CN105754139A - 用于回收聚酯材料的方法和装置 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于从旧聚酯和新聚酯的混合物制造粒料的方法,该方法满足制造食品包装的需要,由此将旧聚酯熔化,添加用于熔化旧聚酯的二醇,将旧聚酯的熔化物质与来自熔化反应器的新聚酯的熔化物质混合并在高粘度熔化物反应器中缩聚该熔化物质混合物。然后在水下造粒机中将该聚酯熔化物质造粒并在脱醛容器中将如此制造的粒料用清洁空气流处理。
Description
技术领域
本发明涉及用于回收聚酯材料的方法和装置,所述聚酯材料优选用于制造食物包装用模塑聚酯体。
背景技术
聚酯材料的回收,例如用过的饮料瓶磨成小片,是已知的。
例如,DE19503055描述了用添加含有磷、钴和/或锰的聚酯稳定剂的水溶液或悬浮液来熔化磨碎的聚酯废料,以防止在制造新瓶期间黄化。此方法允许影响聚合度,该聚合度对于随后仅借助于进一步的复杂工艺步骤的重复利用是绝对必要的。
US5,503,790公开了一种简单的方法,其中将废聚酯(scrappolyester)薄片和新聚酯(virginpolyester)一起在挤出机中熔化并成型为一次性制品。此方法不适于制造高级制品如饮料瓶,例如,因为杂质没有充分地除去,并且产物的粘度过低。
DE19643479描述了在催化剂存在下,借助于乙二醇,完全分解磨碎的聚对苯二甲酸乙二酯瓶,以下称为“醇解(glycolysis)”。所得单体BHET必须借助于结晶在其再用于重新缩聚之前以昂贵的方法来清洁。除了通常的聚酯体系之外,此方法需要许多复杂的工艺步骤和装置。
US4,138,374描述了用于回收废聚酯的方法,所述废聚酯在生产聚酯模塑体期间直接以未混合的形式出现。因此,此废聚酯不含有通常在已经使用的模塑体中的杂质,其中此类杂质来自于未适当处理的食物残余、标签或内含物如旧油、油漆残余等。根据US4,138,374中给出的方法,因此可将废聚酯直接添加至最终的缩聚反应器的最终部分(“后缩聚器(finisher)”),并在那里与新聚酯混合。在此方法中,特别地省去了废聚酯的醇解以避免醚化合物如二甘醇的形成。对废聚酯粘度的其它调节也是不必要的,这是因为生产废品正常地总是恒量。因此,US4,138,374中给出的方法不适于具有不确定杂质的用过的饮料瓶和其他类型的废聚酯的回收。
为了回收具有适于食品使用的质量的聚酯,EP1084171提议在挤出机中熔化磨碎的废聚酯,以及或者将此熔化物与新聚酯熔化物混合并将此混合物造粒,或者首先将各类聚酯分别造粒,然后将两类粒料混合。然后将在每种情况下获得的粒料在固态缩聚(SSP)步骤中缩聚至所期望的更高的聚合度。为了防止在SSP期间粒料粘附,在造粒机和SSP之间需要结晶步骤,由此根据本领域现状,此结晶步骤正常地要求加热粒料至结晶温度,然后将其冷却,当需要时将其再次加热至SSP温度。
此外,描述于EP1084171中的方法进一步需要预先复杂的洗涤步骤以从磨碎的废聚酯中除去杂质。
表述“粒料”和“碎片”在以下中旨在具有相同的意义,因此同义使用。
WO2004/106025也描述了用于回收PET废料,特别是磨碎的PET瓶的方法。将这些仔细洗涤,在挤出机中熔化,在借助于应用真空气的方法中脱气,然后造粒,在数小时内借助于热风结晶,然后在真空下以固态后缩合。借助于应用数次真空将杂质除去。通过将乙二醇添加至脱气挤出机中能够随意地影响I.V.,由此基于在挤出机出口处的粘度测量调节乙二醇的量。此外,WO2004/106025进一步公开了在挤出步骤之前或期间或在回收工艺末时在新的PET材料中混合的可能性。考虑到设备和能量,描述于WO2004/106025中的方法非常昂贵,这是因为脱气挤出机是昂贵的并且难以控制,用热风的结晶时间需要大的设备和大量热能,并且在产生真空期间数次应用真空(在挤出机中和在固态后缩合期间)需要大量能量和用于扩散掉杂质的长的停留时间。
固态缩聚(SSP)导致I.V.通常增大0.05-0.4dl/g,并导致在PET(聚对苯二甲酸亚乙酯)中的乙醛含量从约25-100ppm降低至<1ppm的值。同时,平均粘度增大至这样的程度以致达到对于相应的应用领域所需要的强度,根据在食品包装的情况下的需要降低乙醛含量,并且流出的低聚体含量降至最小。此外,重要的是作为乙烯基酯结合的乙醛,也称为储存乙醛,分解至这样的点:在使用拉伸吹塑和注拉伸吹塑形成方法将聚酯粒料加工成包装,特别是聚酯瓶中,在聚酯中仅最小量的乙醛再次形成。特别地,当将矿泉水装入聚酯瓶中时,聚对苯二甲酸乙二酯瓶壁应含有低于2ppm的乙醛,或优选甚至低于1ppm的乙醛。
在SSP期间,实现以固态的聚酯的链延长以使在熔化物中更强烈地出现的次级反应最小化,和以除去有害的次级产物。需要更高级强度和空间稳定性的产品如瓶或轮胎帘线可用此链延长制造,所述链延长表现为I.V.的增大。然而,因为聚酯为半结晶热塑性塑料,所以依赖于类型,它们具有更大或更小的无定形部分。这个事实在进行SSP中引起问题,这是因为在SSP需要的温度下,无定形部分导致粘附,所述粘附甚至能够使生产设备停止。
从那里也已知:如美国专利4,064,112、4,161,578和4,370,302所述,作为SSP前的预备阶段,在160和210℃之间的温度下在氮气或空气气氛中从熔化物缩聚中进行半结晶碎片的结晶,以防止粘附的趋势。
在WO94/17122中,公开了SSP前具有预热和中间冷却的两阶段结晶以避免粘附。描述的SSP温度为在205至230℃的温度范围内。
为提高碎片质量,如JP09249744或US5,663,290中所述,可以在SSP前或期间用潮湿的惰性气体来起作用,或如美国专利5,573,820中所述,在结晶前可预先用热水或在高达200℃的温度下直接用水蒸气强烈地处理碎片。然而,在此情况下,作为在PET中的水解结果,即使在>190℃的正常温度下,很可能显著地不希望地降低I.V.。
如EP222714中所述,另一方法是用纯化的未干燥氮气来处理来自第二结晶阶段中在逆流中的SSP中的要结晶的碎片。此处描述的用于降低乙醛含量的效果更确切地评价为次要的。
如美国专利4,230,819中所述,除了SSP,通过用氮气或用干燥空气处理来从聚对苯二甲酸乙二酯中除去醛的方法也是已知的。为保持在材料中需要的低乙醛含量,使用高达约230℃的温度,反之,在170和200℃之间的较低温度下,在粒料中保持不满意的高乙醛含量。如果使用空气,在此高温下预期聚酯的显著的热氧化分解。如果使用氮气,招致用于气体和用于昂贵纯化的额外成本。
这些粒料的那些处理是中空体的主要制造者。经常地,利用使用注塑方法的预成型机来制造预制品,在进一步的阶段中,使用吹塑法从该预制品依次生产聚酯瓶。其他模塑也可以用于聚酯造粒,如在用于生产薄膜和箔的机器中。
同时,还已发展了用于从具有所期望高粘度的聚酯熔化物直接制造模塑体并避免SSP或醛的去除的方法。例如,DE19503053描述了一种方法,其中在设置有静止混合元件的生产线中,将从缩聚反应器中形成的熔化物与惰性气体和降低AA的低挥发性酰胺化合物混合,由此在尽可能最短的时间内,伴随着真空脱气并伴随着尽可能最少的熔化物的剪切将熔化物送至用于制造预制品的模塑装置。
在DE19505680中,将惰性气体添加至具有I.V.=0.5-0.75dl/g的缩聚熔化物中,在真空中在后缩合反应器中将该熔化物缩聚至粘度为0.75-0.95dl/g,然后将该熔化物立即运送至注塑工具。
EP0842210描述了用于避免SSP的另一可能性。此处,进行熔化物缩聚至粘度为0.65-0.85dl/g,将聚酯冷却并造粒、再熔化,然后在合适的装置中通过用合适冲洗剂冲洗除去挥发性物质如AA,同时形成大的表面积。
如果不将聚酯熔化物从模塑单元中直接除去,则通常将其造粒以获得能够贮藏和运输的中间产物。
线材造粒方法为已引入用于塑料造粒的市场中的方法。此方法的特征在于,在连续操作中,将相对长的塑料线材挤压通过多孔板,然后通过水浴,将其通过空气短程运输后自由悬挂。因为与粒料相比塑料线材的低表面积,任何水吸收可保持在窄界限内。将冷却的线材干燥并送至造粒机。在此方法中,以固态中进行造粒。此后,例如,如DE4314162中或PlasticsManual中所述,再次正常地进行干燥。如果使用此造粒方法,存在在线材中的显著的隔离温度的升高的非常大的可能性,因而在聚合物中的分解现象和从碎片至碎片的结晶不均匀度增加。用此技术,从外向内发生碎片中的冷却。
特别地,现今对于缩聚后聚合物熔化物造粒的进一步可能性为水下造粒,其中将熔化物从造粒机的喷嘴或多孔板形成后立即在随后的水室中用切割板切割。该切割粒料仍是可塑的,并且当在冷水中淬火时,伴随着从外至内再次发生的冷却通过表面张力变形;它们呈现圆形或透镜形。将冷却的粒料和水流经过水分离器以分离粒料,然后将该粒料干燥,并且或者在BigBag中包装或者送至料仓以进一步加工(DE3541500、DE19914116、EP0432427、DE3702841)。以此方式制的碎片具有低于10%的结晶均匀度。
另一方面,US4,436,782描述了用于造粒和进一步将PET加工为小球的方法,其中,在260℃和280℃之间的温度下,将具有粘度为0.08至0.15的低聚体混合物通过喷嘴挤压,用惰性气体气氛形成通过冷却区域落入水浴或落在传送带上的液滴,以便将液滴凝固为无定形小球。此方法也生产具有高比例无定形结构的小球。
在所述所有方法中,获得具有通常低于12%的低结晶度的粒料。为了增大聚合物粒料的结晶度,例如作为SSP前的预备阶段,需要已知为高成本的昂贵反应步骤。在其他原因中,通过粒料达到环境温度并且首先必须加热至结晶温度的事实造成高的运行成本。
WO01/81450描述了用于热塑性聚酯和共聚酯的预产物的液滴产生的方法和装置,所述方法和装置克服了上述造粒方法关于结晶度的缺点,并描述了缩短传统造粒方法并且建立在迄今为止已知的步骤和装置上,从而以单体、低聚体、单体-乙二醇混合物或部分地缩聚材料的形式生产表面结晶的液滴形预产物。为此,将产物引入气体介质,在此液滴形预产物进入气体介质后,气体介质加速预产物的结晶过程,并通过使液滴形预产物保持在>100℃并低于其熔点的温度下一段限定的时间,引起更快速地晶化状态,直到在液滴表面中发生充分的结晶。也是在此,因此存在更强的结晶的外层。这产生非粘附的表面,其意味着立即进一步处理以生产高聚合物缩聚是可行的。然而,以此方式制的材料仅可在有限程度上经受必需的机械应力。与无定形碎片相比脆性增大。在低分子范围内此结晶度产生的进一步的缺点是已完成通过SSP之后的整个方式完全结晶的具有刚性的排列的晶体结构的碎片,从而在例如使用注塑方法生产预制品中在熔化过程期间,这些晶体结构的破坏需要不相称地更大量的能量。特别地,作为增多的分解反应的结果,所需的至少约300℃的高熔化温度造成乙醛重整在预制品中显著地增多并引起质量恶化。此外,当粘度增大时存在通过链末端的固定妨碍或甚至停止SSP的进展的危险。
在造粒工艺期间用于生产结晶的碎片的进一步造粒工艺描述于WO01/05566中。在结晶线上在控制温度的液体介质中从喷嘴形成的液体熔化的塑料线材立即半结晶,由此在此液体介质中的温度保持在塑料线材的玻璃化转变温度之上。结晶线之后是造粒装置。在塑料壳中的结晶产生足够的强度以在造粒工厂中在短的温度调节线之后然后允许将塑料线材分割为小球,而没有预先干燥的任何需要。也是在此,因此存在更强地结晶外层。有害的是以下事实:塑料造粒后,存在粒料和液体介质的混合物,这意味着必须使用已知方法将粒料干燥。
德国专利申请DE10349016A1和WO2005/044901A1描述了如下:水下造粒后立即地,将刚生产的小球非常快速地从水中释放以借助于它们的内在热干燥和结晶。为了防止碎片的粘附,在充分的停留时间后,将水经由振动或摆动传送器旋转掉后,立即将小球运输至随后的装料工厂或进一步的加工工厂。用此技术,使用内在热,在小球中结晶过程从内至外发生,这意味着通过粒料直径的结晶更均匀。
例如,根据DE102004015515A1,在用于固态脱醛(dealdehydisation)的传统工厂中能够将使用此方法生产的碎片进一步加工,以降低乙醛含量至需要的水平。结晶后仍在140℃下的热碎片必须加热至超过210℃以固态脱醛。以此方式,能够降低在碎片中的乙醛含量,例如从43ppm至0.9ppm。
DE19811280描述了用于熔化聚合物废料的使用添加剂的回收方法。DE1911692描述了用于PET的使用螺杆型挤出机以及解聚的回收方法,由此然后将获得的分解产物与预聚物混合并缩合。US4,230,819描述了借助于干燥的惰性气体的聚合物的脱醛。WO04/106025描述了用于聚酯的回收方法。WO98/44029描述了在至少150℃的温度下用于净化不纯聚合物的方法。
已知方法的缺点
总之,使用部分废聚酯的已知方法的上述缺点在于这样的事实:它们或者简单,但是没有实现用于食品包装所需的产品质量,或者它们是复杂的工艺步骤,特别地为实现必需的I.V.和除去杂质。
例如,首先,用于固态脱醛的已知方法,需要许多处理设备,即,至少造粒机、结晶器(crystalliser),其可能为两阶段,以及其中进行固态脱醛的反应器。此外,也需要在工艺中用于进一步运输单个步骤之间的碎片的装置和在各步骤需要的碎片中产生温度的温度调节装置。冷却和加热几次也导致工厂高水平的能量使用。
传统方法的进一步的主要缺点在于以下事实:如果需要纯化的话,需要昂贵氮气作为处理气。因为为了加热碎片,需要在高于脱醛期间实际需要的造粒温度的温度下供给处理气,以将热从气体传送至碎片。在此情况下,如果使用空气作为处理气,则高温将引起氧化损害,导致过高的乙醛含量或过度的乙醛重整(即,随后的乙醛形成)。
发明内容
要解决的目标
因此,本发明的目的在于提供用于从废聚酯和新聚酯的混合物制造模塑体的方法,由此能够用更简单的设备和低的运行成本来运行此方法,同时,用该方法,在粘度、颜色、乙醛含量、乙醛重整和熔化行为,以及按照食品包装的特别需要方面,能够保持或甚至提高用于包装用聚酯的特别高的质量标准。能够通过此避免上述的本领域现状的缺点。
本目的的解决方案是用于从废聚酯和新聚酯的混合物制造模塑体的方法,该方法具有以下步骤:
a)在熔化装置中熔化洗涤过的废聚酯,
b)在熔化装置中或之后添加二醇至废聚酯熔化物中,
c)将废聚酯熔化物与来自熔化反应器的新聚酯熔化物混合,
d)在减压下在高粘度熔化物反应器中缩聚所述熔化物混合物,
e)在90和99℃之间的水温下在水下造粒机中将聚酯熔化物造粒,
f)用尽可能最小的造料冷却从粒料中分离水,
g)在水分离后直接地或借助于计量配料装置(dosingdevice),特别优选借助于旋叶送料器将以此方式获得的低水粒料转移至脱醛容器中,
h)借助于冲洗空气流在脱醛容器中处理粒料。
将例如来自用过的饮料瓶的具有0.5至0.9dl/g的I.V.的废聚酯材料以已知方式磨碎并洗涤。或未干燥的,或以已知方式干燥的此废聚酯用重量的或体积的配料配料至熔化单元,例如双螺杆挤出机中。该双螺杆挤出机含有一个以上的脱气用真空区。真空用真空泵产生并借助于发动机激活或借助于调节阀调节。例如,用于冷凝低分子量组分如PET的分解产物和水的冷凝器/分离器位于真空泵前。
也可使用无真空区的双螺杆挤出机。代替双螺杆,还可使用有或没有下游齿轮泵,有或没有用于真空脱气的相应区的配混机、行星辊式挤出机或单螺杆挤出机。
将用于进给二醇,例如乙二醇的配料点安排在脱气区后的熔化单元中。借助于泵配给二醇。例如,此泵可为齿轮泵、活塞泵、活塞隔膜泵、具有调节阀的离心泵或双齿轮泵。可选择地,也可以使用水,以使废聚酯进行水解。特别优选的是使用二醇的混合物,优选乙二醇和水(10:90至90:10),以使废聚酯进行醇解/水解。这可需要干燥至水含量为2,000ppm水以下的废聚酯。使用二醇/水混合物的优点是更可能地控制/调节解聚(醇解/水解),以便可除去更多的干扰材料。
借助于二醇使废聚酯进行部分醇解,由此此醇解降低产物的粘度至所期望的I.V.水平。借助于部分的醇解将高分子聚酯链裂解,同时,使废聚酯进行清洁处理。在废聚酯中产生的不期望的分解产物和杂质能够以此方式快速地离开该工艺,因此能够相当地改进具有废聚酯添加剂的聚酯的质量。在色值b中此改进是特别可辨别的。
如果废聚酯已具有合适的特性,也可以随意地加工而不添加乙二醇。
过滤器优选安排在双螺杆挤出机之后。过滤器可由细孔熔化物过滤器,或者粗孔预熔化物过滤器与随后的细孔熔化物过滤器组合来组成。用于通过过滤装置传送熔化物和用于将其进给至PET熔化物流的齿轮泵位于熔化物过滤器之前或第二熔化物过滤器之前或第一熔化过滤器之前。可使用市场上可得的和通常用于相应温度和压力范围和细度程度的用于热熔化物的所有过滤器作为熔化物过滤器。
在多级缩聚体系中以传统方式制造具有0.2至0.85dl/g的I.V.的新聚酯熔化物。现在将从最终新聚酯反应器流出的熔化物以相对于全体熔化物流高达50%(最大100%)的浓度进给至在本身已知的混合装置中的废聚酯熔化物中。将组合的熔化物流一起良好地混合,进给至本身已知并且以下还称为最终反应器的高粘度熔化物反应器中,其中I.V.升至所期望的0.6-1.1dl/g的目标I.V.。在此过程中,例如,在真空下从熔化物中分离不需要的次级产物如乙醛。
沿着最终反应器,将产物经由尽可能最短的生产线分布于适当的系统部分并加工成粒料。也可将以此方式生产的部分聚酯熔化物直接运送至模塑单元而无中间的凝固。
例如,如EP0320586中所述,将缩聚反应器用作最终反应器以在熔化物中产生高特性粘度("HVSR")。此反应器含有除去元件以连续地除去粘着至搅拌元件的熔化物。同样,例如US3,617,225中描述的所谓的“双驱动”反应器(制造商:ZimmerAG)也适于作为最终反应器。代替连续轴,该反应器含有在其上设置搅拌元件的分开的轴。该两个半轴各自通过它们自己的驱动来移动。这意味着速度可无任何限制地与反应条件,特别是与聚合物熔化物的粘度匹配。
将具有所需的I.V.的聚酯熔化物经由相应的熔化物管从最终反应器取出并直接至水下造粒装置中,在该水下造粒装置中熔化物线材用尽可能最小的冷却来切割。对于PET,在进入造粒机的入口上的熔化物线材的温度应在270和290℃,优选280-285℃之间。此处,水下造粒产生球形粒料。适于此的造粒机包括例如购自制造商BKG、GalaIndustries和Rieter的那些。
通过水流将粒料进给至其中将水和粒料尽可能彼此分离的装置。离心机特别适于此。对于本领域熟练技术人员,如果此人熟悉本发明,合适的离心机的选择是可以的,而无任何问题。
如下所述,为防止在该方法的此阶段中过度的冷却聚酯材料,在水下造粒中的聚酯材料的停留时间应优选保持尽可能短,例如30秒以下,或更优选15秒以下,或甚至更优选5秒以下,并且特别优选1至0.1秒。
通过水流将粒料取出至其中将水和粒料尽可能远的彼此分离的装置,由此必须最小化水和粒料之间的接触时间。离心机特别适于此。对于本领域熟练技术人员,如果此人熟悉本发明,合适的离心机的选择是可以的,而无任何问题。
对于本发明的可行性而言,以此方式进行迄今为止描述的装置和工艺阶段以使从离心机出来的粒料具有至少130℃,优选大于140℃并特别优选至少170℃的温度是必要的。因此,冷却应保持最小。在水下造粒机中通过使用热水将此初步实现。为了不过多冷却聚酯,水温应为至少90℃。为限制蒸发损失,不应超过98℃的水温。
然后将从其已除去大部分水的粒料直接运送至反应容器中。在最有利的情况下,通过重力粒料简单地从离心机落下,直接进入反应容器中。依赖于其温度,离心后粒料还具有200至2,000ppm的水含量。
为了实现控制的连续供给,可在之间插入计量配料装置。在任何情况下,计量配料装置必须以使粒料不充分地变凉的方式形成。例如,其为对周围区域热绝缘的和/或热的。计量配料装置优选旋叶送料器。可选择地,可使用在造粒机排放中简单地累积粒料并以规律的时间间隔打开的滑阀,以使粒料落入反应容器中。
反应容器优选在顶侧具有粒料用入口和在底侧具有脱醛粒料用出口的垂直圆柱容器。底侧优选作为锥形基体实施,以使可以均匀倒空。反应容器可具有静态插入装置以改进其机械稳定性和/或以支承粒料柱的静态压力。此外,其可含有搅拌装置以移动粒料。
此外,该反应容器至少含有在出口侧的一个气体入口,通过该气体入口进给用于脱醛需要的冲洗气体。优选地此气体入口已在锥形基体中,以实现在粒料和冲洗气体之间的尽可能最长的接触时间。通过粒料入口或者优选通过分离气体出口,冲洗气体可在其上侧离开反应容器。
应以此方式设计反应容器以使此处粒料的停留时间在3和20小时之间,优选在10和14小时之间。
反应容器可具有温度控制装置,例如双壳,其允许将热供给至反应器内含物或从反应器内含物中除去。
此外,反应容器具有填充水平测量(LC),和在粒料出口处存在具有用于释放脱醛的粒料的驱动单元(M)的旋叶送料器。使用具有驱动单元(M)的释放旋叶送料器来调节反应容器的填充水平。
然后粒料落入在释放旋叶送料器处的粒料冷却器中,并从那里进入料仓或直接进入袋或BigBag中。
已知为此目的任何惰性气体,如氮气或干燥的空气均可用作冲洗气体。然而,为经济原因,优选使用空气,由此可将此空气取自大气。在进入反应容器之前,将其干燥至具有低于30℃,优选低于-20℃并特别优选低于-50℃的露点的点。优选使用具有分子筛例如具有Zeolith或其他合适的吸收剂的通常已知方法进行干燥。
在根据本发明的方法中出现的特性粘度的升高或降低可受用于干燥的露点设定,即冲洗气体的水含量影响。在DE102004010680A1中给出在此方面的细节。
空气-碎片比优选4:1至0.4:1(m:m);这意味着在单位时间内,每1kg进入反应器的粒料添加4-0.4kg的空气。特别优选0.7:1至0.4:1(m:m)的范围。更大量的空气需要不必要的大风扇、管、干燥装置和类似装置以及不必要的高的能量水平,因此是不经济的。
在循环中可将使用的空气部分地或全部地取出。在此情况下,必须在其再次进入反应器之前处理已使用的空气。为此,借助于使用分子筛或类似物质的吸收和本领域技术人员已知的方法除去乙醛和剩余的水。在根据本发明应用的气体温度下乙醛分解为水和二氧化碳。
在进入反应容器之前,将冲洗气体加热至可为180-200℃的规定的温度。在此温度范围之外,不能再以经济有益的方式进行根据本发明的方法。
在反应容器中粒料的生产温度应为170-195℃。为了经济的脱醛,冲洗气体的入口温度和粒料的生产温度应尽可能的接近。此处最大温度差值应为30K,优选地最大值为10K。
这是可行的,这是因为粒料已在所述高温下从离心机进入反应容器。除了脱醛之外,必须使用能量,在反应容器中发生在粒料中聚酯链的结晶,以防止粘附。此结晶释放热能。令人惊奇地,已发现在给定工艺条件下这些方法以此方式重迭以致经由冲洗气体仅供应少量额外的热能。
因为热冲洗气体从底部向上通过全部粒料柱流动,在反应器中在最顶层也干燥粒料,所述粒料在离心后仍具有高达2,000ppm的水含量。在脱醛期间,继续粒料的干燥直到达到30ppm的水含量值。
用根据本发明的方法生产的聚酯粒料对于其进一步使用具有非常积极的性质。因为使用所述的方法,作为生产温度、停留时间、露点和冲洗气体的温度,以及碎片大小的函数来控制的聚酯的特性粘度(I.V.)仅在步骤a中进入分离装置中的入口和在步骤d中从脱醛容器的出口之间改变一点。在最佳设定中,在反应容器中达到0.1dl/g的最大I.V.增大。
因而本发明的特别的优点是:在聚酯粒料的生产中不需要正常结晶阶段,因此该方法需要的总时间更短并且设备更简单。
能够达到<1ppm的乙醛含量,因此可没有任何问题的使用该粒料,例如用于食品包装的生产。令人惊奇地是,例如,可在275℃的最大值,优选甚至255℃的最大值的比较低的温度下,在用于此的模塑装置,如用于生产瓶预制品的注塑机中,来加工粒料。这些低的温度与根据本发明的方法的节省条件(sparingconditions)组合导致在进一步使用的过程期间聚酯仅显示最大值为0至8ppm的乙醛重整(新形成的乙醛)的事实。甚至可以用根据本发明制的粒料开始具有更高AA含量,例如高达3ppm的预制品的生产,并由此生产不具有大于3ppmAA的预制品。
以此方式制的粒料具有非常均匀的核-壳结构。在偏光显微镜下可见的球体是大的,并且穿过粒料的横截面连续地分布。与使用传统方法制的标准SSP碎片相比,穿过横截面不存在主要的I.V.差值并且没有固定的壳结构。
在碎片中的结晶度在作为基团的碎片中非常均匀地分布,并且在从反应容器的出口上为低于52%;作为测量熔化碎片需要的能量的HOF(熔化热)为低于50kJ/kg。
令人惊奇地是,发现作为根据本发明的方法的结果,可以从聚酯中除去所有杂质至以下程度:获得的粒料具有用于食品包装需要的质量,并且例如通过所谓的“挑战测试”。
通过根据本发明的方法生产的聚酯粒料的最重要的特性可总结如下:
●可将具有<52%,优选<48%的结晶度,和<50kJ/kg的熔化热(HOF)的根据本发明的聚酯粒料在最大275℃,优选最大255℃和至少约250℃的机筒温度下进一步加工成瓶预制品。
●可将具有<52%,优选<48%的结晶度,和<50kJ/kg的熔化热(HOF)的根据本发明的聚酯粒料在最大275℃,和至少约250℃的机筒温度,乙醛重整为0至8ppm,优选最大为0至2ppm下进一步加工成瓶预制品。
●无论结晶度如何,根据本发明的聚酯粒料均不显示粘附。
优选地,废聚酯和新聚酯均含有至少95mol%的对苯二甲酸乙二酯单元,并且二醇为乙二醇。
通过在优选的实施方案中在主物流中的I.V.调节添加的二醇的量。为此目的,在熔化物过滤体系后安排在线粘度计以测定熔化物粘度。调节进给的二醇的量作为此粘度的函数。
在可选择的实施方案中,作为同样可影响废聚酯的I.V.的结果,使用以此方式的粘度测量以调节挤出机的真空,而不是添加的二醇的量。
优选将挤出机用作熔化装置。
借助于具有180℃和200℃之间的入口温度的冲洗空气流,在170至195℃的粒料温度下,在3至20小时的停留时间下,在脱醛容器中处理该粒料。
冲洗空气优选具有低于30℃,优选低于-20℃并特别优选低于-50℃的露点Tp。
粒料温度和冲洗空气的入口温度的差值最大为±30K,优选最大为±10K。
在步骤a中进入破碎装置的入口与在步骤d中从脱醛容器的出口之间的聚酯的特性粘度(I.V.)的差值最大为±0.10dl/g。
优选借助于分子筛或其他吸收剂,在引入脱醛容器中之前将空气干燥。
本发明的另一目的在于提供进行根据本发明的方法的装置。
用于从废聚酯和新聚酯的混合物制造模塑体的根据本发明的装置由以下组成:
a)具有二醇计量配料装置的熔化单元,
b)熔化物混合装置,
c)高粘度熔化物反应器,
d)水下造粒机,
e)离心机和
f)脱醛容器,其具有在顶侧的至少一个造粒入口开口,和在底侧的造粒出口开口,以及至少一个冲洗气体入口开口和至少一个冲洗气体出口开口,
由此仅通过被动进料装置和计量配料装置将离心机的粒料出口与脱醛容器的粒料入口连接。
关于根据本发明的装置的更详细的信息已在根据本发明的方法描述中给出。
熔化单元优选挤出机。
计量配料装置优选旋叶送料器。
脱醛容器优选含有内置装置。
脱醛容器优选含有搅拌装置。
图示意性地显示用于进行本发明的体系,其具有多级新聚酯合成(由浆料间歇容器、酯化和预聚合组成)、用于瓶薄片(碎片)的熔化单元和高粘度熔化物反应器。可将离开此最终反应器的聚酯熔化物或直接进给至用于制造模塑体,例如瓶预制品、纤维或箔的注塑机,或可将其引入造粒装置。根据本发明,然后借助于潜热将此处制的粒料结晶,然后脱醛。
本发明可以提供使用再生材料和使用新聚酯的熔化物制造聚酯产物的稳定方法,由此这些产物也满足食品工业的严格要求,因此本发明提供了具有等同于完全新鲜的缩合聚酯材料的产品特性的混合聚酯材料。然而,由于使用一定量的废聚酯(再生材料),本发明允许极其经济的和生态的形成方法。特别地,如认为需要,本发明的方法能够避免添加进一步的添加剂,例如在本技术的状态下,对于生态和经济的本方法的实施方案同样是积极的。
附图说明
图1示意性地显示用于进行本发明的体系。
具体实施方式
实施例
现在将更详细地借助于实施方案描述本发明,其绝不限制本发明。此处给出的特性值如下确定:
在100ml苯酚和1,2-二氯代苯(3:2重量份)的混合物中在500mg的聚酯溶液中在25℃下测量特性粘度(I.V.)。
根据HUNTER进行色值L和b的测量。将聚酯碎片首先在135±5℃下在干燥箱中结晶1小时。然后在三范围(three-range)颜色测量装置中,通过用各自在红色、绿色或蓝色滤波器之前的三个光电池测量聚酯样品的颜色来确定色值(X、Y和Z值)。根据HUNTER's公式进行评价,其中:
L=10√Y和
乙醛含量(AA)通过以下测定:在密闭容器中通过将其加热将乙醛驱逐出聚酯,并通过使用PerkinElmer'sH540Headspace注射体系的气相色谱(载气:氮气;柱:1.5m不锈钢;填料:PoropackQ,80-100目;样品量:2g;加热温度:150℃;加热时间:90min)测定容器的气体区域中的乙醛。
将产物称量并以10K/min的加热速率从起始温度约35℃加热至300℃,然后测定熔点和熔化过程需要的熔化能(DSCO-相应于DSC(差示扫描量热计)方法,但没有预先熔化样品)。
为测定结晶度α,在23℃下在具有四氯乙烷/庚烷混合物的密度梯度中,测定30个碎片的密度ρ三次,并根据以下公式计算α:
其中
100%结晶PET的密度:ρc=1.455和
无定形PET的密度:ρa=1.332。
在MettlerDSC装置中根据由AmericanSocietyforTestingandMaterials出版的ASTME793,以50K/min的加热速率从100至200℃,在此温度下保持5min.,然后以10K/min的加热速率至300℃来测定熔化焓(“熔化热”,HOF);使用的能量以kJ/kg测定。
实施例1:
将总计50%的瓶薄片添加至用于根据DHI方法制造粒料的工艺中。在此实例中,瓶薄片的量为20kg/h。不干燥而使用该瓶薄片,并具有0.76dl/g的I.V.和1,811ppm的水含量。借助于来自SCHENCK的重量计量配料装置将这些瓶薄片进给至来自COPERION的ZSK26Mcc双螺杆挤出机。在100mbar的真空度下在双螺杆挤出机的真空区中将熔化的材料脱气。依赖于真空设定点,借助于逆变器RPM控制所用的来自BUSCH的真空泵。在真空泵前安装冷却器以冷凝低分子组分。没有配料乙二醇。将双螺杆挤出机加热至260℃。然后借助于GNEUSS熔化物过滤器体系过滤熔化的产物。
熔化物过滤体系具有以下构造:具有315μm过滤器的手动筛转换器型(Manualsievechangertype)HSS-Mprimus45、BarmagGCB51K-1-101Z熔化物泵(在手动操作的情况下,可以依赖于形式压力RPM调节)、在恒压下工作的具有30μm过滤元件的全自动RSFgenius45熔化物过滤器。将熔化物过滤器体系电加热。
在熔化物过滤器后用在线粘度计,类型Feinprüf,来测量熔化物粘度。在熔化过滤器后借助于溶液粘度测量的平均I.V.为0.61dl/g。将此产物在286℃的产物温度下进给至来自预聚合反应器的以已知方式制造的主熔化物流(新聚酯),由此主熔化物流具有0.72dl/g的平均I.V.。
将混合的熔化物流进给至DHI反应器并在2.0mbar的平均真空度下缩聚33min.的时间至0.76dl/g的粘度。
在进给管中大约15min.的停留时间后,借助于潜热将产物造粒并结晶,并且在脱醛容器中处理。使用的造粒机为购自公司BKG的Master300水下造粒机。最终产物具有0.81dl/g的I.V.和<1ppm的乙醛含量。
实施例2:
在此实施例中,如实施例1中所述进行工作,只要构造和过程是有关的,差别在于将42.9ml/h乙二醇(EG)添加至在真空区后的双螺杆挤出机中即可。熔化物过滤后的粘度为0.44dl/g,并且产物温度为285℃。借助于添加的EG的量调节粘度:如果在线粘度计的测量的粘度高于具体的设定点,则增大添加的EG的量;相反也适用。借助于出口处装配有流量测量器的活塞隔膜泵配料EG。一方面,以此方式操作该调节以使粘度计将控制信号直接传送至活塞隔膜泵;随意地,将信号引入至流量测量器的设定点,其相应地控制泵的冲程频率和/或冲程路径长度。主熔化物流(新聚酯)具有0.72dl/g的粘度。调节在DHI反应器中的真空度至0.6mbar。
在DHI反应器后产物具有0.69dl/g的I.V.。
最终产物具有0.76dl/g的I.V.和<1ppm的乙醛含量。
在此试验中的色值b显著地好于实施例1中的,因此根据实施例2生产的材料比根据实施例1生产的材料显著更好地适于回收作为食品包装。
实施例3:
在此实施例中,使用用于制造根据实施例1的预制品的构造,而再次不添加EG。将以相对于20kg/h主熔化物流的10%的量的瓶薄片进给至挤出机。熔化物过滤体系后的产物温度为287℃,并且I.V.为0.57dl/g。主物流具有0.73dl/g的I.V.。熔化产物在反应器后具有0.87dl/g的I.V.。调节在DHI反应器中的真空度至设定点0.8mbar。
将以此方式生产的熔化产物引入至注塑机中。在注塑机前,添加购自CocaCola公司的名为HAAA的1,000ppmAA清除剂。
制造的预制品具有78dl/g的I.V.和5ppm的乙醛含量。
Claims (14)
1.用于从废聚酯和新聚酯的混合物制造模塑体的方法,其具有以下步骤:
a)在熔化装置中熔化洗涤过的废聚酯,
b)在熔化装置中或之后添加二醇至废聚酯熔化物中,
c)将废聚酯熔化物与来自熔化物反应器的新聚酯熔化物混合,
d)在减压下在高粘度熔化物反应器中缩聚熔化物混合物,
e)在90和98℃之间的水温下在水下造粒机中将聚酯熔化物造粒,
f)用离心机从粒料中分离水,其中使从离心机出来的粒料的温度为至少170℃,
g)在水分离后仅通过被动进料装置直接地或借助计量配料装置,将以此方式获得的低水粒料转移至脱醛容器中,
h)借助于冲洗空气流在脱醛容器中处理粒料,其中冲洗空气流的入口温度在180℃和200℃之间,停留时间为3至20h,其中造粒温度和所述冲洗空气的入口温度之间的差值最大为±10K,从而无需经过一传统结晶阶段获得具有小于52%的结晶度和小于50kJ/kg的熔化热的粒料,脱醛后能够达到<1ppm的乙醛含量。
2.根据权利要求1所述的方法,其中步骤g)中所述的计量配料装置为旋叶送料器。
3.根据权利要求1所述的方法,其中所述废聚酯和所述新聚酯均含有至少95mol%的对苯二甲酸乙二酯单元并且所述二醇为乙二醇。
4.根据权利要求1所述的方法,其中基于在新聚酯熔化物中的I.V.调节添加的二醇的量。
5.根据权利要求1所述的方法,其中所述熔化装置为挤出机。
6.根据权利要求1所述的方法,其中借助于具有180℃和200℃之间的入口温度的冲洗空气流,以3至20h的停留时间,在170至195℃的造粒温度下,在所述脱醛容器中处理所述粒料。
7.根据权利要求1所述的方法,其中所述冲洗空气具有低于30℃的露点Tp。
8.根据权利要求1所述的方法,所述冲洗空气具有低于-20℃的露点Tp。
9.根据权利要求1所述的方法,所述冲洗空气具有低于-50℃的露点Tp。
10.根据权利要求1所述的方法,其中在引入脱醛容器之前借助于分子筛或其他吸收剂将空气干燥。
11.根据权利要求1从废聚酯和新聚酯的混合物制造模塑体的装置,其由以下组成:
a)具有二醇计量配料装置的熔化单元,
b)熔化物混合装置,
c)高粘度熔化物反应器,
d)水下造粒机,
e)离心机和
f)脱醛容器,其具有在顶侧的至少一个粒料入口开口,和在底侧的粒料出口开口,以及至少一个冲洗气体入口开口和至少一个冲洗气体出口开口,
其中仅通过被动进料装置和计量配料装置将离心机的粒料出口与脱醛容器的粒料入口连接,和其中所述脱醛容器包括静态插入装置以改进其机械稳定性和/或以支承粒料柱的静态压力。
12.根据权利要求11所述的装置,其中所述熔化单元为挤出机。
13.根据权利要求11所述的装置,其中所述计量配料装置为旋叶送料器。
14.根据权利要求11至13任一项所述的装置,其中所述脱醛容器包含搅拌装置。
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