WO2023090677A1 - 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 사용한 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법 - Google Patents

재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 사용한 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법 Download PDF

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WO2023090677A1
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pressure
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polyester copolymer
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황다영
이유진
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에스케이케미칼 주식회사
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
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    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation

Definitions

  • waste plastic which accounts for about 70% of marine pollution, has recently emerged as a serious social problem, and accordingly, countries are regulating the use of single-use plastics and at the same time promoting the reuse of waste plastics.
  • bis-2-hydroxyethyl terephthalate can be obtained by depolymerization from PET or PETG among waste plastics, and research is being conducted to use it as a monomer for polyester copolymers.
  • the present invention provides a method for producing the following polyester copolymer:
  • B is the volume (mL) of the by-product taken out in step 3 above.
  • the present invention relates to a copolymer prepared by copolymerization of a dicarboxylic acid or a derivative thereof, ethylene glycol or diethylene glycol, and a diol-based comonomer. It relates to a polyester copolymer prepared by participating.
  • Step 1 of the present invention is a step of preparing an aqueous solution of bis-2-hydroxyethyl terephthalate by dissolving powdered bis-2-hydroxyethyl terephthalate in water.
  • the concentration of the bis-2-hydroxyethyl terephthalate aqueous solution prepared in step 1 is 50 to 95%. If the concentration is less than 50%, the amount of water used for polymerization increases and there is a risk of increasing by-products in the reactions of steps 2 and 3 described later. In addition, when the concentration is more than 95%, there is a problem that it is difficult to secure homogeneity because the concentration is too high. More preferably, the concentration of the aqueous solution of bis-2-hydroxyethyl terephthalate prepared in step 1 is 55% or more, or 60% or more, and 90% or less, or 85% or less.
  • the dicarboxylic acid or its derivative used in the present invention is a main monomer constituting the polyester copolymer, and is referred to herein as a 'second component' for convenience of description.
  • the dicarboxylic acid includes terephthalic acid or isophthalic acid, and physical properties such as heat resistance, chemical resistance, and weather resistance of the polyester copolymer according to the present invention can be improved by terephthalic acid and isophthalic acid.
  • the terephthalic acid derivative is a terephthalic acid alkyl ester, preferably dimethyl terephthalic acid.
  • the dicarboxylic acid may further include aromatic dicarboxylic acid, aliphatic dicarboxylic acid, or a mixture thereof in addition to terephthalic acid.
  • dicarboxylic acids other than terephthalic acid are preferably included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of all dicarboxylic acid components.
  • the aromatic dicarboxylic acid component may be an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, preferably 8 to 14 carbon atoms, or a mixture thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acid include naphthalene dicarboxylic acids such as isophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-stilbendicarboxylic acid, 2, 5-furandicarboxylic acid, 2,5-thiophenedicarboxylic acid, etc., but specific examples of the aromatic dicarboxylic acid are not limited thereto.
  • the cyclohexanedimethanol derivative is 4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethyl 4-(hydroxymethyl)cyclohexanecarboxylate, or 4-(4-(hydroxymethyl)cyclohexylmethoxymethyl ) is cyclohexylmethanol.
  • the isosorbide is used to improve the processability of the polyester copolymer produced. Although the transparency and impact resistance of the polyester copolymer are improved by the above-mentioned cyclohexanedimethanol and ethylene glycol or diethylene glycol, the shear fluidization property should be improved and the crystallization rate should be delayed for processability. It is difficult to achieve its effect with only ethylene glycol or diethylene glycol.
  • the isocarbide is used in an amount of 0.1 to 50 moles when the sum of the third component and the diol-based comonomer component is 100 moles.
  • esterification reaction may be carried out in a batch or continuous manner, and each component may be separately introduced, but it is preferable to introduce all components in the form of a mixed slurry.
  • a diol component such as isocarbide, which is solid at room temperature, may be dissolved in water or ethylene glycol and then mixed with a dicarboxylic acid component such as terephthalic acid to form a slurry.
  • a slurry may be prepared by mixing a dicarboxylic acid component such as tetephthalic acid and other diol components.
  • water may be additionally added to the mixed slurry to help increase the fluidity of the slurry.
  • the polycondensation reaction is preferably carried out at a temperature of 240 to 300 ° C and a pressure of 400 to 0.01 mmHg for the esterification reaction product. In addition, the polycondensation reaction is preferably carried out for 1 to 10 hours. By-products of the polycondensation reaction may be removed from the system by applying the temperature and pressure conditions of the polycondensation reaction. In addition, when the polycondensation reaction time is applied, the intrinsic viscosity of the final product may reach an appropriate level.
  • the polyester copolymer is recovered, and at this time, by-products may also be recovered, and the amount of recovered by-products may be confirmed. Since the by-products were taken out in the esterification reaction in step 2 above, the amount of by-products taken out in step 3 is also controlled, and the amount of each taken-out by-product satisfies the condition of Equation 1 described above.
  • the pressure in the reactor was lowered to atmospheric pressure by discharging nitrogen in the pressurized reactor to the outside, and then the mixture in the reactor was transferred to a reactor having a volume of 7 L capable of performing a vacuum reaction.
  • the pressure of the 7 L reactor was lowered from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 275 ° C over 1 hour, and the pressure of the reactor was reduced to 1 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 1 hour. Pressure: 1 mmHg) or less, the polycondensation reaction was carried out.
  • the stirring speed is set quickly, but as the polycondensation reaction progresses, the stirring speed is appropriately adjusted when the stirring power is weakened due to the increase in the viscosity of the reactants or when the temperature of the reactants rises above the set temperature. .
  • the column lower valve was opened to take out by-products (unreacted monomer, water by-product) in the pre-polymer step, and when the extracted by-product reached 740 mL, the valve was closed to add additional by-products. It was prevented from flowing out in the esterification reaction. As described later, the amount of by-products extracted (740 mL) was adjusted to be 70% of the total amount of by-products extracted in the total reaction of Example 4 (esterification reaction in Step 2 and polycondensation reaction in Step 3) will be.
  • the polycondensation reaction proceeded until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.56 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture was discharged out of the reactor to form strands, which were solidified as a cooling liquid and then granulated to have an average weight of about 12 to 14 mg.
  • the amount of by-products additionally generated in the polycondensation was confirmed to be 317 mL.
  • r-BHET solution 60 wt% was prepared by uniformly mixing r-BHET (2368.4 g) and water (1579.0 g) at a pressure higher than normal pressure by 1.5 kgf/cm 2 (absolute pressure: 1863.4 mmHg) and at 90° C. did
  • the pressure in the reactor was lowered to atmospheric pressure by discharging nitrogen in the pressurized reactor to the outside, and then the mixture in the reactor was transferred to a reactor having a volume of 7 L capable of performing a vacuum reaction.
  • the polycondensation reaction proceeded until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.80 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture was discharged to the outside of the reactor to make strands, which were solidified with a cooling liquid and then granulated to have an average weight of about 12 to 14 mg to obtain a polyester copolymer. manufactured.
  • the amount of by-products additionally generated in the polycondensation was confirmed to be 506 mL.
  • r-BHET solution 70 wt% was prepared by uniformly mixing r-BHET (420.4 g) and water (180.2 g) at a pressure higher than normal pressure by 2.0 kgf/cm 2 (absolute pressure: 2231.1 mmHg) and at 85 °C. did
  • the column lower valve was opened to take out by-products (unreacted monomer, water by-product) in the pre-polymer step, and when the extracted by-product reached 323 mL, the valve was closed to add additional by-products. It was prevented from flowing out in the esterification reaction.
  • the amount of by-products extracted (323 mL) was adjusted to be 30% of the total amount of by-products extracted in the total reaction of Comparative Example 1 (esterification reaction in Step 1 and polycondensation reaction in Step 2) will be.
  • the pressure in the reactor was lowered to atmospheric pressure by discharging nitrogen in the pressurized reactor to the outside, and then the mixture in the reactor was transferred to a reactor having a volume of 7 L capable of performing a vacuum reaction.
  • the pressure of the 7 L reactor was lowered from atmospheric pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 280 ° C over 1 hour, and the pressure of the reactor was reduced to 1 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 1 hour. Pressure: 1 mmHg) or less, the polycondensation reaction was carried out.
  • the stirring speed is set quickly, but as the polycondensation reaction progresses, the stirring speed is appropriately adjusted when the stirring power is weakened due to the increase in the viscosity of the reactants or when the temperature of the reactants rises above the set temperature. .
  • the pressure of the 7 L reactor was lowered from atmospheric pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 280 ° C over 1 hour, and the pressure of the reactor was reduced to 1 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 1 hour. Pressure: 1 mmHg) or less, the polycondensation reaction was carried out.
  • the stirring speed is set quickly, but as the polycondensation reaction progresses, the stirring speed is appropriately adjusted when the stirring power is weakened due to the increase in the viscosity of the reactants or when the temperature of the reactants rises above the set temperature. .
  • the polycondensation reaction proceeded until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.60 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture was discharged out of the reactor to form strands, which were solidified as a cooling liquid and then granulated to have an average weight of about 12 to 14 mg.
  • the amount of by-products additionally generated in the polycondensation was confirmed to be 1176 mL.
  • r-BHET solution (20 wt%) was prepared by uniformly mixing r-BHET (304.1 g) and water (1216.6 g) at a pressure higher than normal pressure by 0.5 kgf/cm 2 (absolute pressure: 1127.8 mmHg) and at 40° C. did
  • the pressure in the reactor was lowered to atmospheric pressure by discharging nitrogen in the pressurized reactor to the outside, and then the mixture in the reactor was transferred to a reactor having a volume of 7 L capable of performing a vacuum reaction.
  • the pressure of the 7 L reactor was lowered from normal pressure to 5 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time the temperature of the reactor was raised to 270 ° C over 1 hour, and the pressure of the reactor was reduced to 1 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 1 hour. Pressure: 1 mmHg) or less, the polycondensation reaction was carried out.
  • the stirring speed is set quickly, but as the polycondensation reaction progresses, the stirring speed is appropriately adjusted when the stirring power is weakened due to the increase in the viscosity of the reactants or when the temperature of the reactants rises above the set temperature. .
  • the polycondensation reaction proceeded until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.40 dl/g.
  • IV intrinsic viscosity
  • the mixture was discharged to the outside of the reactor to form strands, which were solidified with a cooling liquid and then granulated to have an average weight of about 12 to 14 mg to obtain a polyester copolymer. manufactured.
  • the amount of by-products additionally generated in the polycondensation was confirmed to be 960 mL.
  • the acid and diol-derived residue composition (mol%) in the polyester resin was obtained by dissolving the sample in CDCl 3 solvent at a concentration of 3 mg/mL and then using a nuclear magnetic resonance apparatus (JEOL, 600 MHz FT-NMR) at 25 ° C. It was confirmed through 1H-NMR spectrum.
  • the TMA residue was obtained by measuring the content of benzene-1,2,4-triethylcarboxylate produced by the reaction of ethanol with TMA through ethanolysis at 250 ° C using gas chromatography (Agilent Technologies, 7890B). It was confirmed through quantitative analysis, and it was confirmed by the content (wt%) relative to the weight of the total polyester resin.
  • the intrinsic viscosity was measured in a thermostat at 35° C. using a Ubel rod-type viscometer. Specifically, the temperature of the viscous tube is maintained at 35 ° C., and the time it takes for the solvent to pass between the specific inner sections of the viscous tube (efflux time) t 0 and the time t it takes for the solution to pass did Then, the specific viscosity was calculated by substituting the t 0 value and the t value into Equation 1, and the calculated specific viscosity value was substituted into Equation 2 to calculate the intrinsic viscosity.
  • OCP orthochlorophenol
  • High molecular weight (%) (Oligomer area% with number average molecular weight of 1,000 or more / Total area%) ⁇ 100
  • the number average molecular weight was measured with copolyester resin dissolved in o-CP orthochlorophenol (OCP), using GPC (gel permeation gas chromatography) and polystyrene (Shodex SM-105', Showa Denko, Japan) as a standard material.
  • OCP o-CP orthochlorophenol
  • GPC gel permeation gas chromatography
  • polystyrene Shodex SM-105', Showa Denko, Japan
  • each production volume was defined as follows.
  • 'esterification reaction time' and 'polycondensation reaction time' mean the time (hr) during which the reaction proceeded in each Example and Comparative Example.
  • this means the time during which the esterification reaction in step 2 progressed and the polycondensation reaction in step 3 progressed.
  • polyester copolymer prepared according to the present invention had a high molecular weight and a high yield.

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Abstract

본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법은 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 사용하면서도, 폴리에스테르 공중합체의 제조 과정에서 부산물의 취출량을 조절함으로써, 폴리에스테르 공중합체의 품질을 개선하고, 또한 제조 공정의 효율을 높일 수 있다는 특징이 있다.

Description

재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 사용한 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법
본 발명은 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 사용한 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르는 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스 배리어성이 우수하기 때문에, 음료 충전용 용기나, 포장용 필름, 오디오, 비디오용 필름 등의 소재로서 가장 적합하여 대량으로 사용되고 있다. 또한, 의료용 섬유나 타이어코드 등의 산업 자재로서도 전세계적으로 널리 생산되고 있다. 폴리에스테르 시트(sheet)나 판재는 투명성이 양호하고 기계적 강도가 우수하여, 케이스, 박스, 파티션, 점포 선반, 보호패널, 블리스터 패키징, 건축자재, 인테리어 내외장재 등의 재료로 광범위하게 사용되고 있다.
한편, 해양오염의 약 70%를 차지하는 폐플라스틱은 최근 심각한 사회 문제로 대두되었으며, 이에 따라 각국은 일회용 플라스틱의 사용을 규제함과 동시에 폐플라스틱의 재사용을 도모하고 있다. 폐플라스틱을 재활용하는 방법은 크게 두 가지로 분류할 수 있는데, 하나는 폐플라스틱을 수거, 분쇄 및 세정한 후 용융 압출하여 재펠렛화한 다음 이를 원료로 사용하는 방법이 있고, 다른 하나는 폐플라스틱을 해중합(depolymerization)하여 얻어진 물질을 플라스틱 합성을 위한 단량체로 사용하는 방법이다. 후자의 경우, 폐플라스틱 중에서 PET나 PETG로부터 해중합하면 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트을 얻을 수 있으며, 이를 폴리에스테르 공중합체의 단량체로 사용하려는 연구가 진행되고 있다.
그러나, 폐플라스틱 내의 이물질 등으로 인해 양호한 물질을 얻기가 힘들며, 특히 폐플라스틱을 해중합하여 얻어진 물질로 제조된 플라스틱은 품질 저하가 발생하는 경우가 많다. 특히, 플라스틱의 품질이 저하된 경우에는, 압출 가공으로 제조되는 물품 또한 품질 저하를 피할 수 없다.
이에 본 발명자들은, 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 폴리에스테르 공중합체의 단량체로 사용하되, 후술할 바와 같이 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 전처리하여 중합에 사용하고, 또한 폴리에스테르 공중합체를 제조하기 위한 에스테르화 반응 및 중축합 반응에서의 부산물 취출량을 조절하여, 폴리에스테르 공중합체의 품질을 개선하고, 또한 제조 공정의 효율을 높이는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 재사용 단량체를 사용하고, 또한 폴리에스테르 공중합체의 품질을 개선하고, 또한 제조 공정의 효율을 높일 수 있는 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법, 및 이에 따라 제조된 폴리에스테르 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 하기의 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법을 제공한다:
1) 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트 및 물을 60 내지 120℃ 및 0.5 내지 3.5 kg/㎠의 압력에서 혼합하여 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트 수용액을 제조하는 단계(단계 1);
2) 하기의 성분을 에스테르화 반응시켜 올리고머를 제조하는 단계(단계 2);
i) 상기 단계 1의 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 포함하는 수용액,
ii) 디카르복실산 또는 이의 유도체,
iii) 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜, 및
iv) 디올계 공단량체,
3) 상기 단계 2의 올리고머를 축중합하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하는 단계(단계 3)를 포함하고,
상기 단계 2 및 단계 3에서 취출된 부산물의 양이 하기 수학식 1을 만족하는,
폴리에스테르 공중합체의 제조 방법:
[수학식 1]
0.30 ≤ A / (A + B) ≤ 0.85
상기 수학식 1에서,
A는 상기 단계 2에서 취출된 부산물의 부피(mL)이고,
B는 상기 단계 3에서 취출된 부산물의 부피(mL)이다.
본 발명은 디카르복실산 또는 이의 유도체, 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜 및 디올계 공단량체가 공중합되어 제조되는 공중합체에 관한 것으로, 상기 공중합 과정에서 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트가 반응에 참여하여 제조되는 폴리에스테르 공중합체에 관한 것이다.
재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트는 한번 재활용된 물질이므로, 폴리에스테르 공중합체의 품질 저하가 발생할 우려가 있다. 이에 본 발명에서는 파우더 상태의 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 균질 용액으로 제조하여, 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트의 균일성 및 반응 효율성을 확보하여 경제성 및 생산성을 개선하는 것을 특징으로 한다.
또한, 에스테르화 반응과 축중합 반응에서 최종 제조되는 폴리에스테르 공중합체의 품질을 개선하고자, 각 반응에서의 부산물 취출량을 조절하는 것을 특징으로 한다.
이하 각 단계 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
(단계 1)
본 발명의 단계 1은 파우더 형태의 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트를 물에 용해시켜 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트 수용액을 제조하는 단계이다.
본 발명에서 사용하는 용어 '재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트'는, 사용된 후 수거된 폐플라스틱으로부터 얻어진 물질을 의미한다. 상기 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트는 얻을 수 있는 폐플라스틱으로는 PET 및 PETG 등이 있다. 예를 들어, 사용된 후 수거된 PEG로부터 glycolysis, hydrolysis, methanolysis 등의 방법으로 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 얻을 수 있으며, 이러한 방법은 당업계에 널리 알려져 있다.
상기 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트는 폐플라스틱으로부터 얻는 과정에서 여러 화학적인 단계를 거치기 때문에, 이를 공중합체의 단량체로 사용할 경우 필연적으로 제품 품질의 저하가 발생하게 된다. 특히, 폴리에스테르 공중합체의 단량체로 사용할 경우, 색상 품질의 저하가 발생하고, 또한 후술할 바와 같이 부산물이 다량 발생하는 문제가 있다.
이에 본 발명에서는 상기 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체를 구성하는 주요 단량체로 사용하되, 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 물에 용해시켜 균질한 수용액으로 제조한다. 일반적으로 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트는 파우더 형태로 제조되는데, 이를 그대로 중합에 사용할 경우 반응 효율성을 확보하기 어렵고 이는 최종 제조되는 폴리에스테르 공중합체의 품질에 악영향을 미치게 된다. 따라서, 본 발명에서는 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트 및 물을 60 내지 120℃ 및 0.5 내지 3.5 kg/㎠의 압력에서 혼합하여 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트 수용액을 제조하여 중합에 사용한다.
상기 단계 1은 60 내지 120℃에서 수행한다. 상기 온도가 60℃ 미만에서는 재사용 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트의 용해가 잘 일어나지 않고, 상기 온도가 120℃ 초과에서는 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트가 열분해될 우려가 있다.
바람직하게는, 상기 단계 1에서 제조되는 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트 수용액의 농도는 50 내지 95%이다. 상기 농도가 50% 미만인 경우에는, 중합에 사용되는 물의 양이 증가하여 후술할 단계 2 및 3의 반응에서 부산물이 증가할 우려가 있다. 또한, 상기 농도가 95% 초과인 경우에는 농도가 너무 높아 균질성을 확보하기 어렵다는 문제가 있다. 보다 바람직하게는, 상기 단계 1에서 제조되는 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트 수용액의 농도는 55% 이상, 또는 60% 이상이고, 90% 이하, 또는 85% 이하이다.
(단계 2)
본 발명의 단계 2는, 상기 단계 1의 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 포함하는 수용액, 및 폴리에스테르 공중합체의 단량체를 에스테르화 반응시켜 올리고머를 제조하는 단계이다.
상기 에스테르화 반응에는 상기 단계 1의 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 포함하는 수용액 외에, 디카르복실산 또는 이의 유도체, 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜, 및 디올계 공단량체가 사용되며, 이하 각 성분을 구체적으로 설명한다.
(디카르복실산 또는 이의 유도체)
본 발명에서 사용되는 디카르복실산 또는 이의 유도체는, 폴리에스테르 공중합체를 구성하는 주요 단량체로서, 본 명세서에서는 설명의 편의상 '제2 성분'이라 한다. 특히, 상기 디카르복실산은 테레프탈산 또는 이소프탈산을 포함하며, 테레프탈산 및 이소프탈산에 의하여 본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체의 내열성, 내화학성, 내후성 등의 물성이 향상될 수 있다. 또한, 상기 테레프탈산 유도체는, 테레프탈산 알킬 에스테르, 바람직하게는 디메틸테레프탈산이다.
상기 디카르복실산은 테레프탈산 외에 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함할 수 있다. 이 경우, 테레프탈산 이외의 디카르복실산은 전체 디카르복실산 성분의 총 중량 대비 1 내지 30 중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20, 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산의 예로, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산 등이 있으나, 상기 방향족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 지방족 디카르복실산 성분은 탄소수 4 내지 20, 바람직하게는 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 성분 또는 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 지방족 디카르복실산의 예로, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산 등의 사이클로헥산디카르복실산, 프탈산, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산, 아젤라이산 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산 성분 등이 있으나, 상기 지방족 디카르복실산의 구체적인 예가 이에 한정되는 것은 아니다.
(에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜)
상기 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜은 폴리에스테르 공중합체의 투명성과 내충격강도의 향상에 기여하는 성분으로, 본 발명에서는 설명의 편의상 '제3 성분'이라 한다. 바람직하게는, 상기 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜은, 제3 성분과 후술할 제4 성분의 합을 100 몰이라고 하였을 때, 5 내지 100 몰로 사용한다.
(디올계 공단량체)
본 발명의 폴리에스테르 공중합체는 상술한 에틸렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜 외에 추가로 디올계 공단량체를 포함하며, 바람직하게는 사이클로헥산디메탄올, 사이클로헥산디메탄올 유도체, 또는 아이소소바이드를 포함한다.
상기 사이클로헥산디메탄올(예를 들어, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올 또는 1,4-사이클로헥산디메탄올) 및 사이클로헥산디메탄올 유도체는, 제조되는 폴리에스테르 공중합체의 투명성과 내충격강도의 향상에 기여하는 성분이다. 바람직하게는, 상기 사이클로헥산디메탄올 및 사이클로헥산디메탄올 유도체는, 제3 성분과 디올계 공단량체 성분의 합을 100 몰이라고 하였을 때, 5 내지 90 몰로 사용한다.
바람직하게는, 상기 사이클로헥산디메탄올 유도체는 4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트, 또는 4-(4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올이다.
상기 아이소소바이드(isosorbide)는 제조되는 폴리에스테르 공중합체의 가공성을 향상시키기 위하여 사용된다. 상술한 사이클로헥산디메탄올과 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜에 의하여 폴리에스테르 공중합체의 투명성과 내충격강도가 향상되나, 가공성을 위하여 전단 유동화 특성이 개선되어야 하고 결정화 속도가 지연되어야 하는데, 사이클로헥산디메탄올과 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜만으로는 이의 효과를 달성하기 어렵다. 이에 아이소소바이드를 포함할 경우, 투명성과 내충격강도가 유지되면서도 전단 유동화 특성이 개선되고 결정화 속도가 지연됨으로써, 제조되는 폴리에스테르 공중합체의 가공성이 개선된다. 바람직하게는, 상기 아이소소바이드는, 제3 성분과 디올계 공단량체 성분의 합을 100 몰이라고 하였을 때, 0.1 내지 50 몰로 사용한다.
또한, 상기 디올계 공단량체는 사이클로헥산디메탄올, 사이클로헥산디메탄올 유도체, 아이소소바이드 외에 추가로 다른 디올계 공단량체를 포함할 수 있으며, 이의 예로 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 또는 1,4-사이클로헥산디올을 들 수 있다.
(에스테르화 반응)
상기 단계 2의 에스테르화 반응은 0.5 내지 3.5 kg/㎠의 압력 및 200 내지 300℃ 온도에서 수행할 수 있다. 상기 에스테르화 반응 조건은 제조되는 폴리에스테르의 구체적인 특성, 각 성분의 비율, 또는 공정 조건 등에 따라 적절히 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 에스테르화 반응 조건의 바람직한 예로, 240 내지 295℃, 보다 바람직하게는 245 내지 275℃의 온도를 들 수 있다.
그리고, 상기 에스테르화 반응은 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 성분은 별도로 투입될 수 있으나, 모든 성분을 혼합한 슬러리 형태로 투입하는 것이 바람직하다. 그리고, 상온에서 고형분인 아이소소바이드 등의 디올 성분은 물 또는 에틸렌글리콜에 용해시킨 후, 테레프탈산 등의 디카르복실산 성분에 혼합하여 슬러리로 만들 수 있다. 또는, 60℃ 이상에서 아이소소바이드가 용융된 후, 테테프탈산 등의 디카르복실산 성분과 기타 디올 성분을 혼합하여 슬러리도 만들 수 있다. 또한, 상기 혼합된 슬러리에 물을 추가로 투입하여 슬러리의 유동성 증대에 도움을 줄 수도 있다.
바람직하게는, 상기 단계 2의 에스테르화 반응은 2시간 내지 10시간 동안 수행한다. 상기 반응 시간은 최종 생성되는 폴리에스테르 공중합체의 품질에 영향을 미치며, 상기 반응 시간이 2시간 미만이거나 또는 10시간 초과인 경우에는 최종 생성되는 폴리에스테르 공중합체의 색상 품질의 저하가 일어난다.
한편, 상기 에스테르화 반응은, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 촉매를 사용할 수 있다.
상기 티타늄계 화합물의 예로는, 테트라에틸 티타네이트, 아세틸트리프로필 티타네이트, 테트라프로필 티타네이트, 테트라부틸 티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜 티타네이트, 락테이트 티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트 티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르 티타네이트, 이소스테아릴 티타네이트, 티타늄 디옥사이드 등을 들 수 있다. 상기 게르마늄계 화합물의 예로는 게르마늄 디옥사이드, 게르마늄 테트라클로라이드, 게르마늄 에틸렌글리콕시드, 게르마늄 아세테이트, 이들을 이용한 공중합체, 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 게르마늄 디옥사이드를 사용할 수 있으며, 이러한 게르마늄 디옥사이드로는 결정성 또는 비결정성 모두를 사용할 수 있고, 글리콜 가용성도 사용할 수 있다.
또한, 상기 단계 2의 에스테르화 반응 과정에서 부산물을 취출할 수 있다. 상기 부산물에는 미반응 단량체 및 에스테르화 반응에 따른 물 부산물이 포함된다. 상기 부산물 취출 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 에스테르화 반응이 일어나는 반응기의 하단으로부터 부산물을 취출할 수 있으며, 취출량을 조절할 수 있다.
특히, 본 발명에서는 단계 2의 에스테르화 반응과 후술할 단계 3의 축중합 반응에서의 부산물 취출량을 조절함으로써, 최종 제조되는 폴리에스테르 공중합체의 품질을 개선할 수 있으며, 이에 대해서는 후술하기로 한다.
(단계 3)
본 발명의 단계 3은 상기 단계 2에서 제조한 올리고머를 중축합하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하는 단계이다.
상기 중축합 반응은, 상기 에스테르화 반응 생성물을 240 내지 300℃ 온도 및 400 내지 0.01 mmHg의 압력 조건에서 수행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중축합 반응은 1 내지 10시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 상기 중축합 반응의 온도 및 압력 조건을 적용함에 따라 중축합 반응의 부산물을 계외로 제거할 수 있다. 또한, 상기 중축합 반응 시간을 적용하였을 때, 최종 생성물의 고유 점도가 적절한 수준에 이를 수 있다.
한편, 상기 중축합 반응이 완료되면 폴리에스테르 공중합체를 회수하며, 이때 부산물도 함께 회수될 수 있으며, 회수된 부산물의 양을 확인할 수 있다. 앞서 단계 2의 에스테르화 반응에서 부산물을 취출하였기 때문에, 단계 3에서 부산물 취출량 또한 조절되며, 각 취출된 부산물의 양은 상술한 수학식 1의 조건을 만족한다.
구체적으로, 상기 수학식 1과 달리, 단계 2에서 취출된 부산물 양이 전체 취출된 부산물 양 대비 30% 미만일 경우, 부산물이 상기 단계 2 및 단계 3에서 계속 남아 있기 때문에 반응이 충분히 진행되지 않아 생산량이 저하되고 또한 제조된 폴리에스테르 공중합체의 품질이 저하된다. 또한, 단계 2에서 취출된 부산물 양이 전체 취출된 부산물 양 대비 85% 초과인 경우, 과량의 단량체 손실이 발생하여 마찬가지로 반응이 충분히 진행되지 않아 생산량이 저하되고 또한 제조된 폴리에스테르 공중합체의 품질이 저하된다.
한편, 본 발명에 따른 제조방법은 상기 단계 3 이후에, 필요에 따라 고상 중합을 추가로 진행할 수 있다. 상기 고상 중합은 상기 단계 3에서 제조된 제조된 폴리에스테르 공중합체의 분자량을 높이기 위한 것으로, 바람직하게는 150 내지 220℃에서 수행할 수 있으며, 반응 시간은 의도한 분자량이 달성될 때까지 조절할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법으로 제조한 폴리에스테르 공중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 공중합체는, 고유 점도가 0.50 내지 1.0 dl/g이고, 바람직하게는 0.50 내지 0.85 dl/g이고, 보다 바람직하게는 0.55 내지 0.80 dl/g이다. 상기 고유 점도의 측정 방법은 후술할 실시예에서 구체화한다.
또한, 상기 폴리에스테르 공중합체는 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 유래 반복단위를 상기 폴리에스테르 공중합체 중량 대비 5 wt% 내지 99 wt%로 포함하고, 보다 바람직하게는 10 wt% 내지 90 wt%로 포함한다.
상술한 바와 같이 본 발명은 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 사용하면서도, 폴리에스테르 공중합체의 제조 과정에서 부산물의 취출량을 조절함으로써, 폴리에스테르 공중합체의 품질을 개선하고, 또한 제조 공정의 효율을 높일 수 있다는 특징이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
단계 1) r-BHET 용액의 제조
재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트(1468.3 g; 이하 'r-BHET'라 한다) 및 물(163.1 g)을 상압(절대 압력: 760.0 mmHg) 및 85℃에서 균일하게 혼합하여 r-BHET 용액(90 wt%)을 제조하였다.
단계 2) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 r-BHET 용액, 및 모노머인 TPA(terephthalic acid; 2239.1 g), EG(ethylene glycol; 543.6 g), CHDM(1,4-cyclohexanedimethanol; 277.5 g), ISB(isosorbide; 98.5 g), DEG(diethylene glycol; 28.1 g)을 투입하였다. 또한, 촉매로 GeO2(9.9 g), 안정제로 인산(phosphoric acid, 1.5 g), 블루토너로 Polysynthren Blue RLS(Clarient사, 0.004 g), 및 레드토너로 Solvaperm Red BB(Clarient사, 0.002 g)를 투입하였다
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 245분 동안 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물을 취출하였으며, 부산물의 취출은 구체적으로 하기와 같이 조절하였다.
상기 에스테르화 반응에서 220℃에 도달한 후, 컬럼 하부 벨브를 열어 pre-polymer 단계에서 부산물(미반응 모노머, 물 부산물)을 취출하였고, 취출된 부산물이 372 mL가 되면, 벨브를 닫아 부산물이 추가적으로 에스테르화 반응에서 유출되지 않도록 하였다. 후술할 바와 같이, 상기 취출된 부산물의 양(372 mL)은 실시예 1의 전체 반응(단계 2의 에스테르화 반응 및 단계 3의 중축합 반응)에서 취출된 부산물 총 량의 50%가 되도록 조절한 것이다.
에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 3) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다. 중축합 반응 완료 후, 중축합에서 추가적으로 발생된 부산물의 양은 372 mL로 확인하였다.
단계 4) 고상 중합 반응
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃를 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 1.0 dl/g이 될 때까지 진행하여, 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
단계 1) r-BHET 용액의 제조
r-BHET(4980.6 g) 및 물(1245.2 g)을 상압 보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 압력(절대 압력: 1127.8 mmHg) 및 90℃에서 균일하게 혼합하여 r-BHET 용액(80 wt%)을 제조하였다.
단계 2) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 r-BHET 용액, 및 모노머인 EG(24.3 g), CHDM(112.9 g), ISB(57.3 g), DEG(57.3 g)을 투입하였다. 또한, 촉매로 GeO2(14.8 g), 안정제로 인산(0.8 g), 블루토너로 Polysynthren Blue RLS(Clarient사, 0.012 g), 및 레드토너로 Solvaperm Red BB(Clarient사, 0.006 g)를 투입하였다
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 2.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 2231.1 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 245분 동안 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물을 취출하였으며, 부산물의 취출은 구체적으로 하기와 같이 조절하였다.
상기 에스테르화 반응에서 220℃에 도달한 후, 컬럼 하부 벨브를 열어 pre-polymer 단계에서 부산물(미반응 모노머, 물 부산물)을 취출하였고, 취출된 부산물이 405 mL가 되면, 벨브를 닫아 부산물이 추가적으로 에스테르화 반응에서 유출되지 않도록 하였다. 후술할 바와 같이, 상기 취출된 부산물의 양(405 mL)은 실시예 2의 전체 반응(단계 2의 에스테르화 반응 및 단계 3의 중축합 반응)에서 취출된 부산물 총 량의 30%가 되도록 조절한 것이다.
에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 3) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다. 중축합 반응 완료 후, 중축합에서 추가적으로 발생된 부산물의 양은 945 mL로 확인하였다.
단계 4) 고상 중합 반응
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃를 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.85 dl/g이 될 때까지 진행하여, 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
실시예 3
단계 1) r-BHET 용액의 제조
r-BHET(3967.1 g) 및 물(208.8 g)을 상압 보다 2.0 kgf/cm2 만큼 높은 압력(절대 압력: 2231.1 mmHg) 및 120℃에서 균일하게 혼합하여 r-BHET 용액(95 wt%)을 제조하였다.
단계 2) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 r-BHET 용액, 및 모노머인 TPA(864.2 g), EG(38.7 g), CHDM(60.0 g), DEG(152.0 g)을 투입하였다. 또한, 촉매로 TiO2/SiO2 copolymer(0.4 g), 안정제로 인산(0.4 g), 블루토너로 Polysynthren Blue RLS(Clarient사, 0.016 g), 및 레드토너로 Solvaperm Red BB(Clarient사, 0.004 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 245분 동안 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물을 취출하였으며, 부산물의 취출은 구체적으로 하기와 같이 조절하였다.
상기 에스테르화 반응에서 220℃에 도달한 후, 컬럼 하부 벨브를 열어 pre-polymer 단계에서 부산물(미반응 모노머, 물 부산물)을 취출하였고, 취출된 부산물이 337 mL가 되면, 벨브를 닫아 부산물이 추가적으로 에스테르화 반응에서 유출되지 않도록 하였다. 후술할 바와 같이, 상기 취출된 부산물의 양(337 mL)은 실시예 3의 전체 반응(단계 2의 에스테르화 반응 및 단계 3의 중축합 반응)에서 취출된 부산물 총 량의 35%가 되도록 조절한 것이다.
에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 3) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 275℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다. 중축합 반응 완료 후, 중축합에서 추가적으로 발생된 부산물의 양은 626 mL로 확인하였다.
단계 4) 고상 중합 반응
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 210℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 210℃를 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.80 dl/g이 될 때까지 진행하여, 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
실시예 4
단계 1) r-BHET 용액의 제조
r-BHET(644.0 g) 및 물(276.0 g)을 상압(절대 압력: 760.0 mmHg) 및 60℃에서 균일하게 혼합하여 r-BHET 용액(70 wt%)을 제조하였다.
단계 2) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 r-BHET 용액, 및 모노머인 TPA(3787.9 g), EG(1304.7 g), CHDM(255.6 g), DEG(185.1 g)을 투입하였다. 또한, 촉매로 TiO2/SiO2 copolymer(0.2 g), 안정제로 인산(0.8 g), 정색제로 코발트 아세테이트(cobalt acetate, 1.1 g)를 투입하였다
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 250℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 250℃로 유지하며 에스테르화 반응을 245분 동안 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물을 취출하였으며, 부산물의 취출은 구체적으로 하기와 같이 조절하였다.
상기 에스테르화 반응에서 220℃에 도달한 후, 컬럼 하부 벨브를 열어 pre-polymer 단계에서 부산물(미반응 모노머, 물 부산물)을 취출하였고, 취출된 부산물이 740 mL가 되면, 벨브를 닫아 부산물이 추가적으로 에스테르화 반응에서 유출되지 않도록 하였다. 후술할 바와 같이, 상기 취출된 부산물의 양(740 mL)은 실시예 4의 전체 반응(단계 2의 에스테르화 반응 및 단계 3의 중축합 반응)에서 취출된 부산물 총 량의 70%가 되도록 조절한 것이다.
에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 3) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 265℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.56 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다. 중축합 반응 완료 후, 중축합에서 추가적으로 발생된 부산물의 양은 317 mL로 확인하였다.
단계 4) 고상 중합 반응
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 220℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 220℃를 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.85 dl/g이 될 때까지 진행하여, 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
실시예 5
단계 1) r-BHET 용액의 제조
r-BHET(3956.4 g) 및 물(3956.4 g)을 상압 보다 2.0 kgf/cm2 만큼 높은 압력(절대 압력: 2231.1 mmHg) 및 80℃에서 균일하게 혼합하여 r-BHET 용액(50 wt%)을 제조하였다.
단계 2) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 r-BHET 용액, 및 모노머인 TPA(456.3 g), EG(113.6 g), CHDM(791.6 g)을 투입하였다. 또한, 촉매로 GeO2(5.1 g), 정색제로 코발트 아세테이트(0.5 g), 블루토너로 Polysynthren Blue RLS(Clarient사, 0.002 g), 및 레드토너로 Solvaperm Red BB(Clarient사, 0.001 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 2.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 2231.1 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 255℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 255℃로 유지하며 에스테르화 반응을 245분 동안 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물을 취출하였으며, 부산물의 취출은 구체적으로 하기와 같이 조절하였다.
상기 에스테르화 반응에서 220℃에 도달한 후, 컬럼 하부 벨브를 열어 pre-polymer 단계에서 부산물(미반응 모노머, 물 부산물)을 취출하였고, 취출된 부산물이 540 mL가 되면, 벨브를 닫아 부산물이 추가적으로 에스테르화 반응에서 유출되지 않도록 하였다. 후술할 바와 같이, 상기 취출된 부산물의 양(540 mL)은 실시예 5의 전체 반응(단계 2의 에스테르화 반응 및 단계 3의 중축합 반응)에서 취출된 부산물 총 량의 40%가 되도록 조절한 것이다.
에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 3) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 285℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다. 중축합 반응 완료 후, 중축합에서 추가적으로 발생된 부산물의 양은 810 mL로 확인하였다.
실시예 6
단계 1) r-BHET 용액의 제조
r-BHET(2368.4 g) 및 물(1579.0 g)을 상압 보다 1.5 kgf/cm2 만큼 높은 압력(절대 압력: 1863.4 mmHg) 및 90℃에서 균일하게 혼합하여 r-BHET 용액(60 wt%)을 제조하였다.
단계 2) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 r-BHET 용액, 및 모노머인 TPA(1266.4 g), EG(199.7 g), CHDM(756.8 g), DEG(247.5 g)을 투입하였다. 또한, 촉매로 TiO2/SiO2 copolymer(0.1 g), 정색제로 코발트 아세테이트(1.0 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 250℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 250℃로 유지하며 에스테르화 반응을 245분 동안 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물을 취출하였으며, 부산물의 취출은 구체적으로 하기와 같이 조절하였다.
상기 에스테르화 반응에서 220℃에 도달한 후, 컬럼 하부 벨브를 열어 pre-polymer 단계에서 부산물(미반응 모노머, 물 부산물)을 취출하였고, 취출된 부산물이 506 mL가 되면, 벨브를 닫아 부산물이 추가적으로 에스테르화 반응에서 유출되지 않도록 하였다. 후술할 바와 같이, 상기 취출된 부산물의 양(506 mL)은 실시예 6의 전체 반응(단계 2의 에스테르화 반응 및 단계 3의 중축합 반응)에서 취출된 부산물 총 량의 50%가 되도록 조절한 것이다.
에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 3) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 270℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.80 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다. 중축합 반응 완료 후, 중축합에서 추가적으로 발생된 부산물의 양은 506 mL로 확인하였다.
실시예 7
단계 1) r-BHET 용액의 제조
r-BHET(1195.3 g) 및 물(132.0 g)을 상압 보다 1.5 kgf/cm2 만큼 높은 압력(절대 압력: 1863.4 mmHg) 및 110℃에서 균일하게 혼합하여 r-BHET 용액(90 wt%)을 제조하였다.
단계 2) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 r-BHET 용액, 및 모노머인 TPA(2343.6 g), CHDM(1355.3 g), ISB(824.5 g), DEG(274.8 g)을 투입하였다. 또한, 촉매로 GeO2(26.9 g), 안정제로 인산(0.2 g), 블루토너로 Polysynthren Blue RLS(Clarient사, 0.013 g), 및 레드토너로 Solvaperm Red BB(Clarient사, 0.004 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 265℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 265℃로 유지하며 에스테르화 반응을 245분 동안 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물을 취출하였으며, 부산물의 취출은 구체적으로 하기와 같이 조절하였다.
상기 에스테르화 반응에서 220℃에 도달한 후, 컬럼 하부 벨브를 열어 pre-polymer 단계에서 부산물(미반응 모노머, 물 부산물)을 취출하였고, 취출된 부산물이 627 mL가 되면, 벨브를 닫아 부산물이 추가적으로 에스테르화 반응에서 유출되지 않도록 하였다. 후술할 바와 같이, 상기 취출된 부산물의 양(627 mL)은 실시예 6의 전체 반응(단계 2의 에스테르화 반응 및 단계 3의 중축합 반응)에서 취출된 부산물 총 량의 55%가 되도록 조절한 것이다.
에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 3) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 275℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.65 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다. 중축합 반응 완료 후, 중축합에서 추가적으로 발생된 부산물의 양은 513 mL로 확인하였다.
실시예 8
단계 1) r-BHET 용액의 제조
r-BHET(420.4 g) 및 물(180.2 g)을 상압 보다 2.0 kgf/cm2 만큼 높은 압력(절대 압력: 2231.1 mmHg) 및 85℃에서 균일하게 혼합하여 r-BHET 용액(70 wt%)을 제조하였다.
단계 2) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 r-BHET 용액, 및 모노머인 TPA(2778.1 g), EG(764.1 g), CHDM(211.9 g), DEG(295.4 g), CHDM 유도체 (161.1 g; i) 4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트, 및 ii) 4-(4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올을 1:3의 몰비로 포함)을 투입하였다. 또한, 촉매로 GeO2(2.5 g), 안정제로 인산(0.8 g), 블루토너로 Polysynthren Blue RLS(Clarient사, 0.020 g), 및 레드토너로 Solvaperm Red BB(Clarient사, 0.008 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 245분 동안 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물을 취출하였으며, 부산물의 취출은 구체적으로 하기와 같이 조절하였다.
상기 에스테르화 반응에서 220℃에 도달한 후, 컬럼 하부 벨브를 열어 pre-polymer 단계에서 부산물(미반응 모노머, 물 부산물)을 취출하였고, 취출된 부산물이 537 mL가 되면, 벨브를 닫아 부산물이 추가적으로 에스테르화 반응에서 유출되지 않도록 하였다. 후술할 바와 같이, 상기 취출된 부산물의 양(537 mL)은 실시예 8의 전체 반응(단계 2의 에스테르화 반응 및 단계 3의 중축합 반응)에서 취출된 부산물 총 량의 75%가 되도록 조절한 것이다.
에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 3) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 275℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.80 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다. 중축합 반응 완료 후, 중축합에서 추가적으로 발생된 부산물의 양은 179 mL로 확인하였다.
실시예 9
단계 1) r-BHET 용액의 제조
r-BHET(3486.5 g) 및 물(2852.6 g)을 상압(절대 압력: 760.0 mmHg) 및 83℃에서 균일하게 혼합하여 r-BHET 용액(55 wt%)을 제조하였다.
단계 2) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 r-BHET 용액, 및 모노머인 TPA(976.5 g), IPA(isophthalic acid; 2278.5 g), EG(693.0 g), CHDM(112.9 g), ISB(114.5 g), DEG(143.1 g)을 투입하였다. 또한, 촉매로 TiO2/SiO2 copolymer(0.3 g), 안정제로 인산(15.0 g), 정색제로 코발트 아세테이트(0.7 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 3.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 2956.7 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 245분 동안 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물을 취출하였으며, 부산물의 취출은 구체적으로 하기와 같이 조절하였다.
상기 에스테르화 반응에서 220℃에 도달한 후, 컬럼 하부 벨브를 열어 pre-polymer 단계에서 부산물(미반응 모노머, 물 부산물)을 취출하였고, 취출된 부산물이 944 mL가 되면, 벨브를 닫아 부산물이 추가적으로 에스테르화 반응에서 유출되지 않도록 하였다. 후술할 바와 같이, 상기 취출된 부산물의 양(944 mL)은 실시예 9의 전체 반응(단계 2의 에스테르화 반응 및 단계 3의 중축합 반응)에서 취출된 부산물 총 량의 60%가 되도록 조절한 것이다.
에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 3) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다. 중축합 반응 완료 후, 중축합에서 추가적으로 발생된 부산물의 양은 629 mL로 확인하였다.
단계 4) 고상 중합 반응
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 190℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 190℃를 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 1.00 dl/g이 될 때까지 진행하여, 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
단계 1) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, r-BHET powder(1515.0 g), 및 모노머인 TPA(2310.3 g), EG(980.0 g), CHDM(57.3 g), ISB(101.6 g)을 투입하였다. 또한, 촉매로 GeO2(4.9 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 245분 동안 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물을 취출하였으며, 부산물의 취출은 구체적으로 하기와 같이 조절하였다.
상기 에스테르화 반응에서 220℃에 도달한 후, 컬럼 하부 벨브를 열어 pre-polymer 단계에서 부산물(미반응 모노머, 물 부산물)을 취출하였고, 취출된 부산물이 323 mL가 되면, 벨브를 닫아 부산물이 추가적으로 에스테르화 반응에서 유출되지 않도록 하였다. 후술할 바와 같이, 상기 취출된 부산물의 양(323 mL)은 비교예 1의 전체 반응(단계 1의 에스테르화 반응 및 단계 2의 중축합 반응)에서 취출된 부산물 총 량의 30%가 되도록 조절한 것이다.
에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 2) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다. 중축합 반응 완료 후, 중축합에서 추가적으로 발생된 부산물의 양은 753 mL로 확인하였다.
단계 3) 고상 중합 반응
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃를 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행하여, 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
비교예 2
단계 1) r-BHET 용융액의 제조
r-BHET(1561.1 g)을 130℃에서 용융시켜 r-BHET 용용액을 제조하였다.
단계 2) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 r-BHET 용융액, 및 모노머인 TPA(2381.3 g), EG(1594.6 g), CHDM(295.1 g), ISB(104.7 g), DEG(29.9 g)을 투입하였다. 또한, 촉매로 TiO2/SiO2 copolymer(0.1 g), 정색제로 코발트 아세테이트(0.7 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1495.6 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 245분 동안 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물을 취출하였으며, 부산물의 취출은 구체적으로 하기와 같이 조절하였다.
상기 에스테르화 반응에서 220℃에 도달한 후, 컬럼 하부 벨브를 열어 pre-polymer 단계에서 부산물(미반응 모노머, 물 부산물)을 취출하였고, 취출된 부산물이 633 mL가 되면, 벨브를 닫아 부산물이 추가적으로 에스테르화 반응에서 유출되지 않도록 하였다. 후술할 바와 같이, 상기 취출된 부산물의 양(633 mL)은 비교예 2의 전체 반응(단계 2의 에스테르화 반응 및 단계 3의 중축합 반응)에서 취출된 부산물 총 량의 35%가 되도록 조절한 것이다.
에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 3) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.60 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하였다. 중축합 반응 완료 후, 중축합에서 추가적으로 발생된 부산물의 양은 1176 mL로 확인하였다.
단계 4) 고상 중합 반응
상기 입자를 150℃에서 1시간 동안 방치하여 결정화 한 후, 20 L 용적의 고상 중합 반응기에 투입하였다. 이후, 상기 반응기에 질소를 50 L/min 속도로 흘려주었다. 이때, 반응기의 온도를 상온에서 140℃까지 40℃/시간의 속도로 올리고, 140℃에서 3시간 유지한 후, 200℃까지 40℃/시간의 속도로 승온하여 200℃를 유지하였다. 상기 고상 중합 반응은 반응기 내의 입자의 고유점도(IV)가 0.95 dl/g이 될 때까지 진행하여, 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다.
비교예 3
단계 1) r-BHET 용액의 제조
r-BHET(304.1 g) 및 물(1216.6 g)을 상압 보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 압력(절대 압력: 1127.8 mmHg) 및 40℃에서 균일하게 혼합하여 r-BHET 용액(20 wt%)을 제조하였다.
단계 2) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 r-BHET 용액, 및 모노머인 TPA(2640.8 g), EG(572.7 g), CHDM(1231.6 g), ISB(25.0 g), DEG(25.0 g)을 투입하였다. 또한, 촉매로 GeO2(2.6 g), 안정제로 인산(0.1 g), 블루토너로 Polysynthren Blue RLS(Clarient사, 0.012 g), 및 레드토너로 Solvaperm Red BB(Clarient사, 0.004 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 1127.8 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 255℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 255℃로 유지하며 에스테르화 반응을 245분 동안 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물을 취출하였으며, 부산물의 취출은 구체적으로 하기와 같이 조절하였다.
상기 에스테르화 반응에서 220℃에 도달한 후, 컬럼 하부 벨브를 열어 pre-polymer 단계에서 부산물(미반응 모노머, 물 부산물)을 취출하였고, 취출된 부산물이 711 mL가 되면, 벨브를 닫아 부산물이 추가적으로 에스테르화 반응에서 유출되지 않도록 하였다. 후술할 바와 같이, 상기 취출된 부산물의 양(711 mL)은 비교예 3의 전체 반응(단계 2의 에스테르화 반응 및 단계 3의 중축합 반응)에서 취출된 부산물 총 량의 90%가 되도록 조절한 것이다.
에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 3) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.55 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다. 중축합 반응 완료 후, 중축합에서 추가적으로 발생된 부산물의 양은 79 mL로 확인하였다.
비교예 4
단계 1) r-BHET 용액의 제조
r-BHET(3193.6 g) 및 물(3903.3 g)을 상압 보다 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 압력(절대 압력: 1495.6 mmHg) 및 60℃에서 균일하게 혼합하여 r-BHET 용액(45 wt%)을 제조하였다.
단계 2) 에스테르화 반응
컬럼과, 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에, 상기 제조한 r-BHET 용액, 및 모노머인 TPA(623.4 g), EG(283.5 g), ISB(95.4 g), DEG(95.4 g)을 투입하였다. 또한, 촉매로 TiO2/SiO2 copolymer(0.1 g), 안정제로 인산(0.4 g), 블루토너로 Polysynthren Blue RLS(Clarient사, 0.010 g), 및 레드토너로 Solvaperm Red BB(Clarient사, 0.003 g)를 투입하였다.
이어서, 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압 보다 0.1 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태로 만들었다(절대 압력: 2956.7 mmHg). 그리고 반응기의 온도를 220℃까지 90분에 걸쳐 올리고, 220℃에서 2시간 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 올렸다. 그 다음, 반응기 내의 혼합물을 육안으로 관찰하여 혼합물이 투명해질 때까지 반응기의 온도를 260℃로 유지하며 에스테르화 반응을 245분 동안 진행하였다. 이 과정에서 컬럼과 콘덴서를 거쳐 부산물을 취출하였으며, 부산물의 취출은 구체적으로 하기와 같이 조절하였다.
상기 에스테르화 반응에서 220℃에 도달한 후, 컬럼 하부 벨브를 열어 pre-polymer 단계에서 부산물(미반응 모노머, 물 부산물)을 취출하였고, 취출된 부산물이 107 mL가 되면, 벨브를 닫아 부산물이 추가적으로 에스테르화 반응에서 유출되지 않도록 하였다. 후술할 바와 같이, 상기 취출된 부산물의 양(107 mL)은 비교예 4의 전체 반응(단계 2의 에스테르화 반응 및 단계 3의 중축합 반응)에서 취출된 부산물 총 량의 10%가 되도록 조절한 것이다.
에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 배출하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 혼합물을 진공 반응이 가능한 7 L 용적의 반응기로 이송시켰다.
단계 3) 중축합 반응
상기 7 L 용적의 반응기의 압력을 상압 상태에서 5 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 낮추고, 동시에 반응기의 온도를 270℃까지 1시간에 걸쳐서 올리고, 반응기의 압력을 1 Torr(절대 압력: 1 mmHg) 이하로 유지하면서 중축합 반응을 실시하였다. 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승으로 인해 교반력이 약해지거나 또는 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.40 dl/g이 될 때까지 진행하였다. 반응기 내의 혼합물의 고유점도가 원하는 수준에 도달하면, 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화 후 평균 무게가 12 내지 14 mg 정도가 되도록 입자화 하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하였다. 중축합 반응 완료 후, 중축합에서 추가적으로 발생된 부산물의 양은 960 mL로 확인하였다.
[실험예]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 공중합체에 대하여, 이하와 같이 물성을 평가하였다.
1) 잔기 조성
폴리에스테르 수지 내의 산 및 디올 유래의 잔기 조성(mol%)은 시료를 CDCl3 용매에 3 mg/mL의 농도로 용해한 후 핵자기 공명 장치(JEOL, 600MHz FT-NMR)를 이용하여 25℃에서 얻은 1H-NMR 스펙트럼을 통해 확인하였다. 또한, TMA 잔기는 Ethanolysis를 통해 에탄올이 TMA와 반응하여 생성된 벤젠-1,2,4-트리에틸카복실레이트의 함량을 가스 크로마토그래피(Agilent Technologies, 7890B)를 이용하여 250℃에서 측정한 스펙트럼을 통해 정량분석하여 확인하였으며, 전체 폴리에스테르 수지 중량 대비 함량(wt%)으로 확인하였다.
2) 고유 점도
150℃ 오르쏘클로로페놀(OCP)에 0.12% 농도로 폴리에스테르 공중합체를 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 사용하여 고유점도를 측정하였다. 구체적으로, 점도관의 온도를 35℃로 유지하고, 점도관의 특정 내부 구간 사이를 용매(solvent)가 통과하는데 걸리는 시간(efflux time) t0와 용액(solution)이 통과하는데 걸리는 시간 t를 구하였다. 이후, t0 값과 t 값을 식 1에 대입하여 비점도(specific viscosity)를 산출하고, 산출된 비점도 값을 식 2에 대입하여 고유점도를 산출하였다.
[식 1]
Figure PCTKR2022016422-appb-img-000001
[식 2]
Figure PCTKR2022016422-appb-img-000002
3) 고분자량
실시예 및 비교예의 각 에스테르화 반응 이후, 제조된 올리고머의 수평균분자량을 확인하여, 올리고머 내의 고분자량을 하기와 같이 정의하였다.
고분자량(%) = (수평균분자량 1,000 이상의 Oligomer area% / 전체 area%) × 100
수평균분자량은 o-CP 오르쏘클로로페놀(OCP)에 용해된 copolyester resin으로 측정하며, GPC(gel permeation gas chromatography) 및 표준물질로 폴리스티렌(Shodex SM-105', Showa Denko, Japan)을 사용하였고, 전처리 조건과 측정 조건은 하기와 같았다.
- 전처리 조건: 150℃, 15분, 3 ml의 OCP로 용해 후, 상온에서 CHCl3(9 ml)를 추가
- 측정 조건: 용매 OCP:CHCl3 1:3(v:v) 조건에서 column 온도 40℃, flow rate 0.7 mlL/min 조건으로 측정하여 시간에 따른 올리고머의 분자 분포를 확인하였고, 이로부터 상기 고분자량 값을 얻었다.
4) 생산량
실시예 및 비교예에서 각 생산량은 하기와 같이 정의하였다.
생산량(%) = (에스테르화 반응 시간) / (중축합 반응 시간) × 100
상기에서 '에스테르화 반응 시간' 및 '중축합 반응 시간'은 각 실시예 및 비교예에서 해당 반응이 진행된 시간(hr)을 의미한다. 예를 들어, 실시예 1의 경우 단계 2의 에스테르화 반응이 진행된 시간 및 단계 3의 중축합 반응이 진행된 시간을 의미한다.
상기 결과를 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
r-BHET DEG ISB CHDM CHDM 유도체 TPA IPA 고유점도
단위 wt% mol% mol% mol% mol% mol% mol% dl/g
실시예 1 35 1 2 10 0 100 0 1.00
실시예 2 95 2 1 4 0 100 0 0.85
실시예 3 78 5 0 2 0 100 0 0.80
실시예 4 12 5 0 7 0 100 0 0.85
실시예 5 70 2 0 30 0 100 0 0.70
실시예 6 46 8 0 31 0 100 0 0.80
실시예 7 21 3 20 50 0 100 0 0.65
실시예 8 10 11.5 0 14.5 4 100 0 0.80
실시예 9 66 2 1 4 0 50 50 0.60
비교예 1 33 0 1 2 0 100 0 0.70
비교예 2 28 1 2 10 0 100 0 0.95
비교예 3 7 1 1 50 0 100 0 0.55
비교예 4 77 4 4 0 0 100 0 0.40
r-BHET 용해 부산물 취출 고분자량
(GPC)		 생산량
용해 온도 농도 (%) Prepolymer 단계 PES melt 단계
단위 ℃ % % % % %
실시예 1 85 90 50% 50% 62% 100%
실시예 2 90 80 30% 70% 45% 100%
실시예 3 120 95 35% 65% 32% 150%
실시예 4 60 70 70% 30% 70% 90%
실시예 5 80 50 40% 60% 45% 120%
실시예 6 90 60 50% 50% 75% 90%
실시예 7 110 90 55% 45% 65% 100%
실시예 8 85 70 85% 15% 40% 115%
실시예 9 83 55 60% 40% 52% 85%
비교예 1 - - 20% 80% 30% 80%
비교예 2 1301) - 35% 65% 25% 75%
비교예 3 40 20 90% 10% 17% 40%
비교예 4 60 45 10% 90% 20% 50%
1) 용융 온도
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 폴리에스테르 공중합체는 고분자량이 높고, 생산량이 높음을 확인할 수 있었다.
특히, 비교예 1, 3 및 4와 같이, prepolymer 단계에서의 부산물 취출 비율이 30% 미만 또는 85% 초과인 경우에는, 고분자량의 함량이 30% 이하로 나타났으며, 이는 생산량의 감소로 초래함을 확인할 수 있었다. 이론적으로 제한되지는 않으나, prepolymer 단계에서의 부산물 취출 비율이 30% 미만인 경우에는, 부산물을 충분히 반응계 외로 배출하지 못하게 되어 고점도 반응이 불가능하고, prepolymer 단계에서의 부산물 취출 비율이 85% 초과인 경우에는, 과량의 모노머(특히, 글리콜)의 손실로 인하여 중합 반응이 충분히 일어나지 않음에 기인한다.
따라서, 본 발명과 같이 prepolymer 단계에서의 부산물 취출 비율을 조절함으로써, 고점도 반응이 가능하고 생산량 또한 높일 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (12)

1) 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트 및 물을 60 내지 120℃ 및 0.5 내지 3.5 kg/㎠의 압력에서 혼합하여 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트 수용액을 제조하는 단계(단계 1);
2) 하기의 성분을 에스테르화 반응시켜 올리고머를 제조하는 단계(단계 2);
i) 상기 단계 1의 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 포함하는 수용액,
ii) 디카르복실산 또는 이의 유도체,
iii) 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜, 및
iv) 디올계 공단량체,
3) 상기 단계 2의 올리고머를 축중합하여 폴리에스테르 공중합체를 제조하는 단계(단계 3)를 포함하고,
상기 단계 2 및 단계 3에서 취출된 부산물의 양이 하기 수학식 1을 만족하는,
폴리에스테르 공중합체의 제조 방법:
[수학식 1]
0.30 ≤ A / (A + B) ≤ 0.85
상기 수학식 1에서,
A는 상기 단계 2에서 취출된 부산물의 부피(mL)이고,
B는 상기 단계 3에서 취출된 부산물의 부피(mL)이다.
제1항에 있어서,
상기 단계 1에서 제조되는 비스-2-하이드록시에틸 테레프탈레이트 수용액의 농도는 50 내지 95%인,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 디카르복실산은 테레프탈산 또는 이소프탈산을 포함하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 디올계 공단량체는 사이클로헥산디메탄올, 사이클로헥산디메탄올 유도체, 또는 아이소소바이드를 포함하는,
제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 사이클로헥산디메탄올 유도체는 4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메틸 4-(하이드록시메틸)사이클로헥산카르복실레이트, 또는 4-(4-(하이드록시메틸)사이클로헥실메톡시메틸)사이클로헥실메탄올인,
제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 디올계 공단량체는 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸렌-1,3-프로판디올, 2-에틸-1,3-프로판디올, 2-이소프로필-1,3-프로판디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-2,4-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 또는 1,4-사이클로헥산디올을 추가로 포함하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2의 에스테르화 반응은 0.5 내지 3.5 kg/㎠의 압력 및 200 내지 300℃ 온도에서 수행하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 3의 중축합 반응은 240 내지 300℃ 온도 및 400 내지 0.01 mmHg의 압력 조건에서 수행하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 3에서 제조한 폴리에스테르 공중합체를 고상 중합하는 단계를 추가로 포함하는,
제조 방법.
제9항에 있어서,
상기 고상 중합은 150 내지 220℃에서 수행하는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 공중합체는 0.50 내지 1.0 dl/g의 고유 점도를 가지는,
제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리에스테르 공중합체는 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트 유래 반복단위를 상기 폴리에스테르 공중합체 중량 대비 5 wt% 내지 99 wt%로 포함하는,
제조 방법.
PCT/KR2022/016422 2021-11-17 2022-10-26 재사용 비스-2-히드록시에틸테레프탈레이트를 사용한 폴리에스테르 공중합체의 제조 방법 WO2023090677A1 (ko)

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