TWI800981B - 聚合物樹脂及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種聚合物樹脂包括聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物。在製備聚對苯二甲酸乙二酯的過程中,以其他成分取代部分乙二醇,以獲得聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物。

Description

聚合物樹脂及其製造方法
本發明是有關於一種聚合物樹脂,且特別是有關於一種聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物及其製造方法。
聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate, PET)具有優秀的耐化學性以及電絕緣性,且具有高強度、高剛性等特性,因此常被應用於纖維、薄膜和塑料瓶中。
一般而言,聚對苯二甲酸乙二酯是利用乙二醇與對苯二甲酸經過酯化縮聚反應而製成。一般的聚對苯二甲酸乙二酯的韌性不足、耐衝擊性不足且受熱後尺寸容易變化,因而不適用於工程塑料。
本發明提供一種聚合物樹脂,能提升聚對苯二甲酸乙二酯的耐衝擊強度與熱穩定性。
本發明提供一種聚合物樹脂的製造方法,能提升聚對苯二甲酸乙二酯的耐衝擊強度與熱穩定性。
本發明的至少一實施例提供一種聚合物樹脂,包括以下化學式1表示的聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物: [化學式1] , 其中在化學式1中R為環烷類二元醇的殘基,n為1至20,且m為1至20。
在一實施例中,其中化學式1中的R選自以下化學式2至化學式7中的任一者: [化學式2] ; [化學式3] ; [化學式4] ; [化學式5] ; [化學式6] ; [化學式7] , 其中在化學式7中R’為氫、苯環或包含1至4個碳的烷基。
在一實施例中,上述聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物的玻璃轉移溫度大於攝氏80度。
在一實施例中,上述聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物的耐衝擊強度大於8 KJ/m 2
在一實施例中,上述聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物在的特性黏度介於0.5 dl/g至1 dl/g之間。
本發明的至少一實施例提供一種聚合物樹脂的製造方法,包括:使乙二醇、對苯二甲酸與環烷類二元醇進行聚合反應,並獲得以下化學式1表示的聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物: [化學式1] , 其中在化學式1中R為環烷類二元醇的殘基,n為1至20,且m為1至20。
在一實施例中,上述環烷類二元醇選自以下化學式8至化學式13中的任一者: [化學式8] ; [化學式9] ; [化學式10] ; [化學式11] ; [化學式12] ; [化學式13] , 其中在化學式13中R’為氫、苯環或包含1至4個碳的烷基。
在一實施例中,使乙二醇、對苯二甲酸與環烷類二元醇進行聚合反應包括:將乙二醇、對苯二甲酸與環烷類二元醇加入酯化槽中,並加熱酯化槽;於一大氣壓下使酯化槽中的乙二醇、對苯二甲酸與環烷類二元醇進行酯化反應,脫出酯化槽中多餘的水分,並產生酯化物;將酯化物移至縮聚槽中,並使酯化物進行常壓預聚反應;將縮聚槽中的壓力自一大氣壓逐漸降至20 torr,並加熱縮聚槽;以及將縮聚槽中的壓力自20 torr降至1 torr。
在一實施例中,上述製造方法更包括於縮聚槽中加入催化劑、抗氧化劑以及異丙醇鈦。
在一實施例中,上述聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物的玻璃轉移溫度大於攝氏80度,且耐衝擊強度大於8 KJ/m 2
在本文中,由「一數值至另一數值」表示的範圍,是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此,某一特定數值範圍的記載,涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍,如同在說明書中說明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。
在本發明的一實施例中,使乙二醇(Ethylene glycol, EG)、對苯二甲酸(Terephthalic Acid, PTA)與環烷類二元醇進行聚合反應,並獲得以下化學式1表示的聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物: [化學式1]
其中在化學式1中R為環烷類二元醇的殘基,n為1至20,且m為1至20。
在一些實施例中,化學式1中的R選自以下化學式2至化學式7中的任一者: [化學式2] ; [化學式3] ; [化學式4] ; [化學式5] ; [化學式6] ; [化學式7] , 其中在化學式7中R’為氫、苯環或包含1至4個碳的烷基。
在一些實施例中,在合成聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物時,所使用之環烷類二元醇可以選自以下化學式8至化學式13中的任一者: [化學式8] ; [化學式9] ; [化學式10] ; [化學式11] ; [化學式12] ; [化學式13] , 其中在化學式13中R’為氫、苯環或包含1至4個碳的烷基。
在本實施例中,利用環烷類二元醇取代部分乙二醇來合成聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物,因此,聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物包含比一般聚對苯二甲酸乙二酯更多的環烷結構,進而使所合成之聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物具有較高的玻璃轉移溫度以及較高的耐衝擊強度。舉例來說,化學式1所表示之聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物的玻璃轉移溫度大於攝氏80度,且耐衝擊強度大於8 KJ/m 2
圖1是依照本發明的一實施例的一種聚合物樹脂的製造方法的流程圖。
在本實施例中,聚合物樹脂的製造方法包括酯化、縮聚等反應。
請參考圖1,酯化反應包括步驟S1以及步驟S2。在步驟S1中,將乙二醇、對苯二甲酸與環烷類二元醇加入酯化槽中,並加熱酯化槽(例如加熱至攝氏230度至攝氏280度,較佳為加熱至攝氏230度至攝氏260度)。在一些實施例中,將90至100莫耳的對苯二甲酸、20至50莫耳的乙二醇以及20至50莫耳的環烷類二元醇加入酯化槽中,但本發明不以此為限。乙二醇、對苯二甲酸與環烷類二元醇的份量可以依照實際需求而進行調整。在步驟S2中,於常壓(一大氣壓)下使酯化槽中的乙二醇、所述對苯二甲酸與所述環烷類二元醇進行酯化反應,脫出酯化槽中多餘的水分,並產生酯化物。舉例來說,前述酯化反應為常壓酯化反應,且常壓酯化反應例如進行4小時。
在進行常壓酯化反應之後(例如酯化反應之出水量達到目標值後),進行縮聚反應。縮聚反應包括步驟S3、步驟S4以及步驟S5。在步驟S3中,將酯化物移至縮聚槽中,並進行常壓預聚反應。在一些實施例中,常壓預聚的反應溫度例如為攝氏230度至攝氏280度,較佳為加熱至攝氏230度至攝氏260度。在一些實施例中,前述常壓預聚反應例如進行1小時。在一些實施例中,在步驟S3中,更包含於縮聚槽中加入添加劑,如催化劑(例如三氧化二銻)、抗氧化劑(例如磷酸三苯酯(TPP))以及異丙醇鈦(tetraisopropyl titanate, TIPT)。接著,在步驟S4中,將縮聚槽中的壓力自一大氣壓逐漸降至20 torr,並加熱縮聚槽。在一些實施例中,在步驟S4中,縮聚槽中的壓力以每分鐘下降10 torr至30 torr的速率進行,且縮聚槽加熱至攝氏265度至280度。接著,在步驟S5中,將縮聚槽中的壓力自20 torr降至1 torr,並進行縮聚反應。在一些實施例中,前述縮聚反應進行1小時。
最後,在步驟S6中,將聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物自縮聚槽中取出。舉例來說,於縮聚槽中通入氮氣,並藉由氮氣的壓力將所合成之聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物自縮聚槽中壓出。接著,經水冷、拉條以及切粒等製程得到前述聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物的顆粒。在一些實施例中,聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物在的特性黏度介於0.5 dl/g至1 dl/g之間。
基於上述,利用環烷類二元醇取代部分乙二醇來合成聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物,因此,聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物包含比一般聚對苯二甲酸乙二酯更多的環烷結構,進而使所合成之聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物具有較高的玻璃轉移溫度以及較高的耐衝擊強度。
以下,提供本發明的一些聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物的實施例,然而,這些實施例為例示性,且本發明不限於這些實施例。
實施例 1
將498g的對苯二甲酸、130.2g的乙二醇以及396.7g的[1,1'-二(環己烷)]-2,2'-二醇([1,1'-Bi(cyclohexane)]-2,2'-diol )(如化學式8)投入配料槽中,並充分攪拌均勻,以獲得漿料。在實施例1之漿料中,乙二醇與[1,1'-二(環己烷)]-2,2'-二醇的莫耳比為1:1,且在此漿料中之酸與醇的莫耳比為1:1.05至1:1.5。
使前述漿料於常壓下進行酯化反應4小時,其中酯化反應的溫度控制於攝氏230度至攝氏280度。接著將酯化反應後所形成之酯化物轉移至縮聚槽中,基於酯化物的總重,分別加入0.1wt%三氧化二銻、0.1wt%異丙醇鈦以及0.1wt%磷酸三苯酯,並進行常壓預聚1小時。接著將縮聚槽中的壓力逐漸減少至20 torr,並將縮聚槽的溫度提升至攝氏265度至攝氏280度。然後將縮聚槽中的壓力下降至1 torr,並進行縮聚反應1小時。最後於縮聚槽中通入氮氣,並藉由氮氣的壓力將所合成之聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物自縮聚槽中壓出。接著,經水冷、拉條以及切粒等製程得到前述聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物的顆粒。
實施例 2 至實施例 6
以與實施例1相同的方式合成聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物。實施例2至實施例6與實施例1的差異在於:實施例2至實施例6使用其他環烷類二元醇取代實施例1的[1,1'-二(環己烷)]-2,2'-二醇。具體地說,實施例2使用396.6g的[1,1'-二(環己烷)]-4,4'-二醇([1, 1’-bicyclohexyl]-4,4’-diol)(如化學式9),實施例3使用209.1g的1,4-環己二醇(1,4-Cyclohexanediol)(如化學式10),實施例4使用209.2g的1,2-環己二醇(1,2-Cyclohexanediol)(如化學式11),實施例5使用185.4g的1,2-環戊二醇(1,2-Cyclopentanediol)(如化學式12),實施例6使用271.6g的異山梨醇(isosorbide)(如R’為氫的化學式13)。
表1提供了實施例1至實施例6合成之聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物與一般之聚對苯二甲酸乙二酯(比較例)的物性。 表1
  實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 比較例
Tg( ) 90.2 100 87 87 88 87 78.3
耐衝擊強度 (KJ/m 2) 15.9 14.0 12.5 9.1 11.9 8.7 3.5
彎曲模數 (MPa) 2608 2323 2169 2091 2218 2011 2560
特性黏度 (dl/g) 0.73 0.66 0.72 0.68 0.72 0.75 0.76
由表1可以得知,實施例1至實施例6合成之聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物具有比一般之聚對苯二甲酸乙二酯更高的玻璃轉移溫度以及更高的耐衝擊強度。
S1,S2,S3,S4,S5,S6:步驟
圖1是依照本發明的一實施例的一種聚合物樹脂的製造方法的流程圖。
S1,S2,S3,S4,S5,S6:步驟

Claims (9)

  1. 一種聚合物樹脂,包括以下化學式1表示的聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物: 其中在化學式1中,n為1至20,且m為1至20,R選自以下化學式2至化學式7中的任一者: 其中在化學式7中R’為苯環或包含1至4個碳的烷基。
  2. 如請求項1所述的聚合物樹脂,其中所述聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物的玻璃轉移溫度大於攝氏80度。
  3. 如請求項1所述的聚合物樹脂,其中所述聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物的耐衝擊強度大於8KJ/m2
  4. 如請求項1所述的聚合物樹脂,其中所述聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物在的特性黏度介於0.5dl/g至1dl/g之間。
  5. 一種聚合物樹脂的製造方法,包括:使乙二醇、對苯二甲酸與環烷類二元醇進行聚合反應,並獲得以下化學式1表示的聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物: 其中在化學式1中,n為1至20,且m為1至20,R選自以下化學式2至化學式7中的任一者: [化學式6] 其中在化學式7中R’為苯環或包含1至4個碳的烷基。
  6. 如請求項5所述的聚合物樹脂的製造方法,其中所述環烷類二元醇選自以下化學式8至化學式13中的任一者: [化學式10] 其中在化學式13中R’為苯環或包含1至4個碳的烷基。
  7. 如請求項5所述的聚合物樹脂的製造方法,其中使所述乙二醇、所述對苯二甲酸與所述環烷類二元醇進行聚合反應包括:將所述乙二醇、所述對苯二甲酸與所述環烷類二元醇加入酯 化槽中,並加熱所述酯化槽;於一大氣壓下使所述酯化槽中的所述乙二醇、所述對苯二甲酸與所述環烷類二元醇進行酯化反應,脫出所述酯化槽中多餘的水分,並產生酯化物;將所述酯化物移至縮聚槽中,並使所述酯化物進行常壓預聚反應;將所述縮聚槽中的壓力自一大氣壓逐漸降至20torr,並加熱縮聚槽;以及將所述縮聚槽中的壓力自20torr降至1torr。
  8. 請求項7所述的聚合物樹脂的製造方法,更包括:於所述縮聚槽中加入催化劑、抗氧化劑以及異丙醇鈦。
  9. 請求項7所述的聚合物樹脂的製造方法,其中所述聚對苯二甲酸乙二酯的共聚物的玻璃轉移溫度大於攝氏80度,且耐衝擊強度大於8KJ/m2
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