WO2005115707A1 - Verfahren zum kristallisieren von amorphen kunststoffgranulaten - Google Patents

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WO2005115707A1
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temperature
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amorphous
crystallization
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Detlef Busch
Harald Eiden
Bertram Schmidt
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Treofan Germany Gmbh & Co. Kg
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Definitions

  • the invention relates to a method for crystallizing at least the outer skin of grains of an amorphous plastic granulate, preferably an amorphous granulate made of polyhydroxycarboxylic acids.
  • Plastic granules such as thermoplastic polyester made from aromatic or aliphatic carboxylic acids, for example polyethylene terephthalate PET or polyhydrocarboxylic acids such as polylactic acid PLA, can be in amorphous or crystalline form.
  • the polymers are first melted in an extruder and extruded, for example, in the form of a strand. The shaped melt is cooled and the cooling strand is broken up into granules. Under these conditions, amorphous modifications of the polymers or granules with a very low crystallite content generally occur during cooling. In this amorphous form, the material can generally not be processed into higher quality products. Crystallization or recrystallization is therefore required.
  • the granulate To transform the granulate from the amorphous to the crystalline state, it must be heated to the crystallization temperature and remain at this temperature for a sufficient period of time.
  • this temperature is 90 to 110 ° C; for PLA 50 to 100 ° C
  • PET is recrystallized in hot air according to the prior art.
  • the granulate is filled into a stirring funnel with an agitator, which it sinks through when the agitator rotates slowly.
  • a heating gas such as air or nitrogen is blown into the mixing funnel in countercurrent to the sinking movement of the granulate from below.
  • the heating gas has a temperature of 125 ° C, for example, and heats the PET to crystallization temperature while stirring.
  • PHC aliphatic polyhydroxycarboxylic acids
  • PLA polyhydroxycarboxylic acids
  • polyesters with a low glass point.
  • PHC polyhydroxycarboxylic acids
  • the amorphous PHC granules stick together during stirring during the crystallization.
  • the granulate grains become soft and sticky on the surface when heated in a hot air stream before the crystallization temperature is reached and the crystallization can begin.
  • the soft grains stick together and form lumps that hold the raw material lines and the outlet of the mixing funnel clog.
  • the crystallization process must be stopped and the apparatus mechanically cleaned before the next start-up.
  • the method cannot be used for PHC, such as PLA.
  • the invention is therefore based on the object of specifying a method for at least partially crystallizing amorphous plastic granules which, when heated, e.g. due to polar groups, tend to stick, especially for those plastics whose Tg is significantly lower than their crystallization temperature.
  • the process is to be operated without problems and to produce free-flowing at least partially crystalline granules without lumps.
  • This object is achieved by a process for the crystallization of amorphous or partially crystalline polymers, characterized in that the polymer is exposed in water for a period of at least 30 seconds to a temperature within the crystallization range and then the water is separated off and the least Semi-crystalline granules dry.
  • Amorphous or partially crystalline polymers pass into the, in most cases more energetically more favorable, crystalline state within a certain temperature range.
  • This temperature range is generally between the glass transition temperature and the melting point of the polymer (crystallization range is from> Tg to ⁇ Smp of the polymer) and is referred to in the context of the present invention as the "crystallization range".
  • the crystallization range is preferably a temperature of 5 ° C. above the Tg to 5 ° C. below the melting point of the polymer.
  • the crystallization range, melting point SMP of the polymer, its glass transition temperature Tg and the crystallization temperature Tm can be determined individually for each polymer by means of DSC.
  • the DSC curves show a characteristic curve course for amorphous or partially crystalline polymers, with an endothermic peak at the glass transition point, as well as in the range of the melting point, at which there are no more crystalline areas in the polymer.
  • an exothermic peak ⁇ H Krist.
  • the crystallization range is the temperature range between the Tg and the melting point within which the exothermic peak lies.
  • the process according to the invention is particularly advantageously suitable for the crystallization of polymers whose Tg is at least 10 ° C. below the crystallization temperature T Kri • s.I, preferably for those polymers whose Tg is 15 to 50 ° C. below the crystallization temperature T m lies, especially if the polymer tends to stick when heated to temperatures above the Tg.
  • the method according to the invention is surprisingly distinguished by significant advantages.
  • the water is a heat carrier and is used to heat the amorphous polymer, for example PLA, to a temperature within the crystallization range.
  • the heat released can be dissipated quickly and evenly to the surrounding water, so that local overheating is surprisingly well prevented. This allows the temperature of the process to be controlled and controlled much better.
  • the water advantageously serves as a separation medium between the individual granules during the heating up to the onset of the crystallization process, so that sticking of the heated but still amorphous grains to one another is effectively prevented.
  • the water Even if the grains in the water sink in polymers with a high density of more than 1 g / cm 3 , such as, for example, in amorphous PLA, the water apparently reduces the mass pressure of the grains on one another, so that this effectively counteracts the adhesion.
  • the process is technically simple to implement. Any granu- latforms are crystallized.
  • the method can advantageously be combined as a sub-step with other methods.
  • the process can be operated without problems and reliably delivers granules with the desired proportion of crystallinity, ie only partial crystallization, for example the outer skin of the granules, or complete crystallization of the granules can be carried out.
  • a treatment time of at least 30 seconds is sufficient to initiate the crystallization of at least the outer skin, so that sticking of the granules no longer occurs even at elevated temperatures.
  • the method according to the invention is also suitable for polymers which tend to undergo degradation reactions via hydrolysis, such as, for example, PLA. It was feared that treating the amorphous PLA in water at elevated temperature would lead to increased degradation by hydrolysis. Surprisingly, this is not the case, as can be seen from corresponding studies of the melt flow index before and after crystallization.
  • the process according to the invention can be used, for example, for the crystallization of amorphous polymers which are granulated immediately after their preparation.
  • the process is also particularly advantageously suitable for recycling recyclate.
  • PLA in the form of powder, granules or chips (reclaim) is first granulated in a suitable device in a manner known per se.
  • the starting material is melted in an extruder, extmdd, cooled and granulated.
  • the resulting amorphous granules can first be dried if, for example, an intermediate storage of this material is required for logistical reasons.
  • the drying of the moist amorphous granules can be omitted if the crystallization is carried out immediately after the granulation by the process according to the invention.
  • the amorphous granule grains are fed into a container with water, this water preferably being heated to a temperature within the crystallization range, for PLA, preferably to at least 80 ° C. before the granules are added.
  • the crystallized or partially crystalline granules are separated from the water and dried in a manner known per se. Adhesion when drying the crystallized granules is effectively prevented, since at least the outer skin of the granules is crystallized and thus the crystalline or partially crystalline polymer no longer softens and sticks at the drying temperatures.
  • the water is heated before the amorphous or partially crystalline granules are supplied, preferably to a temperature from 5 ° C. above the Tg to 5 ° C. below the melting point of the respective polymers, for PLA preferably at 80 to 100 ° C.
  • the temperature of the water before and during crystallization should be within the crystallization range. Naturally, the temperature of the water will not exceed 100 ° C (at normal pressure). Overheating during crystallization is practically impossible.
  • the water is preferably heated to a temperature of 10 to 50 ° C. above the Tg, in particular to a temperature of 20 to 40 ° C. above the Tg, for PLA preferably to a temperature of 85 to 100 ° C., in particular 85 to 95 ° C. ,
  • the amorphous granules to be crystallized are preferably preheated before introduction into the water, generally at least to room temperature.
  • the heating to temperatures of up to a few degrees Celsius below the glass transition temperature Tg can advantageously take place. In any case, the heating should take place evenly, local overheating must be avoided so that the pellets do not stick together during preheating.
  • the granules are preferably heated to a temperature of 5 to 30 ° C. below the Tg.
  • For PLA it is preferred to preheat the amorphous granules to 30 to 50 ° C. Methods can usually be used for this moderate preheating, for example a hot air stream, preferably with simultaneous stirring of the granules.
  • the, preferably preheated, granulate is added to the water, so that the granules in the water are exposed to a temperature within the crystallization range.
  • the temperature of the water will be checked during the crystallization and heat losses may be compensated for, so that the temperature of the water is within the crystallization range for the entire time. If necessary, heating must therefore be carried out during the crystallization process. In the case of exothermic crystallization, such as for example with PLA, this will not be necessary if the heat of crystallization released inevitably causes heating to this temperature range.
  • the granulation to give amorphous granules takes place at elevated temperature or without significant cooling, so that the granules of the amorphous granules are at an elevated temperature due to the granulation. Then the still heated amorphous granulate is fed directly to the "hot" water, so that cooling after the granulation is avoided or minimized.
  • This process variant saves the step of separately preheating the amorphous granules.
  • the residence time of the granules in the water at a temperature in the crystallization range should be at least 30 seconds, preferably 1 to 5 minutes. Longer residence times may lead to the removal of water-soluble additives or degradation, especially with PLA, and should therefore be avoided.
  • PLA is not degraded by hydrolysis in the crystallization by the process according to the invention. The longer the residence time or the higher the temperature, the higher the crystalline fraction in the granulate at the end of the process.
  • PLA it is preferred to expose the amorphous grains to a temperature of 85 to 95 ° C for 3 to 4 minutes in water in order to achieve complete crystallization.
  • the hot water can be stirred with the granules during the crystallization in order to promote a uniform temperature in the entire container. This is particularly recommended if additional heating or cooling is required during the crystallization process.
  • the granules crystallized on the surface can then be recrystallized in a drying step at elevated temperature, preferably at 80-120 ° C.
  • Granules of any shape can be used in the process according to the invention; in general, spherical, cylindrical or rod-shaped or lenticular granules are obtained during granulation.
  • the process is suitable for all common forms of granules and is therefore particularly flexible in this regard.
  • the selection of the granulate form can therefore advantageously take place with regard to the desired bulk density, which is optimal for the later use of the crystallized granulate.
  • the grain size of the amorphous granules to be crystallized should generally be between 2 and 8 mm. In general, the size of the granules should be selected so that easy recycling is guaranteed.
  • the shape and size of the granule grains should correspond to that of the virgin granulate for reasons of better miscibility.
  • At least 3 liters of water should be provided per kilogram of granules when carrying out the process according to the invention. This ensures a stable temperature control during the process and prevents the granules from sticking together during the crystallization process.
  • the method can also be implemented in smaller ratios.
  • the heat of crystallization of -14 kJ / (kg ° C) released during the crystallization of 1kg PLA is sufficient to heat 1kg of the bath used for crystallization by 3.3 ° C.
  • the resulting excess energy can be generated, for example, by heat exchangers, evaporation of the bath or heating the non-preheated one PLA granules can be compensated.
  • the granules are separated from the water and dried in a manner known per se.
  • crystalline or partially crystalline granules are present which have at least one crystalline outer skin.
  • drying can advantageously be carried out in one step with a recrystallization, in which drying takes place at a temperature within the crystallization range. Since at least one crystalline outer skin was produced by the method according to the invention, the granules are no longer bonded, for example in a hot air stream.
  • auxiliaries can be added to the water bath which have a favorable influence on the processing and drying of the granules.
  • additives such as silicone oils or fatty acid amides, glycerols and the like, at least partially settle on the surface of the granule grains and thus, for example, promote the good processability of the granules after crystallization as a release agent.
  • the inventive method is particularly advantageous for crystallization for polymers from aliphatic hydroxycarboxylic acids.
  • aliphatic hydroxycarboxylic acids These are to be understood as homopolymers or copolymers which are composed of polymerized units of aliphatic hydroxycarboxylic acids, in particular lactic acids.
  • PLA polylactidacid
  • PLA means both homopolymers which are composed only of lactic acid units and also copolymers which predominantly contain lactic acid units (> 50%) in combination with other aliphatic hydroxycarboxylic acid units.
  • Suitable monomers of aliphatic polyhydroxycarboxylic acid are, in particular, aliphatic mono-, di- or trihydroxycarboxylic acids or their dimeric cyclic esters, of which lactic acid in its D- or L-form is preferred.
  • a suitable PLA is, for example, polylactic acid from Cargill Dow (NatureWorks®).
  • polylactic acid is known in the prior art and is carried out via catalytic ring opening polymerization of lactide (1,4-dioxane-3,6-dimethyl2,5-dione), the dimeric cyclic ester of lactic acid, which is why PLA is often also referred to as polylactide , In the following publications, the production of PLA is described in US 5,208,297, US 5,247,058 or US 5,357,035.
  • PLA homopolymers contain 80-100% by weight of L-lactic acid units, corresponding to 0 to 20% by weight of D-lactic acid units. To reduce the crystallinity, even higher concentrations of D-lactic acid units can be used as a comonomer be included.
  • the polylactic acid can additionally have aliphatic polyhydroxy-carboxylic acid units other than lactic acid as a comonomer, for example glycolic acid units, 3-hydroxypropanoic acid units, 2,2-dimethyl-3-hydroxyDpropane acid units or higher homologues of the hydroxycarboxylic acids with up to 5 carbon atoms.
  • Preferred lactic acid polymers have a melting point of 110 to 170 ° C, preferably D of 125 to 165 ° C, and a melt flow index (measurement DIN 53 735 at 2.16 N load and 210 ° C) of 1 to 50 g / 10 min, preferably from 1 to 30 g / 10 min.
  • the molecular weight of the PLA is in the range of at least 10,000 to 500,000 (number average), preferably 50,000 to 300,000 (number average).
  • the glass transition temperature Tg is in a range from 40 to 100 ° C, preferably 40 to 80 ° C.
  • Polylactic acid with a melting point of 151 ° C., a Tg of 58 ° C. and an MFI of 3.1 g / 10 min (measurement DL 53 735 at a temperature of 210 ° C.) was melted in an extruder.
  • the hot melt was extruded in the form of a strand.
  • the extruded melt strand was sprayed with water and cooled and cut into granules by means of a rotating knife. In this way • * J rod-shaped amorphous granules made of PLA were obtained.
  • the amorphous granules had a melting point of 150 ° C; a glass transition temperature Tg of 58 ° C; the MFI was 5.2 g / 10 min (measurement DIN 53 735 at a temperature of 210 ° C).
  • Example 2 PLA reclaim was extruded as described in Example 1 and amorphous granules with a melting point of 150 ° C., a Tg of 58 ° C. and MFI of 9.8 g / 10 min (measurement DLN 53 735) at one temperature obtained from 210 ° C. 500 g of the amorphous granules were preheated to 53 ° C. as described in Example 1 and fed to the same water bath (3 liters; 95 ° C. with stirrer). After 120 seconds, the water was drained off and a partially crystalline granulate was removed, the crystallinity of which was approximately 20%.
  • This material was centrifuged and dried in a stirring funnel in hot air countercurrent at 100 ° C. for 2 hours, during which it completely crystallized out. There was no sticking of the granules. As a result, free-flowing granules were removed at the outlet of the stirring funnel, the melting point of which was 150 ° C., Tg: 58 ° C. and MFI of 7.4 g / 10 min (measurement DLN 53 735 at a temperature of 210 ° C.).
  • the cut granules are fed directly via a funnel to a water bath, the water of which has a temperature of approx. 95 ° C. After a dwell time of 3 minutes, the granules are separated from the water and predried using a centrifuge. The crystallinity measured subsequently was 80%. After drying the granules in hot air countercurrent at 100 ° C (2h), a completely crystallized granulate with melting point of 151 ° C, Tg of 59 ° C and MFI of 6.0 g / 10 min (measurement DLN 53 735 at a temperature of 210 ° C) obtained.
  • Example 4 was carried out as described in Example 1. In contrast to Example 1, PLA chips and other process waste were melted at 185 ° C. as the starting material and processed to amorphous granules.
  • the amorphous granules have a melting point of 150 ° C, a Tg of 58 ° C and MFI of 12.1 g / 10 min (measurement DLN 53 735 at a temperature of 210 ° C).
  • 500 g of the amorphous granules were preheated to 53 ° C. as described in Example 1 and fed to the same water bath (3 liters 95 ° C. with stirrer). After 120 seconds, the water was drained off and a partially crystalline granulate was removed (crystallinity: 20%). This material was dried in a stirring funnel in hot air countercurrent at 100 ° C. for 2 hours and completely crystallized out. There was no sticking of the granules.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Kristallisation von amorphen Polymeren deren Tg unterhalb des Kristallitschmelzpunktes liegt. Nach dem Verfahren werden amorphe oder teilkristalline Granulatkörner des Polymeren für eine Dauer von mindestens 30 Sekunden in Wasser einer Temperatur im Kristallisationsbereich des Polymeren ausgesetzt.

Description

Beschreibung
[001] Verfahren zum Kristallisieren von amorphen Kunststoff granulären
[002] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Kristallisieren wenigstens der Außenhaut von Kömern eines amorphen Kunststoffgranulates, vorzugsweise eines amorphen Granulats aus Polyhydroxycarbonsäuren.
[003] Kunststoffgranulate, wie etwa thermoplastischer Polyester aus aromatischen oder ali- phatischen Carbonsäuren, beispielsweise Polyethylenterephtalat PET oder Polyhydroy- carbonsäuren wie Polymilchsäure PLA, können in amorpher oder in kristalliner Form vorliegen. Bei der Herstellung von Granulaten werden die Polymeren zunächst in einem Extruder aufgeschmolzen und beispielsweise in Form eines Stranges extrudiert. Die geformte Schmelze wird abgekühlt und der abkühlende Strang zu Granulatkörner zerkleinert. Unter diesen Bedingungen entstehen beim Abkühlen im allgemeinen amorphe Modifikationen der Polymeren, bzw. Granulatkörner mit einem sehr geringen Kristallitanteil. In dieser amorphen Form kann das Material im allgemeinen noch nicht zu höherwertigen Produkten verarbeitet werden. Es ist daher eine Kristallisation oder Rekristallisation erforderlich. Zur Umformung des Granulats vom amorphen in den kristallinen Zustand muß es auf Kristallisationstemperatur erwärmt werden und eine hinreichende Zeitdauer bei dieser Temperatur verweilen. Für übliche aromatische Polyester beträgt diese Temperatur 90 bis 110°C; für PLA 50 bis 100°C Für die Kristallisation von aromatischen Polyestern, wie z.B. PET haben sich bekannte Verfahren bewährt. Beispielsweise wird PET nach dem Stand der Technik in Heißluft rekristallisiert. Dazu wird das Granulat in einen Rührtrichter mit Rührwerk eingefüllt, welchen es bei langsam drehenden Rührwerk durchsinkt. Gleichzeitig wird in den Rührtrichter ein Heizgas wie etwa Luft oder Stickstoff im Gegenstrom zur Sinkbewegung des Granulats von unten eingeblasen. Das Heizgas hat beispielsweise eine Temperatur von 125°C und erwärmt das PET unter Rühren auf Kristallisationstemperatur. Diese Verfahren ist beispielsweise in DE 37 33 793 beschrieben. [004] Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß derartige Heißluft- Verfahren zur Kristallisation von aliphatischen Polyhydroxycarbonsäuren (PHC) wie PLA und Polyestem mit niedrigem Glaspunkt nicht geeignet sind. Es stellte sich heraus, daß die amorphen PHC-Granulatkörner trotz Rührens während der Kristallisation verkleben. Die Granulat-Kömer werden beim Erwärmen im Heißluftstrom an der Oberfläche weich und klebrig bevor die Kristallisationstemperatur erreicht ist und die Kristallisation einsetzen kann. Die weichen Körner verkleben miteinander und bilden Klumpen, die die Rohstoffleitungen und den Auslaß des Rührtrichters verstopfen. Am Ende muß der Kristallisationsvorgang abgebrochen und die Apparatur mechanisch vor der nächsten Inbetriebnahme gereinigt werden. In der Praxis ist das Verfahren für PHC, wie z.B. PLA nicht brauchbar.
[005] Untersuchungen haben gezeigt, daß es nicht möglich ist die Temperatur bei den bekannten Heißluftverfahren so zu steuern, daß diese Störungen nachhaltig vermieden werden. Amorphe PLA-Granulatkörner erweichen auf Grund ihrer Glas- übergangsOtemperatur bereits bei ca. 60°C, bevor die Kristallisation bei ca. 80°C einsetzt. Somit kommt es bei der Erwärmung der Körner auf über 60°C zum Verkleben der noch amorphen Granulatkörner, bevor die Entstehung einer wenigsten teilkristallinen Oberfläche des Granulats dieses Verkleben verhindert. Darüber hinaus erschwert die bei der Kristallisation von PLA freiwerdende Wärme zusätzlich die TemperaturDsteuerung des Prozeß. Beim Anfahren ist zunächst eine Lufttemperatur von ca. 80°C erförderlich, um die Rekristallisation in Gang zu setzen. Bei einsetzender Kristallisation des Materials wird zusätzlich Energie in Form von Wärme frei und führt zu lokalen Überhitzungen, wodurch Verklebungen und Verklumpungen zusätzlich verstärkt werden. Es ist somit kaum möglich ein optimales Temperaturprofil im Rührtrichter einzustellen und zu kontrollieren. Das Verfahren ist für derartige Materialien schlichtweg ungeeignet. Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum wenigstens Teilkristallisieren von amorphen Kunststoffgranulaten anzugeben, welche beim Erwärmen, z.B. auf Grund von polaren Gruppen, zum Verkleben neigen, insbesondere für solche Kunststoffe deren Tg deutlich niedriger liegt als ihre Kristallisationstemperatur. Das Verfahren soll störungsfrei betrieben werden und rieselfähiges wenigsten teilkri- stallines Granulat ohne Klumpen erzeugen.
[006] Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Kristallisation von amorphen oder teilkristallinen Polymeren, liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere in Wasser für eine Dauer von mindestens 30 Sekunden einer Temperatur innerhalb des Kristallisationsbereiches ausgesetzt und anschließend das Wasser abtrennt und das wenigsten teilkristalline Granulat trocknet.
[007] Amorphe oder teilkristalline Polymere gehen innerhalb eines bestimmten Temperaturbereiches in den, meist energetisch günstigeren, kristallinen Zustand über. Dieser Temperaturbereich liegt im allgemeinen zwischen der Glasübergangstemperatur und dem Schmelzpunkt des Polymeren (Kristallisationsbereich ist von > Tg bis < Smp des Polymeren) und wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung als "Kristallisati- onsbereich" bezeichnet. Vorzugsweise ist der Kristallisationsbereich im Sinne der vorliegenden Erfindung eine Temperatur von 5°C über der Tg bis 5 °C unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren. [008] Der Kristallisationsbereich, Schmelzpunkt SMP des Polymeren, dessen Glas- übergangsDtemperatur Tg und die Kristallisationstemperatur Tm lassen sich mittels DSC für jedes Polymere individuell bestimmen. Die DSC-Kurven zeigen für amorphe oder teilkristallinen Polymere einen charakteristischen Kurvenverlauf, mit einem endothermen Peak beim Glasübergangspunkt, sowie im Bereich des Schmelzpunktes, bei dem keine kristallinen Bereiche mehr im Polymeren existieren. In diesem Temperaturbereich zwischen der Glasübergangstemperatur und der SchmelzeDtemperatur tritt durch den höheren Wärmefluß während der Kristallisation zusätzlich ein exothermer Peak (ΔH Krist. ) auf, dessen Maximum der Kristallisationstemperatur Tm entspricht. Der Kristallisationsbereich ist der Temperaturbereich zwischen der Tg und dem Schmelzpunkt innerhalb dessen der exotherme Peak liegt. Der Kristallisationsgrad des Polymeren lδlt aus dem Integral des exothermen Peaks und des endothermen Schmelzepeaks bestimmen und wird dann wie folgt berechnet: [009] Kristallisationsgrad [%] = 100*[(ΔH Smp. - ΔH Krist. )/ΔH Smp. ]
[010] Zur Messung der DSC-Kurve und zur Bestimmung des Kristallisationsgrades werden 5 bis 10mg des zu untersuchenden Granulates im Temperaturbereich von 40 - 190 °C mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 10 °C/min aufgeheizt. Die Enthalpien ΔH Smp. und ΔH Krist werden dabei durch Integration ober die Peakflδchen bestimmt.
[011] Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft zur Kristallisation von Polymeren geeignet, deren Tg mindestens 10°C unter der Kristallisationstemperatur T Kri •sät.I liegt, vorzugsweise für solche Polymeren deren Tg 15 bis 50°C unter der Kristalli- sationstemperatur T m liegt, insbesondere wenn das Polymere beim Erwärmen auf Tem- peraturen oberhalb der Tg zum Verkleben neigt.
[012] Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich überraschend durch wesentliche Vorteile aus. Das Wasser ist Wärmeträger und dient zur Aufheizung des amorphen Polymeren, beispielsweise PLA, auf eine Temperatur innerhalb des Kristal- lisationsDbereiches. Bei einsetzender Kristallisation kann die frei werdende Wärme an das umgebende Wasser schnell und gleichmäßig abgeführt werden, so daß lokale Überhitzungen überraschend gut verhindert werden. Dadurch kann die Temperatur des Verfahrens sehr viel besser kontrolliert und gesteuert werden. Das Wasser dient während der Erwärmung bis zum Einsetzen des Kristallisationsvorgangs vorteilhaft als Trennmedium zwischen den einzelnen Granulatkörner, so daß ein Verkleben der erwärmten, aber noch amorphen Kömer untereinander wirksam verhindert wird. Auch wenn bei Polymeren mit einer hohen Dichte von mehr als 1 g/cm3, wie z.B. bei amorphen PLA, die Körner im Wasser absinken, reduziert das Wasser offenbar den Massedruck der Kömer aufeinander, so daß hierdurch dem Verkleben effektiv entgegengewirkt wirkt.
[013] Das Verfahren ist technisch einfach umzusetzen. Es können beliebige Granu- latformen kristallisiert werden. Das Verfahren kann als Teilschritt mit anderen Verfahren vorteilhaft kombiniert werden. Das Verfahren kann störungsfrei betrieben werden und liefert zuverlässig Granulat mit dem gewünschten Anteil an Kristallinität, d.h es kann lediglich eine Teilkristallisation, beispielsweise der Außenhaut der Granulatkörner, oder eine vollständige Kristallisation des Granulats durchgeführt werden.
[014] Überraschenderweise genügt eine Behandlungsdauer von mindestens 30 Sekunden, um die Kristallisation wenigsten der Außenhaut zu initiieren, so daß Verklebungen der Granulatkörner auch bei erhöhten Temperaturen nicht mehr auftreten. Über- raschenderOweise ist das erfindungsgemäße Verfahren auch für Polymere geeignet, welche über Hydrolyse zu Abbaureaktionen neigen, wie beispielsweise PLA. Es wurde befürchtet, daß eine Behandlung des amorphen PLA in Wasser bei erhöhter Temperatur zu einem verstärkten Abbau durch Hydrolyse führen würde. Überraschenderweise ist dies nicht der Fall, wie sich aus entsprechenden Untersuchungen des Schmelzflußindex vor und nach Kristallisation ergibt.
[015] Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise zur Kristallisation von amorphen Polymeren eingesetzt werden, die direkt im Anschluß an ihre Herstellung granuliert werden. Besonders vorteilhaft ist das Verfahren auch zur Wiederaufbereitung von Recyclat geeignet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird beispielsweise PLA in Form von Pulver, Körnern oder Schnitzeln (reclaim) zunächst in einer geeigneten Vorrichtung in an sich bekannter Weise granuliert. Hierfür wird das Ausgangsmaterial in einem Extruder aufgeschmolzen, extmdiert, abgekühlt und granuliert. Die anfallenden amorphen Granulatkörner können zunächst getrocknet werden, wenn beispielsweise eine Zwischenlagerung dieses Materials aus logistischen Gründen erforderlich ist. Die Trocknung des feuchten amorphen Granulats kann entfallen, wenn unmittelbar im Anschluß an die Granulierung die Kristallisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt. Hierfür werden die amorphen Granulat- Kömer einem Behältnis mit Wasser zugeführt, wobei dieses Wasser vorzugsweise vor der Zugabe des Granulats, auf eine Temperatur innerhalb des Kristal- lisationsObereiches, für PLA vorzugsweise auf mindestens 80°C erwärmt wird. Nach einer Verweildauer von vorzugsweise 60 sec bis maximal 5 Minuten werden die kristallisierten oder teilkristallinen Granulate vom Wasser abgetrennt und in an sich bekannter Weise getrocknet. Eine Verkleben beim Trocknen der kristallisierten Granulatkörner wird wirksam verhindert, da mindestens die Außenhaut der Granulat-Körner kristallisiert ist und somit bei den Trocknungstemperaturen das kristalline oder teilkristalline Polymere nicht mehr erweicht und verklebt.
[016] In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Wasser erwärmt bevor die amorphen oder teilkristallinen Granulate zugeführt werden, vorzugsweise auf eine Temperatur, von 5°C oberhalb der Tg bis 5°C unterhalb des Schmelzpunktes des jeweiligen Polymeren, für PLA vorzugsweise auf 80 bis 100°C. Grundsätzlich sollte die Temperatur des Wassers vor und während der Kristallisation innerhalb des Kristallisationsbereiches liegen. Naturgemäß wird die Temperatur des Wassers 100°C (bei Normaldruck) nicht überschreiten. Dadurch ist eine Überhitzung während der Kristallisation praktisch ausgeschlossen. Vorzugsweise erwärmt man das Wasser auf eine Temperatur von 10 bis 50 °C oberhalb der Tg, insbesondere auf eine Temperatur von 20 bis 40°C oberhalb der Tg, für PLA vorzugsweise auf eine Temperatur 85 bis 100°C, insbesondere 85 bis 95°C.
[017] Die zu kristallisierenden amorphen Granulat-Körner werden vorzugsweise vor der Einführung in das Wasser vorgewärmt, im allgemeinen wenigstens auf Raumtemperatur. Vorteilhaft kann die Erwärmung auf Temperaturen bis wenige Grad Celsius unterhalb der Glasübergangstemperatur Tg erfolgen. In jedem Fall sollte die Erwärmung gleichmäßig erfolgen, lokale Überhitzungen müssen vermieden werden, damit es beim Vorwärmen nicht zum Verkleben von Granulat kommt. Vorzugsweise wird das Granulat auf eine Temperatur von 5 bis 30°C unterhalb der Tg erwärmt. Für PLA ist es bevorzugt die amorphen Granulatkömer auf 30 bis 50°C vorzuwärmen. Für diese moderate Vor-Erwärmung können üblich Verfahren eingesetzt werden, beispielsweise ein Heißluftstrom, vorzugsweise bei gleichzeitigem Rühren des Granulats. Anschließend wird das, vorzugsweise vorgewärmte, Granulat dem Wasser, zugeführt, so daß die Granulatkömer im Wasser einer Temperatur innerhalb des Kristallisationsbereiches ausgesetzt werden. Im allgemeinen wird man die Temperatur des Wasser während der Kristallisation kontrollieren und gegebenenfalls Wärmeverluste ausgleichen, so daß die Temperatur des Wassers während der gesamten Zeit innerhalb des Kristallisationsbereiches liegt. Falls erforderlich muß somit während des Kristallisationsvorgangs geheizt werden. Im Falle einer exothermen Kristallisation, wie beispielsweise bei PLA, wird dies nicht notwendig sein, wenn die frei werdende Kristallisationswärme eine Aufheizung auf diesen Temperaturbereich zwangsläufig bewirkt.
[018] In einer weiteren Verfahrensvariante erfolgt die Granulierung zu amorphen Granu- latkörnem bei erhöhter Temperatur, bzw. ohne signifikante Kühlung, so daß die amorphen Granulatkömer durch die Granulierung eine erhöhte Temperatur aufweisen. Anschließend wird das noch erwärmte amorphe Granulat unmittelbar dem "heißen" Wasser zu geführt, so daß eine Abkühlung nach der Granulierung vermieden, bzw. minimiert wird. Mit dieser Verfahrensvariante wird der Schritt einer separaten Vorwärmung des amorphen Granulats eingespart.
[019] Damit wenigstens die Außenhaut der Granulatkörner kristallisiert, sollte die Verweilzeit der Granulatkömer im Wasser bei einer Temperatur im Kristallisationsbereich mindestens 30 sec, vorzugsweise 1 bis 5 Minuten betragen. Längere Verweilzeiten führen gegebenenfalls zum Herauslösen von wasserlöslichen Additiven oder zu einem Abbau, insbesondere bei PLA, und sind daher zu vermeiden. Überraschenderweise wird PLA bei der Kristallisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht durch Hydrolyse abgebaut. Je länger die Verweilzeit, bzw. je höher die Temperatur, desto höher ist der kristalline Anteil im Granulatkorn am Ende des Verfahrens. Für PLA ist es bevorzugt die amorphen Kömer einer Temperatur von 85 bis 95 °C für eine Dauer von 3 bis 4 Minuten in Wasser auszusetzen, um eine vollständige Kristallisation zu erzielen.
[020] Gegebenfalls kann das heiße Wasser mit den Granulatkörnern während der Kristallisation gerührt werden, um eine gleichmäßige Temperatur im ganzen Behältnis zu fördern. Dies ist insbesondere empfehlenswert, wenn während des Kristallisationsvorgang zusätzlich geheizt oder gekühlt werden muß.
[021] Im Falle einer Teilkristallisation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können die an der Oberfläche kristallisierten Granulatkömer anschließend im einem Trockenschritt bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei 80 - 120 °C, nachkristallisiert werden.
[022] In dem erfindungsgemäßen Verfahren können Granulate beliebiger Form eingesetzt werden, im allgemeinen fallen bei der Granuliemng kugelförmige, zylinder- oder stäb- chenförmige oder linsenförmige Granulate an. Das Verfahren ist für alle üblichen Granulatformen geeignet und somit diesbezüglich besonders flexibel. Die Auswahl der Granulat-Form kann daher vorteilhaft im Hinblick auf die gewünschte Schüttgutdichte erfolgen, die für den späteren Einsatz des kristallisierten Granulats optimal ist. Die Korngröße der zu kristallisierenden amorphen Granulate sollte im allgemeinen zwischen 2 und 8 mm liegen. Generell sollte die Größe der Granulatkömer so gewählt werden, dass eine problemlose Wiederverwertung gewährleistet ist. Bei der Verwendung des Rekristallisats zusammen mit jungfräulichem Rohstoff, sollte aus Gründen der besseren Mischbarkeit die Form und Größe der Granulatkömer, denen des jungfräulichem Granulates entsprechen.
[023] Um eine ausreichend große Wärmekapazität bei der Kristallisation zur Verfügung zu stellen, sollten bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens pro Kilogramm Granulat mindestens 3 Liter Wasser vorgesehen werden. Dadurch wird ein stabile Temperaturführung während des Verfahrens gewährleistet und ein Verkleben der Granulatkömer während des Kristallisationsvorganges vermieden. Gmndsätzlich kann das Verfahren auch bei kleineren Verhältnissen umgesetzt werden. Dann ist es vorteilhaft durch einen Heiz/Kühlkreislauf die optimale Kristallisationstemperatur einzustellen. Die bei der Kristallisation von 1kg PLA freigesetzte Kristallisationswärme von -14 kJ/(kg°C) reicht hierbei aus um 1kg des zur Kristallisation eingesetzten Bades um 3,3°C zu erwärmen. Die hieraus resultierende überschüssige Energie kann z.B. durch Wärmetauscher, Verdampfen des Bades oder erwärmen des nicht vorgewärmten PLA-Granulates kompensiert werden.
[024] Nach der Kristallisation werden die Granulatkömer vom Wasser abgetrennt und in an sich bekannter Weise getrocknet. Im Ergebnis liegen je nach Ausführangsvariante kristalline oder teilkristalline Granulate vor, welche wenigstens eine kristalline Außenhaut aufweisen. Die Trocknung kann im Falle teilkristalliner Granulate vorteilhaft in einem Schritt mit einer Nachkristallisation erfolgen, in dem die Trocknung bei einer Temperatur innerhalb des Kristallisationsbereiches erfolgt. Da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens eine kristalline Außenhaut erzeugt wurde treten Verklebung der Granulatkömer, beispielsweise im Heißluftstrom nicht mehr auf.
[025] In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens können dem Wasserbad Hilfsstoffe zugesetzt werden, welche die Verarbeitung und Trocknung des Granulats günstig beeinflußen. Derartige Zusatzstoffe wie beispielsweise Silikonöle oder Fettsäureamide, Glycerine und ähnliches setzen sich zumindest teilweise auf der Oberfläche der Granulatkömer ab und fördern so beispielsweise als Trennmittel die gute Verarbeitbarkeit der Granulats nach der Kristallisation.
[026] Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft für die Kristallisation für Polymere aus aliphatischen Hydroxycarbonsäuren. Hiemnter sind Homopolymere oder Mischpolymerisate zu verstehen, welche aus polymerisierten Einheiten von aliphatischen Hydroxycarbonsäuren, insbesondere Milchsäuren, aufgebaut sind. Diese >s werden nachstehend als PLA (Polylactidacid) bezeichnet. Auch hier sind unter dem Begriff PLA sowohl Homopolymere, welche nur aus Milchsäureeinheiten aufgebaut sind, als auch Mischpolymerisate zu verstehen, welche überwiegend Milchsäureeinheiten (>50%) in Verbindungen mit anderen aliphatischen Hydroxycarbonsäure- einheiten enthalten.
[027] Als Monomere der aliphatischen Polyhydroxycarbonsäure (PHC) sind insbesondere aliphatische Mono-, Di- oder Trihydroxycarbonsäuren, bzw. deren dimere cyclische Ester geeignet, worunter Milchsäure in ihrer D- oder L-Form bevorzugt ist. Ein geeignetes PLA ist beispielsweise Polymilchsäure der Fa. Cargill Dow (NatureWorks®). Die Herstellung von Polymilchsäure ist im Stand der Technik bekannt und erfolgt über katalytische Ringöffnungspolymerisation von Lactid (l,4-Dioxan-3,6-dimethyl2,5-dion), dem dimeren cyclischen Ester der Milchsäure, daher wird PLA häufig auch als Polylactid bezeichnet. In den folgenden Veröffentlichungen ist die Herstellung von PLA beschrieben US 5,208,297, US 5,247,058 oder US 5,357,035.
[028] PLA Homopolymere enthalten 80 - 100 Gew.-% L-Milchsäureeinheiten, entsprechend 0 bis 20 Gew.-% D-Milchsäureeinheiten. Zur Verringemng der Kristallinität können auch noch höhere Konzentrationen D-Milchsäureeinheiten als Comonomer enthalten sein. Gegebenenfalls kann die Polymilchsäure zusätzlich von der Milchsäure verschiedene aliphatische PolyhydroxyDcarbonsäureeinheiten als Comonomer aufweisen, beispielsweise Glycolsäureeinheiten, 3-Hydroxypropansäureeinheiten, 2,2-Dimethyl-3-hydroxyDpropanDsäureeinheiten oder höhere Homologe der Hydroxycarbonsäuren mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen.
[029] Bevorzugte Milchsäurepolymere (PLA) haben einen Schmelzpunkt von 110 bis 170°C, vorzugsDweise von 125 bis 165°C, und einen Schmelzflußindex (Messung DIN 53 735 bei 2,16 N Belastung und 210°C) von 1 bis 50 g/10 min, vorzugsweise von 1 bis 30 g/10 min. Das Molekulargewicht des PLA liegt in einem Bereich von mindestens 10.000 bis 500.000 (Zahlenmittel), vorzugsweise 50.000 bis 300.000 (Zahlenmittel). Die GlasübergangsDtemperatur Tg liegt in einem Bereich von 40 bis 100°C, vorzugsweise 40 bis 80°C.
[030] Die Erfindung wird nachstehend an Ausführungsbeispielen erläutert, die den vorstehend dargelegten Erfmdungsgedanken jedoch nicht beschränken sollen.
[031] Beispiel 1:
[032] In einem Extruder wurde Polymilchsäure mit einem Schmelzpunkt von 151 °C , einer Tg von 58°C und einem MFI von 3,1 g/10 min (Messung DL 53 735 bei einer Temperatur von 210°C) aufgeschmolzen. Die heiße Schmelze wurde strangförmig extrudiert. Der extrudierte Schmelzestrang wurde mit Wasser besprüht und gekühlt und mittels einer rotierenden Messers in Granulatkörner geschnitten. Auf diese Weise •*J wurden stäbchenförmige amorphe Granulatkömer aus PLA erhalten. Das amorphe Granulat hatte einen Schmelzpunkt von 150°C; eine Glasübergangstemperatur Tg von 58°C; der MFI betrug 5,2 g/10 min (Messung DIN 53 735 bei einer Temperatur von 210°C).
[033] Im nächsten Schritt wurden 500g dieser amorphen Granulatkömer in einem Rührtrichter mittels Heißluft unter Rühren auf eine Temperatur von 53 °C erwärmt und einem Wasserbad von 3 Litern mit Rührer zugeführt, dessen Wassertemperatur 95°C betrugt, (entsprechend 37°C über der Tg) . Nach Zuführung des ca. 53°C warmen Granulat sinkt die Temperatur des Wasserbades auf 82°C. Das Granulat wird im Wasser gerührt, wobei die Temperatur des Wasser von ca. 82°C auf 85°C ansteigt. Nach 3 Minuten bleibt die Temperatur konstant. Nach dem kein weiterer Temperaturanstieg mehr beobachtet wird das Wasser abgelassen und das kristallisierte Granulat dem Behälter entnommen. In einer Zentrifuge wird das Granulat vorgetrocknet und zur Entfernung der Restfeuchte 4h bei 100°C in üblicher Weise getrocknet.
[034] Auf diese Weise werden 500g PLA mit einer Kristallinität von ca. 80% erhalten, dessen Schmelzpunkt 150°C, Tg 58°C und MFI 6,3 g/10 min (Messung DLN 53 735 bei einer Temperatur von 210°C) beträgt.
[035] Beispiel 2: [036] Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben PLA-Reclaim extrudiert und amorphes Granulat mit einem Schmelzpunkt von 150°C, einer Tg von 58°C und MFI von 9,8 g/ 10 min (Messung DLN 53 735) bei einer Temperatur von 210°C erhalten. 500g des amorphen Granulats wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben auf 53 °C vorgewärmt und dem gleichen Wasserbad (3 Liter; 95 °C mit Rührer) zugeführt. Nach 120 sec wurde das Wasser abgelassen und ein teilkristallines Granulat entnommen, dessen Kri- stallinität ca. 20% betrug. Dieses Material wurde zentrifugiert und in einem Rührtrichter im Heißluft Gegenstrom bei 100°C 2h getrocknet, wobei es vollständig auskristallisierte. Hierbei traten keine Verklebungen der Granulatkömer auf. Im Ergebnis wurde ein rieselfähiges Granulat am Auslass der Rührtrichters entnommen, dessen Schmelzpunkt 150°C, Tg: 58°C und MFI von 7,4 g/10 min (Messung DLN 53 735 bei einer Temperatur von 210°C) betrug.
[037] Beispiel 3:
[038] In einem Extruder wurde Polymilchsäure (kein Recyclat) mit einem Schmelzpunkt von 152°C, einer Tg von 60°C und MFI von 3,1 g/10 min (Messung DLN 53 735 bei einer Temperatur von 210°C) bei 190 °C aufgeschmolzen. Die heiße Schmelze wurde strangförmig extrudiert. Der extrudierte Schmelzestrang wurde mit Wasser besprüht und mittels einer rotierenden Messers in zylinderförmige Granulatkömer geschnitten.
[039] Das geschnittene Granulat wird über einen Trichter direkt einem Wasserbad zugeführt, dessen Wasser eine Temperatur von ca. 95 °C aufweist. Nach einer Verweildauer von 3 Minuten wird das Granulat vom Wasser abgetrennt und über eine Zentrifuge vorgetrocknet. Die im Anschluss gemessene Kristallinität betrug 80%. Nach Trocknung des Granulats im Heißluft Gegenstrom bei 100°C (2h) wird ein vollständig kristallisiertes Granulat mit Schmelzpunkt von 151°C, Tg von 59°C und MFI von 6,0 g/10 min (Messung DLN 53 735 bei einer Temperatur von 210°C) erhalten.
[040] Beispiel 4:
[041] Beispiel 4 wurde wie in Beispiel 1 beschrieben ausgeführt. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurden als Ausgangsmaterial PLA-Schnetzel und anderweitiger Verfahrensverschnitt bei 185°C aufgeschmolzen und zu amorphen Granulat verarbeitet.
[042] Das amorphe Granulat hat einen Schmelzpunkt von 150°C, eine Tg von 58°C und MFI von 12,1 g/10 min (Messung DLN 53 735 bei einer Temperatur von 210°C). 500g des amorphen Granulats wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben auf 53 °C vorgewärmt und dem gleichen Wasserbad (3 Liter 95 °C mit Rührer) zugeführt. Nach 120 sec wurde das Wasser abgelassen und ein teilkristallines Granulat entnommen (Kristallinität: 20 %). Dieses Material wurde in einem Rührtrichter im Heißluft Gegenstrom bei 100°C 2h getrocknet und vollständig auskristallisiert. Es traten keine Verklebungen der Granulatkörner auf. Im Ergebnis wurde ein rieselfähiges vollständig auskristallisiertes Granulat am Auslass der Rührtrichters entnommen. Schmelzpunkt: 150°C, Tg: 58°C und MFI von 9,4 g/10 min (Messung DLN 53 735bei einer Temperatur von 210°C).

Claims

Ansprüche
[001] Patentansprüche
[002] 1. Verfahren zur Kristallisation von amorphen oder teilkristallinen Polymeren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymere in amorphe Granulatkömer formt und diese amorphen Granulatkörnern in Wasser für eine Dauer von mindestens 30 Sekunden einer Temperatur von oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg bis unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren aussetzt und anschließend das Wasser abtrennt und das wenigstens teilkristalline Granulat trocknet.
[003] 2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die amorphen Granulatkömer für eine Dauer von 60 sec bis 5 Minuten der besagten Temperatur aussetzt.
[004] 3. Verfahren nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Wassers in einem Bereich von 5°C über der Glasübergangstemperatur Tg und 5°C unterhalb des Schmelzpunkt des Polymeren liegt.
[005] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Granulat vor der Einführung in das Wasser auf eine Temperatur unterhalb der Tg des Polymeren vorgewärmt wird.
[006] 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Granulat vor der Einführung in das Wasser auf eine Temperatur von 5°C unterhalb der T vorgewärmt wird. g [007] 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Vorwärmung des amorphen Granulats mittels Heißluft erfolgt. [008] 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser mit einem Heiz- und/oder Kühlkreislauf verbunden ist und dessen Temperatur während der Kristallisation so geregelt wird, daß sie innerhalb des Kristallisationsbereiches des Polymeren liegt. [009] 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der amorphen Granulatkömer diese nach Extrusion beim Granulieren auf eine Temperatur von 1 bis 20°C unterhalb der Tg des Polymeren „abgekühlt werden und die amorphen Granulatkömer mit dieser Temperatur dem Wasser unmittelbar zugeführt werden. [010] 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphen Granulatkömer im Wasser während der Kristallisation gerührt werden. [011] 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die amorphen Granulatkömer linsenförmig, zylindrisch oder stäbchenförmig sind. [012] 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Teilchendurchmesser der amorphen Granulatkömer im Bereich von 1 bis 10 mm liegt.
[013] Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserbad mindestens 0,5 Liter Wasser pro Kilogramm eingeführtes Granulat umfaßt.
[014] 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasserbad mindestens 1-3 Liter Wasser pro Kilogramm eingeführtes Granulat umfaßt.
[015] 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die kristallinen Granulate nach der Trocknung eine Kristallinität von 80 - 100% aufweisen.
[016] 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die teilkristallinen Granulate nach der Trocknung eine Kristallinität von 10 - 80% aufweisen, wobei die Außenhaut der Granulatkömer im wesentlichen kristallin ist, und dieses teilkristalline Granulat in einem weiteren Schritt einer Temperatur oberhalb der Glasübergangstemperatur Tg bis unterhalb des Schmelzpunktes des Polymeren ausgesetzt wird.
[017] 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere eine Polyhydroxycarbonsäure ist.
[018] 17. Verfahren nach Ansprach 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere Polymilchsäure mit einer Glasübergangstemperatur Tg von 50 bis 70 °C ist.
[019] 18. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des Wassers in einem Bereich von >70 bis 100°C liegt.
[020] 19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe PLA Granulat auf eine Temperatur von mindestens 40°C bis 5°C unterhalb dessen Tg vorgewärmt wird.
[021] 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline oder teilkristalline PLA Granulat eine Kristallinität von 10-100% aufweist.
[022] 21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das amorphe Granulat einen MFI von 1-50 g/lOmin (Messung DLN 53 735 bei einer Temperatur von 210°C) aufweist und das kristalline oder teilkristalline PLA nach der Kristallisation einen MFI von 1-50 g/lOmin aufweist und sich der MFI des amorphen Granulats und des kristallinen oder teilkristallinen Granulats um 0 bis 20 Einheiten unterscheiden.
[023] 22. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser Glycerinfettsäureester, Fettsäureamide oder Silikonöl oder andere Trennnitttel enthält.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007134707A1 (de) * 2006-05-23 2007-11-29 Rieter Automatik Gmbh Verfahren zur erzeugung eines granulats aus einer niedrigviskosen polyester(pet)-kunststoffschmelze
DE102007012450A1 (de) * 2007-03-15 2008-09-18 Rieter Automatik Gmbh Verfahren zur Granulierung und Kristallisation von thermoplastischen Polymeren
DE102010007163A1 (de) * 2010-02-08 2011-08-11 Automatik Plastics Machinery GmbH, 63762 Verfahren zur Herstellung von Granulatkörnern von Polyethylenterephthalat
WO2016166048A1 (de) * 2015-04-14 2016-10-20 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Verfahren zur kristallisation und abtrennung niedermolekularer komponenten aus einem granulat eines kristallisationsfähigen thermoplastischen materials sowie vorrichtung hierzu
WO2016172011A1 (en) * 2015-04-24 2016-10-27 Natureworks Llc Process for making pla stereocomplex

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007055242A1 (de) * 2007-11-16 2009-05-20 Bühler AG Verfahren zur Kristallisation von kristallisierbaren Polymeren mit hoher Klebeneigung
CN101787113B (zh) * 2010-01-21 2011-11-23 上海大学 应用脉冲磁场改善聚乳酸结晶性能的方法及装置
ITMI20120250A1 (it) 2012-02-20 2013-08-21 Novamont Spa Composizione polimerica biodegradabile per la realizzazione di articoli aventi elevata temperatura di inflessione sotto carico.
US11242573B2 (en) 2015-06-23 2022-02-08 Bepex International, Llc Process and system for processing aqueous solutions

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5532335A (en) * 1995-04-26 1996-07-02 Hosokawa Bepex Corporation Method for thermally processing polyester pellets
EP0953589A2 (de) * 1998-04-28 1999-11-03 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur Darstellung aliphatischer Hydroxycarbonsäurepolyester
DE19848245A1 (de) * 1998-10-20 2000-05-04 Rieter Automatik Gmbh Verfahren zur Granulierung und Kristallisation von thermoplastischen Polyestern oder Copolyestern
WO2000068294A1 (en) * 1999-05-11 2000-11-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process and apparatus for the crystallisation of polytrimethylene terephthalate
EP1114840A1 (de) * 1999-06-22 2001-07-11 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur herstellung von polyhydroxycarboxylsäure
WO2004033174A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-22 Kreyenborg Verwaltungen Und Beteiligungen Gmbh & Co. Kg Verfahren zur granulierung von kunststoffen

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3733793A1 (de) 1987-10-06 1989-04-20 Graeff Roderich Wilhelm Verfahren und vorrichtung zum kristallisieren von amorphem kunststoffgranulat
US5208297A (en) 1991-12-30 1993-05-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Rare earth metal coordination compounds as lactone polymerization catalysts
US5247058A (en) 1992-01-24 1993-09-21 Cargill, Incorporated Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity
US5142023A (en) 1992-01-24 1992-08-25 Cargill, Incorporated Continuous process for manufacture of lactide polymers with controlled optical purity

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5532335A (en) * 1995-04-26 1996-07-02 Hosokawa Bepex Corporation Method for thermally processing polyester pellets
EP0953589A2 (de) * 1998-04-28 1999-11-03 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur Darstellung aliphatischer Hydroxycarbonsäurepolyester
DE19848245A1 (de) * 1998-10-20 2000-05-04 Rieter Automatik Gmbh Verfahren zur Granulierung und Kristallisation von thermoplastischen Polyestern oder Copolyestern
WO2000068294A1 (en) * 1999-05-11 2000-11-16 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process and apparatus for the crystallisation of polytrimethylene terephthalate
EP1114840A1 (de) * 1999-06-22 2001-07-11 Mitsui Chemicals, Inc. Verfahren zur herstellung von polyhydroxycarboxylsäure
WO2004033174A1 (de) * 2002-10-04 2004-04-22 Kreyenborg Verwaltungen Und Beteiligungen Gmbh & Co. Kg Verfahren zur granulierung von kunststoffen

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007134707A1 (de) * 2006-05-23 2007-11-29 Rieter Automatik Gmbh Verfahren zur erzeugung eines granulats aus einer niedrigviskosen polyester(pet)-kunststoffschmelze
DE102007012450A1 (de) * 2007-03-15 2008-09-18 Rieter Automatik Gmbh Verfahren zur Granulierung und Kristallisation von thermoplastischen Polymeren
DE102010007163A1 (de) * 2010-02-08 2011-08-11 Automatik Plastics Machinery GmbH, 63762 Verfahren zur Herstellung von Granulatkörnern von Polyethylenterephthalat
WO2016166048A1 (de) * 2015-04-14 2016-10-20 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Verfahren zur kristallisation und abtrennung niedermolekularer komponenten aus einem granulat eines kristallisationsfähigen thermoplastischen materials sowie vorrichtung hierzu
WO2016172011A1 (en) * 2015-04-24 2016-10-27 Natureworks Llc Process for making pla stereocomplex

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