CA3006905A1 - Copolyesters thermoplastiques aromatiques comprenant du 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol et divers diols cycliques - Google Patents

Copolyesters thermoplastiques aromatiques comprenant du 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol et divers diols cycliques Download PDF

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Nicolas JACQUEL
Gabriel DEGAND
Rene Saint-Loup
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Roquette Freres SA
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Abstract

L'invention concerne un polyester thermoplastique comprenant : - au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A); - au moins un motif diol cyclique (B) autre que des motifs cyclohexanediméthanol et les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A); - au moins un motif diacide carboxylique aromatique (C); ledit polyester étant exempt de motifs éthylène glycol, sa fabrication et son utilisation.

Description

COPOLYESTERS THERMOPLASTIQUES AROMATIQUES COMPRENANT DU 1,4 : 3,6-DIANHYDROHEXITOL ET DIVERS DIOLS CYCLIQUES
Domaine de l'invention La présente invention se rapporte à un polyester thermoplastique exempt de motifs éthylène glycol et présentant un taux d'incorporation élevé de motifs 1,4 :
3,6-dianhydrohexitol. L'invention a également pour objet un procédé de fabrication dudit polyester et l'utilisation de ce polyester pour la fabrication de différents articles optiques.
Arrière-plan technoloaique de l'invention Le verre optique et les résines optiques transparentes sont utilisés pour la fabrication de lentilles optiques dans divers appareils optiques, comme par exemple des appareils photos, caméras, télescopes, loupes, binoculaires ou des projecteurs. Les résines optiques transparentes trouvent également une application sous forme de film optique, par exemple pour les écrans d'appareils électroniques.
Le verre optique présente d'excellentes propriétés de résistance thermique, transparence, stabilité dimensionnelle et résistance chimique. Toutefois, son prix de revient est élevé et il ne peut pas ou seulement très difficilement être transformé par moulage.
Contrairement au verre optique, une lentille fabriquée à partir d'une résine optique transparente, en particulier une résine transparente thermoplastique, présente l'avantage qu'elle peut être facilement produite en masse par injection-moulage.
Des exemples de résines optiques transparentes comprennent notamment les polycarbonates et le polyméthylméthacrylate (PMMA). Toutefois, ces résines présentent plusieurs défauts. La viscosité élevée des polycarbonates pose des problèmes au niveau de leur mise en forme. De plus, les polycarbonates ont une tenue aux rayons UV
limitée.
En ce qui concerne le polyméthylméthacrylate, il a des limites dans les applications optiques soumises à des températures élevées, comme par exemple les lentilles de projecteurs ou les écrans d'appareils électroniques, en raison de sa faible résistance thermique.
2 Ainsi, il existe encore à ce jour le besoin de trouver de nouvelles résines transparentes ayant des propriétés optiques intéressantes, pouvant facilement être mises en forme et ayant une résistance thermique ainsi qu'une résistance aux chocs élevée.
Il est du mérite de la Demanderesse d'avoir trouvé que cet objectif peut être atteint avec des polyesters thermoplastiques comprenant des motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol et des motifs d'un diol cyclique autre que des motifs cyclohexanediméthanol et des motifs 1,4 :
3,6-dianhydrohexitol.
Résumé de l'invention L'invention a ainsi pour objet un polyester thermoplastique comprenant :
= au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
= au moins un motif diol cyclique (B) autre que des motifs cyclohexanediméthanol et les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
= au moins un motif diacide carboxylique aromatique (C) ;
ledit polyester étant exempt de motifs éthylène glycol.
Ce polymère peut notamment être obtenu par un procédé de fabrication particulier, comprenant notamment une étape d'introduction dans un réacteur de monomères comprenant au moins un 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un diol cyclique (B) autre que du cyclohexanediméthanol et les 1,4 : 3,6-dianhydrohexitols (A) et au moins un diacide carboxylique aromatique (C), lesdits monomères étant exempts d'éthylène glycol.
Ce procédé comprend une étape de polymérisation en présence d'un système catalytique et à une température élevée desdits monomères pour former le polyester, ladite étape consistant en :
= un premier stade d'oligomérisation pendant lequel le milieu réactionnel est d'abord agité sous atmosphère inerte à une température allant de 150 à
250 C, avantageusement de 170 à 240 C, plus avantageusement de 180 à
235 C, puis porté à une température allant de 230 à 300 C, avantageusement allant de 240 à 290 C, plus avantageusement de 245 à
270 C;
= un second stade de condensation des oligomères pendant lequel les oligomères formés sont agités sous vide à une température allant de 240 à
320 C afin de former le polyester, avantageusement de 275 à 310 ce, plus avantageusement de 289 à 310 ce ; et une étape de récupération du polyester.
La Demanderesse a constaté contre toute attente qu'en ne mettant pas en oeuvre de l'éthylène glycol comme monomère diol, il est possible d'obtenir de nouveaux polyesters thermoplastiques présentant une température de transition vitreuse élevée.
Ceci s'expliquerait par le fait que la cinétique de réaction de l'éthylène glycol est beaucoup plus élevée que celle du 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol ce qui limite fortement l'intégration de ce dernier dans le polyester. Les polyesters en résultant présentent donc un faible taux d'intégration de 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol et par conséquent une température de transition vitreuse relativement basse.
Grâce à l'absence de motifs éthylène glycol, le polyester selon l'invention présente une température de transition vitreuse élevée et peut être utilisé dans de nombreux outils de transformation des matières plastiques, et notamment être transformés aisément par moulage, notamment moulage par injection. Il présente en outre des propriétés optiques intéressantes permettant de fabriquer des lentilles optiques ayant des indices de réfractions élevés et un nombre d'Abbe (variation de l'indice de réfraction avec la longueur d'onde) élevé par rapport aux polyesters usuels. Sa température de transition vitreuse élevée le rend par ailleurs particulièrement adapté pour des applications dans le domaine de l'optique soumises à des températures élevées.
De plus, les polyesters selon l'invention présentent des propriétés optiques intéressantes, notamment en ce qui concerne leurs transmittance, indice de réfraction et nombre d'Abbe.
Ils se caractérisent en effet par une transparence élevée un indice de réfraction élevé et un nombre d'Abbe plus élevé que les polyesters usuels.
Description détaillée de l'invention
4 Le polymère objet de l'invention est un polyester thermoplastique comprenant :
= au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
= au moins un motif diol cyclique (B) autre que des motifs cyclohexanediméthanol et les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
= au moins un motif diacide carboxylique aromatique (C) ;
ledit polyester étant exempt de motifs éthylène glycol.
Comme expliqué précédemment, le polyester selon l'invention a une température de transition vitreuse élevée. Avantageusement, il a une température de transition vitreuse d'au moins 95 ce, de préférence d'au moins 100 C, plus préférentiellement d'au moins 110 C et plus préférentiellement encore d'au moins 120 C. Dans un mode de réalisation particulier, le polyester selon l'invention a une température de transition vitreuse allant de 95 C à 155 C, de préférence de 100 ce à 150 C, plus préférentiellement de 110 C à
147 C, plus préférentiellement encore de 120 ce à 145 ce.
La température de transition vitreuse est mesurée par les méthodes classiques, notamment en utilisant la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) en utilisant une vitesse de chauffe de 10 C/min. Le protocole expérimental est détaillé dans la partie exemples ci-après.
Le polyester selon l'invention présente avantageusement une transmittance supérieure à
88%, de préférence supérieure à 90%.
Avantageusement, le polyester selon l'invention présente un haze inférieur à
2%, de préférence inférieur à 1%.
Le haze et la transmittance de l'échantillon sont mesurés selon les méthodes ASTM
D1003 et ASTM D1003-95 sur une pièce injectée en polyester selon l'invention.
De préférence l'indice de réfraction du polyester selon l'invention est supérieur à 1,50 plus préférentiellement supérieur à 1,55. Il peut être mesuré sur une pièce injectée épaisse (par exemple 3mm d'épaisseur). L'indice de réfraction est ensuite mesuré à
589nm (raie D
du sodium).
5 PCT/FR2016/053180 Le nombre de Abbe du polyester selon l'invention est de préférence supérieur à
30 plus préférentiellement supérieure à 50.
Le nombre de ABBE est calculé suivant la formule ci-dessous à partir de trois mesures d'indice de réfraction prises à 589 nm (nD : raie D du sodium), 486 nm (nF :
raie F de 5 l'hydrogène) et 656 nm (nC : raie C de l'hydrogène).
eiD ¨ I
n= ......................................
Avantageusement, les polyesters selon l'invention présentent une résistance aux chocs élevée. De préférence, la résistance aux chocs du polyester selon l'invention mesurée à
température ambiante est supérieure à 100 kJ/m2 pour une éprouvette non entaillée et supérieure à 5 kJ/m2 pour une éprouvette entaillée. Elle peut être évaluée à
l'aide d'un test de choc Charpy suivant la norme ISO 179 (Non entaillé : ISO 179 1eU, Entaillé
: ISO 179 1eA).
Le motif (A) est un 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol. Comme expliqué précédemment, les 1,4 :
3,6-dianhydrohexitols ont l'inconvénient d'être des diols secondaires peu réactifs dans la fabrication de polyesters. Le 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) peut être l'isosorbide, l'isomannide, l'isoidide, ou un de leurs mélanges. De préférence, le 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) est l'isosorbide.
L'isosorbide, l'isomannide et l'isoidide peuvent être obtenus respectivement par déshydratation de sorbitol, de mannitol et d'iditol. En ce qui concerne l'isosorbide, il est commercialisé par la Demanderesse sous le nom de marque POLYSORB P.
Le polyester selon l'invention présente de préférence au moins 1 %, de préférence au moins 2 %, plus préférentiellement au moins 5 % et plus préférentiellement encore au moins 10 % de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) par rapport à la totalité
des motifs diols présents dans le polyester.
6 La quantité en motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) dans le polyester peut être déterminée par RMN 1H ou par analyse chromatographique du mélange de monomères issus d'une méthanolyse ou d'une hydrolyse complète du polyester, de préférence par RMN
1H.
L'homme de l'art peut aisément trouver les conditions d'analyse pour déterminer la quantité en motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) du polyester. Par exemple, à
partir d'un spectre RMN d'un poly(spiroglycol-co-isosorbide téréphtalate), les déplacements chimiques relatifs au spiroglycol sont compris entre 0,7 et 0,9 ppm, entre 3,1 et 3,6 ppm et entre 4,1 et 4,3 ppm et les déplacements chimiques relatifs à l'isosorbide sont compris entre 4,1 et 5,8 ppm. L'intégration de chaque signal permet de déterminer la quantité
relative d'un motif par rapport à la totalité des deux motifs diols.
Le diol cyclique (B) peut être choisi parmi le spiroglycol, le tricyclo[5.2.1.02,6]décane diméthanol (TCDDM), le 2,2,4,4-tétrannéthy1-1 ,3-cyclobutandiol, le tétrahydrofuranedimethanol (THFDM), le furanediméthanol, le 1,2-cyclopentanediol, le 1,3-cyclopentanediol, le 1,2-cyclohexanediol, le 1,4-cyclohexanediol, le 1,2-cycloheptanediol, 1,5-naphtalènediol, le 2,7-naphtalènediol, le 1,4-naphtalènediol, le 2,3-naphtalènediol, le 2-nnéthy1-1,4-naphtalènediol, le 1,4,-benzylediol, l'octahydronaphtalène-4,8-diol, le dioxane glycol (DOG), les norbornane diols, les adamanthanediols, les pentacyclopentadecane dinnéthanols.
Dans un mode de réalisation préféré, le diol cyclique (B) est le spiroglycol, le tricyclo[5.2.1.02,6]décane diméthanol (TCDDM) ou un mélange de ces deux diols.
Avantageusement, le polyester selon l'invention est exempt de motifs cyclohexanediméthanol.
Le motif diacide carboxylique aromatique (C) est avantageusement choisi parmi les motifs acide téréphtalique, acide 2,5-furane dicarboxylique, acide 2,6-naphtalène dicarboxylique, acide isophtalique et les mélanges de deux ou plusieurs de ces motifs acides.
Selon un mode de réalisation, le polyester selon l'invention ne contient qu'un type de motif diacide carboxylique aromatique. En d'autres termes, selon ce mode de réalisation, le polyester de l'invention contient avantageusement au moins un motif acide téréphtalique,
7 au moins un motif acide 2,5-furane dicarboxylique ou au moins un motif acide 2,6-naphtalène dicarboxylique ou au moins un motif acide isophtalique.
Avantageusement, le polyester selon l'invention présente une viscosité réduite en solution supérieure à 40 mL/g, de préférence supérieure à 45 mUg et plus préférentiellement supérieure à 50 mUg. La viscosité réduite en solution est évaluée à l'aide d'un viscosimètre capillaire Ubbelohde à 35 C. Le polymère est préalablement dissout dans de l'orthochlorophenol à 130 C sous agitation magnétique. Pour ces mesures, la concentration de polymère introduite est de 5g/L.
Le polyester de l'invention peut par exemple comprendre :
= une quantité molaire de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 5 à
45 0/0;
= une quantité molaire de motifs diol cyclique (B) autre que des motifs cyclohexanediméthanol et les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 3 à 47%;
= une quantité
molaire de motifs diacide carboxylique (C) allant de 48 à 52%.
Les quantités en différents motifs dans le polyester peuvent être déterminées par RMN 1H
ou par analyse chromatographique du mélange de monomères issus d'une méthanolyse ou d'une hydrolyse complète du polyester, de préférence par RMN 1H.
L'homme de l'art peut aisément trouver les conditions d'analyse pour déterminer les quantités en chacun des motifs du polyester. Par exemple, à partir d'un spectre RMN d'un poly(spiroglycol-co-isosorbide terephtalate), les déplacements chimiques relatifs au spiroglycol sont compris entre 0,7 et 0,9 ppm, entre 3,1 et 3,6 ppm et entre 4,1 et 4,3 ppm, les déplacements chimiques relatifs au cycle téréphtalate sont compris entre 7,8 et 8,4 ppm et les déplacements chimiques relatifs à l'isosorbide sont compris entre 4,1 et 5,8 ppm. L'intégration de chaque signal permet de déterminer la quantité de chaque motif du polyester.
Le polyester selon l'invention peut être semi-cristallin ou amorphe.
8 Lorsque le polyester selon l'invention est semi-cristallin, il présente avantageusement une température de cristallisation allant de 175 à 250 C, de préférence de 190 à
220 ce par exemple de 195 à 215 C.
De préférence, lorsque le polyester selon l'invention est semi-cristallin, il présente une température de fusion allant de 210 à 320 C, par exemple de 225 à 310 ce.
Les températures de cristallisation et de fusion sont mesurées par les méthodes classiques, notamment en utilisant la calorimétrie différentielle à balayage (DSC) en utilisant une vitesse de chauffe de lOcC/min. Le protocole expérimental est détaillé dans la partie exemples ci-après.
L'invention a également pour objet un procédé de fabrication du polyester selon l'invention.
Ce procédé comprend :
= une étape d'introduction dans un réacteur de monomères comprenant au moins un 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un diol alicyclique (B) autre que les 1,4 :
3,6-dianhydrohexitols (A) et au moins un diacide carboxylique (C), lesdits monomères étant exempts d'éthylène glycol ;
= une étape d'introduction dans le réacteur d'un système catalytique ;
= une étape de polymérisation desdits monomères pour former le polyester, ladite étape consistant en :
= un premier stade d'oligomérisation pendant lequel le milieu réactionnel est d'abord agité sous atmosphère inerte à une température allant de 150 à
250 C, avantageusement de 170 à 240 C, plus avantageusement de 180 à
235 C, puis porté à une température allant de 230 à 300 C, avantageusement allant de 240 à 290 C, plus avantageusement de 245 à
270 C;
= un second stade de condensation des oligomères pendant lequel les oligomères formés sont agités sous vide à une température allant de 240 à
320 C afin de former le polyester, avantageusement de 275 à 310 ce, plus avantageusement de 289 à 310 ce ;
= une étape de récupération du polyester.
9 Si le polyester selon l'invention est semi-cristallin ce procédé peut comprendre une étape de post-condensation à l'état solide sous vide ou sous balayage d'un gaz inerte tel que par exemple de l'azote (N2), et à une température inférieure de 5 à 30 ce au point de fusion du polyester.
On entend par système catalytique, un catalyseur ou un mélange de catalyseurs, éventuellement dispersé(s) ou fixé(s) sur un support inerte.
Le système catalytique est avantageusement choisi dans le groupe constitué par les dérivés d'étain, préférentiellement d'étain, de titane, de zirconium, de germanium, d'antimoine, de bismuth, d'hafnium, de magnésium, de cérium, de zinc, de cobalt, de fer, de manganèse, de calcium, de strontium, de sodium, de potassium, d'aluminium, de lithium ou d'un mélange de deux ou plusieurs de ces catalyseurs. Des exemples de tels composés peuvent être par exemple ceux donnés dans le brevet EP 1882712 B1 aux paragraphes [0090] à [0094].
De préférence, le catalyseur est un dérivé d'étain, de titane, de germanium, d'aluminium ou d'antimoine, plus préférentiellement un dérivé d'étain ou un dérivé de germanium, par exemple du dioxyde de dibutyl d'étain ou de l'oxyde de germanium.
Le système catalytique est utilisé dans des quantités catalytiques habituellement utilisées pour la fabrication de polyesters aromatiques. A titre d'exemple de quantités massiques, on peut utiliser de 10 à 500 ppm de système catalytique lors du stade de condensation des oligomères, par rapport à la quantité de monomères introduits.
Selon le procédé de l'invention, on utilise avantageusement un anti-oxydant lors de l'étape de polymérisation des monomères. Ces anti-oxydants permettent de réduire la coloration du polyester obtenu. Les anti-oxydants peuvent être des anti-oxydants primaires et/ou secondaires. L'anti-oxydant primaire peut être un phénol encombré stériquement tels que les composés Hostanox 0 3, Hostanox 0 10, Hostanox 0 16, Ultranox 210, Ultranox 276, Dovernox 10, Dovernox 76, Dovernox 3114, Irganox 1010, Irganox 1076 ou un phosphonate tel que l'Irgamod 195. L'anti-oxydant secondaire peut être des composés phosphorés trivalents tels que Ultranox 626, Doverphos S-9228, Hostanox P-EPQ, ou l'Irgafos 168.

Il est également possible d'introduire comme additif de polymérisation dans le réacteur au moins un composé susceptible de limiter les réactions parasites d'éthérification, tel que l'acétate de sodium, le tétraméthylammonium hydroxyde, ou le tétraéthylannnnoniunn hydroxyde.
5 Le procédé de l'invention comprend une étape de récupération du polyester à l'issue de l'étape de polymérisation. On peut récupérer le polyester en l'extrayant du réacteur sous forme d'un jonc de polymère fondu. Ce jonc peut être transformé en granulés en utilisant les techniques classiques de granulation.
L'invention a également pour objet le polyester susceptible d'être obtenu par le procédé de
10 l'invention.
L'invention porte également sur une composition comprenant le polyester selon l'invention, cette composition pouvant comprendre en outre au moins un additif ou au moins un polymère additionnel ou au moins un mélange de ceux-ci.
La composition de polyester selon l'invention peut comprendre les additifs de polymérisation éventuellement utilisés lors du procédé. Elle peut également comprendre d'autres additifs et/ou polymères additionnels qui sont généralement ajoutés lors d'une étape de mélange thermomécanique ultérieure.
A titre d'exemple d'additif, on peut citer les charges ou les fibres de nature organique ou inorganique, nanométriques ou non, fonctionnalisées ou non. Il peut s'agir de silices, de zéolithes, de fibres ou de billes de verre, d'argiles, de mica, de titanates, de silicates, de graphite, de carbonate de calcium, de nanotubes de carbone, de fibres de bois, de fibres de carbone, de fibres de polymère, de protéines, de fibres cellulosiques, de fibres ligno-cellulosiques et d'amidon granulaire non déstructuré. Ces charges ou fibres peuvent permettre d'améliorer la dureté, la rigidité ou la perméabilité à l'eau ou aux gaz. La composition peut comprendre de 0,1 à 75% en masse charges et/ou fibres par rapport au poids total de la composition, par exemple de 0,5 à 50%. L'additif utile à la composition selon l'invention peut également comprendre des agents opacifiants, des colorants et des pigments. Ils peuvent être choisis parmi l'acétate de cobalt et les composés suivants : HS-325 Sandoplast RED BB (qui est un composé porteur d'une fonction azo également
11 connu sous le nom Solvent Red 195), HS-510 Sandoplast Blue 2B qui est une anthraquinone, Polysynthren Blue R, et Clariant RSB Violet.
La composition peut également comprendre comme additif un agent de procédé, ou processing aid, pour diminuer la pression dans l'outil de mise en oeuvre. Un agent de démoulage permettant de réduire l'adhésion aux matériels de mise en forme du polyester, tels que les moules ou les cylindres de calandreuses peuvent également être utilisés. Ces agents peuvent être sélectionnés parmi les esters et les amides d'acide gras, les sels métalliques, les savons, les paraffines ou les cires hydrocarbonées. Des exemples particuliers de ces agents sont le stéarate de zinc, le stéarate de calcium, le stéarate d'aluminium, les stéaramides, les érucamides, les béhénamides, les cires d'abeille ou de candelilla.
La composition selon l'invention peut comprendre également d'autres additifs tels que les agents stabilisants, par exemple les agents stabilisants lumière, les agents stabilisants UV
et les agents stabilisants thermiques, les agents fluidifiants, les agents retardateurs de flamme et les agents antistatiques.
La composition peut comprendre en outre un polymère additionnel, différent du polyester selon l'invention. Ce polymère peut être choisi parmi les polyamides, les polyesters autres que le polyester selon l'invention, le polystyrène, les copolymères de styrène, les copolymères styrène-acrylonitrile, les copolymères styrène-acrylonitrile-butadiène, les polyméthacrylates de méthyle, les copolymères acryliques, les poly(éther-imides), les polyoxydes de phénylène tels que le polyoxyde de (2,6-diméthylphenylène), les polysulfates de phénylène, les poly (ester-carbonates), les polycarbonates, les polysulfones, les polysulfone ethers, les polyether cétones et les mélanges de ces polymères.
La composition peut également comprendre comme polymère additionnel un polymère permettant d'améliorer les propriétés au choc du polymère, notamment les polyoléfines fonctionnelles telles que les polymères et copolymères d'éthylène ou de propylène fonctionnalisés, des copolymères coeur-écorce ou des copolymères à bloc.
12 La composition selon l'invention peut également comprendre des polymères d'origine naturelle, tels que l'amidon, la cellulose, les chitosans, les alginates, les protéines telles que le gluten, les protéines de pois, la caséine, le collagène, la gélatine, la lignine, ces polymères d'origine naturelle pouvant ou non être modifiés physiquement ou chimiquement. L'amidon peut être utilisé sous forme déstructurée ou plastifiée. Dans le dernier cas, le plastifiant peut être de l'eau ou un polyol, notamment le glycérol, le polyglycérol, l'isosorbide, les sorbitans, le sorbitol, le mannitol ou encore de l'urée. Pour préparer la composition, on peut notamment utiliser le procédé décrit dans le document WO 2010/010282 Al.
La composition selon l'invention peut être fabriquée par les méthodes classiques de mélanges des thermoplastiques. Ces méthodes classiques comprennent au moins une étape de mélange à l'état fondu ou ramolli des polymères et une étape de récupération de la composition. On peut réaliser ce procédé dans des mélangeurs internes à
pales ou à
rotors, des mélangeurs externes, des extrudeuses mono-vis, bi-vis co-rotatives ou contrarotatives. Toutefois, on préfère réaliser ce mélange par extrusion, notamment en utilisant une extrudeuse co-rotative.
Le mélange des constituants de la composition peut se faire sous atmosphère inerte.
Dans le cas d'une extrudeuse, on peut introduire les différents constituants de la composition à l'aide de trémies d'introduction situées le long de l'extrudeuse.
L'invention porte également sur l'utilisation du polyester ou de la composition dans le domaine des articles optiques, notamment pour la fabrication de lentilles optiques ou films optiques. Il peut également être utilisé pour la fabrication d'articles multicouches.
L'invention porte également sur un article plastique, fini ou semi-fini, comprenant le polyester ou la composition selon l'invention.
Cet article peut être de tout type et être obtenu en utilisant les techniques classiques de transformation.
13 Il peut s'agir par exemple d'un article optique, c'est-à-dire un article nécessitant de bonnes propriétés optiques tels que des lentilles, des disques, des panneaux transparents ou translucides, des composants de diodes électroluminescentes (LED), des fibres optiques, des films pour les écrans LCD ou encore des vitres. Grâce à la température de transition vitreuse élevée du polyester selon l'invention, les articles optiques présentent l'avantage de pouvoir être placés à proximité de sources de lumière et donc de chaleur, tout en conservant une excellente stabilité dimensionnelle et une bonne tenue à la lumière.
L'article selon l'invention peut également être un article multicouche, dont au moins une couche comprend le polymère ou la composition selon l'invention. Ces articles peuvent être fabriqués par un procédé comprenant une étape de co-extrusion dans le cas où les matériaux des différentes couches sont mis en contact à l'état fondu. A titre d'exemple, on peut citer les techniques de co-extrusion de tube, co-extrusion de profilé, de co-extrusion soufflage (en anglais < blowmolding ) de bouteille, de flacon ou de réservoir, généralement regroupés sous le terme de co-extrusion soufflage de corps creux, co-extrusion gonflage appelée également soufflage de gaine (en anglais < film blowing ) et co-extrusion à plat (< en anglais < cast coextrusion ).
Ils peuvent également être fabriqués selon un procédé comprenant une étape d'application d'une couche de polyester à l'état fondu sur une couche à base de polymère organique, de métal ou de composition adhésive à l'état solide. Cette étape peut être réalisée par pressage, par surmoulage, stratification ou laminage (en anglais < lannination ), extrusion-laminage, couchage (en anglais < coating ), extrusion-couchage ou enduction.
L'article selon l'invention peut aussi être une fibre, un fil ou un filament.
Les filaments peuvent être obtenus par différents procédés tels que le filage humide (wet spinning en anglais), filage à sec (dry spinning), filage du fondu (nnelt spinning), filage d'un gel (gel spinning or dry-wet spinning), ou encore électrofilage (electrospinning). Les filaments obtenus par filage peuvent également être étirés ou orientés.
Les filaments, si désiré, peuvent être coupés en fibres courtes, ceci permet de mélanger ces fibres avec d'autres fibres pour créer des mélanges et obtenir un fil.
14 Les fils ou filaments peuvent également être tissés pour la fabrication de tissus pour l'habillement, des tapis, de rideaux, de tentures, des linges de maison, de revêtements muraux, des voiles de bateau, des tissus d'ameublements ou encore de sangles ou ceintures de sécurité.
Les fils, fibres ou filaments peuvent égalent être utilisés dans des applications techniques en tant que renforts comme dans des tuyaux, des courroies de puissance, des pneus, ou comme renfort dans toute autre matrice polymère.
Les fils, fibres ou filaments peuvent également être assemblés sous forme de non-tissés (ex : feutres), sous forme de cordes, ou encore tricotés sous forme de filets.
L'invention va maintenant être illustrée dans les exemples ci-après. Il est précisé que ces exemples ne limitent en rien la présente invention.
Exemples :
Les propriétés des polymères ont été étudiées avec les techniques suivantes :
Les propriétés thermiques des polyesters ont été mesurées par calorimétrie différentielle à
balayage (DSC) : l'échantillon est tout d'abord chauffé sous atmosphère d'azote dans un creuset ouvert de 10 à 320 C (10 cC.min-1), refroidi à 10 C (10 C.nnin-1) puis réchauffé à
320 C dans les mêmes conditions que la première étape. Les températures de transition vitreuse ont été prises au point médian (en anglais mid-point) du second chauffage. Les températures de cristallisation éventuelles sont déterminées sur le pic exothermique (début du pic (en anglais, onset)) au refroidissement. Les températures de fusion éventuelles sont déterminées sur le pic endothermique (début du pic (en anglais, onset)) au second chauffage. De même la détermination de l'enthalpie de fusion (aire sous la courbe) est réalisée au second chauffage.
La viscosité réduite en solution est évaluée à l'aide d'un viscosimètre capillaire Ubbelohde à 35 C. Le polymère est préalablement dissout dans de l'orthochlorophenol à
130 C sous agitation magnétique. Pour ces mesures, la concentration de polymère introduite est de 5g/L. La teneur en isosorbide du polyester final a été déterminée par RMN 1H
en intégrant les signaux relatifs à chaque motif du polyester.

Pour les exemples illustratifs présentés ci-dessous les réactifs suivants ont été utilisés :
¨ Ethylène glycol (pureté >99,8%) de Sigma-Aldrich ¨ Spiroglycol (pureté >97%) de ICI
¨ Tricyclo[5.2.1.02,6]décane diméthanol (TCDDM, pureté 96 /0) de Sigma-Aldrich 5 ¨ lsosorbide (pureté >99,5%) Polysorb0 P de Roquette Frères ¨ Acide téréphtalique (pureté 99+%) de Accros ¨ Acide 2,5-furane dicarboxylique (pureté 99,7%)) de Satachem ¨ Acide isophtalique (pureté 99%) de Sigma-Aldrich ¨ Acide 2,6-naphtalène dicarboxylique (pureté 99,8%) de BASF
10 ¨ Dioxyde de germanium (>99,99%) de Sigma Aldrich ¨ Dioxyde de dibutyl d'étain (pureté 98%) de Sigma Aldrich Préparation des polyesters :
Exemple 1:
Dans un réacteur sont introduits 25 g de Diméthyltéréphtalate, 2,4 g d'Isosorbide, 67,5 g
15 de Spiroglycol et 20 mg de dioxyde de dibutyl d'étain. Le mélange est agité par agitation mécanique à 150 tr/min et est chauffé à 190 ce en 15 min sous flux d'azote.
Toujours sous flux d'azote et agitation mécanique, le milieu réactionnel est ensuite maintenu à 190 ce pendant 5 minutes avant d'être à nouveau chauffé à 265 C en 10 minutes. Cette température est maintenue pendant 3h.
Suite à cela, la température est montée à 300 ce, la pression est réduite en 1 heure à
0,7mbar et la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions seront maintenues pendant 3h.
Le polymère obtenu est un matériau semi cristallin dont la transition vitreuse est de 130 ce, une température de cristallisation de 200 C, une température de fusion de 281 ce et une viscosité réduite de 63,8 mUg (concentration à 5g/L dans du 2-chlorophenol à
35 C).
L'analyse du polyester final par RMN montre que 5 % d'Isosorbide (relatifs aux diols) ont été introduits dans les chaines de polymère.
16 Exemple la:
Le polyester de l'exemple 1, est utilisé dans une étape de post condensation à
l'état solide.
Tout d'abord, le polymère est cristallisé pendant 2h en étuve sous vide à
190cC. Le polymère cristallisé est ensuite introduit dans un rotavapor à bain d'huile équipé d'un ballon cannelé. Les granulés sont alors soumis à une température de 270 C et un flux d'azote de 3,3 Umin. Après 25h de post condensation, le polymère présentera une viscosité réduite en solution de 105,8mUg.
Exemple 2:
Dans un réacteur sont introduits 25 g de Diméthyltéréphtalate, 10,5 g d'Isosorbide, 50,8 g de Spiroglycol et 20 mg de dioxyde de dibutyl d'étain. Le mélange est agité
par agitation mécanique à 150 tr/min et est chauffé à 190cC en 15 min sous flux d'azote.
Toujours sous flux d'azote et agitation mécanique, le milieu réactionnel est ensuite maintenu à 190cC
pendant 5 minutes avant d'être à nouveau chauffé à 265 C en 10 minutes. Cette température est maintenue pendant 4h.
Suite à cela, la température est montée à 300cC, la pression est réduite en 1 heure à
0,7mbar et la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions seront maintenues pendant 4h.
Le polymère obtenu est un matériau amorphe dont la transition vitreuse est de 149 C et la viscosité réduite de 54,9 mUg (concentration à 5g/L dans du 2-chlorophenol à
35 C).
L'analyse du polyester final par RMN montre que 27 % d'Isosorbide (relatifs aux diols) ont été introduits dans les chaines de polymère.
Exemple 3:
Dans un réacteur sont introduits 25 g d'acide 2,6-naphtalene dicarboxylique, 4,0 g d'Isosorbide, 33,3 g de Spiroglycol et 20 mg de dioxyde de dibutyl d'étain. Le mélange est agité par agitation mécanique à 150 tr/min et est chauffé à 230 C en 15 min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote et agitation mécanique, le milieu réactionnel est
17 ensuite maintenu à 230 C pendant 5 minutes avant d'être à nouveau chauffé à
265 C en minutes. Cette température est maintenue pendant 4h.
Suite à cela, la température est montée à 310 ce, la pression est réduite en 1 heure à
0,7mbar et la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions seront maintenues 5 pendant 4h.
Le polymère obtenu est un matériau semi cristallin dont la transition vitreuse est de 169 ce, une température de cristallisation de 210 C, une température de fusion de 292c:G et une viscosité réduite de 49,4 mUg (concentration à 5g/L dans du 2-chlorophenol à
35 C).
L'analyse du polyester final par RMN montre que 17 % d'Isosorbide (relatifs aux diols) ont 10 été introduits dans les chaines de polymère.
Exemple 3a:
Le polyester de l'exemple 3, est utilisé dans une étape de post condensation à
l'état solide.
Tout d'abord, le polymère est cristallisé pendant 2h en étuve sous vide à 190 ce. Le polymère cristallisé est ensuite introduit dans un rotavapor à bain d'huile équipé d'un ballon cannelé. Les granulés sont alors soumis à une température de 270 C et un flux d'azote de 3,3 Umin. Après 28h de post condensation, le polymère présentera une viscosité réduite en solution de 78,2mL/g.
Exemple 4:
Dans un réacteur sont introduits 25 g de diméthyltéréphtalate, 42,2 g de 4,8-Tricyclo[5.2.1.02,6]décane diméthanol (mélange d'isomères), 4,2 g d'isosobide, et 17.9 mg d'oxyde de dibutyl d'étain. Le mélange est agité par agitation mécanique à
150 tr/min et est chauffé à 190 C en 10 min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote et agitation mécanique, le milieu réactionnel ensuite maintenu à 190 C pendant 5 minutes avant d'être à nouveau chauffé à 250 C en 20 minutes. Cette température est maintenue 120 minutes.
Suite à cela, la température est montée à 280 C, la pression est réduite en 30 min à
0,7mbar et la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions seront maintenues pendant 3h.
18 Le polymère obtenu est un matériau amorphe dont la transition vitreuse est de 119 C, et une viscosité réduite de 58,4 mL/g (concentration à 5g/L dans du 2-chlorophenol à 35 C).
L'analyse du polyester final par RMN montre que 11% d'Isosorbide (relatifs aux diols) ont été introduits dans les chaines de polymère.
Exemple 5:
Dans un réacteur sont introduits 25 g de diméthyltéréphtalate, 33,5 g de 4,8-Tricyclo[5.2.1.02,6]décane diméthanol (mélange d'isomères), 10,7 g d'isosobide, et 17.9 mg d'oxyde de dibutyl d'étain. Le mélange est agité par agitation mécanique à
150 tr/min et est chauffé à 190 C en 10 min sous flux d'azote. Toujours sous flux d'azote et agitation mécanique, le milieu réactionnel ensuite maintenu à 190 C pendant 5 minutes avant d'être à nouveau chauffé à 250 C en 20 minutes. Cette température est maintenue 180 minutes.
Suite à cela, la température est montée à 280 C, la pression est réduite en 30 min à
0,7mbar et la vitesse d'agitation est réduite à 50 tr/min. Ces conditions seront maintenues pendant 4h30.
Le polymère obtenu est un matériau amorphe dont la transition vitreuse est de 135 C, et une viscosité réduite de 51,3 mL/g (concentration à 5g/L dans du 2-chlorophenol à 35 C).
L'analyse du polyester final par RMN montre que 27% d'Isosorbide (relatifs aux diols) ont été introduits dans les chaines de polymère.

Claims (14)

REVENDICATIONS
1. Polyester thermoplastique comprenant :
¨ au moins un motif 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
¨ au moins un motif diol cyclique (B) autre que des motifs cyclohexanediméthanol et les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) ;
¨ au moins un motif diacide carboxylique aromatique (C) ;
ledit polyester étant exempt de motifs éthylène glycol.
2. Polyester selon la revendication 1 présentant une température de transition vitreuse d'au moins 95 .degrés.C, de préférence d'au moins 100 .degrés.C, plus préférentiellement d'au moins 110 .degrés.C et plus préférentiellement encore d'au moins 120 .degrés.C.
3. Polyester selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) est l'isosorbide.
4. Polyester selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, dans lequel le diol cyclique (B) est choisi parmi le spiroglycol, le tricyclo[5.2.1.02,6]décane diméthanol (TCDDM), le 2,2,4,4-tétraméthyl-1,3-cyclobutandiol, le tétrahydrofuranedimethanol (THFDM), le furanediméthanol, le 1,2-cyclopentanediol, le 1,3-cyclopentanediol, le 1,2-cyclohexanediol, le 1,4-cyclohexanediol, le 1,2-cycloheptanediol, 1,5-naphtalènediol, le 2,7-naphtalènediol, le 1,4-naphtalènediol, le 2,3-naphtalènediol, le 2-méthyl-1,4-naphtalènediol, le 1,4,-benzylediol, l'octahydronaphtalène-4,8-diol, le dioxane glycol (DOG), les norbornane diols, les adamanthanediols, les pentacyclopentadecane diméthanols.
5. Polyester selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est exempt de motifs cyclohexanediméthanol.
6. Polyester selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le polyester comprend :
¨ une quantité molaire de motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 5 à 45% ;

¨ une quantité molaire de motifs diol cyclique (B) autre que des motifs cyclohexanediméthanol et les motifs 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A) allant de 3 à
.470/0 ;
¨ une quantité molaire de motifs diacide carboxylique (C) allant de 48 à
52%.
7. Polyester selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est amorphe.
8. Polyester selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il est semi-cristallin.
9. Procédé de fabrication du polyester selon l'une des revendications précédentes, ledit procédé comprenant :
¨ une étape d'introduction dans un réacteur de monomères comprenant au moins un 1,4 : 3,6-dianhydrohexitol (A), au moins un diol alicyclique (B) autre que les 1,4 :
3,6-dianhydrohexitols (A) et au moins un diacide carboxylique (C), lesdits monomères étant exempts d'éthylène glycol ;
¨ une étape d'introduction dans le réacteur d'un système catalytique ;
¨ une étape de polymérisation desdits monomères pour former le polyester, ladite étape consistant en :
.cndot. un premier stade d'oligomérisation pendant lequel le milieu réactionnel est d'abord agité sous atmosphère inerte à une température allant de 150 à
250.degrés.C, avantageusement de 170 à 240.degrés.C, plus avantageusement de 180 à
235.degrés.C, puis porté à une température allant de 230 à 300.degrés.C, avantageusement allant de 240 à 290.degrés.C, plus avantageusement de 245 à
270.degrés.C;
.cndot. un second stade de condensation des oligomères pendant lequel les oligomères formés sont agités sous vide à une température allant de 240 à
320.degrés.C afin de former le polyester, avantageusement de 275 à 310 .degrés.C, plus avantageusement de 289 à 310 .degrés.C ; et;
¨ une étape de récupération du polyester.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel le polyester est semi-cristallin et le procédé comprend une étape de post-condensation à l'état solide sous vide ou sous balayage d'un gaz inerte et à une température inférieure de 5 à 30 .degrés.C à
la température de fusion du polyester.
11. Polyester susceptible d'être obtenu par le procédé selon la revendication 9 ou 10.
12. Composition de polyester comprenant un polyester selon l'une des revendications 1 à 8 ou 11.
13. Utilisation du polyester l'une des revendications 1 à 8 ou 11 ou d'une composition selon la revendication 12, dans le domaine des articles optiques ou des articles plastiques multicouches.
14. Article plastique comprenant un polyester selon l'une des revendications 1 à 8 ou 11 ou une composition selon la revendication 12.
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