JP2005506918A - ポリエステルの固有粘度の増大方法および装置 - Google Patents
ポリエステルの固有粘度の増大方法および装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005506918A JP2005506918A JP2003539909A JP2003539909A JP2005506918A JP 2005506918 A JP2005506918 A JP 2005506918A JP 2003539909 A JP2003539909 A JP 2003539909A JP 2003539909 A JP2003539909 A JP 2003539909A JP 2005506918 A JP2005506918 A JP 2005506918A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- heat treatment
- granulation
- polyester
- container
- unit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 75
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 54
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims abstract description 41
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims abstract description 41
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims abstract description 15
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 12
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 12
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000007872 degassing Methods 0.000 claims description 5
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 claims description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 2
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 11
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003570 air Substances 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 4
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 3
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 3
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-2-dichlorophosphoryloxybenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1OP(Cl)(Cl)=O VLDPXPPHXDGHEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000006187 pill Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 description 1
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 description 1
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000012216 screening Methods 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/785—Preparation processes characterised by the apparatus used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B13/00—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped
- B29B13/02—Conditioning or physical treatment of the material to be shaped by heating
- B29B13/021—Heat treatment of powders
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/80—Solid-state polycondensation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
- B29B2009/165—Crystallizing granules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
- B29K2105/0094—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped having particular viscosity
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
ポリエステルプラスチックのメルトを粒状化し、粒状化後に熱処理容器(13)に搬送してその中で熱処理を行うことからんる、固相重合によりポリエステルの固有粘度を増大させる方法であって、粒状物をその溶融温度よりわずかに低い温度で製造し、粒状物の残留熱を利用するように、それを粒状化後に直ちに熱処理容器(13)に送給する方法、ならびに粒状化ユニットと熱処理ユニットとを備えた固相重合によりポリエステルの固有粘度を増大させるための設備であって、熱処理ユニットとして、非加熱の断熱容器(13)または壁面加熱手段(15)を有する容器(13)が設けられ、これが搬送手段(11, 36, 37)を介して粒状化ユニットに直結されている設備。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステルプラスチックスのメルトを粒状化し、粒状化後に熱処理のために熱処理容器内に搬送する固相重合によるポリエステルの固有粘度（極限粘度数）の増大法、ならびに粒状化ユニットと熱処理ユニットとを備えた、固相重合によりポリエステルの固有粘度を増大させるための設備 (装置) に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ＰＥＴおよびＰＥＮといった高分子量ポリエステルは、低分子量ポリエステルの出発材料から、通常は溶融重合もしくは固相重合により、または両方の手法の組合わせによって製造される。これらの方法の助けを借りて、ポリエステルの比較的低い固有粘度 (ＩＶ) が高められる。溶融重合では、ポリエステルのメルトを約１mbarの高真空下において、ほぼ270 ℃〜280 ℃前後の温度で約30分から５時間処理する。この場合に問題となるのは、高い処理温度のためにポリエステルの分解過程が起こることと、溶融温度より降温での処理時間が極めて長い場合にはポリエステルが黄色くなることである。さらに、この手法により達成可能な固有粘度の値は制限される。
【０００３】
固相重合の場合、通常はポリエステルのメルトをいくつかのノズルから押し出し、それにより生ずるプラスチックのストランドをその後、水浴中で冷却する。プラスチックのストランドが固化した後、それを粒状化、即ち、粒状物に切断する。こうして粒状のポリエステル材料が非晶質状態で得られ、これをいわゆる結晶化装置 (クリスタライザ) に送り、そこで粒状物は、この固相重合容器内での粒状物どうしの粘着を防止するために激しく攪拌されながら、結晶化温度 (約100 ℃〜130 ℃) を超える温度にされる。その後、粒状物は固相重合容器内で、まず不活性気流または 0.5〜2 mbarの真空下に加熱要素によって約220 ℃か250 ℃の温度に加熱され、次いで所望の固有粘度が達成されるまでこれらの条件下に約１〜40時間保持される。
【０００４】
US 5,391,694 Aから、粒状物の固有粘度を増大させるための反応時間の改善が、末端側が開いた凹部を有する粒状物によって固相重合容器内で達成されうる固相重合方法が公知である。
【０００５】
一方、US 4,755,587 Aによると、高分子量ポリエステルを生成させるために、粒状物を多孔質の球状体 (ピル) に賦形する。
EP 0 856 537 Aには、高度に分散した固有粘度を有する異なるＰＥＴ材料を出発材料として使用し、これを２段の固相重合法により処理する、増大した不均質な固有粘度を有するポリエチレンテレフタレート (ＰＥＴ) の製造方法が記載されている。第１段では、ＰＥＴおよびＰＶＣ材料を小板状 (粒子) に切断またはチョップし、次いでそれを130 ℃に約3.5 時間加熱する。この熱処理で、ＰＥＴ粒子は単に乾燥されるだけであるが、ＰＶＣ粒子は褐色になるので、その後に色感知カメラの助けを借りて分離することができる。次いで、分離したＰＥＴ粒子を窒素雰囲気の容器内で約220 ℃に加熱する。その後、それを第２段の固相重合用の容器に移し、その容器内で該粒子を220 ℃にさらに４時間加熱しなければならない。従って、この方法は多量のエネルギーを使う熱供給を反復して必要とする。
【０００６】
DE 40 32 510 Aには、高分子量のポリエステル樹脂を連続的に製造する方法が記載されているが、ピロメリト酸二無水物の混合物を結晶化ＰＥＴ粉末中にどのように供給するかを詳しく開示しているだけである。
【０００７】
DE 43 09 227 Aから、重縮合物を粒状化し、粒状物をまず固化ならびに結晶化させた後に初めて、固相で重縮合させる、ポリエステルの連続的な製造方法が公知である。容器内で、ポリエステルの第一軟化温度が元の温度に対して約４℃〜約８℃だけ高くなるまで、露点が処理温度より低い空気、ＣＯ2 、Ｎ2 または他の混合ガス中で粒状物を固化のために30℃前後の温度で処理する。従って、この場合もやはり、粒状物の固化のための冷却とその後の加熱により多量のエネルギー消費がまさっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
公知の固相重合法には、エネルギー消費量が非常に高いという点を別にしても、粒状物を固相重合容器内で通常は200 ℃から250 ℃の温度に加熱するために複雑な加熱および混合手段を必要とするという難点がある。
【０００９】
従って、本発明の目的は、エネルギー消費量を可及的に低く抑えることができ、しかも固相重合容器内での複雑な加熱手段を必要としない、最初に述べたような方法および設備を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
最初に述べたような方法では、この目的は、粒状物をその融点よりわずかに低い温度で製造し、粒状化後に直ちに熱処理容器に供給して、粒状物中に優勢な残留熱を利用するようにすることにより達成される。
【００１１】
プラスチック材料を粒状化中に可及的に温かく保持し、こうして次の熱処理容器内での加熱に必要なエネルギー消費を可及的に低く抑えるために、本発明の方法では、粒状物をその溶融温度よりほんのわずかだけ低い温度で製造し、結晶化した外層または外殻を生成させるが、内部のプラスチック材料はまだ粘稠なままとする。生成した粒状物は直ちに隣接する熱処理容器にそのまま運ばれることによって、粒状物中に貯蔵されている残留熱を利用することができ、それにより固相重合に必要なエネルギー消費を低減することができる。さらに、複雑な加熱技術も必要ない。
【００１２】
溶融温度よりわずかに低いだけの温度での粒状化は、粒状物を液体中で回転するカッター・ローターによって製造する場合には単純なやり方で調整することができる。
粒状物をその製造直後に該液体から分離すると、粒状物はその外層が単純なやり方でその固化温度より低温に冷却され、それによりかなりの残留熱が粒状物に貯蔵される。
【００１３】
粒状物が溶融する時に、一軸、二軸または多軸スクリュー押出機により調製されたポリエステルのメルトは、いわゆる加水分解的な分解を受ける傾向があり、それによりメルト中に存在する水分子がポリエステルの粘度低下を生ずることがある。この粘度低下を防止するため、ポリエステルの出発材料を粒状化の前に乾燥しておくのが好適である。
【００１４】
同様に、ポリエステル出発材料の温和な処理のために、ポリエステルプラスチックのメルトを粒状化の前に、負圧、好ましくは１〜40 mbar の負圧で排気することが有利であるが、それは、こうしてポリエステル出発材料の押出中の固有粘度の低下を可及的に少なく抑えることができるからである。
【００１５】
押出機内で、または熱処理容器からの出口で、メルトの粘度を測定すれば、それぞれ粒状化前、または熱処理後ののポリエステルの固有粘度に応じて、熱処理容器内での滞留時間、従って、ＩＶ値、を制御することが有利なやり方で可能となる。
【００１６】
好ましくは実質的に１〜３mbarの負圧を熱処理容器内に生ずると、比較的短い熱処理容器内の滞留時間で特に高い固有粘度が得られることが試験で示された。
粒状化装置から出た後の粒状物の温度を可及的に高く保持するために、粒状物を熱処理容器に導入している間にそれを加熱することが有利である。
【００１７】
最初に述べたような本発明に係る設備は、熱処理ユニットとして、非加熱の断熱容器または壁面加熱手段を有する容器を備え、この容器が搬送手段を介して粒状化ユニットに直結している。粒状化ユニットを搬送手段を介して熱処理ユニットに直結することにより、その融点よりずっと低い温度まではまだ冷却されていない粒状物を、その製造直後に熱処理容器に搬送することができ、粒状物に貯蔵されている残留熱の利用が可能となる。まだ温かい粒状物の実質的な加熱が必要ないので、熱処理容器は従来技術に比べて比較的単純な構造のものとすることができ、断熱容器または単純な壁面加熱手段を備えた容器で十分である。その結果、ポリエステルの固有粘度を増大させるために、構造が単純で、しかもエネルギーも節約できる設備が構築される。
【００１８】
可及的に均一に混合された材料を得るために、特に粒状物を容器に不連続に供給する場合には、容器に少なくとも１つの混合要素を設けることが有利である。その場合、混合要素は可能なら容器全体の粒状物を混合する。もちろん、例えば、攪拌要素といった任意の所望の混合要素も、さらにはいわゆるタンブルドライヤーも使用できる。特に容器が連続供給される場合には、導入された粒状物を容器の内部でも加熱するように、混合要素が加熱可能であると有利である。
【００１９】
熱処理容器に不活性ガス、例えば、窒素を充満させる場合、本発明の方法は実質的に完璧に進行し、さらに不活性ガスは同時に熱保有媒体としても使用でき有利である。
粒状物を切断チャンバーに導入された冷媒から粒状物の製造後に可及的に直ちに分離し、こうして粒状物に可及的に多くの残留熱を貯蔵するために、粒状化ユニットが切断チャンバーと直接隣接する分離（スクリーニング）手段を備えると有利である。
【００２０】
粒状化のために供給されたポリエステル材料の溶融温度よりわずかに低温に確実に温度を調節するために、粒状化ユニットは液体で満たされた切断チャンバーを備えることが適当である。
【００２１】
粒状物を溶融温度よりわずかに低い、可及的に高温で製造するため、切断チャンバーに供給する液体は大気圧で水より沸点が高いと有利である。これは、例えば、液体が水／グリコールの混合物であると簡単に可能となる。
【００２２】
切断チャンバーに導入される冷媒の沸点温度を高くし、こうして比較的高温の粒状物の製造を可能にするために、切断チャンバーが加圧チャンバーであると好適である。
粒状物を粒状化ユニットから熱処理ユニットに搬送する間のその冷却を防止するために、可能なら、搬送手段を断熱すると有利である。また、粒状物を可及的に高い温度で熱処理ユニットに導入するように搬送手段を加熱可能にすることもできる。
【００２３】
予備乾燥ユニット、好ましくは真空乾燥機、熱風乾燥機等、を搬送方向で見て、粒状化ユニットの上流に、場合によっては先行する押出機の上流に、配置すると、いわゆる加水分解的劣化のためにポリエステルの粘度低下を生ずるメルト中に存在する水分子の数を減少させることができる。
【００２４】
ポリエステル出発材料を可及的に穏やかに処理して、ポリエステル出発材料の押出中の固有粘度の低下を可及的に低く抑えるために、粒状化ユニットの上流に配置される押出機が少なくとも１つの脱ガス帯域を備え、それにそれぞれ好ましくは１〜40 mbar の真空または負圧を印加すると好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
次に、添付図面に示した好ましい例示の態様により本発明をさらに説明するが、本発明はそれに制限されるものではない。
図１にはポリエステルの固有粘度を高めるための設備および方法が示されている。図中、ポリエステル出発材料は、予備乾燥容器２からプラグスクリュー2'を経て押出機４に導入される。モーター3'により駆動される真空システム３が、この予備乾燥容器２ならびに押出機４の脱ガスシステム4'に連結されていて、ポリエステル出発材料の含水量を低減させると同時に、メルトから水蒸気およびモノマーを抜き取るようになっている。
【００２６】
次いで、ポリエステル出発材料は、濾過手段5'で清浄化された後、水中粒状化手段５によって小片に切断される。その際に、粒状化ヘッド６から出たプラスチックのストランドは、カッター９により粒子状に切断される間に、冷却チャンバー７において冷媒８によりポリマーの溶融温度よりわずかに低いだけの温度に冷却される。冷媒８は、モーター10' により駆動されるポンプ10によって切断チャンバー７に送られる。冷媒８として、例えば、水または水−グリコール混合物、を供給することができる。表面だけが冷却されたプラスチックのストランドは直ちにカッター９により切断され、こうして得られた粒状物は、製造後に直ちにスクリューコンベヤ11の方に送られる。粒状物は冷却後、直ちにスクリーン12によって冷却用の水８から分離され、それにより粒状物はその溶融温度よりわずかに低いだけの温度に冷却される。
【００２７】
スクリューコンベヤ11を経て粒状物は次に熱処理容器13に送られる。この容器はＳＳＰ (固相重合) 反応器とも呼ばれる。スクリューコンベヤ11は、粒状物をその溶融温度よりは低いが、可及的に高い温度で熱処理容器13に導入するように、断熱部材14と加熱要素15を有する。さらに、粒状物を混合して粒状物が互いに粘着するのを防止するように、スクリュー16を包囲するチューブ16' 上の一部の領域内に内向きに突き出た混合要素18が設置されている。
【００２８】
こうしてかなりの残留熱をなお含んでいる粒状物は、次に熱処理容器13に送られる。熱処理容器13は、スクリューコンベヤ11に対してスライド部材20' を含んだ真空密スルース20により閉鎖してもよい。熱処理容器13は断熱外壁14' を有し、その中に加熱要素15' を設けただけである。粒状物になお存在する残留熱のために、固相重合のために必要なエネルギーの供給は、既知のＳＳＰ反応器に比べてかなり低くなる。さらに、モーター17' により駆動される真空ポンプ17が、約１〜３mbarの真空を生ずるように熱処理容器13に設置されている。
【００２９】
熱処理容器13への装入とそれからの排出は連続と不連続のいずれでもよい。不連続装入の場合、熱処理容器13が、図１に示すように、熱処理容器13内で粒状物を混合するための混合要素19を備えていて、こうして排出時に均一に混合された材料が得られるようにするのが好適である。図１に示した例示態様では、混合要素19は軸方向に設けられた加熱要素19' をさらに備える。モーター22が混合要素19を駆動するために設けられる。
【００３０】
可及的に均一な混合物を得るために、固有粘度の測定を、押出機４から出た後のいわゆるインライン (ライン内) 粘度計23により、または熱処理容器13からスルース21を経て出た後に粘度計23' により行うことができる。これらの粘度測定により、プロセスパラメータ (熱処理容器13内の温度および滞留時間ならびに予備乾燥容器２内での乾燥時間) を制御することができる。さらに、それぞれポリエステル出発材料を乾燥し、シリンダを脱ガスするための真空システム３を、測定された粘度に応じて制御することができる。
【００３１】
図２には、類似の設備１が示されているが、装入が不連続である場合に交互に粒状物を装入することができるように、２つの熱処理容器13が設けられている。また、加熱手段25ならびに熱交換器26が冷媒貯蔵容器8'内に示されており、それらにより粒状化ヘッド６から出てくるプラスチックストランドを冷却するための冷媒の温度を制御することができる。他の点では、図２の設備は図１のものと同じであるので、その説明を繰り返す必要はない。
【００３２】
図３には水中粒状化システム5'が示されており、そこでは冷媒８がポンプ10の助けを借りて約６bar で耐圧切断チャンバー７に搬送される。これにより、冷媒８の沸騰温度を高めることができ、従って、より高い温度で粒状物を製造することができる。スクリューコンベヤ11での確実な搬送のために、コンベヤが加圧、例えば、耐圧切断チャンバー７の場合で約５bar に加圧され、この目的のためにそれぞれモーター28' により駆動されるポンプまたはコンプレッサー28が設けられる。
【００３３】
図４には、包囲された加圧冷媒を備えた圧力チャンバー29での粒状化が示されており、固化したプラスチックストランド30が圧力ロール32により粒状化ロール31からカッターヘッド33に送られる。この場合も、スクリューコンベヤ11を空気または不活性ガス、例えば、窒素で加圧するように、ポンプ28がスクリューコンベヤ11に接続される。
【００３４】
図５は設備１の別の例示態様を示し、ここではプラスチックストランド30はその表面がごく簡単に冷却され、この目的のために水噴霧手段34が配置される。その後、プラスチックストランド30はコンベヤベルト35によりカッターヘッド33に送られる。粒状化後、粒子は漏斗型の管状ダクト36の助けを借りて熱処理容器13に重力によりさらに搬送される。
【００３５】
図６からわかるように、粒状物を粒状化手段５から熱処理容器13に搬送するために、スクリューコンベヤの代わりに空気圧コンベヤ37を設けて、粒状物を管状ダクト38を経て熱処理容器13に搬送するようにしてもよい。搬送空気を加熱するために、加熱手段39が設けられる。
【００３６】
もちろん、粒状化手段から熱処理容器13への搬送ならびに粒状化は他の可能な手段によって行うことも考えられ、不可欠であるのは. 粒状物をその溶融温度よりやや低い温度で調製し、その残留熱を利用するようにそれを直ちに熱処理容器に送ることだけである。
【００３７】
ポリエステルの固有粘度を高めるために本発明に係る設備を使用した１つの試験例において、粒状物をスクリーン12によって冷却水８から分離し、混合要素18を備えた長さ２メートルのスクリューコンベヤ11を経て、真空密スルース20により閉鎖されている熱処理容器13に供給した。熱処理容器13は断熱部材14' を備えているだけであった。熱熱処理容器13には連続的に印加された１〜３mbarの真空下で粒状物約200 kgを充填した。その後、熱処理容器13内の粒状物の温度を測定し、容器13内の粒状物の温度を212 ℃に調整した。
【００３８】
粒状物を１〜２mbarの真空下で熱処理容器13内に６時間放置した。約６時間後、熱処理容器13内の粒状物の温度は185 ℃であった。取り出した粒状物を次に周囲空気により冷却した。固有粘度の測定は、平均ＩＶ値が0.72〜0.75 dl/g であることを示した。
【００３９】
比較のために、従来技術に従った固相重合設備を用いて、粒状物を水から分離した後、遠心機内で乾燥した。この場合、冷却水温度は約15 m3/g の流量で90℃であった。粒状物の捕集容器内で、40℃〜70℃の温度が測定された。粒状物のＩＶ値は0.63〜0.65 dl/g であり、従って、本発明の設備で達成された値より約0.1 dl/gだけ低かった。
【００４０】
どちらの試験でも、使用したのは、残留水分が0.5 ％未満でＰＶＣ部分が10 ppm未満ののＰＥＴボトルからの粒状物であり、0.71〜0.74 dl/g のほぼ等しい固有粘度ＩＶの値を有していた。真空度が高い方が押出機での分解値がさらに低減するので、押出機での脱ガス中に、負圧で約40 mbar の真空を水封真空ポンプにより印加した。押出機の処理量はスクリュー回転速度が125 rpm で約 220〜240 kg/hであった。ポリエステル出発材料は約270 ℃で処理した後、標準的な水中粒状化により３〜3.5 mmの粒径の粒状物に切断した。
【００４１】
従って、結果を公知の設備および方法と比べると、それぞれ本発明に係る設備および本発明に係る方法により、固有粘度の平均値がより高いポリエステルを実質的により少ないエネルギー消費で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】固相重合により固有粘度を増大させるための設備の説明図を示す。
【図２】２つの熱処理容器を備えた、図１に似た設備の説明図を示す。
【図３】加圧冷媒を備えた、図１および２に類似の設備の説明図を示す。
【図４】粒状化ロールを備えたポリマーの固有粘度を増大させるための設備の説明図を示す。
【図５】コンベヤベルトと水噴霧手段ならびに熱処理容器への比重搬送を備えたポリマーの固有粘度を増大させるための設備の説明図を示す。
【図６】空気圧コンベヤを備えたポリマーの固有粘度を増大させるための設備の説明図を示す。
【０００１】
本発明は、ポリエステルプラスチックスのメルトを粒状化し、粒状化後に熱処理のために熱処理容器内に搬送する固相重合によるポリエステルの固有粘度（極限粘度数）の増大法、ならびに粒状化ユニットと熱処理ユニットとを備えた、固相重合によりポリエステルの固有粘度を増大させるための設備 (装置) に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ＰＥＴおよびＰＥＮといった高分子量ポリエステルは、低分子量ポリエステルの出発材料から、通常は溶融重合もしくは固相重合により、または両方の手法の組合わせによって製造される。これらの方法の助けを借りて、ポリエステルの比較的低い固有粘度 (ＩＶ) が高められる。溶融重合では、ポリエステルのメルトを約１mbarの高真空下において、ほぼ270 ℃〜280 ℃前後の温度で約30分から５時間処理する。この場合に問題となるのは、高い処理温度のためにポリエステルの分解過程が起こることと、溶融温度より降温での処理時間が極めて長い場合にはポリエステルが黄色くなることである。さらに、この手法により達成可能な固有粘度の値は制限される。
【０００３】
固相重合の場合、通常はポリエステルのメルトをいくつかのノズルから押し出し、それにより生ずるプラスチックのストランドをその後、水浴中で冷却する。プラスチックのストランドが固化した後、それを粒状化、即ち、粒状物に切断する。こうして粒状のポリエステル材料が非晶質状態で得られ、これをいわゆる結晶化装置 (クリスタライザ) に送り、そこで粒状物は、この固相重合容器内での粒状物どうしの粘着を防止するために激しく攪拌されながら、結晶化温度 (約100 ℃〜130 ℃) を超える温度にされる。その後、粒状物は固相重合容器内で、まず不活性気流または 0.5〜2 mbarの真空下に加熱要素によって約220 ℃か250 ℃の温度に加熱され、次いで所望の固有粘度が達成されるまでこれらの条件下に約１〜40時間保持される。
【０００４】
US 5,391,694 Aから、粒状物の固有粘度を増大させるための反応時間の改善が、末端側が開いた凹部を有する粒状物によって固相重合容器内で達成されうる固相重合方法が公知である。
【０００５】
一方、US 4,755,587 Aによると、高分子量ポリエステルを生成させるために、粒状物を多孔質の球状体 (ピル) に賦形する。
EP 0 856 537 Aには、高度に分散した固有粘度を有する異なるＰＥＴ材料を出発材料として使用し、これを２段の固相重合法により処理する、増大した不均質な固有粘度を有するポリエチレンテレフタレート (ＰＥＴ) の製造方法が記載されている。第１段では、ＰＥＴおよびＰＶＣ材料を小板状 (粒子) に切断またはチョップし、次いでそれを130 ℃に約3.5 時間加熱する。この熱処理で、ＰＥＴ粒子は単に乾燥されるだけであるが、ＰＶＣ粒子は褐色になるので、その後に色感知カメラの助けを借りて分離することができる。次いで、分離したＰＥＴ粒子を窒素雰囲気の容器内で約220 ℃に加熱する。その後、それを第２段の固相重合用の容器に移し、その容器内で該粒子を220 ℃にさらに４時間加熱しなければならない。従って、この方法は多量のエネルギーを使う熱供給を反復して必要とする。
【０００６】
DE 40 32 510 Aには、高分子量のポリエステル樹脂を連続的に製造する方法が記載されているが、ピロメリト酸二無水物の混合物を結晶化ＰＥＴ粉末中にどのように供給するかを詳しく開示しているだけである。
【０００７】
DE 43 09 227 Aから、重縮合物を粒状化し、粒状物をまず固化ならびに結晶化させた後に初めて、固相で重縮合させる、ポリエステルの連続的な製造方法が公知である。容器内で、ポリエステルの第一軟化温度が元の温度に対して約４℃〜約８℃だけ高くなるまで、露点が処理温度より低い空気、ＣＯ2 、Ｎ2 または他の混合ガス中で粒状物を固化のために30℃前後の温度で処理する。従って、この場合もやはり、粒状物の固化のための冷却とその後の加熱により多量のエネルギー消費がまさっている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
公知の固相重合法には、エネルギー消費量が非常に高いという点を別にしても、粒状物を固相重合容器内で通常は200 ℃から250 ℃の温度に加熱するために複雑な加熱および混合手段を必要とするという難点がある。
【０００９】
従って、本発明の目的は、エネルギー消費量を可及的に低く抑えることができ、しかも固相重合容器内での複雑な加熱手段を必要としない、最初に述べたような方法および設備を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
最初に述べたような方法では、この目的は、粒状物をその融点よりわずかに低い温度で製造し、粒状化後に直ちに熱処理容器に供給して、粒状物中に優勢な残留熱を利用するようにすることにより達成される。
【００１１】
プラスチック材料を粒状化中に可及的に温かく保持し、こうして次の熱処理容器内での加熱に必要なエネルギー消費を可及的に低く抑えるために、本発明の方法では、粒状物をその溶融温度よりほんのわずかだけ低い温度で製造し、結晶化した外層または外殻を生成させるが、内部のプラスチック材料はまだ粘稠なままとする。生成した粒状物は直ちに隣接する熱処理容器にそのまま運ばれることによって、粒状物中に貯蔵されている残留熱を利用することができ、それにより固相重合に必要なエネルギー消費を低減することができる。さらに、複雑な加熱技術も必要ない。
【００１２】
溶融温度よりわずかに低いだけの温度での粒状化は、粒状物を液体中で回転するカッター・ローターによって製造する場合には単純なやり方で調整することができる。
粒状物をその製造直後に該液体から分離すると、粒状物はその外層が単純なやり方でその固化温度より低温に冷却され、それによりかなりの残留熱が粒状物に貯蔵される。
【００１３】
粒状物が溶融する時に、一軸、二軸または多軸スクリュー押出機により調製されたポリエステルのメルトは、いわゆる加水分解的な分解を受ける傾向があり、それによりメルト中に存在する水分子がポリエステルの粘度低下を生ずることがある。この粘度低下を防止するため、ポリエステルの出発材料を粒状化の前に乾燥しておくのが好適である。
【００１４】
同様に、ポリエステル出発材料の温和な処理のために、ポリエステルプラスチックのメルトを粒状化の前に、負圧、好ましくは１〜40 mbar の負圧で排気することが有利であるが、それは、こうしてポリエステル出発材料の押出中の固有粘度の低下を可及的に少なく抑えることができるからである。
【００１５】
押出機内で、または熱処理容器からの出口で、メルトの粘度を測定すれば、それぞれ粒状化前、または熱処理後ののポリエステルの固有粘度に応じて、熱処理容器内での滞留時間、従って、ＩＶ値、を制御することが有利なやり方で可能となる。
【００１６】
好ましくは実質的に１〜３mbarの負圧を熱処理容器内に生ずると、比較的短い熱処理容器内の滞留時間で特に高い固有粘度が得られることが試験で示された。
粒状化装置から出た後の粒状物の温度を可及的に高く保持するために、粒状物を熱処理容器に導入している間にそれを加熱することが有利である。
【００１７】
最初に述べたような本発明に係る設備は、熱処理ユニットとして、非加熱の断熱容器または壁面加熱手段を有する容器を備え、この容器が搬送手段を介して粒状化ユニットに直結している。粒状化ユニットを搬送手段を介して熱処理ユニットに直結することにより、その融点よりずっと低い温度まではまだ冷却されていない粒状物を、その製造直後に熱処理容器に搬送することができ、粒状物に貯蔵されている残留熱の利用が可能となる。まだ温かい粒状物の実質的な加熱が必要ないので、熱処理容器は従来技術に比べて比較的単純な構造のものとすることができ、断熱容器または単純な壁面加熱手段を備えた容器で十分である。その結果、ポリエステルの固有粘度を増大させるために、構造が単純で、しかもエネルギーも節約できる設備が構築される。
【００１８】
可及的に均一に混合された材料を得るために、特に粒状物を容器に不連続に供給する場合には、容器に少なくとも１つの混合要素を設けることが有利である。その場合、混合要素は可能なら容器全体の粒状物を混合する。もちろん、例えば、攪拌要素といった任意の所望の混合要素も、さらにはいわゆるタンブルドライヤーも使用できる。特に容器が連続供給される場合には、導入された粒状物を容器の内部でも加熱するように、混合要素が加熱可能であると有利である。
【００１９】
熱処理容器に不活性ガス、例えば、窒素を充満させる場合、本発明の方法は実質的に完璧に進行し、さらに不活性ガスは同時に熱保有媒体としても使用でき有利である。
粒状物を切断チャンバーに導入された冷媒から粒状物の製造後に可及的に直ちに分離し、こうして粒状物に可及的に多くの残留熱を貯蔵するために、粒状化ユニットが切断チャンバーと直接隣接する分離（スクリーニング）手段を備えると有利である。
【００２０】
粒状化のために供給されたポリエステル材料の溶融温度よりわずかに低温に確実に温度を調節するために、粒状化ユニットは液体で満たされた切断チャンバーを備えることが適当である。
【００２１】
粒状物を溶融温度よりわずかに低い、可及的に高温で製造するため、切断チャンバーに供給する液体は大気圧で水より沸点が高いと有利である。これは、例えば、液体が水／グリコールの混合物であると簡単に可能となる。
【００２２】
切断チャンバーに導入される冷媒の沸点温度を高くし、こうして比較的高温の粒状物の製造を可能にするために、切断チャンバーが加圧チャンバーであると好適である。
粒状物を粒状化ユニットから熱処理ユニットに搬送する間のその冷却を防止するために、可能なら、搬送手段を断熱すると有利である。また、粒状物を可及的に高い温度で熱処理ユニットに導入するように搬送手段を加熱可能にすることもできる。
【００２３】
予備乾燥ユニット、好ましくは真空乾燥機、熱風乾燥機等、を搬送方向で見て、粒状化ユニットの上流に、場合によっては先行する押出機の上流に、配置すると、いわゆる加水分解的劣化のためにポリエステルの粘度低下を生ずるメルト中に存在する水分子の数を減少させることができる。
【００２４】
ポリエステル出発材料を可及的に穏やかに処理して、ポリエステル出発材料の押出中の固有粘度の低下を可及的に低く抑えるために、粒状化ユニットの上流に配置される押出機が少なくとも１つの脱ガス帯域を備え、それにそれぞれ好ましくは１〜40 mbar の真空または負圧を印加すると好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
次に、添付図面に示した好ましい例示の態様により本発明をさらに説明するが、本発明はそれに制限されるものではない。
図１にはポリエステルの固有粘度を高めるための設備および方法が示されている。図中、ポリエステル出発材料は、予備乾燥容器２からプラグスクリュー2'を経て押出機４に導入される。モーター3'により駆動される真空システム３が、この予備乾燥容器２ならびに押出機４の脱ガスシステム4'に連結されていて、ポリエステル出発材料の含水量を低減させると同時に、メルトから水蒸気およびモノマーを抜き取るようになっている。
【００２６】
次いで、ポリエステル出発材料は、濾過手段5'で清浄化された後、水中粒状化手段５によって小片に切断される。その際に、粒状化ヘッド６から出たプラスチックのストランドは、カッター９により粒子状に切断される間に、冷却チャンバー７において冷媒８によりポリマーの溶融温度よりわずかに低いだけの温度に冷却される。冷媒８は、モーター10' により駆動されるポンプ10によって切断チャンバー７に送られる。冷媒８として、例えば、水または水−グリコール混合物、を供給することができる。表面だけが冷却されたプラスチックのストランドは直ちにカッター９により切断され、こうして得られた粒状物は、製造後に直ちにスクリューコンベヤ11の方に送られる。粒状物は冷却後、直ちにスクリーン12によって冷却用の水８から分離され、それにより粒状物はその溶融温度よりわずかに低いだけの温度に冷却される。
【００２７】
スクリューコンベヤ11を経て粒状物は次に熱処理容器13に送られる。この容器はＳＳＰ (固相重合) 反応器とも呼ばれる。スクリューコンベヤ11は、粒状物をその溶融温度よりは低いが、可及的に高い温度で熱処理容器13に導入するように、断熱部材14と加熱要素15を有する。さらに、粒状物を混合して粒状物が互いに粘着するのを防止するように、スクリュー16を包囲するチューブ16' 上の一部の領域内に内向きに突き出た混合要素18が設置されている。
【００２８】
こうしてかなりの残留熱をなお含んでいる粒状物は、次に熱処理容器13に送られる。熱処理容器13は、スクリューコンベヤ11に対してスライド部材20' を含んだ真空密スルース20により閉鎖してもよい。熱処理容器13は断熱外壁14' を有し、その中に加熱要素15' を設けただけである。粒状物になお存在する残留熱のために、固相重合のために必要なエネルギーの供給は、既知のＳＳＰ反応器に比べてかなり低くなる。さらに、モーター17' により駆動される真空ポンプ17が、約１〜３mbarの真空を生ずるように熱処理容器13に設置されている。
【００２９】
熱処理容器13への装入とそれからの排出は連続と不連続のいずれでもよい。不連続装入の場合、熱処理容器13が、図１に示すように、熱処理容器13内で粒状物を混合するための混合要素19を備えていて、こうして排出時に均一に混合された材料が得られるようにするのが好適である。図１に示した例示態様では、混合要素19は軸方向に設けられた加熱要素19' をさらに備える。モーター22が混合要素19を駆動するために設けられる。
【００３０】
可及的に均一な混合物を得るために、固有粘度の測定を、押出機４から出た後のいわゆるインライン (ライン内) 粘度計23により、または熱処理容器13からスルース21を経て出た後に粘度計23' により行うことができる。これらの粘度測定により、プロセスパラメータ (熱処理容器13内の温度および滞留時間ならびに予備乾燥容器２内での乾燥時間) を制御することができる。さらに、それぞれポリエステル出発材料を乾燥し、シリンダを脱ガスするための真空システム３を、測定された粘度に応じて制御することができる。
【００３１】
図２には、類似の設備１が示されているが、装入が不連続である場合に交互に粒状物を装入することができるように、２つの熱処理容器13が設けられている。また、加熱手段25ならびに熱交換器26が冷媒貯蔵容器8'内に示されており、それらにより粒状化ヘッド６から出てくるプラスチックストランドを冷却するための冷媒の温度を制御することができる。他の点では、図２の設備は図１のものと同じであるので、その説明を繰り返す必要はない。
【００３２】
図３には水中粒状化システム5'が示されており、そこでは冷媒８がポンプ10の助けを借りて約６bar で耐圧切断チャンバー７に搬送される。これにより、冷媒８の沸騰温度を高めることができ、従って、より高い温度で粒状物を製造することができる。スクリューコンベヤ11での確実な搬送のために、コンベヤが加圧、例えば、耐圧切断チャンバー７の場合で約５bar に加圧され、この目的のためにそれぞれモーター28' により駆動されるポンプまたはコンプレッサー28が設けられる。
【００３３】
図４には、包囲された加圧冷媒を備えた圧力チャンバー29での粒状化が示されており、固化したプラスチックストランド30が圧力ロール32により粒状化ロール31からカッターヘッド33に送られる。この場合も、スクリューコンベヤ11を空気または不活性ガス、例えば、窒素で加圧するように、ポンプ28がスクリューコンベヤ11に接続される。
【００３４】
図５は設備１の別の例示態様を示し、ここではプラスチックストランド30はその表面がごく簡単に冷却され、この目的のために水噴霧手段34が配置される。その後、プラスチックストランド30はコンベヤベルト35によりカッターヘッド33に送られる。粒状化後、粒子は漏斗型の管状ダクト36の助けを借りて熱処理容器13に重力によりさらに搬送される。
【００３５】
図６からわかるように、粒状物を粒状化手段５から熱処理容器13に搬送するために、スクリューコンベヤの代わりに空気圧コンベヤ37を設けて、粒状物を管状ダクト38を経て熱処理容器13に搬送するようにしてもよい。搬送空気を加熱するために、加熱手段39が設けられる。
【００３６】
もちろん、粒状化手段から熱処理容器13への搬送ならびに粒状化は他の可能な手段によって行うことも考えられ、不可欠であるのは. 粒状物をその溶融温度よりやや低い温度で調製し、その残留熱を利用するようにそれを直ちに熱処理容器に送ることだけである。
【００３７】
ポリエステルの固有粘度を高めるために本発明に係る設備を使用した１つの試験例において、粒状物をスクリーン12によって冷却水８から分離し、混合要素18を備えた長さ２メートルのスクリューコンベヤ11を経て、真空密スルース20により閉鎖されている熱処理容器13に供給した。熱処理容器13は断熱部材14' を備えているだけであった。熱熱処理容器13には連続的に印加された１〜３mbarの真空下で粒状物約200 kgを充填した。その後、熱処理容器13内の粒状物の温度を測定し、容器13内の粒状物の温度を212 ℃に調整した。
【００３８】
粒状物を１〜２mbarの真空下で熱処理容器13内に６時間放置した。約６時間後、熱処理容器13内の粒状物の温度は185 ℃であった。取り出した粒状物を次に周囲空気により冷却した。固有粘度の測定は、平均ＩＶ値が0.72〜0.75 dl/g であることを示した。
【００３９】
比較のために、従来技術に従った固相重合設備を用いて、粒状物を水から分離した後、遠心機内で乾燥した。この場合、冷却水温度は約15 m3/g の流量で90℃であった。粒状物の捕集容器内で、40℃〜70℃の温度が測定された。粒状物のＩＶ値は0.63〜0.65 dl/g であり、従って、本発明の設備で達成された値より約0.1 dl/gだけ低かった。
【００４０】
どちらの試験でも、使用したのは、残留水分が0.5 ％未満でＰＶＣ部分が10 ppm未満ののＰＥＴボトルからの粒状物であり、0.71〜0.74 dl/g のほぼ等しい固有粘度ＩＶの値を有していた。真空度が高い方が押出機での分解値がさらに低減するので、押出機での脱ガス中に、負圧で約40 mbar の真空を水封真空ポンプにより印加した。押出機の処理量はスクリュー回転速度が125 rpm で約 220〜240 kg/hであった。ポリエステル出発材料は約270 ℃で処理した後、標準的な水中粒状化により３〜3.5 mmの粒径の粒状物に切断した。
【００４１】
従って、結果を公知の設備および方法と比べると、それぞれ本発明に係る設備および本発明に係る方法により、固有粘度の平均値がより高いポリエステルを実質的により少ないエネルギー消費で製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】固相重合により固有粘度を増大させるための設備の説明図を示す。
【図２】２つの熱処理容器を備えた、図１に似た設備の説明図を示す。
【図３】加圧冷媒を備えた、図１および２に類似の設備の説明図を示す。
【図４】粒状化ロールを備えたポリマーの固有粘度を増大させるための設備の説明図を示す。
【図５】コンベヤベルトと水噴霧手段ならびに熱処理容器への比重搬送を備えたポリマーの固有粘度を増大させるための設備の説明図を示す。
【図６】空気圧コンベヤを備えたポリマーの固有粘度を増大させるための設備の説明図を示す。
Claims (21)
- ポリエステルプラスチックのメルトを粒状化し、粒状化後に熱処理容器(13)に搬送してその中で熱処理を行う、固相重合によりポリエステルの固有粘度を増大させる方法であって、粒状物をその溶融温度よりわずかに低い温度で製造し、粒状物の残留熱を利用するように、それを粒状化後に直ちに熱処理容器(13)に送給することを特徴とする方法。
- 粒状物を液体中で回転する切断ローター(9) により製造することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
- 粒状物をその製造後に直ちに該液体から分離することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
- ポリエステル出発材料を粒状化前に乾燥することを特徴とする、請求項１〜3 のいずれか１項に記載の方法。
- ポリエステルプラスチックのメルトを粒状化前に、負圧、好ましくは１〜40 mbar の負圧で排気することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
- 熱処理容器(13)内の滞留時間を、それぞれ粒状化前または熱処理後のポリエステルの固有粘度に応じて制御することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
- 熱処理容器(13)内に好ましくは 0.1〜3 mbarの負圧を生じさせることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
- 粒状物を熱処理容器(13)に送給している間に加熱することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
- 粒状化ユニットと熱処理ユニットとを備えた、固相重合によりポリエステルの固有粘度を増大させるための装置であって、熱処理ユニットとして、非加熱の断熱容器(13)または壁面加熱手段(15)を有する容器(13)が設けられ、これが搬送手段(11, 36, 37)を介して粒状化ユニットに直接連結されていることを特徴とする装置。
- 容器(13)に少なくとも１つの混合要素(19)が設けられていることを特徴とする、請求項９に記載の装置。
- 混合要素(19)が加熱可能である、請求項10に記載の装置。
- 熱処理容器が不活性ガスで満たされている請求項９〜11のいずれか１項に記載の装置。
- 粒状化ユニット(5) が、切断チャンバー(7) に直接隣接している分離手段(12)を備えることを特徴とする、請求項10〜12のいずれか１項に記載の装置。
- 粒状化ユニット(5) が液体(8) で満たされた切断チャンバー(7) を備えることを特徴とする、請求項11〜13のいずれか１項に記載の装置。
- 切断チャンバー(7) に供給された液体(8) が大気圧で水より高い沸点を有することを特徴とする、請求項14に記載の装置。
- 液体(8) が水／グリコールの混合物であることを特徴とする請求項15に記載の装置。
- 切断チャンバー(7) が圧力チャンバーであることを特徴とする、請求項13〜16のいずれか１項に記載の装置。
- 搬送手段(11)が断熱されていることを特徴とする、請求項９〜17のいずれか１項に記載の装置。
- 搬送手段(11)が加熱可能であることを特徴とする、請求項９〜18のいずれか１項に記載の装置。
- 予備乾燥ユニット、好ましくは真空乾燥機、熱風乾燥機等、が搬送方向で見て粒状化ユニット(5) の上流に配置されていることを特徴とする、請求項９〜19のいずれか１項に記載の装置。
- 粒状化ユニット(5) の上流に配置されている押出機(4) が少なくとも１つの脱ガス帯域を備え、これに好ましくは１〜40 mbar の真空が印加されていることを特徴とする、請求項９〜20のいずれか１項に記載の装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| AT0170601A AT410942B (de) | 2001-10-29 | 2001-10-29 | Verfahren und vorrichtung zur erhöhung der grenzviskosität von polyester |
| PCT/AT2002/000294 WO2003037588A1 (de) | 2001-10-29 | 2002-10-15 | Verfahren und vorrichtung zur erhöhung der grenzviskosität von polyester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005506918A true JP2005506918A (ja) | 2005-03-10 |
| JP4670241B2 JP4670241B2 (ja) | 2011-04-13 |
Family
ID=3688705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003539909A Expired - Lifetime JP4670241B2 (ja) | 2001-10-29 | 2002-10-15 | ポリエステルの固有粘度の増大方法および装置 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7828538B2 (ja) |
| EP (2) | EP1676686A3 (ja) |
| JP (1) | JP4670241B2 (ja) |
| AT (2) | AT410942B (ja) |
| DE (1) | DE50206596D1 (ja) |
| ES (1) | ES2263825T3 (ja) |
| WO (1) | WO2003037588A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007528920A (ja) * | 2004-03-12 | 2007-10-18 | ビューラー アクチェンゲゼルシャフト | 部分的に結晶化した重縮合物の製造方法 |
| JP4828430B2 (ja) * | 2003-11-21 | 2011-11-30 | ガラ・インダストリーズ・インコーポレイテッド | 結晶質ｐｅｔペレットの製造方法及び装置 |
Families Citing this family (49)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3868757B2 (ja) * | 2001-04-25 | 2007-01-17 | 株式会社神戸製鋼所 | ゴム系組成物の混練装置および混練方法 |
| JP2003062831A (ja) * | 2001-08-27 | 2003-03-05 | Plan 21 Corporation | 廃発泡スチロールの溶融減容装置およびこれを用いた減容方法 |
| US20050167876A1 (en) * | 2002-10-04 | 2005-08-04 | Jan-Udo Kreyenborg | Method for granulating plastics |
| US7389835B2 (en) * | 2003-10-08 | 2008-06-24 | Pride Mobility Products Corporation | Active anti-tip system for power wheelchairs |
| DE502004000842D1 (de) | 2003-10-17 | 2006-08-03 | Bkg Bruckmann & Kreyenborg Granuliertechnik Gmbh | Verfahren zur thermischen behandlung von polyesterpellets |
| DE102004021595B4 (de) * | 2004-05-03 | 2017-01-05 | Bkg Bruckmann & Kreyenborg Granuliertechnik Gmbh | Vorrichtung zur Herstellung von Kunststoffgranulat |
| DE102004050356A1 (de) * | 2003-11-21 | 2005-07-28 | Gala Industries, Inc. | Verfahren und Vorrichtung für das Herstellen von kristallinem PET-Granulat |
| US7863405B2 (en) * | 2004-09-02 | 2011-01-04 | Eastman Chemical Company | Removal of residual acetaldehyde from polyester polymer particles |
| DE102005013701A1 (de) | 2005-03-24 | 2006-09-28 | Krones Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Dekontamination von Kunststoffflakes |
| US9032641B2 (en) | 2005-05-26 | 2015-05-19 | Gala Industries, Inc. | Method and apparatus for making crystalline polymeric pellets and granules |
| JP5265354B2 (ja) * | 2005-05-26 | 2013-08-14 | ガラ・インダストリーズ・インコーポレイテッド | 結晶ポリマーペレット及びグラニュールを製造する方法及び装置 |
| DE102005026354A1 (de) * | 2005-06-01 | 2006-12-07 | Bkg Bruckmann & Kreyenborg Granuliertechnik Gmbh | Verfahren zur thermischen Behandlung von Polyesterpellets, um eine Teilkristallisation zu erreichen |
| US9656418B2 (en) * | 2006-04-21 | 2017-05-23 | Dak Americas Llc | Co-polyester packaging resins prepared without solid-state polymerization, a method for processing the co-polyester resins with reduced viscosity change and containers and other articles prepared by the process |
| US20070265429A1 (en) * | 2006-05-10 | 2007-11-15 | Hudson Andrew S | Use of a vibratory spiral elevator for crystallizing and/or drying of plastic pellets |
| US7638596B2 (en) * | 2006-05-24 | 2009-12-29 | Eastman Chemical Company | Crystallizer temperature control via jacketing/insulation |
| US7638593B2 (en) | 2006-05-24 | 2009-12-29 | Eastman Chemical Company | Crystallizer temperature control via fluid control |
| US7790840B2 (en) * | 2006-05-24 | 2010-09-07 | Eastman Chemical Company | Crystallizing conveyor |
| WO2008009144A1 (de) * | 2006-07-21 | 2008-01-24 | Bühler AG | Verfahren zur kristallisation eines langsam kristallisierenden polymeren |
| DE102007040135A1 (de) | 2007-08-24 | 2009-02-26 | Bkg Bruckmann & Kreyenborg Granuliertechnik Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyester-Granulaten aus hochviskosen Polyester-Schmelzen sowie Vorrichtung zur Herstellung der Polyester-Granulate |
| DE102007042636B4 (de) | 2007-09-07 | 2012-05-24 | Lurgi Zimmer Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Polyestergranulats nach dem Latentwärmekristallisationsverfahren |
| DE102007050592A1 (de) * | 2007-10-23 | 2009-04-30 | Rieter Automatik Gmbh | Stranggießvorrichtung zur Erzeugung von Granulatkörnern aus Kunststoffmaterial und Verfahren zu deren Betrieb |
| DE102007057189A1 (de) * | 2007-11-28 | 2009-06-04 | Automatik Plastics Machinery Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polyamid |
| US8080196B2 (en) * | 2008-02-12 | 2011-12-20 | Gala Industries, Inc. | Method and apparatus to achieve crystallization of polymers utilizing multiple processing systems |
| US9259857B2 (en) | 2008-02-12 | 2016-02-16 | Gala Industries, Inc. | Method and apparatus to condition polymers utilizing multiple processing systems |
| DE102009010702A1 (de) * | 2009-02-27 | 2010-09-02 | Gneuß Kunststofftechnik GmbH | Flüssigkeitsring-Vakuumpumpe |
| CN104066767B (zh) * | 2011-12-22 | 2016-04-13 | 布勒热处理股份公司 | 用于固相缩聚的方法 |
| US9630353B2 (en) | 2012-05-31 | 2017-04-25 | Mohawk Industries, Inc. | Method of manufacturing bulked continuous filament |
| US10695953B2 (en) | 2012-05-31 | 2020-06-30 | Aladdin Manufacturing Corporation | Methods for manufacturing bulked continuous carpet filament |
| US8597553B1 (en) | 2012-05-31 | 2013-12-03 | Mohawk Industries, Inc. | Systems and methods for manufacturing bulked continuous filament |
| US10538016B2 (en) | 2012-05-31 | 2020-01-21 | Aladdin Manufacturing Corporation | Methods for manufacturing bulked continuous carpet filament |
| US9636860B2 (en) | 2012-05-31 | 2017-05-02 | Mohawk Industries, Inc. | Method of manufacturing bulked continuous filament |
| US10487422B2 (en) | 2012-05-31 | 2019-11-26 | Aladdin Manufacturing Corporation | Methods for manufacturing bulked continuous filament from colored recycled pet |
| US10532495B2 (en) | 2012-05-31 | 2020-01-14 | Aladdin Manufacturing Corporation | Methods for manufacturing bulked continuous filament from recycled PET |
| US11045979B2 (en) | 2012-05-31 | 2021-06-29 | Aladdin Manufacturing Corporation | Methods for manufacturing bulked continuous filament from recycled PET |
| US9630354B2 (en) | 2012-05-31 | 2017-04-25 | Mohawk Industries, Inc. | Method of manufacturing bulked continuous filament |
| AU2014215998B2 (en) * | 2012-05-31 | 2016-06-30 | Aladdin Manufacturing Corporation | System and methods for manufacturing bulked continuous filament |
| US9636845B2 (en) | 2012-05-31 | 2017-05-02 | Mohawk Industries, Inc. | Method of manufacturing pet nurdles |
| CN103358419B (zh) * | 2013-06-28 | 2016-03-16 | 盐城市华普轻纺机械有限公司 | 一种聚酯瓶片回收再生装置与方法 |
| EP3025114B1 (en) * | 2013-07-22 | 2018-05-16 | Ineos Europe AG | Method of cleaning a heat exchanger |
| WO2016044394A1 (en) * | 2014-09-16 | 2016-03-24 | Gala Industries, Inc. | Systems and methods for drying pellets and other materials |
| AU2015350061B2 (en) * | 2014-11-18 | 2017-06-22 | Aladdin Manufacturing Corporation | Systems and methods for manufacturing bulked continuous filament |
| US10751915B2 (en) | 2016-11-10 | 2020-08-25 | Aladdin Manufacturing Corporation | Polyethylene terephthalate coloring systems and methods |
| CN110225808A (zh) | 2017-01-30 | 2019-09-10 | 美国阿拉丁制造公司 | 用于从彩色的回收pet制造膨化连续细丝的方法 |
| EP3589473A1 (en) | 2017-03-03 | 2020-01-08 | Aladdin Manufactuing Corporation | Method of manufacturing bulked continuous carpet filament |
| HUE061237T2 (hu) | 2017-09-15 | 2023-05-28 | Aladdin Mfg Corp | Eljárás ömlesztett folytonos szõnyegszál elõállítására |
| US11111350B2 (en) | 2017-10-26 | 2021-09-07 | Wrh Technology, Llc | Method for production of low density polyester foam and articles made thereof utilizing low I.V. polyester feedstock |
| AT521534A2 (de) * | 2018-07-03 | 2020-02-15 | Next Generation Recyclingmaschinen Gmbh | Verfahren zur Herstellung einer Polykondensatschmelze aus einem Primärmaterial und einem Sekundärmaterial |
| US11242622B2 (en) | 2018-07-20 | 2022-02-08 | Aladdin Manufacturing Corporation | Bulked continuous carpet filament manufacturing from polytrimethylene terephthalate |
| CN114102907A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-01 | 深圳市元一佳科技有限公司 | 负离子环保可降解真空吸塑的胶制备工艺 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3544525A (en) * | 1968-03-26 | 1970-12-01 | Allied Chem | Process for crystallization,drying and solid-state polymerization of polyesters |
| JPS5019861A (ja) * | 1973-06-22 | 1975-03-03 | ||
| JPS5847024A (ja) * | 1981-09-16 | 1983-03-18 | Toray Ind Inc | ポリエステルの製造法 |
| JPS5912805A (ja) * | 1982-07-13 | 1984-01-23 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリエチレンテレフタレ−トチツプの製造方法 |
| JPS6475520A (en) * | 1987-09-17 | 1989-03-22 | Teijin Ltd | Solid phase polymerization for polyester |
| JPH1076521A (ja) * | 1996-09-02 | 1998-03-24 | Teijin Ltd | 熱可塑性重合体チップの加熱装置 |
| WO1998018847A1 (en) * | 1996-10-30 | 1998-05-07 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the crystallization of polyethylene naphthalate prepolymers and the solid stating of those crystallized prepolymers |
| WO1998040194A1 (de) * | 1997-03-12 | 1998-09-17 | Ohl Apparatebau & Verfahrenstechnik Gmbh | Verfahren zur erzeugung von pet-recyclat aus flakes, sowie nach dem verfahren erzeugtes pet-produkt |
| JPH1170588A (ja) * | 1997-08-29 | 1999-03-16 | Ykk Corp | 再生合成樹脂スライドファスナー用部品の製造方法 |
| JPH11158259A (ja) * | 1997-12-01 | 1999-06-15 | Toray Ind Inc | ポリエステルの固相重合方法 |
| WO2000046004A1 (en) * | 1999-02-04 | 2000-08-10 | Bühler AG | Process for upgrading plastic material |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1454888B2 (de) * | 1964-03-24 | 1971-09-30 | Werner & Pfleiderer, 7000 Stuttgart | Vorrichtung zum granulieren von thermoplastischen kunst stoffen |
| DE2559290B2 (de) * | 1975-12-31 | 1979-08-02 | Davy International Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von hochmolekularem PoIyäthylenterephthalat |
| US4392804A (en) * | 1981-09-04 | 1983-07-12 | The Continental Group, Inc. | Solid stating |
| IT1163386B (it) * | 1983-05-19 | 1987-04-08 | Montedison Spa | Procedimento per la produzione di granuli espandibili di polimeri termoplastici e relativa apparecchiatura |
| US4591467A (en) * | 1983-07-22 | 1986-05-27 | Mapro Inc. | Method for removing moisture and volatiles from molding particulate plastic material feed |
| EP0422282B1 (en) * | 1989-10-13 | 1995-04-05 | Phobos N.V. | Process for the continuous production of high molecular weight polyester resin |
| US5234963A (en) * | 1992-05-13 | 1993-08-10 | Gaia Research | Production of encapsulated chemical foaming concentrates |
| DE4309227A1 (de) * | 1993-03-23 | 1994-09-29 | Zimmer Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Polyester für Lebensmittelverpackungen |
| US5611983A (en) * | 1995-04-28 | 1997-03-18 | Shell Oil Company | Process for pelletizing polymer |
| US5876644A (en) * | 1996-08-27 | 1999-03-02 | Wellman, Inc. | Food quality polyester recycling |
| US5886058A (en) * | 1997-02-03 | 1999-03-23 | Illinois Tool Works Inc. | Inline solid state polymerization of pet flakes for manufacturing plastic strap |
| CA2273664A1 (en) * | 1998-06-08 | 1999-12-08 | Takanari Yamaguchi | Aromatic liquid crystalline polyester resin and resin composition thereof |
| DE19914116C2 (de) * | 1999-03-23 | 2001-09-20 | Mannesmann Ag | Unterwasser-Granulator und Verfahren zur Granulierung thermoplastischer Kunststoffe |
| DE19938583A1 (de) * | 1999-08-18 | 2001-02-22 | Buehler Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von kristallisationsfähigem Kunststoffmaterial |
| DE50307900D1 (de) * | 2002-09-25 | 2007-09-20 | Starlinger & Co Gmbh | Verfahren und vorrichtung zur erhöhung der grenzviskosität von polyester-material mittels festphasenpolymerisation |
-
2001
- 2001-10-29 AT AT0170601A patent/AT410942B/de not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-10-15 WO PCT/AT2002/000294 patent/WO2003037588A1/de active IP Right Grant
- 2002-10-15 US US10/494,012 patent/US7828538B2/en active Active
- 2002-10-15 DE DE50206596T patent/DE50206596D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-15 AT AT02778974T patent/ATE324240T1/de active
- 2002-10-15 EP EP06008397A patent/EP1676686A3/de not_active Withdrawn
- 2002-10-15 ES ES02778974T patent/ES2263825T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-15 JP JP2003539909A patent/JP4670241B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2002-10-15 EP EP02778974A patent/EP1441885B1/de not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3544525A (en) * | 1968-03-26 | 1970-12-01 | Allied Chem | Process for crystallization,drying and solid-state polymerization of polyesters |
| JPS5019861A (ja) * | 1973-06-22 | 1975-03-03 | ||
| JPS5847024A (ja) * | 1981-09-16 | 1983-03-18 | Toray Ind Inc | ポリエステルの製造法 |
| JPS5912805A (ja) * | 1982-07-13 | 1984-01-23 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ポリエチレンテレフタレ−トチツプの製造方法 |
| JPS6475520A (en) * | 1987-09-17 | 1989-03-22 | Teijin Ltd | Solid phase polymerization for polyester |
| JPH1076521A (ja) * | 1996-09-02 | 1998-03-24 | Teijin Ltd | 熱可塑性重合体チップの加熱装置 |
| WO1998018847A1 (en) * | 1996-10-30 | 1998-05-07 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the crystallization of polyethylene naphthalate prepolymers and the solid stating of those crystallized prepolymers |
| WO1998040194A1 (de) * | 1997-03-12 | 1998-09-17 | Ohl Apparatebau & Verfahrenstechnik Gmbh | Verfahren zur erzeugung von pet-recyclat aus flakes, sowie nach dem verfahren erzeugtes pet-produkt |
| JPH1170588A (ja) * | 1997-08-29 | 1999-03-16 | Ykk Corp | 再生合成樹脂スライドファスナー用部品の製造方法 |
| JPH11158259A (ja) * | 1997-12-01 | 1999-06-15 | Toray Ind Inc | ポリエステルの固相重合方法 |
| WO2000046004A1 (en) * | 1999-02-04 | 2000-08-10 | Bühler AG | Process for upgrading plastic material |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4828430B2 (ja) * | 2003-11-21 | 2011-11-30 | ガラ・インダストリーズ・インコーポレイテッド | 結晶質ｐｅｔペレットの製造方法及び装置 |
| JP2007528920A (ja) * | 2004-03-12 | 2007-10-18 | ビューラー アクチェンゲゼルシャフト | 部分的に結晶化した重縮合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2003037588A1 (de) | 2003-05-08 |
| AT410942B (de) | 2003-08-25 |
| EP1441885A1 (de) | 2004-08-04 |
| DE50206596D1 (de) | 2006-06-01 |
| EP1676686A2 (de) | 2006-07-05 |
| ATE324240T1 (de) | 2006-05-15 |
| US20050062186A1 (en) | 2005-03-24 |
| JP4670241B2 (ja) | 2011-04-13 |
| US7828538B2 (en) | 2010-11-09 |
| EP1676686A3 (de) | 2009-04-08 |
| ES2263825T3 (es) | 2006-12-16 |
| ATA17062001A (de) | 2003-01-15 |
| EP1441885B1 (de) | 2006-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4670241B2 (ja) | ポリエステルの固有粘度の増大方法および装置 | |
| US8324339B2 (en) | Method and apparatus for thermally processing polyester pellets | |
| AU2006284091B2 (en) | Method and device for reducing acetaldehyde content in polyester granulate | |
| CA2210854C (en) | A process and apparatus for forming crystalline polymer pellets | |
| US8304518B2 (en) | Method for thermally treating polyester pellets to obtain a partial crystallization | |
| EP1156914B1 (en) | Process for upgrading plastic material | |
| JP2009538369A (ja) | 結晶化用コンベヤー | |
| BRPI0816119B1 (pt) | Método e dispositivo para a produção direta de granulado de poliéster a partir de uma fusão de poliéster altamente viscosa | |
| CN105754139A (zh) | 用于回收聚酯材料的方法和装置 | |
| CN110561642A (zh) | 用于制备聚酰胺颗粒的方法 | |
| JP2009538368A (ja) | 流体制御による晶析装置の温度制御 | |
| US20140353871A1 (en) | Drying-/degassing device and also device and method for the direct production of moulded articles from polyester melts | |
| US7358328B2 (en) | Method and device for increasing the intrinsic viscosity of polyester material by means of solid phase polymerisation | |
| US20110245452A1 (en) | Integrated Underwater Melt Cutting, Solid-State Polymerization Process | |
| JP2002240032A (ja) | 造粒方法 | |
| KR100725291B1 (ko) | 폴리에스테르 펠렛의 열처리 방법 | |
| TW202327721A (zh) | 將pet聚合物加工成pet粒料的方法和裝置 | |
| JPH06184291A (ja) | 再生ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法 | |
| JP2002531614A (ja) | ポリエチレンテレフタレート−ポリエチレンイソフタレート共重合体の製造方法 | |
| MXPA97005463A (en) | A process and apparatus for forming polymeric microspheres cristali |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050818 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080410 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080422 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20080718 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20080728 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081022 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091110 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100201 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100208 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100510 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100601 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20100826 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20100902 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101130 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101221 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110103 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4670241 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140128 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |