CN1976786B - 无定形塑料粒料的结晶方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了将Tg低于微晶熔点的无定形聚合物结晶的方法。根据这一方法，让无定形或部分结晶的聚合物粒料颗粒在水中经受在该聚合物结晶范围内的温度处理至少30秒。

Description

无定形塑料粒料的结晶方法
技术领域
本发明涉及至少将无定形塑料粒料，优选由聚羟基羧酸制成的无定形粒料的颗粒的表皮结晶的方法。
背景技术
塑料粒料，例如由芳族或脂族羧酸制成的热塑性聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯PET，或聚羟基羧酸，例如聚乳酸PLA，可以以无定形或结晶形式存在。在粒料的制备中，首先在挤出机中将聚合物熔融并例如以线料形式挤出。将所形成的熔体冷却，并将该已冷却的线料粉碎成粒料颗粒。在这些条件下，在冷却时通常形成含非常低的微晶含量的聚合物或粒料颗粒的无定形变体。在这种无定形形式下，材料通常还不可以加工成优质制品。因此，要求结晶或重结晶。为了将粒料从无定形态转换成结晶态，必须将它加热到结晶温度并在该温度下停留足够长的时间。对于通常的芳族聚酯来说，这一温度为90到110℃；对于PLA来说，温度为50到100℃。对于芳族聚酯，例如PET的结晶来说，已知的方法已证明是适用的。例如，根据现有技术在热空气中将PET重结晶。为此，将粒料填充入具有搅拌装置的搅拌料斗，在搅拌装置缓慢旋转的条件下该粒料下落穿过该搅拌料斗。同时，以与粒料的下落运动成逆流地将热气体，例如空气或氮气，从底部吹进搅拌料斗中。该热气体具有例如125℃的温度并在搅拌下将该PET加热到结晶温度。这一方法例如在DE 3733793中进行了描述。
在本发明范围内发现，这样的热空气方法不适合于将脂族聚羟基羧酸(PHC)，例如PLA，和具有低玻璃化转变温度的聚酯结晶。经证实，尽管搅拌，无定形PHC粒料颗粒在结晶过程中仍会粘接在一起。在到达结晶温度并且结晶可能开始之前，在热空气流中的加热过程中粒料颗粒在表面上变软并且发粘。软的颗粒粘接在一起并形成团块，该团块将原料管线和搅拌料斗的出口堵塞。最后，必须将结晶操作中断并在下一次启动之前将设备采用机械方式清洁。实践中，该方法不可用于PHC，例如PLA。
研究已表明，在已知热空气方法中调控温度使得持久避免这些故障是不可能的。在大约80℃下结晶开始之前，无定形PLA粒料颗粒已在大约60℃下软化，这归因于它们的玻璃化转变温度。因此，在该粒料的至少已部分结晶的表面的形成阻止这一粘接之前，在将该颗粒加热到高于60℃时，仍是无定形的粒料颗粒发生粘接。此外，在PLA的结晶过程中释放的热量进一步使该过程的温度调控变难。在启动时，首先要求大约80℃的空气温度以让重结晶进行。随着该材料结晶的开始，另外以热形式的能量释放出来并导致局部过热，这进一步增强了粘接和结块。因此，在搅拌料斗中调节和控制最佳温度曲线几乎不可能。该方法完全不适合此类材料。
发明内容
因此，本发明基于的目的是提供将无定形的塑料粒料至少部分结晶的方法，该塑料粒料在加热时往往由于例如极性基团而粘接在一起，尤其是那些Tg显著低于其结晶温度的塑料。该方法应该在没有故障下操作并应该产生自由流动的、至少部分结晶的且没有团块的粒料。
这一目的由无定形的或部分结晶的聚合物的结晶方法而实现，其特征在于让该聚合物在水中经受在结晶范围内的温度处理至少30秒，随后将水分离出，并将该至少部分结晶的粒料干燥。
无定形或部分结晶的聚合物在某个温度范围内转变成结晶态，该结晶态通常在能量方面是更有利的。这一温度范围通常在聚合物的玻璃化转变温度和熔点之间(结晶范围从大于该聚合物的Tg到小于该聚合物的熔点)并且在本发明范围中称为“结晶范围”。优选地，就本发明而言，该结晶范围是该聚合物的Tg以上5℃到聚合物的熔点以下5℃的温度。
对于每种聚合物来说，聚合物的结晶范围、熔点m.p.、其玻璃化转变温度Tg和结晶温度Tm可以利用DSC分别地测定。对于无定形或部分结晶聚合物来说，DSC曲线显示在玻璃化转变点处以及在熔点范围内具有吸热峰的特征曲线轨迹，在熔点下聚合物中的结晶区域不再存在。在玻璃化转变温度和熔融温度之间的这一温度范围内，此外，由于在结晶过程中较高的热流量，出现放热峰(ΔHcryst.)，它的最大值对应于结晶温度Tm。结晶范围是Tg和熔点之间的温度范围，放热峰处于该温度范围内。聚合物的结晶度可以根据放热峰和吸热熔融峰的积分来测定并然后如下计算：
结晶度[％]＝100*[(ΔHm.p.-ΔHcryst.)/ΔHm.p.]
为进行DSC曲线的测量和结晶度的测定，在40-190℃的温度范围内以10℃/分钟的加热速度将5到10mg待研究的粒料加热。从而通过对峰面积积分测定焓ΔHm.p.和ΔHcryst.。
根据本发明的方法尤其有利地适合于将Tg比结晶温度Tcryst.低至少10℃的聚合物结晶，优选将Tg比结晶温度Tm低15到50℃的那些聚合物结晶，尤其是在加热到Tg之上的温度时聚合物往往粘接在一起的情况下。
令人惊奇地，根据本发明的方法表现出显著的优点。水是热载体并用来将无定形聚合物，例如PLA，加热到在结晶范围内的温度。当结晶开始时，释放的热量可以迅速并均匀散失到周围的水中，令人惊奇地，这使得较好地防止了局部过热。这样，工艺温度可以更好得多地加以控制和调节。在加热过程中，直到结晶过程开始，水有利地用作单个粒料颗粒之间的隔离介质，使得有效地防止了已加热但仍是无定形的颗粒彼此粘接。甚至在具有大于1g/cm3的高密度的聚合物，例如无定形PLA的情况下，颗粒在水中下沉，水也使颗粒对彼此的本体压力明显地减少，从而使得有效地阻碍了粘接。
该方法在技术上可简单地转化。可以将任何形式的粒料结晶。该方法可以作为分步骤有利地与其它方法结合。该方法可以无故障地操作并可靠地提供具有所需结晶度比例的粒料，即可以仅将例如粒料颗粒表皮加以部分结晶，或将粒料完全结晶。
令人惊奇地，至少30秒的处理持续时间足以引发至少表皮的结晶，使得粒料颗粒的粘接不再发生，即使在高温下仍如此。令人惊奇地，根据本发明的方法还适合于对经由水解易于发生降解反应的聚合物，例如PLA。令人担忧的是，在水中在高温下处理无定形PLA会导致增强的经由水解的降解。令人惊奇地，情况并不是如同在结晶前后的熔体流动指数的相关研究中所能看到的一样。
根据本发明的方法可以例如用于将制备之后直接造粒的无定形聚合物结晶。该方法还尤其有利地适于再循环物料的再处理。根据本发明的方法，首先将例如呈粉末、颗粒或切屑料(回收料)形式的PLA在适合的装置内按照本身已知的方式造粒。为此，将起始材料在挤出机中熔融、挤出、冷却并且造粒。如果例如出于后勤的原因而需要这些材料的中间贮存，可以首先将该产生的无定形粒料颗粒干燥。如果造粒之后立即进行根据本发明方法的结晶，则可以省略潮湿的无定形粒料的干燥。为此，将无定形粒料颗粒输入具有水的贮器，优选在添加该粒料之前将水加热到结晶范围内的温度，对于PLA来说，优选加热到至少80℃。在优选60秒到最多5分钟的停留时间之后，将该结晶或部分结晶的粒料与水分离并且以本身已知的方式干燥。在结晶粒料颗粒的干燥期间，粘接得到有效地防止，因为至少将该粒料颗粒的表皮结晶并因此该结晶或部分结晶聚合物在干燥温度下不再软化或粘接在一起。
在一个优选的实施方案中，在将无定形或部分结晶粒料进料之前，将水加热，优选加热到各自聚合物的Tg以上5℃到熔点以下5℃，对PLA来说，优选加热到80到100℃。原则上，在结晶之前和结晶期间水的温度应该在该结晶范围内。自然地，该水的温度不超过100℃(在常压下)。从而在结晶期间的过热几乎被排除。优选地，将水加热到Tg以上10到50℃的温度，更优选加热到Tg以上20到40℃的温度，对于PLA来说优选地到85到100℃，更优选85到95℃的温度。
在引入水中之前，优选将待结晶的无定形粒料颗粒预热，通常预热至少到室温。有利地，可以加热到高达玻璃化转变温度Tg以下几摄氏度的温度。无论如何，应均匀地加热，必须避免局部过热，使得粒料的粘接在预热期间不会发生。优选地，将粒料加热到Tg以下5到30℃的温度。对PLA来说，将该无定形粒料颗粒预热到30到50℃是优选的。对这一中等预热来说，可以采用常用的方法，例如热空气流，优选同时对粒料进行搅拌。随后，将优选预热的粒料输入水中，使得该粒料颗粒在水中经受结晶范围内的温度处理。通常，在结晶期间将水的温度加以控制，如果有必要的话，补偿热量损失，使得水的温度在整个时间内在结晶范围内。因此，如果有必要的话，在结晶过程中必须将它加热。在放热结晶的情况下，例如在PLA的情况下，如果所释放的结晶热不可避免地导致加热至这一温度范围，那么这将是不必要的。
在本发明方法的另一个变化方案中，无定形粒料颗粒的造粒在升温下或在没有显著冷却的情况下进行，使得该无定形粒料颗粒在造粒过程中具有升高的温度。随后，将该仍然加热的无定形粒料直接输入“热”水中，使得造粒之后的冷却得到避免或最小化。采用本发明方法的这一变化方案，省去了无定形粒料的单独的预热步骤。
在结晶范围内的温度下，粒料颗粒在水中的停留时间应至少30秒，优选1到5分钟，使得至少该粒料颗粒的表皮结晶。更长的停留时间可能导致溶出水溶性添加剂或导致降解，采用PLA时尤其如此，因此应避免。令人惊奇地，根据本发明的方法，在结晶过程中PLA不会通过水解而发生降解。停留时间越长或温度越高，在本发明方法结束时粒料颗粒中结晶比例越高。对PLA来说，优选让该无定形颗粒在水中经受85到95℃的温度处理3到4分钟以达到完全的结晶。
任选地，在结晶过程中可以将热水与该粒料颗粒一起搅拌以促进整个贮器中温度均匀。如果在结晶过程中必须进行额外的加热或冷却，那么这是尤其值得推荐的。
在根据本发明方法的部分结晶的情况下，可以随后在高温，优选80-120℃下的干燥步骤中将表面已结晶的粒料颗粒后结晶。
在根据本发明的方法中，可以使用任何形式的粒料；通常在造粒过程中形成球形、圆柱形或小棒状或透镜状的粒料。本发明方法适合于所有常用的粒料形状并因此在这一方面中是尤其灵活的。粒料形状的选择因此可以有利地关于对于结晶粒料的后续使用最佳的散装材料密度方面进行。待结晶的无定形粒料的颗粒尺寸通常应为2到8mm。粒料颗粒的尺寸通常应经选择使得无问题的再利用得到保证。当与原始的原料一起使用重结晶产物时，出于对更好混溶性的考虑，该粒料颗粒的形状和尺寸应与原始粒料的形状和尺寸对应。
为了在结晶过程中提供足够大的热容，在实施根据本发明的方法的过程中应该为每千克粒料提供至少3升水。因此，在该方法中保证了稳定的温度控制，在结晶过程中粒料颗粒的粘接得到避免。原则上，该方法也可以在较低的比例下实施。然后，利用加热/冷却回路调节最佳结晶温度是有利的。在1kgPLA的结晶过程中所释放的～14kJ/(kg℃)的结晶热在此足以将用于结晶的1kg浴加热3.3℃。由此所得的过量能量可以通过例如换热器、将该浴蒸发或将没有预加热的PLA粒料加热来补偿。
在结晶之后，将粒料颗粒与水分离并以本身已知的方式干燥。结果，取决于实施方案的变化方案而定，存在结晶或部分结晶的粒料，它们具有至少结晶的表皮。在部分结晶的粒料的情况下，可以有利地在具有后结晶的一个步骤中进行干燥，该步骤中干燥在结晶范围内的温度下进行。因为根据本发明的方法制备了至少结晶的表皮，所以不再发生粒料颗粒的粘接，例如在热空气流中那样。
在本发明方法的另一个有利实施方案中，可以将助剂添加到水浴中，该助剂有利地影响粒料的加工和干燥。此类添加剂，例如硅油或脂肪酸酰胺、甘油等，在粒料颗粒的表面上至少部分地沉积，并这样例如作为隔离剂促进在结晶之后粒料的良好的可加工性。
根据本发明的方法尤其有利于将由脂族羟基羧酸制成的聚合物结晶。这里是指由脂族羟基羧酸，尤其是乳酸的聚合单元构成的均聚物或混合共聚物。这些在下面称为PLA(聚乳酸)。在此同样地，术语PLA既是指仅由乳酸单元构成的均聚物，又是指主要包含乳酸单元(＞50％)结合其它脂族羟基羧酸单元的混合共聚物。
作为脂族聚羟基羧酸(PHC)的单体，脂族一、二或三羟基羧酸或它们的二聚体环状酯是尤其适合的，其中以D-或L-形式的乳酸是优选的。适合的PLA是例如得自Cargill Dow公司的聚乳酸聚乳酸的制备在现有技术中是已知的并通过丙交酯(1，4-二烷-3，6-二甲基-2，5-二酮)，乳酸的二聚体环状酯的催化开环聚合来进行，因此PLA也常常称为聚丙交酯。在以下出版物中，描述了PLA的制备：US 5,208,297、US 5,247,058或US 5,357,035。
PLA均聚物包含80-100wt％L-乳酸单元，这对应于0到20wt％D-乳酸单元。为了减少结晶度，也可以还包含更高浓度的D-乳酸单元作为共聚单体。任选地，聚乳酸还可以具有与乳酸不同的脂族聚羟基羧酸单元作为共聚单体，例如羟基乙酸单元、3-羟基丙酸单元、2，2-二甲基-3-羟基丙酸单元或含最多至5个碳原子的羟基羧酸的高级同系物。
优选的乳酸聚合物(PLA)具有110到170℃，优选地125到165℃的熔点，和1到50g/10分钟，优选1到30g/10分钟的熔体流动指数(根据DIN 53735，在2.16N的负荷和210℃的温度下测量)。PLA的分子量为至少10,000到500,000(数均)，优选地50,000到300,000(数均)。玻璃化转变温度Tg为40到100℃，优选地40到80℃。
本发明还涉及以下的具体实施方案：
1.将无定形或部分结晶的聚羟基羧酸结晶的方法，其特征在于将该聚羟基羧酸成形为无定形粒料颗粒，并让这些无定形粒料颗粒在水中经受从高于该聚羟基羧酸的玻璃化转变温度Tg到低于该聚羟基羧酸的熔点的温度处理至少30秒，和随后将水分离出，和将该至少部分结晶的粒料干燥。
2.根据实施方案1的方法，其特征在于让该无定形粒料颗粒经受所述温度处理60秒到5分钟。
3.根据实施方案1或2的方法，其特征在于水的温度在该聚羟基羧酸的玻璃化转变温度Tg以上5℃和该聚羟基羧酸的熔点以下5℃的范围内。
4.根据实施方案1到3中任一项的方法，其特征在于在将该无定形粒料引入水中之前将该粒料预热到低于该聚羟基羧酸的Tg的温度。
5.根据实施方案1到3中任一项的方法，其特征在于在将该无定形粒料引入水中之前将该粒料预热到比Tg低5℃的温度。
6.根据实施方案1到5中任一项的方法，其特征在于利用热空气进行该无定形粒料的预热。
7.根据实施方案1到6中任一项的方法，其特征在于水与加热和/或冷却回路连通，且其温度在结晶过程中经调节满足它在该聚羟基羧酸的结晶范围内。
8.根据实施方案1到3或7中任一项的方法，其特征在于在该无定形粒料颗粒的制备过程中，在挤出之后，在造粒过程中将该无定形粒料颗粒冷却到比该聚羟基羧酸的Tg低1到20℃的温度，并将具有这一温度的无定形粒料颗粒直接地输入水中。
9.根据实施方案1到8中任一项的方法，其特征在于在结晶过程中，在水中搅拌该无定形粒料颗粒。
10.根据实施方案1到9中任一项的方法，其特征在于该无定形粒料颗粒是透镜状、圆柱形或小棒状的。
11.根据实施方案1到10中任一项的方法，其特征在于该无定形粒料颗粒的平均粒径为1到10mm。
12.根据实施方案1到11中任一项的方法，其特征在于该水浴包含至少0.5升水/千克所引入的粒料。
13.根据实施方案1到12中任一项的方法，其特征在于该水浴包含至少1-3升水/千克所引入的粒料。
14.根据实施方案1到12中任一项的方法，其特征在于在干燥之后该结晶粒料具有80-100％的结晶度。
15.根据实施方案1到13中任一项的方法，其特征在于在干燥之后该部分结晶粒料具有10-80％的结晶度，该粒料颗粒的表皮基本上是结晶的，并在一个附加步骤中让该部分结晶的粒料经受高于该聚羟基羧酸的玻璃化转变温度Tg直到低于该聚羟基羧酸的熔点的温度处理。
16.根据实施方案1的方法，其特征在于该聚羟基羧酸是玻璃化转变温度Tg为50到70℃的聚乳酸。
17.根据实施方案1或16中任一项的方法，其特征在于水的温度为大于70℃直到100℃。
18.根据实施方案16到17中任一项的方法，其特征在于将该无定形PLA粒料预热到至少40℃直到比该粒料的Tg低5℃的温度。
19.根据实施方案16到18中任一项的方法，其特征在于该结晶或部分结晶的PLA粒料具有10-100％的结晶度。
20.根据实施方案16到18中任一项的方法，其特征在于该无定形粒料具有1-50g/10分钟的MFI(在210℃的温度下根据DIN 53735测量)，在结晶之后该结晶或部分结晶的PLA具有1-50g/10分钟的MFI，该无定形粒料和该结晶或部分结晶粒料的MFI相差0到20个单位。
21.根据实施方案1到20中任一项的方法，其特征在于水包含甘油脂肪酸酯、脂肪酸酰胺或硅油或其它隔离剂。
以下用实施例来说明本发明，然而这些实施例不应限制上述本发明的构思。
具体实施方式
实施例1：
在挤出机中，将熔点为151℃、Tg为58℃和MFI为3.1克/10分钟(在210℃的温度下根据DIN 53735测量)的聚乳酸熔融。将该热熔体以线料状挤出。用水喷射该挤出的熔体线料并冷却和利用旋转刀具切割成粒料颗粒。这样，获得了小棒状的PLA的无定形粒料颗粒。该无定形粒料具有150℃的熔点；58℃的玻璃化转变温度Tg；MFI为5.2克/10分钟(在210℃温度下根据DIN 53735测量)。
下一步中，在搅拌料斗中，在搅拌下，利用热空气将500克这些无定形粒料颗粒加热到53℃的温度并输入具有搅拌器的3升水浴中，该水浴的水温是95℃(对应于Tg以上37℃)。在输入大约53℃的热的粒料之后，该水浴的温度降到82℃。在水中搅拌该粒料，水的温度从约82℃增加到85℃。3分钟之后，温度保持恒定。在观察不到温度进一步升高之后，排出水并将结晶的粒料从容器中取出。在离心机中预干燥该粒料，并在100℃下以常用方式干燥4小时以除去残留水分。
这样，获得500克结晶度为大约80％的PLA，其熔点为150℃，Tg为58℃，且MFI为6.3克/10分钟(在210℃的温度下根据DIN 53735测量)。
实施例2：
如实施例1所述，挤出PLA回收料并获得了熔点为150℃，Tg为58℃，在210℃的温度下MFI为9.8克/10分钟(根据DI N 53735测量)的无定形粒料。如实施例1所述，将500克该无定形粒料预加热到53℃，并输入相同的水浴中(3升；95℃且具有搅拌器)。在120秒之后，排出水并将部分结晶的粒料取出，其结晶度为大约20％。将这一材料离心分离并在搅拌料斗中用100℃下的热空气逆流干燥2h，在该过程中该材料完全地结晶。在这一过程中，没有发生粒料颗粒的粘接。结果是，在该搅拌料斗的出口处取出自由流动的粒料，粒料的熔点为150℃，Tg为58℃，MFI为7.4g/10分钟(在210℃的温度下根据DIN 53735测量)。
实施例3：
在挤出机中，在190℃下将熔点为152℃、Tg为60℃和MFI为3.1g/10分钟(在210℃的温度下根据DIN 53735测量)的聚乳酸(非再循环物料)熔融。将该热熔体以线料状挤出。用水喷射该挤出的熔体线料并利用旋转刀具切割成圆柱形粒料颗粒。
通过料斗，将该切割的粒料直接地输入水浴，该水浴的水具有大约95℃的温度。在3分钟的停留时间之后，将粒料与水分离并利用离心机预干燥。随后测量的结晶度为80％。用100℃下的逆流热空气将粒料干燥(2h)之后，获得完全结晶的粒料，粒料的熔点为151℃，Tg为59℃和MFI为6.0g/10分钟(在210℃的温度下根据DIN 53735测量)。
实施例4：
如实施例1中所述那样进行实施例4。与实施例1不同，作为起始材料，在185℃下将PLA切割屑和其它工艺下脚料熔融并加工成无定形粒料。
该无定形粒料具有150℃的熔点；58℃的Tg和12.1g/10分钟的MFI(在210℃的温度下根据DIN 53735测量)。如实施例1所述那样，将500g该无定形粒料预热到53℃，并输入相同的水浴中(3升，95℃，具有搅拌器)。在120秒之后，将水排出并取出部分结晶的粒料(结晶度：20％)。在搅拌料斗中用100℃的热空气逆流干燥这一材料2h，该材料完全地结晶。没有发生粒料颗粒的粘接。结果是，在搅拌料斗的出口处取出自由流动的完全结晶的粒料。熔点：150℃，Tg：58℃，MFI为9.4g/10分钟(在210℃的温度下根据DIN 53735测量)。

Claims (41)

1.将无定形或部分结晶的聚羟基羧酸结晶的方法，其特征在于将该聚羟基羧酸成形为无定形粒料颗粒，并让这些无定形粒料颗粒在水中经受从高于该聚羟基羧酸的玻璃化转变温度Tg到低于该聚羟基羧酸的熔点的温度处理至少30秒，和随后将水分离出，和将该至少部分结晶的粒料干燥。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于让该无定形粒料颗粒经受所述温度处理60秒到5分钟。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于水的温度在该聚羟基羧酸的玻璃化转变温度Tg以上5℃和该聚羟基羧酸的熔点以下5℃的范围内。
4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在将该无定形粒料引入水中之前将该粒料预热到低于该聚羟基羧酸的Tg的温度。
5.根据权利要求3的方法，其特征在于在将该无定形粒料引入水中之前将该粒料预热到低于该聚羟基羧酸的Tg的温度。
6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在将该无定形粒料引入水中之前将该粒料预热到比Tg低5℃的温度。
7.根据权利要求3的方法，其特征在于在将该无定形粒料引入水中之前将该粒料预热到比Tg低5℃的温度。
8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于利用热空气进行该无定形粒料的预热。
9.根据权利要求3的方法，其特征在于利用热空气进行该无定形粒料的预热。
10.根据权利要求1或2的方法，其特征在于水与加热和/或冷却回路连通，且其温度在结晶过程中经调节满足它在该聚羟基羧酸的结晶范围内。
11.根据权利要求3的方法，其特征在于水与加热和/或冷却回路连通，且其温度在结晶过程中经调节满足它在该聚羟基羧酸的结晶范围内。
12.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在该无定形粒料颗粒的制备过程中，在挤出之后，在造粒过程中将该无定形粒料颗粒冷却到比该聚羟基羧酸的Tg低1到20℃的温度，并将具有这一温度的无定形粒料颗粒直接地输入水中。
13.根据权利要求3的方法，其特征在于在该无定形粒料颗粒的制备过程中，在挤出之后，在造粒过程中将该无定形粒料颗粒冷却到比该聚羟基羧酸的Tg低1到20℃的温度，并将具有这一温度的无定形粒料颗粒直接地输入水中。
14.根据权利要求10的方法，其特征在于在该无定形粒料颗粒的制备过程中，在挤出之后，在造粒过程中将该无定形粒料颗粒冷却到比该聚羟基羧酸的Tg低1到20℃的温度，并将具有这一温度的无定形粒料颗粒直接地输入水中。
15.根据权利要求11的方法，其特征在于在该无定形粒料颗粒的制备过程中，在挤出之后，在造粒过程中将该无定形粒料颗粒冷却到比该聚羟基羧酸的Tg低1到20℃的温度，并将具有这一温度的无定形粒料颗粒直接地输入水中。
16.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在结晶过程中，在水中搅拌该无定形粒料颗粒。
17.根据权利要求3的方法，其特征在于在结晶过程中，在水中搅拌该无定形粒料颗粒。
18.根据权利要求1或2的方法，其特征在于该无定形粒料颗粒是透镜状、或圆柱形的。
19.根据权利要求3的方法，其特征在于该无定形粒料颗粒是透镜状、或圆柱形的。
20.根据权利要求1或2的方法，其特征在于该无定形粒料颗粒的平均粒径为1到10mm。
21.根据权利要求3的方法，其特征在于该无定形粒料颗粒的平均粒径为1到10mm。
22.根据权利要求1或2的方法，其特征在于该水浴包含至少0.5升水/千克所引入的粒料。
23.根据权利要求3的方法，其特征在于该水浴包含至少0.5升水/千克所引入的粒料。
24.根据权利要求1或2的方法，其特征在于该水浴包含至少1-3升水/千克所引入的粒料。
25.根据权利要求3的方法，其特征在于该水浴包含至少1-3升水/千克所引入的粒料。
26.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在干燥之后该结晶粒料具有80-100％的结晶度。
27.根据权利要求3的方法，其特征在于在干燥之后该结晶粒料具有80-100％的结晶度。
28.根据权利要求1或2的方法，其特征在于在干燥之后该部分结晶粒料具有10-80％的结晶度，该粒料颗粒的表皮基本上是结晶的，并在一个附加步骤中让该部分结晶的粒料经受高于该聚羟基羧酸的玻璃化转变温度Tg直到低于该聚羟基羧酸的熔点的温度处理。
29.根据权利要求3的方法，其特征在于在干燥之后该部分结晶粒料具有10-80％的结晶度，该粒料颗粒的表皮基本上是结晶的，并在一个附加步骤中让该部分结晶的粒料经受高于该聚羟基羧酸的玻璃化转变温度Tg直到低于该聚羟基羧酸的熔点的温度处理。
30.根据权利要求1的方法，其特征在于该聚羟基羧酸是玻璃化转变温度Tg为50到70℃的聚乳酸PLA。
31.根据权利要求1或16中任一项的方法，其特征在于水的温度为大于70℃直到100℃。
32.根据权利要求30的方法，其特征在于将该无定形PLA粒料预热到至少40℃直到比该粒料的Tg低5℃的温度。
33.根据权利要求31的方法，其特征在于将该无定形PLA粒料预热到至少40℃直到比该粒料的Tg低5℃的温度。
34.根据权利要求30的方法，其特征在于该结晶或部分结晶的PLA粒料具有10-100％的结晶度。
35.根据权利要求31的方法，其特征在于该结晶或部分结晶的PLA粒料具有10-100％的结晶度。
36.根据权利要求32的方法，其特征在于该结晶或部分结晶的PLA粒料具有10-100％的结晶度。
37.根据权利要求30的方法，其特征在于该无定形粒料具有在210℃的温度下根据DIN 53735测量的1-50g/10分钟的MFI，在结晶之后该结晶或部分结晶的PLA具有1-50g/10分钟的MFI，该无定形粒料和该结晶或部分结晶粒料的MFI相差0到20个单位。
38.根据权利要求31的方法，其特征在于该无定形粒料具有在210℃的温度下根据DIN 53735测量的1-50g/10分钟的MFI，在结晶之后该结晶或部分结晶的PLA具有1-50g/10分钟的MFI，该无定形粒料和该结晶或部分结晶粒料的MFI相差0到20个单位。
39.根据权利要求32的方法，其特征在于该无定形粒料具有在210℃的温度下根据DIN 53735测量的1-50g/10分钟的MFI，在结晶之后该结晶或部分结晶的PLA具有1-50g/10分钟的MFI，该无定形粒料和该结晶或部分结晶粒料的MFI相差0到20个单位。
40.根据权利要求1或2的方法，其特征在于水包含甘油脂肪酸酯、脂肪酸酰胺或硅油。
41.根据权利要求3的方法，其特征在于水包含甘油脂肪酸酯、脂肪酸酰胺或硅油。
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