JPH09176324A - 熱可塑性樹脂粒状体の連続固相重合方法および装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 重合度のバラツキが小さい高重合度の熱可塑
性樹脂粒状体を効率的に製造する連続固相重合方法およ
び装置を提供する。 【解決手段】 加熱装置（１０，１１，１２）を設けた
縦型の固相重合反応槽１の上部側に嵩密度測定装置
（４，５，６）を配置し、この嵩密度測定装置（４，
５，６）により前記固相重合反応槽１の上部側から供給
される熱可塑性樹脂粒状体の嵩密度を測定し、その測定
値に応じて固相重合反応槽１の加熱温度を補正し、熱可
塑性樹脂粒状体の重合度を所定の実質的一定値に維持す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアミドやポリ
エステルなどに代表される熱可塑性樹脂粒状体の連続固
相重合方法および装置に関し、さらに詳しくは、熱可塑
性樹脂粒状体を重合度のバラツキを小さく高重合度にす
る連続固相重合方法および装置に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】例えばポリアミドやポリエステル等の熱
可塑性樹脂は、そのすぐれた特性からタイヤコードやカ
ーペットなどの産業資材用繊維や、さらに飲料用ボトル
などの成形品の原料として広く使用されている。これら
の用途では、強度や耐久性などを向上させるため、熱可
塑性樹脂の重合度を一層高くすることが要求され、さら
に製品の均一性を維持するため、その高くした重合度の
バラツキを一層小さくすることが要求されている。

【０００３】従来、熱可塑性樹脂を高重合度化する方法
としては、原料樹脂を粒状にチップ化した後、この粒状
体をさらに固相重合することにより行われている。固相
重合の一般的な方法としては、縦型の固相重合反応槽の
上部から原料の樹脂粒状体を連続的に供給し、移動層と
して自然落下させながら、これと向流するように加熱不
活性ガスを供給して固相重合する方法が広く採用されて
いる。

【０００４】このような固相重合方法で得られる樹脂粒
状体の重合度は、主として反応槽内の反応時間と反応温
度とに大きく依存する。このうち反応時間については、
一定の容量を持つ反応槽中を通過する時間、すなわち樹
脂粒状体の滞留時間であるので、反応槽内の滞留量と時
間当たりの取出量によって決定される。しかしながら、
反応槽内に滞留する樹脂粒状体の量は、その嵩密度によ
って大きく変化するため、実質的な滞留時間にはかなり
の差を生じていた。すなわち、固相重合反応槽に供給さ
れる樹脂粒状体は、通常は液相重合により得られた前重
合体をペレタイザーで細断したチップ状物であり、この
チップ状物を風送などの手段で固相重合反応槽に送るよ
うにしているが、これらの工程を経る過程において、例
えば細断時の温度条件、カッターの切れ味、風送時に発
生する粉末などの影響によって粒状体の形状が種々に変
化するため、その形状変化によって嵩密度は変動する。
そして、この嵩密度が変動すると最適の固相重合反応時
間も変化し、最終的に得られた樹脂粒状体の重合度に大
きなバラツキを生ずるという問題を有していたのであ
る。

【０００５】このような問題の対策として、固相重合に
供する樹脂粒状体を定期的にサンプリングして嵩密度を
測定し、その測定結果に基づいて固相重合反応温度を補
正することが考えられる。しかし、この方法では、実際
に固相重合に供する樹脂粒状体と、測定結果との間には
時間的なずれがあるため、温度補正を完全かつ正確に行
うことはできず、しかも定期的に嵩密度の測定を行うた
めには、作業者を増やす必要があり、生産性を低下する
ことが避けちれないという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
度のバラツキの小さい高重合度の熱可塑性樹脂粒状体を
効率的に製造可能にする連続固相重合方法および装置を
提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記目的を解決する本発
明は、加熱装置を設けた縦型の固相重合反応槽の上部に
熱可塑性樹脂粒状体を供給し、下部から取り出して連続
固相重合する方法において、前記固相重合反応槽の上部
側に嵩密度測定装置を配置し、該嵩密度測定装置により
前記固相重合反応槽上部側に供給される熱可塑性樹脂粒
状体の嵩密度を測定し、その測定値に応じて前記固相重
合反応槽の加熱温度を補正し、前記下部から取り出され
る熱可塑性樹脂粒状体の重合度を所定の実質的一定値に
維持することを特徴とするものである。

【０００８】また、本発明の連続固相重合装置は、加熱
装置を設けた縦型の固相重合反応槽の上部から熱可塑性
樹脂粒状体を供給し、下部から取り出す連続固相重合装
置において、前記固相重合反応槽の上部に、該上部に供
給される熱可塑性樹脂粒状体の嵩密度を測定する嵩密度
測定装置を設け、該嵩密度測定装置の測定値により前記
加熱装置の加熱温度を固相重合後の重合度を所定の実質
的一定値にする制御装置を設けたことを特徴とするもの
である。

【０００９】このように固相重合反応槽の上部に嵩密度
測定装置を取り付け、その上部に供給される熱可塑性樹
脂粒状体の嵩密度を測定し、その測定値に基づいて固相
重合のための加熱温度を固相重合後の重合度が所定の一
定値になるように補正するため、嵩密度の如何にかかわ
らず重合度のバラツキが小さい高重合度の熱可塑性樹脂
粒状体を得ることができる。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を図に示す実施形態
を参照して説明する。図１は、本発明の実施に使用され
る熱可塑性樹脂粒状体の連続固相重合装置を例示するも
のである。固相重合反応槽１の上部には熱可塑性樹脂粒
状体を連続的に供給する供給ホッパー２が設けられ、ま
た下部には固相重合後の熱可塑性樹脂粒状体を連続的に
取り出すロータリバルブ３が設けられている。供給ホッ
パー２の上流側には計量ホッパー４が連結され、この計
量ホッパー４は重量計５に支持されると共に、容量計と
してのレベル計６が取り付けられている。このような構
成の計量ホッパー４の入口７に、ペレタイザーなどで細
断された前重合体の樹脂粒状体（チップ）が供給される
ようになっている。

【００１１】重量計５とレベル計６（容量計）とを備え
た計量ホッパー４は、嵩密度測定装置として構成されて
いる。入口７から計量ホッパー４へ供給された樹脂粒状
体がレベル計６まで充満すると、それをレベル計６が検
知して、計量ホッパー４に供給された樹脂粒状体の容量
を測定する。同時に、その容量の重量を重量計５が測定
する。重量計５の測定信号とレベル計６（容量計）の測
定信号とは制御部８へ入力され、ここで嵩密度（単位容
量当たりの重量）が演算されるようになっている。その
嵩密度は、後述する数式などを基礎にして演算すること
ができる。

【００１２】また、固相重合反応槽１には、加熱装置と
して下部と上部に循環パイプ１２が接続され、この循環
パイプ１２に循環ブロワ９、ガス加熱器１０、ガス精製
器１１などが連結されている。循環ブロワ９はガス加熱
器１０で加熱された不活性ガス（窒素ガスなど）を循環
パイプ１２に強制循環させ、固相重合反応槽１に対して
は下部から上部へ流動させ、上方から落下する層状の熱
可塑性樹脂粒状体を加熱するようになっている。

【００１３】熱可塑性樹脂粒状体を加熱した後の不活性
ガスは循環パイプ１２に還流し、ガス精製器１１で水分
や低重合体などを除去されたのち、再びガス加熱器１０
で加熱されて固相重合反応槽１へ供給されるようになっ
ている。ガス加熱器１０は供給管１４から供給される熱
媒により不活性ガスを加熱し、かつその熱媒供給量を制
御部８の指令により調節弁１３を開閉させて加熱温度を
制御するようになっている。また、固相重合反応槽１内
へ供給される不活性ガスの温度は温度検出計１５によっ
て検知され、その検知信号が制御部８に送られるように
なっている。

【００１４】上述した連続固相重合反応装置において、
計量ホッパー４に供給された熱可塑性樹脂粒状体の嵩密
度の測定が終了すると、樹脂粒状体は供給ホッパー２へ
供給され、この供給ホッパー２から連続的に固相重合反
応槽１へ供給される。固相重合反応槽１内では樹脂粒状
体は重力により層状に自然落下しつつ、下方から上昇す
る加熱不活性ガスによって加熱されて固相重合を進行さ
せる。そして、最後に下部のロータリバルブ３から排出
される。

【００１５】このような固相重合反応において、制御部
８は、計量ホッパー４における嵩密度測定装置が検出し
た嵩密度に基づき、その嵩密度に対応して目的の所定重
合度にするのに必要な加熱温度を予めセットされた記憶
部から引き出し、上記温度検出計１５が検知した温度と
比較し、両者間に差があれば、その差をゼロにするよう
に調節弁１３に指令を出して供給管１４からガス加熱器
１０に供給する熱媒量を調節する。このような制御を連
続的または間欠的に行うことによって、ロータリバルブ
３から取り出される固相重合後の樹脂粒状体の重合度を
バラツキの少ない一定の水準に維持することができる。

【００１６】上述した本発明において、樹脂粒状体の嵩
密度の測定法は、容量が既知の容器（計量ホッパー）に
樹脂粒状体を充填し、この充填容量における重量を測定
すれば、単位容量当たりの重量として算出することがで
きる。実施形態では、計量ホッパー４に重量計５と容量
計としてのレベル計６とを設けることにより嵩密度を測
定するようにした。

【００１７】重量の測定には、ロードセルを使用すれば
電気信号への変換を容易にすることができる。また、容
量計としてのレベル計としては、音叉式、超音波式、電
気容量式、電気抵抗式などの公知の計器がいずれも使用
可能である。容量の測定には、計量ホッパーの充填面を
平らにして測定することが好ましいが、計量ホッパー内
の樹脂粒状体粒面の１点を測定しても実用上は問題のな
い測定結果を得ることができる。すなわち、樹脂粒状体
の安息角度によりレベル位置は変化するが、安息角度と
レベル計の位置とを予め計算にいれておけばよい。好ま
しくは、計量ホッパーの半径に対し壁面から１／３の距
離を測定点にすれば、安息角度の変化に対する誤差を最
小限にすることができる。

【００１８】嵩密度の測定結果を、固相重合の加熱温度
の補正の制御に使用するときの原理としては、次のよう
に行うことができる。ポリアミドやポリエステルなどの
熱可塑性重合体の固相重合速度は、一般に下記式（Ｉ）
のような簡便式で表示することができる。 Ｐⁿ ＝ｔ・ｅｘｐ（Ａ／Ｔ＋Ｂ）＋Ｐ₀ ⁿ ・・・・（Ｉ） ただし、Ｐは所望の数平均重合度、Ｐ₀ はその初期重合
度、ｔは固相重合時間、Ｔは固相重合温度、Ａ，Ｂはポ
リマー固有の定数であり、予めビーカー試験などで求め
た値である。

【００１９】樹脂粒状体の嵩密度の変化は、滞留時間、
すなわち固相重合時間の変化としてとらえることができ
るので、上記式（Ｉ）で示した所望の重合度に対して嵩
密度の変化分を滞留時間ｔの変化としてとらえ、上記式
（Ｉ）における数平均重合度Ｐが一定となるようにｔの
変化に対応する分の温度補正をすればよい。加熱温度の
温度補正は、通常下記式（II）に示す演算で行うことが
できる。

【００２０】 ΔＴ＝Ｋ・Δρ ・・・・・（II） ただし、ΔＴは補正すべき温度差分、Δρは見掛け密度
の変化分、Ｋは補正定数で上記式（Ｉ）に対応する量と
して制御部で演算、補正設定した値である。本発明にい
て、樹脂粒状体の嵩密度による固相重合温度の補正は、
上記のように簡単な演算で可能であり、制御部８からの
信号により、固相重合反応槽１内の加熱温度をガス加熱
器１０で所望の演算された温度に調節することにより実
施することができる。また、この制御部８には、嵩密度
変化の比例設定器を組み込むようにすれば容易に実施可
能である。

【００２１】本発明の連続固相重合方法および装置に適
用する熱可塑性樹脂としては、ポリカプラミドやポリヘ
キサメチレンアジパミドなどに代表されるポリアミド、
およびポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレ
フタレートなどに代表されるポリエステルなどに有効で
あるが、それ以外の熱可塑性樹脂についても適用するこ
とができる。

【００２２】上記熱可塑性樹脂は、液相重合後の溶融樹
脂をストランド状またはシート状に押出し、水などの冷
媒で冷却した後、ペレタイザーでカッティングすること
により細粒化され、固相重合用の樹脂粒状体が調整され
る。上述したように、このようにした得た樹脂粒状体の
嵩密度は、主として液相重合後の溶融樹脂のカッティン
グ工程の条件により変化する。特に、樹脂粒状体の断面
形状、カット長および各稜の鋭さなどが変動することに
より嵩密度が大きく変化する。

【００２３】しかし、本発明によれば、樹脂粒状体の嵩
密度に応じて固相重合における加熱温度を補正するよう
にしたので、重合度のバラツキを小さく抑制することが
できる。したがって、カッティング工程の条件にそれ程
の注意を払う必要がなく生産することできる。例えば、
カッティング速度、冷却温度、カッター刃の切れ味など
は任意に設定することができ、場合によってはクラッシ
ャーによる細粒化のように、嵩密度の変化が大きくなる
ようなカッティング手段を採用することも可能である。

【００２４】

【実施例】

実施例１ オートクレーブを用いて液相重合して得られた９８％硫
酸相対粘度が２．６０のポリヘキサメチレンアジパミド
（ナイロン６６）のストランドを、冷却固化しながらカ
ッティングしてチップ化（粒状体）した。

【００２５】上記カッティング工程において、途中にチ
ップカッター刃の更新を行い、この更新前後に採取した
チップの嵩密度をビーカーで測定したところ、更新前：
６９８kg／ｍ³ 、更新後７２０kg／ｍ³ であった。得ら
れたナイロン６６チップを、一旦チップサイロに貯留
し、このチップを図１の構成からなる連続固相重合装置
の計量ホッパーに仕込み、嵩密度を計量毎に供給ホッパ
ーに連続的に供給し、その供給ホッパーから固相重合反
応槽内に連続供給し、槽内で加熱窒素ガスと接触させる
ことにより連続固相重合を行った。

【００２６】固相重合の設定基本条件は、温度：１６０
℃、反応時間：１５時間、固相重合後のチップの目標硫
酸相対粘度：３．６０とした。チップの嵩密度の測定は
表１の〜に時間区分で行い、その測定値を制御部で
演算処理し、初期設定反応温度：１６０℃に対する各区
分の実設定温度を表１に示したように補正しつつ固相重
合を行った。

【００２７】この結果、得られた固相重合後のチップの
硫酸相対粘度は、表１に示したように、嵩密度が時間的
に変動していたにもかかわらず、目標値：３．６０に対
し±０．００３の少ないバラツキにすることができた。 比較例１ 実施例１と同様に液相重合して得られたナイロン６６
を、同様にカッティングするに際し、カッティング途中
でチップカッター刃の更新を行い、この更新前後に採取
したチップの嵩密度をビーカーで測定したところ、 更
新前：６９５kg／ｍ³ 、更新後７２２kg／ｍ³ であっ
た。

【００２８】このチップを実施例１と同様に固相重合す
るに際し、計量ホッパーによる嵩密度の測定および制御
部による温度補正を省略して、一定の設定温度：１６０
℃で連続固相重合を行った。その結果、得られた固相重
合後のチップの硫酸相対粘度は、表１に示したように、
目標値：３．６０に対して−０．００６〜＋０．０３１
と大きなバラツキを有していた。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】上述したように、本発明によれば、固相
重合反応槽の上部に嵩密度測定装置を設置し、この嵩密
度測定装置により熱可塑性樹脂粒状体の嵩密度を固相重
合反応槽に供給する前に予め測定し、その測定値に応じ
て加熱温度の補正を行いながら固相重合を行うようにし
たため、重合度のバラツキの小さい高重合度の熱可塑性
樹脂粒状体を効率的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の熱可塑性樹脂粒状体の連続固相重合装
置の一例を示す概略説明図である。

【符号の説明】

１ 固相重合反応槽 ２ 供給ホッパー ３ ロータリーバルブ ４ 計量ホッパー ５ 重量計 ６ レベル計（容量計） ８ 制御部 ９ 循環ブロア １０ ガス加熱器 １２ 循環パイプ １３ 調節弁 １４ 熱媒供給管 １５ 温度計

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 加熱装置を設けた縦型の固相重合反応槽
   の上部に熱可塑性樹脂粒状体を供給し、下部から取り出
   して連続固相重合する方法において、前記固相重合反応
   槽の上部側に嵩密度測定装置を配置し、該嵩密度測定装
   置により前記固相重合反応槽上部側に供給される熱可塑
   性樹脂粒状体の嵩密度を測定し、その測定値に応じて前
   記固相重合反応槽の加熱温度を補正し、前記下部から取
   り出される熱可塑性樹脂粒状体の重合度を所定の実質的
   一定値に維持する熱可塑性樹脂粒状体の連続固相重合方
   法。
2. 【請求項２】 前記固相重合反応槽の上部から下部へ熱
   可塑性樹脂粒状体を層状に自由落下させ、該固相重合反
   応槽の下部から上部へ加熱不活性ガスを強制循環させる
   請求項１に記載の熱可塑性樹脂粒状体の連続固相重合方
   法。
3. 【請求項３】 前記嵩密度の測定値に基づく前記加熱装
   置の加熱温度の補正をオンラインにより連続的または間
   欠的に行う請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂粒状
   体の連続固相重合方法。
4. 【請求項４】 加熱装置を設けた縦型の固相重合反応槽
   の上部から熱可塑性樹脂粒状体を供給し、下部から取り
   出す連続固相重合装置において、前記固相重合反応槽の
   上部に、該上部に供給される熱可塑性樹脂粒状体の嵩密
   度を測定する嵩密度測定装置を設け、該嵩密度測定装置
   の測定値により前記加熱装置の加熱温度を固相重合後の
   重合度を所定の実質的一定値にする制御装置を設けた熱
   可塑性樹脂粒状体の連続固相重合装置。
5. 【請求項５】 前記固相重合反応槽を熱可塑性樹脂粒状
   体を上部から下部へ層状に自然落下させる構成にし、前
   記加熱装置を前記固相重合反応槽の下部から上部へ加熱
   不活性ガスを強制循環する構成にした請求項４に記載の
   熱可塑性樹脂粒状体の連続固相重合装置。
6. 【請求項６】 前記固相重合反応層の上部に熱可塑性樹
   脂粒状体を連続供給する供給ホッパーを設け、該供給ホ
   ッパーの上流側に前記嵩密度測定装置を連設した請求項
   ４または５に記載の熱可塑性樹脂粒状体の連続固相重合
   装置。
7. 【請求項７】 前記嵩密度測定装置を、熱可塑性樹脂粒
   状体の容量を測定する容量計と重量を測定する重量計を
   備えた計量ホッパーから構成した請求項４〜６のいずれ
   か１項に記載の熱可塑性樹脂粒状体の連続固相重合装
   置。