Technisches Gebiet
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Die weitverbreitete Beliebtheit von
Mikrowellenherden für den Hausgebrauch hat das Interesse an
Speisetabletts entfacht, die für Mikrowellenherde sowie Heiß
luf therde geeignet sind. Solche Speisetabletts müssen
Herdtemperaturen bis zu 200ºC widerstehen können. Sie
sind als Behälter für gefrorene Fertiggerichte von
besonderem Wert. Demzufolge müssen solche Tabletts sowohl
bei Gefrierschrank- als auch bei Herdtemperaturen hohe
Schlagzähigkeit und Formstabilität besitzen. Wichtig ist
natürlich auch, daß solche Tabletts in der Lage sind,
schnellem Erhitzen von Gefrierschranktemperaturen von
etwa -20ºC auf Herdtemperaturen von etwa 175ºC oder mehr
zu widerstehen.
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Behälter, die sowohl in Heißluftherden als auch
in Mikrowellenherden erhitzt werden können, werden im
folgenden als dualherdtauglich bezeichnet. Zur
Herstellung solcher dualherdtauglichen Behälter sind
Polyester bestens geeignet. Wichtig ist jedoch, daß der
Polyester eher im kristallinen als im amorphen Zustand
vorliegt, um eine ausreichende Hochtemperaturstabilität
zu erhalten. Polyester werden normalerweise durch
Hitzebehandlung bei erhöhten Temperaturen kristallisiert,
wobei die gebildeten Kristallite fast bis zum
Schmelzpunkt des Polyesters weitgehend stabil bleiben. Im
allgemeinen werden dualherdtaugliche Behälter aus
Polyester hitzebehandelt, um eine Kristallinität größer
etwa 25% zu erhalten.
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Gängige Methoden zum Formen von Gegenständen aus
thermoplastischem Polyester sind Spritzgießen und
Warmformen. Beim Spritzgießen wird der Polyester über seinen
Schmelzpunkt hinaus erhitzt und unter Druck, der
ausreicht, um den geschmolzenen Polyester zur Ausfüllung der
Formhöhlung zu zwingen, eingespritzt. Der geschmolzene
Polyester wird in der Form abgekühlt, bis er hart genug
ist, um entformt zu werden. Das Spritzgießen einer
0,5 bis 20 Gewichtsprozent an isotaktischem Polybuten-1
enthaltenden Polyesterzusammensetzung ist in
US-PS 3,839,499 beschrieben. Zur Produktion dünnwandiger
Gegenstände wie dualherdtauglicher Tabletts ist die
Spritzgußmethode jedoch im allgemeinen aufgrund der
während des Füllens der Form gebildeten Fließlinien und
Aufschichtungen, die zu nichteinheitlichen Eigenschaften,
Oberflächenunregelmäßigkeiten und Verformung der fertigen
Gegenstände führen, nicht geeignet.
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Warmformen ist ein anderes zur Herstellung von
Gegenständen aus Polyester kommerziell angewandtes
Verfahren. Diese Technik ist zur Herstellung dünnwandiger
Gegenstände wie dualherdtauglicher Speisetabletts auf
kommerzieller Basis besonders wertvoll. Beim Warmformen
wird eine Folie aus vorgeformtem Polyester auf eine zur
Verformung der Folie ausreichende Temperatur erhitzt. Die
Folie wird dann den Konturen einer Form mit Hilfe von
beispielsweise Vakuum, Druckluft oder Formstanzen
angepaßt. Der durch Warmformen hergestellte Gegenstand wird
normalerweise in der Form hitzebehandelt, um eine
Kristallinität von mindestens etwa 25% zu erhalten.
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Die Kristallisationsgeschwindigkeiten können im
allgemeinen durch die Zugabe einer geringen Menge eines
Keimbildners zu den Polyesterzusammensetzungen verbessert
werden. In der US-PS 3,960,807 wird zum Beispiel ein
Warmformverfahren für Gegenstände mit einer
Polyesterzusammensetzung aus (1) einem kristallisierbaren Polyester,
(2) einem Rißhemmer, vorzugsweise einem Polyolefin und
(3) einem Keimbildner beschrieben. Unter Verwendung
derartiger Zusammensetzungen hergestellte Gegenstände aus
Polyester haben im allgemeinen verbesserte
Formtrenneigenschaften und Schlagzähigkeit. Zusätzlich hat die
Verwendung solcher modifizierter
Polyesterzusammensetzungen aufgrund der erzielten schnelleren
Kristallisationsgeschwindigkeit kürzere Warmform-Arbeitszyklen zur
Folge.
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In der US-PS 4,572,852 wird eine
Polyesterformteilzusammensetzung beschrieben, die aus
Polyethylenterephthalat, (2) einem Polyolefin mit
2 bis 6 Kohlenstoffatomen und (3) einer wirksamen Menge
eines Wärmestabilisiermittels besteht. Unter Verwendung
solcher Zusammensetzungen hergestellte dünnwandige
warmgeformte Gegenstände weisen verbesserte
Schlagzähigkeit und Hochtemperaturbeständigkeit auf. Aus diesem
Grunde werden dualherdtaugliche Tabletts aus
Polyester/Polyolefin-Mischungen in großem Umfang
kommerziell genutzt. Polyethylenterephthalat mit einer
Grenzviskositätszahl von mindestens etwa 0,65 wird für solche
Anwendungen in großem Umfang genutzt. Das für
dualherdtaugliche Tabletts verwendete Polyethylenterephthalat muß
eine Grenzviskositätszahl von mindestens etwa 0,65
besitzen, um dem Gegenstand ausreichende Schlagzähigkeit
bei tiefen Temperaturen, wie sie in einem Gefrierschrank
vorherrschen, zu verleihen.
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Polyester mit hohem Molekulargewicht (Polyester
mit hohen Grenzviskositätszahlen) werden üblicherweise
aus Polyestern mit niedrigem Molekulargewicht der
gleichen Zusammensetzung durch Polymerisation in festem
Zustand hergestellt. Die dabei verwendeten Polyester mit
niedrigem Molekulargewicht (Prepolymere) werden
charakteristischerweise durch herkömmliche
Schmelzpolymerisationstechniken hergestellt. Die Polymerisation in festem
Zustand wird im allgemeinen als vorteilhaft angesehen,
weil die Handhabung von hochviskosen geschmolzenen
Polymeren mit hohem Molekulargewicht während der Schmelz
phase entfällt. Außerdem wird während des
Festphasenschritts der Polymerisation thermischer Abbau weitgehend
vermieden.
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Beim Warmformen von dualherdtauglichen Behältern
verwendete Polyester/Polyolefin-Mischungen werden im
allgemeinen hergestellt, indem man den Polyester zusammen
mit dem Polyolefin bei einer Temperatur oberhalb ihrer
Schmelzpunkte extrudiert. Der Polyester und das
Polyolefin werden mit anderen Worten in herkömmlicher Weise
in einem getrennten Schritt gemischt, nachdem die
Polymere bis zur angestrebten Grenzviskositätszahl
polymerisiert worden sind. Es wäre sehr erstrebenswert, diesen
getrennten Mischungsschritt zu eliminieren. Jedoch ist es
in der Praxis sehr schwierig, Polyethylenterephthalat mit
Polyolefinen wie etwa linearem Polyethylen niederer
Dichte im Reaktor zu mischen, weil sich Agglomerate
bilden, die an den Reaktorwänden haften, was ein sehr
schwieriges Reinigungsproblem darstellt. Mit anderen
Worten ist es in der Praxis nicht machbar,
Polyethylenterephthalat während der Schmelzpolymerisation
Polyethylen beizumischen. Durch diese Einschränkung wird die
Möglichkeit der Beimischung von Polyethylen zu
Polyethylenterephthalat im Reaktor auf kommerzieller Grundlage
ausgeschlossen.
Darstellung der Erfindung
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Unerwartet wurde gefunden, daß Mischungen aus
Polyethylenterephthalat und flüssigkristallinem Polymer
eine hervorragende Kombination von Eigenschaften für den
Gebrauch als thermoplastische Harzzusammensetzungen
bieten, die zum Warmformen warmgehärteter, dünnwandiger
Gegenstände wie dualherdtauglicher Behälter verwendet
werden können. Tatsächlich wurden unter Verwendung
solcher Mischungen aus Polyethylenterephthalat und
flüssigkristallinem Polymer dualherdtaugliche Tabletts
mit hervorragender Kriechstromfestigkeit, Schlagzähigkeit
und Formstabilität hergestellt. Außerdem wurde
festgestellt, daß flüssigkristalline Polymere mit einem
Schmelzpunkt im Bereich von etwa 90ºC bis etwa 300ºC mit
Polyethylenterephthalat im Reaktor gemischt werden
können. Weiter wurde festgestellt, daß solche Mischungen
für lange Zeiträume ohne newienswerten Polymerabbau in
festem Zustand polymerisiert werden können. Dank dieser
Erfindung wird somit das Mischen im Reaktor kommerziell
gangbar, ohne die Eigenschaften der unter Verwendung
solcher Mischungen hergestellten Gegenstände aufzugeben.
Vielmehr werden die Eigenschaften unter Verwendung
solcher Zusammensetzungen hergestellter dünnwandiger,
warmgeformter Gegenstände in bestimmter Hinsicht
verbessert.
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Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein
Verfahren zur Herstellung einer thermoplastischen
Harzzusammensetzung, bei dem man (1) ein
Polyethylenterephthalat-Prepolymer in einem
(herkömmlichen) Schmelzpolymerisationsverfahren in Gegenwart von
mindestens einem flüssigkristallinen Polymer zur
Herstellung einer Mischung aus Polyethylenterephthalat-
Prepolymer und flüssigkristalline Polymer, wobei besagte
Mischung 94 bis 99 Gewichtsprozent
Polyethylenterephthalat und 1 bis 6 Gewichtsprozent flüssigkristallines
Polymer mit einem Schmelzpunkt im Bereich von 90ºC bis
300ºC enthält, herstellt; und die besagte Mischung aus
Polyethylenterephthalat und flüssigkristallinem Polymer
mindestens etwa 1 Stunde lang bei einer Temperatur im
Bereich von etwa 195ºC bis etwa 255ºC zur Herstellung
einer thermoplastischen Harzzusammensetzung im festen
Zustand polymerisiert. Die Anwesenheit des
flüssigkristallinen Polyners scheint weder den Verlauf der
Polymerisation in festem Zustand zu beeinträchtigen noch
deren Geschwindigkeit zu verlangsamen. Weiter beschreibt
die Erfindung ein Verfahren, bei dem man besagte
thermoplastische Harzzusammensetzung zu einem Gegenstand mit
einer Kristallinität in Bereich von etwa 10 bis etwa 40%
warmformt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten
thermoplastischen Harzzusammensetzungen sind für die Verwendung
beim Warmformen dualherdtauglicher Behälter besonders
geeignet. Diese Erfindung beschreibt auch solche
dualherdtauglichen Behälter und ihre Fertigungsverfahren. Im
einzelnen beschreibt diese Erfindung einen warmgeformten,
unorientierten, thermofixierten, dünnwandigen Gegenstand
aus: (1) etwa 85 bis etwa 99,5 Gewichtsprozent
Polyethylenterephthalat mit einer Grenzviskosität im Bereich
von etwa 0,7 bis etwa 2,0 dl/g, gemessen bei 30ºC in
einem Mischlösungsmittel aus Phenol/Tetrachlorethan im
Volumenverhältnis 60:40; und (2) etwa 0,5 bis etwa 15
Gewichtsprozent eines flüssigkristallinen Polymers mit
einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 90ºC bis etwa
300ºC. Solche warmgeformten Gegenstände werden in
Bestfall auch eine wirksame Menge eines
Wärmestabilisiermittels gehalten.
Genaue Beschreibung der Erfindung
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Die erfindungsgemäß hergestellten
thermoplastischen Harzzusammensetzungen bestehen aus
Polyethylenterephthalat (PET) und mindestens etwa 1
Gewichtsprozent eines flüssigkristallinen Polymers (LCP). In den
meisten Fällen enthalten solche Zusammensetzungen jedoch
nicht mehr als 6 Gewichtsprozent an LCP. Solche
Zusammensetzungen enthalten 94 bis 99 Gewichtsprozent PET und
1 bis 6 Gewichtsprozent LCP. Im allgemeinen wird für die
erfindungsgemäßen thermoplastischenharzzusammensetzungen
ein Gehalt von 96 bis 98 Gewichtsprozent PET und 2 bis 4
Gewichtsprozent LCP bevorzugt. Besonders bevorzugt sind
Zusammensetzungen mit einem Gehalt von etwa 2,5 bis etwa
3,5 Gewichtsprozent LCP und etwa 96,5 bis etwa 97,5
Gewichtsprozent PET. PET besteht aus Repetiereinheiten,
die sich von Terephthalsäure oder einem ihrer Diester und
Ethylenglykol oder einem seiner Diester ableiten. Das für
die erfindungsgemäßen thermoplastischen
Harzzusammensetzungen verwendete PET kann auch modifiziert sein. Es
kann kleine Mengen an Repetiereinheiten enthalten, die
sich von anderen zweibasigen Säuren als Terephthalsäure
und/oder Glykolen zusätzlich zu Ethylenglykol ableiten.
Zum Beispiel können in der zur Herstellung von PET
verwendeten Säurekomponente kleine Mengen an
Isophthalsäure oder einer Naphthalindicarbonsäure verwendet
werden. Auch PET, das mit einer kleinen Menge eines Diols
mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen modifiziert worden ist,
kann als Beispiel eines verwendbaren modifizierten PET
dienen. Zum Beispiel kann zur Herstellung von
modifiziertem PET eine kleine Menge an 1,4-Butandiol in der
Glykolkomponente verwendet werden. Normalerweise bestehen
in so modifiziertem PET nicht mehr als etwa
5 Gewichtsprozent der Repetiereinheiten aus anderen
zweibasigen Säuren oder Diolen als Terephthalsäure und
Ethylenglykol. Natürlich können Diester solcher
Dicarbonsäuren und Diole auch verwendet werden. In den meisten
Fällen enthält so modifiziertes PET weniger als etwa 3%
anderer zweibasiger Säuren als Terephthalsäure und
weniger als 3% anderer Diole als Ethylenglykol. Bevorzugt
enthalten so modifizierte Polyester normalerweise nur
etwa 1% anderer zweibasiger Säuren als Terephthalsäure
und/oder weniger als 1% anderer Glykole als
Ethylenglykol. Jedenfalls ist
Polyethylenterephthalat-Homopolymer eine ausgezeichnete Wahl für die Verwendung in
den thermoplastischen Harzzusammensetzungen.
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Praktisch ist jeder Typ flüssigkristalliner
Polymere mit einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 90ºC
bis etwa 300ºC für die erfindungsgemäßen
thermoplastischen Harzzusammensetzungen verwendbar. Solche
flüssigkristallinen Polymere sind im Handel aus einer Vielzahl
von Quellen erhältlich. Zum Beispiel verkauft Celanese
geeignete flüssigkristalline Polymere unter dem
Warenzeichen Vectra . Dabei hat sich Celanese Vectra A-900
LCP-Harz bei der Verwendung in den erfindungsgemäßen
thermoplastischen Harzzusammensetzungen besonders
bewährt.
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Flüssigkristalline Polymere mit der allgemeinen
Strukturformel -[A¹-R¹-A²-R²-R³&rsqbstr;n, wobei A¹ und A² gleich
oder unterschiedlich sein können und aromatische Gruppen,
R¹ eine verbrückende Gruppe, R² eine funktionelle Gruppe
und R³ einen Abstandsblock bedeuten, sind für den
Gebrauch in den erfindungsgemäßen Harzzusammensetzungen
bestens geeignet. Die aromatischen Gruppen (A¹ und A²) in
einem solchen LCP können zum Beispiel ein Benzolring oder
eine Naphthalingruppe sein. Einige typische Beispiele
geeigneter aromatischer Gruppen sind 1,3-Phenylengruppen,
1,4-Phenylengruppen, 1,4-Naphthylengruppen, 1,5-
Naphthylengruppen und 2,6-Naphthylengruppen.
1,4-Phenylengruppen haben die Strukturformel:
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und 2,6-Naphthylengruppen haben die Strukturformel:
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und diese beiden Arten aromatischer Gruppen sind
besonders bevorzugt.
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Das Vorhandensein einer verbrückenden Gruppe,
einer funktionellen Gruppe oder eines Abstandsblocks in
einem solchen LCP ist nicht notwendig. Zum Beispiel
können die aromatischen Gruppen in solch einem
flüssigkristallinen Polymer direkt miteinander verbunden sein.
Ein solches LCP läßt sich durch die einfache
Strukturformel &lsqbstr;A¹-A²&rsqbstr;n, wobei A¹ und A² aromatische Gruppen,
die gleich oder unterschiedlich sein können, bedeuten,
darstellen. Ein von para-Hydroxybenzoesäure und 6-
Hydroxy-2-naphtoesäure abgeleitetes LCP kann mit
folgender Strukturformel dargestellt werden:
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wobei x und y ganze Zahlen sind und anzeigt, daß
die Verteilung der Repetiereinheiten statistisch sein
kann. Einige typische Beispiele für Brückengruppen (R¹),
die in solchen flüssigkristallinen Polymeren vorhanden
sein können, sind: -CO-O-Gruppen, -CR=CR-Gruppen,
-CR=NO-Gruppen, -CO=NH-Gruppen, -NO=N-Gruppen,
-C C-Gruppen und -CR=N-N=CR-Gruppen, wobei R eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein
Wasserstoffatom bedeutet. Einige typische Beispiele
funktioneller Gruppen (R²), die in solchen
flüssigkristallinen
Polymeren vorhanden sein können, sind
-O-Gruppen, -CO-O-Gruppen und -O-CO-Gruppen. Einige
typische Beispiele für Abstandsblöcke (R³), die in
solchen flüssigkristallinen Polymeren vorhanden sein
können, sind &lsqbstr;CH&sub2;&rsqbstr;n -S-R-S-Gruppen,
-SiR&sub2;-O-Gruppen und &lsqbstr;CH&sub2;-CHR&rsqbstr;n Gruppen, wobei R eine
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein
Wasserstoffatom bedeutet. Siliziumhaltige
Abstandsblockgruppen wie:
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werden für besonders vorteilhafte Abstandsblöcke
gehalten. In der Haupt- und in der Seitenkette
flüssigkristalline Polymere, die zur Verwendung in den
erfindungsgemäßen thermoplastischen Harzzusammensetzungen
geeignet sind, werden von Chung, "The Recent Developments
of Thermotropic Liquid Crystalline Polymers", Polymer
Engineering and Science, Band 26, Nr. 13 (Juli 1986),
worauf hiermit in seiner Gänze ausdrücklich Bezug
genommen wird, ausführlich beschrieben.
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Die erfindungsgemäße thermoplastische
Harzzusammensetzung enthält vorzugsweise ein oder mehrere
Wärmestabilisiermittel. Die Einbeziehung eines oder
mehrerer Wärmestabilisiermittel ist von besonderem
Nutzen, wenn der aus dem Rarz hergestellte fertige
Gegenstand für lange Zeit hohen Betriebstemperaturen
ausgesetzt wird. Die Erhaltung hinreichender
physikalischer Eigenschaften, besonders der Schlagzähigkeit, ist
für Anwendungen wie dualherdtauglichen Speisetabletts
sehr wichtig. Als Wärmestabilisiermittel werden hier
Verbindungen verwendet, die antioxidierende Eigenschaften
zeigen, deren wichtigste die Fähigkeit zur
Oxidationshemmung ist. Bei der Ausführung dieser Erfindung muß ein
wirksames Wärmestabilisiermittel fähig sein, den
wärmegeformten Gegenstand bei erhöhten Temperaturen zu
schützen. Die folgenden Verbindungen sind typische
Beispiele brauchbarer Wärmestabilisiermittel, die sich in
die erfingungsgemäßen thermoplastischen
Harzzusammensetzungen einarbeiten lassen: alkylierte substituierte
Phenole, Bisphenole, Thiobisacrylate, aromatische Amine,
organische Phosphite und Polyphosphite. Zu den
aromatischen Aminen, die spezifische
Wärmestabilisierungsfähigkeiten zeigen, gehören: primäre Polyamine,
Diarylamine, Bisdiarylamine, alkylierte Diarylamine,
Keton/Diarylamin-Kondensationsprodukte, Aldehyd/Amin-Konden
sationsprodukte und Aldehydimine. Als streng werden
solche Bedingungen bezeichnet, unter denen der
wärmegeformte Gegenstand für mehr als etwa 30 Minuten
Temperaturen um 200ºC ausgesetzt ist. Für derartige
Hochtemperaturanwendungen werden die Polyphenole, die mehr als zwei
Phenolringstrukturen enthalten, bevorzugt, insbesondere,
wenn jegliche Fleckenbildung oder Verfärbung durch das
Wärmestabilisiermittel unerwünscht ist. Einige typische
Beispiele geeigneter Polyphenole sind
Tetrakis(methylen-3(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat)methan und
1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol.
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Fachleute werden mit Leichtigkeit die benötigte
wirksame Menge Wärmestabilisiermittel ermitteln können,
die im allgemeinen im Bereich von etwa 0,005 bis etwa
2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der
thermoplastischen Harzzusammensetzung, liegt. Vorzugsweise liegt
die Menge an verwendetem Wärmestabilisiermittel
normalerweise im Bereich von 0,01 und 0,5 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der thermoplastischen Harzzusammensetzung.
Die verwendete Menge Wärmestabilisiermittel schwankt mit
solchen Faktoren wie dem erforderlichen Schutzgrad, dem
Grad der Hitzeaussetzung, Löslichkeitsbegrenzungen des
gewählten Wärmestabilisiermittels in der
thermoplastischen Harzzusammensetzung und der Gesamtwirksamkeit
des Wärmestabilisiermittels.
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Ebenso können ein oder mehrere Pigmente oder
Farbmittel der thermoplastischen Harzzusammensetzung
zugesetzt werden, um sie mit der gewünschten Farbe zu
versehen. Die Zugabe von Titandioxid zu der
thermoplastischen Harzzusammensetzung ergibt zum Beispiel eine
strahlend weiße Farbe. Ein oder mehrere Farbmittel können
der thermoplastischen Harzzusammensetzung ebenso
zugegeben werden, um sie mit einer Vielzahl von Farben zu
versehen. Solche Farbmittel wirken normalerweise nicht
als Keimbildner. Einige typische Beispiele
nichtkeimbildender organischer Farbmittel sind: Phthalocyanin
blau, Solvent Red 135, und Disperse Yellow 64 (CAS-Nr.
10319-14-9). Viele andere Farbmittel aus den Gruppen der
Solvent- und Dispersionsfarbstoffe sind ebenfalls zur
Färbung der erfindungsgemäßen thermoplastischen
Harzzusammensetzungen verwendbar. Die zum Erhalt einer
bestimmten gewünschten Farbe benötigte Menge eines
Farbmittels oder einer Kombination von Farbmitteln kann
von Fachleuten leicht bestimmt werden.
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Der Schmelzpunkt von PET liegt, abhängig von
seinem Kristallinitätsgrad, im Bereich von 256ºC bis
271ºC.
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Die thermoplastischen Harzzusammensetzungen
werden in einem Reaktormischverfahren hergestellt. Ein
solches Vorgehen macht einen anschließenden
Schmelzmischschritt überflüssig. Das Mischen im Reaktor kann durch
einfache Zugabe des flüssigkristallinen Polymers zur
Reaktionszone, in der das PET durch herkömmliche Schmelz
polymerisation hergestellt wird, durchgeführt werden. Die
Anwesenheit des flüssigkristallinen Polymers während der
Herstellung des PETS durch Schmelzpolymerisation stört
die Polymerisation nicht, und besondere
Vorsichtsmaßnahmen oder Abänderungen der Schmelzpolymerisation sind
nicht erforderlich. Aus diesen Grunde können herkömmliche
Schmelzpolymerisationsverfahren eingesetzt werden, wobei
die einzige erforderliche Abänderung die Zugabe des
flüssigkristallinen Polymers zur Reaktionszone oder dem
Polymerisationsreaktor ist. Die Zugabe des
flüssigkristallinen Polymers kann in jeder Stufe der
Schmelzpolymerisation erfolgen. Kommerzielle
Schmelzpolymerisationsverfahren zur Herstellung von PET beinhalten jedoch
normalerweise Filtrationsschritte, wobei die
flüssigkristallinen Polymere dazu neigen, Filter der
üblicherweise verwendeten Größenordnung zu verstopfen.
Aus diesem Grunde erfolgt die Zugabe des
flüssigkristallinen Polymers zum
Schmelzpolymerisationsreaktionssystem vorzugsweise erst, nachdem darin
enthaltene Verunreinigungen herausgefiltert worden sind.
Falls nach der Zugabe des flüssigkristallinen Polymers
ein zusätzlicher Filtrationsschritt erwünscht ist, sollte
ein Filter verwendet werden, dessen Größe mindestens der
der LCP-Teilchen entspricht. Ein solches Filter ist zur
Entfernung großer Verunreinigungen aus dem
Polymerisationssystem befähigt und ist nicht so
verstopfungsempfindlich wie Filter herkömmlicherer Größen.
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Schmelzpolymerisationsverfahren können zur
Herstellung von PET mit hohen Grenzviskositäten
(Molekulargewichten) verwendet werden. In den meisten Fällen ist
jedoch die Anwendung eines Polymerisationsverfahrens in
festem Zustand sehr erwünscht, um die Grenzviskosität des
PET auf Werte von über etwa 0,6 zu erhöhen. Die bei
solchen Polymerisationen in festem Zustand verwendeten
PET-Prepolymere werden durch herkömmliche
Schmelzpolymerisationstechniken hergestellt und enthalten zusätzlich
zum PET-Prepolymer ein flüssigkristallines Polymer. Die
Grenzviskosität durch Mischen im Reaktor hergestellter
thermoplastischer Harzzusammensetzungen kann also durch
den Einsatz von Polymerisationsverfahren in festem
Zustand weiter erhöht werden. Die bei solchen
Polymerisationen in festem Zustand verwendeten PET-Prepolymere
haben üblicherweise Grenzviskositäten im Bereich von etwa
0,3 bis etwa 0,7 dl/g, gemessen bei 30ºC in einem
Mischlösungsmittel aus Phenol und Tetrachlorethan im
Volumenverhältnis 60/40 bei einer Konzentration von 0,4 g/dl. In
vielen kommerziellen Verfahren besitzt das PET-Prepolymer
eine Grenzviskosität im Bereich von etwa 0,5 bis etwa
0,65 dl/g. Nachdem man mittels Schmelzpolymerisation die
erwünschte Grenzviskositätszahl erreicht hat, wird das
Prepolymer üblicherweise zur Polymerisation in festem
Zustand zu Tabletten oder Chips geformt. Die Tabletten
oder Chips bestehen natürlich aus dem PET-Prepolymer, dem
flüssigkristallinen Polymer und gegebenenfalls
Wärmestabilisiermitteln und Farbmitteln. Solche
Prepolymerchips oder -tabletten können im Grunde genommen jede Form
haben und in ihrer Größe sehr unterschiedlich sein. Als
allgemeine Regel gilt jedoch, je kleiner die
Prepolymertabletten oder -chips, desto schneller erfolgt die
Polymerisation in festem Zustand.
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Das aus PET mit niedrigem Molekulargewicht und
dem flüssigkristallinen Polymer bestehende Prepolymer
wird im allgemeinen vor der Polymerisation im festen
Zustand zur Erhöhung seiner Erweichungstemperatur vom
amorphen in den kristallinen Zustand überführt. Das macht
man, um zu vermeiden, daß die Prepolymertabletten oder
-chips als feste Masse im Reaktor zur Polymerisation in
festen Zustand zusammenkleben. Vorzugsweise besitzt das
im festen Zustand zu polymerisierende Prepolymer eine
Kristallinität von mindestens etwa 20%. Diese
Kristallinität kann man auf geeignete Weise wie zum Beispiel
kontrolliertes Erhitzen des Polyester-Prepolymers oder
durch Behandeln des Prepolymers mit dem Dampf eines
geeigneten organischen Lösungsmittels erreichen.
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Die Erweichungstemperatur von kristallinen oder
teilweise kristallinen
Polyethylenterephthalat-Prepolymeren beträgt etwa 230ºC und ist somit viel höher als ihre
Erweichungstemperatur in amorphem Zustand, die etwa 100ºC
bis 150ºC beträgt. Vor der Polymerisation in festem
Zustand werden Polyesterprepolymere gewöhnlich bis zu
einer Kristallinität von mindestens etwa 20%
kristallisiert. Ein PET-Prepolymer kann üblicherweise durch 5 bis
300 ninütiges Erhitzen auf 150ºC zu etwa 20% bis 40%
Kristallinität umgewandelt werden. Niedrigere
Kristallisierungstemperaturen erfordern normalerweise längere
Heizzeiten. Geeignete Zeit/Temperatur-Beziehungen können
von Fachleuten leicht ermittelt werden.
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Die zur Kristallisation der Oberflächen von
Tabletten oder Chips aus der Prepolymerzusammensetzung
durch Dampfbehandlung erforderliche Zeitdauer variiert
mit der Konzentration des Dampfes, der Art der
verwendeten flüchtigen organischen Verbindung, der
Ausgangsgrenzviskosität
des verwendeten Prepolymers und mit der
angestrebten Kristallinität. Da Dampfbehandlung die
Prepolymere von der Oberfläche nach innen kristallisiert,
ist gewöhnlich ein geringerer Kristallinitätsgrad
erforderlich als bei der Kristallisation der Prepolymere durch
Wärmebehandlung, um die aus dem Prepolymer hergestellten
Chips oder Tabletten am Zusammenkleben zu hindern. Dieser
erhöhte Kristallisationsgrad des Prepolymers ist durch
einfache Behandlung mit den Dämpfen einer geeigneten
organischen Verbindung wie einem flüchtigen chlorierten
Kohlenwasserstoff, einem flüchtigen Keton,
Tetrahydrofuran, Ethylenoxid oder Propylenoxid erhältlich. Zur
Verwendung in solchen Dampfkristallisationen sind als
flüchtige organische Verbindungen Methylenchlorid und
Aceton besonders bevorzugt.
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PET-Prepolymere können nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren in einem diskontinuierlichen oder
kontinuierlichen Verfahren in festem Zustand polymerisiert werden.
Für die Polymerisation in festem Zustand geeignete
Temperaturen können im Bereich von einer Temperatur knapp
oberhalb der Schwellentemperatur der
Polymerisationsreaktion bis zu einer Temperatur um die Erweichungstemperatur
des PETS, die weit unterhalb des Schmelzpunkts liegen
kann, liegen. So beträgt z.B. die Erweichungstemperatur
kristalliner oder teilweise kristalliner PET-Prepolymere
etwa 240ºC, was viel höher als ihre Erweichungstemperatur
im amorphen Zustand ist, die üblicherweise etwa 100ºC bis
150ºC beträgt.
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Die zur Polymerisation in festem Zustand
angewandte Temperatur beträgt üblicherweise von etwa 1ºC bis
etwa 50ºC unterhalb der Erweichungstemperatur des PET-
Prepolymers. In der Regel liegt die optimale Temperatur
zur Polymerisation eines PET-Prepolymers in festem
Zustand bei etwa 5ºC bis etwa 20ºC unterhalb seiner
Erweichungstemperatur. Bei der Polymerisation von
Tabletten oder Chips aus PET in festem Zustand liegen
beispielsweise die höchsten normalerweise anwendbaren
Temperaturen im Bereich von 240ºC bis etwa 255ºC, d.h.
knapp unterhalb seiner Erweichungstemperatur und seines
Schmelzpunkts. Im allgemeinen wird die PET-Prepolymer/
LCP-Zusammensetzung bei einer Temperatur von etwa 195ºC
bis etwa 255ºC in festem Zustand polymerisiert. In den
meisten Fällen werden
PET-Prepolymer/LCP-Zusammensetzungen bei einer Temperatur von 210ºC bis 255ºC,
bevorzugt bei Temperaturen im Bereich von 220ºC bis
245ºC, in festem Zustand polymerisiert.
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Beim Fortschreiten der Polymerisation eines
Polyester-Prepolymers in festem Zustand kann dessen
Erweichungstemperatur ansteigen. Also kann die Temperatur
der Polymerisation in festem Zustand während des Verlaufs
der Polymerisation stufenweise erhöht werden. Zum
Beispiel kann im Falle von Polyethylenterephthalat das in
US-PS 3,718,621 beschriebene Verfahren, auf das hier in
seiner Gänze Bezug genommen wird, verwendet werden.
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Die Polymerisation in festem Zustand wird unter
Vakuum oder in Gegenwart eines Inertgasstroms
durchgeführt. Normalerweise werden solche Polymerisationen in
festem Zustand in Gegenwart eines Inertgasstroms
durchgeführt. Dabei ist sehr wünschenswert, daß das Inertgas
einheitlich durch die mit Tabletten aus der zu
polymerisierenden PET-Prepolymer/LCP-Zusammensetzung gefüllten
Zone der Polymerisation in festem Zustand fließt. Um
einen homogenen oder einheitlichen Fluß des Inertgases
durch die Zone der Polymerisation in festem Zustand ohne
Umgehung bestimmter Bereiche zu gewährleisten, wird im
allgemeinen ein Gerät zur Verteilung des Inertgases
verwendet. Deshalb wird ein guter Polymerisationsreaktor
so konstruiert sein, daß das Inertgas homogen durch das
darin enthaltene Prepolymer fließt. Es sollte bemerkt
werden, daß der Hauptteil des Inertgases während des
Durchströmens der Zone der Polymerisation in festem
Zustand um die Tabletten oder Chips aus
Polyesterprepolymer herumfließt.
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Einige zur Verwendung im erfindungsgemäßen
Polymerisationsverfahren im festen Zustand geeignete
Inertgase sind u.a. Stickstoff, Kohlendioxid, Helium,
Argon, Neon, Krypton, Xenon und bestimmte industrielle
Abgase. Verschiedene Kombinationen oder Gemische
unterschiedlicher Inertgase können ebenfalls verwendet
werden. In den meisten Fällen wird Stickstoff als
Inertgas verwendet.
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Die zur Polymerisation eines
Polyester-Prepolymers in festem Zustand zu einem Polyesterharz mit hohem
Molekulargewicht in einem gegebenen Reaktor zur
Polymerisation in festem Zustand bei einer gegebenen
Temperatur benötigte Gesamtmenge Inertgas kann durch
Pulsen des Inertgases durch das Polyester-Prepolymer
bedeutend vermindert werden. Die Mindestmenge Inertgas,
die pro Zeit- und Gewichtseinheit durch die
PET-Prepolymer/LCP-Zusammensetzung gepulst werden muß, variiert
mit der zur Polymerisation in festem Zustand verwendeten
Temperatur und der Konstruktion des
Polymerisationsreaktors. Die optimale Weise des Pulsierens des
Inertgases durch den Reaktor wird ebenso mit der verwendeten
Polymerisationstemperatur sowie der Konstruktion und der
Größe des Polymerisationsreaktors variieren. Gewöhnlich
werden etwa 0,05 bis etwa 2 Liter Inertgas pro Stunde und
pro Kilogramm des Polyester-Prepolymers durch das
Polyesterprepolymer gepulst. Im allgemeinen ist die beste
Art, das Inertgas durch das im festen Zustand zu
polymerisierende Polyester-Prepolymer zu pulsen, den
Inertgasfluß wiederholt an- und abzustellen. US-PS 4,532,319,
auf das hier in seiner Gänze Bezug genommen wird,
beschreibt dieses Verfahren zur Verminderung des
Inertgasverbrauchs näher.
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Die Zone der Polymerisation in festem Zustand
kann praktisch jede Anordnung haben, die es erlaubt, die
PET-Prepolymer/LCP-Zusammensetzung für die gewünschte
Verweilzeit bei der gewünschten Temperatur der
Polymerisation in festem Zustand zu halten und
Nebenprodukte der Reaktion wie Acetaldehyd zu entfernen. Bei
solchen Zonen der Polymerisation in festem Zustand kann
es sich um Reaktoren mit einem Festbett, einem statischen
Bett, einem Wirbelbett oder einem Wanderbett handeln. In
den meisten Fällen ist die Verwendung eines
röhrenförmigen Polymerisationsreaktors, in dem die
Prepolymertabletten oder -chips mit der gewünschten Verweilzeit
durch den Reaktor fließen, bevorzugt. Solche
röhrenförmigen Reaktoren haben einen weitgehend einheitlichen
Querschnitt und sind hoch genug, um den Fluß der PET-
Prepolymer/LCP-Zusammensetzung vom Kopf zum Boden des
Reaktors in der gewünschten Verweilzeit unter dem Einfluß
der Schwerkraft zu gewährleisten. Mit anderen Worten
bewegt sich das Prepolymer vom Kopf zum Boden eines
solchen röhrenförmigen Polymerisationsreaktors in einem
teilweise gestauten Zustand. Die
Durchströmungsgeschwindigkeit durch einen solchen Reaktor kann durch
Austragsregulierung am Boden des Reaktors gesteuert
werden. Im allgemeinen ist bevorzugt, ein Inertgas im
Gegenstrom (aufwärts) bei einer Gasgeschwindigkeit weit
unterhalb des Turbulenzpunktes durch den Reaktor fließen
zu lassen, so daß das Prepolymer nicht verwirbelt wird
< die Tabletten oder Chips bleiben immer in Berührung
miteinander).
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Das Polyester-Prepolymer wird so lange in festem
Zustand polymerisiert, wie zur Erhöhung seines
Molekulargewichts oder seiner Grenzviskositätszahl auf das der
gewünschten thermoplastischen Harzzusammensetzung
ausreicht. Es ist wünschenswert, daß das hergestellte
Polyesterharz mit hohem Molekulargewicht eine
Grenzviskositätszahl von mindestens 0,7 dl/g besitzt. In den
meisten Fällen hat dieses Harz mit hohem Molekulargewicht
eine Grenzviskositätszahl von mindestens 0,85 dl/g und
für viele Anwendungen vorzugsweise eine
Grenzviskositätszahl von mindestens etwa 1,0 dl/g (innerhalb des Bereichs
von 1,0 bis 2,0 dl/g).
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Die zur Erhöhung des Molekulargewichts des
Polyester-Prepolymers auf ein gegebenes gewünschtes
Molekulargewicht erforderliche Polymerisationszeit wird
natürlich mit der verwendeten Polymerisationstemperatur,
der Grenzviskositätszahl des verwendeten PET-Prepolymers
und der gewünschten endgültigen Grenzviskositätszahl
variieren. Der Einsatz sehr langer Polymerisationszeiten
ist möglich, wenn Harze mit ultrahohem Molekulargewicht
erwünscht sind. Im allgemeinen werden die
erfindungsgemäßen Polymerisationen in festem Zustand mindestens
etwa eine Stunde lang durchgeführt. In den meisten Fällen
liegen die Polymerisationszeiten, die bei der
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet
werden, im Bereich von etwa 2 Stunden bis etwa 12
Stunden. In den meisten Fällen ist die Verwendung einer
Polymerisationszeit im Bereich von etwa 3 Stunden bis
etwa 6 Stunden bevorzugt. Solche Polymerisationen in
festem Zustand können natürlich unter Verwendung
diskontinuierlicher, halbkontinuierlicher oder
kontinuierlicher Techniken durchgeführt werden. Im Falle
kontinuierlicher Polymerisationen in festem Zustand sind die
erwähnten Polymerisationszeiten Verweilzeiten in der
Reaktionszone der Polymerisation in festem Zustand.
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Die hergestellten thermoplastischen
Harzzusammensetzungen können zur Anfertigung einer Vielzahl
nützlicher Fabrikate verwendet werden. Die erfindungsgemäß
hergestellten thermoplastischen Harzzusammensetzungen
besitzen besonderen Wert zur Verwendung als Warmform-
Zusammensetzungen, aus denen dünnwandige Gegenstände wie
dualherdtaugliche Tabletts hergestellt werden können. Die
Fabrikate sind dünnwandige warmgeformte Gegenstände.
Unter dünnwandig sind hier Gegenstände mit einer
Wanddicke von weniger als etwa 1 mm zu verstehen. Ein
Gegenstand mit einer Wanddicke von mehr als 1 mm (40
Millizoll) könnte mittels der erfindungsgemäßen
Warmformverfahren nur hergestellt werden, wenn die vorgeformte Folie
auf eine geeignete Warmformtemperatur unter Erhaltung des
weitgehend amorphen Zustands der Folie vorgewärmt werden
könnte. Die zum Vorwärmen der Folie gegenwärtig
verfügbaren Methoden verteilen die Hitze nicht schnell genug
einheitlich, um eine Kristallinitätserhöhung vor dem
Formen auf ein Mindestmaß zu verringern, wenn die
Gegenstände eine Wanddicke von mehr als etwa 1 mm haben.
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Nachdem ein teilkristalliner fertiger Gegenstand
für gute Formstabilität bei hohen Temperaturen notwendig
ist, ist die Kenntnis des Kristallinitätsgrads oder des
Kristallinitätsprozentsatzes von beträchtlicher
Wichtigkeit. Eine geeignete Methode zur Bestimmung des
Kristallinitätsprozentsatzes ist die Dichte, da bei einer
gegebenen Polyesterzusammensetzung ein direkter
Zusammenhang zwischen den beiden Größen besteht. Zur Bestimmung
der Dichte bei einer bestimmten Temperatur kann eine
kalibrierte Gradientensäule benutzt werden. Der
Dichtewert kann dann in einen Kristallinitätsprozentsatz
umgerechnet werden.
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Unter den auswechselbaren Begriffen
Kristallisationstemperatur und Kristallisationsbeginn sind die
Temperatur oder der Temperaturbereich zu verstehen, bei
dem eine durch eine Kombination aus molekularer
Beweglichkeit und sekundären Bindungskräften hervorgerufene,
sich regelmäßig wiederholende Morphologie über eine
nolekulare Entfernung von mindestens einigen hundert
Angström in einem Polymer hervorgerufen wird. Die
Kristallisationstemperatur oder der
Kristallisationsbeginn sind visuell als der Punkt wahrnehmbar, an dem
eine weitgehend amorphe, unorientierte Folie aus PET/LCP
von einer durchscheinenden, schleierartigen Erscheinung
in eine weiße übergeht.
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In dieser Beschreibung und den angefügten
Ansprüchen ist unter Glasübergangstemperatur eine
Temperatur oder ein Temperaturbereich zu verstehen, bei dem
ein Wechsel in der Steigung der Volumen/Temperatur-Kurve
des besagten Polymers auftritt und der einen
Temperaturbereich definiert, unter dem das Polymer glasartige
Merkmale und oberhalb dessen das Polymer gummiartige
Merkmale aufweist. Die Glasübergangstemperatur (Tg) von
Polyethylenterephthalat wird mit 67ºC im amorphen
Zustand, 81ºC im kristallinen Zustand und 125ºC im
geordneten kristallinen Zustand angegeben.
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Aus den erfindungsgemäß hergestellten
thermoplastischen Harzzusammensetzungen können dünnwandige
Gegenstände unter Verwendung herkömmlicher
Warmformausrüstung gebildet werden. Das vollständige Verfahren
umfaßt die folgenden Schritte:
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1. Bildung einer weitgehend amorphen Folie aus der
homogen gemischten PET/LCP-Zusammensetzung.
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2. Vorwärmen der Folie, bis sie erweicht und deren
Anordnung über der Form.
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3. Aufziehen der vorgewärmten Folie auf die erhitzte
Formoberfläche.
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4. Thermofixieren der geformten Folie durch
Aufrechterhalten des Kontakts der Folie mit der erhitzten Form, bis
die Folie teilweise kristallisiert ist.
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5. Abstreifen des Artikels von der Formhöhlung.
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Folien zum Gebrauch im Warmformverfahren können
mit beliebigen herkömmlichen Methoden hergestellt werden.
Die gängigste Methode ist das Extrudieren durch eine
Flachdüse. Es ist wichtig, die Folie sofort nach dem
Extrudieren zur Verringerung des nach dem Formen
entwickelten Ausmaßes der Kristallisation auf ein Mindestmaß
abzulöschen.
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Unter weitgehend amorph ist hier eine Folie mit
einem hinreichend niedrigen Kristallinitätsgrad zu
verstehen, der das Warmformen der Folie mit ausreichender
Formgenauigkeit und Formteilbildung ermöglicht. In den
gegenwärtig verfügbaren Warmformverfahren sollte der
Kristallinitätsgrad der vorgeformten Folie nicht mehr als
10 Prozent betragen.
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Das Vorwärmen der weitgehend amorphen Folie vor
der Anordnung über der Warmform-Form ist zur Erzielung
der für ein rentables kommerzielles Verfahren
erforderlichen sehr kurzen Formzeiten erforderlich. Die Folie
muß bis über ihre Tg und unterhalb des Punkts, an dem sie
während der Anordnung über der Formhöhlung übermäßig
durchhängt, erhitzt werden. Der bevorzugte Bereich ist
120ºC-160ºC, besonders bevorzugt 135ºC-150ºC.
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Die Form sollte auf eine zur Erreichung des
gewünschten Kristallinitätsgrads ausreichende Temperatur
vorgewärmt werden. Die Wahl der optimalen Formtemperatur
hängt von der Art der Warmformausrüstung, der Gestalt und
der Wanddicke des zu formenden Gegenstands und anderen
Faktoren ab. Die Formbetriebstemperaturen liegen im
Bereich von 150º-215ºC. Der bevorzugte Bereich ist 170º-
190ºC.
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Unter Thermofixieren ist ein Verfahren zur
thermisch induzierten Teilkristallisierung eines
Polyestergegenstands ohne nennenswerte Orientierung zu
verstehen. In der Praxis erreicht man Thermofixierung
durch ausreichend langes Aufrechterhalten eines innigen
Kontakts des Films oder der Folie mit der erwärmten
Formoberf läche, bis ein Kristallinitätsgrad erreicht ist,
der dem fertigen Artikel ausreichende physikalische
Eigenschaften verleiht. Es wurde gefunden, daß ein
Kristallinitätsgrad von etwa 10 bis etwa 40 Prozent
wünschenswert ist. Bei Behältern zur Verwendung im
Lebensmittelbereich bei hohen Temperaturen wurden für
ausreichende Formstabilität bei Entformungsvorgängen
Kristallinitätsgrade von über 15 Prozent für notwendig
befunden. Ein bevorzugter Kristallinitätsbereich liegt
bei 20 bis 35 Prozent; dieser Bereich ergibt Artikel mit
ausgezeichneter Formstabilität und Schlagzähigkeit.
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Der thermofixierte Artikel kann von der
Formhöhlung durch bekannte Möglichkeiten der Entfernung
abgestreift werden. Eine Methode, das Zurückblasen,
besteht aus dem Aufbrechen des zwischen der Form und der
geformten Folie herrschenden Vakuums durch die Einleitung
von Preßluft. Im kommerziellen Warmformverfahren wird der
Artikel anschließend zugeschnitten und der Abfall
gemahlen und wiederverwertet.
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Bei der Herstellung von Folien für den
anschließenden Gebrauch in Warmformverfahren ist es sehr
wichtig, daß das LCP homogen in dem PET dispergiert ist,
so daß eine homogene Mischung zur Erzielung optimaler
Ergebnisse entsteht. Die Folie kann mit herkömmlichen
Extrusions- oder Gießmethoden hergestellt werden. Je nach
der zur Herstellung der Folie angewandten Methode kann
die Grenzviskositätszahl der hergestellten Folie fast die
gleiche oder etwas niedriger als die Grenzviskositätszahl
der ursprünglichen thermoplastischen Harzzusammensetzung
sein. Mit anderen Worten kann die Grenzviskositätszahl
der thermoplastischen Harzzusammensetzung durch das
Gießoder Extrusionsverfahren etwas verringert werden. Die
hergestellten warmgeformten Gegenstände sollten
Grenzviskositätszahlen besitzen, die denen der Folie, aus
denen sie hergestellt wurden, ähnlich sind.
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In der Beschreibung und den angefügten Ansprüchen
sind alle Prozentangaben Gewichtsprozent, bezogen auf das
Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung, der Folie oder
des Gegenstands.
Beispiel 1
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PET wurde durch Umsetzung von Terephthalsäure mit
Ethylenglykol in einem herkömmlichen
Schmelzpolymerisationsverfahren hergestellt. Bei einer
Grenzviskositätszahl von 0,6 dl/g wurden 3 Gewichtsprozent eines
flüssigkristallinen Polymers zugegeben, was eine PET/LCP-
Schmelzmischung aus 97 Gewichtsprozent PET und 3
Gewichtsprozent LCP ergab. Das zugegebene LCP war
Celanese Vectra A-900. NMR (Kernmagnetische Resonanz)-
Analyse zeigt, daß Vectra A-900 para-Hydroxybenzoesäure
und 6-Hydroxy-2-naphthoesäure zuzuordnende Signale
aufwies. Man nimmt an, daß Vectra A-900 aus
Repetiereinheiten besteht, die von den folgenden Monomeren
abgeleitet sind:
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Die erhaltene Reaktormischung wurde etwa 10 bis
15 Minuten durchmischt und anschließend aus dem Reaktor
ausgetragen und gewürfelt. Aufgrund ungenügender
Scherspannung im Reaktor schmolzen die einzelnen LCP-Teilchen
nicht, sondern waren im PET dispergiert. Das erhaltene
gewürfelte Gemisch, das im wesentlichen das in einer PET-
Matrix eingeschlossene LCP enthielt, wurde dann in festem
Zustand bis zu einer Grenzviskositätszahl von 0,923 dl/g
polymerisiert.
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Aus diesem gewürfelten, in festem Zustand
polymerisierten Material wurden dann durch Extrusion in einem
1,75 Zoll-(4,45 cm)-HPM-Extruder Folien hergestellt. Der
Maddox-Mischkopf auf den Extruderschnecken erzeugte zur
homogenen Mischung des LCPS und des PETS ausreichende
Scherspannung, wobei eine homogene, hochwertige,
glänzende Folie entstand. Die hergestellte Folie wurde
dann mit einem Comet-Warmformer zu Tabletts warmgeformt.
Diese warmgeformten Tabletts hatten eine Dicke von
30 Millizoll. Das Warmformverfahren wurde bei einer
Filmtemperatur von 290-300ºF (143-149ºC), einer
Formtemperatur von 315ºF (157ºC), einer Ofenzykluszeit von 11,5
Sekunden und einer Formstandzeit von 6 Sekunden
durchgeführt.
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Die in diesem Versuch hergestellten Tabletts
waren sehr zufriedenstellend. In der Tat wurde bei diesen
Tabletts eine ausgezeichnete
Tieftemperatur-Schlagzähigkeit bei -20ºF (-29ºC) festgestellt.
Beispiel 2 (zum Vergleich)
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Hier wurde der Versuch unternommen, im Reaktor
lineares Polyethylen niederer Dichte mit PET zu mischen.
PET wurde gemäß Beispiel 1 in einer herkömmlichen
Schmelzpolymerisation hergestellt. Lineares Polyethylen
niederer Dichte wurde dann dem Reaktor zugegeben, in dem
das PET in der Schmelzpolymerisation hergestellt wurde
(wie in Beispiel 1). In diesem Versuch war das Mischen im
Reaktor jedoch höchst erfolglos, da sich das lineare
Polyethylen niederer Dichte zusammenballte und an den
Wänden des Reaktors klebte, was eine sehr unangenehme
Situation hervorrief.
Beispiel 3 (zum Vergleich)
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In diesem Versuch wurde ein ionomermodifiziertes
Polyethylen (Duponts Surlyn 9721) gemäß Beispiel 1 im
Reaktor mit PET gemischt. Es zeigte sich jedoch, daß das
ionomermodifizierte Polyethylen die
Kristallisationsgeschwindigkeit des PETS nicht verbessert. Somit ist es
klar, daß ionomermodifiziertes Polyethylen nicht in die
für die Herstellung von dualherdtauglichen Tabletts durch
ein Reaktormischverfahren erforderliche Art von
Formzusammensetzungen eingearbeitet werden kann.
Beispiel 4 (zum Vergleich)
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In diesem Versuch wurde ein thermoplastisches
Polyester-Elastomer (Hytrel 4074) gemäß Beispiel 1 im
Reaktor mit PET gemischt. Es zeigte sich jedoch, daß das
thermoplastische Polyester-Elastomer die
Kristallisationsgeschwindigkeit des PETS nicht
verbessert.
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Dieser Versuch zeigt, daß es nicht möglich ist,
thermoplastische Polyester-Elastomere im Reaktor mit PET
zu mischen. Hytrel 4074 konnte nämlich noch nicht einmal
5 Minuten lang einer Schmelztemperatur von 270ºC ohne
Zersetzung widerstehen. Es ist deshalb äußerst klar, daß
Hytrel 4074 nicht im Reaktor mit PET gemischt werden
kann, weil eine minimale Reaktormischzeit von mindestens
etwa 15 Minuten erforderlich wäre. Ein Zeitraum von
15 Minuten ist viel länger, als das thermoplastische
Polyester-Elastomer den für das Mischen im Reaktor
erforderlichen Temperaturen widerstehen könnte.