JP2023532477A - 3dプリントされた物体製造用の熱可塑性ポリエステル - Google Patents
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Abstract
本発明は、3Dプリントされた物体を製造するための熱可塑性ポリエステルの使用であって、当該ポリエステルが、少なくとも1つの1.4:3.6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)と、少なくとも1つのエチレングリコール単位(B)と、少なくとも1つのテレフタル酸単位(C)と、を含み、比(A)/[(A)+(B)]が、少なくとも0.01かつ最大で0.60であり、当該ポリエステルが、脂環式ジオール単位を含まないか、又はポリエステル中のモノマー単位の合計に対して5%未満のモル量の脂環式ジオール単位を含み、40mL/gを超える溶液(35℃;オルトクロロフェノール;5g/Lポリエステル)中の還元粘度を有する、使用に関する。【選択図】なし
Description
本発明は、3Dプリントの分野に関し、特に、3Dプリントされた物体を製造するための熱可塑性ポリエステルの使用に関するものであり、当該熱可塑性ポリエステルは、この用途にとって特に興味深い特性を有する。
3Dプリントの分野は、近年急速に成長している。現在では、例えば、プラスチック、ワックス、金属、焼き石膏、更にはセラミックなどの多数の材料で3Dプリントされた物体を製造することが可能である。
このように使用可能な材料は多岐にわたるが、各材料内の利用可能な化合物の選択が制限されることがある。
プラスチック材料を使用して製造される3Dプリントされた物体に関しては、特に、特定の3Dプリント技術において使用されるフィラメントスプールのために、数種のポリマーしか使用することができない。
現在、ABS(アクリロニトリル-ブタジエン-スチレン)やPLA(ポリ乳酸)などのポリマーが、ポリアミドやフォト樹脂又はフォトポリマーと並んで主要な役割を果たしている。
ABSは非晶質ポリマーであり、そのTgはその組成に応じて100~115℃で変動し、その成形においていくつかの制限を有する。実際、その使用には、220~240℃の比較的高いプロセス温度が必要だが、とりわけ80℃~110℃の床温度が必要で、これには特に適切な機器が必要となる。加えて、固体物体を得るためにABSを使用すると、全ての場合において、非常に顕著な収縮により、最終物体上に目に見える窪みや亀裂が発生する。
PLA(単独又は任意選択で一般にポリヒドロキシアルカノエートと混合される)は、必要な温度の点で要求が少なく、その主な特徴の1つは、3Dプリント中の収縮が少ないことであり、これが、FDM(Fused Deposition Modeling、熱溶解積層法)技法による3Dプリント中に加熱プレートの使用が必要でない理由である。しかし、その主な制限は、混合物のガラス転移温度が60℃程度と低いことにある。
特定の熱可塑性芳香族ポリエステルは、それらを材料の生産に直接使用することができる熱特性を有している。それらは脂肪族ジオールと芳香族ジカルボン酸の単位を含む。これらの芳香族ポリエステルの中では、エチレングリコールとテレフタル酸の単位を含むポリエステルであるポリエチレンテレフタレート(PET)が挙げられ得る。
SLS(Selective Laser Sintering、選択的レーザー焼結)技法が使用される場合、利用可能なポリマーの数も非常に少なくなる。焼結が溶融/再結晶化プロセスから生じ、材料の非常に良好な凝集を得ることを可能にするので、最も適切なポリマーは半結晶性のものである。ポリアミド(PA12、PA11)、並びに熱可塑性ポリウレタン(TPU)、ポリエーテルケトン(PEK)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、及びポリエーテルブロックアミド(PEBA)などのいくつかの材料が最も一般的に見られる。
技術的問題
しかし、特定の用途又は特定の使用条件下では、いくつかの特性、特に耐衝撃性又は耐熱性を改善する必要がある。したがって、グリコール変性PET(PETg)が開発されてきた。これらは概して、エチレングリコール単位及びテレフタル酸単位に加えて、シクロヘキサンジメタノール(CHDM)単位を含むポリエステルである。このCHDMジオールをPETに導入することにより、例えば、特にPETgが非晶質の場合、その耐衝撃性又はその光学特性を改善するため、その特性を目的とする用途に合わせることが可能になる。
しかし、特定の用途又は特定の使用条件下では、いくつかの特性、特に耐衝撃性又は耐熱性を改善する必要がある。したがって、グリコール変性PET(PETg)が開発されてきた。これらは概して、エチレングリコール単位及びテレフタル酸単位に加えて、シクロヘキサンジメタノール(CHDM)単位を含むポリエステルである。このCHDMジオールをPETに導入することにより、例えば、特にPETgが非晶質の場合、その耐衝撃性又はその光学特性を改善するため、その特性を目的とする用途に合わせることが可能になる。
1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位、特にイソソルビド(PEIT)をポリエステルに導入することによって他の変性ポリエステルも開発されてきている。これらの変性ポリエステルは、未変性PET又はCHDMを含むPETgよりも高いガラス転移温度を有する。さらに、1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトールは、デンプンなどの再生可能な資源から得ることができるという利点を有する。
ポリエステルの耐衝撃性を改善するために、結晶化度を低下させたポリエステルを使用することが従来技術から知られている。したがって、コモノマーを添加することによって、つまりこの場合は1.4-シクロヘキサンジメタノールを添加することによって、結晶化度が除去されたポリマーを得ることが目的である。
イソソルビド系ポリエステルに関しては、米国特許出願公開第2012/0177854号に言及することができるが、これは、テレフタル酸単位と、1~60モル%のイソソルビド及び5~99%の1.4-シクロヘキサンジメタノールを含むジオール単位とを含み、耐衝撃性が改善されたポリエステルを開示している。
熱特性が改善され、CHDM、イソソルビド及びテレフタル酸などの脂環式ジオールを必然的に含むコポリエステルを3Dプリント用途に用いることが、国際公開第2018020192号に開示されている。このようなコポリエステルは、エチレングリコールを含まないか、又はその残留量を含有する。
国際公開第2018212596号では、3Dプリントされたフィラメントを製造するために使用されるポリエステルの混合物を開示している。この混合物は、少なくともイソソルビド及びテレフタル酸を含有するポリエステルAと、テレフタル酸及びイソソルビド以外のジオールを含有するポリエステルBとからなる。このような混合物を用いた3D物体を製造するには、2つのポリエステルを均質化する工程を追加する必要がある。
したがって、本出願人のおかげで、3Dプリントに使用するための代替プラスチック原料に対するこの要求は、あらゆる予想に反して、脂環式ジオール単位、特にCHDMを全く又はほとんど有さない1.4:3.6-ジアンヒドロヘキシトール、特にイソソルビド系の熱可塑性ポリエステルによって満たされ得ることが見出されており、一方これまで、後者は、結晶化度が低減された、又は更に除去された、良好な熱的及び光学的特性を有するポリマーを得るために必須であることが知られていた。
したがって、本発明の目的は、3Dプリントされた物体を製造するための熱可塑性ポリエステルの使用であって、当該ポリエステルが、
- 少なくとも1つの1.4:3.6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)と、
- 少なくとも1つのエチレングリコール単位(B)と、
- 少なくとも1つのテレフタル酸単位(C)と、を含み、
モル比(A)/[(A)+(B)]が、少なくとも0.01かつ最大で0.60であり、
当該ポリエステルが、脂環式ジオール単位を含まないか、又はポリエステル中のモノマー単位の合計に対して5%未満のモル量の脂環式ジオール単位を含み、40mL/gを超える溶液(35℃;オルトクロロフェノール;5g/Lポリエステル)中の還元粘度を有する、使用に関する。
- 少なくとも1つの1.4:3.6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)と、
- 少なくとも1つのエチレングリコール単位(B)と、
- 少なくとも1つのテレフタル酸単位(C)と、を含み、
モル比(A)/[(A)+(B)]が、少なくとも0.01かつ最大で0.60であり、
当該ポリエステルが、脂環式ジオール単位を含まないか、又はポリエステル中のモノマー単位の合計に対して5%未満のモル量の脂環式ジオール単位を含み、40mL/gを超える溶液(35℃;オルトクロロフェノール;5g/Lポリエステル)中の還元粘度を有する、使用に関する。
本発明の第2の目的は、先に開示された熱可塑性ポリエステルを含む3Dプリントされた物体に関する。
最後に、第3の目的は、上記に開示された熱可塑性ポリエステルから3Dプリントされた物体を製造するための方法であって、当該製造方法が、
- 少なくとも1つの1.4:3.6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)と、1.4:3.6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の少なくとも1つのエチレングリコール単位(B)と、少なくとも1つのテレフタル酸単位(C)と、を含む熱可塑性ポリエステルを準備する工程であって、モル比(A)/[(A)+(B)]が、少なくとも0.01かつ最大で0.60であり、当該ポリエステルが、脂環式ジオール単位を含まないか、又はポリエステル中のモノマー単位の合計に対して5%未満のモル量の脂環式ジオール単位を含み、40mL/gを超える溶液中の還元粘度(35℃;オルトクロロフェノール;5g/Lポリエステル)を有する、熱可塑性ポリエステルを準備する工程と、
- 前の工程で得られた熱可塑性ポリエステルを成形する工程と、
- 成形された熱可塑性ポリエステルから物体を3Dプリントする工程と、
- 3Dプリントされた物体を回収する工程と、を含む、方法に関する。
- 少なくとも1つの1.4:3.6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)と、1.4:3.6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の少なくとも1つのエチレングリコール単位(B)と、少なくとも1つのテレフタル酸単位(C)と、を含む熱可塑性ポリエステルを準備する工程であって、モル比(A)/[(A)+(B)]が、少なくとも0.01かつ最大で0.60であり、当該ポリエステルが、脂環式ジオール単位を含まないか、又はポリエステル中のモノマー単位の合計に対して5%未満のモル量の脂環式ジオール単位を含み、40mL/gを超える溶液中の還元粘度(35℃;オルトクロロフェノール;5g/Lポリエステル)を有する、熱可塑性ポリエステルを準備する工程と、
- 前の工程で得られた熱可塑性ポリエステルを成形する工程と、
- 成形された熱可塑性ポリエステルから物体を3Dプリントする工程と、
- 3Dプリントされた物体を回収する工程と、を含む、方法に関する。
本発明により使用される熱可塑性ポリエステルは、優れた特性を提供し、3Dプリントされた物体を製造することを可能にする。
このような熱可塑性ポリエステルを組み込んだポリマー組成物は、特に有利であり、改善された特性を有する。実際、熱可塑性ポリエステルが組成物中に存在することで、更なる特性が得られ、他のポリマーの適用分野を広げる。
したがって、本発明による熱可塑性ポリエステルは、非常に良好な特性、特に光学特性及び熱特性を有し、3Dプリントされた物体の製造における使用に特に適しており、この製造は、使用される3Dプリント法によって制限されることはない。
したがって、本発明の第1の目的は、3Dプリントされた物体を製造するための熱可塑性ポリエステルの使用であって、当該ポリエステルが、
- 少なくとも1つの1.4:3.6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)と、
- 少なくとも1つのエチレングリコール単位(B)と、
- 少なくとも1つのテレフタル酸単位(C)と、を含み、
モル比(A)/[(A)+(B)]が、少なくとも0.01かつ最大で0.60であり、
当該ポリエステルが、脂環式ジオール単位を含まないか、又はポリエステル中のモノマー単位の合計に対して5%未満のモル量の脂環式ジオール単位を含み、40mL/gを超える溶液(35℃;オルトクロロフェノール;5g/Lポリエステル)中の還元粘度を有する、使用に関する。
- 少なくとも1つの1.4:3.6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)と、
- 少なくとも1つのエチレングリコール単位(B)と、
- 少なくとも1つのテレフタル酸単位(C)と、を含み、
モル比(A)/[(A)+(B)]が、少なくとも0.01かつ最大で0.60であり、
当該ポリエステルが、脂環式ジオール単位を含まないか、又はポリエステル中のモノマー単位の合計に対して5%未満のモル量の脂環式ジオール単位を含み、40mL/gを超える溶液(35℃;オルトクロロフェノール;5g/Lポリエステル)中の還元粘度を有する、使用に関する。
「(A)/[(A)+(B)]モル比」は、1.4:3.6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)/1.4:3.6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)及びエチレングリコールジオール単位(B)の合計のモル比を意味することを意図する。
熱可塑性ポリエステルは、脂環式ジオール単位を含まないか、又はそれを少量含む。
「少ないモル量の脂環式ジオール単位」は、特に、5%未満の脂環式ジオール単位のモル量を意味することを意図している。本発明によれば、このモル量は、ポリエステル中のモノマー単位の合計に対する脂環式ジオール単位(単位は同一であっても異なっていてもよい)の合計の比を表す。
脂環式ジオールは、脂肪族及び環状ジオールとも呼ばれる。脂環式ジオールは、非常に優先的に1.4-シクロヘキサンジメタノールである。脂環式ジオール(B)は、シス配置であってもトランス配置であってもよく、又はシス及びトランス配置のジオールの混合物であってもよい。
ポリエステルは、脂環式ジオール単位を含まないか、又はポリエステル中のモノマー単位の合計に対して1%未満のモル量の脂環式ジオール単位を含み得、好ましくは、ポリエステルは脂環式ジオール単位を含まない。
したがって、1.4-シクロヘキサンジメタノール、1.2-シクロヘキサンジメタノール、1.3-シクロヘキサンジメタノール又はこれらの混合物から選択され得る脂環式ジオール単位のモル量は、有利には1%未満である。好ましくは、ポリエステルは、1.4-シクロヘキサンジメタノール、1.2-シクロヘキサンジメタノール、1.3-シクロヘキサンジメタノール又はこれらの混合物から選択され得る脂環式ジオール単位を含まない。より優先的には、それは、1.4-シクロヘキサンジメタノールを含まない。
合成に使用される脂環式ジオール、すなわち1.4-シクロヘキサンジメタノールが少量であるか、又は存在しないにもかかわらず、驚くべきことに、溶液中で高い還元粘度を有し、組み込まれるイソソルビドの量を制御することができる熱可塑性ポリエステルが得られる。したがって、イソソルビド組み込み率に応じて、非晶質又は半結晶性のコポリエステルを得ることが可能であり、フィラメントプリントによるか、又はSLSによるかにかかわらず、異なる製造方法によって得られる3Dプリントされた物体に利用可能な特性の範囲を広げることが可能である。
モノマー(A)は、1.4:3,6-ジアンヒドロヘキシトールであり、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、又はこれらの混合物であり得る。好ましくは、1.4:3.6-ジアンヒドロヘキシトール(A)は、イソソルビドである。
イソソルビド、イソマンニド、及びイソイジドは、それぞれソルビトール、マンニトール、及びイジトールの脱水によって得ることができる。イソソルビドに関しては、本出願人が、POLYSORB(登録商標)の商標名で販売している。
1.4:3.6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)/1.4:3.6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)及びエチレングリコールジオール単位(B)の合計、すなわち(A)/[(A)+(B)]のモル比は、少なくとも0.01かつ最大で0.60である。モル比(A)/[(A)+(B)]が0.15未満である場合、熱可塑性ポリエステルは、半結晶性であり、X線回折線をもたらす結晶相の存在及び示差走査熱量測定(DSC)分析における吸熱融解ピークの存在によって特徴付けられる。
逆に、モル比(A)/[(A)+(B)]が0.15を超える場合、熱可塑性ポリエステルは、非晶質であり、X線回折線の非存在によって、及び示差走査熱量測定(DSC)分析における吸熱融解ピークの非存在によって特徴付けられる。
3Dプリントされた物体を製造するのに特に適した熱可塑性ポリエステルは、
- 0.5~33モル%の範囲のモル量の、1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)、
- 18~54.5モル%の範囲のモル量の、エチレングリコール単位(B)、
- 45~55モル%の範囲のモル量の、テレフタル酸単位(C)、を含み得る。
- 0.5~33モル%の範囲のモル量の、1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)、
- 18~54.5モル%の範囲のモル量の、エチレングリコール単位(B)、
- 45~55モル%の範囲のモル量の、テレフタル酸単位(C)、を含み得る。
3Dプリントされた物体に関して求められる用途及び特性に応じて、熱可塑性ポリエステルは、半結晶性熱可塑性ポリエステル又は非晶質熱可塑性ポリエステルであり得る。
例えば、特定の用途のために、不透明であり、機械的特性が改善された物体を得ようとする場合、熱可塑性ポリエステルは、半結晶性であり得るため、
- 0.5~8.5モル%の範囲のモル量の、1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)、
- 38~54.5モル%の範囲のモル量の、エチレングリコール単位(B)、
- 45~55モル%の範囲のモル量の、テレフタル酸単位(C)、を含み得る。
- 0.5~8.5モル%の範囲のモル量の、1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)、
- 38~54.5モル%の範囲のモル量の、エチレングリコール単位(B)、
- 45~55モル%の範囲のモル量の、テレフタル酸単位(C)、を含み得る。
有利には、熱可塑性ポリエステルが半結晶性である場合、0.01~0.15のモル比(A)/[(A)+(B)]を有する。
逆に、物体が透明であることが求められる場合、熱可塑性ポリエステルは、非晶質であり得るため、
- 7~33モル%の範囲のモル量の、1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)、
- 18~46.5モル%の範囲のモル量の、エチレングリコール単位、
- 45~55モル%の範囲のモル量の、テレフタル酸単位(C)、を含み得る。
- 7~33モル%の範囲のモル量の、1,4:3,6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)、
- 18~46.5モル%の範囲のモル量の、エチレングリコール単位、
- 45~55モル%の範囲のモル量の、テレフタル酸単位(C)、を含み得る。
有利には、熱可塑性ポリエステルが非晶質である場合、0.16~0.60のモル比(A)/[(A)+(B)]を有する。
当業者は、熱可塑性ポリエステルの各単位の量を決定するための分析条件を容易に見つけることができる。例えば、ポリ(エチレン-コ-イソソルビドテレフタレート)のNMRスペクトルからは、エチレングリコールに関係する化学シフトは約4.8ppmであり、テレフタレート環に関係する化学シフトは7.8~8.4ppmであり、イソソルビドに関係する化学シフトは4.1~5.8ppmである。各シグナルの積分により、ポリエステルの各単位の量を決定することができる。
熱可塑性ポリエステルが半結晶性である場合、75~140℃、例えば75~95℃、熱可塑性ポリエステルが非晶質である場合、例えば95℃~140℃の範囲のガラス転移温度を有する。
ガラス転移温度及び融点は、特に、10℃/分の加熱速度を用い、示差走査熱量測定(DSC)を使用して、従来の方法によって測定される。実験プロトコルを下の実施例のセクションで詳細に説明する。
本発明に従って使用される熱可塑性ポリエステルが半結晶性である場合、205~250℃、例えば215~245℃の範囲の融点を有する。
有利には、熱可塑性ポリエステルが半結晶性である場合、20J/gを超える、好ましくは25J/gを超える融解熱を有し、この融解熱の測定は、このポリエステルの試料を170℃で16時間熱処理した後、試料を10℃/分で加熱することにより、DSCによって融解熱を評価することからなる。
本発明によるポリマー組成物の熱可塑性ポリエステルは、特に、45を超える明度L*を有する。有利には、明度L*は、50超、好ましくは55超、最も優先的には60超、例えば62超である。パラメータL*は、CIE Labモデルによって分光光度計を用いて決定され得る。
最後に、本発明に従って使用される当該熱可塑性ポリエステルの溶液中の還元粘度は、40mL/g超、好ましくは150mL/g未満であり、この粘度は、撹拌しながら130℃でポリマーを溶解した後、オルトクロロフェノール中35℃でUbbelohde毛細管粘度計を使用して測定することができ、導入されるポリマーの濃度は5g/Lである。
溶液中の還元粘度を測定するためのこの試験は、溶媒の選択及び使用されるポリマーの濃度により、以下に記載されるプロセスに従って調製される粘性ポリマーの粘度を求めるのに完全に適している。
有利には、熱可塑性ポリエステルが半結晶性である場合、溶液中で40mL/g超かつ120mL/g未満の還元粘度を有し、熱可塑性ポリエステルが非晶質である場合、溶液中で50~90mL/gの還元粘度を有する。
本発明に従って使用される熱可塑性ポリエステルの半結晶性又は非晶質性は、170℃で16時間の熱処理後に、X線回折線又は示差走査熱量測定(DSC)分析における吸熱融解ピークの任意の存在によって特徴付けられる。したがって、X線回折線及び示差走査熱量測定(DSC)分析における吸熱融解ピークが存在する場合、熱可塑性ポリエステルは半結晶性であり、そうでない場合は非晶質である。
特定の実施形態によれば、3Dプリントされた物体を製造するために、1つ以上の追加のポリマーを熱可塑性ポリエステルとの混合物中で使用することができる。
追加のポリマーは、ポリアミド、フォト樹脂、フォトポリマー、本発明によるポリエステル以外のポリエステル、ポリスチレン、スチレンコポリマー、スチレン-アクリロニトリルコポリマー、スチレン-アクリロニトリル-ブタジエンコポリマー、ポリ(メチルメタクリレート)、アクリルコポリマー、ポリ(エーテル-イミド)、ポリ(2,6-ジメチルフェニレンオキシド)などのポリ(フェニレンオキシド)、ポリ(フェニレンサルフェート)、ポリ(エステル-カーボネート)、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリスルホンエーテル、ポリエーテル-ケトン、及びこれらのポリマーの混合物から選択されてもよい。
追加のポリマーはまた、ポリエステルの衝撃特性を改善することを可能にするポリマー、特に官能化エチレン又はプロピレンポリマー及びコポリマー、コア-シェルコポリマー又はブロックコポリマーなどの官能性ポリオレフィンであり得る。
特に、3Dプリントされた物体は、当該熱可塑性ポリエステル及び1つ以上の追加のポリマーからなるポリマー混合物を含み、当該混合物は、当該混合物の総重量に対して少なくとも30重量%の熱可塑性ポリエステルを含み、好ましくは、当該1つ以上の追加のポリマーは、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリ乳酸(PLA)、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA)、ポリエチレンテレフタレートPET、グリコール化ポリエチレンテレフタレート(PETg)、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド(PA)、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、熱可塑性ポリウレタン(TPU)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリアクリレートなどのポリエステルから選択される。
追加のポリマーを使用する場合、後者は、例えば、3Dプリント用の熱可塑性ポリエステルを成形するとき、又は熱可塑性ポリエステルを調製するときに添加することができる。
3Dプリントされた物体の製造中に、特定の特性を付与するために、1つ以上の添加剤を熱可塑性ポリエステルに添加することもできる。
したがって、添加剤の例として、ナノメートルスケールであるか否か、官能化されているか否かにかかわらず、充填剤又は有機若しくは無機の繊維が挙げられ得る。これらは、シリカ、ゼオライト、ガラスビーズ又は繊維、粘土、雲母、チタネート、シリケート、グラファイト、炭酸カルシウム、カーボンナノチューブ、木質繊維、炭素繊維、ポリマー繊維、タンパク質、セルロース繊維、リグノセルロース繊維、及び脱構造化されていない顆粒デンプンであってもよい。これらの充填剤又は繊維により、プリントされた部品の硬度、剛性、又は表面の外観を改善可能にすることができる。
添加剤はまた、乳白剤、染料及び顔料から選択され得る。それらは、酢酸コバルト及び以下の化合物、すなわち、HS-325 Sandoplast(登録商標)RED BB(Solvent Red195の名称でも知られているアゾ官能基を有する化合物である)、アントラキノンであるHS-510 Sandoplast(登録商標)Blue 2B、Polysynthren(登録商標)Blue R、及びクラリアント(登録商標)RSB Violetから選択されてもよい。
添加剤はまた、耐UV剤、例えば、ベンゾフェノン又はベンゾトリアゾール型分子、例えば、BASF製のTinuvin(商標)ラインナップ:例えば、Tinuvin 326、Tinuvin P若しくはTinuvin 234、又はヒンダードアミン、例えば、BASF製のChimassorb(商標)ラインナップ:例えば、Chimasorb 2020、Chimasorb 81又はChimasorb 944であり得る。
添加剤はまた、防火剤又は難燃剤、例えば、ハロゲン化誘導体又は非ハロゲン化難燃剤(例えば、Exolit(登録商標)OPなどのリン系誘導体)など、又はメラミンシアヌレートのラインナップ(例えば、Melapur(商標):Melapur 200)など、あるいは水酸化アルミニウム又は水酸化マグネシウムであり得る。
最後に、添加剤は、帯電防止剤、あるいはブロッキング防止剤、例えば疎水性分子の誘導体、例えばCroda製のIncroslip(商標)又はIncromol(商標)であり得る。
したがって、本発明による熱可塑性ポリエステルは、3Dプリントされた物体を製造するために使用される。
3Dプリントされた物体は、当業者に公知の3Dプリント技術を使用して製造することができる。
例えば、3Dプリントは、熱溶解積層法(FDM)又は選択的レーザー焼結によって実施することができる。優先的に、3Dプリントは、熱溶解積層法によって実行される。
熱溶解積層法による3Dプリントは、特に、3つの軸x、y及びz上を移動するノズルを通してプラットフォーム上に熱可塑性ポリマー材料の糸を押し出すことからなる。プラットフォームは、物体のプリントが完了するまで、新しい層が適用されるごとに1つのレベルだけ下降する。
したがって、当業者は、本発明による熱可塑性ポリエステルの成形を容易に適合させて、後者を3Dプリント法のいずれか1つに従って使用できるようにすることができる。
熱可塑性ポリエステルは、糸、フィラメント、ロッド、顆粒、ペレット又は粉末の形態であり得る。例えば、熱溶解積層法による3Dプリントの場合、熱可塑性ポリエステルは、ロッド又は糸の形態、好ましくは糸の形態であり得、その後冷却され、次いで巻き取られる。したがって、このようにして得られた糸のスプールは、物体の製造のために3Dプリント機内で使用することができる。別の例では、選択的レーザー焼結による3Dプリントの場合、熱可塑性ポリエステルは粉末形態であり得る。
優先的に、本発明による物体が熱溶解積層法による3Dプリントによって製造される場合、3Dプリントに使用される特性は、熱可塑性ポリエステルが半結晶性であるか非晶質であるかに応じて最適化することができる。
したがって、熱溶解積層法による3Dプリント中、熱可塑性ポリエステルが半結晶性である場合、プリントノズルの温度は優先的に250℃~275℃であり、床は40℃~75℃の温度を有する。熱可塑性ポリエステルが非晶質である場合、プリントノズルの温度は、優先的に200℃~220℃であり、床は、最大60℃までの温度で加熱されてもされなくてもよい。
特定の実施形態によれば、物体が半結晶性熱可塑性ポリエステルから熱溶解積層法による3Dプリントによって製造される場合、当該物体を不透明にし、機械的特性、特に耐衝撃性を改善するために、物体を再結晶化することができる。再結晶化は、130℃~190℃、好ましくは140℃~180℃、例えば160℃などの温度で、3時間~5時間、優先的には3:30時間~4:30時間、例えば4時間などの期間にわたって行われ得る。
先に定義した熱可塑性ポリエステルは、3Dプリントされた物体を製造するための多くの利点を有する。
実際、特に1.4:3.6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)/1.4:3.6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)及びエチレングリコール単位(B)の合計のモル比が少なくとも0.01であり、溶液中の還元粘度が40mL/g超、好ましくは120mL/g未満である熱可塑性ポリエステルによって、クリープせず、亀裂せず、特に衝撃強度において良好な機械的特性を示す3Dプリントされた物体を得ることが可能になる。
より具体的には、熱可塑性ポリエステルが非晶質熱可塑性ポリエステルである場合、3Dプリントされた物体を製造するために従来使用されるポリマーよりも高いガラス転移温度を有し、それにより、得られる物体の耐熱性を改善することが可能になる。
次いで、3Dプリントされた物体を製造するために使用される熱可塑性ポリエステルが半結晶性熱可塑性ポリエステルである場合、3Dプリントされた物体は、固体で安定であるのに十分な結晶を有する。半結晶性熱可塑性ポリエステルは、その後の加熱による再結晶化によって、結晶化度を高めることができ、それにより、衝撃強度を含む機械的特性を向上させることができるのが有利である。
最後に、本発明による熱可塑性ポリエステルは、3Dプリントされた物体の製造に使用される通常のポリマー、例えばポリアミド、フォト樹脂又はフォトポリマーと混合した場合に、3Dプリントされた物体に利用可能な特性の範囲を広げることを可能にするので、有利である。
本発明の第2の目的は、3Dプリントされた物体を製造するための方法であって、当該方法が、以下の:
a)上記で定義した熱可塑性ポリエステルを準備する工程と、
b)前の工程で得られた熱可塑性ポリエステルを成形する工程と、
c)成形された熱可塑性ポリエステルから物体を3Dプリントする工程と、
d)3Dプリントされた物体を回収する工程と、を含む、方法に関する。
a)上記で定義した熱可塑性ポリエステルを準備する工程と、
b)前の工程で得られた熱可塑性ポリエステルを成形する工程と、
c)成形された熱可塑性ポリエステルから物体を3Dプリントする工程と、
d)3Dプリントされた物体を回収する工程と、を含む、方法に関する。
工程b)の成形は、工程c)で実施される3Dプリント法に応じて、当業者によって適合される。
したがって、熱可塑性ポリエステルは、糸、フィラメント、ロッド、顆粒、ペレット又は粉末の形態で配置することができる。例えば、3Dプリントが熱溶解積層法によって実行される場合、成形は、有利には糸、特にスプール糸である。糸のスプールは、糸形態の熱可塑性ポリエステルを押出し、次いで、当該糸を冷却して巻き取ることにより得ることができる。
3Dプリントは、当業者に公知の技術を使用して行うことができる。例えば、3Dプリント工程は、熱溶解積層法又は選択的レーザー焼結によって実行することができる。
一代替形態によれば、提供されるポリエステルが半結晶性熱可塑性ポリエステルである場合、本発明による方法は、再結晶化の追加の工程e)を更に含み得る。この再結晶化工程により、3Dプリントされた物体を不透明にし、耐衝撃性などの機械的特性を改善することが特に可能になる。再結晶化工程は、130℃~190℃、好ましくは140℃~180℃、例えば160℃などの温度で、3時間~5時間、好ましくは3:30時間~4:30時間、例えば4時間などの期間にわたって行うことができる。
本発明の第3の目的は、先に開示された熱可塑性ポリエステルを使用して製造される3Dプリントされた物体に関する。3Dプリントされた物体はまた、1つ以上の追加のポリマー並びに1つ以上の添加剤を含み得る。
ポリマー組成物を得るのに特に適した熱可塑性ポリエステルは、
- モノマーが、少なくとも1つの1.4:3.6-ジアンヒドロヘキシトール(A)、少なくとも1つのエチレングリコール(B)及び少なくとも1つのテレフタル酸(C)を含み、モル比((A)+(B))/(C)が1.05~1.5の範囲であり、当該モノマーが、脂環式ジオールを含まないか、又は導入されるモノマーの合計に対して5%未満のモル量の脂環式ジオール単位を含む、モノマーを反応器に導入する工程と、
- 触媒系を反応器に導入する工程と、
- 当該モノマーを重合してポリエステルを形成する工程であって、
- 不活性雰囲気下、235~280℃、有利には240~270℃、例えば250℃の範囲の温度で反応媒体を撹拌する、オリゴマー化の第1の段階;
- ポリエステルを形成するように238~290℃、有利には250~270℃、例えば265℃の範囲の温度で、形成されたオリゴマーを真空下で撹拌する、オリゴマーの縮合の第2の段階;からなる工程と、
- 熱可塑性ポリエステルを回収する工程と、を含む合成方法によって調製することができる。
- モノマーが、少なくとも1つの1.4:3.6-ジアンヒドロヘキシトール(A)、少なくとも1つのエチレングリコール(B)及び少なくとも1つのテレフタル酸(C)を含み、モル比((A)+(B))/(C)が1.05~1.5の範囲であり、当該モノマーが、脂環式ジオールを含まないか、又は導入されるモノマーの合計に対して5%未満のモル量の脂環式ジオール単位を含む、モノマーを反応器に導入する工程と、
- 触媒系を反応器に導入する工程と、
- 当該モノマーを重合してポリエステルを形成する工程であって、
- 不活性雰囲気下、235~280℃、有利には240~270℃、例えば250℃の範囲の温度で反応媒体を撹拌する、オリゴマー化の第1の段階;
- ポリエステルを形成するように238~290℃、有利には250~270℃、例えば265℃の範囲の温度で、形成されたオリゴマーを真空下で撹拌する、オリゴマーの縮合の第2の段階;からなる工程と、
- 熱可塑性ポリエステルを回収する工程と、を含む合成方法によって調製することができる。
ポリマーが半結晶性である場合、本方法は、
- 任意選択で、固相後縮合の工程と、
- 不活性雰囲気下、好ましくは120~190℃でポリマーを結晶化する工程と、
- 真空下又は不活性ガス流下、好ましくは180~240℃での固相後縮合の工程と、を更に含み得る。
- 任意選択で、固相後縮合の工程と、
- 不活性雰囲気下、好ましくは120~190℃でポリマーを結晶化する工程と、
- 真空下又は不活性ガス流下、好ましくは180~240℃での固相後縮合の工程と、を更に含み得る。
プロセスのこの第1の段階は、不活性雰囲気中、すなわち少なくとも1つの不活性ガスの雰囲気下で行われる。この不活性ガスは、特に二窒素であり得る。この第1の段階は、ガス流下で行うことができ、加圧下、例えば1.05~8バールの圧力で行うこともできる。
好ましくは、圧力は1.05~6バール、最も優先的には1.5~5バール、例えば2.5バールの範囲である。これらの好ましい圧力条件下では、この段階でのモノマーの損失を抑えることによって、全てのモノマー同士の反応が促進される。
オリゴマー化の第1の段階の前に、モノマーの脱酸素化の工程が優先的に実施される。これは、例えば、モノマーが反応器に導入された後、真空を作り出し、次いで窒素などの不活性ガスを導入することによって行うことができる。この真空不活性ガス導入サイクルは、数回、例えば3~5回繰り返すことができる。好ましくは、この真空窒素サイクルは、試薬、特にジオールが完全に溶融するように、60~80℃の温度で実施される。この脱酸素化工程は、プロセスの最後に得られるポリエステルの着色特性を改善するという利点を有する。
オリゴマーの縮合の第2の段階は、真空下で行われる。圧力は、圧力低下勾配を段階的に使用することによって、又は圧力低下勾配と段階との組み合わせを使用することによって、この第2の段階中に連続的に低下させることができる。好ましくは、この第2の段階の終了時に、圧力は10ミリバール未満、最も優先的には1ミリバール未満である。
重合工程の第1の段階は、好ましくは20分~5時間の範囲の持続時間を有する。有利には、第2の段階は30分~6時間の範囲の持続時間を有し、この段階の開始は、反応器が真空下、すなわち1バール未満の圧力下に置かれる瞬間からなる。
このプロセスは、触媒系を反応器に導入する工程を更に含む。この工程は、上記の重合工程の前又は間に行うことができる。
触媒系は、触媒又は触媒の混合物を意味するものであり、任意選択で不活性担体上に分散又は固定される。
触媒は、ポリマー組成物を得るための高粘度ポリマーを得るのに適した量で使用される。
エステル化触媒は、オリゴマー化段階の間に有利に使用される。このエステル化触媒は、スズ、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、マンガン、カルシウム、ストロンチウムの誘導体、パラトルエンスルホン酸(PTSA)若しくはメタンスルホン酸(MSA)などの有機触媒、又はこれらの触媒の混合物から選択することができる。このような化合物の例として、米国特許出願公開第2011282020(A1)号の段落[0026]~[0029]、及び国際公開第2013/062408(A1)号の5頁に記載されているものを挙げることができる。
好ましくは、亜鉛誘導体、又はマンガン、スズ若しくはゲルマニウム誘導体が、エステル交換の第1の段階中に使用される。
重量による量の例として、導入されるモノマーの量に対して、オリゴマー化段階中に触媒系に含有される金属の10~500ppmを使用することができる。
エステル交換の終わりに、第1の工程からの触媒は、任意選択で、亜リン酸又はリン酸を添加することによってブロックすることができる、あるいはスズ(IV)の場合のように、トリフェニルホスファイト若しくはトリス(ノニルフェニル)ホスファイトなどのホスファイト又は米国特許出願公開第2011282020(A1)号の段落[0034]に引用されているもので還元することができる。
オリゴマーの縮合の第2の段階は、任意選択で触媒を添加して実施することができる。この触媒は、有利には、スズ誘導体、優先的にはスズ、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、ハフニウム、マグネシウム、セリウム、亜鉛、コバルト、鉄、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム若しくはリチウムの誘導体、又はこれらの触媒の混合物から選択される。このような化合物の例は、例えば、欧州特許第1882712(B1)号の段落[0090]~[0094]に示されているものであり得る。
好ましくは、触媒は、スズ、チタン、ゲルマニウム、アルミニウム又はアンチモンの誘導体である。
重量による量の例として、導入されるモノマーの量に対して、オリゴマー縮合段階中に触媒系に含有される金属の10~500ppmを使用することができる。
最も優先的には、重合の第1の段階及び第2の段階中に触媒系が使用される。当該系は、有利には、スズ系の触媒、又はスズ、チタン、ゲルマニウム及びアルミニウム系の触媒の混合物からなる。
例として、導入されるモノマーの量に対して、触媒系に含有される金属の10~500重量ppmを使用することができる。
調製プロセスによれば、モノマーの重合工程中に酸化防止剤を使用するのが有利である。これらの酸化防止剤は、得られるポリエステルの着色を低減することを可能にする。酸化防止剤は、一次及び/又は二次酸化防止剤であり得る。一次酸化防止剤は、化合物Hostanox(登録商標)03、Hostanox(登録商標)010、Hostanox(登録商標)016、Ultranox(登録商標)210、Ultranox(登録商標)276、Dovernox(登録商標)10、Dovernox(登録商標)76、Dovernox(登録商標)3114、Irganox(登録商標)1010又はIrganox(登録商標)1076などの立体障害フェノール、又はIrgamod(登録商標)195などのホスホン酸であってもよい。二次酸化防止剤は、Ultranox(登録商標)626、Doverphos(登録商標)S-9228、Hostanox(登録商標)P-EPQ又はIrgafos168などの三価リン系化合物であってもよい。
重合添加剤として、酢酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、又は水酸化テトラエチルアンモニウムなどの不要のエーテル化反応を制限できる少なくとも1つの化合物を反応器に導入することも可能である。
最後に、プロセスは、重合工程の終わりにポリエステルを回収する工程を含む。このようにして回収された熱可塑性ポリエステルは、次いで、3Dプリントの必要性のために再成形される前に、ペレットや顆粒などの取り扱いが容易な形態で包装され得る。
合成プロセスの変形例によれば、熱可塑性ポリエステルが半結晶性である場合、熱可塑性ポリエステルを回収する工程の後に、モル質量を増加させる工程を実行することができる。
モル質量を増加させる工程は、後重合によって実施され、半結晶性熱可塑性ポリエステルの固相重縮合(SSP)の工程、又は少なくとも1つの鎖延長剤の存在下での半結晶性熱可塑性ポリエステルの反応押出の工程からなることができる。
したがって、製造プロセスの第1の変形例によれば、後重合工程はSSPによって行われる。
SSPは、一般にガラス転移温度とポリマーの融点との間の温度で実施される。したがって、SSPを実施するためには、ポリマーが半結晶性であることが必要である。好ましくは、後者は、20J/gを超える、好ましくは25J/gを超える融解熱を有し、この融解熱の測定は、溶液中のより低い還元粘度のこのポリマーの試料を170℃で16時間熱処理に付し、次に試料を10K/分で加熱することにより、DSCによる融解熱を評価することからなる。
有利には、SSP工程は、180~250℃の範囲、好ましくは190~230℃の範囲の温度で実施され、この工程は、必然的に半結晶性熱可塑性ポリエステルの融点未満の温度で実施されなければならない。
SSP工程は、不活性雰囲気中で、例えば窒素下又はアルゴン下又は真空下で行うことができる。
製造プロセスの第2の変形例によれば、後重合工程は、少なくとも1つの鎖延長剤の存在下で半結晶性熱可塑性ポリエステルの反応押出によって行われる。
鎖延長剤は、反応押出において、半結晶性熱可塑性ポリエステルの官能基、アルコール、カルボン酸及び/又はカルボン酸エステル官能基と反応することができる2つの官能基を含む化合物である。鎖延長剤は、例えば、2つのイソシアネート、イソシアヌレート、ラクタム、ラクトン、カーボネート、エポキシ、オキサゾリン及びイミド官能基を含む化合物から選択することができ、当該官能基は同一であっても異なっていてもよい。熱可塑性ポリエステルの鎖延長は、溶融材料と反応器のガス状ヘッドスペースとの間の良好な界面を確保するのに十分な分散性を有する撹拌により、非常に粘性の高い媒体を混合できる全ての反応器で実施することができる。この処理工程に特に適した反応器は押出である。
反応押出は、任意のタイプの押出機、特に一軸スクリュー押出機、同方向回転二軸スクリュー押出機又は逆回転二軸スクリュー押出機で行うことができる。しかし、同方向回転押出機を使用してこの反応押出を実施することが好ましい。
反応押出工程は、
- ポリマーを押出機に導入して当該ポリマーを溶融させる工程、
- 次いで、鎖延長剤を溶融ポリマーに導入する工程、
- 次いで、押出機内でポリマーを鎖延長剤と反応させる工程、
- 次いで、押出工程で得られた半結晶性熱可塑性ポリエステルを回収する工程、によって実施され得る
- ポリマーを押出機に導入して当該ポリマーを溶融させる工程、
- 次いで、鎖延長剤を溶融ポリマーに導入する工程、
- 次いで、押出機内でポリマーを鎖延長剤と反応させる工程、
- 次いで、押出工程で得られた半結晶性熱可塑性ポリエステルを回収する工程、によって実施され得る
押出中、押出機内の温度は、ポリマーの融点より高くなるように調整される。押出機内の温度は、150~320℃の範囲であり得る。
モル質量を増加させる工程の後に得られた半結晶性熱可塑性ポリエステルを回収し、次いで、ペレット又は顆粒などの取り扱いが容易な形態で包装した後、3Dプリントのニーズに合わせて再成形することができる。
本発明は、以下の実施例及び図面によってより明確に理解され、これらの実施例及び図面は純粋に例示的なものであることが意図され、保護の範囲を決して限定するものではない。
ポリマーの特性を以下の手法を用いて検討した。
溶液中の還元粘度
溶液中の還元粘度は、Ubbelohde毛細管粘度計を用いて、ポリマーを130℃で撹拌下に溶解後、オルトクロロフェノール中で35℃、導入ポリマー濃度5g/Lで評価する。
溶液中の還元粘度は、Ubbelohde毛細管粘度計を用いて、ポリマーを130℃で撹拌下に溶解後、オルトクロロフェノール中で35℃、導入ポリマー濃度5g/Lで評価する。
DSC
ポリエステルの熱特性は、示差走査熱量測定(DSC)によって測定した。最初に、試料を窒素雰囲気下、開放るつぼ内で10から300℃に加熱し(10℃/分)、10℃に冷却し(10℃/分)、次いで、第1工程と同じ条件下で再び300℃に加熱する。ガラス転移温度は2回目の加熱の中間点で取得した。あらゆる融点は1回目の加熱における吸熱ピーク(ピーク開始点)で決定する。
ポリエステルの熱特性は、示差走査熱量測定(DSC)によって測定した。最初に、試料を窒素雰囲気下、開放るつぼ内で10から300℃に加熱し(10℃/分)、10℃に冷却し(10℃/分)、次いで、第1工程と同じ条件下で再び300℃に加熱する。ガラス転移温度は2回目の加熱の中間点で取得した。あらゆる融点は1回目の加熱における吸熱ピーク(ピーク開始点)で決定する。
同様に、融解エンタルピー(曲線下面積)は1回目の加熱において決定する。
以下に示す例示的な実施例について、以下の試薬を使用した。
エチレングリコール、Aldrich
イソソルビド(純度>99.5%) Roquette Freres製のPolysorb(登録商標)P
テレフタル酸(純度99+%)、Acros製
酢酸ナトリウム四水和物、Aldrich
Irgamod(登録商標)195、BASF AG製(ホスホン酸カルシウム)。
二酸化ゲルマニウム、Aldrich
実施例1:3Dプリントされた物体を製造するための非晶質熱可塑性ポリエステルの使用。
非晶質熱可塑性ポリエステルP1を、3Dプリントにおける本発明による使用のために調製する。
非晶質熱可塑性ポリエステルP1を、3Dプリントにおける本発明による使用のために調製する。
A:重合
893g(14.4mol)のエチレングリコール、701g(4.8mol)のイソソルビド、2656g(16mol)のテレフタル酸、0.7070gのIrgamod 195(酸化防止剤)、0.1825gの酢酸ナトリウム四水和物、及び0.9820gの二酸化ゲルマニウム(触媒)を7Lの反応器に加える。イソソルビド結晶から残留酸素を抽出するために、反応媒体の温度が60~80℃になったら、真空窒素サイクルを4回行う。
893g(14.4mol)のエチレングリコール、701g(4.8mol)のイソソルビド、2656g(16mol)のテレフタル酸、0.7070gのIrgamod 195(酸化防止剤)、0.1825gの酢酸ナトリウム四水和物、及び0.9820gの二酸化ゲルマニウム(触媒)を7Lの反応器に加える。イソソルビド結晶から残留酸素を抽出するために、反応媒体の温度が60~80℃になったら、真空窒素サイクルを4回行う。
次いで、反応混合物を、2.5バールの圧力下、一定の撹拌(150rpm)下で250℃(4℃/分)に加熱する。収集された留出物の量に基づいてエステル化度を算出する。次いで、圧力を対数勾配に従って90分かけて0.7ミリバールまで低下させ、温度を265℃にする。
初期トルクに対して21Nmのトルク増加が得られるまで、これらの低圧及び低温条件を維持した。
最後に、ポリマーロッドを反応器の底部バルブを介してキャストし、15℃の熱調節水浴中で冷却し、約15mgの顆粒G1の形態に細断する。
このような方法を用いることにより、加熱されたポリマーと酸素との接触を避けることができ、着色及び熱酸化劣化を低減することができる。
このようにして得られた樹脂は、溶液中で63mL/gの還元粘度を有する。
ポリエステルP1の1H NMR分析は、ジオールに対して31.4モル%のイソソルビドを含有することを示す。
熱特性(2回目の加熱中に測定される)に関して、ポリエステルP1は、112℃のガラス転移温度を有する。
B:ロッドを形成するための顆粒の押出
残留水分量が150ppm未満になるように、前の工程で得られた顆粒G1を真空下80℃で乾燥させる。この実施例では、顆粒の含水量は109ppmである。
残留水分量が150ppm未満になるように、前の工程で得られた顆粒G1を真空下80℃で乾燥させる。この実施例では、顆粒の含水量は109ppmである。
ロッド/糸の押出は、それぞれ直径2mmの穴を2つ有するダイを備えたCollin押出機で行われ、冷却された成形機及び水冷浴によって組み立てを完了する。
押出パラメータを以下の表1にまとめる。
押出機の出口で、得られた糸の直径は1.75mmである。次いで、60℃の熱風を流して冷却した後、表面乾燥させて巻き取る。
C:熱溶解積層法による3Dプリントされた物体の成形
スプールを、Volumic製のStream 20 Pro 3Dプリンターに取り付ける。
スプールを、Volumic製のStream 20 Pro 3Dプリンターに取り付ける。
ノズルの温度を210℃に設定し、床を55℃に加熱する。
得られたプリント物は、いくつかの平面五面体がエッジで接続されて形成された3D多面体である。
目視観察では、製造された物体にはクリープや亀裂がないことが分かる。加えて、得られた物体は透明であり、良好な表面仕上げも有する。
したがって、本発明による非晶質熱可塑性ポリエステルは、プリント物の製造に特に適している。
実施例2:3Dプリントされた物体を製造するための半結晶性熱可塑性ポリエステルの使用。
半結晶性熱可塑性ポリエステルP2は、3Dプリントにおける本発明による使用のために調製される。
半結晶性熱可塑性ポリエステルP2は、3Dプリントにおける本発明による使用のために調製される。
A:重合
1004g(16.2mol)のエチレングリコール、322g(2.2mol)のイソソルビド、2656g(16mol)のテレフタル酸、0.7070gのIrgamod 195(酸化防止剤)、0.1825gの酢酸ナトリウム四水和物、及び0.9820gの二酸化ゲルマニウム(触媒)を7Lの反応器に加える。イソソルビド結晶から残留酸素を抽出するために、反応媒体の温度が60℃になったら、真空窒素サイクルを4回行う。
1004g(16.2mol)のエチレングリコール、322g(2.2mol)のイソソルビド、2656g(16mol)のテレフタル酸、0.7070gのIrgamod 195(酸化防止剤)、0.1825gの酢酸ナトリウム四水和物、及び0.9820gの二酸化ゲルマニウム(触媒)を7Lの反応器に加える。イソソルビド結晶から残留酸素を抽出するために、反応媒体の温度が60℃になったら、真空窒素サイクルを4回行う。
次いで、反応混合物を、2.5バールの圧力下、一定の撹拌(150rpm)下で250℃(4℃/分)に加熱する。収集された留出物の量に基づいてエステル化度を算出する。次いで、圧力を対数勾配に従って90分かけて0.7ミリバールまで低下させ、温度を265℃にする。
初期トルクに対して13Nmのトルク増加が得られるまで、これらの低圧及び低温条件を維持した。
最後に、ポリマーロッドを反応器の底部バルブを介してキャストし、15℃の熱調節水浴中で冷却し、約15mgの顆粒G2の形態に細断する。
このような方法を用いることにより、加熱されたポリマーと酸素との接触を避けることができ、着色及び熱酸化劣化を低減することができる。
このようにして得られた樹脂は、溶液中で57mL/gの還元粘度を有する。
ポリエステルP2の1H NMR分析は、ジオールに対して10.2モル%のイソソルビドを含有することを示す。
このようにして得られた顆粒を、以下のプロトコルに従って固相後縮合処理に付す:先のポリマーの顆粒2.8kgを50Lのロータリーエバポレーターに導入する。次いで浴の油を急速に120℃にし、次いで顆粒の最適な結晶化が得られるまで徐々に145℃に加熱する。この工程は、3.3L/分の速度の窒素流下で行われる。次いで、88mL/gのIVが得られるまで、3.3L/分の窒素流下でフラスコを220℃に加熱する。
熱特性に関して、ポリマーP2は、ガラス転移温度が91℃、融点が222℃、融解エンタルピーが36J/gである。
B:ロッドを形成するための顆粒の押出
残留水分量が100ppm未満になるように、前の工程で得られた顆粒G2を真空下80℃で乾燥させる。この実施例では、顆粒の含水量は78ppmである。
残留水分量が100ppm未満になるように、前の工程で得られた顆粒G2を真空下80℃で乾燥させる。この実施例では、顆粒の含水量は78ppmである。
ロッド/糸の押出は、それぞれ直径2mmの穴を2つ有するダイを備えたCollin押出機で行われ、冷却された成形機及び水冷浴によって組み立てを完了する。
押出パラメータを以下の表1にまとめる。
押出機の出口で、得られた糸の直径は1.75mmである。次いで、60℃の熱風を流して冷却した後、表面乾燥させて巻き取る。
C:熱溶解積層法による3Dプリントされた物体の成形
スプールを、Volumic製のStream 20 Pro 3Dプリンターに取り付ける。
スプールを、Volumic製のStream 20 Pro 3Dプリンターに取り付ける。
ノズルの温度を240℃に設定し、床を75℃に加熱する。
得られたプリント物は、いくつかの平面五面体がエッジで接続されて形成された3D多面体である。
目視観察では、製造された物体にはクリープや亀裂がないことが分かる。加えて、得られた物体は透明であり、良好な表面仕上げも有する。
したがって、本発明による半結晶性熱可塑性ポリエステルは、プリント物の製造に特に適している。
Claims (11)
- 3Dプリントされた物体を製造するための熱可塑性ポリエステルの使用であって、前記ポリエステルが、
・少なくとも1つの1.4:3.6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)と、
・少なくとも1つのエチレングリコール単位(B)と、
・少なくとも1つのテレフタル酸単位(C)と、を含み、
比(A)/[(A)+(B)]が、少なくとも0.01かつ最大で0.60であり、
前記ポリエステルが、脂環式ジオール単位を含まないか、又は前記ポリエステル中のモノマー単位の合計に対して5%未満のモル量の脂環式ジオール単位を含み、40mL/gを超える溶液(35℃;オルトクロロフェノール;5g/Lポリエステル)中の還元粘度を有する、使用。 - ・少なくとも1つの1.4:3.6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)と、
・少なくとも1つのエチレングリコール単位(B)と、
・少なくとも1つのテレフタル酸単位(C)と、を含む、熱可塑性ポリエステルを含む3Dプリントされた物体であって、
比(A)/[(A)+(B)]が、少なくとも0.01かつ最大で0.60であり、
前記ポリエステルが、脂環式ジオール単位を含まないか、又は前記ポリエステル中のモノマー単位の合計に対して5%未満のモル量の脂環式ジオール単位を含み、40mL/gを超える溶液(35℃;オルトクロロフェノール;5g/Lポリエステル)中の還元粘度を有する、3Dプリントされた物体。 - 以下の工程を含む、3Dプリントされた物体の製造方法であって、
a)少なくとも1つの1.4:3.6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)と、前記1.4:3.6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)以外の少なくとも1つのエチレングリコール単位(B)と、少なくとも1つのテレフタル酸単位(C)と、を含む熱可塑性ポリエステルを準備する工程であって、比(A)/[(A)+(B)]が、少なくとも0.01かつ最大で0.60であり、前記ポリエステルが、脂環式ジオール単位を含まないか、又はポリエステル中のモノマー単位の合計に対して5%未満のモル量の脂環式ジオール単位を含み、40mL/gを超える溶液中の還元粘度(35℃;オルトクロロフェノール;5g/Lポリエステル)を有する、熱可塑性ポリエステルを準備する工程と、
b)前の工程で得られた前記熱可塑性ポリエステルを成型する工程と、
c)前記成形された熱可塑性ポリエステルから物体を3Dプリントする工程と、
d)前記3Dプリントされた物体を回収する工程と、を含む、方法。 - 工程b)において、前記熱可塑性ポリエステルが、糸、フィラメント、ロッド、顆粒、ペレット又は粉末のように成形されることを特徴とする、請求項3に記載の製造方法。
- 前記3Dプリント工程c)が、熱溶解積層技法又は選択的レーザー焼結技法によって実行されることを特徴とする、請求項3又は4に記載の方法。
- 前記1.4:3.6-ジアンヒドロヘキシトール(A)が、イソソルビドであることを特徴とする、請求項1に記載の使用、請求項2に記載の3Dプリントされた物体、又は請求項3若しくは4に記載の製造方法。
- 前記ポリエステルが、脂環式ジオール単位を含まないか、又は前記ポリエステル中のモノマー単位の合計に対して1%未満のモル量の脂環式ジオール単位を含み、好ましくは、前記ポリエステルが、脂環式ジオール単位を含まないことを特徴とする、請求項1若しくは6に記載の使用、請求項2若しくは6に記載の3Dプリントされた物体、又は請求項3~6のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記ポリエステルが、1.4-シクロヘキサンジメタノール、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール又はこれらのジオールの混合物を含まないことを特徴とする、請求項7に記載の使用、請求項7に記載の3Dプリントされた物体、又は請求項7に記載の製造方法。
- モル比(3.6-ジアンヒドロヘキシトール単位(A)+エチレングリコール単位(B))/(テレフタル酸単位(C))が、1.05~1.5であることを特徴とする、請求項1及び6~8のいずれか一項に記載の使用、請求項2及び6及び8のいずれか一項に記載の3Dプリントされた物体、又は請求項3~8のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記3Dプリントされた物体が、1つ以上の添加剤を含むことを特徴とする、請求項1及び6~9のいずれか一項に記載の使用、請求項2及び6~9のいずれか一項に記載の3Dプリントされた物体、又は請求項3~9のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記3Dプリントされた物体が、前記熱可塑性ポリエステル及び1つ以上の追加のポリマーからなるポリマー混合物を含み、前記混合物が、前記混合物の総重量に対して少なくとも30重量%の熱可塑性ポリエステルを含み、好ましくは、前記1つ以上の追加のポリマーが、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリ乳酸(PLA)、ポリブチレンサクシネート(PBS)、ポリブチレンサクシネートアジペート(PBSA)、ポリエチレンテレフタレートPET、グリコール化ポリエチレンテレフタレート(PETg)、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド(PA)、アクリロニトリルブタジエンスチレン(ABS)、熱可塑性ポリウレタン(TPU)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリアクリレートなどのポリエステルから選択されることを特徴とする、請求項1及び6~9のいずれか一項に記載の使用、請求項2及び6~9のいずれか一項に記載の3Dプリントされた物体、又は請求項3~9のいずれか一項に記載の製造方法。
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