JPH05508682A

JPH05508682A - リン安定剤を含有するポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）のブレンド物

Info

Publication number: JPH05508682A
Application number: JP91513748A
Authority: JP
Inventors: コックス，エイブラハム　ジェイムズ; スチュワート，マーク　エドワード; シェファード，フレディー　アレン; リチャードライト，ロナルド
Original assignee: イーストマンケミカルカンパニー
Priority date: 1990-07-30
Filing date: 1991-07-29
Publication date: 1993-12-02
Also published as: ATE142675T1; GR3021638T3; DK0541702T3; EP0541702A1; WO1992002584A1; DE69122106D1; DE69122106T2; EP0541702B1; ES2091333T3; CA2087717A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】の間に生じるエステル交換の程度又は量を、リン安定剤の添加により調節する方法に関する。

二つのポリマーをブレンドすると、しばしば非相溶損を有する不透明な材料になる。ＰＥＮ及びＰＥＴはその化学的組成に於いて類似が非常に高いレベルに達したとき、ブレンド物の結晶化度及び得られる物理的性質が、多くの現在の方法で優れた機械的性質を有する容器を作るためには望ましくない点にまで低下し得ることを見出した。また、本発明者らは意外にも、溶融ブレンドし結晶化したポリマーを、融点よりも低い温度に維持しインヘレント粘度（１，Ｖ、　’）を増大させるため及び／又はアセトアルデヒドを除去するために不活性ガスの流れに曝す場合、固態化操作の間にエステル交換が生じることを見出した。このエステル交換はこれに加えて溶融ブレンド及び成形操作の間に生じる。Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｅｌｏｓｕｒｅ　（リサーチディスクロージャー）　２８３４０（１９８７年１１月）及び２９４１０（１９８８年１０月）には、ＰＥＴ／ＰＥＮブレンド物から透明な容器及びフィルムの形成か開示されているが、固態化又はエステル交換について十分に述べられていない。

フィルム、シート並びに成形した及び溶融ブローした容器の形で有用である、所望のレベルのエステル交換を有するＰＥＮ及びＰＥＴの溶融ブレンド物が製造できることがここに見出された。

発明の開示本発明は、ポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）のブレンド物を、有効量のリン安定剤と接触させることからなる、該ブレンド物中のエステル交換の量を固態化の間に調節する方法に関する。

本発明はまた、（Ａ）（ｉ）約ｌＯ〜約７０重量％のポリ（エチレンテレフタレート）及び（ｉｉ）約３０〜約９０重量％のポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）からなるポリマーブレンド物、並びに、（Ｂ）成分（Ａ）の重量基準で約０．２５〜約１重量％のリン安定剤からなる、組成物に関する。

発明の詳細な説明驚（べきことに、固態化の間に、ＰＥＮ及びＰＥＴのブレンド物が著しい程度のエステル交換を受けることを発見した。固態化の間のインヘレント粘度（１，Ｖ、）の所望の増加（及び／又はアセトアルデヒド発生の所望の減少）を得るために、本発明者らは、同時に起こるエステル交換の量が、更に加工するために及び／又は典型的な最終用途応用のために望ましいものよりも多いことを見出した。

本発明者らは、典型的な加工及び最終用途のために、ＰＥＴ／ＰＥＮブレンド物のエステル交換の特定の量又はレベルが望ましいことを見出した。

フィルム、多層共押出シート化を含むシート化並びに、ブレンド物を多層容器のバリヤ一層又は構造層の何れかとして使用する、射出又は押出ブロー成形、射出延伸ブロー成形、バイブ押出及び共射出により作られたもののような成形及び溶融ブロー容器が、約５〜約２０％の平衡（エステル交換）レベルを有する、配合され、ベレット化され、結晶化されそして固態化された溶融ブレンド物から作ることができる。このエステル交換は、ナフタレンジカルボキシレート−エチレングリコール−テレフタレート単位に伴われるエチレンプロトンのＮＭＲ曲線に於ける、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸及びエチレングリコールで作られた完全にランダムなコポリマーについて見出されたものに比較した相対面積を測定することにより、核磁気共鳴分光学（ＮＭＲ）により測定される。このランダムコポリマーは１００％平衡を有すると考えられる。

次いで約５〜２０％平衡化されたブレンド物を、透明なフィルムに押し出すか又は透明な容器の成形及び溶融ブローすることができる。

これらの操作の後のブレンド物のエステル交換は約３０％より小さい。

この方法で作られたこれらのポリマーのブレンド物から製造された２リツトルボトルのような容器は、ブレンド物中のＰＥＮの量に依存して、約３．５〜約１．７５未満ｃｃミル／１００平方インチ−２４時間−ａｔｍ（約７．０４〜約３．５２ａｍｏｌ／　（ｍ−ｓ−Ｐａ））の範囲の酸素透過率を有する。ＰＥＮ容器自体は約５．５ｃｃミル／１００平方インチー２４時間−ａ　ｔ　ｍ　（１１，０６ａｍｏｌ／（ｍ−ｓ−Ｐａ））の酸素透過率を育する。

ＰＥＴ／ＰＥＮブレンド物を（１，Ｖ、を増加させるために及び／又はアセトアルデヒドの発生を減少させるために使用する）固態化に付したとき、エステル交換の量は望ましくないレベル、即ち、（１００％に等しいエステル交換の理論的最大量を基準にして）約２０％よりも大きいレベルにまで増加する。

多くのポリマーブレンド物でエステル交換を抑制することが知られている多くの通常の金属失活化剤及びポリマー安定剤を使用することは、ＰＥＮ／ＰＥＴブレンド物の固体状態の間のエステル交換を制限する上で有効ではないことも見出した。しかしながら、意外にも、リン安定剤は所望のｒ、ｖ、増加速度を許容しながら固体状態操作の間にエステル交換反応を抑制する上で有効であることを見出した。

本発明のブレンド物に於いて有用であるＰＥＮ及びＰＥＴポリマーは、当該技術分野で知られている典型的なポリエステル重縮合反応条件を使用して容易に製造できる。これらは回分又は連続方法により所望の最終ｒ、ｖ、値にまですることができる。本発明で有用なＰＥＴ及びＰＥＮを製造するために使用できる方法の例は、米国特許第４．６１７．３７３号に見出すことができる。

ＰＥＴ及びＰＥＮポリマーの何れか又は両方は、任意に１５モル％以下の、好ましくは１０モル％以下の、炭素数４〜３６の１種又はそれ以上の異なったジカルボン酸（即ち、ＰＥＮの場合はナフタレンジカルボン酸異性体（単複）とは異なった、及びＰＥＴの場合はテレフタル酸とは異なったもの）、及び／又は炭素数３〜１２の１種又はそれ以上の異なったグリコール（即ち、エチレングリコールとは異なったもの）で変性してもよい。

ＰＥＮについての典型的な変性ジカルボン酸には、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸及びスチルベンジカルボン酸等が含まれる。ＰＥＮについての変性グリコールの典型的な例には、ｌ、４−ブタンジオール、■、６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル− １，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタツール等が含まれる。

ＰＥＮポリマーは好ましくは、２，６−ナフタレンジカルボン酸から誘導されるが、任意に約２５モル％以下の（好ましくは１５モル％以下の、最も好ましくは１０モル％以下の）、１種又はそれ以上の１゜２−１１，３−１ｌ、４−１ｌ、５−１１，６−１ｌ、７−１１゜８−１２，３−１２，４−１２，５−１２，７ −又は２，８−異性体のような異なったナフタレンジカルボン酸異性体の残基をも含む２．６−ナフタレンジカルボン酸から誘導することができる。主としてｌ、４−１１，５−又は２，７−ナフタレンジカルボン酸をベースとするＰＥＮも有用である。

ＰＥＴについての典型的な変性ジカルボン酸には、イソフタル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、スチルベンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸の全ての異性体等が含まれる。ＰＥＴについての典型的な変性グリコールには、１．　４−ブタンジオール、１，６−へキサンジオール、２．２−ジメチル−！、３−プロパンジオール、■ 。

４−シクロヘキサンジメタツール等が含まれる。

ブレンド物中のＰＥＴ　（即ち、成分（Ａ）（ｉ））の量は、好ましくは約３０〜約６０重量％、更に好ましくは約３５〜約５０重量％である。

従って、ブレンド物中のＰＥＮ　（即ち、成分（Ａ）（ｉｉ））の量は、好ましくは約４０〜約７０重量％、更に好ましくは約５０〜約６５重量％である。

本発明で有用なリン安定剤は、少なくとも１個のリン原子を含む安定剤である。

好ましいリン安定剤は、ホスファイト（特にジホスファイト）及びホスホネートである。本発明で有用なリン安定剤の代表的な例には下記のものが含まれる。

下記の構造を育するホスファイト（亜リン酸エステル）化合物二′　（式中、Ｒはアルキル又はアリール基の何れか又はアルキル及びアリール基との組合せである。）（式中、Ｒはアルキル又はアリール基の何れか又はアルキル及びアリール基との組合せである。）下記の構造を有する、しばしばホスホン酸の誘導体と考えられる（式中、Ｒはアルキル又はアリール基の何れか又はアルキル及びアリール基との組合せである。

）下記の構造を有するホスフェート（リン酸エステル）化合物又は（式中、Ｒはアルキル又はアリール基の何れか又はアルキル及びアリール基との組合せである）。

最も好ましいリン安定剤は、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト又はこれらの混合物である。

本発明で有用なリン安定剤の量は、固体状態の間のＰＥＮ／ＰＥＴブレンド物のエステル交換の量を、１００％に等しいエステル交換の理論的最大量基準で約２０％を越えさせないために有効な量である。

典型的には、この有効量はポリマーブレンド物（即ち、成分（Ａ））の重量基準で少なくとｉ　０．２５重量％である。好ましくは、０．２５〜１重量％であり、更に好ましくは約０．５〜１重量％である。

ＰＥＮ／ＰＥＴブレンド物のエステル交換になる固態化方法は、１、Ｖ、を増加させるため及び／又は発生するアセトアルデヒドの量を減少させるためにポリエステル技術分野で普通に使用されているどのような固態化方法であってもよい。

基本的に、固態化は、固体ポリマーを所望のレベルの１．　Ｖ、増加が得られ、加熱の間にグリコールを除去する手段が与えられるまで加熱する方法である。加るポリマーの最低融点（Ｔｍ）との間である。典型的には、固態化の間の温度は約１５０〜約２５０℃、好ましくは約２１０〜約２５０°Ｃ１最も好ましくは約２１５〜約２３０°Ｃである。典型的な固態化のためのＴＶ、増加の量は少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％の増加である。場合によってはもっと高い増加が得られるか、普通、Ｉ。

■、の５０％よりも多い増加は望ましくない。

典型的な固態化に必要な時間は変化し、少なくとも約４時間が典型的である。普通、約１２時間以下が好ましい。

固態化方法の間に使用される窒素流又は真空は、ポリマー鎖の官能性末端基の縮合反応の副生物として形成される、ポリマーからのエチレングリコールを、逆平衡反応がそれを消費するよりも速く除去するために十分強くなくてはならない。

当業者に容易に明らかであるように、固態化のための全てのパラメーター（例えば、時間、温度及びポリマーの化学的性質）は相互依存性であり、特定の所望の結果を配慮して変わる。

本発明の組成物は熱充填食品及び飲料包装応用に適している。所望の特定の全体ブレンド組成物は、最終用途の要求に必要なバリヤー性及び熱的性質により決定できる。

固態化の前のポリマーの１．Ｖ、は典型的には約０．４〜約０．８、である。ｒ、ｖ、は、６０／４０フエノール／テトラクロロエタン溶液中で、２５°Ｃで０．５ｇ／１００ｍ１の濃度で測定できる。

下記の例は本発明を例示するものであるが、本発明を限定するものとして解釈すべきではない。

レッドを一緒に混合することによって製造する。このペレット／ペレットブレンド物を約１５０″Ｃで１６時間除湿乾燥器中で乾燥する。次いで混合物を約２８５°Ｃに設定した全ての加熱域温度を育する１、５インチ（３８，１ｍｍ）　ＭＰＭ　（登録商標）押出機で押出配合する。この押出機には混合スクリューを使用し、溶融ブレンドのために約５４ｒｐｍの速度で維持した。溶融ブレンドしたポリマーは、曇って不透明な外観を有し、紐状にし、ペレット化する。ＮＭＲにより測定したブレンド物のエステル交換のレベルは約５％よりも低く、１．Ｖ、値は、６０／　４０フ工ノール／テトラクロロエタン混合物中で２５℃で測定したとき約０．６９ｄｌ／　ｇである。次いでこの溶融ブレンド物を１００〜１２５°Ｃで１６時間よりも長く乾燥し、混合スクリュー及びフィルムダイを取り付けた０、７５インチ（１９，１ｍ）ブラベンダー（登録商標）押出機で押し出す。全ての加熱域の温度設定は約３００°Ｃに設定する。

スクリューを約４Ｏｒｐｍから約８Ｏｒｐｍに変化させる。スクリュー速度及びダイから供給される溶融物を１０〜１２ミルのフィルムを製造するように変化させたとき、フィルムは曇る。約５ミルのフィルムを作るように変化させたとき、フィルムは透明であり、ＮＭＲ分析は曇ったフィルムは約７％よりも低いエステル交換のレベルを有し、透明なフィルムは約ｌθ〜約１２％のレベルを有していることを示す。この例は、ＰＥＮ及びＰＥＴの溶融ブレンド物を製造し、次いで加工し透明な材料にエステル交換することができることを示している。

ＰＥＴ　（０，９０ｄｌ／ｇ　Ｉ。Ｖ、）を、約１５０°Ｃで約１６時間除湿乾燥話中で乾燥し、混合スクリュー及び約９Ｏｒｐｍのスクリュー速度（約１．５〜２分間の平均滞留時間になる）を使用し、３０５°Ｃに設定した全ての加熱域を有する０、７５インチ（１９，１ｍｍ）ブラベンダー押出機で押し出す。押し出し物は透明である。１．Ｖ、値は０．６８ａ／ｇであり、ブレンド物はＮＭＲで測定したとき１０．５％レベルのエステル交換を有する。示差走査熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）曲線は、約５０〜約１２５°Ｃの非常に広い転移（これはガラス転移（Ｔ　ｇ）であろう”）　、２２２°Ｃの加熱ピークでの結晶化及び第一サイクル（２０℃／分）での２５８°Ｃの融点（Ｔｍ）を示す。第一加熱サイクル後冷却し、約３００°Ｃに再走査したとき、１１１　’ＣのＴｇのみが見出される。

この材料の一部を強制空気オーブン中で１８０°Ｃで約４０分間結晶化させる。

結晶化したペレットをガラス製実験室固相重合装置に入れる。この装置は、その頂部が空気中に開口し、直径が約４０ｍ＋ａで長さが４０ａｎであり、底に粗い焼結盤を育し、底は１０ｍｍ　（外径）ガラス管でガス源に接続されている円筒からなっている。ユニットのこの部分は、溶媒を沸騰させるためのフラスコに取り付けられた３４１５４標準テーパーグラウンドガラスジヨイントを底に有する、約８０ｍｍの外径及び６９ａｎの長さの蒸留塔により本質的に取り囲まれている。塔の頂部から伸びたアームは、還流凝縮器に接続されている２４／４０標準テーパーグラウンドガラスジヨイントを有している。ユニットの底に取り付けたフラスコ中で溶媒を沸騰させ、塔内で還流させて、ペレットに熱源を与える。

ペレットを保持するジャケット付き中側円筒の周りにデシルアルコールを還流させることによって、ユニットを約２３０℃に加熱する。

ペレットを、焼結盤を通過する４標準立方フィート／時間（ＳＣＦＨ）のＮ、流れに当てる。８時間後ブレンド物の１．　Ｖ、値は約０、９０ｄｌ／　ｇに増加するが、エステル交換もまた約３８％レベルにまで増加する。ＤＳＣ曲線は第一加熱走査で２５２°ＣのＴｍを示し、第二走査で１１０°ＣのＴｇ値のみを示す。この例は、ブレンド物のＩ。

■、が固相化の間に著しく増加する一方、望ましくないレベルにまで達するエステル交換の増加を起きることを示す。

例３０．５％の安定剤／金属失活剤を含む４９．７５％Ｐ　Ｅ　Ｎ　１０５３３　（０，７０ｄｌ／ｇ　１．　Ｖ、　）　／４９．７５％ＰＥＴ　（０，９０＃／ｇ　１．　Ｖ、　）　Ｑ）粉末／粉末（＜３０米国メツシュ）ブレンド物を、それぞれ０．５％の下記の安定剤系を使用して製造した。

■、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイト（Ｇ、　Ｅ、　５ｐｅｃｉａｌｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから０１　ｔｒａｎｏｘ（登録商標）６２６として販売）■、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト（Ｇ、　Ｅ。

５ｐｅｃｉａｌｔｙ　ＣｈｅｍｉｃａｌｓからＷｅｓｔｏｎ（登録商標）６１９として販売）ＩＩｌ、　Ｎ、　Ｎ’−ビス（β−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４− ヒドロキシフェニルプロピオ））ヒドラジド（Ｃｉｂａ−ＧｅｉｇｙからＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）ＭＤ　１０２４として販売）ＩＶ、２．　２’　オキサミド　ビス−〔エチル　３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェン）プロピオナート〕（ＵｎｉｒｏｙａｌからＮａｕｇａｒｄ（登録商標）ＸＬ−１として販売）Ｖ、Ｉと■とのそれぞれ０．２５％からなる組合せ。

この材料を約１５０°Ｃで約１６時間除湿乾燥話中で乾燥し、次いで混合スクリュー及び約９Ｏｒｐｍのスクリュー速度を使用し、３０５℃に設定した全ての加熱域を有する０、７５インチ（１９，１ｍｍ）ブラベンダー押出機で溶融ブレンドする。このペレットを同じ条件で更に２回再乾燥し、押し出す。各押出工程の間、エステル交換のレベルは第一通過の倹約７％から約１２％に、約２３％に、第三通過で約２７％に増加する。安定剤とのブレンド物は、同じ条件下に処理したＰＥＮ１５０％ＰＥＴ対照とは著しく異なってはいない（表１参照）。エステル交換をＮＭＲで測定した。標準偏差は報告値の±１．５％である。ランダムコポリマーは１００％エステル交換を有すると考えられる。この例は、金属失活のために普通に使用される安定剤が溶融ブレンドの間にＰＥＮ／ＰＥＴブレンド物のエステル交換反応を著しく変えないことを示す。

例４ＰＥＮ／ＰＥＴのブレンド物を例３に記載したものから選択した安定剤と共に製造し、ブラベンダー押出機で１回押し出すことによって３０５°Ｃで同じ方法で溶融ブレンドする。次いでペレット化した溶融ブレンド物を、例２に記載したのと同様の方法で２３０″Ｃで結晶化し、固態化する。

亜リン酸エステルベースの安定剤を含む試料のみのエステル交換速度は、対照についてのものよりも著しく低い。亜リン酸エステル安定剤を含むブレンド物の１．Ｖ、増加速度は、一般的に対照ブレンド物のものと同じである（表２参照）。

この例は、亜リン酸エステル化合物がＰＥＮ／ＰＥＴブレンド物に於いて、受容できる■。

■、増加速度をなお許容しながら、固態化の間にエステル交換反応を妨げることを示す。

例５６５％ＰＥＮ　（０，７０ｄｌ／ｇ　１．　Ｖ、　）　／３５％Ｐ　Ｅ　Ｔ　（０，９０ｄｌ／　ｇｌ、Ｖ、）の２個のペレット／ベレットブレンド物を、約１５０℃で約１６時間除湿乾燥話中で乾燥する。次いでこのベレット／ペレットブレンド物を、約２０ｒｐｍのスクリュー速度で、混合スクリューを有する１、５インチ（３８，１ｍｍ）スターリング（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ）　（登録商標）押出機で溶融押し出しする。一つのブレンド物は約３０５°Ｃの胴体温度設定で作り、もう一つは約２９５°Ｃの胴体温度設定で作る。約３０５℃で作ったブレンド物は約０．ｎｄｌ／ｇのｒ、　ｖ、値及び約１４％のエステル交換レベルを有し、透明である。約２９５℃で作ったブレンド物は約ｏ、　６７ｄＩ！／　ｇのＩ、　Ｖ、値及び約７％のエステル交換レベルを有し、曇っている。両方とも、約３０８℃の加熱設定、約１．６００ｐｓｉｇ（ゲージ圧１１．０３１．６１ｋＰａ）の昇圧、約１．０００ｐｓｉｇ　（ゲージ圧６、８９４．７６ｋＰａ）の保持圧及び約２００ｐｓｉｇ　（ゲージ圧１．３７８．９５ｋＰａ）の背圧を使用する、Ｃ１ｎｃｉｎｎａｔｉ　Ｍｉｌａｃｒｏｎ　（登録商標）プリフォーム射出成形機で０．５リツトルの瓶プリフォームに成形する。両方のブレンド物は透明なプリフォームに成形される。１４％の初期エステル交換及び０．７１ｄ／／　ｇの１．Ｖ、を有するブレンド物は、約３０％のプリフォームエステル交換レベル及び約０．６４ｄｌ／　ｇのＩ、Ｖ、値を有する。７％の初期エステル交換及び０．６７ｄｌ／　ｇのｒ、ｖ、を有す　。

るブレンド物は、約２４％のプリフォームエステル交換レベル及び約０、６２ｄｌ／　ｇのＩ、Ｖ、値を有する。次いで、両方のブレンド物の透明なプリフォームを再加熱ブロー装置を使用して透明な瓶に作る。

約８％のエステル交換レベル及び約０．６８ｄｌ／　ｇの１．Ｖ、を有する５０％ＰＥＮ１５０％ＰＥＴブレンド物をスターリング押出機で製造したとき、同様の結果が得られる。この例は、成形したときエステル交換の比較的低い初期レベルを有するブレンド物が追加の平衡化を受け、透明なプリフォーム及び瓶を製造するために使用できることを示す。

例６６５％ＰＥＮ　（約０．７６ｄｌ／ｇ　１．　Ｖ、　）及び約３．５モル％のシクロヘキサンジメタツール変性を育する３５％ＰＥＴのペレット／ペレットブレンド物を、ポリマーのベレットを一緒に混合することによって製造する。このベレット／ペレットブレンド物を約１６時間約１５０°Ｃで除湿乾燥語中で乾燥する。次いでこの混合物を、混合スクリューを取り付けた０、７５インチ（１９，１ｍｍ）ブラベンダー押出機で押出し、配合する。全ての加熱域の設定点温度を３０５°Ｃに設定する。

スクリュー速度を約９Ｏｒｐｍに設定する。押し出された材料は曇って不透明の外観を育し、ベレットに切断する。この材料の１．Ｖ、は約０．６５ｄｌ／　ｇであり、エステル交換レベルは約８％である。次いでこのベレットを上記最初の乾燥及び押出についてと同じ装置及び略同じ条件を使用して乾燥し、押し出す。

押し出された材料をペレット化し、捕集する。この材料の１．Ｖ、は約０．５９ｄｌ／　ｇであり、工″　ステル交換レベルは約１８％である。このベレットは透明である。この例は、透明な溶融ブレンド物がＰＥＮ及びグリコール変性ＰＥＴを含むブレンド物から製造できることを示す。

咎ユ５０重量％（７）ＰＥＴ　（約０．９０ｄｌ／ｇ（７）　１．　Ｖ、を有する）、並びにＰＥＮ中に共重合させた、銅フタロイシアニンブルー顔料約７０ｐｐｍ及び米国特許第４．６１７．３７３号に記載されているようなメチン染料的１２５ｐｐｍを含む５０重量％のＰＥＮ（約０．９０ｄｌ／　ｇのｒ、ｖ、を有する）のブレンド物を、ＰＥＮポリマーの顆粒をＰＥＴポリマーのベレットと混合することによって製造する。次いでこのブレンド物を約１５０℃で約１６時間除湿乾燥話中で乾燥する。次いでこの混合物を、混合スクリューを取り付けた０、７５インチ（１９，１ｍｍ）ブラベンダー押出機を使用して押出し配合する。

全ての加熱域の設定点温度を３０５℃に設定する。スクリュー速度を約９Ｏｒｐｍに維持する。押し出された材料は透明な緑色であり、約０、７８ｄｌ／　ｇの１．Ｖ、を有している。このブレンド物のエステル交換レベルは約１３％である。

例８６５重量％のＰＥＮ　（約０．７０ｄｌｌ　ｇのｒ、ｖ、を有する）、並びに銅フタロイシアニンブルー顔料約６０ｐｐｍ及び米国特許第４．３５９．５７０号に記載されているようなレッド共重合アントラキノン染料的３００ｐｐｍ及びこれも米国特許第４．３５９．５７０号に記載されているようなイエロー共重合アントラキノン染料約１２００ｐｐｍを含む３５重量％の琥珀色（７）ＰＥＴ　（約０．７０ｄｌ／　ｇ）１．　Ｖ、　ヲ有スル）ノブレンド物を、２種のポリマーのベレットを混合することによって製造する。次いでこのブレンド物を約１５０℃で約１６時間除湿乾燥話中で乾燥する。

次いでこの混合物を、混合スクリューを取り付けた０、７５インチ（１９，１Ｍ）ブラベンダー押出機を使用して押出し配合する。全ての加熱域の設定点温度を３０５℃に設定し、スクリュー速度を約９Ｏｒｐｍに維持する。押し出された材料を捕集し、ベレットに切断する。この材料は透明な琥珀色であり、約０．５６ｄｌ／ｇ（７）　Ｉ　、　Ｖ、を有している。平衡レベルは約１１％である。これらの例（７＆８）は、透明な着色された材料が、何れかのポリマーの主鎖中に共重合された着色剤を育するＰＥＴ及びＰＥＮのブレンド物から未反応の染料の存在下で製造できることを示す。

及びＰＥＴ　（０，７０ｄｌ／ｇ　１．　Ｖ、　）　０）ヘレット／ヘレッ）’ ７”Ｌ／：／ド物を作る。ブレンド物に使用したＰＥＴ中のＴｉ触媒レベルは０．２０及び４０ｐｐｍである。このベレットブレンド物を乾燥し、２９５°Ｃ１３０５°Ｃ及び３１５°Ｃの押出温度を使用した以外は例３に示したのと同様の方法で、０．７５インチ（１９，１ｍｍ）ブラベンダー押出機で３回押し出す。

％エステル交換はＮＭＲにより測定した。２９５°Ｃで１回の押出ブレンド（約１．５〜２分）で製造したブレンド物は、一般に約８．５％より低く曇った外観である。３０５℃の押出温度で、８０％ＰＥＮを有する全てのブレンド物は透明であり、平衡レベルは一般に約ｌＯ％より高い。５０％及び６５％ＰＥＮを有するブレンド物は一般に幾らか曇りを含む外観であり、一般に約９％より低い平衡レベルを有する。３１５°Ｃで１回押し出したとき又は２９５〜３０５℃で２回以上押し出したとき、全てのブレンド物は約１０％より高い平衡を有する（表３参照）。ポリマーに含有されるＴｉのレベルは、平衡に大きな影響を与えないようである。平衡結果を各処理温度でこれらのブレンド物について平均すると、その結果はブレンド物の平衡及びその結果の透明性は主に押出時間及び温度の関数である。

ＴｉがＰＥＮ又はＰＥＴポリマーの何れかで使用される唯一の触媒であるとき、同様の結果が見られる。この例は、ＰＥＴ又はＰＥＮ中のＴｉレベルが溶融ブレンドの間のエステル交換に小さい影響を育し、平衡及び透明性のレベルが主に配合時間及び温度に依存することを示している。

例１０５０％ＰＥＮ及び５０％ＰＥＴのペレット／ペレットブレンド物を、下記の材料を使用して製造する。

１．５０９６の、０．６０ｄｌ／ｇ　１．　Ｖ、の、固態化しなかった溶融相製造したＰＥＴであるＰ　Ｅ　Ｔ７７４１　；　５０％の、ｏ、ｅＯｄｌ／ｇ　、Ｉ。

■、の、固態化しなかった溶融相製造したＰＥＮであるＰＥＮ１１６０５゜この作業のために両方のポリマーは１００〜２００　’Ｃでタンプリング乾燥話中で加熱することにより結晶化させる。

Ｉｆ、　４７．７５％ｌ７）ＰＥＴ７７４１．４９．７５％　ノＰ　Ｅ　Ｎ　１１６０５及び２．５％のＰＥＴ／２０％Ｕｌｔｒａｎｏｘ　６２６ホスフアイト濃縮物。この濃縮物は、約０．９０ｄｌ／ｇ　１．　Ｖ、のＰＥＴをＵｌｔｒａｎｏｘ　６２６と溶融ブレンドすることによって製造する（Ｕｌｔｒａｎｏｘ　６２６の化学名については例３の■の部を参照されたい）。そうして得られたブレンド物には、４９．７５％Ｐ　Ｅ　Ｔ　／４９．７５％ＰＥＮ１０．５％υ１ｔｒａｎｏｘ　６２６が含まれるであろう。ＰＥＴ及びＰＥＮ試料は上記のように結晶化させる。

■、５０％の、約０．９０ｄｌ／　ｇの１．Ｖ、に固態化した溶融相製造したＰＥＴｒあるＰ　Ｅ　Ｔ　１０３８８　、５０％　（７）、約０．７０ｄｌ／ｇ（７）　Ｉ　。

■、に固態化した溶融相製造したＰＥＮであるＰ　Ｅ　Ｎ　１０５３３゜ＩＶ、　４７．７５％（７）　Ｐ　Ｅ　Ｔ　１０３８８．４９．７５％　（７）　Ｐ　Ｅ　Ｎ　１１６０５及び２．５％のＰＥＴ／２０％Ｕｌｔｒａｎｏｘ　６２６濃縮物。得られたブレンド物には、４９．７５％ＰＥＴ／４９．７５％ＰＥＮ１０．５％Ｕｌ　ｔｒａｎｏｘ６２６が含まれる。

上記のブレンド物を約１５０℃で約１６時間除湿乾燥話中で乾燥し、２８５〜２９０°Ｃに設定した加熱域を有するＭＰＭ押出機で溶融ブレンドする。Ｉ、Ｖ、値はブレンド物Ｉ及び■についてそれぞれ０．５７ｄｌ／ｇ及びｏ、　５５ｄｌ／　ｇであり、ブレンド物■及び■につぃてそれぞれｏ、　７２ｄｌ、／　ｇ及び０．６９ｄｌ／　ｇであった。エステル交換レベルはブレンド物■及び■について本質的に無しであるのに対して、ブレンド物工及び■について６〜８％の範囲である。

前記ブレンド物をタンプリング乾燥話中で約１５０℃で約１６時間結晶化させ、次いで２３０°Ｃで窒素で流動床ユニット中で固態化する。

ブレンド物Ｉ及び■を約０．７０ｄ！！／　ｇの１．　Ｖ、値が得られるまで約８時間この方法で固態化処理する。ブレンド物■及び■を約０．７５〜０、８３ｄｌ／　ｇの１．　Ｖ、値に達するまで約６時開面態化処理する。亜リン酸エステルを含まないブレンド物（ブレンド物Ｉ及び■）についての１４〜１８％に比較して、７〜１０％の固態化後のエステル交換レベルかＵｌｔｒａｎｏｘ　６２６を含むブレンド物（ブレンド物■及び■）について得られる。

ブレンド物の透明なプリフォームを、Ｃ１ｎｅｉｎｎａｔｉ　Ｍｉｌａｅｒｏｎ機で２９５〜３００　’Ｃで成形する。プリフォームの１．Ｖ、値はブレンド物 ■及び■から成形したものについて０．６７−０．６８ｄｌ！／　ｇであり、ブレンド物■及び■から成形したものについて０．７０−０．７６ｄｌ／　ｇである。

ホスファイトを含むブレンド物（■及び■）からのプリフォームのエステル交換は１４〜１６％であり、他方ホスファイトを含まないブレンド物（Ｉ及び■）からのものは２３〜２６％である（データについては表４参照）。この例は、ホスファイトのような安定剤か如何にして■Ｖ、増加をさせながら固態化の間にエステル交換を抑制するか、及びかくして低い全エステル交換を有するＰＥＴ／ＰＥＮブレンド物から瓶プリフォームの成形を可能にするかを示す。

例１１例ＩＯで製造したような溶融ブレンド物の試料を、２８５°Ｃ１２９５°Ｃ及び３０５°Ｃで５分間加熱ブロック中で加熱し、次いでガスクロマトグラフィーによりアセトアルデヒド（ＡＡ）について分析した。

溶融相ベースポリマーの溶融ブレンド物（例１０；Ｉ及び■）は、固態化の前に約４３ｐｐｍ以下のＡＡレベルを育し、固態化の後に約２２ｐｐｍより低いＡＡレベルを有する。固体相ベースポリマーの溶融ブレンド物（例１０：■及び■）は、固態化の前に約２５ｐｐｍ以下のＡＡレベルを有し、固態化の後に約２０ｐｐｍより低いＡＡレベルを有する。一般に、Ｕｌｔｒａｎｏｘホスアイトを含むブレンド物（例１０：■及び■）は、ホスファイトを含まないブレンド物よりも約３０％低いＡＡレベルを有する（データについて表５参照）。この例は、溶融ブレンドした後、固態化したブレンド物について発生したＡＡの減少したレベル及びＡＡ発生へのホスファイト安定剤の影響を示す。

例１２２リツトル容器を、５０％ＰＥＮ１５０％ＰＥＴブレンド物の透明な成形（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ　Ｍｉｌａｃｒｏｎ機）プリフォームから、典型的に５５〜１５０秒の再加熱時間、４０〜６０ｐｓｉ　（２７５，７９〜４１３．６９ｋＰａ）の圧力、５秒のブロ一時間、２２０ｐｓｉ　（１，５１６，８５ｋＰａ）の高ブロー圧力及び１２０〜１５０℃のプリフォーム温度を使用する再加熱ブロー成形ユニットでブローする。一つのプリフォームは約１７％のエステル交換レベルを有し、他のものは約２３９６のエステル交換レベルを育する。１８５°Ｆ（８５℃）の水で充填したとき、２３％エステル交換を有する瓶は約９％の収縮を存し、他方１７％エステル交換を有する瓶は約４％収縮を有する。この例は、熱充填収縮をできる限り減少させるために、一般的に２０％より低いレベルにエステル交換を限定する重要性を示す。

本発明をその好ましい態様を特に参照して詳細に記載したが、その変形及び修正が本発明の精神及び範囲内で有効であることを理解されたい。

要約書有効量の、例えば少なくとも０．２５重量％の、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスファイトのようなリン安定剤の添加によって、ポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）ブレンド物の固態化の間に起きるエステル交換の量を調節する方法が開示される。

また、リン安定剤を含むポリマーブレンド物も開示される。

補正書の翻訳文提出書（特許法第１８４条の８）平成５年２月１日

Claims

【特許請求の範囲】

１．ポリ（エチレンテレフタレート）及びポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）のブレンド物を、有効量のリン安定剤と接触させることからなる、該ブレンド物中のエステル交換の量を固態化の間に調節する方法。
２．該ブレンド物が１０〜約７０重量％のポリ（エチレンテレフタレート）及び３０〜９０重量％のポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）からなる、請求の範囲第１項記載の方法。
３．該ブレンド物が３０〜６０重量％のポリ（エチレンテレフタレート）及び４０〜７０重量％のポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）からなる、請求の範囲第１項記載の方法。
４．該ブレンド物が３５〜５０重量％のポリ（エチレンテレフタレート）及び５０〜６５重量％のポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）からなる、請求の範囲第１項記載の方法。
５．エステル交換の量を、１００％であるエステル化の理論最大量基準で２０％又はそれより低くなるように調節する、請求の範囲第１項記載の方法。
６．エステル交換の量を、１００％であるエステル化の理論最大量基準で１０％〜２０％であるように調節する、請求の範囲第１項記載の方法。
７．該リン安定剤の有効量がブレンド物の少なくとも０．２５重量％である、請求の範囲第１項記載の方法。
８．該リン安定剤の有効量がブレンド物の０．２５〜１重量％である、請求の範囲第１項記載の方法。
９．該ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）が２，６−ナフタレンジカルボン酸から誘導され、そして任意的に２５モル％以下の異なったナフタレンジカルボン酸異性体の１種又はそれ以上の残基を含む、請求の範囲第１項記載の方法。
１０．該ポリ（エチレンテレフタレート）及び該ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）の何れか又は両方が、１５モル％以下の、炭素数４〜３６の１種若しくはそれ以上の異なったジカルボン酸、炭素数３〜１２の１種若しくはそれ以上の異なったグリコール又は該１種若しくはそれ以上の異なったジカルボン酸及び該１種若しくはそれ以上の異なったグリコールの混合物で変性される、請求の範囲第９項記載の方法。
１１．該ポリ（エチレンテレフタレート）が、１０モル％以下の、イソフタル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セパシン酸、フマル酸、スチルベンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール又は１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択された１種又はそれ以上の異なったグリコール、異なったジカルボン酸又はそれらの混合物で変性され、該ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）が、１０モル％以下の、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セパシン酸、フマル酸、スチルベンジカルボン酸、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択された１種又はそれ以上の異なったグリコール、１種又はそれ以上の異なったジカルボン酸又はそれらの混合物で変性される、請求の範囲第１０項記載の方法。
１２．該固態化を少なくとも１５０℃の温度で少なくとも４時間行ってポリ（エチレンテレフタレート）又はポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）の少なくとも一方のインヘレント粘度を少なくとも５％増加させる、請求の範囲第１項記載の方法。
１３．該固態化を少なくとも２１０℃〜２５０℃の温度で４時間〜１２時間行い、そうしてポリ（エチレンテレフタレート）又はポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）の少なくとも一方のインヘレント粘度を少なくとも１０％増加させる、請求の範囲第１項記載の方法。
１４．該固態化が少なくとも１０％のアセトアルデヒド発生の減少になる請求の範囲第１３項記載の方法。
１５．該固態化を２１５℃〜２３０℃の温度で行う請求の範囲第１４項記載の方法。
１６．該リン安定剤がホスファイト、ジホスファイト、ホスホネート又はホスファート化合物である請求の範囲第１項記載の方法。
１７．該リン安定剤がペンタエリトリトールジホスファイト化合物である請求の範囲第１項記載の方法。
１８．該リン安定剤がビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト又はこれらの混合物である請求の範囲第１項記載の方法。
１９．（Ａ）（ｉ）１０〜７０重量％のポリ（エチレンテレフタレート）及び（ｉｉ）３０〜９０重量％のポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）、並びに、（Ｂ）成分（Ａ）の重量基準で０．２５〜１重量％のリン安定剤からなる組成物。
２０．成分（Ａ）が３０〜６０重量％の成分（ｉ）及び４０〜７０重量％の成分（ｉｉ）からなる請求の範囲第１９項記載の物質の組成物。
２１．成分（Ａ）が３５〜５０重量％の成分（ｉ）及び５０〜６５重量％の成分（ｉｉ）からなり、成分（Ｂ）が成分（Ａ）の重量基準で０．５〜１重量％の量で存在する請求の範囲第１９項記載の組成物。
２２．該ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）が、２，６−ナフタレンジカルボン酸から誘導され、任意的に約２５モル％以下の、１種又はそれ以上の異なったナフタレンジカルボン酸異性体の残基を含む請求の範囲第１９項記載の組成物。
２３．該ポリ（エチレンテレフタレート）及び該ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）の何れか又は両方が、１５モル％以下の、炭素数４〜３６の１種若しくはそれ以上の異なったジカルボン酸、炭素数３〜１２の１種若しくはそれ以上の異なったグリコール又は該１種若しくはそれ以上の異なったジカルボン酸及び該１種若しくはそれ以上の異なったグリコールの混合物で変性される、請求の範囲第１９項記載の組成物。
２４．該ポリ（エチレンテレフタレート）が、１０モル％以下の、イソフタル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セパシン酸、フマル酸、スチルベンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択された１種又はそれ以上の異なったグリコール、異なったジカルボン酸又はそれらの混合物で変性され、該ポリ（エチレンナフタレンジカルボキシレート）が、１０モル％以下の、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セパシン酸、フマル酸、スチルベンジカルボン酸、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択された１種又はそれ以上の異なったグリコール、１種又はそれ以上の異なったジカルボン酸又はそれらの混合物で変性される、請求の範囲第１９項記載の組成物。
２５．該リン安定剤がホスファイト、ジホスファイト、ホスホネート又はホスフェート化合物である請求の範囲第１９項記載の組成物。
２６．該リン安定剤がペンタエリトリトールジホスファイト化合物である請求の範囲第１９項記載の組成物。
２７．該リン安定剤がビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリトリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリトリトールジホスファイト又はこれらの混合物である請求の範囲第１項記載の方法。