JP2018536073A - １，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールと種々の環状ジオールを含む、芳香族熱可塑性コポリエステル - Google Patents

１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールと種々の環状ジオールを含む、芳香族熱可塑性コポリエステル Download PDF

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ジャッケル ニコラス
ジャッケル ニコラス
ドゥガン ガブリエル
ドゥガン ガブリエル
サン−ルー ルネ
サン−ルー ルネ
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Abstract

本発明は熱可塑性ポリエステルに関し、少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；シクロヘキサンジメタノール単位および１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の環状ジオール単位（Ｂ）；ならびに少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸単位（Ｃ）を含み、前記ポリエステルはエチレングリコール単位を含まない。本発明はまた、それらの製造方法および使用に関する。【選択図】なし

Description

本発明は、エチレングリコール単位を含まない１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位を高い割合で組み込んだ熱可塑性ポリエステルに関する。本発明の別の主題は、前記ポリエステルを製造する方法、および種々の光学物品を製造するためのこのポリエステルの使用である。
光学ガラスや透明な光学樹脂は、各種の光学デバイス、例えば、カメラ、ムービーカメラ、望遠鏡、拡大鏡、双眼鏡、またはプロジェクターにおける光学レンズを製造するために使用されている。透明な光学樹脂はまた、例えば、電子デバイスのスクリーン用の光学フィルムの形態の用途を有する。
光学ガラスは、耐熱性、透明性、寸法安定性、および耐薬品性に優れている。しかし、製造コストが高く、成形によって加工できないか、あるいは加工が非常に困難である。光学ガラスとは異なり、透明な光学樹脂、特に透明な熱可塑性樹脂から作られたレンズは、射出成形によって容易に大量生産できるという利点を有する。
透明な光学樹脂の例としては、特に、ポリカーボネートおよびポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）が挙げられる。しかし、これらの樹脂にはいくつかの欠点がある。ポリカーボネートは粘度が高いので、それの成形では問題が起こる。さらにポリカーボネートは、耐ＵＶ性の点で限度がある。ポリ（メタクリル酸メチル）は、高温にさらされる光学用途、例えば、プロジェクターのレンズまたは電子デバイスのスクリーンでは、耐熱性が低いため限度がある。
したがって、有利な光学特性を有し、成形が容易で、高い衝撃強度、さらには耐熱性を有する、新規の透明樹脂を見出す必要性が現在も残っている。
この課題は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位と、シクロヘキサンジメタノール単位および１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位以外の環状ジオールの単位とを含む熱可塑性ポリエステルを用いることにより達成可能であることを見出したことは、本出願人の功績である。
したがって、本発明の主題は、熱可塑性ポリエステルであって：
・ 少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
・ シクロヘキサンジメタノール単位および１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の環状ジオール単位（Ｂ）；
・ 少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸単位（Ｃ）；
を含み、前記ポリエステルはエチレングリコール単位を含まない。
このポリマーは、特に、特定の製造方法、特に、反応器に少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）、シクロヘキサンジメタノールおよび１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）以外の少なくとも１種の環状ジオール（Ｂ）、ならびに少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸（Ｃ）を含むモノマーを導入する工程を含む
方法によって得ることが可能であり、前記モノマーはエチレングリコールを含まない。
この方法は、触媒系の存在下および高温で前記モノマーを重合させてポリエステルを形成する工程であって、前記工程は：
・ 反応媒体を、最初に不活性雰囲気下で１５０〜２５０℃、有利には１７０〜２４０℃、より有利には１８０〜２３５℃の温度で撹拌し、次いで２３０〜３１０℃、有利には２４０〜２９０℃、より有利には２４５〜２６５℃の温度に上昇させるオリゴマー化の第１の段階；
・ 形成されたオリゴマーを、真空下で２４０〜３２０℃、有利には２７５〜３１０℃、より有利には２８９〜３１０℃の温度で撹拌するオリゴマーの縮合の第２の段階からなる工程を含み；ならびに
ポリエステルを回収する工程
を含む。
本出願人が観察したところでは、全ての予想に反して、ジオールモノマーとしてエチレングリコールを使用しないことにより、ガラス転移温度が高い新規の熱可塑性ポリエステルを得ることが可能となった。これは、エチレングリコールの反応速度の方が１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの反応速度よりもはるかに速く、これによりポリエステルへの後者の組み込みが大幅に限定される、という事実によって説明される。したがって、得られるポリエステルでは１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールの組み込みが低くなり、その結果、ガラス転移温度も比較的低くなる。
エチレングリコール単位が存在しないことにより、本発明によるポリエステルはガラス転移温度が高く、プラスチック材料を成形する多くの装置で使用することができ、特に、成形、特に射出成形法よって容易に成形することができる。また有利な光学特性を有し、通常のポリエステルに比べて屈折率およびアッベ数（波長による屈折率の変化）が高い光学レンズを製造することが可能になる。さらに、ガラス転移温度が高いため、高温にさらされる光学部品の分野における用途に特に好適となる。
さらに、本発明によるポリエステルは、特にその透過率、屈折率、およびアッベ数に関し、特に有利な光学特性を有する。実際、これらは慣用されるポリエステルよりも透明性、屈折率およびアッベ数が高いことを特徴とする。
本発明の主題であるポリマーは、熱可塑性ポリエステルであり：
・ 少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
・ シクロヘキサンジメタノール単位および１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の、少なくとも１種の環状ジオール単位（Ｂ）；
・ 少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸単位（Ｃ）；
を含み、前記ポリエステルはエチレングリコール単位を含まない。
上述したように、本発明によるポリエステルはガラス転移温度が高い。有利には、ガラス転移温度が、少なくとも９５℃、好ましくは少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１１０℃、さらにより好ましくは少なくとも１２０℃である。特定の実施態様では、本発明によるポリエステルは、ガラス転移温度が９５℃〜１５５℃、好ましくは１００℃〜１５０℃、より好ましくは１１０℃〜１４７℃、さらにより好ましくは１２０℃〜１４５℃である。
ガラス転移温度は、慣用される方法、特に、１０℃／ｍｉｎの加熱速度を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて測定される。その実験プロトコールは、後の実施例で詳し
く説明する。
本発明によるポリエステルの透過率は、有利には８８％よりも高く、好ましくは９０％よりも高い。
本発明によるポリエステルのヘイズ（ｈａｚｅ）は、有利には２％未満、好ましくは１％未満である。
試料のヘイズおよび透過率は、本発明によるポリエステルから作製される射出成形部品についての、ＡＳＴＭ Ｄ１００３およびＡＳＴＭ Ｄ１００３−９５の方法に従って測定される。
本発明によるポリエステルの屈折率は、好ましくは１．５０より大きく、より好ましくは１．５５より大きい。これは、厚めに射出成形した部品（例えば、厚さ３ｍｍ）で測定できる。次いでその屈折率を、５８９ｎｍ（ナトリウムのＤ線）で測定する。
本発明によるポリエステルのアッベ数は、好ましくは３０より大きく、より好ましくは５０より大きい。
アッベ数は、５８９ｎｍ（ｎＤ：ナトリウムのＤ線）、４８６ｎｍ（ｎＦ：水素のＦ線）および６５６ｎｍ（ｎＣ：水素のＣ線）で得られた３点の屈折率測定から、次の式に従って計算される。
Figure 2018536073
有利には、本発明によるポリエステルの衝撃強度は高い。室温で測定した本発明によるポリエステルの衝撃強度は、ノッチ無しの試験片では１００ｋＪ／ｍ２より大きく、そしてノッチ付きの試験片では５ｋＪ／ｍ２より大きいことが好ましい。衝撃強度は、ＩＳＯ
１７９規格（ノッチ無し：ＩＳＯ １７９ １ｅＵ、ノッチ付き：ＩＳＯ １７９ １ｅＡ）によるシャルピー衝撃試験によって評価することができる。
単位（Ａ）は、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位である。先に説明したように、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトールは、ポリエステルの製造においてあまり反応性がない第二級ジオールであるという欠点がある。１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）は、イソソルビド、イソマンニド、イソイジド、またはそれらの混合物であってもよい。１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）は、イソソルビドであることが好ましい。
イソソルビド、イソマンニド、およびイソイジドは、それぞれ、ソルビトール、マンニトール、およびイジトールの脱水によって得ることができる。イソソルビドは、Ｐｏｌｙｓｏｒｂ（登録商標）Ｐの商品名で出願人によって販売されている。
好ましくは、本発明によるポリエステルは、ポリエステルに存在する全てのジオール単位に対して１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）が、少なくとも１％、好ましくは少なくとも２％、より好ましくは少なくとも５％、そしてさらにより好ましく
は少なくとも１０％である。
ポリエステル中の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）の量は、１Ｈ
ＮＭＲあるいはポリエステルの完全加水分解またはメタノリシスによって得られるモノマーの混合物のクロマトグラフィー分析によって求めることができ、１Ｈ ＮＭＲによって得ることが好ましい。
当業者であれば、ポリエステル中の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）の量を決定する分析条件を容易に見出すことができる。例えば、ポリ（スピログリコール−コ−イソソルビドテレフタレート）のＮＭＲスペクトルから、スピログリコールのケミカルシフトは、０．７〜０．９ｐｐｍ、３．１〜３．６ｐｐｍ、および４．１〜４．３ｐｐｍにあり、イソソルビドのケミカルシフトは、４．１〜５．８ｐｐｍにある。それぞれのシグナルの積分によって、２つのジオール単位全てに対する単位の相対量を決定することが可能となる。
環状ジオール（Ｂ）は、スピログリコール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、テトラヒドロフランジメタノール（ＴＨＦＤＭ）、フランジメタノール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘプタンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、２，３−ナフタレンジオール、２−メチル−１，４−ナフタレンジオール、１，４，−ベンゼンジオール、オクタヒドロナフタレン−４，８−ジオール、ジオキサングリコール（ＤＯＧ）、ノルボルナンジオール、アダマンタンジオール、およびペンタシクロペンタデカンジメタノールから選択することができる。
好ましい実施態では、環状ジオール（Ｂ）は、スピログリコール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）、またはそれら２種のジオールの混合物である。
有利には、本発明によるポリエステルは、シクロヘキサンジメタノール単位を含まない。
芳香族ジカルボン酸単位（Ｃ）は、有利には、テレフタル酸単位、２，５−フランジカルボン酸単位、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位、またはイソフタル酸単位、およびこれらの酸単位の２つ以上の混合物から選択される。
一実施態様によれば、本発明によるポリエステルは、有利には、１種の芳香族ジカルボン酸単位のみを含む。つまり、この実施態様によれば、本発明のポリエステルは少なくとも１種のテレフタル酸単位、少なくとも１種の２，５−フランジカルボン酸単位か、または少なくとも１種の２，６−ナフタレンジカルボン酸単位か、または少なくとも１種のイソフタル酸単位を含む。
有利には、本発明によるポリエステルの還元粘度は、溶液中で４０ｍＬ／ｇ超、好ましくは４５ｍＬ／ｇ超、そしてより好ましくは５０ｍＬ／ｇ超である。溶液中の還元粘度は、ウベローデ毛細管粘度計を使用して３５℃で評価する。ポリマーは、予めオルト−クロロフェノール中で１３０℃で磁気攪拌しながら溶解させる。この測定のため導入されたポリマー濃度は５ｇ／Ｌである。
本発明のポリエステルは、例えば：
・ モル量が５〜４５％である１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；・ モル量が３〜４７％であるシクロヘキサンジメタノール単位および１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の環状ジオール単位（Ｂ）；
・ モル量が４８〜５２％であるジカルボン酸単位（Ｃ）。
を含むことができる。
ポリエステル中の各種単位量は、１Ｈ ＮＭＲあるいはポリエステルの完全加水分解またはメタノリシスによって得られるモノマー混合物のクロマトグラフィー分析によって求めることができるが、１Ｈ ＮＭＲによって求めることが好ましい。
当業者であれば、ポリエステルのそれぞれの単位の量を測定するための分析条件を容易に見出すことができる。例えば、ポリ（スピログリコール−コ−イソソルビドテレフタレート）のＮＭＲスペクトルから、スピログリコールのケミカルシフトは、０．７〜０．９ｐｐｍ、３．１〜３．６ｐｐｍ、および４．１〜４．３ｐｐｍにあり、テレフタレート環にのケミカルシフトは７．８〜８．４ｐｐｍにあり、イソソルビドのケミカルシフトは、４．１〜５．８ｐｐｍにある。それぞれのシグナルの積分によって、ポリエステルのそれぞれの単位量を決定することが可能となる。
本発明によるポリエステルは、半晶質または非晶質であってもよい。
本発明によるポリエステルが半晶質である場合は、結晶化温度は、有利には１７５〜２５０℃、好ましくは１９０〜２２０℃、例えば、１９５〜２１５℃である。
好ましくは、本発明によるポリエステルが半晶質である場合、融点は、２１０〜３２０℃、例えば、２２５〜３１０℃である。
結晶化温度および融点は、慣用される方法、特に、１０℃／ｍｉｎの加熱速度を用いた示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定される。実験プロトコールは、下記の実施例で詳しく説明する。
本発明の別の主題は、本発明によるポリエステルを製造する方法である。この方法は：・ 反応器に、少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）、１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール（Ｂ）、ならびに少なくとも１種のジカルボン酸（Ｃ）を含むモノマーを導入する工程であり、前記モノマーはエチレングリコールおよびテレフタル酸を含まない、工程；
・ 反応器に触媒系を導入する工程；
・ 前記モノマーを重合させてポリエステルを形成する工程であって、以下の段階：
・ 反応媒体を、最初に不活性雰囲気下で１５０〜２５０℃、有利には１７０〜２４０℃、より有利には１８０〜２３５℃の温度で撹拌し、次いで２３０〜３００℃、有利には２４０〜２９０℃、より有利には２４５〜２７０℃の温度に上昇させるオリゴマー化の第１の段階；
・ 形成されたオリゴマーを、真空下で２４０〜３２０℃、有利には２７５〜３１０℃、より有利には２８９〜３１０℃の温度で撹拌するオリゴマーの縮合の第２の段階からなる工程；
・ ポリエステルを回収する工程；
を含む。
本発明によるポリエステルが半晶質である場合、この方法は、真空下または窒素（Ｎ２）などの不活性ガスを用いてフラッシュしながらポリエステルの融点よりも５〜３０℃低い温度で固相状態で後縮合させる工程が含まれていてもよい。
触媒系という用語は、任意選択により不活性な担体上に分散または固定された触媒または触媒の混合物を意味するものとする。
触媒系は、有利にはスズ誘導体、好ましくはスズ、チタン、ジルコニウム、ゲルマニウム、アンチモン、ビスマス、ハフニウム、マグネシウム、セリウム、亜鉛、コバルト、鉄、マンガン、カルシウム、ストロンチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウムもしくはリチウムの誘導体、またはこれらの触媒の２種以上の混合物からなる群より選択される。このような化合物の例は、例えば、欧州特許第１ ８８２ ７１２Ｂ１号明細書の段落［００９０］〜［００９４］に記載されているものであってもよい。
触媒は、好ましくはスズ、チタン、ゲルマニウム、アルミニウムまたはアンチモンの誘導体、より好ましくはスズの誘導体またはゲルマニウムの誘導体、例えば、ジブチルスズジオキシドまたは酸化ゲルマニウムである。
触媒系は、芳香族ポリエステルの製造で通常使用される触媒量で使用される。重量による量の例としては、オリゴマーを縮合させる段階の際に導入されるモノマーの量に対して１０〜５００ｐｐｍの触媒系を使用することができる。
本発明の方法によれば、有利には、モノマーを重合させる工程の際に酸化防止剤を使用する。酸化防止剤によって、得られるポリエステルの着色の抑制が可能となる。酸化防止剤は、一次および／または二次酸化防止剤であってよい。一次酸化防止剤は、例えば、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０ ３、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０ １０、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）０ １６、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）２１０、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）２７６、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）１０、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）７６、Ｄｏｖｅｒｎｏｘ（登録商標）３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０、もしくはＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６などの立体障害フェノール、またはＩｒｇａｍｏｄ（登録商標）１９５などのホスホン酸塩であってもよい。二次酸化防止剤は、例えば、Ｕｌｔｒａｎｏｘ（登録商標）６２６、Ｄｏｖｅｒｐｈｏｓ（登録商標）Ｓ−９２２８、Ｈｏｓｔａｎｏｘ（登録商標）Ｐ−ＥＰＱ、またはＩｒｇａｆｏｓ １６８などの三価のリン化合物であってもよい。
反応器に、望ましくないエーテル化反応を制限することが可能な少なくとも１種の化合物、例えば、酢酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、または水酸化テトラエチルアンモニウムを、重合添加剤として導入することも可能である。
本発明の方法は、重合工程で得られたポリエステルを回収する工程を含む。ポリエステルは、溶融ポリマーのロッドの形態で反応器から抜き出すことにより回収することができる。このロッドは、慣用される造粒技術を用いて顆粒に変換することができる。
本発明の別の主題は、本発明の方法によって得ることが可能なポリエステルである。
本発明はまた、本発明によるポリエステルを含む組成物であり、この組成物は、少なくとも１種の添加剤または少なくとも１種の追加のポリマーまたは少なくとも１種のそれらの混合物をさらに含むことができる。
本発明によるポリエステル組成物は、本方法中に任意に使用される重合添加剤を含むことができる。また、その後の熱機械的混合工程の間に一般に添加される他の添加剤および／または追加のポリマーを含むことができる。
添加剤の例としては、有機もしくは無機の、ナノメートルもしくは非ナノメートルサイズの、官能化もしくは非官能化の充填剤または繊維を挙げることができる。それらは、シリカ、ゼオライト、ガラス繊維もしくはガラスビーズ、クレー、マイカ、チタネート、シリケート、グラファイト、炭酸カルシウム、カーボンナノチューブ、木材繊維、炭素繊維、ポリマー繊維、タンパク質、セルロース系繊維、リグノセルロース繊維、および非破壊の粒状デンプンであっても良い。これらの充填剤または繊維によって、硬度、剛性、または水もしくはガス透過性の改良を可能とする。組成物は、組成物の全重量に対し、重量で０．１％〜７５％、例えば、０．５％〜５０％の充填剤および／または繊維を含むことができる。本発明による組成物で使用される添加剤はまた、乳白剤、染料、および顔料を含んでもよく、酢酸コバルトおよび以下の化合物から選択することができる：ＨＳ−３２５
Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｒｅｄ ＢＢ（アゾ官能基を担持する化合物であって、ソルベントレッド １９５とも呼ばれている）、アントラキノンであるＨＳ−５１０
Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ（登録商標）Ｂｌｕｅ ２Ｂ、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ（登録商標）Ｂｌｕｅ Ｒ、およびＣｌａｒｉａｎｔ（登録商標）ＲＳＢ Ｖｉｏｌｅｔ。
組成物はまた、添加剤として、加工装置内の圧力を低減させるための加工助剤が含まれていてもよい。ポリエステルを形成するための材料、例えば、金型またはカレンーローラーへの接着を低減させるための離型剤をさらに使用してもよい。これらの補助剤は、脂肪酸エステルおよび脂肪酸アミド、金属塩、セッケン、パラフィン、および炭化水素系ワックスから選択することができる。補助剤の特定例は、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアルアミド、エルクアミド、ベヘンアミド、ビーズワックス、またはカンデリラワックスである。
本発明による組成物にはさらに、その他の添加剤、例えば、光安定剤、ＵＶ安定剤および熱安定剤などの安定剤、流動化剤、難燃剤、ならびに帯電防止剤などを含んでもよい。
組成物はまた、本発明によるポリエステル以外の追加のポリマーを含んでもよい。このポリマーは、ポリアミド、本発明によるポリエステル以外のポリエステル、ポリスチレン、スチレンコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエンコポリマー、ポリ（メタクリル酸メチル）、アクリル系コポリマー、ポリ（エーテル−イミド）、ポリ（フェニレンオキシド）、例えば、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）、ポリ（フェニレンスルフェート）、ポリ（エステル−カーボネート）、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリスルホンエーテル、ポリエーテルケトン、およびこれらのポリマーの混合物から選択されてもよい。
組成物はまた、追加のポリマーとして、ポリマーの衝撃特性を改良するためのポリマー、特に、官能化エチレンもしくはプロピレンのポリマーおよびコポリマー、コア−シェルコポリマー、またはブロックコポリマーなどの官能性ポリオレフィンが含まれていてもよい。
本発明による組成物はまた、デンプン、セルロース、キトサン、アルギン酸塩、グルテン、マメのタンパク質、カゼイン、コラーゲン、ゼラチンなどのタンパク質、またはリグニンなどの天然由来のポリマーを含むことができ、これらの天然由来のポリマーは、物理的または化学的に変性されていてもよい。デンプンは、非構造化または可塑化された形態で使用することができる。後者の場合、可塑剤は水またはポリオール、特にグリセロール、ポリグリセロール、イソソルビド、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール、または尿素であってもよい。特に、国際公開第２０１０／０１０２８２Ａ１号明細書に記載されている方法を用いて組成物を調製することができる。
本発明による組成物はまた、慣用される熱可塑性プラスチックの混合方法によって製造
することができる。これらの慣用される方法には、溶融または軟化状態でポリマーを混合する少なくとも１つの工程と、組成物を回収する工程とが含まれる。この方法は、パドル式もしくはローター式のインターナルミキサー、外部ミキサー、または単軸もしくは二軸の同方向回転もしくは異方向回転の押出機で実施することができる。しかし、押出し、特に同方向回転の押出機を使用してこの混合物を製造することが好ましい。
組成物の成分の混合は、不活性雰囲気下で実施してもよい。
押出機の場合、組成物の種々の成分は押出機に沿って配置されたフィードホッパーによって導入することができる。
本発明はまた、光学物品の分野、特に光学レンズまたは光学フィルムを製造するためのポリエステルまたは組成物の使用に関する。それはさらに、多層物品の製造にも使用可能である。
本発明はまた、本発明によるポリエステルまたは組成物を含む、プラスチックの完成品もしくは半完成品に関する。
これらの物品はどのようなタイプであってもよく、慣用される成形技術を使用して得ることができる。
物品は、レンズ、ディスク、透明もしくは半透明のパネル、発光ダイオード（ＬＥＤ）部品、光ファイバー、ＬＣＤスクリーンまたはその他の窓のためのフィルムなどの光学物品、すなわち、良好な光学特性を必要とする物品であってもよい。本発明によるポリエステルはガラス転移温度が高いため、光学物品は、優れた寸法安定性と良好な耐光性を保持しながら、光源、したがって熱源に近いところに設置することが可能となるという利点を有する。
本発明による物品はまた、少なくとも１つの層が本発明によるポリマーまたは組成物を含む多層物品であってもよい。これらの物品は、種々の層の材料が溶融状態で接触して配置される場合に共押出し工程を含む方法によって製造することができる。一例として、一般に「中空体の共押出しブロー成形」という用語で照合されるチューブ共押出し、異形共押出し、ボトル、小型ボトル、またはタンクの共押出しブロー成形、フィルムブローイングとも呼ばれる共押出しブロー成形、およびキャスティング共押出しを挙げることができる。
また、固体状態の有機ポリマー、金属、または接着剤組成物を主成分とする層の上に、溶融ポリエステルを塗布する工程を含む方法によって製造してもよい。この工程は、加圧、オーバーモールド、成層もしくは積層、押出し−積層、コーティング、押出し−コーティング、または延展によって実施してもよい。
本発明による物品は、繊維、スレッド、またはフィラメントであってもよい。フィラメントは、湿式紡糸、乾式紡糸、溶融紡糸、ゲル紡糸（または乾湿紡糸）、またはその他の電解紡糸などの様々な方法によって得ることができる。紡糸により得られたフィラメントは、さらに延伸または配向されてもよい。
所望により、フィラメントを切断して短繊維としてもよく、これによりこの繊維を他の繊維と混合して混合物を作り、スレッドを得ることができる。
スレッドまたはフィラメントを、衣料産業、カーペット、カーテン、壁掛け、家庭用リ
ネン、壁張り材、小舟の帆、家具用布、または安全ベルトもしくはストラップなどの布の製造のために織ってもよい。
スレッド、繊維、またはフィラメントは、パイプ、パワーベルト、タイヤなどの補強材として、または他のポリマーマトリックスの補強材として、技術用途に使用してもよい。
スレッド、繊維、またはフィラメントはさらに、不織布の形態（例えば、フェルト）、ロープの形態としてもよく、あるいは、ネットの形態に編まれてもよい。
本発明を以下の実施例で説明する。これらの実施例は決して本発明を限定するものではない。
以下の技術を用いて、ポリマーの性質を検討した。
ポリエステルの熱的特性を示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定した：まず試料を窒素雰囲気下、オープンるつぼ中で１０℃〜３２０℃に加熱し（１０℃・ｍｉｎ−１）、１０℃に冷却し（１０℃・ｍｉｎ−１）、次に、第１の工程と同じ条件下で再加熱して３２０℃とした。ガラス転移温度は、第２の加熱の中間点で測定した。結晶化温度は、冷却時の発熱ピーク（ピークの開始点）で決定した。融点は、第２の加熱時の吸熱ピーク（ピークの開始点）で決定した。同様に、第２の加熱で、融解エンタルピー（曲線より下の面積）を決定した。
溶液中の還元粘度は、ウベローデ毛細管粘度計を用いて３５℃で評価する。ポリマーは予め、マグネチックスターラを用いてオルト−クロロフェノールに１３０℃で溶解する。測定のために導入されたポリマーの濃度は５ｇ／Ｌである。最終的なポリエステルのイソソルビド含量は、１Ｈ ＮＭＲを用いてポリエステルの各単位に関連するシグナルを積分することにより求めた。
以下に提示する実施例では、次の試薬を使用した：
・ エチレングリコール（純度＞９９．８％）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製
・ スピログリコール（純度＞９７％）、ＴＣＩ社製
・ トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ、純度９６％）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製
・ イソソルビド（純度＞９９．５％）、Ｐｏｌｙｓｏｒｂ（登録商標）Ｐ、Ｒｏｑｕｅｔｔｅ Ｆｒｅｒｅｓ社製
・ テレフタル酸（９９＋％純度）、Ａｃｒｏｓ社製
・ ２，５−フランジカルボン酸（純度９９．７％）、Ｓａｔａｃｈｅｍ社製
・ イソフタル酸（純度９９％）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製
・ ２，６−ナフタレンジカルボン酸（純度９９．８％）、ＢＡＳＦ社製
・ 二酸化ゲルマニウム（＞９９．９９％）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製
・ ジブチルスズジオキシド（純度９８％）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製。
ポリエステルの調製：
実施例１：
テレフタル酸ジメチル２５ｇ、イソソルビド２．４ｇ、スピログリコール６７．５ｇ、およびジブチルスズジオキシド２０ｍｇを反応器に導入する。混合物を機械的撹拌により１５０ｒｐｍで撹拌し、窒素気流下で１５分間にわたって１９０℃に加熱する。さらに窒素気流下および機械的撹拌下で反応媒体を１９０℃で５分間維持し、１０分かけて２６５℃に再加熱する。この温度を３時間維持する。
その後、温度を３００℃に上昇させ、１時間かけて圧力を０．７ｍｂａｒに低下させ、撹拌速度を５０ｒｐｍに下げる。これらの条件を３時間維持する。
得られたポリマーはガラス転移温度が１３０℃の半晶質の物質であり、結晶化温度２００℃、融点２８１℃、還元粘度は６３．８ｍＬ／ｇ（３５℃の２−クロロフェノール中、濃度５ｇ／Ｌ）である。ＮＭＲによる最終的なポリエステルの分析では、イソソルビドの５％（ジオールに対する）が、ポリマー鎖に導入されたことを示している。
実施例１ａ
実施例１のポリエステルは、固相状態で後縮合工程で使用される。まず、１９０℃の真空オーブン中でポリマーを２時間かけて結晶化する。次いで、結晶化したポリマーをカニューレ付きフラスコを備えた浴回転蒸発器に導入した。得られた顆粒を温度２７０℃および３．３Ｌ／ｍｉｎの窒素フローに供した。２５時間の後縮合後、ポリマーの還元粘度は１０５．８ｍＬ／ｇである。
実施例２：
テレフタル酸ジメチル２５ｇ、イソソルビド１０．５ｇ、スピログリコール５０．８ｇ、およびジブチルスズジオキシド２０ｍｇを反応器に導入する。混合物を、機械的撹拌により１５０ｒｐｍで撹拌し、窒素気流下で１５分間にわたって１９０℃に加熱する。さらに窒素気流下および機械的撹拌下で、反応媒体を１９０℃で５分間維持し、１０分かけて２６５℃に再加熱する。この温度を４時間維持する。
その後、温度を２６５℃に上昇させ、３０分かけて圧力を０．７ｍｂａｒに低下させ、撹拌速度を５０ｒｐｍに下げる。これらの条件を４時間維持する。
得られたポリマーはガラス転移温度１４９℃の非晶質の物質であり、還元粘度は５４．９ｍＬ／ｇ（３５℃の２−クロロフェノール中、濃度５ｇ／Ｌ）である。ＮＭＲによる最終的なポリエステルの分析では、イソソルビドの２７％（ジオールに対する）がポリマー鎖に導入されたことを示している。
実施例３：
２，６−ナフタレンジカルボン酸２５ｇ、イソソルビド４．０ｇ、スピログリコール３３．３ｇ、およびジブチルスズジオキシド２０ｍｇを反応器に導入する。混合物を、機械的撹拌により１５０ｒｐｍで撹拌し、窒素気流下で１５分間にわたって２３０℃に加熱する。さらに窒素気流下および機械的撹拌下で、反応媒体を２３０℃で５分間維持し、１０分かけて２６５℃に再加熱する。この温度を４時間維持する。
その後、温度を３１０℃に上昇させ、１時間かけて圧力を０．７ｍｂａｒに低下させ、撹拌速度を５０ｒｐｍに下げる。これらの条件を４時間維持する。
得られたポリマーはガラス転移温度１６９℃の半晶質の物質であり、結晶化温度２１０℃、融点２９２℃、還元粘度は４９．４ｍＬ／ｇ（３５℃の２−クロロフェノール中、濃度５ｇ／Ｌ）である。ＮＭＲによる最終的なポリエステルの分析では、イソソルビドの１７％（ジオールに対する）がポリマー鎖に導入されたことを示している。
実施例３ａ
実施例３のポリエステルを、固相状態で後縮合工程で使用する。まず、ポリマーを、１９０℃のオーブン中、真空下で２時間結晶化する。次いで、結晶化したポリマーを、カニューレ付きフラスコを備えた浴回転蒸発器に導入した。得られた顆粒を、温度２７０℃お
よび３．３Ｌ／ｍｉｎの窒素フローに供した。２８時間の後縮合の後、ポリマーの還元粘度は７８．２ｍＬ／ｇである。
実施例４：
テレフタル酸ジメチル２５ｇ、４，８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール（異性体の混合物）４２．２ｇ、イソソルビド４．２ｇ、およびジブチルスズオキシド１７．９ｍｇを、反応器に導入する。混合物を機械的撹拌により１５０ｒｐｍで撹拌し、窒素気流下で１０分間にわたって１９０℃に加熱する。さらに窒素気流下および機械的撹拌下で反応媒体を１９０℃で５分間維持し、２０分かけて２５０℃に再加熱する。この温度を１２０分間維持する。
その後、温度を２８０℃に上昇させ、３０分かけて圧力を０．７ｍｂａｒに低下させ、撹拌速度を５０ｒｐｍに下げる。これらの条件を３時間維持する。
得られたポリマーはガラス転移温度１１９℃の非晶質の物質であり、還元粘度は５８．４ｍＬ／ｇ（３５℃の２−クロロフェノール中５ｇ／Ｌの濃度）である。ＮＭＲによる最終的なポリエステルの分析では、イソソルビドの１１％（ジオールに対する）が、ポリマー鎖に導入されたことを示している。
実施例５：
テレフタル酸ジメチル２５ｇ、４，８−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール（異性体の混合物）３３．５ｇ、イソソルビド１０．７ｇ、およびジブチルスズオキシド１７．９ｍｇを、反応器に導入する。混合物を、機械的撹拌により１５０ｒｐｍで撹拌し、窒素気流下で１０分間にわたって９０℃に加熱する。さらに窒素気流下および機械的撹拌下で、反応媒体を１９０℃で５分間維持し、２０分かけて２５０℃に再加熱する。この温度を１８０分間維持する。
その後、温度を２８０℃に上昇させ、３０分かけて圧力を０．７ｍｂａｒに低下させ、撹拌速度を５０ｒｐｍに下げる。これらの条件を４時間３０分維持する。
得られたポリマーはガラス転移温度１３５℃の非晶質の物質であり、還元粘度は、５１．３ｍＬ／ｇ（３５℃の２−クロロフェノール中、濃度５ｇ／Ｌ）である。ＮＭＲによる最終的なポリエステルの分析ではイソソルビドの２７％（ジオールに対する）が、ポリマー鎖に導入されたことを示している。

Claims (14)

  1. − 少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；
    − シクロヘキサンジメタノール単位および１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の少なくとも１種の環状ジオール単位（Ｂ）；
    − 少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸単位（Ｃ）；
    を含む熱可塑性ポリエステルであって、
    前記ポリエステルは、エチレングリコール単位を含まない、ポリエステル。
  2. ガラス転移温度が、少なくとも９５℃、好ましくは少なくとも１００℃、より好ましくは少なくとも１１０℃、さらにより好ましくは少なくとも１２０℃である、請求項１に記載のポリエステル。
  3. 前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）がイソソルビドである、請求項１または請求項２に記載のポリエステル。
  4. 前記環状ジオール（Ｂ）が、スピログリコール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール（ＴＣＤＤＭ）、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、テトラヒドロフランジメタノール（ＴＨＦＤＭ）、フラン−ジメタノール、１，２−シクロペンタンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘプタンジオール、１，５−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、２，３−ナフタレンジオール、２−メチル−１，４−ナフタレンジオール、１，４−ベンゼンジオール、オクタヒドロナフタレン−４，８−ジオール、ジオキサングリコール（ＤＯＧ）、ノルボルナンジオール、アダマンタンジオール、およびペンタシクロペンタデカンジメタノールから選択される、請求項１または請求項２に記載のポリエステル。
  5. シクロヘキサンジメタノール単位を含まないことを特徴とする、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のポリエステル。
  6. 前記ポリエステルが、
    − モル量が５〜４５％である１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）；− モル量が３〜４７％であるシクロヘキサンジメタノール単位および前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール単位（Ａ）以外の環状ジオール単位（Ｂ）；
    − モル量が４８〜５２％であるジカルボン酸単位（Ｃ）；
    を含む、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載のポリエステル。
  7. 非晶質であることを特徴とする、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のポリエステル。
  8. 半晶質であることを特徴とする、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載のポリエステル。
  9. 請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載のポリエステルを製造する方法であって、− 反応器にモノマーを導入する工程であって、前記モノマーは少なくとも１種の１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）、前記１，４：３，６−ジアンヒドロヘキシトール（Ａ）以外の少なくとも１種の脂環式ジオール（Ｂ）、ならびに少なくとも１種のジカルボン酸（Ｃ）を含み、前記モノマーはエチレングリコールを含まない工程；
    − 前記反応器に触媒系を導入する工程；
    − 前記モノマーを重合させて前記ポリエステルを形成する工程であって：
    ・ 反応媒体を、最初に不活性雰囲気下で１５０〜２５０℃、有利には１７０〜２４０℃、より有利には１８０〜２３５℃の温度で撹拌し、次いで温度を２３０〜３００℃、有利には２４０〜２９０℃、より有利には２４５〜２７０℃の温度に上昇させるオリゴマー化の第１の段階；
    ・ 形成された前記オリゴマーを真空下で２４０〜３２０℃、有利には２７５〜３１０℃、より有利には２８９〜３１０℃の温度で撹拌するオリゴマーの縮合の第２の段階
    からなる工程；ならびに
    − 前記ポリエステルを回収する工程、
    を含む、方法。
  10. 前記ポリエステルが半晶質であり、前記方法が、真空下または不活性ガスでフラッシュしながら、前記ポリエステルの融点よりも５〜３０℃低い温度で固相状態での後縮合工程を含む、請求項９に記載の方法。
  11. 請求項９または請求項１０に記載の方法によって得ることが可能な、ポリエステル。
  12. 請求項１乃至請求項８、または請求項１１のいずれか１項に記載のポリエステルを含む、ポリエステル組成物。
  13. 光学物品または多層プラスチック製品の分野における、請求項１乃至請求項８、または請求項１１のいずれか１項に記載のポリエステル、または請求項１２に記載の組成物の使用。
  14. 請求項１乃至請求項８、または請求項１１のいずれか１項に記載のポリエステル、または請求項１２に記載の組成物を含む、プラスチック製品。
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