KR20220151878A - 폴리에스테르아미드 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이축 연신 필름 - Google Patents

폴리에스테르아미드 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이축 연신 필름 Download PDF

Info

Publication number
KR20220151878A
KR20220151878A KR1020210059158A KR20210059158A KR20220151878A KR 20220151878 A KR20220151878 A KR 20220151878A KR 1020210059158 A KR1020210059158 A KR 1020210059158A KR 20210059158 A KR20210059158 A KR 20210059158A KR 20220151878 A KR20220151878 A KR 20220151878A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyesteramide resin
diol
residue
polyesteramide
resin
Prior art date
Application number
KR1020210059158A
Other languages
English (en)
Inventor
문정미
오광세
황신영
황정준
Original Assignee
에스케이케미칼 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이케미칼 주식회사 filed Critical 에스케이케미칼 주식회사
Priority to KR1020210059158A priority Critical patent/KR20220151878A/ko
Priority to JP2023568229A priority patent/JP2024518401A/ja
Priority to US18/556,427 priority patent/US20240166814A1/en
Priority to PCT/KR2022/006078 priority patent/WO2022235008A1/ko
Priority to TW111117005A priority patent/TW202307081A/zh
Publication of KR20220151878A publication Critical patent/KR20220151878A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/005—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor characterised by the choice of materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C55/00—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor
    • B29C55/02—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets
    • B29C55/10—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial
    • B29C55/12—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial
    • B29C55/14—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively
    • B29C55/143—Shaping by stretching, e.g. drawing through a die; Apparatus therefor of plates or sheets multiaxial biaxial successively firstly parallel to the direction of feed and then transversely thereto
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/265—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids from at least two different diamines or at least two different dicarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B7/00—Mixing; Kneading
    • B29B7/02—Mixing; Kneading non-continuous, with mechanical mixing or kneading devices, i.e. batch type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/001—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations
    • B29C48/0018—Combinations of extrusion moulding with other shaping operations combined with shaping by orienting, stretching or shrinking, e.g. film blowing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0085—Copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0012—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/005—Oriented
    • B29K2995/0053—Oriented bi-axially
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0077—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0037—Other properties
    • B29K2995/0094—Geometrical properties
    • B29K2995/0097—Thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2377/12—Polyester-amides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyamides (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리에스테르아미드 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이축 연신 필름에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 구현예들은, 이산 잔기 및 다이올 잔기와 더불어 다이아민 잔기가 도입된 폴리에스테르아미드 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이축 연신 필름을 제공한다.

Description

폴리에스테르아미드 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이축 연신 필름{POLYESTERAMIDE RESIN, MANUFACTURING METHOD OF THE SAME, AND BIAXIALLY STRETCHED FILM INCLUDING THE SAME}
본 발명은 폴리에스테르아미드 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이축 연신 필름에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스 배리어성이 우수한 소재이다.
이러한 폴리에스테르 수지의 대표적인 예로는 테레프탈산(terephthalic acid, TPA)과 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, EG)을 공중합한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)를 들 수 있으며, PET의 이축 연신 필름은 포장용, 디스플레이용, 절연재료용 및 다양한 산업분야에서 사용되고 있다.
다만, PET는 융점(Tm)이 260 ℃로 낮아, 최근 당업계에서 사용되는 표면 실장 기술(surface mount technology)을 적용하는 데 한계가 있다.
위와 같은 PET의 한계를 극복하기 위해, 그보다 Tm이 높은 폴리사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 (polycyclohexanedimethylene terephthalate, PCT)가 제안되었다.
다만, 호모(homo)-PCT는 결정화 속도가 빨라 이축 연신 필름으로 가공하기 어렵고, 이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 에틸렌 글리콜 등 이종 단량체를 도입하여 결정화 속도를 조절하는 것이 일반적이다.
그러나, 이종 단량체가 도입된 PCT는 호모-PCT에 대비하여 유리 전이 온도(Tg), Tm 등의 열적 특성이 감소되며, 이축 연신 필름으로의 가공 시 연신비가 낮아 인장 강도를 높이기 어려운 문제가 있다.
본 발명에서는, 일반적으로 알려진 폴리에스테르 수지에 대비하여, 내열성(특히, Tg 등의 열적 특성) 및 필름 물성(특히, 인장 강도, 저장 탄성률 등의 물성)이 향상된 폴리에스테르아미드 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이축 연신 필름을 제공하기 위한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 구현예들은, 이산 성분, 다이올 성분 및 다이아민 성분이 일괄하여 공중합된 폴리에스테르아미드 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이축 연신 필름을 제공한다.
특히, 상기 이산 성분 및 상기 다이올 성분은 특정 몰비로 배합된 것이다.
(용어의 정의)
본 명세서에서 '잔기'(moiety)는, 특정한 화합물이 화학 반응에 참여하여 그 화학 반응의 생성물에 포함될 때, 상기 특정 화합물로부터 유래된 일정한 부분 또는 단위를 의미한다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르아미드 수지에 있어서, 상기 이산 성분의 '잔기', 다이올 성분의 '잔기', 및 상기 다이아민 성분의 '잔기'는 각각, 이산 성분으로부터 유래한 부분, 다이올 성분으로부터 유래한 부분, 및 상기 다이아민 성분으로부터 유래된 부분을 의미한다.
폴리에스테르아미드 수지
본 발명의 일 구현예에서는, 테레프탈산을 포함하는 이산(diacid) 성분의 잔기인, 이산 잔기; 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 다이올(diol) 성분의 잔기인, 다이올 잔기; 및 비스(아미노메틸)사이클로헥산을 포함하는 다이아민(diamine) 성분의 잔기인, 다이아민 잔기;를 포함하며, 상기 이산 잔기 및 상기 다이올 잔기의 몰비가 특정 범위를 만족하는 폴리에스테르아미드 수지를 제공한다.
상기 폴리에스테르아미드 수지는, 상기 이산 잔기에 기인하여 기계적 강도, 내열성, 내화학성 등을 확보하고, 상기 다이올 잔기에 기인하여 투명성과 내충격강도를 확보하면서도, 상기 다이아민 잔기에 기인하여 내열성(특히, Tg 등의 열적 특성) 및 필름 물성(특히, 인장 강도, 저장 탄성률 등의 물성)이 향상된 것이다.
특히, 상기 이산 잔기 100 몰%를 기준으로 상기 다이올 잔기가 70 내지 99 몰%를 만족할 때, 상기 이산 잔기 및 상기 다이올 잔기에 의한 효과를 조화롭게 구현함과 동시에, 상기 다이아민 공중합에 의한 효과를 구현하여, 상기 폴리에스테르아미드 수지의 내열성 및 필름 물성을 균형적으로 향상시킬 수 있다.
이하, 상기 폴리에스테르아미드 수지를 상세히 설명한다.
이산 잔기
앞서 설명한 바와 같이, 상기 폴리에스테르아미드 수지에 있어서, 상기 이산 성분의 '잔기'는 이산 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다.
상기 이산 성분은, 상기 다이올 성분 및 상기 디아민 성분과 에스테르화 및 아미드화 반응; 및 중축합 반응을 통해 폴리에스테르아미드 수지를 형성하는 주요 단량체에 해당된다.
구체적으로, 상기 이산 성분은 테레프탈산을 포함하며, 상기 폴리에스테르아미드 수지는 상기 테레프탈산에 의하여 기계적 강도, 내열성, 내화학성 등의 물성이 향상될 수 있다.
상기 이산 성분은 테레프탈산 외에 방향족 디카르복실산 성분, 지방족 디카르복실산 성분, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 테레프탈산 이외의 이산 성분은 전체 이산 성분의 잔기 총 100 몰% 중 1 내지 20 몰%로 포함될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20, 구체적으로는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 예로, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산 등이 있으나, 상기 방향족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 디카르복실산 성분은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 예로, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분 등이 있으나, 상기 지방족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
다이올 성분
앞서 설명한 바와 같이, 상기 폴리에스테르아미드 수지에 있어서, 상기 다이올 성분의 '잔기'는 다이올 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다.
상기 다이올 성분은, 전술한 이산 성분과의 에스테르화 반응과 중축합 반응을 통해 폴리에스테르아미드 수지를 형성하는 주요 단량체에 해당된다.
구체적으로, 상기 다이올 성분은 사이클로헥산디메탄올(cyclohexanedimethanol, CHDM)을 포함하며, 상기 사이클로헥산디메탄올은 상기 폴리에스테르아미드의 투명성과 내충격강도의 향상에 기여하는 성분이다.
상기 사이클로헥산디메탄올은 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-CHDM)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 사이클로헥산디메탄올로서, 후술되는 실시예와 같이, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르아미드 수지 내 상기 다이올 성분으로부터 유래된 잔기는, 상기 이산 잔기 100 몰% 기준으로. 70 내지 99 몰% 포함될 수 있다.
이와 달리, 상기 다이올 잔기의 함량이 상기 범위에서 벗어나는 경우, 상기 폴리에스테르아미드 수지의 내열성 및 필름 물성에 의한 효과가 미미할 수 있다.
그에 반면, 상기 다이올 잔기의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 상기 폴리에스테르아미드 수지의 투명성과 내충격강도가 향상될 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서는, 목적하는 폴리에스테르아미드 수지의 물성을 고려하여, 상기 다이올 잔기의 함량을 적절히 조절하는 것도 가능하다.
예컨대, 상기 폴리에스테르아미드 수지 내 상기 다이올 잔기는, 상기 이산 잔기 100 몰% 기준으로, 70 몰% 이상, 72 몰% 이상, 74 몰% 이상, 76 몰% 이상, 78 몰% 이상, 또는 80 몰% 이상이면서, 99 몰% 이하, 98.5 몰% 이하, 98 몰% 이하, 98.5 몰% 이하, 또는 97 몰% 이하로 포함될 수 있다.
상기 다이올 성분은 상기 사이클로헥산디메탄올 외에 에틸렌 글리콜, 아이소소바이드, 1,3-사이클로부탄디올, 2,4-디메틸사이클로부탄-1,3-디올, 2,4-디에틸사이클로부탄-1,3-디올, 2,2-디메틸사이클로부탄-1,3-디올, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-디올, 트리사이클로데칸디메탄올, 펜타사이클로펜타데칸디메탄올, 데카린디메탄올, 트리사이클로테트라데칸디메탄올, 노보네인디메탄올, 아다만테인디메탄올, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3-디메탄올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 2-메틸-1,4-사이클로헥산디올, 트리사이클로데칸디올, 펜타사이클로펜타데칸디올, 데카린디올, 트리사이클로테트라데칸디올, 노보네인디올, 아다만테인디올, 2,2-비스(4-히드록시사이클로헥실)프로판, 3,3'-스피로-비스(1,1-디메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-5-올), 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올, 5,5'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-퓨란메탄올), 2,4:3,5-디-오르쏘-메틸렌-D-매니톨, 테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 사이클로헥산디메탄올 이외의 다이올 성분은 전체 다이올 성분의 잔기 총 70 내지 99 몰% 중 1 내지 20 몰%로 포함될 수 있다.
상기 에틸렌 글리콜은 사이클로헥산디메탄올과 함께 제조되는 폴리에스테르 공중합체의 투명성과 내충격강도의 향상에 기여하는 성분이다.
상기 아이소소바이드는 제조되는 폴리에스테르 공중합체의 가공성을 향상시키기 위하여 사용된다. 상술한 사이클로헥산디메탄올과 에틸렌 글리콜의 다이올 성분에 의하여 폴리에스테르 공중합체의 투명성과 내충격강도가 향상되나, 가공성을 위하여 전단 유동화 특성이 개선되어야 하고 결정화 속도가 지연되어야 하는데, 사이클로헥산디메탄올과 에틸렌 글리콜 만으로는 이의 효과를 달성하기 어렵다. 이에 다이올 성분으로서 아이소소바이드를 포함할 경우, 투명성과 내충격강도가 유지되면서도 전단 유동화 특성이 개선되고 결정화 속도가 지연됨으로써, 제조되는 폴리에스테르 공중합체의 가공성이 개선된다.
다이아민 성분
상기 폴리에스테르아미드 수지에 있어서, 상기 다이아민 성분은 상기 이산 성분 및 상기 다이올 성분과 함께 일괄 투입되고, 상기 이산 성분과 아미드화 반응과 중축합 반응하여 폴리에스테르아미드 수지를 형성하는 주요 단량체에 해당된다.
구체적으로, 상기 다이아민 성분은 비스(아미노메틸)사이클로헥산(bis(aminomethyl)cyclohexane, BAC)을 포함하며, 상기 비스(아미노메틸)사이클로헥산은 분자량 140 내지 150 g/mol 및 끓는점(boiling point) 235 내지 250 ℃의 화합물로서, 상기 폴리에스테르아미드 수지의 내열성(특히, Tg 등의 열적 특성) 및 필름 물성(특히, 인장 강도, 저장 탄성률 등의 물성)을 향상시키는 데 기여하는 성분이다.
상기 비스(아미노메틸)사이클로헥산은 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산(1,3-BAC), 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산(1,4-BAC), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 비스(아미노메틸)사이클로헥산으로서, 후술되는 실시예와 같이, 하기 화학식 1로 표시되는 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 또는 하기 화학식 2로 표시되는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
보다 구체적으로, 상기 폴리에스테르아미드 수지 내 상기 다이아민 성분으로부터 유래된 잔기는, 상기 이산 잔기 100 몰%를 기준으로 1 내지 30 몰% 포함될 수 있다.
상기 다이아민 잔기의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 상대적으로 상기 다이올 잔기 함량이 감소하여, 상기 폴리에스테르아미드 수지의 투명성과 내충격강도가 현저히 열등해 수 있다.
이와 달리, 상기 다이아민 잔기의 함량이 상기 범위에 미달하는 경우, 상기 폴리에스테르아미드 수지에 의한 효과가 미미할 수 있다.
그에 반면, 상기 다이아민 잔기의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 상기 폴리에스테르아미드 수지의 내열성 및 필름 물성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서는, 목적하는 폴리에스테르아미드 수지의 물성을 고려하여, 상기 다이아민 잔기의 함량을 적절히 조절하는 것도 가능하다.
예컨대, 상기 폴리에스테르아미드 수지 내 상기 다이아민 잔기는, 상기 이산 잔기 100 몰% 기준으로, 1 몰% 이상, 1.5 몰% 이상, 2 몰% 이상, 2.5 몰% 이상, 또는 3 몰% 이상이면서, 30 몰% 이하, 28 몰% 이하, 26 몰% 이하, 24 몰% 이하, 22 몰% 이하, 또는 20 몰% 이하로 포함될 수 있다.
상기 다이아민 성분은 상기 비스(아미노메틸)사이클로헥산 외에 4,4’-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민), 4,4’-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,4-테트라메틸렌다이아민, 1,6-헥사메틸렌다이아민, 2,4,5-트리메틸-1,6-헥사메틸렌다이아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥산메틸아민, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이아민, 1,3-사이클로헥산다이아민, 1,4-사이클로헥산다이아민, 비(사이클로헥실)-4,4’-다이아민, 1,2-디사이클로헥실-1,2-에탄다이아민, 1,3-자일릴렌다이아민, 1,4-자일릴렌다이아민 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 비스(아미노메틸)사이클로헥산 이외의 다이아민 성분은 전체 다이아민 성분의 잔기 총 1 내지 30 몰% 중 1 내지 10 몰%로 포함될 수 있다.
후술되는 실시예에 따르면, 상기 이산 성분 및 상기 다이올 성분을 사용하여 제조되는 폴리에스테르 수지에 대비하여, 상기 다이아민 성분을 추가로 포함하여 제조되는 폴리에스테르아미드 수지의 유리 전이 온도(Tg) 및 영점 전단 점도(zero shear viscosity, ZSV)가 현저히 높다는 점이 확인된다.
이를 통해, 이산 잔기 및 다이올 잔기로 이루어진 폴리에스테르 수지에 대비하여, 주쇄(main chain)에 다이아민 잔기가 추가로 도입됨에 따른 효과로서, 폴리에스테르아미드 수지의 유리 전이 온도, 용융 점도(melt viscosity), 및 영점 전단 점도가 증가함을 알 수 있다.
나아가, 후술되는 시험예에 따르면, 상기 폴리에스테르아미드 수지를 사용하여 제조된 이축 연신 필름은, 상기 폴리에스테르 수지를 사용하여 제조된 이축 연신 필름에 대비하여, 유리 전이 온도는 물론, 각 방향의 인장 강도, 신율, 및 모듈러스가 현저히 높다는 점이 확인된다.
이를 통해, 이산 잔기 및 다이올 잔기로 이루어진 폴리에스테르 수지에 대비하여, 주쇄에 다이아민 잔기가 추가로 도입됨에 따른 효과로서, 이축 연신 필름 제막을 위한 압출 과정에서 용융 점도 및 공정 안정성이 증가하여, 최종 폴리에스테르아미드 이축 연신 필름의 두께가 균일해지고, 각종 물성이 증가함을 알 수 있다.
한편, 후술되는 시험예에 따르면, 상기 폴리에스테르아미드 수지 내 디아민 잔기의 몰%가 증가할수록, 유리 전이 온도 및 승온 결정화 온도(Tcc)는 대체로 증가하고, 융점(Tm), 강온 결정화 온도(Tmc), 고유 점도(intrinsic viscosity, IV), 및 영점 전단 점도는 대체로 감소하는 경향이 있다는 점이 확인된다.
또한, 후술되는 시험예에 따르면, 상기 폴리에스테르아미드 수지 내 디아민 잔기의 몰%가 증가할수록, 이축 연신 필름의 고유 점도 및 신율은 감소하되, 유리 전이 온도, 각 방향의 인장 강도 및 모듈러스가 증가하고, 필름 두께가 증가하는 경향이 있다는 점이 확인된다.
이와 관련하여, 목적하는 수지 및 필름의 물성을 고려하여, 상기 폴리에스테르아미드 수지 내 잔기 조성을 전술한 범위 내에서 조절할 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르아미드 수지 내 잔기 조성은, 앞서 살펴본 바와 같이, 단량체 조성을 적절히 조절하여 제어할 수 있다.
잔기 성분들의 몰 함량
앞서 설명한 바와 같이, 상기 폴리에스테르아미드 수지 내 상기 이산 잔기 100 몰%를 기준으로, 상기 다이올 잔기는 70 내지 99 몰% 포함되고, 상기 다이아민 잔기는 1 내지 30 몰% 포함될 수 있고, 이러한 범위 내에서 각 잔기의 함량을 적절히 조절할 수 있다.
다만, 상기 각 잔기의 함량을 조절할 때, 상기 이산 잔기 및 상기 다이올 잔기의 몰비는 특정 범위를 만족시킬 필요가 있다.
상기 이산 잔기 100 몰%를 기준으로, 상기 다이올 잔기는 70 내지 99 몰%를 만족하여야 한다.
상기 범위를 초과하여 상기 다이올 잔기가 과량 포함되는 경우, 상대적으로 상기 다이아민 잔기의 함량이 감소하여, 상기 폴리에스테르아미드 수지의 내열성 및 필름 물성이 현저히 열등해 수 있다.
이와 달리, 상기 다이올 잔기가 상기 범위에 미달하는 경우, 상기 다이올 잔기에 의한 효과가 미미할 수 있다.
그에 반면, 상기 이산 잔기 및 상기 다이올 잔기의 몰 함량이 상기 범위를 만족할 때, 상기 이산 잔기, 상기 다이올 잔기, 및 상기 다이아민 잔기가 조화로운 효과를 발현할 수 있도록 배합되어, 상기 폴리에스테르아미드 수지의 내열성 및 필름 물성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서는, 목적하는 폴리에스테르아미드 수지의 물성을 고려하여, 상기 이산 잔기 및 상기 다이올 잔기의 몰 함량을 적절히 조절하는 것도 가능하다.
예컨대, 상기 이산 잔기 100 몰%를 기준으로, 상기 다이올 잔기는 70 내지 99 몰%, 75 내지 98 몰%, 또는 80 내지 97 몰%로 조절할 수 있다.
한편, 상기 이산 잔기 100 몰%를 기준으로, 상기 다이아민 잔기는 1 내지 30 몰%일 수 있다.
나아가, 상기 이산 잔기 100 몰%를 기준으로, 상기 다이올 잔기 및 상기 다이아민 잔기의 합은 총 100 몰%일 수 있다. 여기서, 70 내지 99 몰%의 상기 다이올 잔기 및 1 내지 30 몰%의 상기 다이아민 잔기가 포함될 수 있다.
이러한 범위 내에서, 상기 디아민 잔기의 몰%가 증가할수록 상기 다이올 잔기의 몰%는 감소하며, 유리 전이 온도 및 승온 결정화 온도는 대체로 증가하고, 융점, 강온 결정화 온도, 고유 점도, 및 영점 전단 점도는 대체로 감소하는 경향이 있다.
이와 같은 경향성으로 고려하여, 상기 다이올 잔기 및 상기 다이아민 잔기의 몰%를 조절할 수 있다.
예컨대, 상기 이산 잔기 100 몰%에 대한 상기 다이아민 잔기의 몰%는 1 내지 30 몰%, 2 내지 25 몰%, 또는 3 내지 20 몰%로 조절할 수 있다. 또한, 상기 이산 잔기 100 몰%에 대한 상기 다이올 잔기의 몰%는 70 내지 99 몰%, 75 내지 98 몰%, 또는 80 내지 97 몰%로 조절할 수 있다.
폴리에스테르아미드 수지의 물성
상기 폴리에스테르아미드 수지는, 상기 이산 잔기에 기인하여 기계적 강도, 내열성, 내화학성 등을 확보하고, 상기 다이올 잔기에 기인하여 투명성과 내충격강도를 확보하면서도, 상기 다이아민 잔기에 기인하여 내열성(특히, Tg 등의 열적 특성) 및 필름 물성(특히, 인장 강도, 저장 탄성률 등의 물성)이 향상된 것임은 전술한 바와 같다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르아미드 수지는, 유리 전이 온도(Tg)가 80 내지 150 ℃, 구체적으로 90 내지 140 ℃이고; 승온 결정화 온도(Tcc)가 120 내지 200 ℃, 구체적으로 130 내지 190 ℃이고; 융점(Tm)이 240 내지 300 ℃, 구체적으로 250 내지 290 ℃이고; 강온 결정화 온도(Tmc)가 180 내지 250 ℃, 구체적으로 190 내지 240 ℃일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르아미드 수지는, 고유 점도(IV)가 0.40 내지 1.20 dl/g, 구체적으로 0.50 내지 1.00 dl/g일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르아미드 수지는, 290 ℃에서의 영점 전단 점도(zero shear viscosity)가 300 내지 600 Pa·s, 구체적으로 350 내지 550 Pa·s일 수 있다.
상기 각 물성의 측정 방법은 후술되는 실험예에서 구체화된다.
폴리에스테르아미드 수지의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 특정 배합비의 이산 성분 및 다이올 성분을 다이아민 성분 및 물과 일괄하여 반응기에 공급하고, 공중합시킴으로써 폴리에스테르아미드 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 테레프탈산을 포함하는 이산(diacid) 성분, 사이클로헥산다이메탄올을 포함하는 다이올(diol) 성분 및 비스(아미노메틸)사이클로헥산을 포함하는 다이아민(diamine) 성분을 포함하는 단량체 혼합물을 에스테르화 및 아미드화 반응시키는 단계(단계 1); 및 상기 에스테르화 및 아미드화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계(단계 2);를 포함하는 폴리에스테르아미드 수지의 제조 방법을 제공한다.
단, 상기 단량체 혼합물 내 상기 이산 성분에 대한 상기 다이올 성분의 몰비가 0.7 내지 1.3를 만족한다.
이를 통해, 전술한 일 구현예의 폴리에스테르아미드 수지를 제조할 수 있다.
상기 제조 방법은 배치(batch)식, 반-연속식(semi-continuous) 또는 연속식(continuous)으로 수행될 수 있고, 상기 에스테르화 및 아미드화 반응(단계 1)과 상기 중축합 반응(단계 2)은 불활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다.
필요에 따라서는, 고상 중합 반응을 이어서 진행할 수 있다. 구체적으로, 상기 중축합 반응(단계 2) 후에, 제조된 폴리에스테르아미드 수지를 결정화하는 단계(단계 3); 및 상기 결정화된 폴리에스테르아미드 수지를 고상 중합하는 단계(단계 4)를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 전술한 내용과 중복되는 설명은 생략하고, 상기 폴리에스테르아미드 수지를 제조하는 방법을 단계별로 상세히 설명한다.
단량체 혼합물의 제조
상기 단량체 혼합물 내 상기 이산 성분에 대한 상기 다이올 성분의 몰비는 0.7 내지 1.3일 필요가 있다.
이는, 상기 이산 잔기 100 몰%를 기준으로 상기 다이올 잔기가 70 내지 99 몰%로 포함되는 폴리에스테르아미드 수지를 제조하기 위함이다.
다만, 목적하는 폴리에스테르아미드 수지의 조성을 고려하여 상기 범위를 적절히 조절할 수 있다. 예컨대, 상기 이산 성분에 대한 상기 다이올 성분을 0.7 내지 1.3, 0.8 내지 1.3, 0.9 내지 1.3, 또는 1.0 내지 1.3의 몰비로 조절할 수 있다.
상기 단량체 혼합물은, 상기 이산 성분 100 몰을 기준으로, 상기 다이아민 성분을 1 내지 30 몰 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 이산 성분에 대한 상기 다이아민 성분의 몰비는 0.01 내지 0.30일 수 있다.
다만, 목적하는 폴리에스테르아미드 수지의 조성을 고려하여 상기 범위를 적절히 조절할 수 있다. 예컨대, 상기 이산 성분에 대한 상기 다이아민 성분을 0.01 내지 0.30, 0.02 내지 0.25, 또는 0.03 내지 0.20의 몰비로 조절할 수 있다.
한편, 상기 이산 성분, 상기 다이올 성분, 및 상기 다이아민 성분을 포함하는 단량체 혼합물에 물을 첨가하여 슬러리를 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 에스테르화 및 아미드화 반응은 상기 슬러리 내에서 수행될 수 있다.
상기 단량체 혼합물에 물을 첨가하여 슬러리를 제조하면, 물을 첨가하지 않은 경우에 대비하여, 에스테르화 및 아미드화 반응 시의 유동성 및 반응성을 높일 수 있다.
특히, 이미드화 반응은, 승온 과정에서 상기 이산 성분과 상기 다이아민 성분이 산-염기 반응하여 염(salt)을 형성하고, 이후 반응 온도에 도달되면 상기 염이 아미드화 반응하여 부산물인 물을 생성하는 일련의 과정을 포함한다.
상기 이산 성분과 상기 다이아민 성분은, 물을 첨가하지 않은 경우에 대비하여, 상기 물이 첨가되어 유동성이 높은 슬러리 내에서 쉽게 산-염기 반응하여 염(salt)을 형성할 수 있다.
이에 따라, 물을 첨가하지 않은 경우에 대비하여, 상기 물이 첨가된 슬러리 내에서 공중합된 폴리에스테르아미드 수지의 Tg와 IV가 모두 높아질 수 있다.
상기 슬러리 총 100 중량% 기준으로, 상기 이산 성분, 상기 다이올 성분, 및 상기 디아민 성분의 단량체 혼합물은 60 내지 97 중량% 포함되고, 물은 3 내지 40 중량% 포함될 수 있다.
에스테르화 및 아미드화 반응
상기 에스테르화 및 아미드화 반응은 촉매 존재 하에 수행할 수 있으며, 다양한 금속 및 유기 화합물의 반응 촉매를 사용할 수 있다.
상기 에스테르화 및 아미드화 반응은 0 내지 10.0 kgf/㎠의 압력 및 150 내지 300℃ 온도에서 수행할 수 있다.
상기 에스테르화 및 아미드화 반응 조건은 제조되는 폴리에스테르아미드 수지의 구체적인 특성, 각 성분의 비율, 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 에스테르화 및 아미드화 반응 조건은 0 내지 5.0kgf/㎠, 보다 구체적으로는 0.1 내지 3.0 kgf/㎠의 압력; 200 내지 290℃, 보다 구체적으로는 220 내지 280℃의 온도를 들 수 있다.
중축합 반응
상기 중축합 반응은, 상기 에스테르화 및 아미드화 반응 생성물을 150 내지 320℃ 온도 및 600 내지 0.01 Torr의 감압 조건에서 1 내지 24시간 동안 반응시킴으로써 수행할 수 있다.
이러한 중축합 반응은, 150 내지 320℃, 구체적으로는 200 내지 300℃, 보다 구체적으로는 250 내지 290℃의 반응 온도; 및 600 내지 0.01 Torr, 구체적으로는200 내지 0.05 Torr, 보다 구체적으로는 100 내지 0.1 Torr의 감압 조건에서 수행될 수 있다.
상기 중축합 반응의 감압 조건을 적용함에 따라서 중축합 반응의 주요 부산물인 사이클로헥산디메탄올을 계외로 제거할 수 있으며, 이에 따라 상기 중축합 반응이 400 내지 0.01 Torr 감압 조건 범위를 벗어나는 경우 부산물의 제거가 불충분할 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응이 150 내지 320℃ 온도 범위 밖에서 일어나는 경우, 중축합 반응이 150℃ 이하로 진행되면 중축합 반응의 주요 부산물인 사이클로헥산디메탄올을 효과적으로 계외로 제거하지 못해 최종 반응 생성물의 고유 점도가 낮아 제조되는 폴리에스테르아미드 수지의 물성이 저하될 수 있으며, 320℃ 이상으로 반응이 진행될 경우, 제조되는 폴리에스테르아미드 수지의 외관이 황변(yellowing)이 될 가능성이 높아진다.
상기 중축합 반응은, 최종 반응 생성물의 고유 점도가 목표한 수준에 이를 때까지, 평균 반응 시간 1 내지 24시간 동안 진행될 수 있다.
첨가제
상기 에스테르화 및 아미드화 반응 시작 전 슬러리에 또는 반응 중간 생성물에 중축합 촉매,　안정제, 정색제, 결정화제, 산화방지제, 가지화제(branching agent) 등을 첨가할 수 있다.
그러나, 상기 첨가제들의 투입 시기가 이에 한정되는 것은 아니며　상기 폴리에스테르아미드　수지의 제조 단계 중 임의의 시점에 투입될 수도 있다.
상기 중축합 촉매로는, 통상의 티타늄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄, 주석계 화합물 등을 하나 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 티타늄계 촉매로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸 아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드 복합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 복합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 게르마늄계 촉매로는 게르마늄 디옥사이드 및 이를 이용한 복합체 등이 있다.
상기　안정제로는, 일반적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 화합물을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 인 원소량을 기준으로 최종 폴리에스테르아미드 수지의 중량 대비 10 내지 500 ppm일 수 있다.
상기　안정제의 첨가량이 10 ppm 미만이면, 안정화 효과가 미흡하여, 폴리머의 색상이 노랗게 변할 우려가 있으며, 500 ppm을 초과하면 원하는 고중합도의 폴리에스테르아미드　수지를 얻지 못할 우려가 있다.
또한, 상기 폴리에스테르아미드　수지의 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제로는, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 예시할 수 있고, 그 첨가량은 코발트 원소량을 기준으로 최종 폴리에스테르아미드　수지의 중량 대비 10 내지 200 ppm일 수 있다.
필요에 따라, 유기화합물 정색제로서 안트라퀴논(anthraquionone)계 화합물, 페린온(perinone)계 화합물, 아조(azo)계 화합물, 메틴(methine)계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 시판되는 제품으로는 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 또는 Clarient사의 Solvaperm Red BB 등의 토너를 사용할 수 있다. 상기 유기화합물 정색제의 첨가량은 최종 폴리머 중량 대비 0 내지 50 ppm으로 조절될 수 있다. 만일 정색제를 상기 범위 밖의 함량으로 사용하면　폴리에스테르아미드　수지의 황변을 충분히 가리지 못하거나 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 결정화제로는 결정핵제, 자외선 흡수제, 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드 수지 등을 예시할 수 있다.
상기 산화방지제로는 힌더드 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 가지화제로는 3 이상의 관능기를 가지는 통상의 가지화제로서, 예를 들면, 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane), 트리멜리틱산(trimellitic acid) 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응은 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 중축합 반응 촉매를 사용할 수 있다.
상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸 티타네이트, 아세틸트리프로필 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜 티타네이트, 락테이트 티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트 티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르 티타네이트, 이소스테아릴 티타네이트, 티타늄 디옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 게르마늄계 화합물의 예로는 게르마늄 디옥사이드, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 에틸렌글리콕시드, 게르마늄 아세테이트, 이들을 이용한 복합체, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 게르마늄 디옥사이드를 사용할 수 있으며, 이러한 게르마늄 디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고, 글리콜 가용성도 사용할 수 있다.
이축 연신 필름
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 전술한 일 구현예의 폴리에스테르아미드 수지를 포함하는, 이축 연신 필름을 제공한다.
상기 이축 연신 필름은, 특히 상기 폴리에스테르아미드 수지 내 다이아민 잔기에 기인하여, 우수한 내열성(특히, Tg 등의 열적 특성) 및 필름 물성(특히, 인장 강도, 저장 탄성률 등의 물성)을 가지는 것이다.
이축 연신 필름의 제조 방법
상기 이축 연신 필름은, 상기　폴리에스테르아미드 수지를 이축 연신하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기　폴리에스테르아미드 수지를 용융 압출하여, 상기　폴리에스테르아미드 수지로부터 형성된 수지층을 포함하는 미연신　폴리에스테르아미드　필름을 제조하는 단계; 및 상기 미연신　폴리에스테르아미드　필름을 상기　폴리에스테르아미드　수지의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 이축 연신하는 단계를 통해 상기 이축 연신 필름을 제조할 수 있다.
상기 미연신　폴리에스테르아미드　필름의 제조 단계에서는 상기 폴리에스테르아미드 수지를 Tm ± 30℃ 온도에서 용융 압출하여 고분자의 열 분해를 최소화할 수 있다.
구체적으로, 상기 미연신　폴리에스테르아미드　필름의 제조 단계는 240 내지 310℃ 혹은 250 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 용융 압출 온도가 240℃ 미만이면 고분자가 용융되지 않을 수 있고, 310℃를 초과하면 고분자의 열 분해가 증가하여　필름의 연신 성형 시에　필름이 손상되거나 파단되어 목적하는 물성을 구현하기 어려울 수 있다.
상기 미연신　폴리에스테르아미드　필름은 적절한 온도로 냉각될 수 있다. 이후, 미연신　폴리에스테르아미드　필름을 상기　폴리에스테르아미드　수지의 유리 전이 온도 이상의 온도에서 연신할 수 있다.
상기 미연신　폴리에스테르아미드　필름의 연신 공정은 80 내지 200℃, 구체적으로 90 내지 190℃, 보다 구체적으로 100 내지 180℃의 온도에서 수행되어, 상기 미연신　폴리에스테르아미드　필름을 고배율로 연신할 수 있다.
구체적으로, 이축 연신을 위해, 상기 미연신　폴리에스테르아미드　필름의 종방향(MD)에 대해 2 내지 6배, 구체적으로 2 내지 5배, 횡방향(TD)에 대해 2 내지 6배, 구체적으로 2 내지 5배로 연신시킬 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 미연신　폴리에스테르　필름의 연신 시, 상기 종방향 연신비와 횡방향 연신비의 곱이 12 내지 30이 되도록 할 수 있다.
상기 미연신　폴리에스테르아미드　필름의 이축 연신 후, 수득된 이축 연신 폴리에스테르아미드　필름의 치수 안정성을 부여하기 위해, 열 고정하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 열 고정 단계는 80 내지 250℃의 온도에서 수행될 수 있다.
상기 미연신　폴리에스테르아미드　필름의 두께는 200 내지 1000 ㎛이고,　이축 연신 폴리에스테르아미드　필름의 두께는 5 내지 500 ㎛일 수 있다.
상기 이축 연신 필름은, 유리 전이 온도(Tg, DMA)가 100 내지 250 ℃, 구체적으로 100 내지 200 ℃이고; 종방향(MD) 인장 강도가 5 내지 25 kgf/mm2, 구체적으로 5 내지 20 kgf/mm2이고; 횡방향(TD) 인장 강도가 5 내지 35 kgf/mm2, 구체적으로 5 내지 30 kgf/mm2이고; 종방향(MD) 모듈러스가 100 내지 400 kgf/mm2, 구체적으로 100 내지 350 kgf/mm2이고; 횡방향(TD) 모듈러스가 100 내지 500 kgf/mm2, 구체적으로 100 내지 450 kgf/mm2일 수 있다.
상기 일 구현예의 폴리에스테르아미드 수지는, 상기 이산 잔기 및 상기 다이올 잔기에 의한 효과를 조화롭게 구현함과 동시에, 상기 다이아민 효과에 의한 효과를 구현하여, 일반적으로 알려진 폴리에스테르 수지 대비 우수한 내열성(특히, Tg 등의 열적 특성)을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 폴리에스테르아미드 수지를 포함하는 이축 연신 필름은, 일반적으로 알려진 폴리에스테르 수지 대비 우수한 물성(특히, 인장 강도, 저장 탄성률 등의 물성)을 나타낼 수 있다.
아울러, 상기 일 구현예의 폴리에스테르아미드 수지는, 특정 몰비로 배합된 상기 이산 성분 및 상기 다이올 성분과 함께 상기 다이아민 성분을 일괄하여 공중함시킴으로써 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
5kg 용량의 배치 반응기에, 테레프탈산(TPA) 1,514g, 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-CHDM) 1,855g, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산(1,3-BAC) 38.9g, 물 186g, titanium oxide 계열 촉매(Sachtleben사) 0.15g, 및 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate) 0.36g를 투입하였다. 이때, TPA에 대한 CHDM의 몰비는 1.27 이고, 단량체 혼합물 및 물이 포함된 슬러리 전체 100 중량% 중에 물은 5.2 중량 %로 포함되었다.
상기 원료들을 투입한 후, 1.0 kgf/cm2로 가압하고, 3 시간 동안 280 ℃까지 승온하면서 에스테르화 및 아미드화 반응(단계 1)을 진행시켰다. 그 다음, 290 ℃로 승온하고, 진공도 0.5 내지 1.0 Torr에서 150분 동안 중축합 반응(단계 2)을 진행시킨 후, 최종 반응물을 반응기 외부로 스트랜드(strand) 토출하고 냉각조를 거쳐 펠릿화(pelletizing)함으로써, 폴리에스테르아미드 수지를 제조하였다.
실시예 2
5kg 용량의 배치 반응기에, TPA 1,514g, 1,4-CHDM 1,643g, 1,3-BAC 64.8g, 물 164g, titanium oxide 계열 촉매(Sachtleben사) 0.15g, 및 트리에틸 포스페이트 0.36g를 투입하였다. 이때, TPA에 대한 CHDM의 몰비는 1.25 이고, 단량체 혼합물 및 물 포함된 슬러리에서 물은 5.1wt% 포함되었다. 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르아미드 수지를 제조하였다.
실시예 3
5kg 배치 반응기에, TPA 1,515g, 1,4-CHDM 1,578g, 1,3-BAC 130g, 물 158g, titanium oxide 계열 촉매(Sachtleben사) 0.15g, 및 트리에틸 포스페이트 0.36g를 투입하였다. 이때, TPA에 대한 CHDM의 몰비는 1.20 이고, 단량체 혼합물 및 물 포함된 슬러리에서 물은 4.9wt% 포함되었다. 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르아미드 수지를 제조하였다.
실시예 4
5kg 용량의 배치 반응기에, TPA 1,516g, 1,4-CHDM 1,448g, 1,3-BAC 260g, 물 145g, titanium oxide 계열 촉매(Sachtleben사) 0.15g, 및 트리에틸 포스페이트 0.36g를 투입하였다. 이때, TPA에 대한 CHDM의 몰비는 1.10 이고, 단량체 혼합물 및 물 포함된 슬러리에서 물은 4.5wt% 포함되었다. 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르아미드 수지를 제조하였다.
실시예 5
5kg 용량의 배치 반응기에, TPA 1,517g, 1,4-CHDM 1,463g, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산(1,4-BAC) 390g, 물 146g, titanium oxide 계열 촉매(Sachtleben사) 0.15g, 및 트리에틸 포스페이트 0.36g를 투입하였다. 이때, TPA에 대한 CHDM의 몰비는 1.10 이고, 단량체 혼합물 및 물 포함된 슬러리에서 물은 4.3wt% 포함되었다. 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르아미드 수지를 제조하였다.
비교예 1
5kg 용량의 배치 반응기에, TPA 1,514g, 1,4-CHDM 1,708g, titanium oxide 계열 촉매(Sachtleben사) 0.15g, 및 트리에틸 포스페이트 0.36g를 투입하였다. 이때, TPA에 대한 CHDM의 몰비는 1.30 이고, 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르아미드 수지를 제조하였다.
비교예 2 내지 4
하기 표 2에 따라 TPA, IPA, 1,4-CHDM 및 EG의 각 조성비로 비교예 1과 동일한 방법으로 비교예 2 내지 4의 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교예 5
5kg 용량의 배치 반응기에, TPA 1,517g, 1,4-CHDM 1,976g, 1,4-BAC 390g, titanium oxide 계열 촉매(Sachtleben사) 0.15g, 및 트리에틸 포스페이트 0.36g를 투입하였다. 이때, TPA에 대한 CHDM의 몰비는 1.50 이고, 단량체 혼합물의 슬러리에 물은 추가되지 않았다. 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르아미드 수지를 제조하였다.
시험예 1: 수지 물성
실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 5의 각 수지 시료에 대해, 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 평가 결과를 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
1) 최종 수득물의 잔기 조성
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4의 각 수지 시료에 포함된 잔기 조성(몰%)은, 시료를 CDCl3 용매에 3 mg/mL의 농도로 용해한 후 핵자기 공명 장치(JEOL, 600MHz FT-NMR)를 이용하여 25℃에서 얻은 1H-NMR 스펙트럼을 통해 확인하였다.
2) 열적 물성: 유리 전이 온도(Tg), 승온 결정화 온도(Tcc), 융점(Tm), 및 강온 결정화 온도(Tmc)
시차주사열량계(DSC)를 사용하여, 실시예 1 내지 5, 비교예 1 내지 5의 각 화합물에 대한 열적 물성을 평가하였다.
구체적으로, 수지 시료를 알루미늄 팬에 채우고, 10 ℃/min의 속도로 30 ℃로부터 320 ℃까지 승온시켜, 320 ℃에서 2 분간 유지한 후, -150 ℃/min의 속도로 30 ℃까지 강온하고, 이어서 10 ℃/min의 속도로 320 ℃까지 승온시켰을 때의 흡열 곡선을 얻었다.
상기 흡열 곡선으로부터, Tg, Tcc, 및 Tm을 구하였다. 이어서, 320 ℃에서 2 분간 유지한 후, -10 ℃/min의 속도로 30 ℃까지 강온시켰을 때의 발열 곡선을 얻었다. 이러한 발열 곡선으로부터, Tmc를 구하였다.
3) 고유 점도(intrinsic viscosity,　IV)
수지 시료를 오르쏘클로로페놀(o-chlorophenol)에 1.2g/dl 농도로 150℃에서 용해시킨 후, 우베로드(Ubbelodhe) 점도관을 사용하여 고유 점도를 측정하였다.
상기 점도관의 온도를 35 ℃로 유지하고, 점도관 내부 구간 a-b 사이를 용매(solvent)가 통과하는 데에 걸리는 시간(efflux time)을 t, 용액(solution)이 통과하는 데에 걸리는 시간을 T0라고 할 때 비점도(specific viscosity)는 다음과 같이 정의되고, 이때 고유 점도를 다음 보정식을 이용하여 구하였다.
Figure pat00003
이때, A는 Huggins 상수로서 0.247를 c는 농도값으로서 1.2g/dl의 값이 각각 사용되었다.
Figure pat00004
4) 영점 전단 점도(zero shear viscosity, ZSV)
평행판 레오미터(parallel plate rheometer)를 사용하여, 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 4의 각 수지에 대한 영점 전단 점도를 측정하였다.
구체적으로, 수지 시료에 대해, 290 ℃에서 각 진동수(angular frequency) 0.1 내지 500 rad/s의 범위 내에서 측정하여 얻은 복합 점도(complex viscosity)의 영점 전단 점도 값을 취하였다.
구분 항목 단위 실시예
1 2 3 4
잔기
조성		 TPA 몰% 100 100 100 100
1,4-CHDM 몰% 97 95 90 80
1,3-BAC 몰% 3 5 10 20
수지 물성 Tg ℃ 94 97 102 113
Tcc ℃ 140 147 164 176
Tm ℃ 282 278 271 257
Tmc ℃ 223 218 200 216
IV dl/g 0.79 0.76 0.71 0.65
ZSV(290℃) Pa·s 481 463 466 377
구분 항목 단위 비교예
1 2 3 4
잔기
조성		 TPA 몰% 100 95 88 100
IPA 몰% - 5 12 -
1,4-CHDM 몰% 100 100 100 90
EG 몰% - - - 10
수지 물성 Tg ℃ 90 89 89 88
Tcc ℃ 130 133 140 139
Tm ℃ 288 280 268 272
Tmc ℃ 245 216 198 222
IV dl/g 0.79 0.73 0.76 0.77
ZSV(290℃) Pa·s - 279 294 -
구분 항목 단위 실시예 비교예
5 5
투입
조성		 TPA 몰 100 100
1,4-CHDM 몰 100 150
1,4-BAC 몰 30 30
슬러리 Water 중량% 4.3 -
수지 물성 Tg ℃ 122 110
Tcc ℃ 172 176
Tm ℃ 268 270
Tmc ℃ 206 208
IV dl/g 0.58 0.40
상기 표 1 및 2에 따르면, 융점(Tm), 승온 결정화 온도(Tcc), 강온 결정화 온도(Tmc), 및 고유 점도(IV)의 측면에서, 상기 실시예 1 내지 4의 폴리에스테르아미드 수지는 상기 비교예 1 내지 4의 폴리에스테르 수지와 대동소이한 수준이다.
그러나, 유리 전이 온도(Tg) 및 영점 전단 점도(ZSV)의 경우, 상기 비교예 1 내지 4의 폴리에스테르 수지에 대비하여 상기 실시예 1 내지 4의 폴리에스테르아미드 수지가 현저히 높다.
이를 통해, 이산 잔기 및 다이올 잔기로 이루어진 폴리에스테르 수지에 대비하여, 주쇄에 다이아민 잔기가 추가로 도입됨에 따른 효과로서, 폴리에스테르아미드 수지의 유리 전이 온도, 용융 점도(melt viscosity), 및 영점 전단 점도가 증가함을 알 수 있다.
한편, 상기 표 1에 따르면, 상기 실시예 1 내지 4의 폴리에스테르아미드 수지 내 디아민 잔기의 함량이 증가할수록, Tg 및 Tcc는 대체로 증가하고, Tm, Tmc, IV, 및 ZSV는 대체로 감소하는 경향이 있다.
이와 관련하여, 목적하는 수지의 물성을 고려하여, 전술한 일 구현예의 범위 내에서 폴리에스테르아미드 수지 내 잔기 조성을 조절할 수 있다. 또한, 폴리에스테르아미드 수지 내 잔기 조성은, 앞서 살펴본 바와 같이, 단량체 조성을 적절히 조절하여 제어할 수 있다.
또한, 상기 표 3에 따르면, 상기 실시예 5의 폴리에스테르아미드 수지는, 비교예 5의 폴리에스테르아미드 수지에 대비하여, Tg와 IV가 모두 높음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 상기 이산 성분과 상기 다이아민 성분은, 물을 첨가하지 않은 경우에 대비하여, 상기 물이 첨가되어 유동성이 높은 슬러리 내에서 쉽게 산-염기 반응하여 염을 형성할 수 있다. 이는, 아미드화 반응이 물을 첨가하지 않은 경우에 대비하여, 상기 물이 첨가된 슬러리 내에서 용이하게 진행될 수 있음을 나타낸다. 그 결과, 상기 비교예 5에 대비하여, 상기 실시예 5에서 Tg와 IV가 모두 높은 폴리에스테르아미드 수지가 제조될 수 있었다.
시험예 2: 이축 연신 필름의 물성
(1) 이축 연신 필름의 제조
실시예 2 및 3의 폴리에스테르아미드 수지, 비교예 2의 폴리에스테르 수지를 이용하여, 각각의 이축 연신 필름을 제조하였다.
구체적으로, 상기 수지 칩을 압출기에서 280 내지 290 ℃의 온도에서 용융시켰다.
다이(die)를 통해 상기 용융물을 압출하여 시트상으로 성형 및 급냉각시켰다. 이에 따라　수득한 시트를 종방향(MD)으로 3.0 배 연신 후, 폭방향(TD)으로 3.7 배 연신하였다. 상기 연신된　필름에 대해, 치수 안정성을 부여하기 위해, 장력 하 220 ℃에서 열고정하여　이축　연신 필름을 수득하였다.
(2) 이축 연신 필름의 물성 평가
실시예 2 및 3의 이축 연신 필름, 비교예 2의 이축 연신 필름의 각 물성을 다음과 같은 방법으로 평가하고, 그 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
1) 고유 점도(IV)
시험예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
2) 유리 전이 온도(Tg)
실시예 2 및 3의 이축 연신 필름, 비교예 2의 이축 연신 필름을 각각 폭 5.3mm, 길이 약 40mm 로 절단하고, 동적기계분석장치(dynamic mechanical analysis, DMA)를 사용하여 frequency 1hz, 승온 속도 3℃/min으로 30 ℃로부터 180 ℃까지 승온시키며 측정한 tan δ의 최고점을 필름의 Tg로 산출하였다.
3)　인장 강도, 신율, 및 저장 탄성율(storage modulus)
만능시험기 UTM 5566A(Instron사)를 이용하여, 샘플의 MD 및 TD 각 방향에 대해길이 5cm 이상, 폭 1.5cm 샘플을 5cm 간격의 클립에 장착한 후 상온에서 200mm/min 속도로 신장하면서 파단이 일어날 때까지 stress-strain 곡선을 얻었다.
샘플이 파단된 지점에의 강도를 인장 강도로 하고, 늘어날 길이를 신율로 하며, 초기 변형에 대한 하중의 기울기를 저장 탄성률로 하였다.
4) 두께
Thickness tester(Labthink사)를 사용하여, 폭방향으로 5 point 측정하여 평균값으로 두께를 측정하였다.
항목 단위 실시예 2 실시예 3 비교예 2
MD TD MD TD MD TD
IV dl/g 0.768 0.659 0.747
Tg(DMA) ℃ 135 142 125
인장 강도 kgf/mm2 9.8 12.8 10.7 12.8 6.7 6.8
신율 % 126 55 83 26 69 162
Modulus kgf/mm2 184 214 216 262 184 163
두께 ㎛ 38 44 18~32
상기 표 4에 따르면, 폴리에스테르 이축 연신 필름에 대비하여, 폴리에스테르아미드 이축 연신 필름의 Tg가 높고, 각 방향의 인장 강도, 신율, 및 모듈러스가 높으며, 두께가 균일함을 알 수 있다.
구체적으로, IV의 측면에서, 상기 실시예 2 및 3의 폴리에스테르아미드 이축 연신 필름은, 상기 비교예 2의 폴리에스테르 필름과 대동소이한 수준이다.
그러나, Tg는 물론, 각 방향의 인장 강도, 신율, 및 모듈러스의 경우, 상기 비교예 2의 폴리에스테르 필름에 대비하여, 상기 실시예 2 및 3의 폴리에스테르아미드 이축 연신 필름이 현저히 높다.
이를 통해, 이산 잔기 및 다이올 잔기로 이루어진 폴리에스테르 수지에 대비하여, 주쇄에 다이아민 잔기가 추가로 도입됨에 따른 효과로서, 폴리에스테르아미드 수지의 이축 연신 필름 제막을 위한 압출 과정에서 용융 점도 및 공정 안정성이 증가하여, 최종 폴리에스테르아미드 이축 연신 필름의 두께가 균일해지고, 각종 물성이 증가함을 알 수 있다.
한편, 상기 실시예 2 및 3의 폴리에스테르아미드 수지 내 디아민 잔기의 몰 함량이 증가할수록, 이축 연신 필름의 IV 및 신율은 감소하되, Tg와 각 방향의 인장 강도 및 모듈러스가 증가하고, 필름 두께가 증가하는 경향이 있다.
이와 관련하여, 목적하는 필름의 물성을 고려하여, 전술한 일 구현예의 범위 내에서 폴리에스테르아미드 수지 내 잔기 조성을 조절할 수 있다. 또한, 폴리에스테르아미드 수지 내 잔기 조성은, 앞서 살펴본 바와 같이, 단량체 조성을 적절히 조절하여 제어할 수 있다.

Claims (19)

  1. 테레프탈산을 포함하는 이산(diacid) 성분의 잔기인, 이산 잔기;
    사이클로헥산다이메탄올을 포함하는 다이올(diol) 성분의 잔기인, 다이올 잔기; 및
    비스(아미노메틸)사이클로헥산을 포함하는 다이아민(diamine) 성분의 잔기인, 다이아민 잔기;를 포함하되,
    상기 이산 잔기 100 몰%를 기준으로, 상기 다이올 잔기를 70 내지 99 몰%로 포함하는,
    폴리에스테르아미드 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 사이클로헥산다이메탄올은,
    1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는,
    폴리에스테르아미드 수지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 다이올 성분은,
    에틸렌 글리콜, 아이소소바이드, 1,3-사이클로부탄디올, 2,4-디메틸사이클로부탄-1,3-디올, 2,4-디에틸사이클로부탄-1,3-디올, 2,2-디메틸사이클로부탄-1,3-디올, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-디올, 트리사이클로데칸디메탄올, 펜타사이클로펜타데칸디메탄올, 데카린디메탄올, 트리사이클로테트라데칸디메탄올, 노보네인디메탄올, 아다만테인디메탄올, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3-디메탄올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 2-메틸-1,4-사이클로헥산디올, 트리사이클로데칸디올, 펜타사이클로펜타데칸디올, 데카린디올, 트리사이클로테트라데칸디올, 노보네인디올, 아다만테인디올, 2,2-비스(4-히드록시사이클로헥실)프로판, 3,3'-스피로-비스(1,1-디메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-5-올), 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올, 5,5'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-퓨란메탄올), 2,4:3,5-디-오르쏘-메틸렌-D-매니톨, 테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는,
    폴리에스테르아미드 수지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 비스(아미노메틸)사이클로헥산은,
    1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는,
    폴리에스테르아미드 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다이아민 성분은,
    4,4’-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민), 4,4’-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,4-테트라메틸렌다이아민, 1,6-헥사메틸렌다이아민, 2,4,5-트리메틸-1,6-헥사메틸렌다이아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥산메틸아민, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이아민, 1,3-사이클로헥산다이아민, 1,4-사이클로헥산다이아민, 비(사이클로헥실)-4,4’-다이아민, 1,2-디사이클로헥실-1,2-에탄다이아민, 1,3-자일릴렌다이아민, 1,4-자일릴렌다이아민 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는,
    폴리에스테르아미드 수지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 이산 잔기 100 몰%를 기준으로, 상기 다이아민 잔기가 1 내지 30 몰% 포함되는,
    폴리에스테르아미드 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드 수지는,
    유리 전이 온도(Tg)가 80 내지 150 ℃인,
    폴리에스테르아미드 수지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드 수지는,
    승온 결정화 온도(Tcc)가 120 내지 200 ℃
    폴리에스테르아미드 수지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드 수지는,
    융점(Tm)이 240 내지 300 ℃인,
    폴리에스테르아미드 수지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드 수지는,
    강온 결정화 온도(Tmc)가 180 내지 250 ℃인,
    폴리에스테르아미드 수지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드 수지는,
    고유 점도(IV)가 0.40 내지 1.20 dl/g인,
    폴리에스테르아미드 수지.
  12. 테레프탈산을 포함하는 이산(diacid) 성분, 사이클로헥산다이메탄올을 포함하는 다이올(diol) 성분 및 비스(아미노메틸)사이클로헥산을 포함하는 다이아민(diamine) 성분을 포함하는 단량체 혼합물을 에스테르화 및 아미드화 반응시키는 단계; 및
    상기 에스테르화 및 아미드화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계;를 포함하되,
    상기 단량체 혼합물 내 상기 이산 성분에 대한 상기 다이올 성분의 몰비가 0.7 내지 1.3인,
    폴리에스테르아미드 수지의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은, 상기 이산 성분 100 몰을 기준으로, 상기 다이아민 성분을 1 내지 30 몰 포함하는,
    폴리에스테르아미드 수지의 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 에스테르화 및 아미드화 반응 전, 상기 단량체 혼합물 및 물을 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 에스테르화 및 아미드화 반응은 상기 슬러리 내에서 수행되는,
    폴리에스테르아미드 수지의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 슬러리 총 100 중량% 중, 상기 단량체 혼합물은 60 내지 97 중량% 포함되고, 물은 3 내지 40 중량% 포함되는,
    폴리에스테르아미드 수지의 제조 방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 에스테르화 및 아미드화 반응은,
    인계 안정제의 존재 하에 수행되는,
    폴리에스테르아미드 수지의 제조 방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 중축합 반응은,
    티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물의 중축합 반응 촉매의 존재 하에 수행되는,
    폴리에스테르아미드 수지의 제조 방법.
  18. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리에스테르아미드 수지를 포함하는, 이축 연신 필름.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 이축 연신 필름은,
    종방향(MD)에 대해 2 내지 6배로 연신되고, 횡방향(TD)에 대해 2 내지 6배로 연신된 것인,
    이축 연신 필름.

KR1020210059158A 2021-05-07 2021-05-07 폴리에스테르아미드 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이축 연신 필름 KR20220151878A (ko)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210059158A KR20220151878A (ko) 2021-05-07 2021-05-07 폴리에스테르아미드 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이축 연신 필름
JP2023568229A JP2024518401A (ja) 2021-05-07 2022-04-28 ポリエステルアミド樹脂、その製造方法、およびこれを含む二軸延伸フィルム
US18/556,427 US20240166814A1 (en) 2021-05-07 2022-04-28 Polyesteramide resin, manufacturing method of the same, and biaxially stretched film including the same
PCT/KR2022/006078 WO2022235008A1 (ko) 2021-05-07 2022-04-28 폴리에스테르아미드 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이축 연신 필름
TW111117005A TW202307081A (zh) 2021-05-07 2022-05-05 聚酯醯胺樹脂、其製造方法及包括其之雙軸拉伸膜

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210059158A KR20220151878A (ko) 2021-05-07 2021-05-07 폴리에스테르아미드 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이축 연신 필름

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220151878A true KR20220151878A (ko) 2022-11-15

Family

ID=83932761

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210059158A KR20220151878A (ko) 2021-05-07 2021-05-07 폴리에스테르아미드 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이축 연신 필름

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240166814A1 (ko)
JP (1) JP2024518401A (ko)
KR (1) KR20220151878A (ko)
TW (1) TW202307081A (ko)
WO (1) WO2022235008A1 (ko)

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5672676A (en) * 1995-08-21 1997-09-30 Eastman Chemical Company Polyesteramides with high heat deflection temperatures
TW336248B (en) * 1996-02-05 1998-07-11 Eastman Kodak Co Polyester/polyesteramide blends the invention relates to polyester/polyesteramide blends
ATE552288T1 (de) * 2007-07-25 2012-04-15 Ems Patent Ag Transparente polyamid-elastomere
EP2573127A4 (en) * 2010-05-19 2013-12-11 Mitsubishi Gas Chemical Co polyesteramide
US20200362114A1 (en) * 2018-01-23 2020-11-19 Eastman Chemical Company Novel polyesteramides, processes for the preparation thereof, and polyesteramide compositions

Also Published As

Publication number Publication date
US20240166814A1 (en) 2024-05-23
JP2024518401A (ja) 2024-05-01
WO2022235008A1 (ko) 2022-11-10
TW202307081A (zh) 2023-02-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI784015B (zh) 聚酯薄膜及其製備方法
EP2478031B1 (en) Polyester resin and method for preparing the same
EP3395855B1 (en) Polyester resin, method for producing same, and resin molded product formed therefrom
EP2671922A2 (en) Polyester resin composition and a production method therefor
CN113286843B (zh) 用于挤出的聚酯共聚物
TWI790237B (zh) 聚酯樹脂及其製備方法及其所製得的樹脂模造物件
TWI791832B (zh) 聚酯膜與其製備方法
KR20200089585A (ko) 폴리에스테르 필름 및 이의 제조 방법
TWI801626B (zh) 聚酯膜及其製備方法
KR101204136B1 (ko) 공중합 폴리에스테르 수지 조성물을 이용하여 프로파일 압출 성형제품을 제조하는 방법
KR20220151878A (ko) 폴리에스테르아미드 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이축 연신 필름
JP7474263B2 (ja) ポリエステルフィルムおよびその製造方法
KR20240053337A (ko) 폴리에스테르아미드 수지를 포함하는 수지 조성물 및 이의 성형품
KR20160146076A (ko) 아이소소르바이드와 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
KR101868990B1 (ko) 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조방법
JP7448546B2 (ja) ポリエステルフィルムおよびその製造方法
CN118103429A (zh) 使用再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯制备聚酯共聚物的方法
KR20220064311A (ko) 강도가 우수한 폴리에스테르 공중합체 및 이를 포함하는 물품
KR20230004123A (ko) 재사용 단량체를 포함하는 폴리에스테르 공중합체
CN117693539A (zh) 具有优异的挤出加工性能且可再循环的挤出吹塑树脂以及包含该挤出吹塑树脂的组合物
US20210163734A1 (en) Polyester copolymer having excellent chemical resistance and transparency
KR20160146080A (ko) 아이소소르바이드와 네오펜틸글리콜이 공중합된 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination