CN1930207A - 在固态下制备高度缩合的聚酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在固态下制备高度缩合的聚酯的连续或间歇式方法，该方法包括使聚酯材料结晶，其中所述结晶在一种露点≤(小于或等于)约－10℃的气体的存在下进行。本发明还涉及一种用所得到的聚酯材料制备用于制造瓶、薄膜和高强度丝线的聚酯成形体的方法。

Description

在固态下制备高度缩合的聚酯的方法
本发明涉及一种在固态下制备高度缩合的聚酯的连续或间歇式方法，该方法包括使聚酯材料结晶，其中所述结晶在一种露点(Tp)≤(小于或等于)约-10℃的气体的存在下进行。本发明还涉及一种用所得到的聚酯材料制备用于制造瓶、箔、薄膜和高强度丝线的聚酯材料成形体(formed body)的方法。
已知的芳族聚酯或共聚聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯及其含有少量例如间苯二甲酸或环己二甲醇的共聚物、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯及其共聚物，作为纤维、薄膜和包装物的原料，在熔融缩聚后加工成中等粘度的颗粒。对于聚对苯二甲酸乙二醇酯及其相应的低改性共聚物而言，由特性粘度(I.V.)表示的平均缩聚度在熔融缩聚后为0.30-0.90dl/g。
由于I.V.高于0.65dl/g的颗粒的制备——尤其是在常规高压釜中——几乎是不可能的，并且大于0.80dl/g的高粘度包括了熔融缩聚的能力显著降低，并且用于食品包装的聚酯要求很低的乙醛值，因此，根据熔融缩聚的现有技术状况，引入了固态缩聚(SSP)，这使得PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)中I.V.通常增加0.05-0.4dl/g，且乙醛含量降低约25-100ppm，至小于1ppm。
在熔融缩聚阶段之后的该固态缩聚中，平均粘度增加以致能够达到相应应用领域的所要求的强度，食品包装的乙醛含量根据需要降低，并且出现的低聚物的含量也降低到最小水平。这里重要的是，此外，被束缚为乙烯基酯的乙醛——也称为储备乙醛——发生分解，使得在将聚酯颗粒加工成包装物——特别是按拉伸吹塑和注射拉伸吹塑成型方法制成的聚酯瓶——的过程中，在聚酯中仅形成最少量的乙醛。特别是对于盛装矿泉水的聚酯瓶而言，聚对苯二甲酸乙二醇酯制成的瓶壁中应当含有小于2ppm的乙醛。
除SSP之外，通过氮气或干空气处理从聚对苯二甲酸乙二醇酯中除去乙醛的方法也是已知的，如美国专利4,230,819中所述。为了达到所需要的材料中的低乙醛含量，采用了最高达230℃的温度。当使用空气时，采用这样高的温度必定会发生聚酯的严重的热氧化分解。采用氮气时，气体和高费用的清洗使成本提高。
在美国专利4,223,128中，当使用空气作为载气时，排除了220℃以上的温度。借助于大量的露点在-40至-80℃的干空气，获得了所想要的I.V.升高。采用该专利实施例中给出的200℃的处理温度，并采用停留时间范围或宽或窄的连续式方法，不能排除对单个颗粒的氧化性破坏。
在SSP中，实现了固态下的聚酯的链延长，以使熔融物中发生的强的副反应(secondary reaction)尽可能低，并除去有害的副产物。通过表现为I.V.升高的上述链延长，可以制备出所需强度更高的例如瓶或轮胎帘线等产品。然而，由于聚酯是半结晶(semi-crystalline)热塑性的，因此，根据其类型，它们表现出含有或多或少的无定形。这使得SSP的实施变困难，因为在SSP所需的温度下，无定形部分会导致甚至是能使生产工厂停产的粘合(conglutination)。
因此还已知的是，作为SSP的预备阶段，可以使来自于熔融缩聚的半结晶切片(chip)结晶，以防止在氮气或空气气氛中在160-210℃下发生粘合的可能，如美国专利4,064,112、4,161,578和4,370,302中所述。
在WO 94/17122中，公开了为防止粘合而在SSP之前采用预热和中间冷却(intermediate cooling)的两阶段结晶法。所述SSP温度在205和230℃之间。
为了提高切片的质量，可以如JP 09249744或US 5,663,290中所述在SSP之前或在SSP过程中采用湿的惰性气体，或者，也可以如美国专利5,573,820中所公开，在结晶前首先将这些切片用热水处理或者直接用最高达200℃温度的蒸汽强烈地处理。然而，在这种情况下，由于在大于190℃的常规温度下已经发生的PET中的水解，必定会发生I.V.的严重的、不期望的降低。
另一种方法是在第二结晶阶段中用经纯化的未经干燥的、来自SSP的逆流氮气来处理待结晶的切片，如EP 222 714中所示。其中所述的降低乙醛含量的效果却被评价为是微小的。
因此，已知的方法具有以下缺点：需要使用昂贵的、任选纯化的氮气；必须发生更大的设备方面的开支以防止粘合；必须使用高温，这需要相应的能量消耗；会产生氧化性破坏；并会产生太高的乙醛含量或太高的随后发生的乙醛再形成。
因此，本发明的目的是提供一种在固态下由芳族聚酯及其共聚物制备高度缩合的聚酯的方法，该方法设备简单，同时，又满足甚至超越了对于包装用聚酯在粘度、颜色、乙醛含量、乙醛再形成和低聚物含量方面的特别高的质量要求。
所述目的的实现方案是一种包括使聚酯材料结晶的聚酯制备方法，其中所述结晶在一种露点≤(小于或等于)约-10℃的气体的存在下进行。
该方法适合于制备半结晶芳族聚酯或共聚聚酯的颗粒，所述聚酯或共聚聚酯可由一种或多种二羧酸或其甲酯与一种或多种二醇得到，所述二羧酸包括例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸和/或4，4-二苯基二羧酸，所述二醇包括例如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇、新戊二醇、双酚A和/或二甘醇。
这些起始化合物可以通过以下方法加工成聚酯材料，优选颗粒：采用已知催化剂、以已知的方式进行连续或间歇式酯化或再酯化方法，随后在真空下熔融缩聚。
优选使用共聚单体含量小于10质量％的聚对苯二甲酸乙二醇酯的均聚物和共聚物。
制备聚酯的方法通常包括酯化或再酯化、熔融缩聚阶段、结晶、以及任选的固态缩聚。这样，得到了可用于进一步应用——例如制造成形体——的聚酯材料。通常，熔融缩聚过程中最终反应器内的温度可为约265至约305℃，停留时间约80至约240分钟。SSP反应器中(在此之前为常规的结晶阶段)的常规参数为：T＝180-230℃；停留时间＝8-18小时。
在结晶中采用半结晶聚酯材料。通过熔融缩聚得到的任何聚酯材料都可使用。使用的聚酯材料的结晶度可以为最高达约8％，优选约5％至约8％。
在本发明方法的结晶过程中，所用气体的露点优选在约-10℃至约-80℃范围内，特别优选在约-13℃至约-78℃范围内。气体的露点是气体含水量的一种度量。露点指的是约1300mbar的压力。因此，本发明使用的气体的含水量小于约1300ppm，优选约1300ppm至约0.3ppm，特别优选约1100至约0.3ppm。
任何具有所需露点的市售气体都可以使用。然而，优选通过以下方式将气体加湿至所需露点：用来自于聚酯制备方法本身的、富含水分的气体的部分气流，和/或采用经过洗涤柱并再次送回至主气流的气流进行额外的加湿。使用的来自于工艺过程的潮湿气体(循环气体)可以为此而优选通过现有的气体干燥系统，并因此被干燥。为进行露点调节，可以使该循环气体的部分气流通过旁路分支，再将其送回到经干燥的循环气体的主气流中。
例如，可以将来自于聚酯制备的一个阶段——例如酯化或再酯化、熔融缩聚和/或SSP——的潮湿气体，例如露点约-10℃的潮湿气体，分成两部分气流。将第一部分气流干燥，干燥后该气流的露点为约-70℃。在将第一部分气流干燥后，第二部分气流再与其合并。这样，就得到了本发明所使用的露点约-35℃的气体。
气体优选空气、氮气或它们的混合物，特别优选氮气。
可以在结晶过程中通过对气体露点的调节对本发明的方法进行控制，从而获得所需要的粘度(I.V.)升高。随着气体露点的升高以及由此水分含量的升高，I.V.的升高变小，直到露点达到约-10℃后，粘度基本不再升高。因此，将气体露点选择得越低，I.V.的升高就越大。
所需要的I.V.升高优选为约0dl/g至约0.1dl/g。当所需要的I.V.升高为约0dl/g至约0.02dl/g时，气体的露点优选为约-10℃至约-20℃，当所需要的I.V.升高为约0.02dl/g至约0.04dl/g时，气体的露点为约-15℃至约-25℃，当所需要的I.V.升高为约0.04dl/g至约0.06dl/g时，气体的露点为约-20℃至约-40℃，当所需要的I.V.升高为约0.06dl/g至约0.08dl/g时，气体的露点为约-30℃至约-55℃，当所需要的I.V.升高为约0.08dl/g至约0.1dl/g时，气体的露点为约-45℃至约-75℃。
在一个优选实施方案中，在熔融缩聚中将I.V.值设置得尽可能低，并在结晶过程中通过Tp控制I.V.的升高(最终I.V.)。已发现这是一种特别经济的解决方案。对于仅需要很低的I.V.升高或者甚至不需要I.V.升高的特殊应用而言，则选择水分含量高的气体，例如露点为约-10℃至约-15℃的气体。这样，结晶过程中I.V.就不会升高，并且I.V.保持恒定。乙醛含量AA小于1ppm，且结晶度大于45％。这样所得到的聚酯材料特别适合于以下制成预制品(preform)的加工。
在本发明方法中，结晶优选在约150℃至约230℃下进行，更优选约160-230℃，尤其优选约200℃至约220℃。温度即使在结晶过程中也可连续地升高最高达约20℃，特别是约10℃。
在本发明方法中，结晶优选进行最高达约10小时，特别是约2至约8小时。也可优选更短时间的结晶，即，约30至约120分钟，特别是约50至约80分钟。
在本发明方法中，结晶优选在至少两个阶段进行，特别是在两个阶段进行，如下所述。在此，进行第一阶段结晶的温度可低于第二阶段结晶的温度。特别地，第一阶段结晶可在约150℃至约210℃下进行，第二阶段结晶可在约180℃至约230℃下进行。
第一阶段结晶中的停留时间优选最高达约2小时，特别是最高达约1小时，第二阶段优选最高达约8小时，特别是7-8小时。
第一阶段结晶可采用湍流的气流进行，特别是在流化床反应器中进行。在第二阶段结晶中，聚酯材料可以在以下条件下流动：(i)有机械扰动和逆流气体，(ii)有机械扰动和直流(uniflow)气体，及(iii)没有机械扰动和直流气体。此外，第二阶段结晶可以在轴结晶器(shaftcrystalliser)中进行。
任何合适的球形或圆柱形的半结晶聚酯材料都可用作该形式的两阶段结晶实施方案的第一阶段中的聚酯材料。半结晶聚酯材料可通过使来自于熔融缩聚的聚酯材料结晶而得到。为提供第一阶段结晶中的聚酯材料，可将熔融缩聚后得到的、优选半结晶的聚酯材料——优选颗粒——在第一阶段中处理，以在湍流气流、合适温度和停留时间的条件下将结晶度提高到约42至约50％。优选的温度为约195至约210℃，优选的停留时间为最高达约60分钟，优选约20至约55分钟。
用于湍流的气体优选为空气和/或氮气。所述气体的露点可以在-75至-10℃之间变化。
半结晶聚酯材料的制备可以用流化床反应器进行。第一阶段结晶特别优选在两个区域中进行，其中第一区域1中的结晶在具有混合特性的流化床中进行，第二区域2中的结晶在具有颗粒受控流动的流化床中进行。
图1说明了流化床反应器20的一个优选实施方案，采用该反应器，将聚酯颗粒的结晶度提高到需要的水平，特别是提高到40至48％。在此，颗粒通过输送设备10输送到具有矩形流化区域并具有两个区域30、50的流化床结晶器20中，在这里，颗粒在170-210℃、特别是190-210℃的渐增的温度下，在露点为-10℃至-78℃、特别是-10℃至-50℃的气体的存在下发生结晶。
在第一区域中，气体/切片之比可为2-4，在第二区域中，气体/切片之比可为2-3，停留时间最高达60分钟、优选20-35分钟。
气体的流通可为如下方式：气体被孔板分配，以3.2-4m/s的气体速度通过进气口40进入第一区域30，并以2.1-3.5m/s的气体速度(自由空间速度)通过进气口40’进入第二区域50，再通过结晶器20上部区域的共同出气口60排出。这种类型的气体流通路径在第一区域30中导致具有混合特性的流化床，在第二区域50中导致具有颗粒受控流动的湍流。结晶器出口处的含尘量小于20ppm。
第一阶段结晶后得到的颗粒优选在切片中具有约42-50％的结晶水平。
第一阶段后得到的半结晶聚酯材料——优选颗粒——在适合于结晶的温度下，在(i)有低机械扰动和逆流气体，(ii)有机械扰动和直流气体下，以及(iii)没有机械扰动和直流气体下，在第二阶段中流动。
第二阶段结晶的(i)至(iii)阶段特别优选连续地进行，即聚酯材料以连续的流动经过阶段(i)至(iii)。
在第二阶段(i)至(iii)中所用的气体优选为空气或氮气，特别优选氮气。
在第二阶段(i)至(iii)中适于结晶的温度优选为约190至约220℃，更优选195至215℃，特别优选208至213℃。
聚酯材料在第二阶段(i)中的停留时间优选为约30至约60分钟，在第二阶段(ii)中为约30至约60分钟，在第二阶段(iii)中为约180至约300分钟。
尤其优选第二阶段结晶在轴结晶器的三个区域——即区域3、4、5——中进行，在其中进行第二阶段的(i)至(iii)步骤。在区域3中，使颗粒经受周期性发生的机械扰动和逆流气体，在区域4中，使颗粒经受周期性发生的机械扰动和直流气体，在区域5中，使颗粒不经受机械扰动和直流气体。
图2说明了轴结晶器70的一个优选实施方案，该轴结晶器可根据本发明而使用，且第二阶段结晶可在其中进行。如图2所示，颗粒在第二阶段中引入到连续运行、垂直竖立的三个部分的轴结晶器70中，所述结晶器具有沿纵轴线安装的中心旋转轴170。在轴结晶器的第一和第二部分80、90中，即区域3和4中，对流体有轻微阻力的臂180、180’以一定的间隔安装到轴上，借此达到对成批材料(bulk material)的周期性机械扰动。由于颗粒的运动，防止了材料团聚(agglomerate)的形成(粘合)。在轴结晶器的第三部分100中，颗粒在区域5中在无扰动的条件下处理。
在区域3和4中，颗粒受到周期性的机械扰动，而在非扰动区域5中，随着开始的后缩聚(post-polycondensation)而发生停留时间补偿。
气体流通以如下方式发生：区域3和4(轴结晶器的第一和第二部分)之间的气体通过进气口140进入，再在上部分80或第一部分80中通过出气口150排出结晶器，并成比例地也经过下部分100或第三部分100通过出气口160排出结晶器。在此，气体以与颗粒逆流的方向通向区域3(轴结晶器的第一部分)，并直流通向区域4和5(轴结晶器的第二和第三部分)。
在此，优选将出气口(150、160)布置为使通过进气口(140)进入的气体按逆流或直流方向尽可能长地与颗粒一起流动，即，布置于轴结晶器(70)的第一部分(80)的起点和第三部分(100)的终点处。
在区域3(轴结晶器70的第一部分80)中，将PET颗粒在周期性作用的机械扰动下加热至190-220℃，其中优选采用与颗粒逆流的热气体、特别是氮气，且气体/切片之比为1-3，停留时间为30-60分钟。
在区域4(轴结晶器70的第二部分90)中，使PET在机械扰动的周期性作用下进一步结晶，并使其均匀，其中采用直流的气体、特别是氮气，优选在190-220℃下，且气体/切片之比为0.5-1。停留时间为30-60分钟。
在区域3和4中经过这样处理的PET颗粒，优选在无扰动的区域5(轴结晶器70的部分100)中在190-215℃的温度下、以0.1-3的气体/切片之比直流进行处理，由此，在平均停留时间为60-180分钟时，除醛类减少和结晶之外，取决于气体的湿度，根据本发明方法在此明确地发生I.V.升高在0-0.10dl/g之间的后缩聚。
在区域3和4中，颗粒受到周期性的扰动，而在非扰动区域5中，随着开始的后缩聚而发生停留时间补偿。
气体流通以如下方式发生：区域3和4(轴结晶器的第一和第二部分)之间的气体通过进气口进入，再在上部分或第一部分通过出气口排出结晶器，并成比例地也经过下部分或第三部分通过出气口排出结晶器。在此，气体以与颗粒逆流的方向通向区域3(轴结晶器的第一部分)，并直流通向区域4和5(轴结晶器的第二和第三部分)。
优选将出气口布置为使通过进气口进入的气体按逆流或直流方向尽可能长地与颗粒一起流动，即，布置于轴结晶器的第一部分的起点和第三部分的终点处。
聚酯材料在第一和第二阶段结晶中的总停留时间——如果包括上述区域1-5——优选为290-480分钟，特别是350-450分钟，其中第一阶段与第二阶段的停留时间之比为1∶4至1∶21。特别优选第一和第二结晶阶段的停留时间之比——如果这些阶段包括区域1至5——相当于区域3和4中的停留时间与区域5中的停留时间，其中区域3和4中的停留时间为区域1和2中的停留时间的1至6倍，区域5中的停留时间为区域3和4中的停留时间的1.5至5倍。
本发明方法中所使用的聚酯材料优选具有约0.3dl/g至0.9dl/g的I.V.，优选约0.3dl/g至0.8dl/g，特别优选约0.66dl/g至0.9dl/g，尤其优选约0.72至0.8dl/g。特别优选使用I.V.至少约0.66dl/g的聚酯材料，更优选约0.66至0.8dl/g，尤其优选约0.72至0.8dl/g，因为这样得到的材料表现出需要的低乙醛含量，即小于10ppm，特别是小于1ppm，并因此适合于不经过接下来的SSP而进一步加工为需要低乙醛含量的聚酯成形制品，例如瓶。
出人意料的是，现已发现在实施本发明的方法时，可以用气体的湿度控制聚酯材料的I.V.，因此可以特定地制备出符合适当的瓶类应用的颗粒，其中可以使用具有高I.V.的颗粒。
如果使用I.V至少约0.3dl/g至约0.72dl/g的聚酯材料，则优选随后进行SSP。
由于半结晶聚酯在结晶器的结晶过程中以及随后的固态缩聚反应器中可因高度放热而易于形成更多结块，并且这些粘合是如此之强以至于其在使用常规的结晶和固态缩聚方法时不会彼此分离，因此，优选在本发明方法中使用球形聚酯材料。
然而，也可使用其它形状的颗粒，例如圆柱形或薄片形(flake-shaped)颗粒。
然而，圆柱形颗粒并不是优选，因为它们由于其表面和边缘而易于粘结在一起，并且磨损较大。由于圆柱形切片的不对称性，难于从圆柱形切片的表面到核心形成均匀的结晶。与等量(equivalent)的圆柱形切片相比，使用近似球形的切片的优点在于切片中更均匀的结晶、标准摩尔质量分布，以及高出5-10％的整重(bulk weight)。使用球形切片的另一个显著优势是出现的含尘量低。
特别优选使用的颗粒具有1.45-2.0m2/kg、优选1.6-1.8m2/kg的表面积。
用本发明方法得到的颗粒优选具有约53％至约55％、优选54％的标准结晶度。
根据本发明得到的颗粒优选具有小于10ppm、特别优选0.5-5ppm、尤其优选小于1ppm的乙醛含量。
颗粒的含尘量小于20ppm，优选在根据本发明结晶后小于10ppm。
已经出人意料地发现，通过采用本发明的方法，使用一种露点小于或等于-10℃的气体，特别是通过使用流化床和轴结晶，可以制备出具有低乙醛值、低乙醛再形成、优良的颜色亮度、极低的含尘量且没有粘合的聚酯颗粒，并且，通过使用来自于熔融缩聚的、具有0.66-0.90dl/g的高I.V.的切片，可将随后的固态缩聚省略。此外，乙醛含量可从50-30ppm降低至5-7ppm。
本发明还涉及一种制备聚酯成形体的方法，其中使用按本发明方法得到的、未经固态缩聚的、且I.V.提高0-0.10dl/g的聚酯材料，特别是颗粒。按照本发明的方法，可以在不进行固态缩聚的情况下将聚酯材料用于制备聚酯成形体，这是有利的，因为降低了成本、减少了装置和能量需求。
特别是通过本发明方法制成的、来自于熔融缩聚的、且I.V.大于0.66dl/g的聚酯材料——特别是颗粒或切片形状——可以无需在固态缩聚反应器中进一步缩合而直接用于拉伸吹塑或注射拉伸吹塑方法加工，以制备出聚酯成形体。特别的优势在于，在将颗粒加工成预制品过程中明显改善熔融特性。需要的熔融能量值低于56kJ/kg，优选50-52kJ/kg。根据无先前熔融的DSC(DSCO)测得的熔点为242-244℃，该熔点对于加工为预制品和瓶而言在非常有利的范围内。
聚酯成形体优选选自瓶、薄膜、细丝、纤维和工业用高强度丝线。
现将基于一些实施方案对本发明进行更详细的描述，这些实施方案绝不限制本发明。其中所述的特性数值按下述方法测定：
特性粘度(I.V.)通过在25℃下、500mg聚酯溶于100ml苯酚与1，2-二氯苯(3∶2重量份)混合物的溶液来测定。
COOH端基浓度通过用0.05的乙醇氢氧化钾(ethanolicpotassium hydroxide)对聚酯溶液中的溴百里酚蓝进行光度滴定来测定，所述聚酯溶液为聚酯溶于邻甲氧甲酚和氯仿混合物(70∶30重量份)的溶液。
聚酯中二甘醇(DEG)、间苯二甲酸(IPA)和1，4-环己烷二甲醇(CHDM)的测定方法为：通过200℃下在弹管(tomb tube)中向30ml甲醇中的1g聚酯中加入50mg/l乙酸锌先进行甲醇分解，然后用气相色谱测定。
以“散射浊度单位(nephelometric turbidity unit)”(NTU)计的浊度值的测定在10重量％的聚酯的苯酚/二氯苯(3∶2重量份)溶液中进行，采用Hach的浊度计(根据美国专利4,198,161为XR型)以及22.2mm直径的小池，类似于用于水的通常标准DIN 38404，第二部分。散射光的强度通过与福尔马肼(formazine)标准溶液相比较来测定，并减去溶剂的值(约0.3NTU)。
按照HUNTER测定色值(color value)L和b。首先将聚酯切片在135±5℃下在干燥箱中结晶一小时，然后，在一个三范围颜色(threerange colour)测量仪器中通过使用三个光电管测量聚酯样品的色灰度(colour shade)而得到色值，其中每个光电管前放置一个红色、绿色和蓝色滤光片(X、Y和Z值)。
按HUNTER公式进行计算，其中
L＝10√Y且
b = 7.0 √ Y ( Y - 0.8467 Z ) .
乙醛含量(AA)的测定方法为：在密闭容器中通过加热将乙醛从聚酯中赶出，并使用Perkin Elmer的Head Space-Injection SystemH540通过气相色谱法测定容器的气体空间中的乙醛；载气：氮气；柱：1.5m不锈钢；填料：Poropack Q，80-100目；样品量：2g；加热温度：150℃；加热时间：90分钟。
通过重量分析进行含尘分析。为此，将1kg的切片用甲醇洗涤，洗涤试剂通过滤器过滤，并将残余物干燥、称重。
将产品称量，并将其从约35℃的起始温度以10K/min的加热速率加热至300℃，然后测定熔点和熔融工艺所需的熔融能量(DSCO-对应于DSC(差示扫描量热)方法，但是之前没有进行样品熔融)。
PET中的低聚物测定通过将其溶解于1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙醇(HFIP)/氯仿混合物中进行。用甲醇使高分子PET沉淀，过滤除去，并将溶液在真空中干燥。然后再将低聚物残留物溶于标准溶液——该标准溶液由HFIP/氯仿中的甲苯组成——中，并通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定低聚物含量。
为测定结晶度(KTG)，在23℃下用四氯乙烷/庚烷混合物以一个密度梯度测定30个切片的密度共三次，并计算。
熔融焓(熔化热；HOF)的测定独立于DSCO分析，从而，将PET加料按50K的梯级加热至200℃，保持5分钟，然后以10K/min加热至300℃，以kJ/kg测定所消耗的能量。
实施例1(对比)
在实施例1中，使来自于熔融缩聚方法的无定形球形切片结晶，并进行固态缩聚，其中，所述熔融缩聚方法用于制备盛装甜饮料的瓶所使用的轻度改性PET，且所述片的重量为15.5mg/切片，表面积为1.55m2/kg，整重为840kg/m3，I.V.为0.612dl/g。
实施例1中的材料
催化剂含量Sb：200ppm，IPA：2％质量，DEG：1.4％质量
实施例1的结果示于表1中，实施例2-4的结果示于表2-4和附录1中。
表1，实施例1
(随后进行SSP的标准结晶，SSP反应器中的露点为-75℃)
  分析   使用的材料球形切片   第一阶段结晶(区域1和2)流化床结晶器停留时间：60分钟T：200℃   第二阶段结晶轴结晶器(区域3至5)停留时间：180分钟T：215℃   SSP停留时间：12小时T：207.5℃ΔI.V.＝0.240[dl/g]
  I.V.[dl/g]   0.60   0.62   0.64   0.84
  COOH[mmol/kg]   30   27   26   26
  DSCO[℃]   -   -   -   244
  色值L   83   85.1   88.1   89.4
  色值b   -3.3   -1.0   -0.6   -0.6
  AA[ppm]   55   8.8   1   0.2
  KTG[℃]   -   46.1   53.1   55.2
  HOF[kJ/kg]   58.6
  低聚物[％]   -   0.6
  含尘量[ppm]   ＜10   -   -   ＜20
在实施例2-4中，按照本发明方法，使用来自于熔融缩聚方法的无定形球形切片，所述无定形球形片的重量为14mg/切片，表面积为1.61m2/kg，整重为880kg/m3，I.V.为0.74-0.76dl/g。
在实施例2中，使这些切片在-75℃、-30℃和-15℃的露点下，在载气氮气中结晶，停留时间为7.6小时，温度在205和213℃之间。
实施例2中使用的材料：
催化剂含量Sb：250ppm，IPA：2％质量，DEG：1.4％质量
实施例2
表2，实施例2(气体循环中在-75/-30/-15℃的露点下结晶)
  分析   使用的材料球形切片   第一阶段结晶(区域1和2)流化床结晶器停留时间：52分钟T：205℃Tp气体-75/-30/-15℃   第二阶段结晶(区域3至5)轴结晶器停留时间：403分钟T：213℃Tp气体-75/-30/-15℃
  I.V.[dl/g]   0.76   0.73-0.74   0.87/0.82/0.76
  COOH[mmol/kg]   25   -   14/19/20
  DSCO[℃]   -   -   243/242/239
  色值L   81   -   85
  色值b   -3   -   0-0.5
  AA[ppm]   42   5-6   0.7/0.6/0.5
  KTG[℃]   -   48-50   54
  HOF[kJ/kg]   -   -   57.5/54.2/54.3
  低聚物[％]   -   -   0.8
  NTU   6.5   -   2-4
  含尘量[ppm]   ＜10   -   13.7
在另一实施例3中，按照本发明方法，使无定形球形切片在-39℃、-30℃、-17℃的露点下在载气氮气中结晶，停留时间为7.6小时，温度在205和213℃之间。
实施例3和4中使用的材料：
催化剂含量Sb：220ppm，IPA：2％质量，DEG：1.4％质量
实施例3
表3，实施例3(气体循环中在-39/-30/-17℃的露点下结晶)
  分析   使用的材料球形切片   第一阶段结晶(区域1和2)流化床结晶器停留时间：52分钟T：205℃Tp气体-39/-30/-17℃   第二阶段结晶(区域3至5)轴结晶器停留时间：403分钟T：213℃Tp气体-39/-30/-17℃
  I.V.[dl/g]   0.74-0.75   0.73-0.74   0.82/0.80/0.76
  COOH[mmol/kg]   20   -   15/17/22
  DSCO[℃]   -   -   243/240/240
  色值L   80   -   86
  色值b   -3   -   0-0.5
  AA[ppm]   35   5   0.5-0.6
  KTG[℃]   -   48-50   55
  HOF[kJ/kg]   -   -   54-56
  低聚物[％]   -   -   0.9-1.0
  NTU   3-5   -   2
  含尘量[ppm]   ＜10   -   15.4
在实施例4中，按照本发明方法，使无定形球形切片在-39℃的露点下在载气氮气中结晶，停留时间缩短为6.7小时，温度在205和213℃之间。
实施例4
表4，实施例4(气体循环中，以缩短的停留时间在-39℃的露点下结晶)
  分析   使用的材料球形切片   第一阶段结晶(区域1和2)流化床结晶器停留时间：46分钟T：205℃Tp气体-39℃   第二阶段结晶(区域3至5)轴结晶器停留时间：353分钟T：213℃Tp气体-39℃
  I.V.[dl/g]   0.74   0.73   0.81
  COOH[mmol/kg]   20   -
  DSCO[℃]   -   -
  色值L   81   -   86
  色值b   -3   -   -0.5
  AA[ppm]   32   7   0.6
  KTG[℃]   -   48   54
  HOF[kJ/kg]   -   -   52.4
  低聚物[％]   -   -   1.03
  NTU   3.3   -   4.1
  含尘量[ppm]   ＜10   -   11.9
图3示出了随着设定的气体露点的I.V.发展的反应曲线，其中PET中的锑浓度恒定，结晶停留时间为445分钟。
为制备预制品，通过在180℃下在Challenger干燥器中4小时以上来制备颗粒。
预制品的加工在Husky XL300P/48孔型的制备机中进行，在295℃下用对比产品得到28g预制品，并在热流道(hot runner)中降温至270-275℃加工本发明方法得到的片状产品。
通过在来自Sidel的试验室用机器上、在标准条件下使用具有可口可乐设计的工具来制备瓶。
预制品和瓶的制备的运行没有任何问题。瓶的透明度良好，为中性颜色。对于按照本发明方法制备的瓶而言，按常规的顶部空间(headspace)方法测得的乙醛含量在1.0-2.5μg/l之间，平均1.9μg/l，与之相比，按照常规的固态缩聚得到的瓶的乙醛含量为2.5-3.1μg/l。瓶的机械性能没有差别。

Claims (20)

1.一种制备聚酯的方法，包括使聚酯材料结晶，其中所述结晶在一种露点小于或等于约-10℃的气体的存在下进行。
2.权利要求1的方法，其中露点在约-10℃至约-85℃范围内。
3.以上权利要求之一的方法，其中气体是空气、氮气或其混合物。
4.权利要求3的方法，其中气体是氮气。
5.以上权利要求之一的方法，其中聚酯材料的特性粘度I.V.在结晶过程中升高约0至约0.11dl/g。
6.以上权利要求之一的方法，其中气体的露点根据所需要的I.V.升高而设定。
7.以上权利要求之一的方法，其中结晶在约150℃至约230℃的温度下进行。
8.以上权利要求之一的方法，其中温度在结晶过程中连续地升高最高达约20℃。
9.以上权利要求之一的方法，其中结晶进行最长达约10小时。
10.以上权利要求之一的方法，其中结晶至少分两阶段进行。
11.权利要求10的方法，其中进行第一阶段结晶的温度低于第二阶段结晶的温度。
12.权利要求10或11的方法，其中第一阶段结晶在约150℃至约210℃的温度下进行，且第二阶段结晶在约180℃至230℃的温度下进行。
13.权利要求10至12之一的方法，其中第一阶段结晶进行最长达约2小时，且第二阶段结晶进行最长达8小时。
14.权利要求10至13之一的方法，其中第一阶段结晶采用湍流的气流进行。
15.权利要求14的方法，其中第一阶段结晶在流化床反应器中进行。
16.权利要求10至15之一的方法，其中在第二阶段结晶中，聚酯材料(i)在有机械扰动和逆流气体下流动，(ii)在有机械扰动和直流气体下流动，和(iii)在没有机械扰动和直流气体下流动。
17.权利要求16的方法，其中第二阶段结晶在轴结晶器中进行。
18.一种用于制备聚酯成形体的方法，其中聚酯材料通过以上权利要求之一的方法制得。
19.权利要求18的方法，其中聚酯成形体选自瓶、薄膜、细丝、纤维和工业用高强度丝线。
20.权利要求18或19的方法，其中聚酯在随后用于制备聚酯成形体的反应阶段中不进行固态缩聚。
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