DE69122106T2

DE69122106T2 - Mischungen aus polyethylen-terephthalat und polyethylen-naphthalendikarboxylat, die einen phosphorstabilisator enthalten

Info

Publication number: DE69122106T2
Application number: DE69122106T
Authority: DE
Inventors: Abraham James Cox; Ronald Richard Light; Freddie Shepherd; Mark Edward Stewart
Original assignee: Eastman Chemical Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1990-07-30
Filing date: 1991-07-29
Publication date: 1997-01-30
Anticipated expiration: 2011-07-30
Also published as: GR3021638T3; ES2091333T3; EP0541702A1; ATE142675T1; DE69122106D1; DK0541702T3; CA2087717A1; JPH05508682A; WO1992002584A1; EP0541702B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Regulation des Grades oder des Ausmaßes der während der Umsetzung im festen Zustand (solid stating) von Polyethylenterephthalat/Polyethylennaphthalindicarboxylat-Mischungen erfolgenden Umesterung auf ein wünschenswertes Maß durch Zugabe eines Phosphorstabilisators.

Hintergrund der Erfindung

Polyethylennaphthalindicarboxylat [PEN] in Form eines Filmes oder geformten Behälters besitzt Sperrschichteneigenschaften, die etwa fünfmal so groß sind, wie die von Polyethylenterephthalat [PET]. Ebenso macht die relativ hohe Glasübergangstemperatur (Tg) von PEN dieses für Anwendungen des Heißbefüllens mit Nahrungsmitteln und Getränken brauchbar, für die PET nicht gut geeignet ist. Infolge der relativ hohen Kosten von PEN-Rohmaterialien und des höheren Schmelzpunktes und der höheren Viskosität von PEN ist das Polymer in der Anwendung und Verarbeitung teurer als PET. Es ist deshalb wünschenswert, zu einem Material zu gelangen, daß preisgünstiger ist als PEN, jedoch bessere Sperrschichteneigenschaften und Heißbefüllungseigenschaften als PET besitzt. Mischungen von PEN und PET sind eine Möglichkeit, dies zu erreichen. Jedoch kann das Mischen von zwei Polymeren oft zu trüben Materialien mit inkompatiblen Phasen führen. PEN und PET sind in ihrer chemischen Zusammensetzung ähnlich, und wir haben gefunden, daß sie in dem Umfang umgeestert werden können, daß ein durchsichtiges Material erhalten werden kann. Wir haben jedoch weiterhin gefunden, daß, falls der Gleichgewichtsgrad (d.h. der Umesterungsgrad) zwischen den beiden Polymeren sehr hohe Grade erreicht, die Kristallinität und die resultierenden physikalischen Eigenschaften der Mischung soweit herabgesetzt werden können, daß sie sich als unerwünscht für die Herstellung von Gefäßen mit guten mechanischen Eigenschaften mit vielen gängigen Verfahren erweisen können. Weiterhin haben wir unerwarteterweise gefunden, daß die Umesterung während der Verfahrensschritte der Umsetzung im festen Zustand auftritt, bei denen das schmelzgemischte, kristallisierte Polymer bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts gehalten wird und einem Inertgasstrom zum Erhöhen der inhärenten Viskosität (I. V.) und/oder zum Entfernen von Acetaldehyd ausgesetzt ist. Diese Umesterung tritt zusätzlich zu jener auf, die während der Schmelzmisch- und Formgebungsverfahrensschritte auftritt. Die Offenbarungen von Forschungsarbeiten 28340 (November, 1987) und 29410 (Oktober, 1988) beschreiben die Bildung von durchsichtigen Behältern und Filmen aus PET/PEN-Mischungen, erwähnen jedoch nicht einmal die Umsetzung im festen Zustand oder Umesterung.
Es wurde nun gefunden, daß Schmelzmischungen aus PEN und PET mit einem gewünschten Umesterungsgrad hergestellt werden können, die in Form von Filmen, Folienbahnen und geformten und schmelzgeblasenen Behältern brauchbar sind.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung richtet sich an ein Verfahren zum Erhöhen der inhärenten Viskosität von und zur Steuerung des Umesterungsgrades in einer Mischung aus Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalindicarboxylat während der Umsetzung im festen Zustand, wie in Anspruch 1 festgelegt.
(A) Eine Polymermischung, bestehend aus:
(i) 10 bis 70 Gew.-% Polyethylenterephthalat, und
(ii) 30 bis 90 Gew.-% Polyethylennaphthalindicarboxylat, und
(B) 0,25 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (A), eines Phosphorstabilisators, ist in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Es wurde überraschenderweise entdeckt, daß Mischungen aus PEN und PET während der Umsetzung im festen Zustand in erheblichem Maße eine Umesterung eingehen. Um eine gewünschte Zunahme der inhärenten Viskosität (I.V.) während der Umsetzung im festen Zustand und eine gewünschte Verringerung der Acetaldehydbildung zu erreichen, haben wir gefunden, daß das Ausmaß der Umesterung, das gleichzeitig auftritt, höher liegt, als es für die weitere Verarbeitung und/oder typische Endanwendungen gewünscht ist.
Wir haben gefunden, daß für typische Verfahren und Endanwendungen ein bestimmte Menge oder ein Grad der Umesterung von PET/PEN-Mischungen erwünscht ist.
Filme, Folienbahnen, einschließlich mehrschichtiger koextrudierter Folienbahnen, und geformte und schmelzgeblasene Behälter, wie solche, die durch Spritzguß- oder Extrusionsblasformen, Injektions-Streck-Blasformen (injection strech blow molding), Rohrextrusion und -coinjection hergestellt werden, bei denen die Mischung entweder als die Sperrschicht oder die formgebende Schicht eines mehrschichtigen Behälters verwendet wird, können aus den Schmelzmischungen hergestellt werden, die compoundiert, pelletisiert, kristallisiert und bis zu einem Gleichgewichts- (Umesterungs-)grad von etwa 5 bis etwa 20 % im festen Zustand umgesetzt wurden. Die Umesterung wird durch Magnetische Kernresonanzspektroskopie (NMR) durch Bestimmen der relativen Fläche unter den NMR-Signalen der mit den Naphthalindicarboxylat- Ethylenglykol-Terephthalateinheiten verbundenen Ethylenprotonen, im Vergleich zu derjenigen, die sich für ein völlig statistisches, aus Naphthalindicarbonsäure, Terephthalsäure und Ethylenglykol hergestelltes Copolymer ergeben würde, bestimmt. Es wird bei dem statistischen Copolymer von 100 % Gleichgewichtseinstellung ausgegangen.
Die zu 5 bis 20 % im Gleichgewicht befindliche Mischung kann dann zu klaren Filmen extrudiert oder zu klaren Behältern geformt und schmelzgeblasen werden. Die Umesterung der Mischung nach diesen Verfahrensschritten beläuft sich auf weniger als etwa 30 %. Gefäße, wie 2-Liter Flaschen, die aus Mischungen dieser auf diese Weise hergestellten Polymere hergestellt wurden, besitzen Werte der Sauerstoffpermeabilität im Bereich von etwa 3,5 bis weniger als etwa 1,75 cm³ mil/100 Inch²-24 h-atm (etwa 7,04 bis weniger als etwa 3,52 Mol/(m s Pa)) in Abhängigkeit vom PEN-Anteil in der Mischung. Der PET-Behälter selbst besitzt einen Wert der Sauerstoffpermeabilität von etwa 5,5 cm³ mil/100 Inch³-24 h-atm (11,06 Mol/(m s Pa)).
Werden PET/PEN-Mischungen der Umsetzung im festen Zustand unterzogen (welche angewandt wird, um die I.V. zu erhöhen und die Acetaldehydbildung zu verringern), wird der Umesterungsgrad in einem unerwünschten Maß erhöht, z.B. auf einen Grad von mehr als etwa 20 % (bezogen auf den theoretischen maximalen Umesterungsgrad von 100 %).
Es wurde ebenfalls gefunden, daß die Anwendung vieler üblicher Metalldesaktivatoren und Polymerstabilisatoren, von denen bekannt ist, daß sie die Umesterung in vielen Polymermischungen hemmen, es nicht schaffen, die Umesterung während des Umsetzens im festen Zustand von PEN/PET-Mischungen einzuschränken. Jedoch erwiesen sich Phosphorstabilisatoren unerwarteterweise als wirksam, die Umesterungsreaktionen während der Verfahrensschritte des Umsetzens im festen Zustand zu hemmen, während sie noch eine gewünschte I.V.-Aufbaurate erlauben.
Die in den Mischungen dieser Erfindung nützlichen PEN- und PET-Polymere können rasch unter Verwendung der typischen im Fachgebiet bekannten Polyester-Polykondensationsreaktionsbedingungen hergestellt werden. Sie können entweder durch absatzweise oder kontinuierliche Verfahren mit den endgültigen gewünschten I.V.-Werten hergestellt werden. Beispiele von Verfahren, die zur Herstellung von in der vorliegenden Erfindung brauchbarem PET und PEN eingesetzt werden können, können in der US-A-4 617 373 gefunden werden.
Auch die EP-A-172-115 bezieht sich auf PET/PBT-Mischungen, die in Kombination mit Phosphorverbindungen verwendet werden. Die EP-A-321-126 bezieht sich auf Polymermischungen, die eine aromatische Verbindung enthalten, welche aus der Gruppe, bestehend aus (1) einer aromatischen Komponente aus der Polysulfon, Polyarylsulfon, Polyetherketon, Polyester, Etherketon und Polyarylat, wobei das Polyarylat das Reaktionsprodukt von mindestens einem zweiwertigen Phenol und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure ist, umfassenden Gruppe; (2) Polyester, welche das Reaktionsprodukt eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diols oder Mischungen aus diesen und mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure sind; und (3) mindestens einem thermoplastischen Polymeren, gewählt aus der ein aromatisches Polycarbonat, ein Styrolharz, ein Vinylchloridpolymer, einen Poly(arylether), ein Copolyetherester-Blockcopolymer und einen Polyhydroxyether umfassenden Gruppe gewählt ist. Auch die in der EP-A-321-126 verwendeten Phosphorverbindungen werden in Verbindung mit einem vollständigen Stabilisatorsystem verwendet, welches eine Phosphitkomponente, eine reaktivfunktionelle Komponente, welche aus Verbindungen mit einer (1) Imid oder (2) Oxazolin- Funktionalität gewählt ist; und wahlweise eine sterisch gehinderte Phenolkomponente umfaßt.
Eines oder beide der PET und PEN-Polymere können wahlweise mit bis zu 15 Mol-%, vorzugsweise bis zu 10 Mol-% von einer oder mehreren unterschiedlichen Dicarbonsäuren (d.h anderen als Isomeren der Naphthalindicarbonsäure im Falle von PEN und Terephthalsäure im Falle von PET) mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen und/oder einem oder mehreren unterschiedlichen Glykolen (d.h. anderen als Ethylenglykol) mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen modifiziert werden.
Typische modifizierende Dicarbonsäuren für PEN schließen Terephthal-, Isophthal-, Adipin-, Glutar-, Azelain-, Sebacin-, Fumar- und Stilbendicarbonsäure und dergleichen ein. Typische Beispiele von modifizierendes Glykol für PEN schließen 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2- Dimethyl-1,3-propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und dergleichen ein. Die PEN-Polymere sind vorzugsweise von 2,6-Naphthalindicarbonsäure abgeleitet, können aber auch von 2,6- Naphthalindicarbonsäure abgeleitet sein und auch wahlweise bis zu etwa 25 Mol-% (vorzugsweise bis zu 15 Mol-%, am stärksten bevorzugt bis zu 10 Mol-%) von einem oder mehreren Resten unterschiedlicher Naphthalindicarbonsäure-Isomeren, wie den 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,7- oder 2,8-Isomeren enthalten. In ersten Linie auf 1,4-, 1,5- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure basierende PEN-Polymere sind ebenfalls brauchbar.
Typische modifizierende Dicarbonsäuren für PET schließen Isophthalsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Stilbendicarbonsäure, Biphenyldicarbonsäure, beliebige von Isomeren der Naphthalindicarbonsäure und dergleichen ein. Typische modifizierende Glykole für PET schließen 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3- propandiol, 1,4-Cyclohexandimethanol und dergleichen ein.
Die Menge von PET (d.h. der Komponente (A) (i)) in den Mischungen beträgt vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, stärker bevorzugt 35 bis 50 Gew-%. Folglich beträgt die Menge an PEN (d.h. der Komponente (A) (ii)) in den Mischungen vorzugsweise 40 bis 70 Gew.-%, stärker bevorzugt 50 bis 65 Gew.-%.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Phosphorstabilisator ist ein Stabilisator mit mindestens einem Phosphoratom. Bevorzugte Phosphorstabilisatoren sind Phosphite (insbesondere Diphosphite) und Phosphonate. Repräsentative Beispiele von in dieser Erfindung brauchbaren Phosphorstabilisatoren schließen ein:
Phosphitverbindungen mit Strukturen, wie
worin R entweder für Alkyl- oder Arylgruppen oder Kombinationen von Alkyl- und Arylgruppen steht;
Diphosphitverbindungen mit Strukturen, wie
worin R entweder für Alkyl- oder Arylgruppen oder Kombinationen von Alkyl- und Arylgruppen steht;
Phosphonatverbindungen, oft betrachtet als Derivate der Phosphorsäure, mit Strukturen, wie
worin R entweder für Alkyl- oder Arylgruppen oder Kombinationen von Alkyl- und Arylgruppen steht;
Phosphatverbindungen oder Mischungen von Phosphatverbindungen mit Strukturen, wie
worin R entweder für Alkyl- oder Arylgruppen oder Kombinationen von Alkyl- und Arylgruppen steht.
Bei dieser Erfindung besonders brauchbare Additive sind Diphosphite auf Basis von Pentaerythritol, wie
worin R entweder für Alkyl- oder Arylgruppen steht.
In den oben angegebenen Formeln enthalten die Alkylgruppen typischerweise 1 bis 36 Kohlenstoffatome und die Arylgruppen enthalten typischerweise 6 bis 15 Kohlenstoffatome.
Die am stärksten bevorzugten Phosphorstabilisatoren sind Bis-(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit oder eine Mischung von diesen.
Die Menge des in der vorliegenden Erfindung angewandten Phosphorstabilisators ist jene Menge, die wirksam ist, um den Umesterungsgrad der PET/PEN-Mischungen während der Umsetzung im festen Zustand nicht 20 % überschreiten zu lassen, bezogen auf den theoretischen maximalen Umesterungsgrad von 100 %. Diese wirksame Menge wird mindestens 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Polymermischung (d.h. Komponente (A)) betragen. Vorzugsweise wird die wirksame Menge zwischen 0,25 und 1 Gew.-%, und stärker bevorzugt zwischen etwa 0,5 und 1 Gew.-% liegen.
Das Verfahren des Umsetzens im festen Zustand, daß zu einer Umesterung der PET/PEN- Mischungen führt, kann jedes beliebige üblicherweise angewandte Verfahren des Umsetzens im festen Zustand der Polyestertechnik zum Erhöhen der I.V. und/oder zur Verringerung der gebildeten Acetaldehydmenge sein. Grundsätzlich ist die Umsetzung im festen Zustand ein Verfahren, bei dem das feste Polymer erwärmt wird, bis ein bestimmtes Maß der I.V.-Zunahme erreicht ist, und mit dem eine Methode zum Entfernen von Glykol während des Erwärmens bereitgestellt wird. Das Ausmaß der Erwärmung liegt zwischen der höchsten Glasübergangstemperatur (Tg) der vorliegenden Polymere und der niedrigsten Schmelztemperatur der vorliegenden Poylmere. Typischerweise liegt die Temperatur während der Umsetzung im festen Zustand zwischen 150ºC und 250ºC, vorzugsweise zwischen 210ºC und 250ºC, und am stärksten bevorzugt zwischen 215ºC und 230ºC. Der Umfang der I.V.-Zunahme für eine typische Umsetzung im festen Zustand ist eine Zunahme von mindestens 5 %, vorzugsweise von mindestens 10 %. Üblicherweise ist eine Zunahme von I.V. um mehr als 50 % nicht erwünscht, obwohl in einigen Fällen eine höhere Zunahme erreicht werden kann.
Die für eine typische Umsetzung im festen Zustand erforderliche Zeit kann variieren und liegt typischerweise bei mindestens 4 Stunden. Üblicherweise sind mehr als 12 Stunden nicht erwünscht.
Der Stickstoffstrom oder das während der Umsetzung im festen Zustand angewandte Vakuum muß stark genug sein, um Ethylenglykol, welches als Nebenprodukt der Kondensationsreaktion funktioneller Endgruppen der Polymerketten schneller gebildet wird, als es die umgekehrte Gleichgewichtsreaktion verbrauchen kann, aus dem Polymeren zu entfernen.
Wie leicht für den Fachmann ersichtlich ist, sind alle Einflußgrößen der Umsetzung im festen Zustand (wie Zeit, Temperatur und chemische Natur des Polymers/der Polymere) voneinander abhängig und werden zum Errreichen eines bestimmten gewünschten Ergebnisses variiert werden.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Zusammensetzungen sind für Verpackungsanwendungen des Heißbefüllens mit Nahrungsmitteln und Getränken geeignet. Die spezielle gewünschte Gesamtzusammensetzung kann durch die für die Belange der Endanwendungen erforderlichen Sperrschicht- und thermischen Eigenschaften bestimmt werden.
Die I.V.'s von Polymeren vor der Umsetzung im festen Zustand sind typischerweise etwa 0,4 bis etwa 0,8, noch typischer etwa 0,5 bis etwa 0,6. Die I.V.'s von Polymeren nach der Umsetzung im festen Zustand sind typischerweise etwa 0,5 bis etwa 1,0, noch typischer etwa 0,7 bis etwa 0,8. Die I.V. kann in einer 60/40-Phenol/Tetrachlorethan-Lösung bei 25ºC bei einer Konzentration von 0,5 g/100 ml bestimmt werden.
Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung, sollen aber nicht als eine Einschränkung derselben aufgefaßt werden.

(Vergleichs-) Beispiel 1

Eine aus 70 % PEN (0,70 dL/g I.V.) und 30 % PET (0,90 dL/g I.V.) bestehende Pellet/Pellet- Mischung wird durch Vermischen von Polymer-Pellets hergestellt. Die Pellet/Pellet-Mischung wird etwa 16 Stunden lang bei 150ºC in einem Entfeuchtungstrockner getrocknet. Die Mischung wird dann mit einem 1,5 Inch (38,1 mm) - MPM (Warenzeichen) - Extruder extrusionscompoundiert, wobei alle Heizzonentemperaturen auf etwa 285ºC eingestellt sind. In dem Extruder wird eine Mischschnecke verwendet und zum Schmelzmischen bei einer Geschwindigkeit von etwa 54 Umin&supmin;¹ gehalten. Das schmelzgemischte Polymer besitzt ein trübes, undurchsichtiges Aussehen und wird als Strang geformt und pelletisiert. Der durch NMR bestimmte Umesterungsgrad beträgt weniger als etwa 5 %, und der in einer 60/40-Phenol/Tetrachlorethan-Mischung bei 25ºC bestimmte I.V.-Wert beträgt etwa 0,69 dL/g. Das schmelzgemischte Material wird anschließend länger als 16 Stunden bei 100-125ºC getrocknet und mit einem mit einer Mischschnecke und Filmdüse ausgestatteten 0,75 Zoll (19,1 mm) - Brabender (Warenzeichen) - Extruder extrudiert. Die Temperatureinstellungen für alle Heizzonen werden auf etwa 300ºC eingestellt. Die Schnecke wird von etwa 40 bis etwa 80 Umin&supmin;¹ variiert. Nachdem die Geschwindigkeit der Schnecke und die Schmelzzufuhr der Düse so geändert werden, daß sie einen 0,254 - 0,305 mm (10-12 mil) Film erzeugen, ist der Film trübe. Wenn sie so geändert werden, daß sie einen 0,127 mm (5 mil) Film erzeugen, ist der Film klar, NMR-Analysen zeigen, daß der trübe Film einen Umesterungsgrad von weniger als etwa 7 % besitzt und der durchsichtige Film einen Grad von etwa 10 bis etwa 12 % besitzt. Dieses Beispiel zeigt, daß eine Schmelzmischung von PEN und PET hergestellt und anschließend verarbeitet werden kann und zu einem klaren Material umgeestert werden kann.

(Vergleichs-) Beispiel 2

Eine Pellet/Pellet-Mischung aus 70 % PEN (0,70 dL/g I.V.)/30 % PET (0,90 dL/g I.V.) wird etwa 16 Stunden lang bei etwa 150ºC in einem Entfeuchtungstrockner getrocknet und mit einem 0,75 Zoll (19,1 mm) - Brabender - Extruder, bei dem alle Heizzonen auf 305ºC eingestellt sind, unter Verwendung einer Mischschnecke und einer Schneckengeschwindigkeit von etwa 90 Umin&supmin;¹ extrudiert, was zu einer mittleren Verweilzeit von etwa 1,5 bis 2 min führt. Das Extrudat ist klar. Der I.V.-Wert beträgt 0,68 dL/g und die Mischung besitzt einen durch NMR bestimmten Umesterungsgrad von 10,5 %. Die Kurven der Differentialscanningkalorimetrie (DSC) zeigen einen sehr breiten Übergang zwischen etwa 50 und etwa 125ºC, der ein Glasübergang (Tg) sein kann, eine Kristallisation auf dem Heizpeak bei 222ºC und einen Schmelzpunkt (Tm) von 258ºC im ersten Erwärmungscyclus (20ºC/min). Wenn nach dem ersten Erwärmungscyclus abgekühlt und nochmals bis etwa 300 ºC abgefahren wird, wird nur eine Tg von etwa 111ºC gefunden. Ein Teil dieses Materials wird etwa 40 min. in einem Luftgebläseofen bei 180ºC kristallisiert. Die kristallisierten Pellets werden in eine Laboratoriumsvorrichtung aus Glas zur Umsetzung im festen Zustand gegeben. Die Vorrichtung besteht aus einem an seiner Oberseite offenen Zylinder mit einem Durchmesser von etwa 40 mm und einer Länge von 40 cm mit einer grobmaschigen gesinterten Scheibe an der Unterseite, welche mit einer Gasquelle mit einem 10 mm großen (OD) Glasstutzen verbunden ist. Dieser Teil der Einheit wird im wesentlichen von einer Destillationskolonne mit ungefähr 80 mm Außendurchmesser und einer Länge von 69 cm mit einem 34/54 Standardkonus-Glasschliffverbindungsstück an der Unterseite umgeben, welches mit einem Kolben für ein kochendes Lösungsmittel verbunden ist. Ein Arm, der von der Oberseite der Säule ausgeht, besitzt ein 24/40 Standardkonus-Glasschliffverbindungsstück, welches mit einem Rückflußkühler verbunden ist. Ein Lösungsmittel wird in dem mit der Unterseite der Einheit verbundenen Kolben zum Sieden erhitzt und wird in der Säule am Rückfluß gehalten, um als Wärmequelle für die Pellets zu dienen. Die Einheit wird durch Rückflußkochen eines Decylalkohols entlang des ummantelten Innenzylinders, welcher die Pellets enthält, auf etwa 230ºC erwärmt. Die Pellets werden einem N&sub2;-Fluß von vier Standardkubikfuß pro Stunde (SCFH) durch die gesinterte Scheibe ausgesetzt. Der I.V.-Wert der Mischung erhöht sich nach 8 Stunden auf etwa 0,90 dL/g, allerdings erhöht sich auch der Umesterungsgrad ebenfalls auf ein Niveau von etwa 38 %. Die DSC-Kurven zeigen eine Tm von 252ºC im ersten Erwärmungsdurchgang und nur einen Tg-Wert von 110ºC im zweiten Durchgang. Dieses Beispiel zeigt, daß, während die I.V. einer Mischung während der Umsetzung im festen Zustand deutlich erhöht wird, ebenfalls eine Zunahme der Umesterung auftritt, die ein unerwünschtes Ausmaß annehmen kann.

(Vergleichs-) Beispiel 3

Pulver/Pulver-Mischungen (< 0,59 mm (30 US-mesh)) aus 49,75 % PEN 10533 (0,70 dL/g I.V.)/ 49,75 % PET 10388 (0,90 dL/g I.V.) mit 0,5 % eines Stabilisators/Metalldesaktivators werden unter Verwendung von jeweils 0,5 % der folgenden Stabilisatorsysteme hergestellt:
I.* Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit (vertrieben von G. E. Specialty Chemicals als Ultranox (Warenzeichen) 626).
II.* Distearylpentaerythritoldiphosphit (vertrieben von G. E. Specialty Chemicals als Weston (Warenzeichen) 619).
III. N,N'-Bis(beta-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropiono)hydrazid (vertrieben von Ciba- Geigy als Irganox (Warenzeichen) MD 1024).
IV. 2,2'-Oxamido-bis-[ethyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphen)propionat] (vertrieben von Uniroyal als Naugard (Warenzeichen) XL-1).
V*. Eine aus jeweils 0,25 % von I und III bestehende Kombination.
* Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung brauchbare Stabilisatoren.
Die Materialien werden etwa 16 Stunden lang in einem Entfeuchtungstrockner bei etwa 150ºC getrocknet und dann mit einem 0,75 Zoll (19,1 mm) - Brabender - Extruder, bei dem alle Heizzonen auf 305ºC eingestellt sind, unter Verwendung einer Mischschnecke und einer Schnekkengeschwindigkeit von etwa 90 Umin&supmin;¹ schmelzgemischt, gefolgt von Pelletisieren. Die Pellets werden wieder getrocknet und unter den gleichen Bedingungen zwei weitere Male extrudiert. Während eines jeden Extrusionsschrittes nimmt der Umesterungsgrad von etwa 7 % bis etwa 12 % nach dem ersten Durchgang, auf etwa 23 % bis etwa 27 % im dritten Durchgang zu. Die Mischungen mit den Stabilisatoren sind nicht deutlich anders als eine PEN/50 % PET- Vergleichsprobe, die unter den gleichen Bedingungen verarbeitet wird (siehe Tabelle 1). Die Umesterung wurde durch NMR bestimmt; die Standardabweichung beträgt ±1,5 % des angegebenen Wertes. Bei einem statistischen Copolymeren würde von 100 % Umesterung ausgegangen werden. Dieses Beispiel zeigt, daß üblicherweise zur Metalldesaktivierung angewandte Stabilisatoren nicht deutlich die Umesterungsreaktionen von PEN/PET-Mischungen während des Schmelzmischens verändern.

Beispiel 4

Mischungen aus PEN/PET werden mit Stabilisatoren, die aus den bei Beispiel 3 angegebenen ausgewählt sind, hergestellt und in gleicher Weise bei 305ºC durch einmaliges Extrudieren mit einem Brabender - Extruder schmelzgemischt. Die in Pellets geformten Schmelzmischungen werden dann in gleicher Weise, wie bei Beispiel 2 angegeben, kristallisiert und bei 230ºC im festen Zustand umgesetzt.
Lediglich bei den Proben mit Stabilisatoren auf Basis von Phosphit sind die Umesterungsraten deutlich niedriger als die der Vergleichsprobe. Die I.V.-Aufbauraten der Mischungen mit Phosphit-Stabilisatoren sind im allgemeinen die gleichen, wie die der Vergleichsmischung (siehe Tabelle 2). Dieses Beispiel zeigt, daß Phosphit-Verbindungen in PEN/PET-Mischungen verwendet werden können, um Umesterungsreaktionen während der Umsetzung im festen Zustand zu verhindern, während nach wie vor akzeptable I.V.-Aufbauraten möglich sind.

(Vergleichs-) Beispiel 5

Zwei Pellet/Pellet-Mischungen aus 65 % PEN (0,70 dL/g I.V.) / 35 % PET (0,90 dL/g I.V.) werden etwa 16 Stunden lang in einem Entfeuchtungstrockner bei etwa 150ºC getrocknet. Die Pellet/Pellet-Mischungen werden dann mit einem 1,5 Zoll (38,1 mm) - Sterling (Warenzeichen) - Extruder mit einer Mischschnecke bei einer Schneckengeschwindigkeit von etwa 20 Umin&supmin;¹ schmelzgemischt. Eine Mischung wird mit Temperatureinstellungen des Spritzgehäuses von etwa 305ºC, und eine mit Temperatureinstellungen des Spritzgehäuses von etwa 295ºC hergestellt. Die bei etwa 305ºC hergestellte Mischung besitzt einen I.V.-Wert von etwa 0,71 dL/g und einen Umesterungsgrad von etwa 14 % und ist klar. Die bei etwa 295ºC hergestellte Mischung besitzt einen I.V.-Wert von etwa 0,67 dL/g und einen Umesterungsgrad von etwa 7 % und ist trüb. Beide werden zu 0,5 Liter großen Flaschen-Vorformlingen mit einer Cincinnati Milacron (Warenzeichen) Vorform-Spritzgußmaschine unter Verwendung von Temperatureinstellungen von etwa 308ºC, Ladedrücken von etwa 1 600 psig (11 031,61 kPa Überdruck), Haltedrücken von etwa 1 000 psig (6 894,76 kPa Überdruck) und Rückdrücken von etwa 200 psig (1 378,95 kPa Überdruck) geformt. Beide Mischungen werden zu klaren Vorformlingen geformt. Die Mischung mit 14 % anfänglicher Umesterung und einer I.V. von 0,71 dL/g besitzt einen Umesterungsgrad des Vorformlings von etwa 30 % und einen I.V.- Wert von etwa 0,64 dL/g. Die Mischung mit 7 % anfänglicher Umesterung und einer I.V. von 0,67 dL/g besitzt einen Umesterungsgrad des Vorformlings von etwa 24 % und einen I.V.- Wert von etwa 0,62 dL/g. Die klaren Vorformlinge beider Mischungen werden dann zu klaren Flaschen unter Verwendung einer Wiedererwärmungs-Blasvorrichtung verarbeitet.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn eine 50 % PEN/50 % PET-Mischung mit einem Sterling - Extruder mit einem Umesterungsgrad von etwa 8 % und einer I.V. von etwa 0,68 dL/g hergestellt wird. Dieses Beispiel zeigt, daß Mischungen mit verhältnismäßig niedrigen anfänglichen Umesterungsgraden beim Formen einer zusätzlichen Gleichgewichtseinstellung unterliegen, und zur Herstellung klarer Vorformlinge und Flaschen verwendet werden können.

(Vergleichs-) Beispiel 6

Eine Pellet/Pellet-Mischung aus 65 % PEN (etwa 0,76 dL/g I.V.) und 35 % PETmit einer Modifizierung von etwa 3,5 Mol-% Cyclohexandimethanol wird durch Vermischen der Polymer-Pellets hergestellt. Die Pellet/Pellet-Mischung wird etwa 16 Stunden lang in einem Entfeuchtungstrockner bei 150ºC getrocknet. Die Mischung wird dann mit einem mit einer Mischschnecke versehenen 0,75 Zoll (19,1 mm) - Brabender - Extruder extrusionsgemischt. Die Temperatur-Sollwerte aller Heizzonen werden auf 305ºC eingestellt. Die Schneckengeschwindigkeit wird auf etwa 90 Umin&supmin;¹ eingestellt. Das extrudierte Material besitzt ein trübes, undurchsichtiges Aussehen und wird zu Pellets zerhackt. Die I.V. des Materials beträgt etwa 0,65 dL/g, und der Umesterungsgrad beträgt ungefähr 8 %. Die Pellets werden anschließend getrocknet und unter Anwendung der gleichen Vorrichtung und ungefähr den gleichen Bedingungen, wie für das obenstehend beschriebene erste Trocknen und Extrudieren, extrudiert. Das extrudierte Material wird pelletisiert und gesammelt. Die I.V. des Materials beträgt etwa 0,59 dL/g und der Umesterungsgrad beträgt etwa 18 %. Die Pellets sind durchsichtig. Dieses Beispiel zeigt, daß eine klare Schmelzmischung aus einer PEN und Glykol-modifiziertes PET enthaltenden Mischung hergestellt werden kann.

(Vergleichs-) Beispiel 7

Eine Mischung aus 50 Gew.-% PET (mit einer I.V. von etwa 0,90 dL/g) und 50 Gew.-% eines PEN (mit einer I.V. von etwa 0,90 dL/g) mit etwa 70 ppm eines in dem PEN copolymerisierten Kupferphthalylcyaninblau-Pigments und etwa 125 ppm eines Methinfarbstoffs, wie eines der in der US-A-4 617 373 beschriebenen, wird durch Mischen von Granulaten des PEN- Polymers mit Pellets des PET-Polymers hergestellt. Die Mischung wird dann etwa 16 Stunden lang bei etwa 150ºC in einem Entfeuchtungstrockner getrocknet. Die Mischung wird dann unter Verwendung eines mit einer Mischschnecke versehenen 0,75 Zoll (19,1 mm)-Brabender- Extruders extrusionscompoundiert.
Der Temperatur-Sollwerte aller Heizzonen wird auf 305ºC eingestellt. Die Schneckengeschwindigkeit wird bei etwa 90 Umin&supmin;¹ gehalten. Das extrudierte Material wird gesammelt und zu Pellets zerkleinert. Das Material ist klar grün und besitzt eine I.V. von etwa 0,78 dL/g. Der Umesterungsgrad der Mischung beträgt etwa 13 %.

(Vergieichs-) Beispiel 8

Eine Mischung aus 65 Gew.-% PEN (mit einer I.V. von etwa 0,70 dL/g) und 35 Gew.-% eines bernsteinfarbenen PET (mit einer I.V. von etwa 0,70 dL/g) mit etwa 60 ppm eines Kupferphthalylcyaninblau-Pigments, etwa 300 ppm eines roten copolymerisierten Anthrachinonfarbstoffs, wie einer in der US-A-4 359 570 beschriebenen, und etwa 1200 ppm eines gelben copolymerisierten Anthrachinonfarbstoffs, wie er ebenfalls in der US-A-4 359 570 beschrieben wird, wird durch Mischen von Pellets der zwei Polymere hergestellt. Die Mischung wird dann etwa 16 Stunden lang bei etwa 150ºC in einem Entfeuchtungstrockner getrocknet. Die Mischung wird dann unter Verwendung eines mit einer Mischschnecke versehenen 0,75 Zoll (19,1 mm)-Brabender-Extruders extrusionscompoundiert. Die Temperatur-Sollwerte aller Heizzonen werden auf 305ºC eingestellt, und die Schneckengeschwindigkeit wird bei etwa 90 Umin&supmin;¹ gehalten. Das extrudierte Material wird gesammelt und zu Pellets zerkleinert. Das Material ist klar bernsteinfarben und besitzt eine I.V. von etwa 0,56 dL/g. Der Gleichgewichtsgrad beträgt etwa 11 %. Diese Beispiele (7 & 8) zeigen, daß durchsichtige gefärbte Materialien aus Mischungen von PET und PEN mit in dem Gerüst eines jeden der Polymere copolymerisierten Farbstoffen und in Gegenwart von nicht umgesetzten Farbstoffen hergestellt werden können.

(Vergleichs-) Beispiel 9

Pellet/Pellet-Mischungen aus PEN (0,70 dL/g I.V.) und PET (0,70 dL/g I.V.), die 50, 60 und 80 % PEN enthalten, werden hergestellt. Der Ti-Katalysatorgehalt in dem in den Mischungen verwendeten PET beträgt 0, 20 und 40 ppm. Die Pelletmischungen werden getrocknet und dreimal mit einem 0,75 Zoll (19,1 mm)-Brabender-Extruder in der bei Beispiel 3 angegebenen Weise extrudiert, mit dem Unterschied, daß Extrusionstemperaturen von 295, 305 und 315ºC angewandt werden. Die %-Umesterung wurden mittels NMR bestimmt. Die bei 295ºC mit einem Extrusionsmischen (etwa 1,5 bis 2 min.) hergestellten Mischungen liegen im allgemeinen unterhalb von etwa 8,5 % und erscheinen trübe. Bei der Extrusionstemperatur von 305ºC sind alle Mischungen mit 80 % PEN klar und die Gleichgewichtsgrade liegen im allgemeinen oberhalb von etwa 10 %. Mischungen mit 50 und 65 % PEN scheinen im allgemeinen eine Trübung aufzuweisen und besitzen im allgemeinen Gleichgewichtsgrade von weniger als 9 %. Alle Mischungen weisen mehr als etwa 10 % Gleichgewichtseinstellung auf, wenn sie einmal bei 315ºC oder mehr als einmal bei 295-305ºC extrudiert werden (siehe Tabelle 3). Der in den Polymeren enthaltene Titangehalt scheint keinen übermäßigen Einfluß auf die Gleichgewichtseinstellung zu besitzen. Werden die Ergebnisse der Gleichgewichtseinstellungen für diese Mischungen bei jeder Verarbeitungstemperatur gemittelt, zeigen die Ergebnisse, daß die Gleichgewichtseinstellung und somit die Klarheit der Mischungen hauptsächlich eine Funktion der Extrusionszeit und Temperatur ist.
Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Ti der einzige, entweder in den PEN- oder PET- Polymeren verwendete Katalysator ist. Dieses Beispiel zeigt, daß Ti-Mengen in PET oder PEN nur einen geringen Einfluß auf die Umesterung während des Schmelzmischens haben und daß der Grad der Gleichgewichtseinstellung und die Klarheit hauptsächlich von der Compoundierzeit und Temperatur abhängen.

Beispiel 10

Pellet/Pellet-Mischungen aus 50 % PEN und 50 % PET werden unter Verwendung der folgenden Materialien hergestellt:
I.* 50 % PET 7741, welches ein in der Schmelzphase hergestelltes PET mit 0,60 dL/g I.V. ist, das nicht im festen Zustand umgesetzt wurde; 50 % PEN 11605, welches ein in der Schmelzphase hergestelltes PEN mit etwa 0,60 dL/g I.V. ist, das nicht im festen Zustand umgesetzt wurde. Für diese Arbeit wurden beide Polymere durch Erwärmen in einem Taumeltrockner bei 100-200ºC kristallisiert.
II. 47,75 % PET 7741, 49,75 % PEN 11605 und 2,5 % eines PET/20 % Ultranox 626 Phosphitkonzentrats. Das Konzentrat wird durch Schmelzmischen von PET mit etwa 0,90 dL/g I.V. mit Ultranox 626 (siehe Beispiel 3, Teil I für die chemische Bezeichnung von Ultranox 626) hergestellt. Die sich ergebende Mischung enthält dann 49,75 % PET / 49,75 % PEN / 0,5 % Ultranox 626. Die PET- und PEN-Proben werden wie oben beschrieben kristallisiert.
III.* 50 % PET 10388, welches ein in der Schmelzphase hergestelltes, bis zu einer I.V. von etwa 0,90 dL/g im festen Zustand umgesetztes PET ist; 50 % PEN 10533, welches ein in der Schmelzphase hergestelltes, bis zu einer I.V. von etwa 0,70 dL/g im festen Zustand umgesetztes PEN ist.
IV. 47,75 % PET 10388, 49,75 % PEN 11605 und 2,5 % eines PET/20 % Ultranox 626- Konzentrats. Die sich ergebende Mischung enthält dann 49,75 % PET / 49,75 % PEN / 0,5 % Ultranox 626.
* Vergleich
Die obengenannten Mischungen werden etwa 16 Stunden lang in einem Entfeuchtungstrockner bei etwa 150ºC getrocknet und dann mit einem MPM-Extruder mit auf 285-290ºC eingestellten Heizzonen schmelzgemischt. Die I.V.-Werte betrugen jeweils 0,57 und 0,55 dL/g für die Mischungen I und II und jeweils 0,72 und 0,69 dL/g für die Mischungen III und IV. Die Umesterungsgrade reichen von 6-8 % für die Mischungen I und II bis zu im wesentlichen keiner Umesterung für die Mischungen III und IV.
Die Mischungen werden in einem Taumeltrockner bei etwa 150ºC etwa 16 Stunden lang kristallisiert und werden dann in einer Fließbetteinheit bei 230ºC mit Stickstoff im festen Zustand umgesetzt. Die Mischungen I und II werden auf diese Weise etwa 8 Stunden lang der Umsetzung im festen Zustand unterzogen, bis I.V.-Werte von etwa 0,70 dL/g erhalten werden. Die Mischungen III und IV werden etwa 6 Stunden lang im festen Zustand umgesetzt, und es werden I.V.-Werte von 0,75-0,83 erreicht. Nach der Umsetzung im festen Zustand werden für die Mischungen mit dem Ultranox 626 (Mischungen II und IV) Umesterungsgrade von 7-10 % erreicht, verglichen mit 14-18 % bei Mischungen, die das Phosphit nicht enthalten (Mischungen I und III).
Klare Vorformlinge der Mischungen werden mit einer Cincinnati Milacron Maschine bei 295- 300ºC geformt. Die I.V.-Werte der aus den Mischungen I und II geformten Vorformlinge betragen 0,67-0,68 dL/g und 0,70-0,76 dL/g für die aus den Mischungen III und IV geformten. Die Umesterung von Vorformlingen aus Mischungen mit dem Phosphit (II und IV) betragen 14-16 %, während solche aus Mischungen ohne das Phosphit (I und III) 23-26 % betragen (für die Daten siehe Tabelle 4). Dieses Beispiel zeigt, wie ein Stabilisator, etwa ein Phosphit, eingesetzt werden kann, um die Umesterung während der Umsetzung im festen Zustand zu unterdrücken, während er einen I.V.-Aufbau erlaubt und so das Formen von Flaschenvorformlingen aus PET/PEN-Mischungen mit einer niedrigeren insgesamt reultierenden Umesterung erlaubt.

Beispiel 11

Proben von Schmelzmischungen, wie sie in Beispiel 10 hergestellt wurden, wurden 5 Minuten lang in einem Heizblock bei 285, 295 und 305ºC erwärmt und dann auf Acetaldehyd (AA) mittels Gaschromatographie untersucht. Die Schmelzmischungen der auf einer Schmelzphase basierenden Polymere (Beispiel 10, I und II) enthalten AA-Konzentrationen von bis zu etwa 43 ppm vor der Umsetzung im festen Zustand und weniger als etwa 22 ppm nach der Umsetzung im festen Zustand. Schmelzmischungen der auf einer Festphase basierenden Polymere (Beispiel 10, III und IV) enthalten AA-Konzentrationen von bis zu etwa 25 ppm vor der Umsetzung im festen Zustand, weniger als etwa 20 ppm nach der Umsetzung im festen Zustand. Im allgemeinen enthalten Mischungen mit Ultranox-Phosphit (Beispiel 10, II und IV) etwa 30 % weniger AA als Mischungen ohne Phosphit (für die Daten siehe Tabelle 5). Dieses Beispiel zeigt die bei Mischungen, welche nach dem Schmelzmischen im festen Zustand umgesetzt werden, verminderte Konzentrationen an gebildetem AA und den Einfluß eines Phosphitstabilisators auf die AA-Bildung.

(Vergleichs-) Beispiel 12

Behälter mit 2 Litern Inhalt werden aus klaren geformten (Cincinnati Milacron Maschine) Vorformlingen aus 50 % PEN/50 % PET-Mischungen mit einer Wiedererwärmungs-Blasformeinheit unter typischer Anwendung von Wiedererwärmungszeiten von 55 bis 150 Sekunden, Drücken von 40 bis 60 psi (275,79 bis 413,69 kPa), Blaszeiten von 5 Sekunden, hohen Blasdrücken von 220 psi (1 516,85 kPa) und Temperaturen des Vorformlings von 120 bis 150ºC geblasen. Ein Vorformling besitz einen Umesterungsgrad von etwa 17 %, und der andere von etwa 23 %. Werden sie bei 185ºF (85ºC) mit Wasser gefüllt, zeigt die Flasche mit 23 % Umesterung eine Schrumpfung von etwa 9 %, während die Flasche mit 17 % Umesterung etwa 4 % Schrumpfung aufweist. Dieses Beispiel verdeutlicht die Bedeutung einer Einschränkung der Umesterung, im allgemeinen auf ein Niveau unterhalb von 20 %, um die Schrumpfung beim Heißbefüllen soweit wie möglich zu verringern. Tabelle 1 UMESTERUNGS- UND I.V.-ERGEBNISSE VON PEN/PET/STABILISATOR-MISCHUNGEN (EXTRUDIERT BEI 305ºC AN EINEM 3/4 INCH (19,1 mm) BRABENDER-EXTRUDER MIT 90 Umin&supmin;¹ Tabelle 2 UMESTERUNGS- UND I.V.-ERGEBNISSE VON IM FESTEN ZUSTAND UMGESETZTEN PEN/PET-MISCHUNGEN (IM FESTEN ZUSTAND UMGESETZT BEI 230ºC) Tabelle 3 UMESTERUNGSGRADE (UM.) VON AN EINEM BRABENDER-EXTRUDER EXTRUDIERTEN (295-315ºC) PEN/PET- MISCHUNGEN Tabelle 4 I.V.- UND UMESTERUNGSERGEBNISSE VON PET/PEN-MISCHUNGEN Tabelle 5 ERGEBNISSE DER ACETALDEHYD-BILDUNG VON PET/PEN-MISCHUNGEN Tabelle 5 (Fortsetzung) ERGEBNISSE DER ACETALDEHYD-BILDUNG VON PET/PEN-MISCHUNGEN
** Werte für diese Probe schwankten bei dieser Prüftemperatur von etwa 4 ppm bis etwa 30 ppm AA, was auf ein Problem mit dem Material oder der Prüfung bei dieser Temperatur hindeutet. Die Abweichung bei Wiederholungsprüfungen lag bei den anderen Proben im allgemeinen unter 2 ppm.

Claims

1. Verfahren zum Erhöhen der inhärenten Viskosität von und zum Steuern des Ausmaßes der Umesterung in einer Mischung aus Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalindicarboxylat, umfassend die folgenden Kennzeichen:

(i) die feste Polymermischung aus Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalindicarboxylat wird auf eine Temperatur zwischen der höchsten Glasübergangstemperatur (Tg) der vorliegenden Polymere und der niedrigsten Schmelztemperatur (Tm) der vorliegenden Polymere erwärmt, und

(ii) die Mischung wird in Gegenwart von mindestens 0,25 Gew.-% eines Phosphor-Umesterungsstabilisators, bezogen auf das Gewicht der Polymermischung, erwärmt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Mischung 10 bis 70 Gew.-% Polyethylenterephthalat und 30 bis 90 Gew.-% an Polyethylennaphthalindicarboxylat enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Mischung 30 bis 60 Gew.-% Polyethylenterephthalat und 40 bis 70 Gew.-% Polyethylennaphthalindicarboxylat enthält.

4. Verfahren nach Anpruch 1, worin die Mischung 35 bis 50 Gew.-% Polyethylenterephthalat und 50 bis 65 Gew.-% Polyethylennaphthalindicarboxylat enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Umesterungsgrad so gesteuert wird, daß er 20 % oder weniger, bezogen auf den theoretischen maximalen Veresterungsgrad von 100 %, beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Umesterungsgrad so gesteuert wird, daß er zwischen 10 % und 20 %, bezogen auf den theoretischen maximalen Veresterungsgrad von 100 %, liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die wirksame Menge des Phosphorstabilisators 0,25 bis 1 Gew.-% der Mischung ausmacht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Polyethylennaphthalindicarboxylat von 2,6-Naphthalindicarbonsäure abgeleitet ist und wahlweise bis zu 25 Mol-% von einem oder mehreren Resten unterschiedlicher Naphthalindicarbonsäure-Isomere enthält.

9. Verfahren nach Anpruch 8, worin eines oder beide von Polyethylenterephthalat und Polyethylennaphthalindicarboxylat mit bis zu 15 Vol.-% von einer oder mehreren unterschiedlichen Dicarbonsäuren mit 4 bis 36 Kohlenstoffatomen, einem oder mehreren unterschiedlichen Glykolen mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einer Mischung von einer oder mehreren unterschiedlichen Dicarbonsäuren und einem oder mehreren unterschiedlichen Glykolen modifiziert sind.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin das Polyethylenterephthalat mit bis zu 10 Mol-% von einem oder mehreren unterschiedlichen Glykolen, unterschiedlichen Dicarbonsäuren oder einer Mischung davon, gewählt aus der Isophthalsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Stilbendicarbonsäure, Biphenyldicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol oder 1,4-Cyclohexandimethanol umfassenden Gruppe, modifiziert ist; und das Polyethylen-2,6-naphthalindicarboxylat mit bis zu 10 Mol-% von einem oder mehreren unterschiedlichen Glykolen, einer oder mehreren unterschiedlichen Dicarbonsäuren oder einer Mischung davon, gewählt aus der Terephthalsäure, Isophthalsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Stilbendicarbonsäure, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und 1,4-Cyclohexandimethanol umfassenden Gruppe, modifiziert ist.

11. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Umsetzen im festen Zustand bei einer Temperatur von mindestens 150ºC mindestens 4 Stunden lang so durchgeführt wird, daß die inhärente Viskosität von mindestens einem des Polyethylenterephthalats oder des Polyethylennaphthalindicarboxylats mindestens um 5 % erhöht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Umsetzen im festen Zustand bei einer Temperatur von mindestens 210ºC bis 250ºC 4 Stunden bis 12 Stunden lang so durchgeführt wird, daß die inhärente Viskosität von mindestens einem des Polyethylenterephthalats oder des Polyethylennaphthalindicarboxylats mindestens um 10 % erhöht wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Umsetzen im festen Zustand bei einer Temperatur von 215ºC bis 230ºC durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Phosphorstabilisator eine Phosphit-, eine Diphosphit-, eine Phosphonat- oder eine Phosphatverbindung ist.

15. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Phosphorstabilisator eine Pentaerythritoldiphosphitverbindung ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Phosphorstabilisator Bis(2,4-di-t-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit oder eine Mischung aus diesen ist.