CN118103429A - 使用再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯制备聚酯共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
根据本公开内容的聚酯共聚物的制备方法使用再循环的对苯二甲酸双‑2‑羟乙酯，并且同时控制在聚酯共聚物的制备过程期间副产物的排出量，从而改进聚酯共聚物的品质并且提高制备过程的效率。
Description
技术领域
本公开内容涉及一种使用再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯制备聚酯共聚物的方法。
背景技术
聚酯具有优异的机械强度、耐热性、透明性和阻气性，并且因此最适合作为饮料容器、包装膜、音频/视频胶片及类似物的材料，并且正在被大量使用。此外，它正在作为诸如医用纤维或轮胎帘线及类似物的工业材料在世界范围内被广泛地生产。因为聚酯片或聚酯板具有良好的透明性和优异的机械强度，其正被广泛用作箱子、盒子、商店货架、保护板、泡罩包装、建筑材料、内部材料和外部材料及类似物的材料。
同时，随着造成约70％海洋污染的废塑料已经变为严重的社会问题，各国都规范一次性塑料的使用，并且同时计划再利用废塑料。用于再利用废塑料的方法可以主要分为两种方法，一种是将废塑料收集、磨碎和清洗，随后熔融挤出并且再制粒，以及将其用作原材料；而另一种方法是使用通过废塑料的解聚获得的材料作为单体用于塑料的合成。在后一种情况下，可以通过废塑料中的PET或PETG的解聚获得对苯二甲酸双-2-羟乙酯，并且正在研究将对苯二甲酸双-2-羟乙酯用作聚酯共聚物的单体。
然而，由于废塑料中的杂质，难以获得令人满意的材料，并且特别地，由通过废塑料的解聚获得的材料制备的塑料经常产生品质劣化。特别地，在塑料品质降解的情况下，通过挤出制备的产品的品质劣化可能是不可避免的。
因此，本发明人证实，通过使用再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯作为聚酯共聚物的单体，并且同时如下文描述地预处理再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯并将其用于聚合，并控制在酯化反应和缩聚反应中副产物的排出量，可以改进聚酯共聚物的品质，并且可以提高制备过程的效率，并且完成本公开内容。
公开内容
技术问题
本公开内容的目的是提供一种用于制备聚酯共聚物的方法以及由此制备的聚酯共聚物，所述方法使用再循环的单体并且可以改进聚酯共聚物的品质并提高制备过程的效率。
技术解决方案
为了实现该目的，本文提供了一种用于制备聚酯共聚物的方法，该方法包括以下步骤：
1)在60℃至120℃的温度和0.5kg/cm2至3.5kg/cm2的压力将对苯二甲酸双-2-羟乙酯和水混合以制备对苯二甲酸双-2-羟乙酯的水溶液(步骤1)；
2)使以下组分经历酯化反应以制备低聚物(步骤2)；
i)步骤1的包含对苯二甲酸双-2-羟乙酯的水溶液，
ii)二羧酸或其衍生物，
iii)乙二醇或二甘醇，和
iv)基于二醇的共聚单体；以及
3)对步骤2的低聚物进行缩聚以制备聚酯共聚物(步骤3)，
其中在步骤2和步骤3中排出的副产物的量满足以下数学公式1：
[数学公式1]
0.30≤A/(A+B)≤0.85
在数学公式1中，
A是在步骤2中排出的副产物的体积(mL)，并且
B是在步骤3中排出的副产物的体积(mL)。
本公开内容涉及通过二羧酸或其衍生物、乙二醇或二甘醇以及基于二醇的共聚单体的共聚制备的聚酯共聚物，其中再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯在共聚过程期间参与反应。
由于再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯是再循环一次的材料，因此存在关于聚酯共聚物的品质劣化的担心。因此，在本公开内容中，将呈粉末形式的再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯制备成均匀溶液，由此确保再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯的均匀性和反应效率，从而提高经济可行性和生产率。
此外，本公开内容将控制在酯化反应和缩聚反应的每一个中的副产物的排出量，以便改进最终制备的聚酯共聚物的品质。
在下文中，将按照步骤详细地说明本公开内容。
(步骤1)
步骤1是其中将呈粉末形式的对苯二甲酸双-2-羟乙酯溶解在水中以制备对苯二甲酸双-2-羟乙酯的水溶液的步骤。
本文使用的术语“再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯”意指从使用后回收的废塑料中获得的材料。作为可以从中获得对苯二甲酸二-2-羟乙酯的废塑料，可以提及PET和PETG及类似物。例如，可以通过糖酵解、水解、甲醇分解及类似方法从使用后回收的PETG获得对苯二甲酸双-2-羟乙酯，并且这样的方法在本领域中是众所周知的。
由于再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯在从废塑料获得其的过程期间经过多个化学步骤，在其被用作共聚物的单体的情况下，产品品质可能不可避免地劣化。特别地，在其被用作聚酯共聚物的单体的情况下，颜色品质可能劣化，并且可能产生大量的副产物，如下文描述的。
因此，在本公开内容中，再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯被用作构成聚酯共聚物的主要单体，但是再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯溶解在水中并制备成均匀溶液。通常，再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯以粉末的形式被制备，但是如果其按原样被用于聚合，可能难以确保反应效率，从而对最终制备的聚酯共聚物的品质具有不利影响。因此，在本公开内容中，将对苯二甲酸双-2-羟乙酯和水在60℃至120℃的温度和0.5kg/cm2至3.5kg/cm2的压力混合以制备用于聚合的对苯二甲酸双-2-羟乙酯的水溶液。
步骤1在60℃至120℃进行。如果温度低于60℃，则再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯可能不充分地溶解，并且如果温度高于120℃，则存在关于对苯二甲酸双-2-羟乙酯的热分解的担心。
优选地，在步骤1中制备的对苯二甲酸双-2-羟乙酯水溶液的浓度是50％～95％。如果该浓度小于50％，则用于聚合的水的量可能增加，并且因此存在关于在下文描述的步骤2和步骤3中副产物增加的担心。此外，如果该浓度大于95％，由于太高的浓度，可能难以确保均匀性。更优选地，在步骤1中制备的对苯二甲酸双-2-羟乙酯水溶液的浓度是55％或更高、或60％或更高、以及90％或更低、或85％或更低。
(步骤2)
步骤2是其中使步骤1的包含对苯二甲酸双-2-羟乙酯的水溶液和聚酯共聚物的单体经历酯化反应以制备低聚物的步骤。
在酯化反应中，除了步骤1的包含对苯二甲酸双-2-羟乙酯的水溶液之外，还使用二羧酸或其衍生物、乙二醇或二甘醇以及基于二醇的共聚单体，并且每种组分将在下文具体说明。
(二羧酸或其衍生物)
本文使用的二羧酸或其衍生物意指构成聚酯共聚物的主要单体，并且为了方便起见，在本文被称为“第二组分”。特别地，二羧酸包括对苯二甲酸或间苯二甲酸，并且通过对苯二甲酸和间苯二甲酸，可以改进根据本公开内容的聚酯共聚物的性质诸如耐热性、耐化学性、耐候性及类似性质。此外，对苯二甲酸衍生物可以是对苯二甲酸烷基酯，优选地对苯二甲酸二甲酯。
除了对苯二甲酸之外，二羧酸还可以包括芳族二羧酸组分、脂族二羧酸组分或其混合物。在这种情况下，优选的是，除对苯二甲酸以外的二羧酸可以以基于全部二羧酸组分的总重量的1wt％至30wt％的含量被包含。
芳族二羧酸组分可以是C8-20芳族二羧酸、优选地C8-14芳族二羧酸或其混合物。芳族二羧酸的实例可以包括间苯二甲酸、萘二羧酸诸如2,6-萘二甲酸及类似物、联苯二甲酸、4,4’-二苯乙烯二甲酸、2,5-呋喃二甲酸、2,5-噻吩二甲酸及类似物，但芳族二羧酸的具体实例不限于此。脂族二羧酸组分可以是C4-20脂族二羧酸组分、优选地C4-12脂族二羧酸组分或其混合物。脂族二羧酸的实例可以包括环己烷二羧酸诸如1,4-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸及类似物，直链、支链或环状的脂族二羧酸组分诸如邻苯二甲酸、癸二酸、琥珀酸、异癸基琥珀酸、马来酸、富马酸、己二酸、戊二酸和壬二酸及类似物，但是脂族二羧酸的具体实例不限于此。
(乙二醇和二甘醇)
乙二醇和二甘醇是有助于改进聚酯共聚物的透明性和抗冲击性的组分，并且为了方便起见，在本文被称为“第三组分”。优选地，当第三组分和下文描述的第四组分的总和是100摩尔时，乙二醇和二甘醇以5摩尔至100摩尔的量被使用。
(基于二醇的共聚单体)
除了上文说明的乙二醇和二甘醇之外，本公开内容的聚酯共聚物还包含基于二醇的共聚单体，并且优选地包含环己烷二甲醇、环己烷二甲醇衍生物或异山梨醇。
环己烷二甲醇(例如，1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇或1,4-环己烷二甲醇)和环己烷二甲醇衍生物是有助于改进所制备的聚酯共聚物的透明性和抗冲击性的组分。优选地，当第三组分和基于二醇的共聚单体的总和是100摩尔时，环己烷二甲醇和环己烷二甲醇衍生物以5摩尔至90摩尔的量使用。
优选地，环己烷二甲醇衍生物是4-(羟甲基)环己基甲基4-(羟甲基)环己烷甲酸酯或4-(4-(羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇。
异山梨醇被用于改进所制备的聚酯共聚物的加工性。尽管聚酯共聚物的透明性和抗冲击性通过上文说明的环己烷二甲醇和乙二醇或二甘醇被改进，但是为了加工性，剪切流动性质应该被改进并且结晶速度应该被延缓，但是仅仅通过环己烷二甲醇和乙二醇或二甘醇难以实现这样的效果。因此，在异山梨醇被包含的情况下，剪切流动性质可以被改进并且结晶速度可以被延缓，同时保持透明性和抗冲击性，从而改进所制备的聚酯共聚物的加工性。优选地，当第三组分和基于二醇的单体的总和是100摩尔时，异山梨醇以0.1摩尔至50摩尔的量被使用。
此外，除了环己烷二甲醇、环己烷二甲醇衍生物和异山梨醇之外，基于二醇的共聚单体还可以包括其他基于二醇的共聚单体，并且作为实例，可以提及1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-亚甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇或1,4-环己二醇。
(酯化反应)
步骤2的酯化反应可以在0.5kg/cm2至3.5kg/cm2的压力和200℃至300℃的温度进行。酯化反应条件可以根据所制备的聚酯的具体性质、组分比或工艺条件等来适当控制。具体地，酯化反应条件的优选的实例可以包括240℃至295℃的温度，更优选地245℃至275℃的温度。
此外，酯化反应可以分批地或连续地进行，并且原材料可以被分别引入，但优选的是以其中混合了所有组分的浆料的形式引入。此外，在室温是固体的二醇组分诸如异山梨醇可以溶解在水或乙二醇中，并且然后与二羧酸组分诸如对苯二甲酸混合以形成浆料。可选择地，在异山梨醇在60℃或更高温度熔融之后，它可以与诸如对苯二甲酸的二羧酸组分和其他二醇组分混合以形成浆料。此外，可以在混合的浆料中另外引入水，以帮助提高浆料的流动性。
优选地，步骤2的酯化反应进行持续2小时至10小时。反应时间对最终产生的聚酯共聚物的品质有影响，并且在反应时间小于2小时或大于10小时的情况下，最终产生的聚酯共聚物的颜色品质可能劣化。
同时，酯化反应可以使用包括基于钛的化合物、基于锗的化合物、基于锑的化合物、基于铝的化合物、基于锡的化合物或其混合物的催化剂来进行。
作为基于钛的化合物的实例，可以提及钛酸四乙酯、钛酸乙酰三丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、钛酸-2-乙基己酯、钛酸辛二醇酯、乳酸钛酸酯(lactate titanate)、三乙醇胺钛酸酯(/>triethanolaminetitanate)、钛酸乙酰丙酮酸酯(/>acetylacetonatetitanate)、乙酰乙酸乙酯钛酸酯(/>ethylacetoaceticester titanate)、钛酸异硬脂酯、二氧化钛及类似物。作为基于锗的化合物的实例，可以提及二氧化锗、四氯化锗、乙二醇锗、乙酸锗、使用它们的共聚物、或其混合物，以及类似物。优选地，可以使用二氧化锗，并且作为这样的二氧化锗，可以使用结晶二氧化锗或无定形二氧化锗两者，并且还可以使用乙二醇可溶的。
此外，在步骤2的酯化反应过程中，可以排出副产物。在副产物中，包括未反应的单体和由酯化反应产生的水副产物。用于排出副产物的方法没有特别限制，并且例如，副产物可以从发生酯化反应的反应器的下部被排出，并且可以控制排出量。
特别地，通过控制在步骤2的酯化反应和下文描述的步骤3的缩聚反应中排出的副产物的量，可以改进最终制备的聚酯共聚物的品质，这将在后面说明。
(步骤3)
步骤3是其中步骤2中制备的低聚物经历缩聚以制备聚酯共聚物的步骤。
优选的是缩聚反应在240℃至300℃的温度和400mmHg至0.01mmHg的压力进行。此外，优选的是缩聚反应进行持续1小时至10小时。通过应用缩聚反应温度和压力条件，缩聚反应的副产物可以被移除到系统外部。此外，当应用缩聚反应时间时，最终产物的特性粘度可以达到适当的水平。
同时，在缩聚反应完成之后，回收聚酯共聚物，并且在此时可以一起回收副产物，并且可以确定回收的副产物的量。由于先前在步骤2的酯化反应中已经排出了副产物，所以在步骤3中排出的副产物的量也被控制，并且每种排出的副产物的量满足如上文说明的数学公式1的要求。
具体地，不同于数学公式1，在步骤2中排出的副产物的量小于排出的副产物的总量的30％的情况下，由于副产物可能保留在步骤2和步骤3中，反应可能不充分地进行，并且因此，生产率可能劣化，并且制备的聚酯共聚物的品质可能劣化。此外，在步骤2中排出的副产物的量大于排出的副产物的总量的85％的情况下，可能产生过多的单体损失，并且因此，反应可能不充分地进行，并且生产率可能劣化，并且制备的聚酯共聚物的品质可能劣化。
同时，根据本公开内容的制备方法，在步骤3之后，可以根据需要进一步进行固态聚合。固态聚合意图增加步骤3中制备的聚酯共聚物的分子量，并且可以优选地在150℃至220℃进行，并且可以控制反应时间，直到达到预期的分子量。
此外，根据本公开内容，还提供了通过如上文说明的聚酯共聚物的制备方法制备的聚酯共聚物。
根据本公开内容的聚酯共聚物具有0.50dl/g至1.0dl/g、优选地0.50dl/g至0.85dl/g、更优选地0.55dl/g至0.80dl/g的特性粘度。特性粘度的测量方法将在后面的实施例中说明。
此外，聚酯共聚物包含衍生自对苯二甲酸双-2-羟乙酯的重复单元，该重复单元的含量为基于聚酯共聚物的重量的5wt％至99wt％，更优选地10wt％至90wt％。
有益效果
如所说明的，根据本公开内容，通过使用再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯并且同时控制在聚酯共聚物的制备过程中排出的副产物的量，可以改进聚酯共聚物的品质，并且可以提高制备过程的效率。
发明模式
在下文中，优选的实施例将为了更好地理解本公开内容而被提供。然而，这些实施例仅为了更好地理解本公开内容而被提供，并且本公开内容的范围不限于此。
实施例1
步骤1)r-BHET溶液的制备
将再循环的对苯二甲酸双-2-羟乙酯(1468.3g；在下文被称为“r-BHET”)和水(163.1g)在大气压(绝对压力：760.0mmHg)和85℃均匀地混合以制备r-BHET溶液(90wt％)。
步骤2)酯化反应
向其中连接柱和能够通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中引入上文制备的r-BHET溶液，以及作为单体的TPA(对苯二甲酸；2239.1g)、EG(乙二醇；543.6g)、CHDM(1,4-环己烷二甲醇；277.5g)、ISB(异山梨醇；98.5g)和DEG(二甘醇；28.1g)。此外，引入作为催化剂的GeO2(9.9g)、作为稳定剂的磷酸(1.5g)、作为蓝色调色剂的Polysynthren BlueRLS(Clarient，0.004g)和作为红色调色剂的Solvaperm Red BB(Clarient，0.002g)。
随后，将氮气引入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比大气压高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，并且保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高至260℃。并且然后，在将反应器的温度保持在260℃、进行酯化反应持续245分钟的情况下，用肉眼观察反应器中的混合物，直到混合物变得透明。在此过程期间，副产物通过柱和冷凝器排出，并且如下具体地控制副产物的排出。
在酯化反应中温度达到220℃之后，打开柱的下部阀以排出预聚物步骤中的副产物(未反应的单体、水副产物)，并且如果排出的副产物的量变为372mL，则关闭阀，使得副产物在酯化反应中可以不被额外排出。如下文描述的，排出的副产物的量(372mL)是被控制为在实施例1的总反应(步骤2的酯化反应和步骤3的缩聚反应)中排出的副产物的总量的50％的量。
在酯化反应完成之后，将加压状态的反应器内部的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的具有7L容量的反应器中。
步骤3)缩聚反应
反应器的压力在30分钟内从大气压状态降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时将反应器的温度在1小时内升高至280℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是如果随着缩聚反应的进行，由于反应物的粘度增加，搅拌力减小或者反应物的温度升高超过预定的温度，则可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.70dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部并制成线料，并且将其用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为约12mg至14mg。在缩聚反应完成之后，缩聚中额外产生的副产物的量被确认为372mL。
步骤4)固态聚合反应
将颗粒在150℃放置持续1小时以结晶，并且然后引入到具有20L容量的固态聚合反应器中。并且然后，使氮气以50L/min的速度流动到反应器中。此时，将反应器的温度以40℃/小时的速度从室温升高至140℃，并且保持在140℃持续3小时，并且然后以40℃/小时的速度升高至200℃，并且保持在200℃。进行固态聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)变为1.0dl/g，从而制备聚酯共聚物。
实施例2
步骤1)r-BHET溶液的制备
将r-BHET(4980.6g)和水(1245.2g)在高于大气压0.5kgf/cm2的压力(绝对压力：1127.8mmHg)和90℃均匀地混合以制备r-BHET溶液(80wt％)。
步骤2)酯化反应
向其中连接柱和能够通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中引入上文制备的r-BHET溶液，以及作为单体的EG(24.3g)、CHDM(112.9g)、ISB(57.3g)、DEG(57.3g)。此外，引入作为催化剂的GeO2(14.8g)、作为稳定剂的磷酸(0.8g)、作为蓝色调色剂的Polysynthren Blue RLS(Clarient，0.012g)和作为红色调色剂的Solvaperm Red BB(Clarient，0.006g)。
随后，将氮气引入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比大气压高2.0kgf/cm2(绝对压力：2231.1mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，并且保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高至260℃。并且然后，在将反应器的温度保持在260℃、进行酯化反应持续245分钟的情况下，用肉眼观察反应器中的混合物，直到混合物变得透明。在此过程期间，副产物通过柱和冷凝器排出，并且如下具体地控制副产物的排出。
在酯化反应中温度达到220℃之后，打开柱的下部阀以排出预聚物步骤中的副产物(未反应的单体、水副产物)，并且如果排出的副产物的量变为405mL，则关闭阀，使得副产物在酯化反应中可以不被额外排出。如下文描述的，排出的副产物的量(405mL)是被控制为在实施例2的总反应(步骤2的酯化反应和步骤3的缩聚反应)中排出的副产物的总量的30％的量。
在酯化反应完成之后，将加压状态的反应器内部的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的具有7L容量的反应器中。
步骤3)缩聚反应
将具有7L容量的反应器的压力在30分钟内从大气压状态降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时将反应器的温度在1小时内升高至280℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是如果随着缩聚反应的进行，由于反应物的粘度增加，搅拌力减小或者反应物的温度升高超过预定的温度，则可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.60dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部并制成线料，并且将其用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为约12mg至14mg。在缩聚反应完成之后，缩聚中额外产生的副产物的量被确认为945mL。
步骤4)固态聚合反应
将颗粒在150℃放置持续1小时以结晶，并且然后引入到具有20L容量的固态聚合反应器中。并且然后，使氮气以50L/min的速度流动到反应器中。此时，将反应器的温度以40℃/小时的速度从室温升高至140℃，并且保持在140℃持续3小时，并且然后以40℃/小时的速度升高至200℃，并且保持在200℃。进行固态聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)变为0.85dl/g，从而制备聚酯共聚物。
实施例3
步骤1)r-BHET溶液的制备
将r-BHET(3967.1g)和水(208.8g)在高于大气压2.0kgf/cm2的压力(绝对压力：2231.1mmHg)和120℃均匀地混合以制备r-BHET溶液(95wt％)。
步骤2)酯化反应
向其中连接柱和能够通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中引入上文制备的r-BHET溶液，以及作为单体的TPA(864.2g)、EG(38.7g)、CHDM(60.0g)、DEG(152.0g)。此外，引入作为催化剂的TiO2/SiO2共聚单体(0.4g)、作为稳定剂的磷酸(0.4g)、作为蓝色调色剂的Polysynthren Blue RLS(Clarient，0.016g)和作为红色调色剂的Solvaperm Red BB(Clarient，0.004g)。
随后，将氮气引入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比大气压高0.5kgf/cm2(绝对压力：1127.8mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，并且保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高至260℃。并且然后，在将反应器的温度保持在260℃，进行酯化反应持续245分钟的情况下，用肉眼观察反应器中的混合物，直到混合物变得透明。在此过程期间，副产物通过柱和冷凝器排出，并且如下具体地控制副产物的排出。
在酯化反应中温度达到220℃之后，打开柱的下部阀以排出预聚物步骤中的副产物(未反应的单体、水副产物)，并且如果排出的副产物的量变为337mL，则关闭阀，使得副产物在酯化反应中可以不被额外排出。如下文描述的，排出的副产物的量(337mL)是被控制为在实施例3的总反应(步骤2的酯化反应和步骤3的缩聚反应)中排出的副产物的总量的35％的量。
在酯化反应完成之后，将加压状态的反应器内部的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的具有7L容量的反应器中。
步骤3)缩聚反应
将具有7L容量的反应器的压力在30分钟内从大气压状态降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时将反应器的温度在1小时内升高至275℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是如果随着缩聚反应的进行，由于反应物的粘度增加，搅拌力减小或者反应物的温度升高超过预定的温度，则可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.60dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部并制成线料，并且将其用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为约12mg至14mg。在缩聚反应完成之后，缩聚中额外产生的副产物的量被确认为626mL。
步骤4)固态聚合反应
将颗粒在150℃放置持续1小时以结晶，并且然后引入到具有20L容量的固态聚合反应器中。并且然后，使氮气以50L/min的速度流动到反应器中。此时，将反应器的温度以40℃/小时的速度从室温升高至140℃，并且保持在140℃持续3小时，并且然后以40℃/小时的速度升高至210℃，并且保持在210℃。进行固态聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)变为0.80dl/g，从而制备聚酯共聚物。
实施例4
步骤1)r-BHET溶液的制备
将r-BHET(644.0g)和水(276.0g)在大气压(绝对压力：760.0mmHg)和60℃均匀地混合以制备r-BHET溶液(70wt％)。
步骤2)酯化反应
向其中连接柱和能够通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中引入上文制备的r-BHET溶液，以及作为单体的TPA(3787.9g)、EG(1304.7g)、CHDM(255.6g)、DEG(185.1g)。此外，引入作为催化剂的TiO2/SiO2共聚物(0.2g)、作为稳定剂的磷酸(0.8g)和作为着色剂的乙酸钴(1.1g)。
随后，将氮气引入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比大气压高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，并且保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高至250℃。并且然后，在将反应器的温度保持在250℃、进行酯化反应持续245分钟的情况下，用肉眼观察反应器中的混合物，直到混合物变得透明。在此过程期间，副产物通过柱和冷凝器排出，并且如下具体地控制副产物的排出。
在酯化反应中温度达到220℃之后，打开柱的下部阀以排出预聚物步骤中的副产物(未反应的单体、水副产物)，并且如果排出的副产物的量变为740mL，则关闭阀，使得副产物在酯化反应中可以不被额外排出。如下文描述的，排出的副产物的量(740mL)是被控制为在实施例4的总反应(步骤2的酯化反应和步骤3的缩聚反应)中排出的副产物的总量的70％的量。
在酯化反应完成之后，将加压状态的反应器内部的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的具有7L容量的反应器中。
步骤3)缩聚反应
将具有7L容量的反应器的压力在30分钟从大气压状态降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时将反应器的温度在1小时内升高至265℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是如果随着缩聚反应的进行，由于反应物的粘度增加，搅拌力减小或者反应物的温度升高超过预定的温度，则可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.56dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部并制成线料，并且将其用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为约12mg至14mg。在缩聚反应完成之后，缩聚中额外产生的副产物的量被确认为317mL。
步骤4)固态聚合反应
将颗粒在150℃放置持续1小时以结晶，并且然后引入到具有20L容量的固态聚合反应器中。并且然后，使氮气以50L/min的速度流动到反应器中。此时，将反应器的温度以40℃/小时的速度从室温升高至140℃，并且保持在140℃持续3小时，并且然后以40℃/小时的速度升高至220℃，并且保持在220℃。进行固态聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)变为0.85dl/g，从而制备聚酯共聚物。
实施例5
步骤1)r-BHET溶液的制备
将r-BHET(3956.4g)和水(3956.4g)在高于大气压2.0kgf/cm2的压力(绝对压力：2231.1mmHg)和80℃均匀地混合以制备r-BHET溶液(50wt％)。
步骤2)酯化反应
向其中连接柱和能够通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中引入上文制备的r-BHET溶液，以及作为单体的TPA(456.3g)、EG(113.6g)、CHDM(791.6g)。此外，引入作为催化剂的GeO2(5.1g)、作为着色剂的乙酸钴(0.5g)、作为蓝色调色剂的PolysynthrenBlue RLS(Clarient，0.002g)和作为红色调色剂的Solvaperm Red BB(Clarient，0.001g)。
随后，将氮气引入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比大气压高2.0kgf/cm2(绝对压力：2231.1mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，并且保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高至255℃。并且然后，在将反应器的温度保持在255℃、进行酯化反应持续245分钟的情况下，用肉眼观察反应器中的混合物，直到混合物变得透明。在此过程期间，副产物通过柱和冷凝器排出，并且如下具体地控制副产物的排出。
在酯化反应中温度达到220℃之后，打开柱的下部阀以排出预聚物步骤中的副产物(未反应的单体、水副产物)，并且如果排出的副产物的量变为540mL，则关闭阀，使得副产物在酯化反应中可以不被额外排出。如下文描述的，排出的副产物的量(540mL)是被控制为在实施例5的总反应(步骤2的酯化反应和步骤3的缩聚反应)中排出的副产物的总量的40％的量。
在酯化反应完成之后，将加压状态的反应器内部的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的具有7L容量的反应器中。
步骤3)缩聚反应
将具有7L容量的反应器的压力在30分钟内从大气压状态降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时将反应器的温度在1小时内升高至285℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是如果随着缩聚反应的进行，由于反应物的粘度增加，搅拌力减小或者反应物的温度升高超过预定的温度，则可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.70dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部并制成线料，并且将其用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为约12mg至14mg。在缩聚反应完成之后，缩聚中额外产生的副产物的量被确认为810mL。
实施例6
步骤1)r-BHET溶液的制备
将r-BHET(2368.4g)和水(1579.0g)在高于大气压1.5kgf/cm2的压力(绝对压力：1863.4mmHg)和90℃均匀地混合以制备r-BHET溶液(60wt％)。
步骤2)酯化反应
向其中连接柱和能够通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中引入上文制备的r-BHET溶液，以及作为单体的TPA(1266.4g)、EG(199.7g)、CHDM(756.8g)、DEG(247.5g)。此外，引入作为催化剂的TiO2/SiO2共聚物(0.1g)，并且引入作为着色剂的乙酸钴(1.0g)。
随后，将氮气引入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比大气压高1.5kgf/cm2(绝对压力：1127.8mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，并且保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高至250℃。并且然后，在将反应器的温度保持在250℃、进行酯化反应持续245分钟的情况下，用肉眼观察反应器中的混合物，直到混合物变得透明。在此过程期间，副产物通过柱和冷凝器排出，并且如下具体地控制副产物的排出。
在酯化反应中温度达到220℃之后，打开柱的下部阀以排出预聚物步骤中的副产物(未反应的单体、水副产物)，并且如果排出的副产物的量变为506mL，则关闭阀，使得副产物在酯化反应中可以不被额外排出。如下文描述的，排出的副产物的量(506mL)是被控制为在实施例6的总反应(步骤2的酯化反应和步骤3的缩聚反应)中排出的副产物的总量的50％的量。
在酯化反应完成之后，将加压状态的反应器内部的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的具有7L容量的反应器中。
步骤3)缩聚反应
将具有7L容量的反应器的压力在30分钟内从大气压状态降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时将反应器的温度在1小时内升高至270℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是如果随着缩聚反应的进行，由于反应物的粘度增加，搅拌力减小或者反应物的温度升高超过预定的温度，则可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.80dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部并制成线料，并且将其用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为约12mg至14mg。在缩聚反应完成之后，缩聚中额外产生的副产物的量被确认为506mL。
实施例7
步骤1)r-BHET溶液的制备
将r-BHET(1195.3g)和水(132.0g)在高于大气压1.5kgf/cm2的压力(绝对压力：1863.4mmHg)和110℃均匀地混合以制备r-BHET溶液(90wt％)。
步骤2)酯化反应
向其中连接柱和能够通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中引入上文制备的r-BHET溶液，以及作为单体的TPA(2343.6g)、CHDM(1355.3g)、ISB(824.5g)、DEG(274.8g)。此外，引入作为催化剂的GeO2(26.9g)、作为稳定剂的磷酸(0.2g)、作为蓝色调色剂的Polysynthren Blue RLS(Clarient，0.013g)和作为红色调色剂的Solvaperm Red BB(Clarient，0.004g)。
随后，将氮气引入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比大气压高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，并且保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高至265℃。并且然后，在将反应器的温度保持在265℃、进行酯化反应持续245分钟的情况下，用肉眼观察反应器中的混合物，直到混合物变得透明。在此过程期间，副产物通过柱和冷凝器排出，并且如下具体地控制副产物的排出。
在酯化反应中温度达到220℃之后，打开柱的下部阀以排出预聚物步骤中的副产物(未反应的单体、水副产物)，并且如果排出的副产物的量变为627mL，则关闭阀，使得副产物在酯化反应中可以不被额外排出。如下文描述的，排出的副产物的量(627mL)是被控制为在实施例7的总反应(步骤2的酯化反应和步骤3的缩聚反应)中排出的副产物的总量的55％的量。
在酯化反应完成之后，将加压状态的反应器内部的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的具有7L容量的反应器中。
步骤3)缩聚反应
将具有7L容量的反应器的压力在30分钟内从大气压状态降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时将反应器的温度在1小时内升高至275℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是如果随着缩聚反应的进行，由于反应物的粘度增加，搅拌力减小或者反应物的温度升高超过预定的温度，则可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.65dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部并制成线料，并且将其用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为约12mg至14mg。在缩聚反应完成之后，缩聚中额外产生的副产物的量被确认为513mL。
实施例8
步骤1)r-BHET溶液的制备
将r-BHET(420.4g)和水(180.2g)在高于大气压2.0kgf/cm2的压力(绝对压力：2231.1mmHg)和85℃均匀地混合以制备r-BHET溶液(70wt％)。
步骤2)酯化反应
向其中连接柱和能够通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中引入上文制备的r-BHET溶液，以及作为单体的TPA(2778.1g)、EG(764.1g)、CHDM(211.9g)、DEG(295.4g)、CHDM衍生物(161.1g；包括以1:3的摩尔比的i)4-(羟甲基)环己基甲基4-(羟甲基)环己烷甲酸酯和ii)4-(4-(羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇)。此外，引入作为催化剂的GeO2(2.5g)、作为稳定剂的磷酸(0.8g)、作为蓝色调色剂的Polysynthren Blue RLS(Clarient，0.020g)和作为红色调色剂的Solvaperm Red BB(Clarient，0.008g)。
随后，将氮气引入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比大气压高0.5kgf/cm2(绝对压力：1127.8mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，并且保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高至260℃。并且然后，在将反应器的温度保持在260℃、进行酯化反应持续245分钟的情况下，用肉眼观察反应器中的混合物，直到混合物变得透明。在此过程期间，副产物通过柱和冷凝器排出，并且如下具体地控制副产物的排出。
在酯化反应中温度达到220℃之后，打开柱的下部阀以排出预聚物步骤中的副产物(未反应的单体、水副产物)，并且如果排出的副产物的量变为537mL，则关闭阀，使得副产物在酯化反应中可以不被额外排出。如下文描述的，排出的副产物的量(537mL)是被控制为在实施例8的总反应(步骤2的酯化反应和步骤3的缩聚反应)中排出的副产物的总量的75％的量。
在酯化反应完成之后，将加压状态的反应器内部的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的具有7L容量的反应器中。
步骤3)缩聚反应
将具有7L容量的反应器的压力在30分钟内从大气压状态降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时将反应器的温度在1小时内升高至275℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是如果随着缩聚反应的进行，由于反应物的粘度增加，搅拌力减小或者反应物的温度升高超过预定的温度，则可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.80dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部并制成线料，并且将其用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为约12mg至14mg。在缩聚反应完成之后，缩聚中额外产生的副产物的量被确认为179mL。
实施例9
步骤1)r-BHET溶液的制备
将r-BHET(3486.5g)和水(2852.6g)在大气压(绝对压力：760.0mmHg)和83℃均匀地混合以制备r-BHET溶液(55wt％)。
步骤2)酯化反应
向其中连接柱和能够通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中引入上文制备的r-BHET溶液，以及作为单体的TPA(976.5g)、IPA(间苯二甲酸；2278.5g)、EG(693.0g)、CHDM(112.9g)、ISB(114.5g)、DEG(143.1g)。此外，引入作为催化剂的TiO2/SiO2共聚物(0.3g)、作为稳定剂的磷酸(15.0g)和作为着色剂的乙酸钴(0.7g)。
随后，将氮气引入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比大气压高3.0kgf/cm2(绝对压力：2956.7mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，并且保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高至260℃。并且然后，在将反应器的温度保持在260℃，进行酯化反应持续245分钟的情况下，用肉眼观察反应器中的混合物，直到混合物变得透明。在此过程期间，副产物通过柱和冷凝器排出，并且如下具体地控制副产物的排出。
在酯化反应中温度达到220℃之后，打开柱的下部阀以排出预聚物步骤中的副产物(未反应的单体、水副产物)，并且如果排出的副产物的量变为944mL，则关闭阀，使得副产物在酯化反应中可以不被额外排出。如下文描述的，排出的副产物的量(944mL)是被控制为在实施例9的总反应(步骤2的酯化反应和步骤3的缩聚反应)中排出的副产物的总量的60％的量。
在酯化反应完成之后，将加压状态的反应器内部的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的具有7L容量的反应器中。
步骤3)缩聚反应
将具有7L容量的反应器的压力在30分钟内从大气压状态降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时将反应器的温度在1小时内升高至280℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是如果随着缩聚反应的进行，由于反应物的粘度增加，搅拌力减小或者反应物的温度升高超过预定的温度，则可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.60dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部并制成线料，并且将其用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为约12mg至14mg。在缩聚反应完成之后，缩聚中额外产生的副产物的量被确认为629mL。
步骤4)固态聚合反应
将颗粒在150℃放置持续1小时以结晶，并且然后引入到具有20L容量的固态聚合反应器中。并且然后，使氮气以50L/min的速度流动到反应器中。此时，将反应器的温度以40℃/小时的速度从室温升高至140℃，并且保持在140℃持续3小时，并且然后以40℃/小时的速度升高至190℃，并且保持在190℃。进行固态聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)变为1.00dl/g，从而制备聚酯共聚物。
比较实施例1
步骤1)酯化反应
向其中连接柱和能够通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中引入r-BHET粉末(1515.0g)，以及作为单体的TPA(2310.3g)、EG(980.0g)、CHDM(57.3g)、ISB(101.6g)。此外，引入作为催化剂的GeO2(4.9g)。
随后，将氮气引入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比大气压高0.5kgf/cm2(绝对压力：1127.8mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，并且保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高至260℃。并且然后，在将反应器的温度保持在260℃、进行酯化反应持续245分钟的情况下，用肉眼观察反应器中的混合物，直到混合物变得透明。在此过程期间，副产物通过柱和冷凝器排出，并且如下具体地控制副产物的排出。
在酯化反应中温度达到220℃之后，打开柱的下部阀以排出预聚物步骤中的副产物(未反应的单体、水副产物)，并且如果排出的副产物的量变为323mL，则关闭阀，使得副产物在酯化反应中可以不被额外排出。如下文描述的，排出的副产物的量(323mL)是被控制为在比较实施例1的总反应(步骤2的酯化反应和步骤3的缩聚反应)中排出的副产物的总量的30％的量。
在酯化反应完成之后，将加压状态的反应器内部的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的具有7L容量的反应器中。
步骤2)缩聚反应
将具有7L容量的反应器的压力在30分钟内从大气压状态降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时将反应器的温度在1小时内升高至280℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是如果随着缩聚反应的进行，由于反应物的粘度增加，搅拌力减小或者反应物的温度升高超过预定的温度，则可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.60dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部并制成线料，并且将其用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为约12mg至14mg。在缩聚反应完成之后，缩聚中额外产生的副产物的量被确认为753mL。
步骤3)固态聚合反应
将颗粒在150℃放置持续1小时以结晶，并且然后引入到具有20L容量的固态聚合反应器中。并且然后，使氮气以50L/min的速度流动到反应器中。此时，将反应器的温度以40℃/小时的速度从室温升高至140℃，并且保持在140℃持续3小时，并且然后以40℃/小时的速度升高至200℃，并且保持在200℃。进行固态聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)变为0.70dl/g，从而制备聚酯共聚物。
比较实施例2
步骤1)r-BHET熔融溶液的制备
使r-BHET(1561.1g)在130℃熔融以制备r-BHET的熔融溶液。
步骤2)酯化反应
向其中连接柱和能够通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中引入上文制备的r-BHET熔融溶液，以及作为单体的TPA(2381.3g)、EG(1594.6g)、CHDM(295.1g)、ISB(104.7g)、DEG(29.9g)。此外，引入作为催化剂的TiO2/SiO2共聚物(0.1g)和作为着色剂的乙酸钴(0.7g)。
随后，将氮气引入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比大气压高1.0kgf/cm2(绝对压力：1495.6mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，并且保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高至260℃。并且然后，在将反应器的温度保持在260℃、进行酯化反应持续245分钟的情况下，用肉眼观察反应器中的混合物，直到混合物变得透明。在此过程期间，副产物通过柱和冷凝器排出，并且如下具体地控制副产物的排出。
在酯化反应中温度达到220℃之后，打开柱的下部阀以排出预聚物步骤中的副产物(未反应的单体、水副产物)，并且如果排出的副产物的量变为633mL，则关闭阀，使得副产物在酯化反应中可以不被额外排出。如下文描述的，排出的副产物的量(633mL)是被控制为在比较实施例2的总反应(步骤2的酯化反应和步骤3的缩聚反应)中排出的副产物的总量的35％的量。
在酯化反应完成之后，将加压状态的反应器内部的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的具有7L容量的反应器中。
步骤3)缩聚反应
将具有7L容量的反应器的压力在30分钟内从大气压状态降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时将反应器的温度在1小时内升高至280℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是如果随着缩聚反应的进行，由于反应物的粘度增加，搅拌力减小或者反应物的温度升高超过预定的温度，则可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.60dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部并制成线料，并且将其用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为约12mg至14mg。在缩聚反应完成之后，缩聚中额外产生的副产物的量被确认为1176mL。
步骤4)固态聚合反应
将颗粒在150℃放置持续1小时以结晶，并且然后引入到具有20L容量的固态聚合反应器中。并且然后，使氮气以50L/min的速度流动到反应器中。此时，将反应器的温度以40℃/小时的速度从室温升高至140℃，并且保持在140℃持续3小时，并且然后以40℃/小时的速度升高至200℃，并且保持在200℃。进行固态聚合反应，直到反应器中颗粒的特性粘度(IV)变为0.95dl/g，从而制备聚酯共聚物。
比较实施例3
步骤1)r-BHET溶液的制备
将r-BHET(304.1g)和水(1216.6g)在高于大气压0.5kgf/cm2的压力(绝对压力：1127.8mmHg)和40℃均匀地混合以制备r-BHET溶液(20wt％)。
步骤2)酯化反应
向其中连接柱和能够通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中引入上文制备的r-BHET溶液，以及作为单体的TPA(2640.8g)、EG(572.7g)、CHDM(1231.6g)、ISB(25.0g)、DEG(25.0g)。此外，引入作为催化剂的GeO2(2.6g)、作为稳定剂的磷酸(0.1g)、作为蓝色调色剂的Polysynthren Blue RLS(Clarient，0.012g)和作为红色调色剂的Solvaperm Red BB(Clarient，0.004g)。
随后，将氮气引入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比大气压高0.5kgf/cm2(绝对压力：1127.8mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，并且保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高至255℃。并且然后，在将反应器的温度保持在255℃、进行酯化反应持续245分钟的情况下，用肉眼观察反应器中的混合物，直到混合物变得透明。在此过程期间，副产物通过柱和冷凝器排出，并且如下具体地控制副产物的排出。
在酯化反应中温度达到220℃之后，打开柱的下部阀以排出预聚物步骤中的副产物(未反应的单体、水副产物)，并且如果排出的副产物的量变为711mL，则关闭阀，使得副产物在酯化反应中可以不被额外排出。如下文描述的，排出的副产物的量(711mL)是被控制为在比较实施例3的总反应(步骤2的酯化反应和步骤3的缩聚反应)中排出的副产物的总量的90％的量。
在酯化反应完成之后，将加压状态的反应器内部的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的具有7L容量的反应器中。
步骤3)缩聚反应
将具有7L容量的反应器的压力在30分钟内从大气压状态降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时将反应器的温度在1小时内升高至280℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是如果随着缩聚反应的进行，由于反应物的粘度增加，搅拌力减小或者反应物的温度升高超过预定的温度，则可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.55dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部并制成线料，并且将其用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为约12mg至14mg。在缩聚反应完成之后，缩聚中额外产生的副产物的量被确认为79mL。
比较实施例4
步骤1)r-BHET溶液的制备
将r-BHET(3193.6g)和水(3903.3g)在高于大气压1.0kgf/cm2的压力(绝对压力：1495.6mmHg)和60℃均匀地混合以制备r-BHET溶液(45wt％)。
步骤2)酯化反应
向其中连接柱和能够通过水冷却的冷凝器的具有10L容量的反应器中引入上文制备的r-BHET溶液，以及作为单体的TPA(623.4g)、EG(283.5g)、ISB(95.4g)、DEG(95.4g)。此外，引入作为催化剂的TiO2/SiO2共聚物(0.1g)、作为稳定剂的磷酸(0.4g)、作为蓝色调色剂的Polysynthren Blue RLS(Clarient，0.010g)和作为红色调色剂的Solvaperm Red BB(Clarient，0.003g)。
随后，将氮气引入到反应器中以形成加压状态，其中反应器的压力比大气压高0.1kgf/cm2(绝对压力：2956.7mmHg)。此外，将反应器的温度在90分钟内升高至220℃，并且保持在220℃持续2小时，并且然后在2小时内升高至260℃。并且然后，在将反应器的温度保持在260℃、进行酯化反应持续245分钟的情况下，用肉眼观察反应器中的混合物，直到混合物变得透明。在此过程期间，副产物通过柱和冷凝器排出，并且如下具体地控制副产物的排出。
在酯化反应中温度达到220℃之后，打开柱的下部阀以排出预聚物步骤中的副产物(未反应的单体、水副产物)，并且如果排出的副产物的量变为107mL，则关闭阀，使得副产物在酯化反应中可以不被额外排出。如下文描述的，排出的副产物的量(107mL)是被控制为在比较实施例4的总反应(步骤2的酯化反应和步骤3的缩聚反应)中排出的副产物的总量的10％的量。
在酯化反应完成之后，将加压状态的反应器内部的氮气排出到外部，以将反应器的压力降低至大气压，并且然后，将反应器中的混合物转移到能够进行真空反应的具有7L容量的反应器中。
步骤3)缩聚反应
将具有7L容量的反应器的压力在30分钟内从大气压状态降低至5托(绝对压力：5mmHg)，并且同时将反应器的温度在1小时内升高至270℃，并且在将反应器的压力保持在1托(绝对压力：1mmHg)或更小的情况下，进行缩聚反应。在缩聚反应开始时，搅拌速度被设定为快速，但是如果随着缩聚反应的进行，由于反应物的粘度增加，搅拌力减小或者反应物的温度升高超过预定的温度，则可以适当地控制搅拌速度。进行缩聚反应，直到反应器中混合物(熔融材料)的特性粘度(IV)变为0.40dl/g。如果反应器中混合物的特性粘度达到期望的水平，则将混合物排出到反应器外部并制成线料，并且将其用冷却剂固化，并且然后制粒，使得平均重量变为约12mg至14mg。在缩聚反应完成之后，缩聚中额外产生的副产物的量被确认为960mL。
实验实施例
对于实施例和比较实施例中制备的共聚物，如下评估性质。
1)残基组成
在将样品以3mg/mL的浓度溶解在CDCl3溶剂中之后，通过使用核磁共振装置(JEOL,600MHz FT-NMR)在25℃获得的1H-NMR光谱来确认聚酯树脂中衍生自酸和二醇的残基的组成(mol％)。此外，TMA残基通过经由光谱的定量分析确认，所述定量分析在250℃使用气相色谱法(Agilent Technologies，7890B)测量通过乙醇和TMA经由乙醇解的反应产生的苯-1,2,4-三乙基甲酸酯的含量，并且将它确认为基于聚酯树脂的总重量的含量(wt％)。
2)特性粘度
在将聚酯共聚物以0.12％的浓度溶解在150℃的邻氯苯酚(OCP)中之后，在35℃恒温器中使用乌氏粘度计测量特性粘度。具体地，将管式粘度计的温度保持在35℃，并且测量溶剂在管式粘度计的特定内部区段之间通过所花费的时间t0(流出时间)以及溶液通过其间所花费的时间t。并且然后将t0值和t值代入到等式1中以计算比粘度，并且将比粘度值代入到等式2中以计算特性粘度。
[等式1]
[等式2]
3)高分子量含量
在每个实施例和比较实施例中的酯化反应之后，确认了制备的低聚物的数均分子量，并且低聚物中的高分子量含量如下定义。
高分子量含量(％)＝(具有1,000或更高的数均分子量的低聚物的面积％/总面积％)×100
用溶解在o-CP邻氯苯酚(OCP)中的共聚酯树脂测量数均分子量，并且使用GPC(凝胶渗透气相色谱法)和聚苯乙烯标准品(Shodex SM-105'，Showa Denko，日本)，并且预处理条件和测量条件如下。
-预处理条件：150℃，15分钟，在用3ml的OCP溶解之后，在室温添加CHCl3(9ml)
-测量条件：在溶剂OCP:CHCl3 1:3(v:v)的条件下测量，柱温度40℃，流量0.7ml/min，以确定低聚物分子随时间的分布，并且从中获得高分子量含量值。
4)生产率
在每个实施例和比较实施例中，生产率如下定义。
生产率(％)＝(酯化反应时间)/(缩聚反应时间)×100
其中，“酯化反应时间”和“缩聚反应时间”分别意指在每个实施例和比较实施例中进行对应的反应的时间(h)。例如，在实施例1的情况下，它们意指进行步骤2的酯化反应的时间和进行步骤3的缩聚反应的时间。
结果在以下表1和表2中示出。
[表1]
[表2]
/>
如表2中所示，可以证实，根据本公开内容制备的聚酯聚合物具有高的高分子量含量和高生产率。
特别地，证实了如在比较实施例1、比较实施例3和比较实施例4中，在预聚物步骤中副产物排出的比率小于30％或大于85％的情况下，高分子量物的含量是30％或更低，这导致生产率降低。尽管理论上没有限制，但如果在预聚物步骤中副产物排出的比率小于30％，则副产物可能不充分地被排出到反应系统外部，使得高粘度反应不可能，并且如果在预聚物步骤中副产物排出的比率大于85％，则由于过多的单体(特别是乙二醇)损失，聚合反应可能不充分地发生。
因此，证实了通过如本文描述地控制预聚物步骤中的副产物排出比率，实现了高粘度反应，并且还可以提高生产率。
Claims (12)
1.一种用于制备聚酯共聚物的方法，包括以下步骤：
1)在60℃至120℃的温度和0.5kg/cm2至3.5kg/cm2的压力将对苯二甲酸双-2-羟乙酯和水混合以制备对苯二甲酸双-2-羟乙酯的水溶液(步骤1)；
2)使以下组分经历酯化反应以制备低聚物(步骤2)；
i)步骤1的包含对苯二甲酸双-2-羟乙酯的所述水溶液，
ii)二羧酸或其衍生物，
iii)乙二醇或二甘醇，和
iv)基于二醇的共聚单体；以及
3)对步骤2的所述低聚物进行缩聚以制备聚酯共聚物(步骤3)，
其中在所述步骤2和所述步骤3中排出的副产物的量满足以下数学公式1：
[数学公式1]
0.30≤A/(A+B)≤0.85
在所述数学公式1中，
A是在所述步骤2中排出的副产物的体积(mL)，并且
B是在所述步骤3中排出的副产物的体积(mL)。
2.根据权利要求1所述的方法，其中在所述步骤1中制备的所述对苯二甲酸双-2-羟乙酯水溶液的浓度是50％至95％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述二羧酸包括对苯二甲酸或间苯二甲酸。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述基于二醇的共聚单体包括环己烷二甲醇、环己烷二甲醇衍生物或异山梨醇。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述环己烷二甲醇衍生物是4-(羟甲基)环己基甲基4-(羟甲基)环己烷甲酸酯或4-(4-(羟甲基)环己基甲氧基甲基)环己基甲醇。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述基于二醇的共聚单体还包括1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-亚甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-丙二醇、2-异丙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、3-甲基-2,4-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇或1,4-环己二醇。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤2的所述酯化反应在200℃至300℃的温度和0.5kg/cm2至3.5kg/cm2的压力进行。
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述步骤3的缩聚反应在240℃至300℃的温度和400mmHg至0.01mmHg的压力进行。
9.根据权利要求1所述的方法，还包括对所述步骤3中制备的所述聚酯共聚物进行固态聚合的步骤。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述固态聚合在150℃至220℃进行。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酯共聚物具有0.50dl/g至1.0dl/g的特性粘度。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酯共聚物包含衍生自对苯二甲酸双-2-羟乙酯的重复单元，所述重复单元的含量为基于所述聚酯共聚物的重量的5wt％至99wt％。
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