KR20240053337A - 폴리에스테르아미드 수지를 포함하는 수지 조성물 및 이의 성형품 - Google Patents

폴리에스테르아미드 수지를 포함하는 수지 조성물 및 이의 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르아미드 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 블렌딩 또는 컴파운딩 제품에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명의 구현예들은, 이산 잔기 및 다이올 잔기와 더불어 다이아민 잔기가 도입된 폴리에스테르아미드 수지, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 블렌딩 또는 컴파운딩 제품을 제공한다.

Description

폴리에스테르아미드 수지를 포함하는 수지 조성물 및 이의 성형품 {RESIN COMPOSITION COMPRISING POLYESTERAMIDE RESIN, AND MOLDED ARTICLE THEREOF}
본 발명은 폴리에스테르아미드 수지 조성물 및 이의 성형품에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스 배리어성이 우수한 소재이다.
이러한 폴리에스테르 수지의 대표적인 예로는 테레프탈산(terephthalic acid, TPA)과 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, EG)을 공중합한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET)를 들 수 있으며, PET의 이축 연신 필름은 포장용, 디스플레이용, 절연재료용 및 다양한 산업분야에서 사용되고 있다.
다만, PET는 융점(Tm)이 260 ℃로 낮아, 최근 당업계에서 사용되는 표면 실장 기술(surface mount technology)을 적용하는 데 한계가 있다.
위와 같은 PET의 한계를 극복하기 위해, 그보다 Tm이 높은 폴리사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트 (polycyclohexanedimethylene terephthalate, PCT)가 제안되었다.
PCT는 수분 흡수율이 낮으며 내열도와 내화학특성이 우수하지만 기계적 강도가 낮다. 또한, 결정화 속도가 PET 대비 빠르지만 여전히 다른 엔지니어링 플라스틱보다 느려 사출 시간이 길어져 생산성이 낮다는 단점이 있다.
PCT의 결정화 속도를 높여 사출성 즉, 생산성을 향상시키기 위해 컴파운딩 공정을 통해 유/무기 핵제를 투입하는 것이 일반적이나, 일정 수준 이상으로 투입되는 경우에는 결정화 속도가 더 이상 증가하지 않고, 오히려 과량의 핵제가 투입되는 경우에는 핵제가 이물로 작용하여 PCT 컴파운딩 제품의 물성을 저하시키는 문제가 있다.
이러한 단점을 극복하기 위하여 폴리아미드와 같은 이종의 폴리머를 소량 투입하여 블렌딩(Blending) 타입의 소재를 만들어 사출 주기를 줄이고, 기계적 물성을 향상시키는 2가지 효과를 동시에 얻는 방법이 검토되기도 하였다. 하지만 일반적으로 폴리에스테르 수지와 나일론 수지로 대표되는 폴리아미드와의 상용성이 불량한바, 양품의 제품을 얻는 것이 쉽지 않은 상황이다.
또한, 나일론-6 및 나일론-6,6으로 대표되는 폴리아미드 수지는 기계적 강도, 내열성, 내마모성, 내약품성 등의 특성을 두루 갖고 있으며, 이에 다양한 산업에 적용 가능한 소재로서 각광받고 있다. 다만, 폴리아미드 수지는 장기적인 치수 안정성이 불량하고 물을 흡수하면 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다. 이에, 이를 해결하기 위한 연구가 진행되고 있으며, 그 예로 내열성이 우수하고 상대적으로 고습도 환경에서도 물성 변화가 거의 없는 다른 고분자 수지와 블렌딩하는 것이 고려되고 있다.
그러나, 폴리아미드 수지는 다른 고분자 수지와의 상용성이 불량한 바, 블렌딩 되어도 압출 공정에서 불량이 야기될 수 있고, 생산된 고분자 수지 성형품의 물성이 원하는 수준에 미치지 못할 가능성이 높다.
즉, 폴리아미드 수지와 다른 고분자 수지와의 상용성이 용이한 경우가 드물기 때문에, 소망하는 물성을 만족하면서도 상용성이 높은 폴리아미드 수지의 수득이 어려운 실정이다.
본 개시에서는 폴리에스테르 수지의 사출 시간을 단축시켜 생산성을 향상시키고 기계적 물성을 향상시키기 위해, 상용화제 없이도 폴리아미드 수지와 상용성이 우수한 폴리에스테르아미드 수지 조성물을 제공하고자 한다.
구체적으로, 본 개시에서는 폴리아미드 수지 및 폴리에스테르 수지의 블렌딩을 기반으로 하되, 기존의 작용기가 있는 상용화제를 첨가 없이도 상용성이 우수한 폴리에스테르아미드 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
보다 구체적으로, 본 개시는 사출 시간이 단축되어 향상된 생산성을 가지고, 기계적 물성이 우수한 폴리에스테르아미드 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
구체적으로, 본 발명의 구현예들은, 이산 성분, 다이올 성분 및 다이아민 성분이 일괄하여 공중합된 폴리에스테르아미드 수지와 이의 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공한다.
특히, 상기 이산 성분 및 상기 다이올 성분은 특정 몰비로 배합된 것이다.
(용어의 정의)
본 명세서에서 '잔기'(moiety)는, 특정한 화합물이 화학 반응에 참여하여 그 화학 반응의 생성물에 포함될 때, 상기 특정 화합물로부터 유래된 일정한 부분 또는 단위를 의미한다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르아미드 수지에 있어서, 상기 이산 성분의 '잔기', 다이올 성분의 '잔기', 및 상기 다이아민 성분의 '잔기'는 각각, 이산 성분으로부터 유래한 부분, 다이올 성분으로부터 유래한 부분, 및 상기 다이아민 성분으로부터 유래된 부분을 의미한다.
수지 조성물
본 개시 일 구현예는, 폴리에스테르아미드 수지; 및 폴리아미드를 포함하는 수지 조성물로서, 상기 폴리아미드는 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 내지 30 중량부 이하 또는 70 중량부 이상 내지 100 중량부 미만으로 포함되는 수지 조성물을 제공한다.
본 개시의 수지 조성물은 폴리에스테르아미드 수지에 폴리아미드를 블렌딩 함으로써, 상용화제를 첨가 없이도 상용성이 우수하고, 각각의 수지의 우수한 물성을 그대로 유지하는 것을 목적으로 한다.
이에, 상기 폴리아미드는 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상 또는 20 중량부 이상 내지 30 중량부 이하, 25 중량부 이하, 20 중량부 이하, 15 중량부 이하, 10 중량부 이하, 또는 5 중량부 이하로 포함될 수 있다. 폴리아미드가 너무 적게 포함되는 경우에는 폴리아미드 수지를 블렌딩 함으로써 얻고자 하는 사출 시간 단축에 의한 생산성 증대 효과 및 물성 향상 효과를 얻을 수 없고, 폴리아미드가 너무 많이 포함되는 경우에는, 치수 안정성이 열위한 문제가 있을 수 있다.
또한, 상기 폴리아미드는 수지 조성물 100 중량부에 대하여 70 중량부 이상 75 중량부 이상, 80 중량부 이상, 또는 85 중량부 이상 내지 100 중량부 미만, 95 중량부 이하, 또는 90 중량부 이하로 포함될 수 있다. 수지 조성물에서 폴리아미드가 주 성분이 되는 경우에는 형태안정성과 수분율이 개선될 수 있다.
즉 본 발명의 수지 조성물은 목적하는 효과에 따라 폴리아미드 혼합량을 1 내지 30 중량부 또는 70 중량부 이상 내지 100 중량부 미만 중에서 선택힐 수 있다. 상용화제 없이도 상용성을 향상시켜 압출 공정성 및 기계적 물성을 향상시키고자 하는 경우에는 폴리아미드 혼합량을 수지 조성물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 혼합할 수 있고, 장기 흡습 조건하에서도 사용하기 위하여는 수분 흡수율이 낮도록 폴리아미드 혼합량을 수지 조성물 100 중량부에 대하여 70 중량부 이상 내지 100 중량부 미만으로 혼합할 수 있다.
상기 폴리에스테르아미드 수지에 블렌딩 될 수 있는 폴리아미드 수지는 폴리아미드 수지이면 되고 제한이 없으나, 예컨대, 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6T, 및 나일론-9T로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기의 폴리에스테르아미드 수지를 포함하는 블렌딩 제품은 결정화 속도가 향상되어 사출 시간이 단축되어 향상된 생산성과 향상된 기계적 물성을 가지는 것을 특징으로 한다. 또한, 폴리에스테르아미드 수지가 알로이된 폴리아미드 수지는 물성 저하가 거의 없이, 포화 수분율이 낮아져 형태 안정성이 크게 향상될 수 있다.
또한, 본 개시는 상기 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공할 수 있다.
상기 성형품은 커넥트 등의 전기 또는 전자 부품, 자동차용 부품, 핸드폰 부품, TV, 냉장고 또는 세탁기 등의 가전제품 또는 사무자동화 기기 등의 용도로 사용될 수 있다.
이하, 폴리에스테르아미드 수지에 대하여 살펴보겠다.
폴리에스테르아미드 수지
본 발명의 일 구현예에서는, 테레프탈산을 포함하는 이산(diacid) 성분의 잔기인, 이산 잔기; 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 다이올(diol) 성분의 잔기인, 다이올 잔기; 및 비스(아미노메틸)사이클로헥산을 포함하는 다이아민(diamine) 성분의 잔기인, 다이아민 잔기;를 포함하며, 상기 이산 잔기 및 상기 다이올 잔기의 몰비가 특정 범위를 만족하는 폴리에스테르아미드 수지를 제공한다.
상기 폴리에스테르아미드 수지는, 상기 이산 잔기에 기인하여 기계적 강도, 내열성, 내화학성 등을 확보하고, 상기 다이올 잔기에 기인하여 투명성과 내충격강도를 확보하면서도, 상기 다이아민 잔기에 기인하여 내열성(특히, Tg 등의 열적 특성) 및 필름 물성(특히, 인장 강도, 저장 탄성률 등의 물성)이 향상된 것이다.
또한, 폴리에스테르아미드 수지 내에 존재하는 다이아민 잔기는 폴리아미드 수지의 아미드 결합과 비슷한 화학 구조를 가지고 있다. 이에, 블렌딩 제품에서의 상용성을 향상시켜 블렌딩 제품의 안정적인 물성 발현을 가능하게 한다.
즉, 폴리아미드 수지의 아미드 결합과 유사한 화학 구조를 가지는 폴리에스테르아미드 수지를 소량의 폴리아미드 수지와 블렌딩 또는 컴파운딩 함으로써, 상용화제 없이도 상용성이 향상되어 압출 공정성이 양호해질 수 있다. 그 결과 블렌딩된 폴리에스테르아미드 수지는 사출시간이 짧아져 생산성이 향상될 수 있다. 또한, 기계적 물성이 향상된 블렌딩된 폴리에스테르아미드 수지가 수득될 수 있다.
또한, 장기 흡습 조건하에서 수분 흡수율이 낮은 고내열 열가소성 폴리에스테르아미드 수지와 폴리아미드 수지를 블렌딩 하였다. 그 결과 고분자 상용화제 없이도 두 수지의 향상된 혼화성을 통하여 성공적으로 새로운 폴리에스테르아미드 수지 조성물을 제조할 수 있었다. 제조된 새로운 폴리에스테르아미드 수지 조성물은 상용성이 우수하여 물성 저하가 거의 없으며, 낮은 포화 수분율로 인하여 형태 안정성이 크게 향상된 것을 확인할 수 있었다.
이하, 상기 폴리에스테르아미드 수지를 상세히 설명한다.
이산 잔기
앞서 설명한 바와 같이, 상기 폴리에스테르아미드 수지에 있어서, 상기 이산 성분의 '잔기'는 이산 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다.
상기 이산 성분은, 상기 다이올 성분 및 상기 디아민 성분과 에스테르화 및 아미드화 반응; 및 중축합 반응을 통해 폴리에스테르아미드 수지를 형성하는 주요 단량체에 해당된다.
구체적으로, 상기 이산 성분은 테레프탈산을 포함하며, 상기 폴리에스테르아미드 수지는 상기 테레프탈산에 의하여 기계적 강도, 내열성, 내화학성 등의 물성이 향상될 수 있다.
상기 이산 성분은 테레프탈산 외에 방향족 디카르복실산 성분, 지방족 디카르복실산 성분, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 테레프탈산 이외의 이산 성분은 전체 이산 성분의 잔기 총 100 몰% 중 1 내지 20 몰%로 포함될 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20, 구체적으로는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 예로, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산 등이 있으나, 상기 방향족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 지방족 디카르복실산 성분은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 예로, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분 등이 있으나, 상기 지방족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
다이올 성분
앞서 설명한 바와 같이, 상기 폴리에스테르아미드 수지에 있어서, 상기 다이올 성분의 '잔기'는 다이올 성분으로부터 유래한 부분을 의미한다.
상기 다이올 성분은, 전술한 이산 성분과의 에스테르화 반응과 중축합 반응을 통해 폴리에스테르아미드 수지를 형성하는 주요 단량체에 해당된다.
구체적으로, 상기 다이올 성분은 사이클로헥산디메탄올(cyclohexanedimethanol, CHDM)을 포함하며, 상기 사이클로헥산디메탄올은 상기 폴리에스테르아미드의 투명성과 내충격강도의 향상에 기여하는 성분이다.
상기 사이클로헥산디메탄올은 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-CHDM)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 사이클로헥산디메탄올로서, 후술되는 실시예와 같이, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르아미드 수지 내 상기 다이올 성분으로부터 유래된 잔기는, 상기 이산 잔기 100 몰% 기준으로. 70 내지 99 몰% 포함될 수 있다.
이와 달리, 상기 다이올 잔기의 함량이 상기 범위에서 벗어나는 경우, 상기 폴리에스테르아미드 수지의 내열성 및 필름 물성에 의한 효과가 미미할 수 있다.
그에 반면, 상기 다이올 잔기의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 상기 폴리에스테르아미드 수지의 투명성과 내충격강도가 향상될 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서는, 목적하는 폴리에스테르아미드 수지의 물성을 고려하여, 상기 다이올 잔기의 함량을 적절히 조절하는 것도 가능하다.
예컨대, 상기 폴리에스테르아미드 수지 내 상기 다이올 잔기는, 상기 이산 잔기 100 몰% 기준으로, 70 몰% 이상, 72 몰% 이상, 74 몰% 이상, 76 몰% 이상, 78 몰% 이상, 또는 80 몰% 이상이면서, 99 몰% 이하, 98.5 몰% 이하, 98 몰% 이하, 98.5 몰% 이하, 또는 97 몰% 이하로 포함될 수 있다.
상기 다이올 성분은 상기 사이클로헥산디메탄올 외에 에틸렌 글리콜, 아이소소바이드, 1,3-사이클로부탄디올, 2,4-디메틸사이클로부탄-1,3-디올, 2,4-디에틸사이클로부탄-1,3-디올, 2,2-디메틸사이클로부탄-1,3-디올, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-디올, 트리사이클로데칸디메탄올, 펜타사이클로펜타데칸디메탄올, 데카린디메탄올, 트리사이클로테트라데칸디메탄올, 노보네인디메탄올, 아다만테인디메탄올, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3-디메탄올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 2-메틸-1,4-사이클로헥산디올, 트리사이클로데칸디올, 펜타사이클로펜타데칸디올, 데카린디올, 트리사이클로테트라데칸디올, 노보네인디올, 아다만테인디올, 2,2-비스(4-히드록시사이클로헥실)프로판, 3,3'-스피로-비스(1,1-디메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-5-올), 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올, 5,5'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-퓨란메탄올), 2,4:3,5-디-오르쏘-메틸렌-D-매니톨, 테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 사이클로헥산디메탄올 이외의 다이올 성분은 전체 다이올 성분의 잔기 총 70 내지 99 몰% 중 1 내지 20 몰%로 포함될 수 있다.
상기 에틸렌 글리콜은 사이클로헥산디메탄올과 함께 제조되는 폴리에스테르 공중합체의 투명성과 내충격강도의 향상에 기여하는 성분이다.
상기 아이소소바이드는 제조되는 폴리에스테르 공중합체의 가공성을 향상시키기 위하여 사용된다. 상술한 사이클로헥산디메탄올과 에틸렌 글리콜의 다이올 성분에 의하여 폴리에스테르 공중합체의 투명성과 내충격강도가 향상되나, 가공성을 위하여 전단 유동화 특성이 개선되어야 하고 결정화 속도가 지연되어야 하는데, 사이클로헥산디메탄올과 에틸렌 글리콜 만으로는 이의 효과를 달성하기 어렵다. 이에 다이올 성분으로서 아이소소바이드를 포함할 경우, 투명성과 내충격강도가 유지되면서도 전단 유동화 특성이 개선되고 결정화 속도가 지연됨으로써, 제조되는 폴리에스테르 공중합체의 가공성이 개선된다.
다이아민 성분
상기 폴리에스테르아미드 수지에 있어서, 상기 다이아민 성분은 상기 이산 성분 및 상기 다이올 성분과 함께 일괄 투입되고, 상기 이산 성분과 아미드화 반응과 중축합 반응하여 폴리에스테르아미드 수지를 형성하는 주요 단량체에 해당된다.
구체적으로, 상기 다이아민 성분은 비스(아미노메틸)사이클로헥산(bis(aminomethyl)cyclohexane, BAC)을 포함하며, 상기 비스(아미노메틸)사이클로헥산은 분자량 140 내지 150 g/mol 및 끓는점(boiling point) 235 내지 250 ℃의 화합물로서, 상기 폴리에스테르아미드 수지의 내열성(특히, Tg 등의 열적 특성) 및 필름 물성(특히, 인장 강도, 저장 탄성률 등의 물성)을 향상시키는 데 기여하는 성분이다.
상기 비스(아미노메틸)사이클로헥산은 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산(1,3-BAC), 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산(1,4-BAC), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 비스(아미노메틸)사이클로헥산으로서, 후술되는 실시예와 같이, 하기 화학식 1로 표시되는 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 또는 하기 화학식 2로 표시되는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
보다 구체적으로, 상기 폴리에스테르아미드 수지 내 상기 다이아민 성분으로부터 유래된 잔기는, 상기 이산 잔기 100 몰%를 기준으로 1 내지 30 몰% 포함될 수 있다.
상기 다이아민 잔기의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 상대적으로 상기 다이올 잔기 함량이 감소하여, 상기 폴리에스테르아미드 수지의 투명성과 내충격강도가 현저히 열등해 수 있다.
이와 달리, 상기 다이아민 잔기의 함량이 상기 범위에 미달하는 경우, 상기 폴리에스테르아미드 수지에 의한 효과가 미미할 수 있다.
그에 반면, 상기 다이아민 잔기의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 상기 폴리에스테르아미드 수지의 내열성 및 필름 물성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 범위 내에서는, 목적하는 폴리에스테르아미드 수지의 물성을 고려하여, 상기 다이아민 잔기의 함량을 적절히 조절하는 것도 가능하다.
예컨대, 상기 폴리에스테르아미드 수지 내 상기 다이아민 잔기는, 상기 이산 잔기 100 몰% 기준으로, 1 몰% 이상, 1.5 몰% 이상, 2 몰% 이상, 2.5 몰% 이상, 또는 3 몰% 이상이면서, 30 몰% 이하, 28 몰% 이하, 26 몰% 이하, 24 몰% 이하, 22 몰% 이하, 또는 20 몰% 이하로 포함될 수 있다.
상기 다이아민 성분은 상기 비스(아미노메틸)사이클로헥산 외에 4,4’-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민), 4,4’-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,4-테트라메틸렌다이아민, 1,6-헥사메틸렌다이아민, 2,4,5-트리메틸-1,6-헥사메틸렌다이아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥산메틸아민, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이아민, 1,3-사이클로헥산다이아민, 1,4-사이클로헥산다이아민, 비(사이클로헥실)-4,4’-다이아민, 1,2-디사이클로헥실-1,2-에탄다이아민, 1,3-자일릴렌다이아민, 1,4-자일릴렌다이아민 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 비스(아미노메틸)사이클로헥산 이외의 다이아민 성분은 전체 다이아민 성분의 잔기 총 1 내지 30 몰% 중 1 내지 10 몰%로 포함될 수 있다.
후술되는 실시예에 따르면, 상기 이산 성분 및 상기 다이올 성분을 공중합(구체적으로, 에스테르화 반응 및 중축합 반응)하여 제조되는 폴리에스테르 수지에 대비하여, 상기 다이아민 성분을 추가로 포함하여 제조되는 폴리에스테르아미드 수지의 유리 전이 온도(Tg) 및 영점 전단 점도(zero shear viscosity, ZSV)가 현저히 높다는 점이 확인된다.
이를 통해, 이산 잔기 및 다이올 잔기로 이루어진 폴리에스테르 수지에 대비하여, 주쇄(main chain)에 다이아민 잔기가 추가로 도입됨에 따른 효과로서, 폴리에스테르아미드 수지의 유리 전이 온도, 용융 점도(melt viscosity), 및 영점 전단 점도가 증가함을 알 수 있다.
또한, 폴리에스테르아미드 수지 내에 존재하는 다이아민 잔기는 폴리아미드 수지의 아미드 결합과 비슷한 화학 구조를 가지고 있어, 블렌딩 제품에서의 상용성을 향상시켜 블렌딩 제품의 안정적인 물성 발현을 가능하게 한다. 폴리에스테르아미드 수지 내에 존재하는 다이아민 잔기의 함량이 너무 낮으면, 나일론 수지로 대표되는 폴리아미드 수지와의 알로이 공정에서 상용성이 불량하여 안정적인 물성 발현이 어려울 수 있다. 반면, 폴리에스테르아미드 수지 내에 존재하는 다이아민 잔기의 함량이 너무 높으면, 제품으로 가공 후에 산소나 수분 등의 영향에 의하여 변색되거나 형태 안정성이 열위해질 수 있다.
잔기 성분들의 몰 함량
앞서 설명한 바와 같이, 상기 폴리에스테르아미드 수지 내 상기 이산 잔기 100 몰%를 기준으로, 상기 다이올 잔기는 70 내지 99 몰% 포함되고, 상기 다이아민 잔기는 1 내지 30 몰% 포함될 수 있고, 이러한 범위 내에서 각 잔기의 함량을 적절히 조절할 수 있다.
다만, 상기 각 잔기의 함량을 조절할 때, 상기 이산 잔기 및 상기 다이올 잔기의 몰비는 특정 범위를 만족시킬 필요가 있다.
상기 이산 잔기 100 몰%를 기준으로, 상기 다이올 잔기는 70 내지 99 몰%를 만족하여야 한다.
상기 범위를 초과하여 상기 다이올 잔기가 과량 포함되는 경우, 상대적으로 다이아민 잔기 함량이 감소되어, 상기 폴리에스테르아미드 수지와 나일론 수지와의 상용성이 불량하여, 압출 공정 중에 서징(surging)이 발생하여 압출 공정이 불량해지거나 압출 스트랜드(strand)를 얻을 수 없는 경우가 발생할 수 있다. 또한, 수득된 블렌딩 제품의 물성 편차가 커지고, 물성이 불안정해질 수 있다. 반면, 상기 다이올 잔기가 상기 범위를 미달하는 경우, 상대적으로 다이아민 잔기 함량이 과량이 되어 압출 공정에서 폴리아미드 수지인 나일론 수지와의 상용성은 우수해지지만, 기존 나일론 섬유가 가지는 컬러 변색(예컨대, 황변) 및 수분에 의한 형태 불안정성 문제에 취약해질 수 있다.
예컨대, 상기 이산 잔기 100 몰%를 기준으로, 상기 다이올 잔기는 70 내지 99 몰%, 75 내지 98 몰%, 또는 80 내지 97 몰%로 조절할 수 있다.
한편, 상기 이산 잔기 100 몰%를 기준으로, 상기 다이아민 잔기는 1 내지 30 몰%일 수 있다.
나아가, 상기 이산 잔기 100 몰%를 기준으로, 상기 다이올 잔기 및 상기 다이아민 잔기의 합은 총 100 몰%일 수 있다. 여기서, 70 내지 99 몰%의 상기 다이올 잔기 및 1 내지 30 몰%의 상기 다이아민 잔기가 포함될 수 있다.
이러한 범위 내에서, 상기 디아민 잔기의 몰%가 증가할수록 상기 다이올 잔기의 몰%는 감소하며, 유리 전이 온도 및 승온 결정화 온도는 대체로 증가하고, 융점, 강온 결정화 온도, 고유 점도, 및 영점 전단 점도는 대체로 감소하는 경향이 있다.
이와 같은 경향성으로 고려하여, 상기 다이올 잔기 및 상기 다이아민 잔기의 몰%를 조절할 수 있다.
예컨대, 상기 이산 잔기 100 몰%에 대한 상기 다이아민 잔기의 몰%는 1 내지 30 몰%, 2 내지 25 몰%, 또는 3 내지 20 몰%로 조절할 수 있다. 또한, 상기 이산 잔기 100 몰%에 대한 상기 다이올 잔기의 몰%는 70 내지 99 몰%, 75 내지 98 몰%, 또는 80 내지 97 몰%로 조절할 수 있다.
폴리에스테르아미드 수지의 물성
상기 폴리에스테르아미드 수지는 상기 이산 잔기에 기인하여 기계적 강도, 내열성, 내화학성 등을 확보하고, 상기 다이올 잔기에 기인하여 투명성과 내충격강도를 확보하면서도, 상기 다이아민 잔기에 기인하여 나일론과의 상용성이 우수하게 되어, 결정화 속도가 높아지고, 이에 따라 사출 시간이 단축되어 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한 나일론과의 블렌딩을 통해 기계적 강도를 일정 부분 향상시킬 수 있다.
기본의 폴리아미드 수지에 상용성이 우수한 폴리에스테르아미드 수지를 블렌딩함으로써 포화 수분율이 낮아져 수분에 의한 물성 저하가 작고, 형태 안정성이 우수한 폴리아미드 수지 조성물을 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르아미드 수지는, 유리 전이 온도(Tg)가 80 내지 150 ℃일 수 있다. 구체적으로 90 ℃ 이상, 95 ℃ 이상, 100 ℃ 이상, 105 ℃ 이상, 110 ℃ 이상, 115 ℃ 이상, 또는 120 ℃ 이상 내지 140 ℃ 이하, 135 ℃ 이하, 또는 130 ℃ 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르아미드 수지는 승온 결정화 온도(Tcc)가 120 내지 200 ℃, 구체적으로 130 내지 190 ℃이고; 융점(Tm)이 240 내지 300 ℃, 구체적으로 250 내지 290 ℃이고; 강온 결정화 온도(Tmc)가 180 내지 250 ℃, 구체적으로 190 내지 240 ℃일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르아미드 수지는, 고유 점도(IV)가 0.45 내지 1.20 dl/g일 수 있다. 구체적으로 0.45 dl/g 이상, 0.45 dl/g 이상, 0.50 dl/g 이상, 0.55 dl/g 이상, 0.60 dl/g 이상, 0.65 dl/g 이상, 0.70 dl/g 이상, 또는 0.75 dl/g 이상 내지 1.20 dl/g 이하, 1.10 dl/g 이하, 1.00 dl/g 이하, 0.90 dl/g 이하 또는 0.80 dl/g 이하일 수 있다.
또한, 상기 폴리에스테르아미드 수지는, 290 ℃에서의 영점 전단 점도(zero shear viscosity)가 300 내지 600 Pa·s, 구체적으로 350 내지 550 Pa·s일 수 있다.
상기 각 물성의 측정 방법은 후술되는 실험예에서 구체화된다.
폴리에스테르아미드 수지의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 특정 배합비의 이산 성분 및 다이올 성분을 다이아민 성분 및 물과 일괄하여 반응기에 공급하고, 공중합시킴으로써 폴리에스테르아미드 수지를 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 테레프탈산을 포함하는 이산(diacid) 성분, 사이클로헥산다이메탄올을 포함하는 다이올(diol) 성분 및 비스(아미노메틸)사이클로헥산을 포함하는 다이아민(diamine) 성분을 포함하는 단량체 혼합물을 에스테르화 및 아미드화 반응시키는 단계(단계 1); 및 상기 에스테르화 및 아미드화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계(단계 2);를 포함하는 폴리에스테르아미드 수지의 제조 방법을 제공한다.
단, 상기 단량체 혼합물 내 상기 이산 성분에 대한 상기 다이올 성분의 몰비가 0.7 내지 1.3를 만족한다.
이를 통해, 전술한 일 구현예의 폴리에스테르아미드 수지를 제조할 수 있다.
상기 제조 방법은 배치(batch)식, 반-연속식(semi-continuous) 또는 연속식(continuous)으로 수행될 수 있고, 상기 에스테르화 및 아미드화 반응(단계 1)과 상기 중축합 반응(단계 2)은 불활성 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다.
필요에 따라서는, 고상 중합 반응을 이어서 진행할 수 있다. 구체적으로, 상기 중축합 반응(단계 2) 후에, 제조된 폴리에스테르아미드 수지를 결정화하는 단계(단계 3); 및 상기 결정화된 폴리에스테르아미드 수지를 고상 중합하는 단계(단계 4)를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 전술한 내용과 중복되는 설명은 생략하고, 상기 폴리에스테르아미드 수지를 제조하는 방법을 단계별로 상세히 설명한다.
단량체 혼합물의 제조
상기 단량체 혼합물 내 상기 이산 성분에 대한 상기 다이올 성분의 몰비는 0.7 내지 1.3일 필요가 있다.
이는, 상기 이산 잔기 100 몰%를 기준으로 상기 다이올 잔기가 70 내지 99 몰%로 포함되는 폴리에스테르아미드 수지를 제조하기 위함이다.
다만, 목적하는 폴리에스테르아미드 수지의 조성을 고려하여 상기 범위를 적절히 조절할 수 있다. 예컨대, 상기 이산 성분에 대한 상기 다이올 성분을 0.7 내지 1.3, 0.8 내지 1.3, 0.9 내지 1.3, 또는 1.0 내지 1.3의 몰비로 조절할 수 있다.
상기 단량체 혼합물은, 상기 이산 성분 100 몰을 기준으로, 상기 다이아민 성분을 1 내지 30 몰 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 이산 성분에 대한 상기 다이아민 성분의 몰비는 0.01 내지 0.30일 수 있다.
다만, 목적하는 폴리에스테르아미드 수지의 조성을 고려하여 상기 범위를 적절히 조절할 수 있다. 예컨대, 상기 이산 성분에 대한 상기 다이아민 성분을 0.01 내지 0.30, 0.02 내지 0.25, 또는 0.03 내지 0.20의 몰비로 조절할 수 있다.
한편, 상기 이산 성분, 상기 다이올 성분, 및 상기 다이아민 성분을 포함하는 단량체 혼합물에 물을 첨가하여 슬러리를 제조할 수 있다. 이 경우, 상기 에스테르화 및 아미드화 반응은 상기 슬러리 내에서 수행될 수 있다.
상기 단량체 혼합물에 물을 첨가하여 슬러리를 제조하면, 물을 첨가하지 않은 경우에 대비하여, 에스테르화 및 아미드화 반응 시의 유동성 및 반응성을 높일 수 있다.
특히, 아미드화 반응은, 승온 과정에서 상기 이산 성분과 상기 다이아민 성분이 산-염기 반응하여 염(salt)을 형성하고, 이후 반응 온도에 도달되면 상기 염이 아미드화 반응하여 부산물인 물을 생성하는 일련의 과정을 포함한다.
상기 이산 성분과 상기 다이아민 성분은, 물을 첨가하지 않은 경우에 대비하여, 상기 물이 첨가되어 유동성이 높은 슬러리 내에서 쉽게 산-염기 반응하여 염(salt)을 형성할 수 있다.
이에 따라, 물을 첨가하지 않은 경우에 대비하여, 상기 물이 첨가된 슬러리 내에서 공중합된 폴리에스테르아미드 수지의 Tg와 IV가 모두 높아질 수 있다.
상기 슬러리 총 100 중량% 기준으로, 상기 이산 성분, 상기 다이올 성분, 및 상기 디아민 성분의 단량체 혼합물은 60 내지 97 중량% 포함되고, 물은 3 내지 40 중량% 포함될 수 있다.
에스테르화 및 아미드화 반응
상기 에스테르화 및 아미드화 반응은 촉매 존재 하에 수행할 수 있으며, 다양한 금속 및 유기 화합물의 반응 촉매를 사용할 수 있다.
상기 에스테르화 및 아미드화 반응은 0 내지 10.0 kgf/㎠의 압력 및 150 내지 300℃ 온도에서 수행할 수 있다.
상기 에스테르화 및 아미드화 반응 조건은 제조되는 폴리에스테르아미드 수지의 구체적인 특성, 각 성분의 비율, 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 예컨대, 상기 에스테르화 및 아미드화 반응 조건은 0 내지 5.0kgf/㎠, 보다 구체적으로는 0.1 내지 3.0 kgf/㎠의 압력; 200 내지 290℃, 보다 구체적으로는 220 내지 280℃의 온도를 들 수 있다.
중축합 반응
상기 중축합 반응은, 상기 에스테르화 및 아미드화 반응 생성물을 150 내지 320℃ 온도 및 600 내지 0.01 Torr의 감압 조건에서 1 내지 24시간 동안 반응시킴으로써 수행할 수 있다.
이러한 중축합 반응은, 150 내지 320℃, 구체적으로는 200 내지 300℃, 보다 구체적으로는 250 내지 290℃의 반응 온도; 및 600 내지 0.01 Torr, 구체적으로는200 내지 0.05 Torr, 보다 구체적으로는 100 내지 0.1 Torr의 감압 조건에서 수행될 수 있다.
상기 중축합 반응의 감압 조건을 적용함에 따라서 중축합 반응의 주요 부산물인 사이클로헥산디메탄올을 계외로 제거할 수 있으며, 이에 따라 상기 중축합 반응이 400 내지 0.01 Torr 감압 조건 범위를 벗어나는 경우 부산물의 제거가 불충분할 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응이 150 내지 320℃ 온도 범위 밖에서 일어나는 경우, 중축합 반응이 150℃ 이하로 진행되면 중축합 반응의 주요 부산물인 사이클로헥산디메탄올을 효과적으로 계외로 제거하지 못해 최종 반응 생성물의 고유 점도가 낮아 제조되는 폴리에스테르아미드 수지의 물성이 저하될 수 있으며, 320℃ 이상으로 반응이 진행될 경우, 제조되는 폴리에스테르아미드 수지의 외관이 황변(yellowing)이 될 가능성이 높아진다.
상기 중축합 반응은, 최종 반응 생성물의 고유 점도가 목표한 수준에 이를 때까지, 평균 반응 시간 1 내지 24시간 동안 진행될 수 있다.
첨가제
상기 에스테르화 및 아미드화 반응 시작 전 슬러리에 또는 반응 중간 생성물에 중축합 촉매, 안정제, 정색제, 결정화제, 산화방지제, 가지화제(branching agent) 등을 첨가할 수 있다.
그러나, 상기 첨가제들의 투입 시기가 이에 한정되는 것은 아니며 상기 폴리에스테르아미드 수지의 제조 단계 중 임의의 시점에 투입될 수도 있다.
상기 중축합 촉매로는, 통상의 티타늄, 게르마늄, 안티몬, 알루미늄, 주석계 화합물 등을 하나 이상 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
상기 티타늄계 촉매로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸 아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드 복합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 복합체 등을 들 수 있다.
또한, 상기 게르마늄계 촉매로는 게르마늄 디옥사이드 및 이를 이용한 복합체 등이 있다.
상기 안정제로는, 일반적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 화합물을 사용할 수 있으며, 그 첨가량은 인 원소량을 기준으로 최종 폴리에스테르아미드 수지의 중량 대비 10 내지 500 ppm일 수 있다.
상기 안정제의 첨가량이 10 ppm 미만이면, 안정화 효과가 미흡하여, 폴리머의 색상이 노랗게 변할 우려가 있으며, 500 ppm을 초과하면 원하는 고중합도의 폴리에스테르아미드　수지를 얻지 못할 우려가 있다.
또한, 상기 폴리에스테르아미드 수지의 색상을 향상시키기 위해 첨가되는 정색제로는, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 예시할 수 있고, 그 첨가량은 코발트 원소량을 기준으로 최종 폴리에스테르아미드 수지의 중량 대비 10 내지 200 ppm일 수 있다.
필요에 따라, 유기화합물 정색제로서 안트라퀴논(anthraquionone)계 화합물, 페린온(perinone)계 화합물, 아조(azo)계 화합물, 메틴(methine)계 화합물 등을 사용할 수 있으며, 시판되는 제품으로는 Clarient사의 Polysynthren Blue RLS 또는 Clarient사의 Solvaperm Red BB 등의 토너를 사용할 수 있다. 상기 유기화합물 정색제의 첨가량은 최종 폴리머 중량 대비 0 내지 50 ppm으로 조절될 수 있다. 만일 정색제를 상기 범위 밖의 함량으로 사용하면 폴리에스테르아미드 수지의 황변을 충분히 가리지 못하거나 물성을 저하시킬 수 있다.
상기 결정화제로는 결정핵제, 자외선 흡수제, 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드 수지 등을 예시할 수 있다.
상기 산화방지제로는 힌더드 페놀계 산화방지제, 포스파이트계 산화방지제, 티오에테르계 산화방지제 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
상기 가지화제로는 3 이상의 관능기를 가지는 통상의 가지화제로서, 예를 들면, 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane), 트리멜리틱산(trimellitic acid) 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응은 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 중축합 반응 촉매를 사용할 수 있다.
상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸 티타네이트, 아세틸트리프로필 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜 티타네이트, 락테이트 티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트 티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르 티타네이트, 이소스테아릴 티타네이트, 티타늄 디옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 게르마늄계 화합물의 예로는 게르마늄 디옥사이드, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 에틸렌글리콕시드, 게르마늄 아세테이트, 이들을 이용한 복합체, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 게르마늄 디옥사이드를 사용할 수 있으며, 이러한 게르마늄 디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고, 글리콜 가용성도 사용할 수 있다.
수지 조성물의 제조 방법
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 폴리에스테르아미드 수지와 폴리아미드를 포함하는 수지 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 수지 조성물의 제조방법은 폴리에스테르아미드 수지와 폴리아미드를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 블렌딩하고 펠렛으로 제조하는 단계; 및 상기 펠렛을 건조시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는 폴리아미드 수지이면 되고 제한이 없으나, 예컨대, 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6T, 및 나일론-9T로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 이상일 수 있다.
상기 폴리에스테르아미드 수지는, 테레프탈산을 포함하는 이산(diacid) 성분의 잔기인, 이산 잔기; 사이클로헥산다이메탄올을 포함하는 다이올(diol) 성분의 잔기인, 다이올 잔기; 및 비스(아미노메틸)사이클로헥산을 포함하는 다이아민(diamine) 성분의 잔기인, 다이아민 잔기;를 포함하되, 상기 이산 잔기 100 몰%를 기준으로, 상기 다이올 잔기를 70 내지 99 몰%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 폴리에스테르아미드 수지와 폴리아미드를 혼합하는 단계;에서 산화방지제를 더 포함하여 혼합할 수 있다. 산화방지제는 페놀계 산화방지제, 즉, 페놀계 1차 산화방지제 일 수 있다.
상기 폴리에스테르아미드 수지; 및 폴리아미드를 혼합하는 단계;에서, 상기 폴리아미드는 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 내지 30 중량부 이하 또는 70 중량부 이상 내지 100 중량부 미만으로 포함될 수 있다.
상기 혼합물을 블렌딩하고 펠렛으로 제조하는 단계;는 압출기를 사용하여 블렌딩하는 단계일 수 있다. 구체적으로 압출기에서 혼합물을 균일하게 블렌딩하여 펠렛으로 제조할 수 있다. 보다 구체적으로 압출기로는 이축혼련압출기를 사용할 수 있고, 압출온도는 200 내지 400℃, 또는 250 내지 300℃일 수 있다. 또한, 압출기를 이용한 블렌딩 과정에서 저분자 물질 또는 휘발 성분이 제거될 수 있다.
상기 펠렛을 건조시키는 단계;는 온도 100 내지 200℃, 구체적으로 110 내지 130℃에서 6시간 이상 수행할 수 있으며, 펠렛의 수분율이 200 ppm 이하가 될 때까지 수행될 수 있다.
상기 일 구현예의 폴리에스테르아미드 수지는, 상기 이산 잔기 및 상기 다이올 잔기에 의한 효과를 조화롭게 구현함과 동시에, 상기 다이아민 효과에 의한 효과를 구현하여, 일반적으로 알려진 폴리에스테르 수지 대비 우수한 내열성(특히, Tg 등의 열적 특성)을 나타낼 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 폴리에스테르아미드 수지를 나일론과 같은 폴리아미드 수지와 블렌딩하는 경우, 폴리아미드 수지내에 존재하는 아미드 결합과 비슷한 화학구조를 포함하는 폴리에스테르아미드 수지의 특성으로 인하여, 상용화제 없이도 상용성이 향상되어 압출 공정성이 양호해질 수 있다. 또한, 그 결과 알로이된 폴리에스테르아미드 수지는 사출 시간이 짧아져 생산성이 향상될 수 있고, 또한 기계적 물성이 향상된 폴리에스테르아미드 수지를 수득할 수 있다.
또한, 상대적으로 장기 흡습 조건 하에서 수분 흡수율이 낮은 폴리에스테르아미드 수지와 폴리아미드 수지를 블렌딩하여, 고분자 상용화제 없이도 두 수지의 안정적인 블렌딩을 통해 새로운 폴리에스테르아미드 수지를 포함하는 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 제조된 새로운 폴리에스테르아미드 수지를 포함하는 조성물은 상용성이 우수하여 물성 저하가 거의 없고, 낮은 포화 수분율로 인하여 형태 안정성이 크게 향상될 수 있다.
아울러, 상기 일 구현예의 폴리에스테르아미드 수지는 특정 몰비로 배합된 상기 이산 성분 및 상기 다이올 성분과 함께 상기 다이아민 성분을 일괄하여 공중합시켜 제조될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
폴리에스테르아미드 수지의 제조
제조예 1
5kg 용량의 배치 반응기에, 테레프탈산(TPA) 1,514g, 1,4-사이클로헥산디메탄올(1,4-CHDM) 1,855g, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산(1,3-BAC) 38.9g, 물 186g, titanium oxide 계열 촉매(Sachtleben사) 0.15g, 및 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate) 0.36g를 투입하였다. 이때, TPA에 대한 CHDM의 몰비는 1.27 이고, 단량체 혼합물 및 물이 포함된 슬러리 전체 100 중량% 중에 물은 5.2 중량 %로 포함되었다.
상기 원료들을 투입한 후, 1.0 kgf/cm2로 가압하고, 3 시간 동안 280 ℃까지 승온하면서 에스테르화 및 아미드화 반응(단계 1)을 진행시켰다. 그 다음, 290 ℃로 승온하고, 진공도 0.5 내지 1.0 Torr에서 150분 동안 중축합 반응(단계 2)을 진행시킨 후, 최종 반응물을 반응기 외부로 스트랜드(strand) 토출하고 냉각조를 거쳐 펠릿화(pelletizing)함으로써, 폴리에스테르아미드 수지를 제조하였다.
제조예 2
5kg 용량의 배치 반응기에, TPA 1,514g, 1,4-CHDM 1,643g, 1,3-BAC 64.8g, 물 164g, titanium oxide 계열 촉매(Sachtleben사) 0.15g, 및 트리에틸 포스페이트 0.36g를 투입하였다. 이때, TPA에 대한 CHDM의 몰비는 1.25 이고, 단량체 혼합물 및 물 포함된 슬러리에서 물은 5.1wt% 포함되었다. 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르아미드 수지를 제조하였다.
제조예 3
5kg 배치 반응기에, TPA 1,515g, 1,4-CHDM 1,578g, 1,3-BAC 130g, 물 158g, titanium oxide 계열 촉매(Sachtleben사) 0.15g, 및 트리에틸 포스페이트 0.36g를 투입하였다. 이때, TPA에 대한 CHDM의 몰비는 1.20 이고, 단량체 혼합물 및 물 포함된 슬러리에서 물은 4.9wt% 포함되었다. 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르아미드 수지를 제조하였다.
제조예 4
5kg 용량의 배치 반응기에, TPA 1,516g, 1,4-CHDM 1,448g, 1,3-BAC 260g, 물 145g, titanium oxide 계열 촉매(Sachtleben사) 0.15g, 및 트리에틸 포스페이트 0.36g를 투입하였다. 이때, TPA에 대한 CHDM의 몰비는 1.10 이고, 단량체 혼합물 및 물 포함된 슬러리에서 물은 4.5wt% 포함되었다. 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르아미드 수지를 제조하였다.
제조예 5
5kg 용량의 배치 반응기에, TPA 1,517g, 1,4-CHDM 1,463g, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산(1,4-BAC) 390g, 물 146g, titanium oxide 계열 촉매(Sachtleben사) 0.15g, 및 트리에틸 포스페이트 0.36g를 투입하였다. 이때, TPA에 대한 CHDM의 몰비는 1.10 이고, 단량체 혼합물 및 물 포함된 슬러리에서 물은 4.3wt% 포함되었다. 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르아미드 수지를 제조하였다.
비교제조예 1
5kg 용량의 배치 반응기에, TPA 1,514g, 1,4-CHDM 1,708g, titanium oxide 계열 촉매(Sachtleben사) 0.15g, 및 트리에틸 포스페이트 0.36g를 투입하였다. 이때, TPA에 대한 CHDM의 몰비는 1.30 이고, 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
비교제조예 2 내지 4
하기 표 2에 따라 TPA, IPA, 1,4-CHDM 및 EG의 각 조성비로 비교예 1과 동일한 방법으로 비교예 2 내지 4의 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
참고 제조예 1
5kg 용량의 배치 반응기에, TPA 1,517g, 1,4-CHDM 1,976g, 1,4-BAC 390g, titanium oxide 계열 촉매(Sachtleben사) 0.15g, 및 트리에틸 포스페이트 0.36g를 투입하였다. 이때, TPA에 대한 CHDM의 몰비는 1.50 이고, 단량체 혼합물의 슬러리에 물은 추가되지 않았다. 이하 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리에스테르아미드 수지를 제조하였다.
시험예 1: 수지 물성
제조예 1 내지 5, 비교제조예 1 내지 4 및 참고 제조예 1의 각 수지 시료에 대해, 다음과 같은 방법으로 물성을 평가하고, 그 평가 결과를 하기 표 1 내지 3에 나타내었다.
1) 최종 수득물의 잔기 조성
제조예 1 내지 4, 비교제조예 1 내지 4의 각 수지 시료에 포함된 잔기 조성(몰%)은, 시료를 CDCl3 용매에 3 mg/mL의 농도로 용해한 후 핵자기 공명 장치(JEOL, 600MHz FT-NMR)를 이용하여 25℃에서 얻은 1H-NMR 스펙트럼을 통해 확인하였다.
2) 열적 물성: 유리 전이 온도(Tg), 승온 결정화 온도(Tcc), 융점(Tm), 및 강온 결정화 온도(Tmc)
시차주사열량계(DSC)를 사용하여, 제조예 1 내지 5, 비교제조예 1 내지 4 및 참고 제조예 1의 각 화합물에 대한 열적 물성을 평가하였다.
구체적으로, 수지 시료를 알루미늄 팬에 채우고, 10 ℃/min의 속도로 30 ℃로부터 320 ℃까지 승온시켜, 320 ℃에서 2 분간 유지한 후, -150 ℃/min의 속도로 30 ℃까지 강온하고, 이어서 10 ℃/min의 속도로 320 ℃까지 승온시켰을 때의 흡열 곡선을 얻었다.
상기 흡열 곡선으로부터, Tg, Tcc, 및 Tm을 구하였다. 이어서, 320 ℃에서 2 분간 유지한 후, -10 ℃/min의 속도로 30 ℃까지 강온시켰을 때의 발열 곡선을 얻었다. 이러한 발열 곡선으로부터, Tmc를 구하였다.
3) 고유 점도(intrinsic viscosity, IV)
수지 시료를 오르쏘클로로페놀(o-chlorophenol)에 1.2g/dl 농도로 150℃에서 용해시킨 후, 우베로드(Ubbelodhe) 점도관을 사용하여 고유 점도를 측정하였다.
상기 점도관의 온도를 35 ℃로 유지하고, 점도관 내부 구간 a-b 사이를 용매(solvent)가 통과하는 데에 걸리는 시간(efflux time)을 t, 용액(solution)이 통과하는 데에 걸리는 시간을 T0라고 할 때 비점도(specific viscosity)는 다음과 같이 정의되고, 이때 고유 점도를 다음 보정식을 이용하여 구하였다.
이때, A는 Huggins 상수로서 0.247를 c는 농도값으로서 1.2g/dl의 값이 각각 사용되었다.
4) 영점 전단 점도(zero shear viscosity, ZSV)
평행판 레오미터(parallel plate rheometer)를 사용하여, 제조예 1 내지 5, 비교제조예 1 내지 4 및 참고 제조예 1의 각 수지에 대한 영점 전단 점도를 측정하였다.
구체적으로, 수지 시료에 대해, 290 ℃에서 각 진동수(angular frequency) 0.1 내지 500 rad/s의 범위 내에서 측정하여 얻은 복합 점도(complex viscosity)의 영점 전단 점도 값을 취하였다.
구분 항목 단위 제조예
1 2 3 4
잔기
조성		 TPA 몰% 100 100 100 100
1,4-CHDM 몰% 97 95 90 80
1,3-BAC 몰% 3 5 10 20
수지 물성 Tg ℃ 94 97 102 113
Tcc ℃ 140 147 164 176
Tm ℃ 282 278 271 257
Tmc ℃ 223 218 200 216
IV dl/g 0.79 0.76 0.71 0.65
ZSV(290℃) Pa·s 481 463 466 377
구분 항목 단위 비교제조예
1 2 3 4
잔기
조성		 TPA 몰% 100 95 88 100
IPA 몰% - 5 12 -
1,4-CHDM 몰% 100 100 100 90
EG 몰% - - - 10
수지 물성 Tg ℃ 90 89 89 88
Tcc ℃ 130 133 140 139
Tm ℃ 288 280 268 272
Tmc ℃ 245 216 198 222
IV dl/g 0.79 0.73 0.76 0.77
ZSV(290℃) Pa·s - 279 294 -
구분 항목 단위 제조예 참고제조예
5 1
투입
조성		 TPA 몰 100 100
1,4-CHDM 몰 100 150
1,4-BAC 몰 30 30
슬러리 Water 중량% 4.3 -
수지 물성 Tg ℃ 122 110
Tcc ℃ 172 176
Tm ℃ 268 270
Tmc ℃ 206 208
IV dl/g 0.58 0.40
상기 표 1 및 2에 따르면, 융점(Tm), 승온 결정화 온도(Tcc), 강온 결정화 온도(Tmc), 및 고유 점도(IV)의 측면에서, 상기 제조예 1 내지 4의 폴리에스테르아미드 수지는 상기 비교제조예 1 내지 4의 폴리에스테르 수지와 대동소이한 수준이다.
그러나, 유리 전이 온도(Tg) 및 영점 전단 점도(ZSV)의 경우, 상기 비교 제조예 1 내지 4의 폴리에스테르 수지에 대비하여 상기 제조예 1 내지 4의 폴리에스테르아미드 수지가 현저히 높다.
이를 통해, 이산 잔기 및 다이올 잔기로 이루어진 폴리에스테르 수지에 대비하여, 주쇄에 다이아민 잔기가 추가로 도입됨에 따른 효과로서, 폴리에스테르아미드 수지의 유리 전이 온도, 용융 점도(melt viscosity), 및 영점 전단 점도가 증가함을 알 수 있다.
한편, 상기 표 1에 따르면, 상기 제조예 1 내지 4의 폴리에스테르아미드 수지 내 디아민 잔기의 함량이 증가할수록, Tg 및 Tcc는 대체로 증가하고, Tm, Tmc, IV, 및 ZSV는 대체로 감소하는 경향이 있다.
이와 관련하여, 목적하는 수지의 물성을 고려하여, 전술한 일 구현예의 범위 내에서 폴리에스테르아미드 수지 내 잔기 조성을 조절할 수 있다. 또한, 폴리에스테르아미드 수지 내 잔기 조성은, 앞서 살펴본 바와 같이, 단량체 조성을 적절히 조절하여 제어할 수 있다.
또한, 상기 표 3에 따르면, 상기 제조예 5의 폴리에스테르아미드 수지는, 참고 제조예 1의 폴리에스테르아미드 수지에 대비하여, Tg와 IV가 모두 높음을 확인할 수 있다.
구체적으로, 상기 이산 성분과 상기 다이아민 성분은, 물을 첨가하지 않은 경우에 대비하여, 상기 물이 첨가되어 유동성이 높은 슬러리 내에서 쉽게 산-염기 반응하여 염을 형성할 수 있다. 이는, 아미드화 반응이 물을 첨가하지 않은 경우에 대비하여, 상기 물이 첨가된 슬러리 내에서 용이하게 진행될 수 있음을 나타낸다. 그 결과, 상기 참고 제조예 1에 대비하여, 상기 제조예 5에서 Tg와 IV가 모두 높은 폴리에스테르아미드 수지가 제조될 수 있었다.
폴리에스테르아미드 수지를 포함하는 블렌딩 조성물 및 이의 성형품의 제조
하기 비교예 1 내지 10 및 실시예 1 내지 3에서 사용된 물질은 다음과 같다.
나일론-6 : 효성사의 1011BRT
나일론-6,6: BASF사의 Ultramd C31 01
PCT(폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트) : SK케미칼사의 SKYPUR 0502로 비교제조예 1 과 동일
페놀계 1차 산화방지제 : ADEKA사의 AO-60
핵제 (질화붕소, BN) : 무기핵제인 스피어스 신소재사의 IND-11
비교예 1
상기의 비교제조예 1에서 제조된 수지 고형분 기준 100 중량부를 질소 분위기 하 온도 135℃에서 6시간 이상 건조시켜, 수분율을 200 ppm 이하로 만들었다.
비교예 2
상기의 제조예 2의 폴리에스테르아미드 수지 고형분 기준 100 중량부를 비교예 1과 동일한 조건에서 건조시켜, 수분율을 200 ppm 이하로 만들었다.
비교예 3
상기의 제조예 3의 폴리에스테르아미드 수지 고형분 기준 100 중량부를 비교예 1과 동일한 조건에서 건조시켜, 수분율을 200 ppm 이하로 만들었다.
비교예 4
상기의 비교제조예 1에서 제조된 수지 고형분 기준 100 중량부; 핵제 질화붕소 고형분 기준 0.2 중량부; 및 페놀계 1차 산화방지제 고형분 기준 0.1 중량부를 혼합하였다. 이를 압출온도 295℃에서 이축혼련압출기 (Φ : 40 mm, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 블렌딩하고, 블렌딩 과정에서 진공펌프를 연결하여 저분자 물질 또는 휘발 성분을 제거하여 펠렛을 제조하였다. 이후 이를 질소 분위기 하 온도 135℃에서 6 시간 이상 건조시켜, 수분율을 200 ppm 이하로 만들었다.
비교예 5
상기의 비교제조예 1에서 제조된 수지 고형분 기준 100 중량부; 핵제 질화붕소 고형분 기준 1.0 중량부; 및 페놀계 1차 산화방지제 고형분 기준 0.1 중량부를 혼합하였다. 이를 압출온도 295℃에서 이축혼련압출기 (Φ : 40 mm, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 블렌딩하고, 블렌딩 과정에서 진공펌프를 연결하여 저분자 물질 또는 휘발 성분을 제거하여 펠렛을 제조하였다. 이후 이를 질소 분위기 하 온도 135℃에서 6 시간 이상 건조시켜, 수분율을 200 ppm 이하로 만들었다.
비교예 6
상기의 비교제조예 1에서 제조된 수지를 고형분 기준 70 중량부; 나일론-6을 고형분 기준 30 중량부; 및 페놀계 1차 산화방지제 고형분 기준 0.1 중량부를 혼합하였다. 이후, 혼합물을 압출온도 295℃에서 이축혼련압출기 (Φ : 40 mm, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 블렌딩하고, 블렌딩 과정에서 진공펌프를 연결하여 저분자 물질 또는 휘발 성분을 제거하여 펠렛을 제조하였다. 이후 이를 질소 분위기 하 온도 135℃에서 6 시간 이상 건조시켜, 수분율을 200 ppm 이하로 만들었다.
비교예 7
나일론-6 수지 고형분 기준 100 중량부를 질소 분위기 하 온도 110℃, 에서 6시간 이상 건조시켜, 수분율을 수분율을 200 ppm 이하로 만들었다.
비교예 8
나일론-6,6 수지 고형분 기준 100 중량부를 질소 분위기 하 온도 120℃, 에서 6시간 이상 건조시켜, 수분율을 수분율을 200 ppm 이하로 만들었다.
실시예 1
상기의 제조예 3에서 제조된 수지를 고형분 기준 90 중량부; 나일론-6를 고형분 기준 10 중량부 및 페놀계 1차 산화방지제 고형분 기준 0.1 중량부를 혼합하였다. 압출온도 290℃에서 이축혼련압출기 (Φ : 40mm, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 혼련하고, 혼련과정에서 진공펌프를 연결하여 저분자 물질 또는 휘발 성분을 제거하여 펠렛을 제조하였다. 질소 분위기 하 온도 120℃에서 6 시간 이상 건조시켜, 수분율을 200 ppm 이하로 만들었다.
실시예 2
상기의 제조예 3에서 제조된 수지를 고형분 기준 75 중량부; 나일론-6를 고형분 기준 25 중량부; 및 페놀계 1차 산화방지제 고형분 0.1 중량부를 혼합하였다. 혼합물을 압출온도 295℃에서 이축혼련압출기(Φ : 40mm, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 블렌딩하고, 블렌딩 과정에서 진공펌프를 연결하여 저분자 물질 또는 휘발 성분을 제거하여 펠렛을 제조하였다. 질소 분위기 하 온도 120℃에서 6 시간 이상 건조시켜, 수분율을 200 ppm 이하로 만들었다.
실시예 3
상기의 제조예 3에서 제조된 수지를 고형분 기준 75 중량부; 나일론-6,6를 고형분 기준 25 중량부; 및 페놀계 1차 산화방지제 고형부 기준 0.1 중량부를 혼합하였다. 혼합물을 압출온도 295℃에서 이축혼련압출기 (Φ : 40mm, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 블렌딩하고, 블렌딩 과정에서 진공펌프를 연결하여 저분자 물질 또는 휘발 성분을 제거하여 펠렛을 제조하였다. 질소 분위기 하 온도 120℃에서 6 시간 이상 건조시켜, 수분율을 200 ppm 이하로 만들었다.
실시예 4
상기의 제조예 3에서 제조된 수지를 고형분 기준 15 중량부; 나일론-6,6을 고형분 기준 85 중량부; 및 페놀계 1차 산화방지제 고형분 기준 0.1 중량부를 혼합하였다. 혼합물을 압출온도 295℃에서 이축혼련압출기 (Φ : 40 mm, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 블렌딩하고, 블렌딩 과정에서 진공펌프를 연결하여 저분자 물질 또는 휘발 성분을 제거하여 펠렛을 제조하였다. 질소 분위기 하 온도 110℃에서 6 시간 이상 건조시켜, 수분율을 200 ppm 이하로 만들었다.
실시예 5
상기의 제조예 3에서 제조된 수지를 고형분 기준 15 중량부; 나일론-6,6을 고형분 기준 85 중량부 및 페놀계 1차 산화방지제 고형분 기준 0.1 중량부를 혼합하였다. 혼합물을 압출온도 295℃에서 이축혼련압출기 (Φ : 40 mm, L/D = 44)를 사용하여 균일하게 블렌딩하고, 블렌딩 과정에서 진공펌프를 연결하여 저분자 물질 또는 휘발 성분을 제거하여 펠렛을 제조하였다. 질소 분위기 하 온도 120℃에서 6 시간 이상 건조시켜, 수분율을 200 ppm 이하로 만들었다.
상기 비교예 1 내지 8 및 실시예 1 내지 5의 조성을 하기 표 4 및 5에 나타내었다.
구분 비교예 (단위 : 중량부)
1 2 3 4 5 6 7 8
비교제조예 1 100 - - 100 100 70 - -
제조예 2 - 100 - - - - - -
제조예 3 - - 100 - - - - -
나일론-6 - - - - - 30 100 -
나일론-6,6 - - - - - - - 100
핵제(BN) - - - 0.2 1.0 - - -
페놀계 1차 산화방지제 - - - 0.1 0.1 0.1 - -
구분 실시예 (단위 : 중량부)
1 2 3 4 5
제조예 3 90 75 75 15 15
나일론-6 10 25 - 85
나일론-6,6 - - 25 85
페놀계 1차 산화방지제 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
실험예 : 성형품의 물성
상기 비교예 1 내지 8 및 실시예 1 내지 5에서 제조된 건조 수지를 사출하여 그 물성을 평가하였다.
비교예 1 내지 8 및 실시예 1 내지 5의 건조 수지를 각각 독립적으로 형체력 110톤의 사출기에서 각 실험의 ASTM 규격에 부합하도록 시편을 사출하여 사용하였다.
하기 기술된 방법으로 물성 측정하여 표 6, 7에 나타내었다.
1) 비중
각 시료의 비중은 ASTM D792 방법에 따라 측정하였다.
2) 인장강도
각 시료의 인장강도는 ASTM D638에 따라, 만능시험기 UTM 5566A(Instron사)를 이용하여, 상온에서 파지길이 50 mm, 50 mm/min 속도로 신장하면서 파단이 일어날 때까지 stress-strain 곡선을 얻었다. 샘플이 파단된 지점에의 강도를 인장 강도로 하였다.
3) 굴곡강도 및 굴곡 모듈러스
각 시료의 굴곡강도 및 굴곡 모듈러스는 ASTM D790에 따라 측정하였다. 측정속도는 2.6 mm/min으로 하였다.
4) 충격강도
각 시료의 충격강도는 ASTM D256에 따라 측정하였다. 규격에 맞추어 노치된 시료를 사용하였고, 충격 하중은 3.2 t로 하였다.
5) 열 변형온도
각 시료의 열 변형온도는 ASTM D648에 따라 측정하였다. 시편에 1.8 MPa의 고하중을 가하고 시편의 열처리 없이 측정하였다.
6) 냉각 시간
충분히 건조되어 수분율이 200 ppm 이하인 비교예 1 내지 10 및 실시예 1 내지 3의 수지를 컵모양의 금형에 사출하여 이형이 가능한 냉각시간을 확인하였다.
7) 형태안정성 (MD, TD)
충분히 건조되어 수분율이 200 ppm 이하인 비교예 7 내지 10의 수지를 가로, 세로 각각 100 mm, 두께 3t의 평판 시편으로 사출하여 고온 고습하의 조건 (=70℃, 62% RH)에서 216시간 경과후에 MD, TD 방향의 치수를 측정하여 변형율을 계산하였다.
8) 수분율
비교예 7 내지 8 및 실시예 4, 5의 수지를 Pellet 상태로 고온 고습하의 조건 (=85℃, 85% RH)에서 48시간 보관한 후에 수분율을 측정하였다.
구분 비교예 실시예
1 2 3 4 5 6 1 2 3
인장강도(kgf/cm2) 527 476 521 530 532 - 570 605 620
굴곡강도(kgf/cm2) 707 699 691 710 709 - 750 877 805
굴곡 모듈러스(kgf/cm2) 16,600 18,992 16,449 17,000 16,900 - 18,150 20,410 19,980
충격강도 (J/m) 69 860 860 45 20 - 700 400 420
내열도(℃) 75 75 77 77 77 - 80 72 79
냉각시간(초) 19 18 18 15 14 - 14 12 11
비고 압출 불가(surging)
구분 비교예 실시예
7 8 4 5
인장강도(kgf/cm2) 834 889 800 828
굴곡강도(kgf/cm2) 952 1,012 945 945
굴곡 모듈러스(kgf/cm2) 23,180 24,760 22,878 23,090
충격강도 (J/m) 64 54 68 43
내열도(℃) 58 86 59 90
형태안정성 MD 변형율(%) 35.2 15.8 20.4 12.1
TD 변형율(%) 36.2 13.5 12.2 11.8
수분율 (%) 4.80 3.95 3.43 3.42
상기의 실시예와 비교예를 통해서 폴리에스테르아미드 수지가 기존의 폴리시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 (이하 PCT) 대비 기계적 물성과 충격강도가 크게 향상되었음을 알 수 있었다.
또한, 기존 PCT에 핵제를 넣어서 냉각시간을 줄여서 사출시간을 단축하더라도 기계적 물성과 충격 물성의 저하가 첨가되는 핵제의 함량과 동반되어 한계가 있음을 알 수 있었다.
또한 PCT 소재는 나일론과의 상용성이 불량하여 상용화제 없이는 압출이 불가능함을 확인하였다(비교예 6)
그러나, 다이아민기를 도입한 폴리에스테르아미드 수지의 경우는 나일론과의 상용성이 우수하여 상용화제 없이도 정상적인 압출이 가능하였으며, 냉각시간이 단축되어 사출시간이 단축 가능하였고, 이는 생산성 향상이 가능할 수 있게 되었음을 확인하였다. 또한 PCT의 문제점의 하나였던 기계적 물성이 향상됨을 확인하였다.
상기의 실시예와 비교예를 통해서 폴리아미드 수지에 폴리에스테르아미드 수지를 블렌딩 함으로써, 포화수분율이 감소하고, 형태안정성이 향상됨을 확인하였다.

Claims (17)

  1. 폴리에스테르아미드 수지; 및
    폴리아미드를 포함하는 수지 조성물로서,
    상기 폴리아미드는 조성물 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 내지 30 중량부 이하로 포함되는,
    수지 조성물.
  2. 폴리에스테르아미드 수지; 및
    폴리아미드를 포함하는 수지 조성물로서,
    상기 폴리아미드는 조성물 100 중량부에 대하여 70 중량부 이상 내지 100 중량부 미만으로 포함되는,
    수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리아미드는 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6T, 및 나일론-9T로 이루어진 군 중에서 선택된 1 종 이상인,
    수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드 수지는 유리전이온도(Tg)가 80 ℃ 내지 150 ℃이고, 고유점도(IV)가 0.45 내지 1.20 dl/g인,
    수지 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드 수지는,
    테레프탈산을 포함하는 이산(diacid) 성분의 잔기인, 이산 잔기;
    사이클로헥산다이메탄올을 포함하는 다이올(diol) 성분의 잔기인, 다이올 잔기; 및
    비스(아미노메틸)사이클로헥산을 포함하는 다이아민(diamine) 성분의 잔기인, 다이아민 잔기;를 포함하되,
    상기 이산 잔기 100 몰%를 기준으로, 상기 다이올 잔기를 70 내지 99 몰%로 포함하는 것인,
    수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 사이클로헥산다이메탄올은,
    1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올 및 1,4-사이클로헥산디메탄올로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는,
    수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 다이올 성분은,
    에틸렌 글리콜, 아이소소바이드, 1,3-사이클로부탄디올, 2,4-디메틸사이클로부탄-1,3-디올, 2,4-디에틸사이클로부탄-1,3-디올, 2,2-디메틸사이클로부탄-1,3-디올, 2,2,4,4-테트라메틸사이클로부탄-1,3-디올, 트리사이클로데칸디메탄올, 펜타사이클로펜타데칸디메탄올, 데카린디메탄올, 트리사이클로테트라데칸디메탄올, 노보네인디메탄올, 아다만테인디메탄올, 3,9-비스(1,1-디메틸-2-히드록시에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3-디메탄올, 1,3-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 2-메틸-1,4-사이클로헥산디올, 트리사이클로데칸디올, 펜타사이클로펜타데칸디올, 데카린디올, 트리사이클로테트라데칸디올, 노보네인디올, 아다만테인디올, 2,2-비스(4-히드록시사이클로헥실)프로판, 3,3'-스피로-비스(1,1-디메틸-2,3-디히드로-1H-인덴-5-올), 디스피로[5.1.5.1]테트라데칸-7,14-디올, 5,5'-(1-메틸에틸리덴)비스(2-퓨란메탄올), 2,4:3,5-디-오르쏘-메틸렌-D-매니톨, 테트라히드로퓨란-2,5-디메탄올 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는,
    수지 조성물.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 비스(아미노메틸)사이클로헥산은,
    1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 또는 이들의 혼합물을 포함하는,
    수지 조성물.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 다이아민 성분은,
    4,4’-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민), 4,4’-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,4-테트라메틸렌다이아민, 1,6-헥사메틸렌다이아민, 2,4,5-트리메틸-1,6-헥사메틸렌다이아민, 5-아미노-1,3,3-트리메틸사이클로헥산메틸아민, 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥산, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄다이아민, 1,3-사이클로헥산다이아민, 1,4-사이클로헥산다이아민, 비(사이클로헥실)-4,4’-다이아민, 1,2-디사이클로헥실-1,2-에탄다이아민, 1,3-자일릴렌다이아민, 1,4-자일릴렌다이아민 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는,
    수지 조성물.
  10. 제5항에 있어서,
    상기 이산 잔기 100 몰%를 기준으로, 상기 다이아민 잔기가 1 내지 30 몰% 포함되는,
    수지 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리에스테르아미드 수지는
    테레프탈산을 포함하는 이산(diacid) 성분, 사이클로헥산다이메탄올을 포함하는 다이올(diol) 성분 및 비스(아미노메틸)사이클로헥산을 포함하는 다이아민(diamine) 성분을 포함하는 단량체 혼합물을 에스테르화 및 아미드화 반응시키는 단계; 및
    상기 에스테르화 및 아미드화 반응 생성물을 중축합 반응시키는 단계;를 포함하는 방법으로 제조된 것인,
    수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 에스테르화 및 아미드화 반응 전, 상기 단량체 혼합물 및 물을 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 에스테르화 및 아미드화 반응은 상기 슬러리 내에서 수행되는,
    수지 조성물.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은,
    냉각시간이 15초 이하이고, 충격강도가 100 J/m 이상인,
    수지 조성물.
  14. 제2항에 있어서,
    상기 수지 조성물은,
    수분율이 13% 이하인,
    수지 조성물.

  15. 폴리에스테르아미드 수지; 및 폴리아미드를 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 블렌딩하고 펠렛으로 제조하는 단계; 및
    상기 펠렛을 건조시키는 단계;를 포함하고,
    상기 폴리아미드는 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상 내지 30 중량부 이하로 포함되는,
    수지 조성물의 제조방법.
  16. 폴리에스테르아미드 수지; 및 폴리아미드를 혼합하는 단계;
    상기 혼합물을 블렌딩하고 펠렛으로 제조하는 단계; 및
    상기 펠렛을 건조시키는 단계;를 포함하고,
    상기 폴리아미드는 혼합물 전체 100 중량부에 대하여 70 중량부 이상 내지 100 중량부 미만으로 포함되는,
    수지 조성물의 제조방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 따른 수지 조성물을 포함하는,
    성형품.
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