KR102252791B1 - 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조방법 - Google Patents

폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

발명의 일 구현예에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조 방법은 높은 결정화 온도를 갖는 수지를 제공한다. 상기 수지는 높은 온도에서 결정화될 수 있어 향상된 결정화 속도를 보이며, 고결정성의 수지 제품을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 제조 방법을 이용하면 고품질의 성형품을 효과적으로 제공할 수 있을 것으로 기대된다.

Description

폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조방법{PREPARATION METHOD OF POLYCYCLOHEXYLENEDIMETHYLENE TEREPHTHALATE RESIN}
본 발명은 결정화 온도가 향상된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조방법에 관한 것이다.
폴리알킬렌 테레프탈레이트(Poly(alkylene terephthalate))는 내마모성, 내구성, 열안정성 등 우수한 물성을 가지고 있어, 섬유, 필름, 성형품 등의 재료로 사용되고 있다. 이러한 폴리알킬렌테레프탈레이트(Poly(alkylene terephthalate))에는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Poly(ethylene terephthalate), 이하 PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Poly(butylene terephthalate), 이하 PBT), 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트(Poly(1,4-cyclohexylenedimethylene terephthalate), 이하 PCT) 등이 상업화되어 있다. 이 중 상업적으로 가장 널리 쓰이고 있는 재료는 섬유 및 병 등의 용도로 사용되고 있는 PET이다.
이러한 PET는 우수한 물성에도 불구하고 결정화 속도가 느려 높은 결정화도가 요구되는 엔지니어링 플라스틱 용도로 사용하려면 핵제 또는 결정화 촉진제 등을 필수적으로 사용하여야 하며, 사출 성형 공정 중 생산속도가 낮아져 금형 온도를 조절하여야 하는 번거로움이 있다.
한편, PBT는 PET보다 결정화 속도가 빠르기 때문에 상술한 엔지니어링 플라스틱 용도로 폭넓게 사용되어 왔다. 그러나, PBT는 PET 대비 낮은 열변형 온도를 가지고 있어 PET 대비 우수한 성형성에도 불구하고 높은 내열도를 요구하는 용도에는 그 사용이 제한된다.
이에 따라, PET 및 PBT의 열악한 성형성 및 낮은 열변형 온도를 보완하기 위하여 높은 열변형 온도를 가지는 PCT 수지에 다양한 핵제를 추가하여 성형성을 향상시키는 방안이 제안되었다. 구체적으로, 특허문헌 1에서는 PCT의 결정화 속도를 향상시키기 위해 수평균분자량이 8,000 이상인 지방족 폴리에스테르를 핵제로 사용하는 방법을 소개하였고, 특허문헌 2에서는 방향족 폴리에스테르를 핵제로 사용하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 조성을 개시한 바 있다. 또한, 특허문헌 3에서는 수평균분자량이 4,000 이하인 올리고머 폴리에스테르를 포함하는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 조성을 개시한 바 있다.
그러나, 특허문헌 1 내지 3은 컴파운드 단계에서 다양한 핵제를 PCT에 첨가하여 PCT의 결정화 속도를 향상시키는 조성을 제안한 것으로, PCT 자체의 결정화 속도를 개선한 것이 아니다. 따라서, PCT 자체의 결정화 속도를 개선하기 위한 근본적인 해결책 마련이 필요한 실정이다.
미국 등록 특허 제5,242,967호 미국 등록 특허 제4,223,125호 미국 등록 특허 제4,223,113호
본 발명은 결정화 온도가 향상된 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 디카르복실산 또는 이의 유도체를 디올 화합물과 반응시켜 얻은 반응 혼합물에 trans 폼이 70% 초과인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 trans 폼이 70% 초과인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 융점보다 낮은 온도에서 중축합 반응시키는 것을 포함하는, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
상기 제조 방법에서 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌 2,6-디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 디카르복실산을 사용할 수 있고, 디카르복실산의 유도체로는 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 및 디메틸 나프탈렌 2,6-디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 디카르복실산의 유도체를 사용할 수 있으며, 디올 화합물로는 사이클로헥산디메탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 및 네오펜틸 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 디올 화합물을 사용할 수 있다.
한편, 상기 제조 방법에서는 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체를 티타늄 화합물 존재 하에서 디올 화합물과 반응시켜 반응 혼합물을 얻을 수 있다.
상기 반응 혼합물에 첨가되는 trans 폼이 70% 초과인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 디카르복실산 또는 이의 유도체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 20 중량부로 투입될 수 있다. 이러한 함량 범위에서 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 중합 공정을 방해하지 않고, 결정화 온도가 상승된 수지를 제공할 수 있다.
또한, 상기 반응 혼합물은 trans 폼이 70% 초과인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 융점보다 2℃ 이상 낮은 온도에서 중축합 반응시켜 결정화 온도가 상승된 수지를 제공할 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조 방법은 높은 결정화 온도를 갖는 수지를 제공한다. 상기 수지는 높은 온도에서 결정화될 수 있어 향상된 결정화 속도를 보이며, 고결정성의 수지 제품을 제공할 수 있다. 따라서, 상기 제조 방법을 이용하면 고품질의 성형품을 효과적으로 제공할 수 있을 것으로 기대된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조 방법 등에 대해 설명하기로 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 디카르복실산 또는 이의 유도체를 디올 화합물과 반응시켜 얻은 반응 혼합물에 trans 폼이 70% 초과인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 첨가하고, 상기 반응 혼합물을 trans 폼이 70% 초과인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 융점보다 낮은 온도에서 중축합 반응시키는 것을 포함하는, 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 제조 방법이 제공된다.
상기 제조 방법은 디카르복실산을 디올 화합물과 에스테르화 반응시켜 반응 혼합물을 제공하거나 혹은 디카르복실산의 유도체를 디올 화합물과 에스테르 교환 반응시켜 반응 혼합물을 제공할 수 있다.
상기 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물로는 PCT 수지의 제조에 사용되는 것을 특별한 제한 없이 모두 사용할 수 있다.
비제한적인 예로, 상기 디카르복실산으로는 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌 2,6-디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 디카르복실산을 사용할 수 있다. 이때, 테레프탈산은 전체 디카르복실산에 대하여 80mol% 이상, 90mol% 이상 또는 95mol% 이상으로 사용할 수 있다. 만일 테레프탈산을 상기 범위 미만으로 사용하면 제조되는 폴리에스테르 수지가 충분한 결정성 및 성형성을 나타내지 못하여 목적하는 용도로 활용이 어려울 수 있다.
상기 디카르복실산의 유도체로는 디카르복실산의 에스테르 화합물을 사용할 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 디카르복실산 유도체로는 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 및 디메틸 나프탈렌 2,6-디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 디카르복실산의 유도체를 사용할 수 있다. 이때, 디메틸 테레프탈레이트는 전체 디카르복실산의 유도체에 대하여 80mol% 이상, 90mol% 이상 또는 95mol% 이상으로 사용할 수 있다. 만일 디메틸 테레프탈레이트를 상기 범위 미만으로 사용하면 제조되는 폴리에스테르 수지가 충분한 결정성 및 성형성을 나타내지 못하여 목적하는 용도로 활용이 어려울 수 있다.
또한, 비제한적인 예로, 상기 디올 화합물로는 사이클로헥산디메탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 및 네오펜틸 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 디올 화합물을 사용할 수 있다. 이때, 사이클로헥산디메탄올은 전체 디올 화합물에 대하여 80mol% 이상, 90mol% 이상 또는 95mol% 이상으로 사용할 수 있다. 만일 디올 화합물을 상기 범위 미만으로 사용하면 제조되는 폴리에스테르 수지가 충분한 결정성 및 성형성을 나타내지 못하여 목적하는 용도로 활용이 어려울 수 있다.
상기 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않으며, 디카르복실산 또는 이의 유도체 1몰에 대하여 디올 화합물을 0.8몰 내지 2몰로 사용하여 반응 혼합물을 제공할 수 있다.
상기 디카르복실산 또는 이의 유도체는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 촉매 존재 하에서 디올 화합물과 반응할 수 있다. 이러한 촉매로는 티타늄 화합물, 게르마늄 화합물 또는 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 상기 티타늄 화합물의 사용 함량은 최종 PCT 수지 내에 잔류하는 티타늄 원소의 함량이 PCT 수지 총 중량을 기준으로 20ppm 이하가 되도록 조절될 수 있고, 게르마늄 화합물의 사용 함량은 최종 PCT 수지 내에 잔류하는 게르마늄 원소의 함량이 PCT 수지 총 중량을 기준으로 1,000ppm 이하가 되도록 조절될 수 있다.
또한, 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물의 반응 초기에는 인계 안정제를 추가로 투입할 수 있다. 그 결과, 고온에서 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 중 일어날 수 있는 부반응을 효율적으로 억제할 수 있다. 상기에서 사용될 수 있는 인계 안정제로는 인산(phosphoric acid) 또는 아인산(phosphorous acid) 등의 인산과 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate), 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 트리페닐 포스페이트 (triphenyl phosphate) 또는 트리에틸 포스포노 아세테이트(triethyl phosphonoacetate) 등의 인산 에스테르계 화합물을 사용할 수 있다.
상기 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응은 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 바에 따라 실시될 수 있다. 일 예로, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체와 디올 화합물을 포함하는 전구체 혼합물을 약 230 내지 290℃의 온도 및 약 0 내지 3 atm의 압력 하에서 반응시킬 수 있다. 상기 온도 및 압력은 사용하는 단량체들의 비점을 고려하여 조절될 수 있으며, 반응 시간은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 1 내지 5 시간 정도로 조절될 수 있다.
상기 제조 방법은 상기 에스테르 반응 혹은 에스테르 교환 반응으로 얻은 반응 혼합물에 특정 수지를 첨가하고, 반응 혼합물을 특정 수지의 융점보다 낮은 온도에서 중축합 반응시켜 높은 결정화 온도를 갖는 PCT 수지를 제공할 수 있다. 특히, 상기 제조 방법은 상기 특정 수지로, trans 폼이 70% 초과인 PCT 수지를 사용한다.
PCT 수지의 중합을 위하여 사용되는 사이클로헥산디메탄올에는 trans 이성질체와 cis 이성질체가 있다. 일반적으로 사이클로헥산디메탄올은 약 70mol%의 trans 이성질체와 약 30mol%의 cis 이성질체를 포함한다. 이와 같이 trans 이성질체와 cis 이성질체의 혼합물로 구성된 사이클로헥산디메탄올을 이용하여 PCT 수지를 중합하면, 사이클로헥산디메탄올의 trans 이성질체로부터 유래된 trans 폼과 사이클로헥산디메탄올의 cis 이성질체로부터 유래된 cis 폼을 포함하는 PCT 수지가 얻어진다. 예를 들어, 약 70mol%의 trans 이성질체와 약 30mol%의 cis 이성질체의 혼합물인 사이클로헥산디메탄올을 이용하여 PCT 수지를 중합하면, 수지 내 전체 trans 및 cis 폼의 총 개수에 대하여 약 70%에 해당하는 개수가 trans 폼이며, 약 30%에 해당하는 개수가 cis 폼인 PCT 수지가 얻어진다. 그러므로, 사용하는 사이클로헥산디메탄올의 trans 이성질체 및 cis 이성질체의 비율에 따라 제조되는 PCT 수지 내의 cis 폼과 trans 폼의 비율이 결정될 수 있다.
상기 trans 폼이 70% 초과인 PCT 수지는 trans 이성질체의 함량이 70mol%를 초과하는 사이클로헥산디메탄올을 이용하여 중합된 수지일 수 있다. 일반적으로 사용되는 사이클로헥산디메탄올에서 trans 이성질체의 함량은 약 70mol%이므로, trans 이성질체의 함량이 70mol%를 초과하는 사이클로헥산디메탄올은, trans 이성질체의 함량이 70mol% 정도인 사이클로헥산디메탄올을 촉매 존재 하에서 이성화 반응시켜 얻을 수 있다.
구체적으로, 상기 trans 폼이 70% 초과인 PCT 수지는 trans 이성질체의 함량이 70mol%를 초과하는 사이클로헥산디메탄올을 테레프탈산 또는 테레프탈산의 에스테르 화합물과 중합하여 얻을 수 있다. 상기 중합은 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 방법에 의하여 수행될 수 있다.
이러한 trans 폼이 70% 초과인 PCT 수지를 상기 PCT 수지의 제조 공정에 투입하여 결정화 온도가 향상된 PCT 수지를 제조할 수 있다. 이러한 결과는 제조된 PCT 수지 내에 도입된 trans 폼이 70% 초과인 PCT 수지가 제조된 PCT 수지 내에서 핵제로 작용하기 때문인 것으로 예상된다. 따라서, 본 명세서에서는 제조되는 PCT 수지와 상기 PCT 수지의 제조 공정에 투입되는 trans 폼이 70% 초과인 PCT 수지를 구별하기 위하여, trans 폼이 70% 초과인 PCT 수지를 '핵제 A'로 호칭한다.
상기 핵제 A는 단량체 혼합물을 에스테르화 반응 혹은 에스테르 교환 반응시킨 후 얻어지는 반응 혼합물에 첨가되어 PCT 수지의 중합에 미치는 영향을 최소화하면서 중합되는 PCT 수지에 도입될 수 있다.
상기 반응 혼합물에 첨가되는 핵제 A는 PCT 수지의 제조를 위하여 첨가된 디카르복실산 또는 이의 유도체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 20 중량부로 투입될 수 있다. 만일 상기 핵제 A의 함량이 상기 범위 미만이면, 제조되는 PCT 수지의 결정화 온도 상승 효과가 미미할 수 있다. 또한, 상기 핵제 A의 함량이 상기 범위를 초과하면 상기 핵제 A가 중축합 반응 중 반응기 내에서 결정화를 일으켜 PCT 수지의 중합 반응에 영향을 미칠 수 있으며, 더 나아가 핵제 A의 함량이 25 중량부 이상이면 PCT 수지의 중합 반응이 아예 진행되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
상기 반응 혼합물에 핵제 A를 첨가한 후, 상기 반응 혼합물을 핵제 A의 융점보다 낮은 온도에서 중축합 반응시킬 수 있다. 만일 상기 반응 혼합물을 핵제 A의 융점 이상의 온도에서 중축합 반응시키면, 중축합 반응 동안 핵제 A가 용융되어 결정성이 나타내지 못하는 상태로 PCT 수지에 도입되어, 최종 PCT 수지 내에 핵제 A가 도입되었다 하더라도 핵제로서 역할하지 못할 수 있다. 따라서, 상기 반응 혼합물은 핵제 A의 융점보다 낮은 온도에서 중축합될 수 있다. 구체적으로 상기 반응 혼합물은 핵제 A의 융점보다 약 2℃ 이상 낮은 온도 혹은 약 5 내지 15℃ 낮은 온도에서 중축합될 수 있다. 보다 구체적으로, trans 폼이 70% 초과인 PCT 수지(핵제 A)의 융점은 대략 295 내지 305℃이므로, 상기 반응 혼합물은 약 280 내지 300℃ 또는 약 285 내지 295℃의 온도에서 중축합될 수 있다.
상기 반응 혼합물의 중축합 반응은 반응 온도를 제외하고, 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 조건 하에서 진행될 수 있다. 일 예로, 상기 중축합 반응은 약 0.1 내지 2.0 torr의 압력 하에서 진행될 수 있으며, 약 100 내지 300분 동안 진행될 수 있다.
또한, 상기 제조 방법은 상술한 공정 외에 본 발명에서 통상적으로 채용하는 공정을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 제조 방법은 필요에 따라 상기 중축합 반응 생성물을 성형하여 펠렛을 형성하는 공정; 및/또는 중축합 반응 생성물 또는 펠렛을 결정화하여 고상 중합하는 공정을 추가로 채용할 수 있다. 만일 고상 중합 공정을 채용하는 경우 고상 중합은 약 230 내지 270℃의 온도 및 0.2 내지 2.0 torr의 압력과 질소 분위기 하에서 실시할 수 있다.
상기 제조 방법과 같이, PCT 수지의 중합 중에 핵제 A를 첨가하고, PCT 수지의 중합 온도를 핵제 A의 융점보다 낮게 조절하면 높은 결정화 온도를 갖는 PCT 수지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
실시예 1: 핵제 A-1의 제조 및 PCT 수지의 제조
(1) 핵제 A-1의 제조
trans 이성질체를 75mol%로 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 55kg, 테레프탈산(TPA) 48kg, 트리에틸 포스페이트 7g, 티타늄 옥사이드계 촉매 (Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC, 촉매 중 유효 Ti 비율: 15%) 10g을 반응기에 투입하였다. 이어서, 반응기의 온도를 약 280℃까지 올리고, 약 280℃의 온도 및 상압에서 약 3 시간 동안 에스테르화 반응을 진행하였다.
이후, 반응기의 온도를 300℃로 올리고, 에스테르화 반응으로 얻은 반응 혼합물을 0.5 내지 1 torr의 압력 하에서 150분 동안 중축합 반응(polycondensation)시켜 PCT 수지를 얻었다. 이후, 상기 PCT 수지를 분쇄기로 분쇄하여 핵제 A-1을 준비하였다.
(2) PCT 수지의 제조
trans 이성질체를 68mol%로 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 55kg, 테레프탈산(TPA) 48kg, 트리에틸 포스페이트 7g, 티타늄 옥사이드계 촉매 (Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC, 촉매 중 유효 Ti 비율: 15%) 10g을 반응기에 투입하였다. 이어서, 반응기의 온도를 약 280℃까지 올리고, 약 280℃의 온도 및 상압에서 약 3 시간 동안 에스테르화 반응을 진행하였다.
이후, 상기 반응기에 상기에서 제조한 핵제 A-1 2.4kg을 투입하였다. 그리고, 에스테르화 반응으로 얻은 반응 혼합물과 핵제 A-1을 290℃의 온도 및 0.5 내지 1 torr의 압력 하에서 약 150분 동안 중축합 반응시켜 PCT 수지를 제조하였다.
실시예 2: 핵제 A-2의 제조 및 PCT 수지의 제조
(1) 핵제 A-2의 제조
trans 이성질체를 80mol%로 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 55kg, 테레프탈산(TPA) 48kg, 트리에틸 포스페이트 7g, 티타늄 옥사이드계 촉매 (Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC, 촉매 중 유효 Ti 비율: 15%) 10g을 반응기에 투입하였다. 이어서, 반응기의 온도를 약 280℃까지 올리고, 약 280℃의 온도 및 상압에서 약 3 시간 동안 에스테르화 반응을 진행하였다.
이후, 반응기의 온도를 300℃로 올리고, 에스테르화 반응으로 얻은 반응 혼합물을 0.5 내지 1 torr의 압력 하에서 150분 동안 중축합 반응(polycondensation)시켜 PCT 수지를 얻었다. 이후, 상기 PCT 수지를 분쇄기로 분쇄하여 핵제 A-2를 준비하였다.
(2) PCT 수지의 제조
실시예 1에서 핵제 A-1 대신 핵제 A-2를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PCT 수지를 제조하였다.
실시예 3: 핵제 A-3의 제조 및 PCT 수지의 제조
(1) 핵제 A-3의 제조
trans 이성질체를 85mol%로 포함하는 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM) 55kg, 테레프탈산(TPA) 48kg, 트리에틸 포스페이트 7g, 티타늄 옥사이드계 촉매 (Sachtleben사의 상표명 Hombifast PC, 촉매 중 유효 Ti 비율: 15%) 10g을 반응기에 투입하였다. 이어서, 반응기의 온도를 약 280℃까지 올리고, 약 280℃의 온도 및 상압에서 약 3 시간 동안 에스테르화 반응을 진행하였다.
이후, 반응기의 온도를 300℃로 올리고, 에스테르화 반응으로 얻은 반응 혼합물을 0.5 내지 1 torr의 압력 하에서 150분 동안 중축합 반응(polycondensation)시켜 PCT 수지를 얻었다. 이후, 상기 PCT 수지를 분쇄기로 분쇄하여 핵제 A-3를 준비하였다.
(2) PCT 수지의 제조
실시예 1에서 핵제 A-1 대신 핵제 A-3를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PCT 수지를 제조하였다.
실시예 4: PCT 수지의 제조
실시예 2에서 핵제 A-2를 96g으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 PCT 수지를 제조하였다.
실시예 5: PCT 수지의 제조
실시예 2에서 핵제 A-2를 4.8kg으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 PCT 수지를 제조하였다.
실시예 6: PCT 수지의 제조
실시예 2에서 핵제 A-2를 9.6kg으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 PCT 수지를 제조하였다.
비교예 1: PCT 수지의 제조
실시예 1에서 중축합 반응 온도를 300℃로 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 PCT 수지를 제조하였다.
비교예 2: PCT 수지의 제조
실시예 2에서 중축합 반응 온도를 305℃로 조절한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일한 방법으로 PCT 수지를 제조하였다.
비교예 3: PCT 수지의 제조
실시예 3에서 중축합 반응 온도를 310℃로 조절한 것을 제외하고, 실시예 3과 동일한 방법으로 PCT 수지를 제조하였다.
시험예 : PCT 수지의 물성 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 PCT 수지의 점도, 융점 및 결정화 온도를 하기 기재된 방법으로 측정하여 표 1에 나타내었다.
(1) 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 얻은 PCT 수지의 고유점도는 수지를 o-chlorophenol에 1.2 g/dL의 농도로 용해시킨 후 Ubbelodhe 점도관을 이용하여 측정하였다. 점도관의 온도를 35℃로 유지하고, 점도관 내부 구간 a-b 사이를 용매(solvent)가 통과하는 데에 걸리는 시간(efflux time, t)과 용액(solution)이 통과하는 데에 걸리는 시간(t0)을 구하였다. 이후, t값과 t0값을 식 1에 대입하여 비점도(specific viscosity)를 산출하고, 산출된 비점도 값을 식 2에 대입하여 고유점도를 산출하였다.
[식 1]
Figure 112014121112984-pat00001
[식 2]
Figure 112014121112984-pat00002
상기 식 2에서, A는 Huggins 상수로서 0.247를, c는 농도값으로서 1.2 g/dL 의 값이 각각 사용되었다.
(2) 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3에서 얻은 PCT 수지의 융점과 결정화 온도를 하기와 같은 방법으로 측정하였다.
DSC(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 PCT 수지를 상온에서 320℃까지 20℃/min의 속도로 가열하고 PCT 수지의 열이력(Thermal history)을 제거하였다. 이후, PCT 수지를 냉각하고, 다시 상온에서 320℃까지 10℃/min의 속도로 가열하여 PCT 수지의 융점을 관찰하였다. 이어서 상기 PCT 수지를 320℃에서 상온까지 20℃/min의 속도로 냉각하여 결정화 온도를 관찰하였다.
수지의 결정화 온도가 높을 경우 동일한 온도의 금형에서 수지의 결정화도를 향상시킬 수 있다는 것을 의미한다.
핵제 A PCT 수지
trans 함량(1) 융점 핵제 A 함량(2) 중축합
온도		 고유점도
[dL/g]		 융점 결정화
온도
실시예 1 75 mol% 295℃ 5 290℃ 0.70 287℃ 247℃
실시예 2 80 mol% 300℃ 5 290℃ 0.69 288℃ 262℃
실시예 3 85 mol% 305℃ 5 290℃ 0.65 287℃ 283℃
실시예 4 80 mol% 300℃ 0.2 290℃ 0.68 287℃ 260℃
실시예 5 80 mol% 300℃ 10 290℃ 0.68 289℃ 265℃
실시예 6 80 mol% 300℃ 20 290℃ 0.69 290℃ 270℃
비교예 1 75 mol% 295℃ 5 300℃ 0.67 287℃ 231℃
비교예 2 80 mol% 300℃ 5 305℃ 0.65 287℃ 231℃
비교예 3 85 mol% 305℃ 5 310℃ 0.63 287℃ 232℃
(1) trans 함량: 핵제 A를 제조하기 위하여 첨가된 1,4-사이클로헥산디메탄올(CHDM)의 trans 이성질체 함량
(2) 핵제 A 함량 (단위: 중량부): PCT 수지를 제조하기 위하여 첨가된 디카르복실산 100 중량부에 대한 PCT 수지를 제조하기 위하여 첨가된 핵제 A의 중량 비율
상기 표 1을 참고하면, 디카르복실산 및 디올 화합물의 에스테르화 반응으로 얻은 반응 혼합물을 중축합할 때 trans 이성질체의 함량이 70mol%를 초과하는 CHDM으로부터 제조된 핵제 A를 첨가하고, 반응 혼합물과 핵제 A를 핵제 A의 융점 보다 낮은 온도에서 중축합하면 결정화 온도가 높은 PCT 수지를 얻을 수 있음이 확인된다. 이러한 결과는 융점이 295 내지 305℃인 핵제 A-1 내지 A-3가 중축합 반응 온도인 290℃에서 용융되지 않고 결정상을 유지한 상태로 PCT 수지에 도입되어 PCT 수지의 핵제로서 역할할 수 있기 때문인 것으로 예상된다.
특히, 실시예 1 내지 3을 참고하면, 핵제 A를 제조하기 위하여 사용된 CHDM의 trans 이성질체의 함량이 증가될수록 상기 핵제 A의 존재 하에 중축합된 PCT 수지의 결정화 온도가 높아지는 것이 확인된다.
또한, 실시예 4 내지 6을 참고하면, 소정 함량 내에서 핵제 A의 사용 함량이 증가되면 상기 핵제 A의 존재 하에 중축합된 PCT 수지의 결정화 온도가 높아지는 것이 확인된다.
반면, 비교예 1 내지 3을 참고하면, 디카르복실산 및 디올 화합물의 에스테르화 반응으로 얻은 반응 혼합물을 중축합할 때, trans 이성질체의 함량이 70mol%를 초과하는 CHDM으로부터 제조된 핵제 A를 첨가하더라도, 반응 혼합물과 핵제 A를 핵제 A의 융점을 초과하는 온도에서 중축합하면 얻어진 PCT 수지의 결정화 온도가 231℃ 내지 232℃ 정도로 낮은 것이 확인된다. 이러한 결과는 융점이 295 내지 305℃인 핵제 A-1 내지 A-3의 결정이 중축합 반응 온도인 300 내지 310℃에서 용융되고, 용융된 상태로 PCT 수지에 도입되어, 핵제 A-1 내지 A-3가 PCT 수지의 핵제로서 역할을 못하였기 때문인 것으로 예상된다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시 양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 디카르복실산 또는 이의 유도체를 디올 화합물과 반응시켜 얻은 반응 혼합물에 trans 폼이 70% 초과인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 첨가하고,
    상기 trans 폼이 70% 초과인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지를 포함하는 반응 혼합물을 trans 폼이 70% 초과인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 융점보다 낮은 온도에서 중축합 반응시키는 것을 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산으로 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌 2,6-디카르복실산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 디카르복실산을 사용하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산의 유도체로 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 이소프탈레이트 및 디메틸 나프탈렌 2,6-디카르복실레이트로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 디카르복실산의 유도체를 사용하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 디올 화합물로 사이클로헥산디메탄올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 및 네오펜틸 글리콜로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 디올 화합물을 사용하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체를 티타늄 화합물 존재 하에서 디올 화합물과 반응시켜 반응 혼합물을 얻는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 trans 폼이 70% 초과인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지는 디카르복실산 또는 이의 유도체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 20 중량부로 투입되는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응 혼합물을 trans 폼이 70% 초과인 폴리사이클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트 수지의 융점보다 2℃ 이상 낮은 온도에서 중축합 반응시키는 것을 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
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