JP2024518401A - ポリエステルアミド樹脂、その製造方法、およびこれを含む二軸延伸フィルム - Google Patents

ポリエステルアミド樹脂、その製造方法、およびこれを含む二軸延伸フィルム Download PDF

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Abstract

本発明は、ポリエステルアミド樹脂、その製造方法、およびこれを含む二軸延伸フィルムに関する。具体的には、本発明の実施形態は、二酸残基およびジオール残基とともにジアミン残基が導入されたポリエステルアミド樹脂、その製造方法、およびこれを含む二軸延伸フィルムを提供する。

Description

関連出願との相互参照
本出願は、２０２１年５月７日付の韓国特許出願第１０－２０２１－００５９１５８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として含まれる。
本発明は、ポリエステルアミド樹脂、その製造方法、およびこれを含む二軸延伸フィルムに関する。
ポリエステル樹脂は、機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリア性に優れた素材である。
このようなポリエステル樹脂の代表例としては、テレフタル酸（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、ＴＰＡ）とエチレングリコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｇｌｙｃｏｌ、ＥＧ）とを共重合したポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＥＴ）が挙げられ、ＰＥＴの二軸延伸フィルムは、包装用、ディスプレイ用、絶縁材料用および多様な産業分野で使用されている。
ただし、ＰＥＴは、融点（Ｔｍ）が２６０℃と低くて、最近、当業界で使用される表面実装技術（ｓｕｒｆａｃｅ ｍｏｕｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）を適用するのに限界がある。
上記のようなＰＥＴの限界を克服するために、それよりＴｍが高いポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ、ＰＣＴ）が提案された。
ただし、ホモ（ｈｏｍｏ）－ＰＣＴは、結晶化速度が速くて二軸延伸フィルムに加工しにくく、イソフタル酸（ｉｓｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ、ＩＰＡ）、エチレングリコールなどの異種単量体を導入して結晶化速度を調節することが一般的である。
しかし、異種単量体が導入されたＰＣＴは、ホモ－ＰＣＴに比べてガラス転移温度（Ｔｇ）、Ｔｍなどの熱的特性が減少し、二軸延伸フィルムへの加工時に延伸比が低くて引張強度を高めにくい問題がある。
本発明では、一般に知られたポリエステル樹脂に比べて、耐熱性（特に、Ｔｇなどの熱的特性）およびフィルムの物性（特に、引張強度、貯蔵弾性率などの物性）が向上したポリエステルアミド樹脂、その製造方法、およびこれを含む二軸延伸フィルムを提供する。
具体的には、本発明の実施形態は、二酸成分、ジオール成分およびジアミン成分が一括して共重合されたポリエステルアミド樹脂、その製造方法、およびこれを含む二軸延伸フィルムを提供する。
特に、前記二酸成分および前記ジオール成分は、特定のモル比で配合されたものである。
（用語の定義）
本明細書において、「残基」（ｍｏｉｅｔｙ）は、特定の化合物が化学反応に参加してその化学反応の生成物に含まれる時、前記特定の化合物に由来する一定の部分または単位を意味する。
具体的には、前記ポリエステルアミド樹脂において、前記二酸成分の「残基」、ジオール成分の「残基」、および前記ジアミン成分の「残基」はそれぞれ、二酸成分に由来する部分、ジオール成分に由来する部分、および前記ジアミン成分に由来する部分を意味する。
ポリエステルアミド樹脂
本発明の一実施形態では、テレフタル酸を含む二酸（ｄｉａｃｉｄ）成分の残基である、二酸残基；シクロヘキサンジメタノールを含むジオール（ｄｉｏｌ）成分の残基である、ジオール残基；およびビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）成分の残基である、ジアミン残基；を含み、前記二酸残基および前記ジオール残基のモル比が特定の範囲を満足するポリエステルアミド樹脂を提供する。
前記ポリエステルアミド樹脂は、前記二酸残基に起因して機械的強度、耐熱性、耐薬品性などを確保し、前記ジオール残基に起因して透明性と耐衝撃強度を確保しながらも、前記ジアミン残基に起因して耐熱性（特に、Ｔｇなどの熱的特性）およびフィルムの物性（特に、引張強度、貯蔵弾性率などの物性）が向上したものである。
特に、前記二酸残基１００モル％を基準として前記ジオール残基が７０～９９モル％を満足する時、前記二酸残基および前記ジオール残基による効果をバランスよく実現すると同時に、前記ジアミン共重合による効果を実現して、前記ポリエステルアミド樹脂の耐熱性およびフィルムの物性を均衡的に向上させることができる。
以下、前記ポリエステルアミド樹脂を詳しく説明する。
二酸残基
先に説明したように、前記ポリエステルアミド樹脂において、前記二酸成分の「残基」は、二酸成分に由来する部分を意味する。
前記二酸成分は、前記ジオール成分および前記ジアミン成分とエステル化およびアミド化反応；および重縮合反応によりポリエステルアミド樹脂を形成する主な単量体に相当する。
具体的には、前記二酸成分は、テレフタル酸を含み、前記ポリエステルアミド樹脂は、前記テレフタル酸によって機械的強度、耐熱性、耐薬品性などの物性が向上できる。
前記二酸成分は、テレフタル酸のほか、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、またはこれらの混合物を追加的に含むことができる。この場合、テレフタル酸以外の二酸成分は、全体二酸成分の残基合計１００モル％中、１～２０モル％含まれる。
前記芳香族ジカルボン酸成分は、炭素数８～２０、具体的には炭素数８～１４の芳香族ジカルボン酸、またはこれらの混合物などであってもよい。前記芳香族ジカルボン酸の例として、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸などのナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、４，４’－スチルベンジカルボン酸、２，５－フランジカルボン酸、２，５－チオフェンジカルボン酸などがあるが、前記芳香族ジカルボン酸の具体例がこれに限定されるものではない。
前記脂肪族ジカルボン酸成分は、炭素数４～２０、好ましくは炭素数４～１２の脂肪族ジカルボン酸成分、またはこれらの混合物などであってもよい。前記脂肪族ジカルボン酸の例として、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などのシクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、セバシン酸、コハク酸、イソデシルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸などの線状、枝状または環状脂肪族ジカルボン酸成分などがあるが、前記脂肪族ジカルボン酸の具体例がこれに限定されるものではない。
ジオール成分
先に説明したように、前記ポリエステルアミド樹脂において、前記ジオール成分の「残基」は、ジオール成分に由来する部分を意味する。
前記ジオール成分は、前述した二酸成分とのエステル化反応と重縮合反応によりポリエステルアミド樹脂を形成する主な単量体に相当する。
具体的には、前記ジオール成分は、シクロヘキサンジメタノール（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｍｅｔｈａｎｏｌ、ＣＨＤＭ）を含み、前記シクロヘキサンジメタノールは、前記ポリエステルアミドの透明性と耐衝撃強度の向上に寄与する成分である。
前記シクロヘキサンジメタノールは、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ＣＨＤＭ）からなる群より選択される１つ以上を含むことができる。例えば、前記シクロヘキサンジメタノールとして、後述する実施例のように、１，４－シクロヘキサンジメタノールを使用することができる。
前記ポリエステルアミド樹脂中の前記ジオール成分に由来する残基は、前記二酸残基１００モル％を基準として、７０～９９モル％含まれる。
これとは異なり、前記ジオール残基の含有量が前記範囲を外れる場合、前記ポリエステルアミド樹脂の耐熱性およびフィルムの物性による効果がわずかでありうる。
それに対し、前記ジオール残基の含有量が前記範囲を満足する時、前記ポリエステルアミド樹脂の透明性と耐衝撃強度が向上できる。また、前記範囲内では、目的とするポリエステルアミド樹脂の物性を考慮して、前記ジオール残基の含有量を適切に調節することも可能である。
例えば、前記ポリエステルアミド樹脂中の前記ジオール残基は、前記二酸残基１００モル％を基準として、７０モル％以上、７２モル％以上、７４モル％以上、７６モル％以上、７８モル％以上、または８０モル％以上かつ、９９モル％以下、９８．５モル％以下、９８モル％以下、９８．５モル％以下、または９７モル％以下含まれる。
前記ジオール成分は、前記シクロヘキサンジメタノールのほか、エチレングリコール、イソソルビド、１，３－シクロブタンジオール、２，４－ジメチルシクロブタン－１，３－ジオール、２，４－ジエチルシクロブタン－１，３－ジオール、２，２－ジメチルシクロブタン－１，３－ジオール、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、デカリンジメタノール、トリシクロテトラデカンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、アダマンタンジメタノール、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３－ジメタノール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、２－メチル－１，４－シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジオール、デカリンジオール、トリシクロテトラデカンジオール、ノルボルナンジオール、アダマンタンジオール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３，３’－スピロ－ビス（１，１－ジメチル－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデン－５－オール）、ジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオール、５，５’－（１－メチルエチリデン）ビス（２－フランメタノール）、２，４：３，５－ジ－オルト－メチレン－Ｄ－マンニトール、テトラヒドロフラン－２，５－ジメタノール、またはこれらの混合物を追加的に含むことができる。この場合、シクロヘキサンジメタノール以外のジオール成分は、全体ジオール成分の残基合計７０～９９モル％中、１～２０モル％含まれる。
前記エチレングリコールは、シクロヘキサンジメタノールと共に製造されるポリエステル共重合体の透明性と耐衝撃強度の向上に寄与する成分である。
前記イソソルビドは、製造されるポリエステル共重合体の加工性を向上させるために使用される。上述したシクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールのジオール成分によってポリエステル共重合体の透明性と耐衝撃強度が向上するが、加工性のために剪断流動化特性が改善されなければならず、結晶化速度が遅延しなければならないが、シクロヘキサンジメタノールとエチレングリコールだけではその効果を達成しにくい。このため、ジオール成分としてイソソルビドを含む場合、透明性と耐衝撃強度が維持されながらも剪断流動化特性が改善され、結晶化速度が遅延することによって、製造されるポリエステル共重合体の加工性が改善される。
ジアミン成分
前記ポリエステルアミド樹脂において、前記ジアミン成分は、前記二酸成分および前記ジオール成分と共に一括投入され、前記二酸成分とアミド化反応と重縮合反応してポリエステルアミド樹脂を形成する主な単量体に相当する。
具体的には、前記ジアミン成分は、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（ｂｉｓ（ａｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌ）ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ、ＢＡＣ）を含み、前記ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、分子量１４０～１５０ｇ／ｍｏｌおよび沸点（ｂｏｉｌｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）２３５～２５０℃の化合物であって、前記ポリエステルアミド樹脂の耐熱性（特に、Ｔｇなどの熱的特性）およびフィルムの物性（特に、引張強度、貯蔵弾性率などの物性）を向上させるのに寄与する成分である。
前記ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４－ＢＡＣ）、またはこれらの混合物を含むことができる。例えば、前記ビス（アミノメチル）シクロヘキサンとして、後述する実施例のように、下記の化１で表される１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、または下記の化２で表される１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを使用することができる。
より具体的には、前記ポリエステルアミド樹脂中の前記ジアミン成分に由来する残基は、前記二酸残基１００モル％を基準として１～３０モル％含まれる。
前記ジアミン残基の含有量が前記範囲を超える場合、相対的に前記ジオール残基の含有量が減少して、前記ポリエステルアミド樹脂の透明性と耐衝撃強度が顕著に劣ることがある。
これとは異なり、前記ジアミン残基の含有量が前記範囲に達しない場合、前記ポリエステルアミド樹脂による効果がわずかでありうる。
それに対し、前記ジアミン残基の含有量が前記範囲を満足する時、前記ポリエステルアミド樹脂の耐熱性およびフィルムの物性が向上できる。また、前記範囲内では、目的とするポリエステルアミド樹脂の物性を考慮して、前記ジアミン残基の含有量を適切に調節することも可能である。
例えば、前記ポリエステルアミド樹脂中の前記ジアミン残基は、前記二酸残基１００モル％を基準として、１モル％以上、１．５モル％以上、２モル％以上、２．５モル％以上、または３モル％以上かつ、３０モル％以下、２８モル％以下、２６モル％以下、２４モル％以下、２２モル％以下、または２０モル％以下含まれる。
前記ジアミン成分は、前記ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのほか、４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４－テトラメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、２，４，５－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン、５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、ビ（シクロヘキシル）－４，４’－ジアミン、１，２－ジシクロヘキシル－１，２－エタンジアミン、１，３－キシリレンジアミン、１，４－キシリレンジアミン、またはこれらの混合物を追加的に含むことができる。この場合、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン以外のジアミン成分は、全体ジアミン成分の残基合計１～３０モル％中、１～１０モル％含まれる。
後述する実施例によれば、前記二酸成分および前記ジオール成分を用いて製造されるポリエステル樹脂に比べて、前記ジアミン成分を追加的に含み、製造されるポリエステルアミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）およびゼロ剪断粘度（ｚｅｒｏ ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＺＳＶ）が顕著に高いことが確認される。
これによって、二酸残基およびジオール残基からなるポリエステル樹脂に比べて、主鎖（ｍａｉｎ ｃｈａｉｎ）にジアミン残基が追加的に導入されることによる効果として、ポリエステルアミド樹脂のガラス転移温度、溶融粘度（ｍｅｌｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）、およびゼロ剪断粘度が増加することが分かる。
さらに、後述する試験例によれば、前記ポリエステルアミド樹脂を用いて製造された二軸延伸フィルムは、前記ポリエステル樹脂を用いて製造された二軸延伸フィルムに比べて、ガラス転移温度はもちろん、各方向の引張強度、伸び率、およびモジュラスが顕著に高いことが確認される。
これによって、二酸残基およびジオール残基からなるポリエステル樹脂に比べて、主鎖にジアミン残基が追加的に導入されることによる効果として、二軸延伸フィルム製膜のための押出過程で溶融粘度および工程安定性が増加して、最終ポリエステルアミド二軸延伸フィルムの厚さが均一になり、各種物性が増加することが分かる。
一方、後述する試験例によれば、前記ポリエステルアミド樹脂中のジアミン残基のモル％が増加するほど、ガラス転移温度および昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）は概ね増加し、融点（Ｔｍ）、降温結晶化温度（Ｔｍｃ）、固有粘度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＩＶ）、およびゼロ剪断粘度は概ね減少する傾向にあることが確認される。
また、後述する試験例によれば、前記ポリエステルアミド樹脂中のジアミン残基のモル％が増加するほど、二軸延伸フィルムの固有粘度および伸び率は減少するものの、ガラス転移温度、各方向の引張強度およびモジュラスが増加し、フィルムの厚さが増加する傾向にあることが確認される。
これに関連し、目的とする樹脂およびフィルムの物性を考慮して、前記ポリエステルアミド樹脂中の残基組成を前述した範囲内で調節可能である。また、前記ポリエステルアミド樹脂中の残基組成は、先に説明したように、単量体組成を適切に調節して制御可能である。
残基成分のモル含有量
先に説明したように、前記ポリエステルアミド樹脂中の前記二酸残基１００モル％を基準として、前記ジオール残基は７０～９９モル％含まれ、前記ジアミン残基は１～３０モル％含まれ、このような範囲内で各残基の含有量を適切に調節することができる。
ただし、前記各残基の含有量を調節する時、前記二酸残基および前記ジオール残基のモル比は、特定の範囲を満足させる必要がある。
前記二酸残基１００モル％を基準として、前記ジオール残基は、７０～９９モル％を満足しなければならない。
前記範囲を超えて前記ジオール残基が過剰含まれる場合、相対的に前記ジアミン残基の含有量が減少して、前記ポリエステルアミド樹脂の耐熱性およびフィルムの物性が顕著に劣ることがある。
これとは異なり、前記ジオール残基が前記範囲に達しない場合、前記ジオール残基による効果がわずかでありうる。
それに対し、前記二酸残基および前記ジオール残基のモル含有量が前記範囲を満足する時、前記二酸残基、前記ジオール残基、および前記ジアミン残基がバランスのよい効果を発現できるように配合されて、前記ポリエステルアミド樹脂の耐熱性およびフィルムの物性が向上できる。また、前記範囲内では、目的とするポリエステルアミド樹脂の物性を考慮して、前記二酸残基および前記ジオール残基のモル含有量を適切に調節することも可能である。
例えば、前記二酸残基１００モル％を基準として、前記ジオール残基は、７０～９９モル％、７５～９８モル％、または８０～９７モル％に調節することができる。
一方、前記二酸残基１００モル％を基準として、前記ジアミン残基は、１～３０モル％であってもよい。
さらに、前記二酸残基１００モル％を基準として、前記ジオール残基および前記ジアミン残基の合計は、合計１００モル％であってもよい。ここで、７０～９９モル％の前記ジオール残基および１～３０モル％の前記ジアミン残基が含まれる。
このような範囲内で、前記ジアミン残基のモル％が増加するほど、前記ジオール残基のモル％は減少し、ガラス転移温度および昇温結晶化温度は概ね増加し、融点、降温結晶化温度、固有粘度、およびゼロ剪断粘度は概ね減少する傾向がある。
このような傾向を考慮して、前記ジオール残基および前記ジアミン残基のモル％を調節することができる。
例えば、前記二酸残基１００モル％に対する前記ジアミン残基のモル％は、１～３０モル％、２～２５モル％、または３～２０モル％に調節することができる。また、前記二酸残基１００モル％に対する前記ジオール残基のモル％は、７０～９９モル％、７５～９８モル％、または８０～９７モル％に調節することができる。
ポリエステルアミド樹脂の物性
前記ポリエステルアミド樹脂は、前記二酸残基に起因して機械的強度、耐熱性、耐薬品性などを確保し、前記ジオール残基に起因して透明性と耐衝撃強度を確保しながらも、前記ジアミン残基に起因して耐熱性（特に、Ｔｇなどの熱的特性）およびフィルムの物性（特に、引張強度、貯蔵弾性率などの物性）が向上したことは前述した通りである。
具体的には、前記ポリエステルアミド樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０～１５０℃、具体的には９０～１４０℃であり；昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）が１２０～２００℃、具体的には１３０～１９０℃であり；融点（Ｔｍ）が２４０～３００℃、具体的には２５０～２９０℃であり；降温結晶化温度（Ｔｍｃ）が１８０～２５０℃、具体的には１９０～２４０℃であってもよい。
また、前記ポリエステルアミド樹脂は、固有粘度（ＩＶ）が０．４０～１．２０ｄｌ／ｇ、具体的には０．５０～１．００ｄｌ／ｇであってもよい。
さらに、前記ポリエステルアミド樹脂は、２９０℃でのゼロ剪断粘度（ｚｅｒｏ ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が３００～６００Ｐａ・ｓ、具体的には３５０～５５０Ｐａ・ｓであってもよい。
前記各物性の測定方法は、後述する実験例において具体化される。
ポリエステルアミド樹脂の製造方法
本発明の他の実施形態では、特定の配合比の二酸成分およびジオール成分をジアミン成分および水と一括して反応器に供給し、共重合させることによって、ポリエステルアミド樹脂を製造する方法を提供する。
具体的には、テレフタル酸を含む二酸（ｄｉａｃｉｄ）成分、シクロヘキサンジメタノールを含むジオール（ｄｉｏｌ）成分およびビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）成分を含む単量体混合物をエステル化およびアミド化反応させる段階（段階１）；および前記エステル化およびアミド化反応生成物を重縮合反応させる段階（段階２）；を含むポリエステルアミド樹脂の製造方法を提供する。
ただし、前記単量体混合物中の前記二酸成分に対する前記ジオール成分のモル比が０．７～１．３を満足する。
これによって、前述した一実施形態のポリエステルアミド樹脂を製造することができる。
前記製造方法は、バッチ（ｂａｔｃｈ）式、半－連続式（ｓｅｍｉ－ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）または連続式（ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ）で行われ、前記エステル化およびアミド化反応（段階１）と前記重縮合反応（段階２）は、不活性気体雰囲気下で行われる。
必要に応じては、固相重合反応を続けて進行させることができる。具体的には、前記重縮合反応（段階２）後に、製造されたポリエステルアミド樹脂を結晶化する段階（段階３）；および前記結晶化されたポリエステルアミド樹脂を固相重合する段階（段階４）を追加的に含むことができる。
以下、前述した内容と重複する説明は省略し、前記ポリエステルアミド樹脂を製造する方法を段階別に詳しく説明する。
単量体混合物の製造
前記単量体混合物中の前記二酸成分に対する前記ジオール成分のモル比は、０．７～１．３でなければならない。
これは、前記二酸残基１００モル％を基準として、前記ジオール残基が７０～９９モル％含まれるポリエステルアミド樹脂を製造するためである。
ただし、目的とするポリエステルアミド樹脂の組成を考慮して前記範囲を適切に調節することができる。例えば、前記二酸成分に対する前記ジオール成分を０．７～１．３、０．８～１．３、０．９～１．３、または１．０～１．３のモル比に調節することができる。
前記単量体混合物は、前記二酸成分１００モルを基準として、前記ジアミン成分を１～３０モル含むことができる。
具体的には、前記二酸成分に対する前記ジアミン成分のモル比は、０．０１～０．３０であってもよい。
ただし、目的とするポリエステルアミド樹脂の組成を考慮して前記範囲を適切に調節することができる。例えば、前記二酸成分に対する前記ジアミン成分を０．０１～０．３０、０．０２～０．２５、または０．０３～０．２０のモル比に調節することができる。
一方、前記二酸成分、前記ジオール成分、および前記ジアミン成分を含む単量体混合物に水を添加してスラリーを製造することができる。この場合、前記エステル化およびアミド化反応は、前記スラリー中で行われる。
前記単量体混合物に水を添加してスラリーを製造すれば、水を添加しない場合に比べて、エステル化およびアミド化反応時の流動性および反応性を高めることができる。
特に、イミド化反応は、昇温過程で前記二酸成分と前記ジアミン成分とが酸－塩基反応して塩（ｓａｌｔ）を形成し、以後、反応温度に到達すれば、前記塩がアミド化反応して、副生成物の水を生成する一連の過程を含む。
前記二酸成分と前記ジアミン成分は、水を添加しない場合に比べて、前記水が添加されて流動性の高いスラリー中で容易に酸－塩基反応して塩（ｓａｌｔ）を形成することができる。
これによって、水を添加しない場合に比べて、前記水が添加されたスラリー中で共重合されたポリエステルアミド樹脂のＴｇとＩＶがすべて高くなる。
前記スラリー合計１００重量％を基準として、前記二酸成分、前記ジオール成分、および前記ジアミン成分の単量体混合物は６０～９７重量％含まれ、水は３～４０重量％含まれる。
エステル化およびアミド化反応
前記エステル化およびアミド化反応は、触媒の存在下で行うことができ、多様な金属および有機化合物の反応触媒を使用することができる。
前記エステル化およびアミド化反応は、０～１０．０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力および１５０～３００℃の温度で行うことができる。
前記エステル化およびアミド化反応条件は、製造されるポリエステルアミド樹脂の具体的な特性、各成分の比率、または工程条件などに応じて適切に調節可能である。例えば、前記エステル化およびアミド化反応条件は、０～５．０ｋｇｆ／ｃｍ２、より具体的には０．１～３．０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力；２００～２９０℃、より具体的には２２０～２８０℃の温度が挙げられる。
重縮合反応
前記重縮合反応は、前記エステル化およびアミド化反応生成物を１５０～３２０℃の温度および６００～０．０１Ｔｏｒｒの減圧条件で１～２４時間反応させることによって行うことができる。
このような重縮合反応は、１５０～３２０℃、具体的には２００～３００℃、より具体的には２５０～２９０℃の反応温度；および６００～０．０１Ｔｏｒｒ、具体的には２００～０．０５Ｔｏｒｒ、より具体的には１００～０．１Ｔｏｒｒの減圧条件で行われる。
前記重縮合反応の減圧条件を適用することによって、重縮合反応の主な副生成物であるシクロヘキサンジメタノールを系外に除去することができ、これによって、前記重縮合反応が４００～０．０１Ｔｏｒｒの減圧条件範囲を外れる場合、副生成物の除去が不十分でありうる。
また、前記重縮合反応が１５０～３２０℃の温度範囲外で起こる場合、重縮合反応が１５０℃以下で進行すれば、重縮合反応の主な副生成物であるシクロヘキサンジメタノールを効果的に系外に除去できず、最終反応生成物の固有粘度が低くて、製造されるポリエステルアミド樹脂の物性が低下することがあり、３２０℃以上で反応が進行する場合、製造されるポリエステルアミド樹脂の外観が黄変（ｙｅｌｌｏｗｉｎｇ）する可能性が高まる。
前記重縮合反応は、最終反応生成物の固有粘度が目標とした水準に達するまで、平均反応時間１～２４時間行われる。
添加剤
前記エステル化およびアミド化反応の開始前、スラリーにまたは反応中間生成物に重縮合触媒、安定剤、呈色剤、結晶化剤、酸化防止剤、分岐剤（ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ａｇｅｎｔ）などを添加することができる。
しかし、前記添加剤の投入時期がこれに限定されるものではなく、前記ポリエステルアミド樹脂の製造段階のうち任意の時点で投入されてもよい。
前記重縮合触媒としては、通常のチタニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウム、スズ系化合物などを１つ以上適切に選択して使用可能である。
前記チタニウム系触媒としては、テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、ポリブチルチタネート、２－エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、ラクテートチタネート、トリエタノールアミンチタネート、アセチルアセトネートチタネート、エチルアセトアセティックエステルチタネート、イソステアリルチタネート、チタニウムジオキシド、チタニウムジオキシド／シリコンジオキシド複合体、チタニウムジオキシド／ジルコニウムジオキシド複合体などが挙げられる。
また、前記ゲルマニウム系触媒としては、ゲルマニウムジオキシドおよびこれを用いた複合体などがある。
前記安定剤としては、一般に、リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェートなどのリン系化合物を使用することができ、その添加量は、リン元素量を基準として、最終ポリエステルアミド樹脂の重量対比１０～５００ｐｐｍであってもよい。
前記安定剤の添加量が１０ｐｐｍ未満であれば、安定化効果が不十分で、ポリマーの色が黄色に変色する恐れがあり、５００ｐｐｍを超えると、所望の高重合度のポリエステルアミド樹脂が得られない恐れがある。
また、前記ポリエステルアミド樹脂の色を向上させるために添加される呈色剤としては、コバルトアセテート、コバルトプロピオネートなどの通常の呈色剤を例示することができ、その添加量は、コバルト元素量を基準として、最終ポリエステルアミド樹脂の重量対比１０～２００ｐｐｍであってもよい。
必要に応じて、有機化合物呈色剤として、アントラキノン（ａｎｔｈｒａｑｕｉｏｎｏｎｅ）系化合物、ペリノン（ｐｅｒｉｎｏｎｅ）系化合物、アゾ（ａｚｏ）系化合物、メチン（ｍｅｔｈｉｎｅ）系化合物などを使用することができ、市販の製品としては、Ｃｌａｒｉｅｎｔ社のＰｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ Ｂｌｕｅ ＲＬＳまたはＣｌａｒｉｅｎｔ社のＳｏｌｖａｐｅｒｍ Ｒｅｄ ＢＢなどのトナーを使用することができる。前記有機化合物呈色剤の添加量は、最終ポリマーの重量対比０～５０ｐｐｍに調節できる。万一、呈色剤を前記範囲外の含有量で使用すれば、ポリエステルアミド樹脂の黄変を十分に防止できなかったり、物性を低下させることがある。
前記結晶化剤としては、結晶核剤、紫外線吸収剤、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂などを例示することができる。
前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、またはこれらの混合物などを例示することができる。
前記分岐剤としては、３以上の官能基を有する通常の分岐剤として、例えば、無水トリメリット酸（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、トリメチロールプロパン（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｏｌ ｐｒｏｐａｎｅ）、トリメリット酸（ｔｒｉｍｅｌｌｉｔｉｃ ａｃｉｄ）、またはこれらの混合物などを例示することができる。
また、前記重縮合反応は、チタニウム系化合物、ゲルマニウム系化合物、アンチモン系化合物、アルミニウム系化合物、スズ系化合物、またはこれらの混合物を含む重縮合反応触媒を使用することができる。
前記チタニウム系化合物の例としては、テトラエチルチタネート、アセチルトリプロピルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、２－エチルヘキシルチタネート、オクチレングリコールチタネート、ラクテートチタネート、トリエタノールアミンチタネート、アセチルアセトネートチタネート、エチルアセトアセティックエステルチタネート、イソステアリルチタネート、チタニウムジオキシドなどが挙げられる。前記ゲルマニウム系化合物の例としては、ゲルマニウムジオキシド、ゲルマニウムテトラクロライド、ゲルマニウムエチレングリコキシド、ゲルマニウムアセテート、これらを用いた複合体、またはこれらの混合物などが挙げられる。好ましくは、ゲルマニウムジオキシドを使用することができ、このようなゲルマニウムジオキシドとしては、結晶性または非結晶性をすべて使用することができ、グリコール可溶性も使用可能である。
二軸延伸フィルム
本発明のさらに他の実施形態では、前述した一実施形態のポリエステルアミド樹脂を含む、二軸延伸フィルムを提供する。
前記二軸延伸フィルムは、特に前記ポリエステルアミド樹脂中のジアミン残基に起因して、優れた耐熱性（特に、Ｔｇなどの熱的特性）およびフィルムの物性（特に、引張強度、貯蔵弾性率などの物性）を有するものである。
二軸延伸フィルムの製造方法
前記二軸延伸フィルムは、前記ポリエステルアミド樹脂を二軸延伸して製造することができる。
具体的には、前記ポリエステルアミド樹脂を溶融押出して、前記ポリエステルアミド樹脂から形成された樹脂層を含む未延伸ポリエステルアミドフィルムを製造する段階；および前記未延伸ポリエステルアミドフィルムを前記ポリエステルアミド樹脂のガラス転移温度以上の温度で二軸延伸する段階により、前記二軸延伸フィルムを製造することができる。
前記未延伸ポリエステルアミドフィルムの製造段階では、前記ポリエステルアミド樹脂をＴｍ±３０℃の温度で溶融押出して高分子の熱分解を最小化することができる。
具体的には、前記未延伸ポリエステルアミドフィルムの製造段階は、２４０～３１０℃あるいは２５０～３００℃の温度で行われる。
前記溶融押出温度が２４０℃未満であれば、高分子が溶融しないことがあり、３１０℃を超えると、高分子の熱分解が増加して、フィルムの延伸成形時にフィルムが損傷したり破断して、目的とする物性を実現しにくいことがある。
前記未延伸ポリエステルアミドフィルムは、適切な温度で冷却できる。以後、未延伸ポリエステルアミドフィルムを前記ポリエステルアミド樹脂のガラス転移温度以上の温度で延伸することができる。
前記未延伸ポリエステルアミドフィルムの延伸工程は、８０～２００℃、具体的には９０～１９０℃、より具体的には１００～１８０℃の温度で行われて、前記未延伸ポリエステルアミドフィルムを高倍率で延伸することができる。
具体的には、二軸延伸のために、前記未延伸ポリエステルアミドフィルムの縦方向（ＭＤ）に対して２～６倍、具体的には２～５倍、横方向（ＴＤ）に対して２～６倍、具体的には２～５倍に延伸させることができる。
より具体的には、前記未延伸ポリエステルフィルムの延伸時、前記縦方向延伸比と横方向延伸比との積が１２～３０となるようにすることができる。
前記未延伸ポリエステルアミドフィルムの二軸延伸後、得られた二軸延伸ポリエステルアミドフィルムの寸法安定性を付与するために、熱固定する段階を追加的に含むことができる。
前記熱固定段階は、８０～２５０℃の温度で行われる。
前記未延伸ポリエステルアミドフィルムの厚さは、２００～１０００μｍであり、二軸延伸ポリエステルアミドフィルムの厚さは、５～５００μｍであってもよい。
前記二軸延伸フィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ、ＤＭＡ）が１００～２５０℃、具体的には１００～２００℃であり；縦方向（ＭＤ）引張強度が５～２５ｋｇｆ／ｍｍ２、具体的には５～２０ｋｇｆ／ｍｍ２であり；横方向（ＴＤ）引張強度が５～３５ｋｇｆ／ｍｍ２、具体的には５～３０ｋｇｆ／ｍｍ２であり；縦方向（ＭＤ）モジュラスが１００～４００ｋｇｆ／ｍｍ２、具体的には１００～３５０ｋｇｆ／ｍｍ２であり；横方向（ＴＤ）モジュラスが１００～５００ｋｇｆ／ｍｍ２、具体的には１００～４５０ｋｇｆ／ｍｍ２であってもよい。
前記一実施形態のポリエステルアミド樹脂は、前記二酸残基および前記ジオール残基による効果をバランスよく実現すると同時に、前記ジアミン効果による効果を実現して、一般に知られたポリエステル樹脂に比べて優れた耐熱性（特に、Ｔｇなどの熱的特性）を示すことができる。
また、前記一実施形態のポリエステルアミド樹脂を含む二軸延伸フィルムは、一般に知られたポリエステル樹脂に比べて優れた物性（特に、引張強度、貯蔵弾性率などの物性）を示すことができる。
これとともに、前記一実施形態のポリエステルアミド樹脂は、特定のモル比で配合された前記二酸成分および前記ジオール成分と共に前記ジアミン成分を一括して共重合させることにより製造できる。
以下、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものに過ぎず、これによって本発明の内容が限定されるものではない。
実施例１
５ｋｇ容量のバッチ反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）１，５１４ｇ、１，４－シクロヘキサンジメタノール（１，４－ＣＨＤＭ）１，８５５ｇ、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，３－ＢＡＣ）３８．９ｇ、水１８６ｇ、ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ系触媒（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社）０．１５ｇ、およびトリエチルホスフェート（ｔｒｉｅｔｈｙｌ ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）０．３６ｇを投入した。この時、ＴＰＡに対するＣＨＤＭのモル比は１．２７であり、単量体混合物および水が含まれているスラリー全体１００重量％中に水は５．２重量％含まれた。
前記原料を投入した後、１．０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧し、３時間２８０℃まで昇温しながらエステル化およびアミド化反応（段階１）を進行させた。その後、２９０℃に昇温し、真空度０．５～１．０Ｔｏｒｒで１５０分間重縮合反応（段階２）を進行させた後、最終反応物を反応器の外部にストランド（ｓｔｒａｎｄ）吐出し、冷却槽を経てペレット化（ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｇ）することによって、ポリエステルアミド樹脂を製造した。
実施例２
５ｋｇ容量のバッチ反応器に、ＴＰＡ１，５１４ｇ、１，４－ＣＨＤＭ１，６４３ｇ、１，３－ＢＡＣ６４．８ｇ、水１６４ｇ、ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ系触媒（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社）０．１５ｇ、およびトリエチルホスフェート０．３６ｇを投入した。この時、ＴＰＡに対するＣＨＤＭのモル比は１．２５であり、単量体混合物および水が含まれているスラリーで水は５．１ｗｔ％含まれた。以下、実施例１と同様の方法でポリエステルアミド樹脂を製造した。
実施例３
５ｋｇのバッチ反応器に、ＴＰＡ１，５１５ｇ、１，４－ＣＨＤＭ１，５７８ｇ、１，３－ＢＡＣ１３０ｇ、水１５８ｇ、ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ系触媒（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社）０．１５ｇ、およびトリエチルホスフェート０．３６ｇを投入した。この時、ＴＰＡに対するＣＨＤＭのモル比は１．２０であり、単量体混合物および水が含まれているスラリーで水は４．９ｗｔ％含まれた。以下、実施例１と同様の方法でポリエステルアミド樹脂を製造した。
実施例４
５ｋｇ容量のバッチ反応器に、ＴＰＡ１，５１６ｇ、１，４－ＣＨＤＭ１，４４８ｇ、１，３－ＢＡＣ２６０ｇ、水１４５ｇ、ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ系触媒（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社）０．１５ｇ、およびトリエチルホスフェート０．３６ｇを投入した。この時、ＴＰＡに対するＣＨＤＭのモル比は１．１０であり、単量体混合物および水が含まれているスラリーで水は４．５ｗｔ％含まれた。以下、実施例１と同様の方法でポリエステルアミド樹脂を製造した。
実施例５
５ｋｇ容量のバッチ反応器に、ＴＰＡ１，５１７ｇ、１，４－ＣＨＤＭ１，４６３ｇ、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（１，４－ＢＡＣ）３９０ｇ、水１４６ｇ、ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ系触媒（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社）０．１５ｇ、およびトリエチルホスフェート０．３６ｇを投入した。この時、ＴＰＡに対するＣＨＤＭのモル比は１．１０であり、単量体混合物および水が含まれているスラリーで水は４．３ｗｔ％含まれた。以下、実施例１と同様の方法でポリエステルアミド樹脂を製造した。
比較例１
５ｋｇ容量のバッチ反応器に、ＴＰＡ１，５１４ｇ、１，４－ＣＨＤＭ１，７０８ｇ、ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ系触媒（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社）０．１５ｇ、およびトリエチルホスフェート０．３６ｇを投入した。この時、ＴＰＡに対するＣＨＤＭのモル比は１．３０であり、以下、実施例１と同様の方法でポリエステルアミド樹脂を製造した。
比較例２～４
下記表２によりＴＰＡ、ＩＰＡ、１，４－ＣＨＤＭおよびＥＧの各組成比で比較例１と同様の方法で比較例２～４のポリエステル樹脂を製造した。
比較例５
５ｋｇ容量のバッチ反応器に、ＴＰＡ１，５１７ｇ、１，４－ＣＨＤＭ１，９７６ｇ、１，４－ＢＡＣ３９０ｇ、ｔｉｔａｎｉｕｍ ｏｘｉｄｅ系触媒（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ社）０．１５ｇ、およびトリエチルホスフェート０．３６ｇを投入した。この時、ＴＰＡに対するＣＨＤＭのモル比は１．５０であり、単量体混合物のスラリーに水は追加されなかった。以下、実施例１と同様の方法でポリエステルアミド樹脂を製造した。
試験例１：樹脂の物性
実施例１～５、比較例１～５の各樹脂試料に対して、次のような方法で物性を評価し、その評価結果を下記表１～３に示した。
１）最終収得物の残基組成
実施例１～４、比較例１～４の各樹脂試料に含まれている残基組成（モル％）は、試料をＣＤＣｌ３溶媒に３ｍｇ／ｍＬの濃度で溶解した後、核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ、６００ＭＨｚ ＦＴ－ＮＭＲ）を用いて、２５℃で得られた１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにより確認した。
２）熱的物性：ガラス転移温度（Ｔｇ）、昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）、融点（Ｔｍ）、および降温結晶化温度（Ｔｍｃ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、実施例１～５、比較例１～５の各化合物に対する熱的物性を評価した。
具体的には、樹脂試料をアルミファンに満たし、１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃から３２０℃まで昇温させて、３２０℃で２分間維持した後、－１５０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温し、次に、１０℃／ｍｉｎの速度で３２０℃まで昇温させた時の吸熱曲線を得た。
前記吸熱曲線から、Ｔｇ、Ｔｃｃ、およびＴｍを求めた。次に、３２０℃で２分間維持した後、－１０℃／ｍｉｎの速度で３０℃まで降温させた時の発熱曲線を得た。このような発熱曲線から、Ｔｍｃを求めた。
３）固有粘度（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＩＶ）
樹脂試料をオルトクロロフェノール（ｏ－ｃｈｌｏｒｏｐｈｅｎｏｌ）に１．２ｇ／ｄｌの濃度で１５０℃で溶解させた後、ウベローデ（Ｕｂｂｅｌｏｄｈｅ）粘度管を用いて固有粘度を測定した。
前記粘度管の温度を３５℃に維持し、粘度管の内部区間ａ－ｂの間を溶媒（ｓｏｌｖｅｎｔ）が通過するのにかかる時間（ｅｆｆｌｕｘ ｔｉｍｅ）をｔ、溶液（ｓｏｌｕｔｉｏｎ）が通過するのにかかる時間をＴ０とする時、比粘度（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は次のように定義され、この時、固有粘度を次の補正式を用いて求めた。
この時、ＡはＨｕｇｇｉｎｓ定数として０．２４７を、ｃは濃度値として１．２ｇ／ｄｌの値がそれぞれ使用された。
４）ゼロ剪断粘度（ｚｅｒｏ ｓｈｅａｒ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ、ＺＳＶ）
平行板レオメーター（ｐａｒａｌｌｅｌ ｐｌａｔｅ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて、実施例１～４、比較例１～４の各樹脂に対するゼロ剪断粘度を測定した。
具体的には、樹脂試料に対して、２９０℃で角振動数（ａｎｇｕｌａｒ ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）０．１～５００ｒａｄ／ｓの範囲内で測定して得られた複合粘度（ｃｏｍｐｌｅｘ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）のゼロ剪断粘度値を取った。
前記表１および２によれば、融点（Ｔｍ）、昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）、降温結晶化温度（Ｔｍｃ）、および固有粘度（ＩＶ）の面から、前記実施例１～４のポリエステルアミド樹脂は、前記比較例１～４のポリエステル樹脂と大同小異の水準である。しかし、ガラス転移温度（Ｔｇ）およびゼロ剪断粘度（ＺＳＶ）の場合、前記比較例１～４のポリエステル樹脂に比べて、前記実施例１～４のポリエステルアミド樹脂が顕著に高い。
これによって、二酸残基およびジオール残基からなるポリエステル樹脂に比べて、主鎖にジアミン残基が追加的に導入されることによる効果として、ポリエステルアミド樹脂のガラス転移温度、溶融粘度（ｍｅｌｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）、およびゼロ剪断粘度が増加することが分かる。
一方、前記表１によれば、前記実施例１～４のポリエステルアミド樹脂中のジアミン残基の含有量が増加するほど、ＴｇおよびＴｃｃは概ね増加し、Ｔｍ、Ｔｍｃ、ＩＶ、およびＺＳＶは概ね減少する傾向がある。
これに関連し、目的とする樹脂の物性を考慮して、前述した一実施形態の範囲内でポリエステルアミド樹脂中の残基組成を調節することができる。また、ポリエステルアミド樹脂中の残基組成は、先に説明したように、単量体組成を適切に調節して制御可能である。
また、前記表３によれば、前記実施例５のポリエステルアミド樹脂は、比較例５のポリエステルアミド樹脂に比べて、ＴｇとＩＶがすべて高いことを確認することができる。
具体的には、前記二酸成分と前記ジアミン成分は、水を添加しない場合に比べて、前記水が添加されて流動性の高いスラリー中で容易に酸－塩基反応して塩を形成することができる。これは、アミド化反応が水を添加しない場合に比べて、前記水が添加されたスラリー中で容易に行われることを示す。その結果、前記比較例５に比べて、前記実施例５においてＴｇとＩＶがすべて高いポリエステルアミド樹脂が製造できた。
試験例２：二軸延伸フィルムの物性
（１）二軸延伸フィルムの製造
実施例２および３のポリエステルアミド樹脂、比較例２のポリエステル樹脂を用いて、それぞれの二軸延伸フィルムを製造した。
具体的には、前記樹脂チップを押出機で２８０～２９０℃の温度で溶融させた。
ダイ（ｄｉｅ）を介して前記溶融物を押出してシート状に成形および急冷却させた。これによって得られたシートを縦方向（ＭＤ）に３．０倍延伸後、横方向（ＴＤ）に３．７倍延伸した。前記延伸されたフィルムに対して、寸法安定性を付与するために、張力下、２２０℃で熱固定して二軸延伸フィルムを得た。
（２）二軸延伸フィルムの物性評価
実施例２および３の二軸延伸フィルム、比較例２の二軸延伸フィルムの各物性を次のような方法で評価し、その評価結果を下記表４に示した。
１）固有粘度（ＩＶ）
試験例１と同様の方法で評価した。
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
実施例２および３の二軸延伸フィルム、比較例２の二軸延伸フィルムをそれぞれ幅５．３ｍｍ、長さ約４０ｍｍに切断し、動的機械分析装置（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ、ＤＭＡ）を用いて、ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ１ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎで３０℃から１８０℃まで昇温させ、測定したｔａｎδの最高点をフィルムのＴｇとして算出した。
３）引張強度、伸び率、および貯蔵弾性率（ｓｔｏｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）
万能試験機ＵＴＭ ５５６６Ａ（Ｉｎｓｔｒｏｎ社）を用いて、サンプルのＭＤおよびＴＤ各方向に対して長さ５ｃｍ以上、幅１．５ｃｍのサンプルを５ｃｍ間隔のクリップに装着した後、常温で２００ｍｍ／ｍｉｎの速度で伸びながら破断が起こるまでｓｔｒｅｓｓ－ｓｔｒａｉｎ曲線を得た。
サンプルが破断された地点への強度を引張強度とし、伸びる長さを伸び率とし、初期変形に対する荷重の傾きを貯蔵弾性率とした。
４）厚さ
Ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ（Ｌａｂｔｈｉｎｋ社）を用いて、幅方向に５ｐｏｉｎｔ測定して平均値で厚さを測定した。
前記表４によれば、ポリエステル二軸延伸フィルムに比べて、ポリエステルアミド二軸延伸フィルムのＴｇが高く、各方向の引張強度、伸び率、およびモジュラスが高く、厚さが均一であることが分かる。具体的には、ＩＶの面から、前記実施例２および３のポリエステルアミド二軸延伸フィルムは、前記比較例２のポリエステルフィルムと大同小異の水準である。
しかし、Ｔｇはもちろん、各方向の引張強度、伸び率、およびモジュラスの場合、前記比較例２のポリエステルフィルムに比べて、前記実施例２および３のポリエステルアミド二軸延伸フィルムが顕著に高い。
これによって、二酸残基およびジオール残基からなるポリエステル樹脂に比べて、主鎖にジアミン残基が追加的に導入されることによる効果として、ポリエステルアミド樹脂の二軸延伸フィルム製膜のための押出過程で溶融粘度および工程安定性が増加して、最終ポリエステルアミド二軸延伸フィルムの厚さが均一になり、各種物性が増加することが分かる。
一方、前記実施例２および３のポリエステルアミド樹脂中のジアミン残基のモル含有量が増加するほど、二軸延伸フィルムのＩＶおよび伸び率は減少するものの、Ｔｇと各方向の引張強度およびモジュラスが増加し、フィルムの厚さが増加する傾向がある。
これに関連し、目的とするフィルムの物性を考慮して、前述した一実施形態の範囲内でポリエステルアミド樹脂中の残基組成を調節することができる。また、ポリエステルアミド樹脂中の残基組成は、先に説明したように、単量体組成を適切に調節して制御可能である。

Claims (19)

  1. テレフタル酸を含む二酸（ｄｉａｃｉｄ）成分の残基である、二酸残基；
    シクロヘキサンジメタノールを含むジオール（ｄｉｏｌ）成分の残基である、ジオール残基；および
    ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）成分の残基である、ジアミン残基；を含み、
    前記二酸残基１００モル％を基準として、前記ジオール残基を７０～９９モル％含む、
    ポリエステルアミド樹脂。
  2. 前記シクロヘキサンジメタノールは、
    １，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノールおよび１，４－シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される１つ以上を含む、
    請求項１に記載のポリエステルアミド樹脂。
  3. 前記ジオール成分は、
    エチレングリコール、イソソルビド、１，３－シクロブタンジオール、２，４－ジメチルシクロブタン－１，３－ジオール、２，４－ジエチルシクロブタン－１，３－ジオール、２，２－ジメチルシクロブタン－１，３－ジオール、２，２，４，４－テトラメチルシクロブタン－１，３－ジオール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、デカリンジメタノール、トリシクロテトラデカンジメタノール、ノルボルナンジメタノール、アダマンタンジメタノール、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３－ジメタノール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、２－メチル－１，４－シクロヘキサンジオール、トリシクロデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジオール、デカリンジオール、トリシクロテトラデカンジオール、ノルボルナンジオール、アダマンタンジオール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、３，３’－スピロ－ビス（１，１－ジメチル－２，３－ジヒドロ－１Ｈ－インデン－５－オール）、ジスピロ［５．１．５．１］テトラデカン－７，１４－ジオール、５，５’－（１－メチルエチリデン）ビス（２－フランメタノール）、２，４：３，５－ジ－オルト－メチレン－Ｄ－マンニトール、テトラヒドロフラン－２，５－ジメタノール、またはこれらの混合物をさらに含む、
    請求項１に記載のポリエステルアミド樹脂。
  4. 前記ビス（アミノメチル）シクロヘキサンは、
    １，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、またはこれらの混合物を含む、
    請求項１に記載のポリエステルアミド樹脂。
  5. 前記ジアミン成分は、
    ４，４’－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４－テトラメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、２，４，５－トリメチル－１，６－ヘキサメチレンジアミン、５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、ビ（シクロヘキシル）－４，４’－ジアミン、１，２－ジシクロヘキシル－１，２－エタンジアミン、１，３－キシリレンジアミン、１，４－キシリレンジアミン、またはこれらの混合物をさらに含む、
    請求項１に記載のポリエステルアミド樹脂。
  6. 前記二酸残基１００モル％を基準として、前記ジアミン残基が１～３０モル％含まれる、
    請求項１に記載のポリエステルアミド樹脂。
  7. 前記ポリエステルアミド樹脂は、
    ガラス転移温度（Ｔｇ）が８０～１５０℃である、
    請求項１に記載のポリエステルアミド樹脂。
  8. 前記ポリエステルアミド樹脂は、
    昇温結晶化温度（Ｔｃｃ）が１２０～２００℃である、
    請求項１に記載のポリエステルアミド樹脂。
  9. 前記ポリエステルアミド樹脂は、
    融点（Ｔｍ）が２４０～３００℃である、
    請求項１に記載のポリエステルアミド樹脂。
  10. 前記ポリエステルアミド樹脂は、
    降温結晶化温度（Ｔｍｃ）が１８０～２５０℃である、
    請求項１に記載のポリエステルアミド樹脂。
  11. 前記ポリエステルアミド樹脂は、
    固有粘度（ＩＶ）が０．４０～１．２０ｄｌ／ｇである、
    請求項１に記載のポリエステルアミド樹脂。
  12. テレフタル酸を含む二酸（ｄｉａｃｉｄ）成分、シクロヘキサンジメタノールを含むジオール（ｄｉｏｌ）成分およびビス（アミノメチル）シクロヘキサンを含むジアミン（ｄｉａｍｉｎｅ）成分を含む単量体混合物をエステル化およびアミド化反応させる段階；および
    前記エステル化およびアミド化反応生成物を重縮合反応させる段階；を含み、
    前記単量体混合物中の前記二酸成分に対する前記ジオール成分のモル比が０．７～１．３である、
    ポリエステルアミド樹脂の製造方法。
  13. 前記単量体混合物は、前記二酸成分１００モルを基準として、前記ジアミン成分を１～３０モル含む、
    請求項１２に記載のポリエステルアミド樹脂の製造方法。
  14. 前記エステル化およびアミド化反応前、前記単量体混合物および水を含むスラリーを製造する段階；を含み、
    前記エステル化およびアミド化反応は、前記スラリー中で行われる、
    請求項１２に記載のポリエステルアミド樹脂の製造方法。
  15. 前記スラリー合計１００重量％中、前記単量体混合物は６０～９７重量％含まれ、水は３～４０重量％含まれる、
    請求項１４に記載のポリエステルアミド樹脂の製造方法。
  16. 前記エステル化およびアミド化反応は、
    リン系安定剤の存在下で行われる、
    請求項１２に記載のポリエステルアミド樹脂の製造方法。
  17. 前記重縮合反応は、
    チタニウム系化合物、ゲルマニウム系化合物、アンチモン系化合物、アルミニウム系化合物、スズ系化合物、またはこれらの混合物の重縮合反応触媒の存在下で行われる、
    請求項１２に記載のポリエステルアミド樹脂の製造方法。
  18. 請求項１～１１のいずれか１項に記載のポリエステルアミド樹脂を含む、二軸延伸フィルム。
  19. 前記二軸延伸フィルムは、
    縦方向（ＭＤ）に対して２～６倍に延伸され、横方向（ＴＤ）に対して２～６倍に延伸されたものである、
    請求項１８に記載の二軸延伸フィルム。
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