CN107667132A - 可结晶热塑性材料的颗粒的结晶并从该颗粒中分离低分子组分的方法及其装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及促进可结晶热塑性材料的颗粒的结晶以及同时去除包含在所述热塑性材料中的低分子量组分的方法。该方法的特征在于结晶阶段和去除阶段在颗粒的不同温度下进行。本发明还涉及一种用于进行上述方法的装置。

Description

可结晶热塑性材料的颗粒的结晶并从该颗粒中分离低分子组 分的方法及其装置

本发明涉及促进可结晶热塑性材料的颗粒的结晶以及同时去除包含在热塑性材料中的低分子量组分的方法。该方法的显著特征在于结晶阶段和去除阶段在颗粒的不同温度下进行。本发明还涉及一种用于进行上述方法的装置。

PLA主要通过在160-200℃的最终温度下丙交酯在熔体中的开环聚合来制备。聚合导致化学的环链平衡，其中根据最终温度，存在3至5％的未转化单体。或者，聚合可以在不完全转化下终止，在这种情况下，取决于经济考虑，单体浓度的量可达20％以上。在任一情况下，未转化的单体必须从聚合物中去除，以便制备适合于技术用途的PLA。这样做的一个条件是残留单体含量<0.5％，以防止在加工过程中来自熔体的吸附、污染和丙交酯腐蚀。此外，大量浓度的残留单体对由PLA制成的制品的机械性质和热性质产生不利影响。尤其是，PLA中的残留丙交酯促进了大气水分的吸收和水解降解。

去除在工业规模上一般是通过减压蒸发(减压脱单体)实现的。已经提出了各种不同的装置用于该步骤，包括脱挥型挤出机、薄膜蒸发器和旋转盘式反应器。

工业规模需要最大的产品产率，因此所去除的单体必须返回到工艺中。因此，减压蒸发后，单体必须以合适的形式沉积并收集。单体的三相点决定沉积是以固体还是液体形式发生。因此，如果目的是将丙交酯以液体形式沉积，则在从熔体中去除时能够采用的减压不能低于三相点的压力。因此，能够采用的减压是有限的，并且因此残留单体含量也是有限的。如果在低于三相点的压力下进行操作，实现在熔体中较低的残留单体含量，但是必须接受丙交酯以固体形式的沉积。这通常要求不连续地操作丙交酯沉积设备。

对于单体去除，EP 0 499 747 A2提出了落条式(falling-strand)脱挥器、脱挥型挤出机或薄膜蒸发器。来自脱挥(devolatilization)的蒸气沉积在一个或多个串联连接的冷凝器中。使用单级或多级组件产生减压，这些组件产生低至0.002atm(＝2毫巴)的减压，并且这些组件是以其他方式未能确认的。为了降低要去除的丙交酯的分压，并且为了促进蒸发并降低聚合物的残留单体含量，提到添加夹带剂(例如氮气，甲苯，乙苯)的可能性。虽然没有明确说明，使用术语“冷凝器”和2毫巴的压力表明蒸气以液体形式沉积。因而，能够采用的减压和残留的单体含量同时受到限制。该方法的一个缺点是，如果去除的丙交酯以高于其三相点的液体形式沉积，则在单体蒸发后残留单体含量相对较高。如果选择低于三相点的压力，则丙交酯必须以固体形式沉积。要这样做则需要必须不连续地运行的去升华器(desublimator)。

WO 98/36012优选用于减压蒸发的落条式脱挥器，聚合物熔体以细丝的形式向下落入明显不处于减压下的容器中。将热惰性气体如氮气或干燥空气吹入脱挥器中，以帮助丙交酯从落下的细丝表面蒸发。离开脱挥装置后，含丙交酯的热气体被快速冷却至20-40℃，丙交酯作为结晶粉尘沉积。这优选通过与冷空气混合在“结晶室”中完成。该方法的缺点是丙交酯与大量的惰性气体混合，这使得难以完全回收丙交酯，并且需要用于从丙交酯粉尘中分离气体的非常大的装置(旋风分离器，气体过滤器)。尽管如此，最显着的缺点是在大气压下进行去单体化(demonomerization)，因而无法实现0.5％的残留单体含量。除此之外，虽然落条式装置确实产生大的表面积，但是表面更新紧密地受限于出现熔体的喷嘴孔的环境。因此，总体上的质量交换性能是有限的，即使在减压下也不能获得约0.5％的残留单体浓度。

EP 755 956 B1描述了一种方法，其中从聚合获得的PLA熔体没有预先进行去单体化的情况下造粒，颗粒结晶，并且它们所含有的单体在低于结晶熔点的温度下通过惰性气体流的手段从颗粒蒸发。

该方法的缺点是，颗粒在两个仪器中的停留时间长，在10至100小时之间，优选在20至50小时之间。这个时间的主要原因是120-140℃的非最佳温度，其在这种布置中似乎是可能的。

为了从气相中沉积去除的单体，提到了固体形式(去升华器)或液体形式的冷凝。被认定用于此目的的合适的装置包括冷凝器、旋风分离器、过滤器或用乳酸或熔融的丙交酯操作的洗涤器。

通过用液态丙交酯洗涤，不能以这种方式从惰性气流中完全沉积丙交酯。由于洗涤期间的高温(由于丙交酯的熔点，因而>100℃)，所以在用熔融的丙交酯洗涤废气的过程中，过多的洗涤液体随后以蒸汽形式保留在惰性气流中。如果循环惰性气体，则必须使其冷却，并且丙交酯被凝华，污染管道、配件和风扇，并经由磨损引起这些组件的快速损坏。

在丙交酯的熔点之下沉积导致尘状残留物，其形成气溶胶并且不能使用所述仪器从惰性气流中完全沉积。由于运动部件的磨损，即便以较少的量，丙交酯粉尘也导致风扇和其他机器的损坏。

可能由于这个原因，该说明书并未设想使惰性气体循环。这是一个相当大的缺点，因为气体和其含有的单体都必须记录为损失，从而损害了该方法的经济性。

该说明书承认了在结晶过程中颗粒团聚的问题，并且将此现象归因于由释放出的结晶热引起的过度温度升高，从而导致的熔融和粘附。然而，该说明书不涉及该现象与PLA的结晶速率以及结晶熔融温度之间的联系。为了防止团聚，其提出的唯一措施是结晶“在保持PLA颗粒的高流动性的状态下实施”。没有解释这是如何完成的，并且仅提及用于执行该功能的合适的仪器。

该说明书没有提供如何使沉积的丙交酯返回聚合的细节以及在聚合过程顺序中的哪一点时进行此操作。

本发明的方法的一个目的是从EP 755 956 B1出发，降低装置的复杂性(用于从PLA颗粒去除单体的停留时间和/或仪器的数量)。另一个目的是在PLA颗粒的结晶过程中，使用成本较低的手段来防止聚集问题。本发明的第三个目的是在连续操作中将从聚合物中去除的单体完全沉积而没有显着的损失，并将其返回至PLA工艺，并使惰性气体循环。总体目标是降低仪器成本和运行成本，从而提高PLA生产的经济性。

通过具有根据权利要求1所述的特征的方法实现了该目的。此外，通过具有权利要求15的特征的仪器来实现上述目的。相应的从属权利要求表示有利的进步。

因此，本发明涉及一种使颗粒结晶并从结晶熔融温度为至少130℃的可结晶热塑性材料的颗粒中去除低分子量组分的方法，其中在结晶阶段中，可结晶热塑性材料的颗粒被至少部分地结晶，随后在去除阶段中，从至少部分地结晶的颗粒中至少部分地去除低分子量组分，其中结晶和低分子量组分的去除在不同的温度下进行，结晶优选地在比去除更低的温度下进行。

在此处，结晶发生在上述结晶阶段中。因此，该方法中使用的颗粒可以是完全无定形的，然而颗粒也可能具有一定的半结晶性。这种半结晶性可能例如由于在为了生产颗粒而进行的造粒程序过程中发生的热塑性材料的部分结晶而引起的，或者可以在制粒步骤之后的单独的部分结晶阶段中发生。已知，潜热结晶特别适用于达到半结晶性。

令人惊奇的是，已经认识到，采用根据本发明的方法，其中结晶阶段中的温度与去除阶段的温度脱钩，可以实现颗粒的停留时间总体降低。结果，可以向上提高去单体化的上限温度，特别是例如达到热塑性材料的熔点以下5℃，从而导致较短的停留时间。

根据一个尤其优选的实施方式，本发明的方法是连续操作的，通过将可结晶热塑性材料的颗粒连续进料到结晶阶段中并在随后的结晶和去除低分子量组分后从结晶阶段中连续地排出来实现。

在本发明的方法的一个优选实施方案中，结晶在可结晶热塑性材料的结晶熔融温度以下至少20K的温度下进行，优选地在可结晶热塑性材料的结晶熔融温度以下80K至20K的温度下进行。

替代性地或者此外，还优选的是，低分子量组分的去除在高于结晶所用温度的温度下进行，优选地在结晶所用温度以上直至可结晶热塑性材料的结晶熔融温度以下最多5K的温度下进行。

根据本发明的方法，进一步优选的是，在结晶阶段和去除阶段中气体流穿过颗粒，气体优选地以与颗粒的输送方向相反的方向穿过，气体更优选地先被进料到去除阶段中并在流动穿过在去除阶段中的颗粒后从去除阶段取回，并随后被进料到结晶阶段并流动穿过在结晶阶段中的颗粒，其中气体优选地是氮气和/或干燥空气并且更优选地具有<-20℃、更优选地<-40℃的露点。

在本发明的方法中，进一步优选的是，从分离阶段中取回的气体在被进料到结晶区域之前，与较低温度的气体混合或者被冷却，并且所产生的气体混合物或者被冷却的气体被进料到结晶阶段中，所产生的气体混合物或者被冷却的气体被调至至优选地可结晶热塑性材料的结晶熔融温度以下20K的温度。较低温度的气体有利地具有与所使用的气体相同的品质，特别是在其组成方面和/或露点方面。

尤其是，在穿过去除阶段后，颗粒可以被进料到冷却阶段并被冷却，优选地被冷却至<80℃的温度、更优选地被冷却至<60℃、非常优选地被冷却至<50℃。

颗粒可以采用其温度低于颗粒温度的气体在壳管式热交换器中被间接地冷却，其中颗粒在管中流动，并且气体在管周围以气体交叉逆流的方式流动。

作为替代方案，也优选和可能的是，颗粒被直接冷却，其通过温度低于颗粒温度的气体流穿过颗粒来实现。

根据一个进一步优选的实施方式，在冷却阶段中流动穿过颗粒后，气体被加热到可结晶热塑性材料的结晶熔融温度以下至多20K到可结晶热塑性材料的结晶熔融温度以下至多5K的温度，并且被进料到去除阶段。在这种情况时，将至少部分气体从冷却阶段取回，加热，并进料到去除阶段。

被进料到去除阶段(或者，任选地预先被进料到冷却阶段)的气体的质量流量优选地对应于所进料的颗粒的质量流量的至少2.0倍、优选地2.5至5.0倍、更优选地2.8至3.2倍。

替代性地或者此外，被进料到去除阶段或冷却阶段的气体流的选定热容比颗粒流的热容大，其中气体流的选定热容计算为气体的质量流量和比热容的乘积，颗粒流的热容计算为可结晶热塑性材料的质量流量和比热容的乘积，气体流的热容与颗粒流的热容的比例被调节优选地介于1.25和2.5之间。

颗粒优选地在结晶阶段中停留0.5至10h、优选地1至5h，和/或结晶进行到10至80％、优选地20至70％的结晶度。

在去除阶段中，颗粒的停留时间优选地为1至30h、更优选地1至10h。

尤其是，在结晶阶段中颗粒被机械地移动，优选地被搅拌。

根据本发明的方法允许低分子量组分被去除至低于1wt％、优选地低于0.5wt％、更优选地低于0.2wt％的水平。

尤其是，热塑性材料选自聚乳酸和乳酸的共聚物组成的组。

聚乳酸的共聚物是包含乳酸单元以及能够与乳酸或丙交酯共聚或共缩聚的其他单体单元的共聚物；其示例是乙交酯和/或ε-己内酯，其可以与丙交酯共聚以形成相应的共聚物。

在本发明方法中可以相应地使用的聚乳酸优选地选自可结晶聚乳酸，更具体地聚乳酸选自最大D-乳酸单元含量为6％的聚-L-乳酸或最大L-乳酸单元含量为6％的聚-D-乳酸组成的组。聚-L-乳酸中的D-乳酸单元可以来源于D-丙交酯或内消旋丙交酯，D-丙交酯或内消旋丙交酯存在于用来制备聚-L-乳酸的反应物中，或者在制造中通过L-丙交酯中的光学活性碳原子的外消旋化而存在。类似的意见也应用于聚-D-乳酸中的L-乳酸单元的量。

此处用于去除的低分子量组分优选地选自丙交酯、乳酸和共聚单体，更具体地L-丙交酯、D-丙交酯和内消旋丙交酯。

因此，本方法尤其能够从结晶熔融温度为至少130℃的聚乳酸或共聚物中去除丙交酯和/或乳酸。

在本发明的方法的进一步优选的实施方式中，颗粒在被即将进料到结晶区域中之前通过在熔体中的链增长加成聚合反应或缩聚反应并随后将所得到的聚合物造粒来以无定形颗粒或半结晶颗粒形式产生(通过潜热结晶)。

在熔体中包含的低分子量组分在造粒之前可以被部分地去除，具体地通过落条式蒸发器。这种部分去除优选地在相对于标准条件降低的压力下进行，例如在真空中，在这种情况下存在的低分子量化合物转化成气相，例如通过蒸发。

进一优选的是，在从结晶阶段或去除阶段取回后，气流进行纯化，其中在气体流中所包含的低分子量材料被至少部分地去除，经纯化的气体优选地被再次进料以去除阶段或冷却阶段中，和/或被去除的低分子量组分被再次用于产生聚合物。

本发明还涉及用于进行可结晶热塑性材料的颗粒的结晶并从中去除低分子量组分的装置，其包含：

a)用于可结晶热塑性材料的颗粒的结晶区域，其具有用于可结晶热塑性材料的颗粒的入口和出口，

b)用于从可结晶热塑性材料的颗粒去除低分子量组分的去除区域，其具有用于可结晶热塑性材料的颗粒的入口和出口，

其中去除区域在结晶区域的下游，并且结晶区域和去除区域被设计成使得结晶和低分子量组分的去除在不同的温度下进行，结晶更具体地在比低分子量组分的去除更低的温度下进行。

在仪器的一个优选的实施方式中，去除区域具有用于经加热的气体的供应管线，供应管线优选地被设置在去除区域的颗粒出口处或者颗粒出口的附近区域中，更优选地在供应管线的上游存在气体加热器。

进一步有利的是，结晶区域和去除区域是流体连通的，确保颗粒从结晶区域的出口到去除区域的入口的传输以及气体从去除区域到结晶区域的传输。

此外，优选的是，去除区域的颗粒出口通向颗粒冷却器的颗粒入口，其中颗粒冷却器具有用于冷却性气体的进料，颗粒冷却器优选地在颗粒入口的区域中包含用于气体的排出(take-off)设备，排出设备通向用于在去除区域中经加热的气体的供应管线，供应管线优选地被设置在颗粒出口处或颗粒出口的附近区域中，更优选地在供应管线的上游存在气体加热器，并且排出设备优选地通向气体加热器。

由于颗粒冷却器具有至少一个用于支撑颗粒冷却的附加装置，可以进一步提高颗粒冷却器的冷却效果。这可以例如通过借助壳管型的内部构件来实现，其中颗粒被垂直地引导通过管壳组件的管。气体或液体进入管周围和/或管之间的间隙，以便冷却管并因此冷却颗粒。管周围的空间可以在冷却器的上部用空气填充，并且在下部用水中填充，管周围的空间被水平分隔壁分隔。在这种情况下，在上部需要用于空气的供应管线和去除管线，并且在下部需要用于水的供应管线和去除管线。

空气冷却和水冷却也可能发生在两个彼此分开的冷却器中。在颗粒流动的方向上，如果仅通过空气不能达到所需的50℃的颗粒温度，则在空气冷却之后经常放置水冷却，水冷却仅具有补充功能。冷却器还可以由两个分开的部件组成，在这种情况下，上部采用与空气直接接触来使颗粒冷却，而下部采用与水间接接触来使颗粒冷却，如上所述。

替代性地或者此外，还可以将冷却性内部构件结合到颗粒冷却器的内部，这些内部构件与颗粒物理地接触，颗粒能够流过或洗涤这些内部构件。

结晶区域可以具有气体出口，该气体出口通向用于从气体流去除低分子量组分的洗涤装置，优选地在洗涤装置下游存在液体分离器和/或气体干燥器，气体流借助该单元从液体释放出来，其中在沉积和/或干燥液体后气体流被再次进料到颗粒冷却器和结晶区域中。进一步优选地，在液体分离器和/或气体干燥器的上游存在冷却器，并且采用该冷却器，液体能够在进入液体分离器和/或气体干燥器之前从气体中冷凝出来。以这种方式，气体的干燥变得更加容易。

尤其是，结晶区域具有用于使位于结晶区域中的可结晶热塑性材料的颗粒的床机械地移动的工具，优选地颗粒搅拌器。

还有利的是，结晶区域、去除区域和优选地颗粒冷却器被共同设置在塔式仪器中。在这种情况下，优选地，结晶区域、去除区域和颗粒冷却器在塔式仪器中被一个一个地垂直设置，结晶区域经由多孔板与去除区域连通，多孔板设计为圆锥形并且具有中心开口，颗粒经由中心开口能够从结晶区域传输到去除区域中。

作为替代方案，还优选的是，结晶区域和去除区域被彼此分开地设置并且经由颗粒管线和气体管线而彼此流体连通，优选地去除区域和颗粒冷却器被设置在塔式设备中。

另一种可能的方案是，在结晶区域的颗粒入口的上游，存在用于从可结晶热塑性材料的熔体生产颗粒的造粒装置，所述装置的出口经由颗粒管线与结晶区域的入口流体连通，优选地在造粒装置的上游存在用于生产可结晶热塑性材料的熔体的反应器，任选地在反应器和造粒器之间存在用于从可结晶热塑性材料的熔体部分地去除低分子量组分的装置，更具体地落条式蒸发器。

通过以下观察更详细地阐述本发明，而不将本发明局限于具体细节。下文对于从聚乳酸中除去丙交酯的实例进行描述，但这纯粹是示例性的。本发明也可以采用其它可结晶热塑性聚合物进行并除去其含有的低分子量挥发性化合物。

具体地，根据本发明，存在能够实现本发明的方法的三种实施方式。

根据第一实施方式(下文中称为实施方式a))，结晶和去单体化优选地在垂直的塔式仪器中进行，结晶区域设置在去单体化区域的上方。

实施方式b)提供优选地在分开的装置中进行的去单体化和结晶，其中结晶区域位于去单体化的上游。

实施方式c)(详细描述见下文)本质上基于实施方案a)；在这种情况下，例如聚乳酸等热塑性材料的熔体在造粒前已经被部分地去单体化。

根据实施方式a)的方法的过程

在开篇处描述的目的具体地被具有如下特征的方法实现，在该方法中在通过聚合制备后，含单体的PLA被造粒并且借助惰性气体流在单个垂直的塔式仪器中将无定形颗粒加热并结晶，并在低于结晶熔点的温度下去单体化(实施方式a)。通过使在结晶期间和在去单体化期间的颗粒温度脱钩，缩短了停留时间。结果，去单体化的上限温度可以扩展至PLA熔点以下5℃，从而导致较短的停留时间。

通过具有垂直轴的搅拌器来防止在仪器上部(在其中发生结晶)中的团聚。通过在结晶期间适当引导惰性气体，将颗粒调节至待结晶的PLA的熔点以下至少20℃的温度。在位于结晶区域下方的塔式仪器的区域中，颗粒的温度升高到结晶熔点以下5℃，并且去单体化在对应升高的温度缩短的停留时间内完成。

离开塔式仪器的载有单体的惰性气体被冷却，并在气体洗涤器中用水洗涤。在这个过程中，单体完全进入水中。将其从洗涤器回路中作为含水浆料或滤饼取出，并返回至PLA工艺。将经完全纯化的惰性气体循环，这意味着不必考虑惰性气体或丙交酯的显著损失。

已经发现，在颗粒在仪器中的停留时间小于20小时情况下，可以达到颗粒中0.2％的残留单体含量。该方法尤其能够在资本成本(所需仪器的数量)和运行成本(无需产生减压，无丙交酯或惰性气体的损失)方面经济地使PLA去单体化。

图1中示出了根据实施方式a)的方法的过程。

在聚合工厂设备(未示出)中，通过缩聚以及所产生的低聚物的后续解聚使90％乳酸加工成丙交酯。在精馏纯化后，丙交酯通过开环聚合转化成PLA。在聚合结束时丙交酯含量可以是2％至20％，换言之，在所使用的聚合温度下由PLA的环-链平衡决定的单体含量与通过聚合的预先确定而确立的单体含量之间。在连续工厂设备中，反应可以被终止，例如通过对于给定的反应器体积，增加熔体流和因此减小的停留时间，或者通过使用低的温度，在该低的温度下反应器中的停留时间不足以丙交酯浓度达到其平衡值。对于实施方案a)，至多5％的单体含量是优选的。

为了经济利益，不可能没有单体级分。从产物中去除所述级分后，必须将其回收并返回到PLA制备过程中。

含有单体的熔体借助齿轮泵2从聚合反应器1中排出并供给到造粒装置3。合适的制粒装置是水下热切割造粒机、水下拉条造粒机或生产平均颗粒质量在5mg至100mg之间的颗粒的任何其它造粒装置。颗粒形状可以是球形、圆柱形或棱柱形，并且对于本方法的有效性是无关紧要的。根据造粒的实施方式，颗粒可以以结晶形式或无定形形式制备。下文描述对于无定形颗粒的方法。

无定形颗粒经由颗粒管线4被输送到塔式仪器8的入口。颗粒以移动床的形式与惰性气体相反的方向流动通过该仪器，惰性气体具有送出单体和热量传输的作用。合适的惰性气体是在工艺温度下不破坏PLA的气体，尤其不引起任何断链反应(摩尔质量降解)、氧化或变色。特别地，已经证明，氮气和干燥空气(露点温度<-20℃，优选<-40℃)是合适的。

塔式仪器8在颗粒的流动方向上包含三个区域：结晶器5，去单体化7和颗粒冷却器9。结晶器5将无定形颗粒转化成半结晶态。在去单体化区域7中，在颗粒中导致所期望的残留单体含量。颗粒冷却器9将温度从工艺温度降低至玻璃化转变以下的温度(低于60℃，或者甚至降低至低于50℃，取决于聚合所使用的丙交酯的光学纯度)。

在结晶区域5中，确立结晶度，其取决于所选择的造粒温度和颗粒的主要停留时间。结晶区域的体积被设计成给颗粒流提供1至5h的停留时间。在结晶器5中，不需要在颗粒中建立对应于所选择的温度的结晶平衡，根据聚合所使用的丙交酯的光学纯度和温度，该平衡位于30-70％的结晶度之间。待确立的结晶度足以防止颗粒在下游去单体化区域中粘附在一起。当结晶度大于10％时已经是这种情况，但优选大于20％。

在其上附着叶片状搅拌臂且具有垂直设置的轴的搅拌器6在结晶器5中以0.1/min至5/min的转速移动穿过移动床。选择转速使得一方面防止颗粒在结晶过程中粘附在一起，另一方面使得所施加的扭矩保持足够低，不会损坏搅拌臂并且不会引起任何显着的颗粒磨损。搅拌器叶片的横截面对于本方法来说仅具有如下的意义：叶片一方面必须具有足够的机械稳定性，另一方面在其穿过颗粒床的运动过程中经历尽可能小的阻力。原则上，例如，横截面可以是长方形，其中长边与短边的比例大于20，短边指向叶片的行进方向，并且边缘沿着行进方向倾斜。在轴壁与移动的搅拌器叶片画出的圆圈之间的距离小于平均粒径的20倍。在底部，结晶器被包含多孔板5a的料斗向下封闭。穿孔具有1mm的直径，因此来自下方的气体(例如空气)能够穿过料斗从去除区7进入结晶区5(在图1中由参考标记“7-5”表示)，但颗粒不能穿过底部。颗粒流在分离区域7的方向上穿过管连接(图1中由参考标号“5-7”表示)离开结晶区域5，该管连接设置在轴心线的料斗尖端处。

在根据实施方式a)的塔式仪器中各种温度的建立是通过按照本发明的惰性气体流的划分来实现。

借助多孔板料斗5a在底部封闭结晶区域5使得允许从去单体化区域上升的惰性气体与较低温度的第二惰性气流11混合。由于两种气流在多孔板料斗5a下面的无颗粒体积中有效混合，第一料流的温度降低到使得允许在结晶器5中操作的颗粒温度比去单体化区域7中低的程度。借助气流11的温度(气体加热器11a)和质量流量(风扇11b)确立颗粒温度。

在根据图1的塔式仪器8的下部中供应的惰性气体质量流量应该是PLA颗粒的质量流量的至少2.0倍，优选至少2.5倍，并且通常为3.0倍。在仪器8的上部供应的惰性气体的质量流量被赋予这样的品质和温度，以使得在两股惰性气流混合之后确立结晶器5中期望的较低温度。例如，在下部中气体/颗粒质量流量比为3.0且气体进入温度为150℃的情况下，针对在上部中供应气体质量流量，对于50℃的气体温度比率为0.5。因此，在两种气流混合之后，在结晶器5之前确立120℃的温度，因此也在结晶器5中的颗粒中确立120℃的温度。

在结晶器5中，建立了在要结晶的PLA的结晶熔点以下至少20℃的温度。

离开结晶器5的颗粒流进入塔式仪器8的下部，即去单体化区域7。此时的半结晶颗粒的温度被提升到结晶熔点以下5℃的温度。这是通过在颗粒进入颗粒冷却器9之前在去单体化区域的下端引入被预热到期望温度的惰性气流12来实现的。在这种情况下，气体的热容(气体的质量流量及其比热容的算术乘积)必须比颗粒的热容(颗粒的质量流量及其比热容的算术乘积)大。气体的热容的比例优选地是颗粒热容的至少1.5倍。只有在这种情况下，才可能借助所供应的气体的温度来确立期望的颗粒温度。

对于颗粒在去单体化区域中20h(优选地更少)的停留时间来说，残留单体含量被降低到0.2％或更低。

随后颗粒作为移动床的形式流动到颗粒冷却器9中。壳管式冷却器是优选的。颗粒流过用水外部冷却的管。有利的是，在风扇12b的下游使用气流9b而不使用水，以使从颗粒回收热量。在该情况下，气体加热器12a仅需要施加热量差，来在进入去单体化区域7之间确立确切的温度。

在冷却器出口处，颗粒流10的温度低于60℃，优选地低于50℃。如果只使用气流12无法实现该温度，则设计颗粒冷却器9的上部采用气体冷却，最下部用水冷。经冷却的颗粒可以进入筒仓或直接进入包装。

应当理解，惰性气流不仅在其穿过去单体化区域7的路径上而且在其穿过结晶器5的路径上吸收单体，即使在那里吸收的量较小(由于温度降低且停留时间较短)。经载入的惰性气体以废气流13的形式在结晶区域上方离开仪器。

经载入的惰性气体被供应到洗涤器14。洗涤器14由具有增大的液相体积的填充柱组成。惰性气体在液相的水液面上方且柱填充物15的下方进入，向上流经柱填充物15，并且以与水相反的方向被洗涤并冷却到水温。在该工艺过程中，气体将其所包含的所有单体输出给水。出人意料的是，在此，在气流中甚至不存在任何气溶胶。泵16从液相中抽出水，将其输送穿过冷却器17，并通过分配器装置18(例如喷嘴)将其均匀地分布在填充物床上。洗涤水的循环量被设计成使得惰性气流完全达到该水温。冷却器17设定水温。所述温度可以在10℃至50℃之间，通常为30℃。该温度对本方法来说不太重要，可以根据经济方面进行选择。

洗涤器的液相被设计成使得固体能够沉淀并集中在锥形底部中。除单体外，存在的固体包括PLA粉尘，其在造粒阶段与颗粒一起形成，或者通过在管道和设备中的磨损由颗粒产生并被废气流夹带。从洗涤器的液相中，浓缩的悬浮液用能够输送含固体液体的合适的泵23抽出。将该浆料供给到丙交酯制备工序阶段，其中可以除去输送水而不损坏其所含的产物，并且可以利用单体和粉尘。用于此目的的合适的实例是乳酸脱水工艺，其中进入的乳酸约90％被浓缩至100％(这可以例如根据EP 2 030 667B1，第9栏“乳酸的浓缩”来进行)。这种再循环使固体(否则被认为是废物)返回到PLA颗粒中。

或者，也可以使用过滤器24使洗涤水中存在的固体沉积。在这种情况下，不时地去除滤饼，其被用水或乳酸搅拌至流体悬浮液，并送至乳酸脱水工艺。

由取回引起的在洗涤器循环中的水损失由去离子水22的供应来补充。

在洗涤器的下游，经纯化的惰性气体具有对应于应用到填充物床的洗涤水的温度的露点。在惰性气体可以返回到塔式仪器之前，可以将其干燥。这优选地是在两个阶段中实现的：首先，在冷却器19中用冷水到例如6℃，为了消除在第二阶段中使用的吸附空气干燥器21的负担，冷却器设定至少-20℃、优选地-40℃的所需要的露点。在冷水冷却器的下游，解冻的水分部分地呈雾状存在。它沉积在液滴和雾分离器20中并返回到洗涤器中。吸附空气干燥器用加热的空气来再生。在使用空气作为惰性气体的情况下，适用的单元例如是来自Munters,Hamburg的干燥器，其与吸附轮一起连续运行。使用氮气作为惰性气体时，合适的单元是来自例如柏林Silica Gel Verfahrenstechnik的固体床干燥器。在露点确立之后，惰性气流可以被分配在分支11和12上，以便关闭该循环。

当使用氮气作为惰性气体时，由于气体的成本，这种循环是必须的。当使用干燥空气作为惰性气体时，不一定需要循环。也可以从环境中取得空气，并且在过滤和干燥后将其用于去单体化，并在回收丙交酯后释放到环境中。然而，循环的优点是，其与天气条件和空气杂质无关，并且避免供应用于补充排放空气的损失所必需的去离子水。因此，循环有助于节约水和操作完全性。用于干燥空气和洗涤排放空气所需要的装备不仅在取得并输送环境空气的情况下是必须的，并且在循环的情况下也是必须的，因而使得循环不造成任何经济上的花费。

根据实施方式b)的方法的过程

在本发明的另一个实施方式b)中，上述目的通过如下实现：在加热的同时在具有水平搅拌器的分开的仪器中进行颗粒的结晶，并且在连接到其上的第二垂直塔式仪器中完成去单体化。结晶器和所连接的塔式仪器中的最大温度如实施方式a)中一样地选择。载有单体的惰性气体通过如实施方式a)中用水洗涤来纯化，并送到循环中。

采用这种实施方式，在颗粒在仪器中小于20小时的停留时间内，也可以实现0.2％的颗粒的残留单体含量。该实施方式的优点是，需要比实施方式a)中更少的惰性气流，因此用于清洗、干燥和再循环气体的仪器更小。

根据实施方式b)的方法的过程描绘于图2中。在该图中，相同的参考符号表示相同的组件，并且在一些情况下没有特别地进行重新说明。

如上在实施方式a)中所描述的，PLA在连续的工厂设备中由乳酸生产。将含单体的熔体(其可以包含2％至20％丙交酯)从聚合反应器1中抽出并供应到造粒装置3。在该实施方式中，合适的造粒装置也是水下热切割造粒机、水下拉条造粒机或能够生产平均颗粒质量在5mg至100mg之间的可自由流动的颗粒的任何其它造粒装置。

将无定形颗粒供应到分开的结晶器5。合适的结晶器是具有水平搅拌器轴6的所谓的犁式混合器，水平搅拌器轴6具有搅拌臂6'，搅拌臂在其末端具有犁式混合和输送元件。这些元件防止颗粒粘附到壁上并确保在结晶期间形成的团聚物的分离，并且还将颗粒床混合并从入口输送到出口。结晶器5的夹套隔室被设计成水平圆筒，在其轴线上设置有搅拌轴。该仪器最大用颗粒填充到搅拌器轴。它可以采用传热介质(蒸汽，水，油)外部加热，以便颗粒通过与加热壁接触被加热至结晶温度。惰性气体穿过容器，优选地与颗粒的主流动方向相反。惰性气流用于排出在结晶期间从颗粒中释放的单体。供应到犁头混合器的惰性气体优选地是经由管线7-5在塔式仪器8中随后的去单体化区域7的废气13。来自犁头混合器的废气用洗涤器14纯化，干燥并循环，如实施方式a)所述。如上所述，沉积的固体(单体和PLA粉尘)以相同的方式返回到操作。

代替犁式混合器形式的结晶器5，可以使用旋转滚筒仪器作为结晶器5。旋转滚筒围绕其轴线水平旋转，其设置有用于颗粒和惰性气体的入口和出口。颗粒被供给到旋转滚筒的内部，其借助焊接的螺旋带将颗粒从入口移动到出口。滚筒的旋转保持颗粒的持续运动，从而防止团聚的形成。经由旋转速度和滚筒的填充程度来调节颗粒的吞吐量和停留时间。在其穿过滚筒的路径上，颗粒料流由在滚筒的长度上处于固定配置的红外灯加热。经由灯的加热功率来控制颗粒温度。在结晶期间从颗粒中释放的单体用惰性气流带走，惰性气流优选地以与颗粒的主流动方向相反地被引导穿过旋转滚筒。

优选地还将随后的塔式仪器8的废气13供应给旋转滚筒仪器用于结晶。废气纯化和固体再循环如实施方式a)中所描述来进行。

来自结晶器5的预结晶颗粒被供应到塔式仪器8，塔式仪器8在该实施方式中不含结晶区域且不含搅拌器。在去单体化区域7中，此时半结晶颗粒的温度被升高到结晶熔点以下5℃。这是通过如下来完成的：在去单体化区域过渡到颗粒冷却器9之前，将预热到期望温度的惰性气流12引入去单体化区域的下端。在这种情况下，气体的热容(气体的质量流量及其比热容的算术乘积)必须大于颗粒的热容(颗粒的质量流量及其比热容的算术乘积)。因此，按照图2供应到塔式仪器的下部的惰性气体质量流量必须是PLA颗粒的质量流量的至少2.0倍，优选为至少2.5倍，通常为3.0倍。只有在这种情况下，才可以借助所供应的气体的温度来设定所期望的颗粒温度。

在颗粒在去单体化区域中20小时(优选地较少)的停留时间的情况下，残留单体含量降低至0.2％或更低。

随后，颗粒以移动床的形式流入颗粒冷却器9中，已经在实施方式a)的上下文中描述。

根据实施方式c)的方法的过程

进一步的实施方式c)涉及两阶段去单体化：其组合了在第一阶段中通过真空蒸发从聚合的熔体中去除丙交酯，以及(在熔体造粒后)在第二阶段从固体PLA颗粒中去除丙交酯。当聚合后熔体的单体含量高时，该实施方式是合适的。在没有这个要求的情况下，该实施方式导致在阶段2中<10小时的特别短的停留时间。由于对第一阶段的产物的残留丙交酯浓度的要求不高(最终值仅在第二阶段中产生)，因此可以使用廉价的仪器，而不需要移动部件，例如落条式仪器。第二阶段使用根据实施方案a)的具有结晶阶段的塔式仪器，或如实施方案b)中的分开的上游结晶器。丙交酯在第一阶段通过在高于丙交酯的三相点的压力下以液体形式冷凝回收。在第二阶段中，如实施方案a)中所述，含丙交酯的惰性气体用水洗涤并循环。如其中所述，沉积的单体被再循环。

根据实施例c)的方法的过程如图3所示。此处再次说明，相同的参考符号指示相同的组成部件，在一些情况下不再另外描述。当聚合后的熔体含有超过5％的单体或者当需要特别短的在固相中的去单体化的停留时间时，该实施方式是优选的。

如上述实施方式a)所述，PLA在连续工厂设备中由乳酸产生。可含有2％至20％丙交酯的含单体的熔体1从聚合反应器中抽出并供应到落条式脱水器100。在那里，借助布置在上端的喷嘴板，熔体被划分到多个垂直孔上，并且在重力的作用下经由容器尺寸指示的部分落下，从而相应地被划分成条。在容器中产生减压，该压力高于丙交酯的三相点，例如位于10毫巴。包含在熔体中的单体从条中蒸发并进入冷凝器101，在冷凝器101中，其以液体形式冷凝在冷却的表面上。在其中所保持的温度必须高于丙交酯熔点，换句话说，例如110℃。将单体收集在冷凝器中并返回到工厂设备的上游部分，例如进入开环聚合的丙交酯储存器中，或者进入到丙交酯纯化系统(参考符号102)中。

在落条式脱挥器中的熔体条进入容器底部的熔体储存器。泵2保持强制的填充水平并将熔体输送到造粒装置3。在该实施方式中，合适的造粒装置是水下热切割造粒机、水下拉条造粒机或能够生产特定颗粒质量在5mg至100mg之间的可自由流动的颗粒的任何其它造粒装置。

无定形颗粒进入塔式仪器8的结晶区域5，所述区域5装备有垂直搅拌器6，从而防止团聚。该仪器正是实施方式a)中所描述的。尤其是，保持与实施方式a)相同的颗粒温度和惰性气体量。在穿过结晶区域5、去单体化区域7和颗粒冷却器9后，颗粒包含小于0.2％的丙交酯，并且继续前进用于储存或包装。

如实施方式a)中所详述的，载有单体的废气13被洗涤、干燥并返回到塔式仪器。如其同样描述的，在洗涤器中沉积的单体被返回到工艺。

或者，来自造粒的颗粒可以被供应到分开的结晶器5，其设计为犁式混合器或旋转滚筒仪器，两者在实施方案b)下更详细地描述。特别地，其所指定的温度也适用于该实施方式c)。在结晶之后，颗粒被供应到塔式仪器8，在这种情况下，塔式仪器8是在没有结晶区域5的情况下实施的(参见实施例b)。在穿过去单体化区域7和颗粒冷却器之后，颗粒含有少于0.2％的丙交酯并继续前进用于储存或包装。

来自塔式仪器的废气优选地穿过分开的结晶器，洗涤、干燥并传送回塔式仪器，如实施方式b)所述。如实施方式a)所述，在洗涤器中沉积的单体被再循环到工艺。

在本发明方法的所有上述实施方式中，可以使用与水以任意比例混合的乳酸来替代水作为洗涤液体。尤其经济的是使用在制备丙交酯中采用的乳酸，其具有5至15％的水含量。从惰性气体沉积的单体保持在乳酸中，其随后被缩聚并解聚以得到丙交酯。采用这种方式，单体被再循环到聚合工艺，而无需进一步干预。

对于所有上述实施方式，替代于用水或乳酸冷却和洗涤被去除的丙交酯，丙交酯也可以通过冷却惰性气流并采用用于干法除尘的常规装置进行沉积来从载入的惰性气流中分离。冷却通过例如将惰性气体的冷物流混合到载有单体的惰性气流中来实现。在这种情况下，丙交酯会以粉尘形式凝华，而不能沉降。用于沉积丙交酯粉尘的合适装置是旋风分离器和纺织过滤器，其借助振动或压力波动进行连续清洁。此处丙交酯以可流动的粉尘的形式沉积，在熔融之后返回到聚合过程。凝华的丙交酯倾向于形成气溶胶，因此不能用所述装置100％沉积。粉尘形式的丙交酯即使在低浓度下也对风扇有磨损，并在短时间内导致损坏。因此，不可能进行惰性气流的循环。尽管如此，为了允许完全纯化惰性气流，用水洗涤气体。令人惊奇地发现，在本发明的气体洗涤器中用水洗涤也保留了气溶胶颗粒，并允许完全纯化惰性气体并因此使其循环。沉积在水中的丙交酯的量很少(基于PLA，<0.1％)，所以返回PLA过程并不是绝对必要的。

本发明的所有实施方式允许完全连续的操作，其中在没有经去除的残留单体以固体形式进行沉积的情况下在凝华器中进行操作。这避免了与之相关的不连续操作，包括抽空循环、在冷却表面上以固体形式沉积、压力增加、将来自这些表面的丙交酯熔融，以及液体丙交酯从凝华器中排出，再次排空等。

本发明还被应用于从“潜热结晶”获得的PLA颗粒。在用于该目的特别设计的造粒系统中，在分成条或液滴后，熔体仅用水淬灭到形成固体表面的程度，并在该条或液滴的内部仍是液体的情况下切割熔体。在低于PLA结晶熔点的温度下，PLA从封闭的熔体中结晶。在此过程中，颗粒与水分离，然后机械运动一段时间，直到外界压力下颗粒不再改变其形状。采用结晶PLA的熔点以下5至50℃的温度，获得结晶颗粒。随后将颗粒直接转移到没有结晶区域的塔式仪器中，并在颗粒的结晶熔点以下5℃的温度下被去单体化。该变体方法优选地适合用于快速结晶D含量小于约2％的颗粒。在具有降低的结晶速率，即D含量在约2％至6％之间的PLA级别的情况下，有利的是，先将颗粒转移到根据实施方案a)或b)的结晶区域中，在其中它们停留直到结晶结束。

采用这种变体方法，省去了将颗粒冷却至玻璃化转变温度以下的温度并再次加热以使无定形颗粒结晶。

本发明可以应用于具有大于130℃的结晶熔点的PLA。PLA由具有或不具有D-乳酸单元的混合物的L-乳酸单元或者具有或不具有L-乳酸单元的混合物的D-乳酸单元组成。尽管由纯L-或D-乳酸单元组成的PLA的熔点为约180℃，但该熔点随着相反的光学对映异构体的共混的增加而下降。在由L-乳酸单元组成的PLA中D-乳酸单元在约6％以上水平，或者在由D-乳酸单元构成的PLA中L-乳酸单元在约6％以上水平时，无法观察到结晶熔点。当超过玻璃化转变温度(约55℃)时，这些PLA级别不结晶而软化，形成熔体。然而根据本发明的去单体化可仅在至少130℃的温度下进行，因为只有那样才达到了技术上有用的工艺时间(见表1，底部)。此外，本发明要求PLA形成固体、自由流动的颗粒。因此，本发明不适用于熔点低于130℃的PLA或不具有结晶熔点的PLA。

实验室规模实验(实施例1)已经表明，基于所需的停留时间和实现的残留单体含量测量，颗粒中的温度越高，去单体化的成功越大。因此，期望使用尽可能高的温度。然而，该温度受到颗粒的熔点的限制，在此之上它们不再被称为颗粒。取决于在先前结晶中实现并且特征在于结晶度和微晶尺寸的结晶状态，但不低于熔点以下约5℃，颗粒变软并形成团聚物。已经显示出，连续操作的塔式仪器对团聚物特别敏感，因为它们会中断颗粒流动。同时，由于惰性气体不再能够流过团聚物或者不再能够带走单体，因此使去单体化过程变得停滞。

对于无定形颗粒的结晶，存在甚至更低的温度极限。无定形PLA颗粒在高于玻璃化转变温度(60℃)和至少80-90℃的温度下加热时软化。同时结晶开始，并使得聚合物的熔点从60℃的玻璃化转变点开始上升。如果PLA具有足够的结晶速率，当颗粒被加热时，正在进行的结晶防止颗粒过度软化，更不用说熔融。所有形成的都是松散的团聚物，其能够通过机械运动被再次分离。如果结晶进行得太慢，则加热过程超过结晶过程，并且颗粒在粘性到熔融状态下存在过长的时间。在这种情况下，存在严重的团聚和最终的颗粒聚结。因此，颗粒粘附在一起的原因被确定为相对于加热速率来说过低的PLA结晶速率。

根据用于聚合的丙交酯的光学纯度，PLA的最大结晶速率位于在约110至130℃。在较高的温度下，结晶速率再次下降。已经发现，如果目的是防止结晶期间团聚，则不得超过颗粒的结晶熔点以下20℃的温度。这里应该注意，在PLLA的情况下随着D含量升高或者在PDLA的情况下随着L含量升高时，颗粒的熔点降低。因此，温度极限随着相应较小的对映异构体级分的量增加而下降。

尽管在塔式仪器中，在结晶和去单体化中相等的温度允许简单的设计和操作，但采用这种方式时PLA的结晶熔点的附近区域的温度是不可能的，因此停留时间也不是最佳的或者残留的单体含量不是最佳的。解决这个问题的方法是在结晶区域(最大结晶速度的温度)和去单体化区域(最大可能的去单体化速度的温度)中设定不同的温度。因此，结晶的上限温度比去单体化的上限温度低约15℃。

由于在结晶期间释放的热量引起的颗粒中的温度升高过大(在EP 755 956 B1中认定为团聚的原因)可以通过结晶区域中的颗粒/惰性气体逆流来防止。没有惰性气流，颗粒通常会经历18℃的温度升高。采用上文所述的典型的在结晶区域中气体与颗粒的质量流量比，气体从颗粒中吸收结晶的热量并使其脱离。气体和颗粒之间的高传热系数和与质量流量比结合气体/颗粒逆流不允许颗粒中的温度升高。在此处确立气流的强制温度。因此，与没有惰性气体逆流相比，团聚更容易管理。

通过以下实施例更详细地说明本发明，但是本发明不限于所示的具体参数。

为了本发明的目的，使用以下定义。

·所有百分比数字均为质量百分比。

·PLLA、PDLA：分别主要包含L-或D-丙交酯的聚乳酸或聚丙交酯(PLA)，其分数分别为最大6％的D-或L-乳酸单元。

·乳酸单元：由酯化的D-或L-乳酸组成的PLA分子链的构筑单元。

·单体：这主要指丙交酯。在从聚合物或从惰性气体中去除的形式中，单体以及丙交酯包括少量浓度的伴随物，例如线性二聚体和PLA降解产物。

·三相点：所有三个相(固体、液体和蒸气)共存的纯物质的压力-温度图中的一点。三相点是固体/液体、液体/蒸气和固体/蒸气相的边界线的汇合点。

对于纯L-丙交酯来说，这一点位于96.9℃和1.4mbar。为了本发明的目的，该值不应该被认为是绝对的-这取决于在所呈现的方法中丙交酯的组成。三相点受丙交酯中光学异构体L-丙交酯、内消旋丙交酯和D-丙交酯的量的影响，还受到PLA聚合的副产物的影响，PLA聚合的副产物在去单体化中与丙交酯一起蒸发或升华。这些产物包括乳酸和PLA的其它环状或线性低聚物，以及PLA聚合的降解产物。

·凝华：在低于三相点的压力和温度下，物质从蒸气状态直接转变为固体状态，即不通过其间的液体状态。升华的相反过程。

·丙交酯沉积器、丙交酯沉积：其在下文中指的是技术工艺仪器或技术工艺操作，其中来自载气或减压下以蒸气形式的丙交酯以固体或液体形式沉积。

·去单体化：通过将单体转化为气相并将含单体的气相与聚合物分离，使单体从聚合物中去除或用于去除的装置。除了单体之外，聚合物中经常存在其它挥发性成分，例如乳酸，环状和线性低聚物，以及热聚合物降解的产物，它们与单体一起被去除。由于与单体相比它们的浓度低，所以在文中不再赘述，并且它们经常包括在术语“单体”中。

·落条式脱挥器：连续脱挥器，其中聚合物熔体流被多个喷嘴孔分成条(或者细丝)，条(或者细丝)在垂直下落中穿过抽真空容器的内部。在来自孔的熔体的出现到冲击容器底部之间的下降时间中，存在的单体经历蒸发。从容器底部，熔体被抽出并连续排出。

·结晶熔点，结晶熔融温度：热塑性聚合物例如PLA可以是低于其熔点的半结晶或无定形形式。半结晶PLA仅在“结晶熔点”(即当聚合物中的结晶区域经历熔融时)下转变成熔体。该熔点取决于聚合物的光学纯度，换句话说，取决于在PLLA的情况下D-乳酸单元的量。熔点可以在130℃(高D含量)和180℃(低D含量)之间。D含量低于约6％的PLLA通常在用水淬灭使熔体造粒之后是无定形的，但是在加热超过玻璃化转变温度时可以“结晶”-即经历到半结晶态的转变。在这种情况下，无定形聚合物最初在玻璃化转变点软化。在进一步加热时，结晶在80-90℃开始，随着半晶体结构蔓延，聚合物再次变成固体，直到其在结晶熔点下转变为熔体。

在技术条件下，D含量大于约6％的PLLA不能结晶，在高于玻璃化转变温度(约60℃)时呈现熔体形式。

·固相：低于结晶熔点的半结晶PLA，或者低于玻璃化转变温度的无定形PLA。

物理参数使用以下分析方法确定：

·熔点：在记录热流的差示热量计(DSC)中，将用于分析的PLA样品在氮气流中以10℃/min的速率从环境温度升至200℃的最终温度。将熔点视为本程序所记录的吸热熔融峰的最大值。在半结晶样品的情况下，采用第一次加热期间的熔点。

在第一次加热时，无定形样品经常不显示熔点，在样品以10℃/min从200℃冷却至40℃之后，以相同的速率对样品进行第二次加热操作。在这种情况下，通常发生熔融峰，其最大值被报告为熔点。

·熔化比热：由熔融峰值以下的面积和称量的样品量计算出半结晶样品的熔化比热。除以完全结晶的PLA的熔化比热(91J/g)得到结晶度。

·PLA的残留丙交酯含量：

将PLA样品溶解在氯仿中并用异丙醇沉淀。沉淀的PLA通过过滤分离，留下溶液中的低分子量成分。在加入五甲基苯作为内标物后，在气相色谱仪中在DB-5；15/0.32毛细管柱上将溶液分离成其各组分，并使用火焰离子化检测器定量检测丙交酯。

·NL，标准升(normal Liter)：

体积，其基于根据DIN 1343的物理标准状态。

实施例1：实验室规模去单体化

在惰性气体流中对PLA颗粒的单体化进行实验室实验。该仪器由具有插入式玻璃料的气体洗涤瓶组成，其已经被引入到用调温油加热的烘箱中。颗粒在玻璃料上采取高度约30mm的固定床的形式，预热的惰性气体从下方流过该固体床。将用于测量颗粒温度的温度计穿过气体洗涤瓶的盖，并将其下端放置在颗粒床的中间。使用流量计将惰性气体流调节至2Nl/g/h，此量排除了由于气体的量而导致的对于去单体化速率的任何限制。离开仪器的惰性气流经液体封闭物排出到环境中。这可以防止潮湿的空气从环境渗透到仪器中并影响颗粒。

所使用的惰性气体是合成空气，以及氮气，二者均为5.0纯度。因此，可以排除任何水分的影响。

将填充有颗粒的气体洗涤瓶插入经预热的仪器中，开始惰性气流。颗粒到预期温度的加热时间为45分钟。因此，实验的开始被定义为将瓶子引入烘箱后45分钟。由此产生的误差可以忽略不计。使用无定形颗粒，以防止由于先前的结晶而使单体从颗粒中释放，从而导致结果无效。因此，在加热过程中，发生团聚，在加热操作后通过摇动瓶子而使其反转。在预定时间之后，将气体洗涤瓶从仪器中取出，并且在冷却至环境温度之后，分析颗粒的剩余丙交酯含量。表1包含结果。

表1：实验室规模去单体化

丙交酯含量/熔点(％)/(℃):

丙交酯含量/熔点(％)/(℃):

可以看出，去单体化的速率随着颗粒的温度增加而增加。因此，为了最佳操作，期望尽可能接近颗粒的熔点的工作。氮气和干燥空气同样适合作为惰性气体。

在恒定温度下，在去单体化期间颗粒的熔点增加。因此，在去单体化时间曲线上不可能熔融或软化。在去单体化时，较高的温度水平也导致较高的熔点。因此，如果不超过处理前测量的熔点，则在去单体化期间也不会有由于温度升高而引起的熔融或软化的风险。

实施例2：根据实施方式c)的去单体化

根据实施方式c)以及图3，该实施例示出了PLA颗粒的去单体化，其中在落条式仪器中进行初步去单体化，随后在垂直塔式仪器中进行去单体化。结果列于表2中实验编号1至5下。

表2：中试规模去单体化

在连续中试工厂设备中，PLA是通过丙交酯的开环聚合制备的，丙交酯在根据图3的塔式仪器中被去单体化。含有单体的熔体借助齿轮泵以40kg/h的体积流量从用于初步去单体化的落条式仪器中抽出，该熔体被供应用于水下热切割造粒。该造粒产生了平均直径为2.5mm的实质上为球形的PLA颗粒。颗粒处于无定形态，这从颗粒的透明度显而易见。

对于40kg/h的吞吐量，塔式仪器提供在结晶区域中3h的停留时间，和在去单体化区域中5h的停留时间。使用的惰性气体是露点为-40℃的干燥空气。搅拌器以2/分钟的转速运转。颗粒温度在两个区域中相等地设定。造粒后的丙交酯含量为1.5至2％。实验设置编号1和3表明，当PLA熔点与颗粒温度之间的差异为20℃时，结晶仍然可以在没有团聚的情况下运行。搅拌器能够在短时间内可靠地分解形成的团聚物。温度差为15℃(实验2)，特别是在10℃的温度差(实验4)下，在结晶区域发生不可逆的团聚，导致颗粒流动阻塞和实验终止。实验1表明在塔式仪器中停留时间为8小时(总计由结晶区域和去单体化区域中的停留时间组成)时，只有熔点为170℃的PLA才能实现低于0.2％的丙交酯含量。只有在这种情况下，150℃的结晶温度也足以进行去单体化。实验3和5结合实验2和4表明，160℃或更低的PLA熔点仅允许不足以确立低于0.2％的丙交酯含量的结晶温度和去单体化反应温度。只要结晶区域中的颗粒温度与去单体化区域中的颗粒温度相同，则结块就防止了建立可以获得小于0.2％的残留单体含量的更高的温度。

实施例3：根据实施方式a)的去单体化

该实施例示出了在塔式仪器中PLA颗粒的去单体化，而没有在熔体中的初步的去单体化。结果列于表2中实验编号6和7下。

在连续中试工厂设备中，PLA是通过丙交酯的开环聚合制备的，其根据图1进行去单体化。包含单体的熔体借助齿轮泵以20kg/h的体积流速从聚合反应器中抽出，该熔体被供应用于水下热切割造粒。该造粒产生了平均直径为2.5mm的本质上为球形的PLA颗粒。颗粒处于无定形态，这从颗粒的透明度显而易见。

对于20kg/h的PLA颗粒的吞吐量，塔式仪器提供在结晶区域中6小时的停留时间，和在去单体化区域中10小时的停留时间。如实施例2，所供应的惰性气体是露点为-40℃的干燥空气。鉴于缺乏初步的去单体化，造粒后的丙交酯含量略高于3％。搅拌器以2/分钟的转速运转。

将结晶区域中的颗粒温度调节至120℃，在该温度下大致达到PLA的结晶速率的最大值。在随后的去单体化区域中，通过适当选择所供应的空气的温度和定量的流速，使颗粒温度升高到比各自PLA级别的熔点低10℃的温度。这种温度选择的结果是，在结晶区域中没有团聚，并且能够在足够高的温度下操作去单体化。实验6和7的结果表明，尽管初始浓度较高，但在小于20小时停留时间内可以实现0.20％或更低的丙交酯含量。

实施例4：根据实施方式b)的去单体化

该实施例显示了没有在熔体中初步去单体化的情况下PLA颗粒的去单体化，这是通过如下实现的：在分开的水平结晶器中结晶，随后在根据实施方式b)的垂直塔式仪器中进行去单体化。使用的结晶器是水平设置的旋转滚筒，绕其轴线旋转，具有内部红外线灯以加热颗粒。在其内部，滚筒设有焊接的螺旋带以引导颗粒。通过选择旋转速度将颗粒的停留时间调节至2小时。结果列于表2中实验编号8下。与实施例3相同，熔体未经历初步的去单体化。

在连续的中试聚合中，PLA是通过丙交酯的开环聚合制备的，并在与实施例2和3相同的塔式仪器中被去单体化。含有单体的熔体借助齿轮泵以20kg/h的熔体流动速率从聚合反应器抽出，被传送用于水下热切割造粒。造粒产生平均直径为2.5mm的近似球形的PLA颗粒。颗粒处于无定形态，这从颗粒的透明度显而易见。

采用20kg/h的吞吐量，塔式仪器提供在结晶区域中6小时的停留时间，并且在去单体化区域中10小时的停留时间。在该实施例中，两个区域均是在相同的温度下运行并且用于去单体化。塔式仪器的结晶区域是在没有搅拌器的情况下运行的。如实施例2中，使用露点为-40℃的干燥空气作为惰性气体。由于缺乏初步的去单体化，造粒后的丙交酯含量略高于3％。

颗粒在50℃下离开造粒，并借助在旋转滚筒结晶器中加热在流出口被调节至120℃，该120℃温度大约处于PLA的结晶速率的最大值。通过适当选择所供应的空气的温度和体积流量，将塔式仪器中的颗粒温度调节至所产生的PLA颗粒的熔点以下10℃的水平，其为150℃。由于在上游旋转滚筒结晶器中的结晶，导致可以在整个塔式仪器中保持该温度。尽管在没有搅拌器的情况下操作，但没有团聚。因此，可以在足够高的温度下操作去单体化。实验8的结果表明，尽管初始浓度较高，但该仪器排布也允许在不到20h的停留时间内实现0.20％的丙交酯含量。

Claims (23)

1.一种使结晶熔融温度为至少130℃的可结晶热塑性材料的颗粒结晶并从中去除低分子量组分的方法，其中

在结晶阶段中，所述可结晶热塑性材料的颗粒被至少部分地结晶，随后

在去除阶段中，从至少部分地结晶的颗粒中至少部分地去除低分子量组分，

其特征在于

所述结晶和所述低分子量组分的去除在不同的温度下进行，所述结晶优选地在比所述去除更低的温度下进行。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于

a)所述结晶在所述可结晶热塑性材料的结晶熔融温度以下至少20K的温度下进行，优选地在所述可结晶热塑性材料的结晶熔融温度以下80K至20K的温度下进行，和/或

b)所述低分子量组分的去除在所述结晶中所用温度以上温度下进行，优选地在所述结晶中所用温度以上直至所述可结晶热塑性材料的结晶熔融温度以下最多5K的温度下进行。

3.如前面权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述结晶阶段和所述去除阶段中气体流穿过所述颗粒，所述气体优选地以与所述颗粒的输送方向相反的方向穿过，所述气体更优选地先被进料到所述去除阶段中，并在流动穿过在所述去除阶段中的颗粒后，从所述去除阶段取回，随后被进料到所述结晶阶段，并流动穿过在所述结晶阶段中的颗粒，其中所述气体优选地是氮气和/或干燥空气并且更优选地具有<-20℃、更优选地<-40℃的露点。

4.如前面权利要求中所述的方法，其特征在于，从分离阶段中取回的所述气体在被进料到结晶区域之前，与较低温度的气体混合或者被冷却，并且所产生的气体混合物或者被冷却的气体被进料到所述结晶阶段中，所产生的气体混合物或者被冷却的气体被调节至优选所述可结晶热塑性材料的结晶熔融温度以下20K的温度。

5.如前面权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，穿过所述去除阶段后，所述颗粒被进料到冷却阶段并被冷却，优选地被冷却至<80℃的温度、更优选地被冷却至<60℃、非常优选地被冷却至<50℃。

6.如前面权利要求中所述的方法，其特征在于，所述颗粒通过如下方式被冷却

a)间接在具有气体和/或液体传热介质的壳管式热交换器中，所述传热介质的温度低于所述颗粒的温度，所述颗粒在管中流动并且所述气体在所述管周围以交叉逆流的方式流动，或者

b)使温度低于所述颗粒的温度的气体流穿过所述颗粒。

7.如前面权利要求中所述的方法，其特征在于，在离开所述冷却阶段后，所述气体被加热到这样的温度，该温度介于所述可结晶热塑性材料的结晶熔融温度以下20K和所述可结晶热塑性材料的结晶熔融温度以下最多5K之间，并且被进料到所述去除阶段。

8.如前面权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，

a)被进料到所述去除阶段或所述冷却阶段的气体的质量流量是所进料的颗粒的质量流量的至少2.0倍、优选地2.5至5.0倍、更优选地2.8至3.2倍，和/或

b)被进料到所述去除阶段或所述冷却阶段的气体流的选定热容比颗粒流的热容大，其中所述气体流的选定热容被计算为所述气体的质量流量和比热容的算术乘积，所述颗粒流的热容被计算为所述可结晶热塑性材料的质量流量和比热容的乘积，所述气体流的热容与所述颗粒流的热容的比例被调节至优选介于1.25和2.5之间。

9.如前面权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述颗粒

a)在所述结晶阶段中停留0.5至10h、优选地1至5h，并且/或者所述结晶进行到10至80％、优选地20至70％的结晶度，和/或

b)在所述去除阶段中停留1至30h、优选地1至10h。

10.如前面权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，在所述结晶阶段中所述颗粒被机械地移动，优选地被搅拌。

11.如前面权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述低分子量组分被去除至低于1wt％、优选地低于0.5wt％、更优选地低于0.2wt％的水平。

12.如前面权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述热塑性材料选自聚乳酸和乳酸的共聚物组成的组，并且所述低分子量组分选自丙交酯、乳酸和共聚单体组成的组，更具体地L-丙交酯、D-丙交酯和内消旋丙交酯，其中所述聚乳酸更具体地选自最大D-乳酸单元含量为6％的聚-L-乳酸或最大L-乳酸单元含量为6％的聚-D-乳酸组成的组。

13.如前面权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，所述颗粒在即将被进料到所述结晶区域中之前通过在熔体中的聚合反应或缩聚反应并随后将所得到的聚合物造粒来以无定形颗粒形式产生。

14.如前面权利要求中所述的方法，其特征在于，在所述熔体中包含的低分子量组分在造粒之前被部分地去除，具体地通过落条式蒸发器，更优选地在相对于标准条件降低的压力下进行。

15.如前面权利要求中任意一项所述的方法，其特征在于，在从所述结晶阶段或所述去除阶段取回后，所述气体流进行纯化，其中在所述气体流中所包含的低分子量材料被至少部分地去除，经纯化的气体优选地被再次进料到所述去除阶段或所述冷却阶段中，和/或被去除的低分子量组分被再次用于生产聚合物。

16.用于可结晶热塑性材料的颗粒的结晶并从中去除低分子量组分的装置，其包含：

a)用于所述可结晶热塑性材料的颗粒的结晶区域(5)，其具有用于所述可结晶热塑性材料的颗粒的入口和出口，

b)用于从所述可结晶热塑性材料的颗粒去除低分子量组分的去除区域(7)，其具有用于所述可结晶热塑性材料的颗粒的入口和出口，

其中所述去除区域(7)在所述结晶区域(5)的下游，并且所述结晶区域(5)和所述去除区域(7)被设计成使得所述结晶和所述低分子量组分的去除在不同的温度下进行，所述结晶更具体地在比所述低分子量组分的去除更低的温度下进行。

17.如前面权利要求中所述的装置，其特征在于，所述去除区域(7)具有用于经加热的气体的供应管线(12)，所述供应管线(12)优选地被设置在所述去除区域(7)的颗粒出口处或者颗粒出口的附近区域中，更优选地在所述供应管线的上游存在气体加热器(12a)。

18.如前面两项权利要求中任意一项所述的装置，其特征在于，所述结晶区域(5)和所述去除区域是流体连通的(5-7,7-5)，确保所述颗粒从所述结晶区域(5)的出口到所述去除区域(7)的入口的传输(5-7)以及所述气体从所述去除区域(7)到所述结晶区域(5)的传输(7-5)。

19.如权利要求16至18中任意一项所述的装置，其特征在于，所述去除区域(7)的颗粒出口通向颗粒冷却器(9)的颗粒入口，所述颗粒冷却器(9)具有用于冷却性气体的进料(9a)，所述颗粒冷却器(9)优选地在颗粒入口的区域中包含用于气体的排出设备(9b)，所述排出设备(9b)通向用于在去除区域(7)中经加热的气体的供应管线(12)，其优选地被设置在颗粒出口处或颗粒出口的附近区域中，更优选地在所述供应管线的上游存在气体加热器(12a)，并且所述排出设备优选地通向所述气体加热器(12a)。

20.如权利要求16至19中任意一项所述的装置，其特征在于，所述结晶区域(5)具有气体出口(13)，所述气体出口(13)通向用于从气流中去除低分子量组分的洗涤装置(14)，优选地在所述洗涤装置(14)的下游存在气体冷却器(19)和/或液体分离器(20)和/或气体干燥器(21)，这些下游单元释放液体的气体流，并且所述气体流在液体沉积和/或干燥后被再次进料到所述颗粒冷却器(9)或所述结晶区域(7)中。

21.如权利要求16至20中任意一项所述的装置，其特征在于，所述结晶区域(5)具有用于使位于所述结晶区域(5)中的可结晶热塑性材料的颗粒的床机械地移动的工具(6)，优选地颗粒搅拌器(6)。

22.如权利要求16至21中任意一项所述的装置，其特征在于

a)结晶区域(5)、去除区域(7)和优选地颗粒冷却器(9)被共同设置在塔式仪器(8)中，优选地结晶区域(5)、去除区域(7)和颗粒冷却器(9)在塔式仪器(8)中被一个一个地垂直设置，所述结晶区域(5)经由多孔板(5a)与所述去除区域(7)连通，所述多孔板(5a)设计为圆锥形并且具有中心开口，所述颗粒(5-7)经由所述中心开口能够从所述结晶区域(5)传输到所述去除区域(7)中，或者

b)结晶区域(5)和去除区域(7)被彼此分开地设置并且经由颗粒管线(5-7)和气体管线(7-5)而彼此流体连通，优选地去除区域(7)和颗粒冷却器(9)被设置在塔式仪器中。

23.如权利要求16至22中任意一项所述的装置，其特征在于，在所述结晶区域(5)的颗粒入口的上游，存在用于从可结晶热塑性材料的熔体生产颗粒的造粒装置(3)，所述装置(3)的出口经由颗粒管线(4)与所述结晶区域的入口流体连通，优选地在所述造粒装置(3)的上游存在用于产生可结晶热塑性材料的熔体的反应器(1)，任选地在反应器(1)和造粒器(3)之间存在用于从所述可结晶热塑性材料的熔体部分地去除低分子量组分的装置，更具体地落条式蒸发器(100)。