JP6903056B2 - 均一なrv及び低いゲル含量を有する高分子量ポリアミド及びコポリアミド - Google Patents
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Description
IllingのUS−5,169,582においては、上昇した温度及び真空度で与えられている押出機に物質を供給して所望の重合度を達成することによってカプロラクタムを製造する方法が開示されている。
WobbeのUS−4,902,455においては、複数の逐次脱気セクションを含む脱気押出機を用いて広範囲の粘度にわたる熱可塑性溶融体を脱気する方法が開示されている。
プロセス温度は、他に示していない限りにおいて、押出機の設定点を指す。
本明細書に開示する高分子量ポリマーは、50より高い相対粘度(RV)、通常は1未満の標準偏差を有する均一な粘度、50ppm未満のゲル含量、2000ppm未満(又は以下)の光学欠陥を有するポリアミドポリマーを含む。
低いRV標準偏差を有し、ゲル及び光学欠陥を実質的に有しない本発明の高分子量ポリアミドを製造するための種々の経路又はオプションが存在する。通常は、温度要件、押出機、変性剤、真空部材等のタイプ、並びにその運転のような本発明のインラインプロセスにおけるバリエーションは、当業者の知識の範囲内である。所望のポリマーを製造するための複数の方法が存在する。本明細書における教示は、所望のRVを有し、ゲル含量又は微粒子が僅かしか乃至全く存在せず、低い光学欠陥を有し、また高い収量及び高いテナシティーの得られる繊維及びヤーンを製造する能力も有するカスタマイズ可能なポリアミドポリマーの製造を示す。
試験方法:
ポリマー及び延伸したフィラメントの機械及び化学特性は、次の試験法を用いて測定した。
(式中、dpは25℃におけるギ酸−ポリマー溶液の密度;
tp=ギ酸−ポリマー溶液に関する平均流出時間(秒);
ηf=ギ酸の絶対粘度:kPa・秒(E+6cP);
fr=粘度計チューブファクター:mm2/秒(cSt)/秒=ηr/t3;
である)
50RV試料に関する通常の計算は、
ηr=(fr×dp×tp)/ηf
(式中、
fr=粘度計チューブファクター、通常は0.485675cSt/秒;
dp=ポリマー−ギ酸溶液の密度、通常は1.1900g/mL;
tp=ポリマー−ギ酸溶液に関する平均流出時間、通常は135.00秒;
ηf=ギ酸に関する絶対粘度、通常は1.56cP;
である)
であり、
ηr=(0.485675cSt/秒×1.1900g/mL×135.00秒)/1.56cP=50.0のRVが与えられる。
下表において、ASTM−D789−RV試験法を他の標準粘度測定法と比較する。
本発明の生成物は、上述したように濃度90%のギ酸溶液中で測定して50より高い精密相対粘度(precision Relative Viscosity)を有することを特徴としており、精密相対粘度は1.25以下のRV標準偏差を有する。材料のRV標準偏差は、その材料のランダムに選択される少なくとも15の試料について測定した材料の相対粘度における標準偏差である。好ましくは、ランダムに選択される試料は、5ポンド以上の量のよく混合された生成物からランダムに選択される。更により好ましくは、よく混合された10ポンド以上の量の生成物から少なくとも25の試料を選択して分析する。
デニール(ASTM−D1577)は、繊維9000メートルの重量(グラム)として表される繊維の線密度である。モノフィラメントを製造してから10日より長く経時変化させた時点で、モノフィラメントをボビン上で55±2%の相対湿度及び75±2°Fにおいて24時間コンディショニングする。モノフィラメントの0.9メートルの試料を秤量し、デニールを9000メートルの試料の重量(グラム)として計算する。デニール×(10/9)はデシテックス(dtex)に等しい。短繊維の試料について行うデニール及びテナシティーの試験は、ASTM手順によって規定されている標準の温度及び相対湿度条件で行う。具体的には、標準条件とは、70±2°F(21±1℃)の温度及び65%±2%の相対湿度を意味する。
代表的な試料である生成物ポリマー(好ましくは少なくとも50グラム)を、25℃において適当な溶媒、この場合には90%のギ酸中に溶解し、次のように処理する不溶性材料試験を行う。得られるポリマー−ギ酸溶液を濾過(EMD Mullipore、径47mm、タイプAN1H04700、10ミクロンの細孔径を有するポリプロピレンフィルター)し、次にフィルターを25℃において新しいギ酸溶液で洗浄して残留しているポリマーを除去する。試薬グレードのメタノールによる更なる洗浄を行い、次にフィルター及びその上に残留している物質を一定重量になるまで乾燥する。濾過後の重量と使用前のフィルターの風袋重量との差を、生成物中の不溶性材料の質量とみなす。用いる濃度及び試料のサイズは、正確に秤量することができる不溶性材料の量を得ることを可能にするように選択する。不溶性材料としては、ゲル、環境汚染物質、金属、分解した添加剤、及び他のプロセス及び非プロセス関連の汚染物質を挙げることができる。不溶性物質は殆どの場合においてゲル含量と密接に相関していることが見出されているので、この結果は、次の計算例において見られるように、25℃における90%ギ酸中のゲル含量パラメーターとして表される。
88.0グラムの樹脂を、25℃において800mLの90%ギ酸/10%水中に溶解し、真空濾過する。
清浄なギ酸及びメタノールですすぎ、一定重量になるまで乾燥した後、ゲルを有するフィルターは86.375mgと秤量される。
光学制御システム(OSC)測定及び平均光学欠陥レベル:
光学欠陥は、用いる装置(Optical Control Systems GmbH,モデルPS-25C)に基づいて製造元が供給する試験を用いて測定する。ユニットは、集束/拡大レンズを備えた高速CCDカメラを用いて、30フレーム/秒(fps)で記録する。カメラの解像度は63マイクロメートル(μm)/ピクセルである。カメラを、試料移動システムの上方に90°の角度で直交させて配置する。この移動システムは、試料を一定の速度でカメラの視野を通過させて移動させるために振動プラットホームを用いる。このプラットホームは、純白の材料であり、分析のためのバックグラウンドとしても機能する。通常の試料サイズは、0.5〜5キログラム(kg)の2.5〜3mmの円筒形のペレットである。試料視野とカメラの間に、通常は400〜700ナノメートル(nm)の間の可視光を発光する環状の光源を配置する。光源は、蛍光タイプの環状の電球又は発光ダイオード(LED)の列であってよい。カメラによって、光源内のリング形の開口を通して試料の視野を撮像する。視野を通して試料を移動させながら、カメラシステムによって反射した可視画像を記録する。このソフトウエアによってまた、欠陥の色(5つ以下の異なるカテゴリー)及び寸法に基づいてこれらの欠陥を特徴付ける。欠陥の寸法は、63μmから選択される最大寸法までの10の異なる数のカテゴリーに分類する。みかけ直径を算出し、これから欠陥体積を導き出すことができる。システムは、25ミクロン〜5mmの寸法範囲の欠陥に基づいて、(一定の密度であると仮定して)平均光学欠陥レベルをppmで表す。この分析によって、ゲル、黒点、フィッシュアイ、孔、及び皺、擦過、コーティングボイド、水滴、油染み、虫、ダイライン、汚染物質、及びバブルが検出される。欠陥レベルを求めるこの方法は、ASTM−7310においてペレットではなくフィルムに関して一般的に規定されているが、その他の点は実質的に同じである。
本発明の装置10は、図2から認められるように、材料の大きな在庫を必要とするSSPプロセスに対する代替法である。
PA66(N66としても知られる)の連続重縮合:
図1の装置を用いて出発してPA66の連続重縮合を行い、AH−塩溶液を2barの圧力で約85%の固形分まで濃縮した。次に、この高温の塩溶液を、204〜270℃の3段階でジャケット加熱した重縮合反応器中に供給し、溶液温度を18.5barの圧力で230℃に上昇させた。押出ポンプによって反応器端部の液溜めから初期縮合体を取り出し、僅か1barの最終圧力で290℃に加熱した減圧器/フラッシャー上に押出した。次に、初期重縮合体を相分離器、続いて仕上げ処理装置を通して流して、最後に残留している微量の水を蒸発させ、275℃の温度で初期縮合体を回収した。押出ポンプによって、材料を、ポリマーパイプを通して、275℃のバレル区域温度設定値を有する二軸押出機に押出した。温度を350℃に上昇させ、約20〜30秒間保持した。押出機は、28インチ−Hgの真空度で運転する2つの真空ベントを有していた。排出されたポリマーを、ストランドダイを通してポンプで押出して、ペレット化した。
図1に示すクラスのW/P(Werner and Pfleiderer)40mm二軸押出機を用いて、揮発性物質除去実験を行った。押出機のL/Dは56であり、押出機は14のバレルを有していた。スクリューは、溶融セクション及び2つの揮発性物質除去区域を有して設計されていた。真空ベント(ベントスタッファー)を押出機に装備した。ベントスタッファーのそれぞれを液封真空ポンプに接続し、これらのベントにおいて所定の真空度を維持するように運転した。スクリューは、それぞれの真空ベントの上流に溶融体シールを形成するように設計した。フィーダーを用いてポリマーペレットを正確に供給した。5穴式ダイ(直径4mm)を押出機の端部に装備した。実験を、125〜200ポンド/時、及び300〜500rpmの間のスクリュー速度で行った。加工温度は265〜350℃の間であった。5フィートの水浴を用いてストランドを冷却し、ストランドペレタイザーを用いてペレット化した。EDLからの携帯電子温度プローブを用いて、ダイの出口における溶融温度を測定した。
詳細及び結果を下記の表に示す。
実施例2〜5の手順にしたがい、滞留時間(RT)ブロック(滞留時間保持容器)を押出機の端部に取り付けた。RTブロックの端部にペレット化ダイを装備した。RTBパイプの直径は2.2インチであり、長さ3フィートであった。このRTBパイプ中に、Ross Engineeringからの低圧力損失(LPD)スタティックミキサーを挿入した。このRTBブロックの主目的は、低い溶融温度で高RVのポリマーを製造することである。より高い温度によって、より高いゲル、黒点が形成される。実施例6、7から、溶融温度はより低い速度及び同じrpmにおいてより高いことが分かる。より高い溶融温度はRVを増加させるだけでなく、より高い分解生成物も生成させる。平衡な湿分含量においてRVに到達させるのに十分な反応時間を、滞留時間ブロック(RTB)の内部でとることができた。
比較の目的のために、低分子量のナイロン66ポリマーフレークを、図2に関連して示し且つ記載したSSPカラムに供給して固相重合し、最終生成物が85のRVを有するようにすることによってナイロン66ポリマーを製造した。
これらの実施例においては、実施例1〜8において概説した反応押出プロセスにしたがって製造したポリマーから、タイヤコードのために好適な高テナシティーのナイロン66マルチフィラメントヤーンを紡糸した。150ppmのベンゼンホスフィン酸、70ppmの臭化銅の形態の銅、並びに臭化カリウム及びヨウ化カリウムの形態のカリウムを含み、約85のRVを有し、平衡状態のアミン及びカルボキシル末端基を有するフレーク形態のナイロン66ポリマーを、通常の方法で溶融紡糸して紡糸した状態のマルチフィラメントヤーンを与えた。実施例2〜8に記載した本発明によるフレーク形態のナイロン66ポリマーを、別のサイロから押出機に供給し、次にクエンチ区域及び延伸区域に供給した。延伸比は、最も高いロール速度と最も低いロール速度の比によって定められる。結果を、フレーク形態のナイロン66ポリマーを連続重合ラインから製造し、次にポリマーのRVを85に増加させるために固相重合カラムで処理したSSPプロセス(実施例9)と比較した。延伸比を段階的に増加させ、オンライン破断フィラメント検出器を用いてそれぞれの段階に関する平均破断フィラメント数を記録するストレス試験によって、それぞれの方法からのポリマーフレークの紡糸性能を求めた。それぞれの延伸比からのボビンを回収し、得られたヤーンの物理特性を試験した。ヤーンの品質は、ヤーンを9.5g/デニールに到達する程度まで延伸した際の紡糸中の破断フィラメントカウント数の平均値によって求められる。下表中の結果は、実施例1〜8において概説したプロセスからのナイロン66フレークから製造した紡糸した状態のヤーンは、1分あたりのより低い平均破断フィラメントカウント数で9.5g/デニールのテナシティーを得ることができたことを示している。ギ酸中に可溶でなかったゲルの量も報告する。反応真空押出プロセスからのポリマーは、連続重合から製造して次にSSPプロセスにかけたポリマーよりも少ない不溶分を示した。
而して、本発明の第1のポリアミドポリマーの態様においては、濃度90%のギ酸溶液中で測定して50より高い精密相対粘度を有することを特徴とし、精密相対粘度は1.25以下のRV標準偏差を有する高分子量ポリアミドポリマーが提供される。
濃度90%のギ酸溶液中で測定して50より高い相対粘度;
25℃において90%のギ酸中で10ミクロンより大きい不溶分のppmによって求めて50ppm未満のゲル含量パラメーター;及び
ペレットの光学走査によって測定して2,000ppm未満の平均光学欠陥レベル;
を有することを特徴とする高分子量ポリアミドポリマーの形態で提供される。
濃度90%のギ酸溶液中で測定して50より高い相対粘度;及び
25℃において90%のギ酸中で10ミクロンより大きい不溶分のppmによって求めて50ppm未満のゲル含量パラメーター:
を有することを特徴とする高分子量ポリアミドポリマーの形態で提供される。
濃度90%のギ酸溶液中で測定して50より高い精密相対粘度(精密相対粘度は1.25以下のRV標準偏差を有する);
25℃において90%のギ酸中で10ミクロンより大きい不溶分のppmによって求めて50ppm未満のゲル含量パラメーター:及び
ペレットの光学走査によって測定して2,000ppm未満の平均光学欠陥レベル;
を有することを特徴とする高分子量ポリアミドポリマーの形態で提供される。
ポリアミドポリマーの態様5は、ポリマーがナイロン6,6ポリマーである、ポリアミドポリマーの態様1〜4のいずれかのポリアミドポリマーである。
ポリアミドポリマーの態様7は、ポリマーがナイロン6,6とナイロン6のランダムコポリマーである、ポリアミドポリマーの態様1〜4のいずれかのポリアミドポリマーである。
ポリアミドポリマーの態様9は、相対粘度が濃度90%のギ酸溶液中で測定して90より高い、上記のポリアミドポリマーの態様のいずれかのポリアミドポリマーである。
ポリアミドポリマーの態様14は、精密相対粘度が0.9未満のRV標準偏差を有する、上記のポリアミドポリマーの態様のいずれかのポリアミドポリマーである。
ポリアミドポリマーの態様16は、ポリマーが次の特徴:9.0g/dより高いテナシティー;18%より大きい伸び;及び20ポンドボビンあたり2未満の破断フィラメント;を有するマルチフィラメントヤーンに成形されているナイロン6,6ポリマーである、ポリアミドポリマーの態様1〜5及び8〜15のいずれかのポリアミドポリマーである。
本発明の第1の方法の態様においては、
(a)第1の相対粘度を有する第1のポリアミドポリマーを含む第1のポリアミドポリマー溶融体を与え;
(b)第1のポリアミドポリマー溶融体を二軸押出機に供給し;
(c)第1のポリアミドポリマー溶融体を、二軸押出機内において真空下で溶融加工してそれから水蒸気及び他の揮発性物質を除去し、それによってポリマー溶融体の分子量を増加させて、第2の相対粘度を有する第2のポリアミドポリマーを含む第2のポリアミドポリマー溶融体を与え(第2のポリアミドポリマーは、(i)濃度90%のギ酸溶液中で測定して、1.25以下のRV標準偏差を有する50より高い精密相対粘度;又は(ii)25℃において90%のギ酸溶液中で10ミクロンより大きい不溶分のppmによって求めて50ppm未満のゲル含量パラメーター、及び50ミクロンの解像度での光学走査によって測定して2000ppm未満の平均光学欠陥レベル;のいずれかを有することを特徴とする);
(d)場合によっては、第2のポリマー溶融体を滞留時間保持容器に供給して、滞留時間保持容器内で第2のポリマー溶融体を溶融加工して、第2のポリアミドポリマーの第2の相対粘度よりも高い第3の相対粘度を有する第3のポリアミドポリマーを含む第3のポリアミドポリマー溶融体を与え(第3のポリアミドポリマーは、(i)濃度90%のギ酸溶液中で測定して、1.25以下のRV標準偏差を有する50より高い精密相対粘度;又は(ii)25℃において90%のギ酸溶液中で10ミクロンより大きい不溶分のppmによって求めて50ppm未満のゲル含量パラメーター、及び50ミクロンの解像度での光学走査によって測定して2000ppm未満の平均光学欠陥レベル;のいずれかを有することを特徴とする);そして
(e)(i)濃度90%のギ酸溶液中で測定して、1.25以下のRV標準偏差を有する50より高い精密相対粘度;又は(ii)25℃において90%のギ酸溶液中で10ミクロンより大きい不溶分のppmによって求めて50ppm未満のゲル含量パラメーター、及び50ミクロンの解像度での光学走査によって測定して2000ppm未満の平均光学欠陥レベル;のいずれかを有することを特徴とする生成物ポリアミドポリマーを回収する;
ことを含む、精密相対粘度及び低いゲル含量を有する高分子量ポリアミドポリマーの製造方法が提供される。
本発明は以下の実施態様を含む。
(1)濃度90%のギ酸溶液中で測定して50より高い精密相対粘度を有することを特徴とし、精密相対粘度は1.25以下のRV標準偏差を有する高分子量ポリアミドポリマー。
(2)ポリマーがナイロン6,6ポリマーである、(1)に記載のポリアミドポリマー。
(3)ポリマーがナイロン6ポリマーである、(1)に記載のポリアミドポリマー。
(4)ポリマーがナイロン6,6とナイロン6のランダムコポリマーである、(1)に記載のポリアミドポリマー。
(5)相対粘度が、濃度90%のギ酸溶液中で測定して70より高い、(1)に記載のポリアミドポリマー。
(6)相対粘度が、濃度90%のギ酸溶液中で測定して90より高い、(1)に記載のポリアミドポリマー。
(7)相対粘度が、濃度90%のギ酸溶液中で測定して50〜200の範囲である、(1)に記載のポリアミドポリマー。
(8)相対粘度が、濃度90%のギ酸溶液中で測定して75〜100の範囲である、(1)に記載のポリアミドポリマー。
(9)相対粘度が、濃度90%のギ酸溶液中で測定して80〜97.5の範囲である、(1)に記載のポリアミドポリマー。
(10)精密相対粘度が1.0未満のRV標準偏差を有する、(1)に記載のポリアミドポリマー。
(11)精密相対粘度が0.9未満のRV標準偏差を有する、(1)に記載のポリアミドポリマー。
(12)精密相対粘度が0.5〜1.25のRV標準偏差を有する、(1)に記載のポリアミドポリマー。
(13)次の特性:9.0g/dより高いテナシティー;18%より大きい伸び;及び20ポンドボビンあたり2未満の破断フィラメント;を有するマルチフィラメントヤーンに成形されている、(2)に記載のナイロン6,6ポリマー。
(14)次の特性:9.0g/dより高いテナシティー;18%より大きい伸び;及び20ポンドボビンあたり1未満の破断フィラメント;を有するマルチフィラメントヤーンに成形されている、(2)に記載のナイロン6,6ポリマー。
(15)ヤーンが、タイヤ、エアバッグ、シートベルト、及び工業用布帛の1以上の中に導入されている、(14)に記載のナイロン6,6マルチフィラメントヤーン。
(16)濃度90%のギ酸溶液中で測定して50より高い相対粘度;
25℃において90%のギ酸中で10ミクロンより大きい不溶分のppmによって求めて50ppm未満のゲル含量パラメーター;及び
ペレットの光学走査によって測定して2,000ppm未満の平均光学欠陥レベル;
を有することを特徴とする高分子量ポリアミドポリマー。
(17)ポリマーがナイロン6,6ポリマーである、(16)に記載のポリアミドポリマー。
(18)更に、ナイロン6,6ポリマーが25℃において90%のギ酸中で10ミクロンより大きい不溶分のppmによって求めて40ppm未満のゲル含量パラメーターを示す、(17)に記載のポリアミドポリマー。
(19)更に、ナイロン6,6ポリマーが25℃において90%のギ酸中で10ミクロンより大きい不溶分のppmによって求めて25ppm未満のゲル含量パラメーターを示す、(17)に記載のポリアミドポリマー。
(20)更に、ナイロン6,6ポリマーが25℃において90%のギ酸中で10ミクロンより大きい不溶分のppmによって求めて1ppm乃至10ppm未満のゲル含量パラメーターを示す、(17)に記載のポリアミドポリマー。
(21)更に、ナイロン6,6ポリマーが25℃において90%のギ酸中で10ミクロンより大きい不溶分のppmによって求めて10ppm未満のゲル含量パラメーターを示す、(17)に記載のポリアミドポリマー。
(22)更に、ナイロン6,6ポリマーが50ミクロンの解像度での走査によって求めて1000ppm以下の平均光学欠陥レベルを示す、(17)に記載のポリアミドポリマー。
(23)更に、ナイロン6,6ポリマーが500以下の平均光学欠陥レベルを示す、(17)に記載のポリアミドポリマー。
(24)濃度90%のギ酸溶液中で測定して50より高い相対粘度;及び
25℃において90%のギ酸中で10ミクロンより大きい不溶分のppmによって求めて50ppm未満のゲル含量パラメーター;
を有することを特徴とする高分子量ポリアミドポリマー。
(25)濃度90%のギ酸溶液中で測定して50より高い精密相対粘度(精密相対粘度は、1.25以下のRV標準偏差を有する);
25℃において90%のギ酸中で10ミクロンより大きい不溶分のppmによって求めて50ppm未満のゲル含量パラメーター;及び
ペレットの光学走査によって測定して2,000ppm未満の平均光学欠陥レベル;
を有することを特徴とする高分子量ポリアミドポリマー。
(26)(a)第1の相対粘度を有する第1のポリアミドポリマーを含む第1のポリアミドポリマー溶融体を与え;
(b)第1のポリアミドポリマー溶融体を二軸押出機に供給し;
(c)第1のポリアミドポリマー溶融体を、二軸押出機内において真空下で溶融加工してそれから水蒸気及び他の揮発性物質を除去し、それによってポリマー溶融体の分子量を増加させて、第2の相対粘度を有する第2のポリアミドポリマーを含む第2のポリアミドポリマー溶融体を与え(第2のポリアミドポリマーは、(i)濃度90%のギ酸溶液中で測定して、1.25以下のRV標準偏差を有する50より高い精密相対粘度;又は(ii)25℃において90%のギ酸溶液中で10ミクロンより大きい不溶分のppmによって求めて50ppm未満のゲル含量パラメーター、及び50ミクロンの解像度での光学走査によって測定して2000ppm未満の平均光学欠陥レベル;のいずれかを有することを特徴とする);
(d)場合によっては、第2のポリマー溶融体を滞留時間保持容器に供給して、滞留時間保持容器内で第2のポリマー溶融体を溶融加工して、第2のポリアミドポリマーの第2の相対粘度よりも高い第3の相対粘度を有する第3のポリアミドポリマーを含む第3のポリアミドポリマー溶融体を与え(第3のポリアミドポリマーは、(i)濃度90%のギ酸溶液中で測定して、1.25以下のRV標準偏差を有する50より高い精密相対粘度;又は(ii)25℃において90%のギ酸溶液中で10ミクロンより大きい不溶分のppmによって求めて50ppm未満のゲル含量パラメーター、及び50ミクロンの解像度での光学走査によって測定して2000ppm未満の平均光学欠陥レベル;のいずれかを有することを特徴とする);そして
(e)(i)濃度90%のギ酸溶液中で測定して、1.25以下のRV標準偏差を有する50より高い精密相対粘度;又は(ii)25℃において90%のギ酸溶液中で10ミクロンより大きい不溶分のppmによって求めて50ppm未満のゲル含量パラメーター、及び50ミクロンの解像度での光学走査によって測定して2000ppm未満の平均光学欠陥レベル;のいずれかを有することを特徴とする生成物ポリアミドポリマーを回収する;
ことを含む、精密相対粘度及び低いゲル含量を有する高分子量ポリアミドポリマーの製造方法。
(27)ポリアミドポリマー溶融体を二軸押出機内において280℃〜350℃の範囲の温度で溶融加工する、(26)に記載の精密相対粘度及び低いゲル含量を有する高分子量ポリアミドポリマーの製造方法。
(28)ポリアミドポリマー溶融体を二軸押出機内において285℃〜305℃の範囲の温度で溶融加工する、(26)に記載の精密相対粘度及び低いゲル含量を有する高分子量ポリアミドポリマーの製造方法。
(29)ポリアミドポリマー溶融体を二軸押出機内において600mmHgの真空度乃至725mmHgの真空度の範囲の真空下で溶融加工する、(26)に記載の精密相対粘度及び低いゲル含量を有する高分子量ポリアミドポリマーの製造方法。
(30)ポリアミドポリマー溶融体を二軸押出機内において650mmHgの真空度乃至725mmHgの真空度の範囲の真空下で溶融加工する、(26)に記載の精密相対粘度及び低いゲル含量を有する高分子量ポリアミドポリマーの製造方法。
(31)ポリアミドポリマー溶融体を二軸押出機内において60秒間未満の押出機内における滞留時間の間溶融加工する、(26)に記載の精密相対粘度及び低いゲル含量を有する高分子量ポリアミドポリマーの製造方法。
(32)ポリアミドポリマー溶融体を二軸押出機内において30秒間未満の押出機内における滞留時間の間溶融加工する、(26)に記載の精密相対粘度及び低いゲル含量を有する高分子量ポリアミドポリマーの製造方法。
(33)ポリアミドポリマー溶融体を二軸押出機内において20秒間未満の押出機内における滞留時間の間溶融加工する、(26)に記載の精密相対粘度及び低いゲル含量を有する高分子量ポリアミドポリマーの製造方法。
(34)ポリアミドポリマー溶融体を二軸押出機内において10秒間〜60秒間の押出機内における滞留時間の間溶融加工する、(26)に記載の精密相対粘度及び低いゲル含量を有する高分子量ポリアミドポリマーの製造方法。
(35)第2のポリマー溶融体を滞留時間保持容器に供給し、第2のポリマー溶融体を滞留時間保持容器内で溶融加工して、第2のポリアミドポリマーの第2の相対粘度よりも高い第3の相対粘度を有する第3のポリアミドポリマーを含む第3のポリアミドポリマー溶融体を与えることを含み、第3のポリアミドポリマーは、(i)濃度90%のギ酸溶液中で測定して、1.25以下のRV標準偏差を有する50より高い精密相対粘度;又は(ii)25℃において90%のギ酸溶液中で10ミクロンより大きい不溶分のppmによって求めて50ppm未満のゲル含量パラメーター、及び50ミクロンの解像度での光学走査によって測定して2000ppm未満の平均光学欠陥レベル;のいずれかを有することを特徴とする、(26)に記載の精密相対粘度及び低いゲル含量を有する高分子量ポリアミドポリマーの製造方法。
(36)ポリアミドポリマー溶融体を滞留時間保持容器内において280℃〜350℃の範囲の温度で溶融加工する、(35)に記載の精密相対粘度及び低いゲル含量を有する高分子量ポリアミドポリマーの製造方法。
(37)ポリアミドポリマー溶融体を滞留時間保持容器内において285℃〜305℃の範囲の温度で溶融加工する、(35)に記載の精密相対粘度及び低いゲル含量を有する高分子量ポリアミドポリマーの製造方法。
(38)ポリアミドポリマー溶融体を滞留時間保持容器内において30秒間〜5分間の滞留時間保持容器内での滞留時間の間溶融加工する、(35)に記載の精密相対粘度及び低いゲル含量を有する高分子量ポリアミドポリマーの製造方法。
(39)ポリアミドポリマー溶融体を滞留時間保持容器内において少なくとも1分間の滞留時間保持容器内での滞留時間の間溶融加工する、(35)に記載の精密相対粘度及び低いゲル含量を有する高分子量ポリアミドポリマーの製造方法。
(40)ポリアミドポリマー溶融体を滞留時間保持容器内において1.5〜3分間の滞留時間保持容器内での滞留時間の間溶融加工する、(35)に記載の精密相対粘度及び低いゲル含量を有する高分子量ポリアミドポリマーの製造方法。
本発明は以下の他の実施態様を含む。
(1)濃度90%のギ酸溶液中で測定して50より高い精密相対粘度を有することを特徴とし、精密相対粘度は1.25以下のRV標準偏差を有する高分子量ポリアミドポリマー。
(2)ポリマーがナイロン6,6ポリマーである、(1)に記載のポリアミドポリマー。
(3)ポリマーがナイロン6ポリマーである、(1)に記載のポリアミドポリマー。
(4)相対粘度が、濃度90%のギ酸溶液中で測定して75〜100の範囲である、(1)に記載のポリアミドポリマー。
(5)精密相対粘度が1.0未満のRV標準偏差を有する、(1)に記載のポリアミドポリマー。
(6)25℃において90%のギ酸中で10ミクロンより大きい不溶分のppmによって求めて50ppm未満のゲル含量パラメーター;及び
ペレットの光学走査によって測定して2,000ppm未満の平均光学欠陥レベル;
を有することを特徴とするポリアミドポリマー。
(7)ポリマーがナイロン6,6ポリマーである、(6)に記載のポリアミドポリマー。
(8)更に、ナイロン6,6ポリマーが25℃において90%のギ酸中で10ミクロンより大きい不溶分のppmによって求めて40ppm未満のゲル含量パラメーターを示す、(7)に記載のポリアミドポリマー。
(9)(a)第1の相対粘度を有する第1のポリアミドポリマーを含む第1のポリアミドポリマー溶融体を与え;
(b)第1のポリアミドポリマー溶融体を二軸押出機に供給し;
(c)第1のポリアミドポリマー溶融体を、二軸押出機内において真空下で添加水蒸気の不存在下で溶融加工してそれから水蒸気及び他の揮発性物質を除去し、それによってポリマー溶融体の分子量を増加させて、第2の相対粘度を有する第2のポリアミドポリマーを含む第2のポリアミドポリマー溶融体を与え(第2のポリアミドポリマーは、(i)濃度90%のギ酸溶液中で測定して、1.25以下のRV標準偏差を有する50より高い精密相対粘度;又は(ii)25℃において90%のギ酸溶液中で10ミクロンより大きい不溶分のppmによって求めて50ppm未満のゲル含量パラメーター、及び50ミクロンの解像度での光学走査によって測定して2000ppm未満の平均光学欠陥レベル;のいずれかを有することを特徴とする);
(d)場合によっては、第2のポリマー溶融体を滞留時間保持容器に供給して、滞留時間保持容器内で第2のポリマー溶融体を溶融加工して、第2のポリアミドポリマーの第2の相対粘度よりも高い第3の相対粘度を有する第3のポリアミドポリマーを含む第3のポリアミドポリマー溶融体を与え(第3のポリアミドポリマーは、(i)濃度90%のギ酸溶液中で測定して、1.25以下のRV標準偏差を有する50より高い精密相対粘度;又は(ii)25℃において90%のギ酸溶液中で10ミクロンより大きい不溶分のppmによって求めて50ppm未満のゲル含量パラメーター、及び50ミクロンの解像度での光学走査によって測定して2000ppm未満の平均光学欠陥レベル;のいずれかを有することを特徴とする);そして
(e)(i)濃度90%のギ酸溶液中で測定して、1.25以下のRV標準偏差を有する50より高い精密相対粘度;又は(ii)25℃において90%のギ酸溶液中で10ミクロンより大きい不溶分のppmによって求めて50ppm未満のゲル含量パラメーター、及び50ミクロンの解像度での光学走査によって測定して2000ppm未満の平均光学欠陥レベル;のいずれかを有することを特徴とする生成物ポリアミドポリマーを回収する;
ことを含む、精密相対粘度及び低いゲル含量を有する高分子量ポリアミドポリマーの製造方法。
(10)ポリアミドポリマー溶融体を二軸押出機内において280℃〜350℃の範囲の温度で溶融加工する、(9)に記載の精密相対粘度及び低いゲル含量を有する高分子量ポリアミドポリマーの製造方法。
(11)ポリアミドポリマー溶融体を二軸押出機内において600mmHgの真空度乃至725mmHgの真空度の範囲の真空下で溶融加工する、(9)に記載の精密相対粘度及び低いゲル含量を有する高分子量ポリアミドポリマーの製造方法。
(12)ポリアミドポリマー溶融体を二軸押出機内において60秒間未満の押出機内における滞留時間の間溶融加工する、(9)に記載の精密相対粘度及び低いゲル含量を有する高分子量ポリアミドポリマーの製造方法。
(13)第2のポリマー溶融体を滞留時間保持容器に供給し、第2のポリマー溶融体を滞留時間保持容器内で溶融加工して、第2のポリアミドポリマーの第2の相対粘度よりも高い第3の相対粘度を有する第3のポリアミドポリマーを含む第3のポリアミドポリマー溶融体を与えることを含み、第3のポリアミドポリマーは、(i)濃度90%のギ酸溶液中で測定して、1.25以下のRV標準偏差を有する50より高い精密相対粘度;又は(ii)25℃において90%のギ酸溶液中で10ミクロンより大きい不溶分のppmによって求めて50ppm未満のゲル含量パラメーター、及び50ミクロンの解像度での光学走査によって測定して2000ppm未満の平均光学欠陥レベル;のいずれかを有することを特徴とする、(9)に記載の精密相対粘度及び低いゲル含量を有する高分子量ポリアミドポリマーの製造方法。
(14)ポリアミドポリマー溶融体を滞留時間保持容器内において280℃〜350℃の範囲の温度で溶融加工する、(13)に記載の精密相対粘度及び低いゲル含量を有する高分子量ポリアミドポリマーの製造方法。
(15)ポリアミドポリマー溶融体を滞留時間保持容器内において少なくとも1分間の滞留時間保持容器内での滞留時間の間溶融加工する、(13)に記載の精密相対粘度及び低いゲル含量を有する高分子量ポリアミドポリマーの製造方法。
Claims (15)
- 濃度90%のギ酸溶液中で測定して50より高い精密相対粘度を有することを特徴とする高分子量ポリアミドポリマーであって、さらに、
精密相対粘度は1.25以下のRV標準偏差を有し、
25℃において90%のギ酸中で10ミクロンより大きい不溶分のppmによって求めて50ppm未満のゲル含量パラメーター;及び
ペレットの光学走査によって測定して2,000ppm未満の平均光学欠陥レベル;
を有することを特徴とする高分子量ポリアミドポリマー。 - ポリマーがナイロン6,6ポリマーである、請求項1に記載のポリアミドポリマー。
- ポリマーがナイロン6ポリマーである、請求項1に記載のポリアミドポリマー。
- 相対粘度が、濃度90%のギ酸溶液中で測定して75〜100の範囲である、請求項1に記載のポリアミドポリマー。
- 相対粘度が濃度90%のギ酸溶液中で測定して70より高い、請求項1に記載のポリアミドポリマー。
- 精密相対粘度が1.0未満のRV標準偏差を有する、請求項1に記載のポリアミドポリマー。
- 更に、ナイロン6,6ポリマーが25℃において90%のギ酸中で10ミクロンより大きい不溶分のppmによって求めて40ppm未満のゲル含量パラメーターを示す、請求項2に記載のポリアミドポリマー。
- 更に、ナイロン6,6ポリマーが25℃において90%のギ酸中で10ミクロンより大きい不溶分のppmによって求めて10ppm未満のゲル含量パラメーターを示す、請求項2に記載のポリアミドポリマー。
- (a)第1の相対粘度を有する第1のポリアミドポリマーを含む第1のポリアミドポリマー溶融体を与え;
(b)第1のポリアミドポリマー溶融体を二軸押出機に供給し;
(c)第1のポリアミドポリマー溶融体を、二軸押出機内において真空下で添加水蒸気の不存在下で溶融加工してそれから水蒸気及び他の揮発性物質を除去し、それによってポリマー溶融体の分子量を増加させて、第2の相対粘度を有する第2のポリアミドポリマーを含む第2のポリアミドポリマー溶融体を与え(第2のポリアミドポリマーは、(i)濃度90%のギ酸溶液中で測定して、1.25以下のRV標準偏差を有する50より高い精密相対粘度;又は(ii)25℃において90%のギ酸溶液中で10ミクロンより大きい不溶分のppmによって求めて50ppm未満のゲル含量パラメーター、及び50ミクロンの解像度での光学走査によって測定して2000ppm未満の平均光学欠陥レベル;のいずれかを有することを特徴とする);
(d)場合によっては、第2のポリマー溶融体を滞留時間保持容器に供給して、滞留時間保持容器内で第2のポリマー溶融体を溶融加工して、第2のポリアミドポリマーの第2の相対粘度よりも高い第3の相対粘度を有する第3のポリアミドポリマーを含む第3のポリアミドポリマー溶融体を与え(第3のポリアミドポリマーは、(i)濃度90%のギ酸溶液中で測定して、1.25以下のRV標準偏差を有する50より高い精密相対粘度;又は(ii)25℃において90%のギ酸溶液中で10ミクロンより大きい不溶分のppmによって求めて50ppm未満のゲル含量パラメーター、及び50ミクロンの解像度での光学走査によって測定して2000ppm未満の平均光学欠陥レベル;のいずれかを有することを特徴とする);そして
(e)(i)濃度90%のギ酸溶液中で測定して、1.25以下のRV標準偏差を有する50より高い精密相対粘度;又は(ii)25℃において90%のギ酸溶液中で10ミクロンより大きい不溶分のppmによって求めて50ppm未満のゲル含量パラメーター、及び50ミクロンの解像度での光学走査によって測定して2000ppm未満の平均光学欠陥レベル;のいずれかを有することを特徴とする生成物ポリアミドポリマーを回収する;
ことを含む、精密相対粘度及び低いゲル含量を有する高分子量ポリアミドポリマーの製造方法。 - ポリアミドポリマー溶融体を二軸押出機内において280℃〜350℃の範囲の温度で溶融加工する、請求項9に記載の精密相対粘度及び低いゲル含量を有する高分子量ポリアミドポリマーの製造方法。
- ポリアミドポリマー溶融体を二軸押出機内において600mmHgの真空度乃至725mmHgの真空度の範囲の真空下で溶融加工する、請求項9に記載の精密相対粘度及び低いゲル含量を有する高分子量ポリアミドポリマーの製造方法。
- ポリアミドポリマー溶融体を二軸押出機内において60秒間未満の押出機内における滞留時間の間溶融加工する、請求項9に記載の精密相対粘度及び低いゲル含量を有する高分子量ポリアミドポリマーの製造方法。
- 第2のポリマー溶融体を滞留時間保持容器に供給し、第2のポリマー溶融体を滞留時間保持容器内で溶融加工して、第2のポリアミドポリマーの第2の相対粘度よりも高い第3の相対粘度を有する第3のポリアミドポリマーを含む第3のポリアミドポリマー溶融体を与えることを含み、第3のポリアミドポリマーは、(i)濃度90%のギ酸溶液中で測定して、1.25以下のRV標準偏差を有する50より高い精密相対粘度;又は(ii)25℃において90%のギ酸溶液中で10ミクロンより大きい不溶分のppmによって求めて50ppm未満のゲル含量パラメーター、及び50ミクロンの解像度での光学走査によって測定して2000ppm未満の平均光学欠陥レベル;のいずれかを有することを特徴とする、請求項9に記載の精密相対粘度及び低いゲル含量を有する高分子量ポリアミドポリマーの製造方法。
- ポリアミドポリマー溶融体を滞留時間保持容器内において280℃〜350℃の範囲の温度で溶融加工する、請求項13に記載の精密相対粘度及び低いゲル含量を有する高分子量ポリアミドポリマーの製造方法。
- ポリアミドポリマー溶融体を滞留時間保持容器内において少なくとも1分間の滞留時間保持容器内での滞留時間の間溶融加工する、請求項13に記載の精密相対粘度及び低いゲル含量を有する高分子量ポリアミドポリマーの製造方法。
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