WO2023113288A1 - 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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WO2023113288A1
WO2023113288A1 PCT/KR2022/018841 KR2022018841W WO2023113288A1 WO 2023113288 A1 WO2023113288 A1 WO 2023113288A1 KR 2022018841 W KR2022018841 W KR 2022018841W WO 2023113288 A1 WO2023113288 A1 WO 2023113288A1
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polyester resin
red
blue
dye
ppm
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PCT/KR2022/018841
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김호섭
서영성
박노우
홍충희
노경규
박기현
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코오롱인더스트리 주식회사
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    • C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
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    • C08G63/672—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
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    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin and a method for producing the same.
  • PET polyethylene terephthalate
  • TPA terephthalic acid
  • EG ethylene glycol
  • terephthalic acid the main raw material of terephthalic acid is paraxylene, which is produced by refining crude oil.
  • the production and use of terephthalic acid causes depletion of crude oil resources.
  • carbon dioxide emissions increase, causing environmental pollution and climate change such as global warming.
  • furan dicarboxylic acid as a material derived from biomass, can prevent depletion of crude oil resources and minimize environmental pollution and climate change due to its biodegradability.
  • furan dicarboxylic acid has low thermal stability, causing heat discoloration such as yellowing or browning during the manufacturing process of the polyester resin. Therefore, when replacing terephthalic acid with furan dicarboxylic acid, it is inevitable to obtain a yellowed or browned polyester resin.
  • An object of the present invention is to provide a biodegradable polyester resin with heat discoloration suppressed and a method for producing the same.
  • a copolymer comprising a diacid moiety and a diol moiety; phosphorus-based heat stabilizers; and a complementary agent, wherein the diacid residue includes a residue derived from a furan dicarboxylic acid-based compound, the diol residue includes a residue derived from an alkylene glycol-based compound, and the phosphorus-based heat stabilizer includes an ester group at a terminal,
  • the complementary colorant provides a polyester resin containing a blue dye and a red dye.
  • the step of esterifying a monomer mixture containing a diacid component and a diol component pre-polymerizing the esterification reaction product in the presence of a phosphorus-based heat stabilizer and a color complement; and subjecting the prepolymerized polymer to a polycondensation reaction, wherein the diacid component includes a furan dicarboxylic acid compound, the diol component includes an alkylene glycol compound, and the phosphorus-based thermal stabilizer is at a terminal
  • An ester group is included, and the complementary colorant provides a method for producing a polyester resin including a blue dye and a red dye.
  • step of (doing) or “step of” as used throughout this specification does not mean “step for”.
  • 'moiety' refers to a specific part or unit derived from a specific compound when a specific compound participates in a chemical reaction and is included in the product of the chemical reaction.
  • the furan-based dicarboxylic acid-derived 'residue' and the alkylene glycol-derived 'residue' are respectively a portion derived from a furan-based dicarboxylic acid and a portion derived from alkylene glycol.
  • alkyl refers to a saturated monovalent aliphatic hydrocarbon radical, including straight and branched chains, having the specified number of carbon atoms.
  • Alkyl groups typically contain from 1 to 20 carbon atoms (“C 1 -C 20 alkyl”), preferably from 1 to 12 carbon atoms (“C 1 -C 12 alkyl”), more preferably from 1 to 12 carbon atoms (“C 1 -C 12 alkyl”).
  • alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, neopentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, and the like.
  • Alkyl groups may be substituted or unsubstituted.
  • an alkyl group may be substituted with one or more halogens, up to the total number of hydrogen atoms present on the alkyl moiety.
  • C 1 -C 4 alkyl is a halogenated alkyl group, for example a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as trifluoromethyl (—CF 3 ) or difluoroethyl (—CH 2 CHF 2 ).
  • Alkyl groups described herein as optionally substituted may be substituted with one or more substituents, which substituents are independently selected unless otherwise stated.
  • the total number of substituents is equal to the total number of hydrogen atoms on the alkyl moiety to the extent that such substitutions satisfy chemical sense.
  • An optionally substituted alkyl group typically has 1 to 6 optional substituents, often 1 to 5 optional substituents, preferably 1 to 4 optional substituents, more preferably 1 to 3 optional substituents. May contain substituents.
  • alkoxy refers to a monovalent -O-alkyl group in which the alkyl moiety has the specified number of carbon atoms. Alkoxy groups typically contain 1 to 8 carbon atoms (“C 1 -C 8 alkoxy”), or 1 to 6 carbon atoms (“C 1 -C 6 alkoxy”), or 1 to 4 carbon atoms ( “C 1 -C 4 alkoxy”).
  • C 1 -C 4 alkoxy is methoxy (-OCH 3 ), ethoxy (-OCH 2 CH 3 ), isopropoxy (-OCH(CH 3 ) 2 ), tert-butyloxy (-OC( CH 3 ) 3 ) and the like.
  • the alkoxy group is unsubstituted or substituted on the alkyl moiety by the same groups described herein as suitable for alkyl.
  • an alkoxy group may be optionally substituted with one or more halo atoms, in particular one or more fluoro atoms, up to the total number of hydrogen atoms present on the alkyl moiety.
  • haloalkoxy having the specified number of carbon atoms and substituted with one or more halo substituents, for example when fluorinated, more specifically “fluoroalkoxy” groups, typically such groups contain from 1 to 6 carbon atoms.
  • a fluorinated alkyl group is typically a fluoroalkoxy group substituted with 1, 2 or 3 fluoro atoms, such as C 1 -C 6 , C 1 -C 4 or C 1 -C 2 fluoroalkoxy. It can be specifically referred to as a group.
  • C 1 -C 4 fluoroalkoxy is trifluoromethyloxy (-OCF 3 ), difluoromethyloxy (-OCF 2 H), fluoromethyloxy (-OCFH 2 ), difluoroethyloxy ( -OCH 2 CF 2 H) and the like.
  • divalent aliphatic hydrocarbon ie, alkylene
  • alkylene refers to a divalent hydrocarbyl group having the specified number of carbon atoms, capable of linking two different groups together.
  • alkylene refers to -(CH 2 ) n -, where n is 1 to 8, preferably n is 1 to 4.
  • an alkylene may also be substituted with other groups and may include at least one unsubstituted degree (ie, an alkenylene or an alkynylene moiety) or a ring. The open valency of the alkylene need not be at the opposite end of the chain.
  • alkylene groups such as -CH(Me)-, -CH 2 CH(Me)- and -C(Me) 2 - are also included within the scope of the term "alkylene", and cyclic groups such as cyclopropane
  • alkylene groups are unsubstituted or substituted by the same groups described herein as suitable for alkyl.
  • the CIE1976 L*a*b* color space corresponds to a color space defined by the International Commission on Illumination (CIE) and currently standardized worldwide.
  • CIE International Commission on Illumination
  • the L* value indicates lightness in color coordinates and has a range of 0 to 100, where 0 means perfect black and 100 means perfect white.
  • a* indicates which side is biased between red and green, and if this value is a positive value, i.e. "+”, it is red;
  • b* indicates which side is biased between yellow and blue, and if this value is a positive value "+”, it is yellow;
  • a negative value, i.e. "-" is blue.
  • a copolymer comprising a diacid moiety and a diol moiety; phosphorus-based heat stabilizers; and a complementary agent, wherein the diacid residue includes a residue derived from a furan dicarboxylic acid-based compound, the diol residue includes a residue derived from an alkylene glycol-based compound, and the phosphorus-based heat stabilizer includes an ester group at a terminal,
  • the complementary colorant provides a polyester resin containing a blue dye and a red dye.
  • the polyester resin of one embodiment is obtained through a series of processes of preparing a polyester resin by esterification, prepolymerization, and polycondensation of a diacid component including an aromatic dicarboxylic acid and a diol component including an aliphatic diol. can be manufactured
  • the furan dicarboxylic acid compound is derived from eco-friendly raw materials produced from biomass such as trees and corn, and can be completely degraded (ie, biodegraded) by microorganisms under certain conditions.
  • the polyester resin prepared using the furan dicarboxylic acid compound as a raw material exhibits biodegradability and can contribute to preventing environmental pollution and climate change.
  • the polyester resin prepared using the furan dicarboxylic acid compound is yellowed or browned to show low brightness.
  • polyester resin of one embodiment is prepared using the furan dicarboxylic acid compound as a raw material, yellowing or browning is suppressed and relatively high brightness can be exhibited.
  • the color characteristics exhibited by the polyester resin of one embodiment may be due to additives supplied during the manufacturing process.
  • the polyester resin of one embodiment may be prepared in the presence of a phosphorus-based thermal stabilizer containing an ester group at the terminal.
  • a phosphorus-based thermal stabilizer containing an ester group at the terminal can minimize heat discoloration during the manufacturing process of the polyester resin.
  • the polyester resin of one embodiment may be prepared in the presence of a complementary colorant including a blue dye and a red dye.
  • a complementary colorant including a blue dye and a red dye can correct the color of the polyester resin even if discoloration has already occurred during the manufacturing process of the polyester resin.
  • the complementary colorant including the blue dye and the red dye may also serve as a catalyst during the manufacturing process of the polyester resin to improve the reaction rate and shorten the thermal exposure time of the polyester resin.
  • the polyester resin of one embodiment includes a phosphorus-based heat stabilizer including an ester group at the terminal; and the blue dye and red dye.
  • the polyester resin of one embodiment while exhibiting biodegradability, can express high brightness by heat discoloration inhibition and complementary color during the manufacturing process.
  • polyester resin of one embodiment will be described in detail.
  • Phosphorus-based heat stabilizers that do not contain an ester group at the terminal such as triphenyl phosphate, phosphoric acid, and the like, as well as non-phosphorus heat stabilizers have a weakness of slowing down the polymerization reaction rate.
  • the phosphorus-based heat stabilizer including an ester group at the terminal has the advantage of minimizing thermal discoloration during the process of preparing the polyester resin of one embodiment while allowing the polymerization reaction rate to be appropriately controlled.
  • the phosphorus-based heat stabilizer including an ester group at the terminal may be represented by Formula 1 below:
  • R 1 is the same or different, and is a substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl; R 2 is a substituted or unsubstituted C 1-10 alkyl.
  • the phosphorus-based heat stabilizer including an ester group at the terminal may be trimethyl phosphonoacetate, triethyl phosphonoacetate, or a combination thereof.
  • the phosphorus-based heat stabilizer including an ester group at the terminal may be triethyl phosphonoacetate, as described below.
  • the polyester resin of one embodiment may include 1 to 50 ppm of a heat stabilizer having an ester group at the terminal based on the weight of the copolymer. Within this range, thermal discoloration of the polyester resin may be minimized.
  • the polyester resin of one embodiment was frozen under liquid nitrogen for 10 minutes, then pulverized, and 100 ml of normal hexane was added per 1 g of the pulverized polyester resin, followed by Soxhlet extraction for 6 hours to final concentration of 50 to 250 ml.
  • GC / MS analysis is performed, but the heat stabilizer in the polyester resin of one embodiment is calculated by calculating the relative ratio to the internal standard You can check the remaining amount.
  • the heat stabilizer including an ester group at the terminal is 1 ppm or more, 5 ppm or more, 10 ppm or more, or 15 ppm or more, and 50 ppm or less, 40 ppm or less, based on the weight of the polyester resin of the embodiment. , 30 ppm or less or 25 ppm or less.
  • the complementary agent is a material that corrects the color of the thermally discolored resin during the process of preparing the polyester resin of the embodiment and serves as a catalyst, and may include a blue dye and a red dye.
  • the blue dye it is not particularly limited as long as it exhibits a blue color, but may be an anthraquinone-based blue dye, a phthalocyanine-based blue dye, or a combination thereof.
  • anthraquinone-based blue dye 3,3'-[(9,10-dihydro-9,10-dioxo-1,4-anthrylene)diimino]bis[N-cyclohexyl- 2,4,6-trimethylbenzenesulphonamide] (product name: Solvent Blue 45, CAS NO.23552-74-1) can be used:
  • the red dye it is not particularly limited as long as it exhibits a red color, but may be a perinone-based red dye, an azo-based red dye, or a combination thereof.
  • a perinone-based red dye 89,10,11-Tetrachloro-12H-isoindolo[2,1-a]perimidin-12-one (product name: Solvent Red 135, CAS No. 20749-68-2) can be used:
  • the polyester resin of one embodiment may include 1 to 150 ppm of the blue dye and 1 to 100 ppm of the red dye based on the weight of the copolymer.
  • the polyester resin of one embodiment based on the weight of the copolymer, 1 ppm or more, 2 ppm or more, 5 ppm or more or 10 ppm or more of the blue dye, 150 ppm or less, 140 ppm or less, 130 ppm or less, 120 ppm or less, or 100 ppm or less.
  • the polyester resin of one embodiment decreases the L* value according to the CIE1976 L*a*b* color system, the a* value is less than or equal to, and the b* value is can increase
  • the polyester resin of one embodiment based on the weight of the copolymer, 1 ppm or more, 10 ppm or more, 20 ppm or more or 30 ppm or more of the red dye, 100 ppm or less, 80 ppm or less, 70 ppm or less It may contain less than ppm, less than 60 ppm, or less than 50 ppm.
  • the polyester resin of one embodiment decreases the L* value according to the CIE1976 L*a*b* color system, the b* value is less than or equal to, and the a* value is can increase
  • the final content (remaining amount) of each dye and the color characteristics of the resin may be controlled by adjusting the input amount of each dye during the process of preparing the polyester resin of the embodiment.
  • the complementary colorant may include the blue dye and the red dye in a weight ratio (blue:red) of 1:9 to 9:1 or 1:4 to 4:1.
  • the color of the yellowed or browned polyester resin can be effectively corrected and its brightness can be increased.
  • the copolymer includes a residue derived from a furan dicarboxylic acid compound (hereinafter, 'residue derived from a furan dicarboxylic acid compound') among diacid residues, and exhibits excellent biodegradability due to the furan dicarboxylic acid compound.
  • the furan dicarboxylic acid compound may be represented by Formula 1 below:
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms.
  • the furan dicarboxylic acid compound may be 2,5-furandicarboxylic acid, and in this case, both L 1 and L 2 of Chemical Formula 1 may be single bonds.
  • the moiety derived from the furan dicarboxylic acid compound may be represented by Formula 1-1 below:
  • L 1 and L 2 are each independently a single bond or a substituted or unsubstituted alkylene having 1 to 10 carbon atoms; * indicates a binding position.
  • both L 1 and L 2 of Formula 1-1 may be single bonds.
  • the copolymer includes, among diacid residues, a residue derived from an alkylene glycol-based compound (hereinafter, 'residue derived from an alkylene glycol-based compound'), and has excellent compatibility and extension due to the residue derived from the alkylene glycol-based compound. Indicates elongation.
  • the alkylene glycol-based compound may be represented by Formula 2 below:
  • L 3 and L 4 are each independently a substituted or unsubstituted C 1-10 alkylene.
  • the alkylene glycol-based compound may be ethylene glycol or 1,4-butanediol.
  • L 3 in Formula 2 may be C 1 alkylene (ie, methylene)
  • R 4 may be C 1 alkylene (ie, methylene) or C 3 alkylene (ie, propylene).
  • the residue derived from the alkylene glycol compound may be represented by Formula 2-1 below:
  • R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted C 1-10 alkylene; * indicates a binding position.
  • R 3 in Formula 2-1 is C 1 alkylene (ie, methylene)
  • R 4 is C 1 alkylene (ie, methylene) or C 3 alkylene (ie propylene).
  • the molar ratio of the residue derived from the furan dicarboxylic acid compound and the residue derived from the alkylene glycol compound in the copolymer is 9:1 to 1:9, 8:2 to 2:8, or 1:1 to 1:2 can Within this range, the effects of the furan dicarboxylic acid-based compound-derived residue and the alkylene glycol-based compound-derived residue may be harmoniously implemented.
  • the copolymer may further include at least one of a diacid residue and the diol residue, in addition to the furan dicarboxylic acid-based compound-derived residue and the alkylene glycol-based compound-derived residue.
  • the diacid residue as the additional residue may be derived from an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, or a mixture thereof, excluding the furan dicarboxylic acid-based compound.
  • the diol residue as the additional residue may be derived from an aromatic diol, an aliphatic diol, or a mixture thereof.
  • the content of the additional residue may be controlled to 1 to 20 mol%.
  • the additional moiety is included within this range, mechanical properties and heat resistance of the polyester resin may be further improved.
  • the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer that is a block copolymer. Specifically, the copolymer may be represented by Formula 4 below without including additional moieties:
  • the copolymer may be represented by Chemical Formula 4-1:
  • the furan dicarboxylic acid compound-derived residue is a furan dicarboxylic acid-derived residue
  • the ethylene glycol-based compound-derived residue is an ethylene glycol-derived residue
  • the ethylene It corresponds to poly(ethylene furandicarboxylate) (PEF) in which the molar ratio of the glycol-derived residue and the ethylene glycol-derived residue is 1:1.
  • the polyester resin has a number average molecular weight (Mn) of 20,000 g/mol or more, 21,000 g/mol or more, 22,000 g/mol or more, 23,000 g/mol or more, 24,000 g/mol or more, or 25,000 g/mol or more, 30,000 g/mol or less, 29,000 g/mol or less, or 27,000 g/mol or less.
  • Mn number average molecular weight
  • the number average molecular weight of the polyester resin is less than 20,000 g/mol, not only is it difficult to process a film for use as a packaging material, but also it may not be possible to achieve a desired modulus. On the other hand, if it exceeds 30,000 g/mol, the viscosity may increase and productivity and yield may decrease.
  • the polyester resin has a weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn) ratio, that is, a molecular weight distribution (MWD) of 1 or more, 1.2 or more, 1.4 or more, or 1.5 or more, 2.5 or less, 2 or less, 1.9 or less, or 1.8 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • the polyester resin of one embodiment may have an L* value of 92 or more to 97 or less according to the CIE1976 L*a*b* color system, an a* value of 2 or less, and a b* value of 3 or less.
  • Color characteristics according to the CIE1976 L*a*b* colorimetric system may be measured in a solution state by dissolving a chip at a specific concentration in a specific solvent, rather than a generally known chip colorimeter. Specifically, after dissolving 2 g of the polyester resin in 20 ml of a hexafluoroisopropanol (HFIP) solvent at a concentration of 0.1 g / ml, it can be measured using a solution colorimeter according to the CIE1976 L * a * b * color system there is.
  • HFIP hexafluoroisopropanol
  • the a* value of 2 or less and the b* value of 3 or less mean that heat denaturation of yellowing or browning is suppressed, and the L* value of 92 or more to 97 or less means high brightness.
  • the L* value has a higher value in the range of 92 or more, a color closer to white may be exhibited.
  • the L* value may be 92 or more, 92.5 or more, or 93 or more, and the brightness may be controlled within the range of 97 or less or 96 or less.
  • the a* value As the value decreases in the range of 2 or less, red may become lighter and green may become deeper. However, depending on the use and purpose of the product to which the polyester resin of one embodiment is applied, the a* value is 2 or less, 1.6 or less, 1.2 or less, or 1 or less, -3 or more, -2.5 or more, -2 or more, or Within the range of -1 or higher, the degree of red and green can be controlled.
  • the b* value As the value decreases in the range of 3 or less, yellow may become pale and blue may deepen. However, depending on the use and purpose of the product to which the polyester resin of one embodiment is applied, the b* value is 3 or less, 2.7 or less, 2.5 or less, or 2 or less, -5 or more, -4 or more, -3 or more, - Within the range of 2 or more or -1 or more, the degree of yellow and blue can be controlled.
  • the color characteristics of the polyester resin of one embodiment include: a phosphorus-based heat stabilizer containing an ester group at the terminal during its manufacturing process; And it can be adjusted by a complementary agent containing the blue dye and the red dye.
  • the polyester resin of one embodiment may have a change in intrinsic viscosity ( ⁇ IV 12 ) of 0.15 (but greater than 0) dl/g according to Equation 1 below.
  • IV 1 is the intrinsic viscosity at 25 °C
  • IV 2 is the intrinsic viscosity at 35 °C.
  • the polyester resin of one embodiment has a change in intrinsic viscosity ( ⁇ IV 12 ) of 0.05 dl/g or more, 0.1 dl/g or more, or 0.14 dl/g or more according to Equation 1, and 0.4 dl/g or more. g or less, 0.3 dl/g or less, 0.2 dl/g or less, or 0.15 dl/g or less.
  • the polyester resin of one embodiment the intrinsic viscosity at 25 °C 0.1 to 2 dl / g, specifically 0.2 to 1.5 dl / g, more specifically 0.4 to 1 dl / g, such as 0.6 to 0.8 dl / g. can be g.
  • the polyester resin of one embodiment the intrinsic viscosity at 35 °C 0.1 to 2 dl / g, specifically 0.2 to 1.5 dl / g, more specifically 0.3 to 1 dl / g, such as 0.4 to 0.6 dl / g. can be g.
  • the intrinsic viscosity measured at each temperature is less than the lower limit, not only is it difficult to process a film for use as a packaging material, but also it may not be possible to achieve a desired modulus.
  • the upper limit is exceeded, the viscosity may increase, resulting in lower productivity and yield.
  • the polyester resin may have a glass transition temperature (Tg) of 50 to 100 °C, specifically 70 to 95 °C, for example 80 to 90 °C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature is less than 50 ° C., physical properties or thermal stability at room temperature may not be obtained, and there may be limitations in the film forming process of the polyester resin for use as a packaging material. In contrast, in order for the glass transition temperature to exceed 100 °C, the density of the molecular structure must be high. In this case, since the crystallinity of the polyester resin is also increased, transparency may be lowered.
  • the step of esterifying a monomer mixture containing a diacid component and a diol component pre-polymerizing the esterification reaction product in the presence of a phosphorus-based heat stabilizer and a color complement; and subjecting the prepolymerized polymer to a polycondensation reaction, wherein the diacid component includes a furan dicarboxylic acid compound, the diol component includes an alkylene glycol compound, and the phosphorus-based thermal stabilizer is at a terminal
  • An ester group is included, and the complementary colorant provides a method for producing a polyester resin including a blue dye and a red dye.
  • the phosphorus-based heat stabilizer including an ester group at the terminal can minimize thermal discoloration during the process of preparing the polyester resin, and even if discoloration has already occurred, the complementary colorant including the blue dye and the red dye corrects the color of the polyester resin. can do.
  • the complementary colorant including the blue dye and the red dye may also serve as a catalyst during the manufacturing process of the polyester resin to improve the reaction rate and shorten the time the polyester resin is exposed to heat.
  • the polyester resin of one embodiment described above can be obtained.
  • a monomer mixture including a diacid component and a diol component is esterified.
  • oligomers with a low degree of polymerization may be formed.
  • each of the diacid component and the diol component are as described above.
  • the monomer mixture in the esterification step may include 100 to 200 moles of the alkylene glycol-based compound based on 100 moles of the furan dicarboxylic acid-based compound.
  • the alkylene glycol-based compound When the alkylene glycol-based compound is used in excess of 200 mol based on 100 mol of the furan dicarboxylic acid-based compound, the rate of increase in viscosity in the polycondensation reaction slows down and the color of the polymer deteriorates. On the other hand, if less than 100 mol of the alkylene glycol-based compound is used, the end point of the esterification reaction cannot be confirmed because the clear point cannot be confirmed.
  • the alkylene glycol-based compound is 100 mol or more, 110 mol or more, 115 mol or more, 115 mol or more, or 120 mol or more, and 200 mol or less, 190 mol or less, 180 mol or less or 150 moles or less.
  • the esterification reaction may be performed for 1 to 5 hours under a nitrogen (N 2 ) atmosphere, a temperature range of 180 to 220 °C and a pressure of 1 to 5.5 atm.
  • the esterification reaction conditions may be appropriately adjusted depending on the mixing ratio of raw materials, the specific characteristics of the desired polyester composition, and the like.
  • the esterification reaction may be carried out at a temperature range of 180 °C or more, 182 °C or more, 184 °C or more, or 185 °C or more, and 220 °C or less, 210 °C or less, 200 °C or less, or 195 °C or less.
  • the esterification reaction may be carried out at 1 atm or more, 5.5 atm or less, 5 atm or less, 3 atm or less, or 1.5 atm or less.
  • the esterification reaction may be carried out for 1 hour or more, 1.5 hours or more, or 2 hours or more, and 5 hours or less, 4 hours or less, or 3 hours or less.
  • the reaction yield may be low or sufficient reaction may not occur, resulting in deterioration in physical properties of the polyester finally produced. If the temperature, pressure, reaction time, etc. of the esterification reaction exceed the above respective ranges, the possibility of yellowing the appearance of the polyester produced increases or the depolymerization reaction proceeds, so that the polyester resin in the production method may not be synthesized.
  • the transesterification reaction may be carried out in a batch or continuous manner, and each raw material may be separately introduced.
  • the alkylene glycol is added in the form of a slurry in which a furan-based dicarboxylic acid is mixed. can do.
  • the esterification reaction may be performed in the presence of an esterification reaction catalyst including a titanium (Ti)-based compound, a tin (Sn)-based compound, an antimony (Sb)-based compound, or the like.
  • an esterification reaction catalyst including a titanium (Ti)-based compound, a tin (Sn)-based compound, an antimony (Sb)-based compound, or the like.
  • the esterification reaction catalyst can improve the reaction rate from the beginning of the reaction and shorten the time the polyester resin is exposed to heat.
  • the tin (Sn)-based compound may be, for example, dibutyltin oxide.
  • the esterification reaction catalyst may be used in an amount of 1 ppm to 100 ppm based on a central atom in the synthesized polyester. If the content of the esterification reaction catalyst is too small, it may be difficult to greatly improve the efficiency of the esterification reaction, and the amount of reactants not participating in the reaction may greatly increase. In addition, if the content of the esterification reaction catalyst is too large, the appearance properties of the polyester produced may be deteriorated.
  • the monomer mixture may further include at least one of a diacid component and the diol component in addition to the furan-based dicarboxylic acid and the alkylene glycol.
  • a polyester resin including the aforementioned diacid moiety may be formed.
  • a polyester resin containing the diol moiety described above may be formed.
  • diol component aromatic diol and aliphatic diol are mentioned.
  • the aromatic diol may include an aromatic diol compound having 8 to 40 carbon atoms, for example, 8 to 33 carbon atoms.
  • aromatic diol compounds include polyoxyethylene-(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene-(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl) Propane, polyoxypropylene-(2.2)-polyoxyethylene-(2.0)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, polyoxyethylene-(2.3)-2,2-bis(4-hydroxy Phenyl) propane, polyoxypropylene-(6)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, polyoxypropylene-(2.3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, polyoxy Propylene-(2.4)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, polyoxypropylene-(3.3)-2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane, polyoxyethylene-(3.0)- Bisphenol A derivative
  • n is the number of polyoxyethylene or polyoxypropylene units it means.
  • the aliphatic diol may include an aliphatic diol compound having 2 to 20 carbon atoms, for example, 2 to 12 carbon atoms.
  • aliphatic diol compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propanediol (1,2-propanediol, 1,3-propanediol, etc.), 1,4-butanediol, pentanediol, hexanediol ( 1,6-hexanediol, etc.), neopentyl glycol (2,2-dimethyl-1,3-propanediol), 1,2-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanediol and linear, branched or cyclic aliphatic diol components such as methanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedim
  • the aromatic dicarboxylic acid component may be an aromatic dicarboxylic acid having 8 to 20 carbon atoms, preferably 8 to 14 carbon atoms, or a mixture thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acid is, for example, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid such as 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, 4,4'-stilbendicarboxylic acid, 2, 5-furandicarboxylic acid, 2,5-thiophenedicarboxylic acid, and the like.
  • a phosphorus-based heat stabilizer containing an ester group at the terminal; and prepolymerization of the esterification reaction product in the presence of a complementary colorant including a blue dye and a red dye to prepare an oligomer having a higher degree of polymerization than the esterification reaction product.
  • the heat stabilizer is used in an amount of 1 to 50 ppm
  • the blue dye is used in an amount of 1 to 150 ppm
  • the red dye is used in an amount of 1 to 100 ppm.
  • heat discoloration during the prepolymerization and polycondensation reactions may be minimized.
  • complementary colorant is used in the above range, it is possible to correct the color of the resin discolored during the prepolymerization and polycondensation reactions, and also to effectively perform the role of a catalyst for the polycondensation reaction, thereby minimizing heat exposure. there is.
  • the phosphorus-based heat stabilizer including an ester group at the terminal is 1 ppm or more, 5 ppm or more, 10 ppm or more, or 15 ppm or more, and 50 ppm or less, 40 ppm or less, based on the weight of the esterification reaction product. It can be used within the range of 30 ppm or less or 25 ppm or less.
  • the blue dye is 1 ppm or more, 2 ppm or more, 5 ppm or more, or 10 ppm or more, and 150 ppm or less, 140 ppm or less, 130 ppm or less, 120 ppm or less, based on the weight of the esterification reaction product. Or it can be used within the range of 100 ppm or less.
  • the red dye is 1 ppm or more, 10 ppm or more, 20 ppm or more, or 30 ppm or more, and 100 ppm or less, 80 ppm or less, 70 ppm or less, 60 ppm or less, based on the weight of the esterification reaction product. Or it can be used within the range of 50 ppm or less.
  • the pre-polymerization may be performed under temperature controlled conditions (thermal pre-condensation).
  • the pre-polymerization step of raising the temperature until reaching a temperature range of 220 to 280 °C or 220 to 260 °C; and prepolymerizing the esterification reaction product while maintaining the reached temperature.
  • the reached pressure may also be maintained when the reached temperature is maintained.
  • the pre-polymerization conditions may be appropriately adjusted according to the raw material mixing ratio, the amount of each heat stabilizer and the color complement, and the specific characteristics of the desired polyester composition.
  • the reaction yield may be low or sufficient reaction may not occur, resulting in deterioration in physical properties of the polyester finally produced.
  • the temperature reached, pressure reached, reaction time, etc. during the prepolymerization exceed the above respective ranges, the appearance of the polyester produced is likely to become yellow or the depolymerization reaction proceeds, so that the polyester resin in the manufacturing method may not be synthesized.
  • the prepolymerized polymer is subjected to a polycondensation reaction.
  • the polycondensation reaction (poly-condensation), the temperature range of 220 to 280 °C or 220 to 260 °C; And under a pressure of 1 torr or less or 0.4 to 0.8 torr or less, it may be performed for 2 to 6 hours.
  • a polycondensation reaction catalyst may be used.
  • the polycondensation catalyst may be added to the product of the esterification reaction before starting the polycondensation reaction, and may be added to a mixture including the diol component and the dicarboxylic acid component before the esterification reaction, and the ester It may also be added during the reaction step.
  • a titanium-based compound As the polycondensation catalyst, a titanium-based compound, a germanium-based compound, an antimony-based compound, an aluminum-based compound, a tin-based compound, or a mixture thereof may be used.
  • titanium compound tetraethyl titanate, acetyl tripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, polybutyl titanate, 2-ethylhexyl titanate, octylene glycol titanate, lactate titanate , triethanolamine titanate, acetylacetonate titanate, ethyl acetoacetic ester titanate, isostearyl titanate, titanium dioxide, titanium dioxide/silicone dioxide copolymer, titanium dioxide/zirconium dioxide copolymer and the like.
  • germanium-based compounds include germanium dioxide (GeO2), germanium tetrachloride (GeCl 4 ), germanium ethyleneglycoxide, germanium acetate, copolymers using these, mixtures; and the like.
  • PC64 catalyst (Tyzor@ PC64), a type of titanium chelate catalyst, was added as a polycondensation catalyst in an amount of 100 ppm based on Tin, and triethyl phosphonoacetate (TEPA) was used as a heat stabilizer. Inject 20 ppm. After adding the polycondensation catalyst and the heat stabilizer, the mixture was stirred for 30 minutes, and 100 ppm of Solvent Blue 45 dye as a blue dye and 30 ppm of Solvent Red 135 135 as a red dye were added.
  • TEPA triethyl phosphonoacetate
  • the pressure is gradually lowered for 1 hour using a vacuum pump so that the pressure inside the reactor is reduced from 1 atm to 0 Allowing to reach atm, proceed with prepolymerization.
  • Example 1 A polyester resin of -1 is obtained.
  • Example 1-5 Each polyester resin of Examples 1-2, 1-3 and 1-5 was prepared through the same process as Example 1-1, except that the amount of Solvent Blue 45 was changed.
  • the input amount of Solvent Blue 45 is according to Table 1 below.
  • Example 1-4 through the same process as Example 1-1, except that the input amount of Solvent Blue 45 and the input amount of Solvent Red 135 were changed. And each polyester resin of 1-6 is prepared.
  • the input amount of Solvent Blue 45 and the input amount of Solvent Red 135 are according to Table 1 below.
  • PC64 catalyst Teyzor@ PC64
  • TEPA triethyl phosphonoacetate
  • the pressure is gradually lowered for 1 hour using a vacuum pump so that the pressure inside the reactor is reduced from 1 atm to 0 Allowing to reach atm, proceed with prepolymerization.
  • Example 2 A polyester resin of -1 is obtained.
  • Each polyester resin of Examples 2-2, 2-3 and 2-5 was prepared through the same process as Example 2-1, except that the amount of Global PRT Blue was changed.
  • the content of Global PRT Blue is according to Table 1 below.
  • Each polyester resin of Examples 2-4 and 2-6 was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the amount of Global PRT Blue and the amount of Global PRT Red were changed.
  • the input amount of Global PRT Blue and the input amount of Global PRT Red are according to Table 1 below.
  • a polyester resin of Comparative Example 1-1 was prepared through the same process as in Example 1-1, except that neither the heat stabilizer nor the blue dye and the red dye were added.
  • triphenyl phosphate TPP
  • TEPA triethyl phosphonoacetate
  • TEPA triethyl phosphonoacetate
  • Solvent Blue 45 a blue dye, was added, but the amount of Solvent Blue 45 was added according to Table 1 below.
  • the heat stabilizer and blue dye were not added, but the red dye, Global PRT Red, was added, but the amount of Global PRT Red was added according to Table 1 below.
  • Solvent Blue 45 as a blue dye and Solvent Red 135 as a red dye were added, but the input amounts of Solvent Blue 45 and Solvent Red 135 were according to Table 1 below.
  • a heat stabilizer was not added, and Global PRT Blue, a blue dye, and Global PRT Red, a red dye, were added, but the amounts of Global PRT Blue and Global PRT Red were added according to Table 1 below.
  • Residue composition of the copolymer The composition (mol%) of the copolymer contained in the polyester resin sample was determined by dissolving the sample in a CDCl 3 solvent at a concentration of 3 mg/mL and then using a nuclear magnetic resonance apparatus (JEOL, 600 MHz). It was confirmed through 1H-NMR spectrum obtained at 25 °C using FT-NMR).
  • evaluation was performed using a TSKgel guardcolumn SuperAW-H + 2 x TSKgel SuperAWM-H (6.0 x 150 mm) column using a Tosoh HLC-8420 GPC instrument.
  • the evaluation temperature was 40 °C
  • HFIP + 0.01 N NaTFA was used as a developing solvent, and the flow rate was measured at a rate of 0.3 mL/min.
  • a sample containing a polyester resin sample was prepared at a concentration of 3 mg/10 mL, and then supplied in an amount of 10 ⁇ L.
  • a calibration curve formed using a PMMA standard was used to derive the values of Mw and Mn, and the molecular weight distribution (“Mw/Mn”) was determined.
  • a 1 g polyester sample is frozen under liquid nitrogen for 10 min. After pulverizing this sample using a grinder, 100 ml of normal hexane per 1 g of sample was added and Soxhlet extraction was performed for 6 hours to concentrate or dilute to a final 50 to 250 ml, and after adding 10 to 50 ug of the internal standard (Fluoranthene-d10) GC/MS analysis is performed. Calculate the relative ratio of each content of the heat stabilizer, blue dye, and red dye compared to the internal standard material to confirm the remaining amount in the sample.
  • the internal standard Fruoranthene-d10
  • CM-3700A color difference meter
  • L*, a*, and b* values were measured under the following conditions. Specifically, 2 g of polyester resin sample is dissolved in 20 ml of Hexafluoroisopropanol (HFIP) (0.1 g/ml in HFIP).
  • HFIP Hexafluoroisopropanol
  • Konica Minolta's CM-3700A product measures the color difference of the sample solution in a Tuartz cell dedicated to measuring solution color difference.
  • IV Intrinsic viscosity
  • Glass transition temperature (Tg) Using TA Instrument's DSC, N 2 , 20 psi, room temperature ⁇ 300 °C 20 °C / min conditions, the glass transition temperature of the polyester resin sample was measured.
  • Test Example 5 Physical properties of a film containing a polyester resin
  • a biaxially stretched film of a polyester resin sample was prepared. Specifically, the polyester resin sample was melted at a temperature of 180 to 260 °C in an extruder.
  • the melt was extruded through a die, formed into a sheet, and rapidly cooled.
  • the sheet thus obtained was stretched 3.0 times in the machine direction (MD) and then stretched 3.7 times in the width direction (TD).
  • MD machine direction
  • TD width direction
  • a biaxially stretched film was obtained by heat-setting at 120 to 160° C. under tension.
  • a specimen was prepared by cutting the polyester film prepared as described above into a size of 10 cm X 10 cm (longitudinal length X lateral length).
  • Parallel transmittance and diffuse transmittance of the specimen were measured by the ASTM D1003-97 measurement method using a CM-3600A measuring instrument manufactured by Minolta for the specimen.
  • the transmittance is defined as the sum of the parallel transmittance and the diffuse transmittance. Therefore, the transmittance was obtained from the parallel transmittance and diffuse transmittance of the specimen.
  • ASTM D638-V type specimens are prepared by using a microcompounder extruder for polyester resin samples at an extrusion temperature of 220 degrees to 260 degrees and a screw speed of 100 to 120 rpm.
  • the prepared mechanical property specimen was mounted using a vice grip under the universal testing machine UTM 5566A (Instron).
  • Tensile strength is the strength at the point where the sample breaks while being stretched at room temperature at a speed of 5 mm/min until fracture occurs, the length to be extended is called elongation, and the slope of the load for the initial deformation is It is referred to as Tensile Modulus.

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Abstract

본 발명은 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서는, 이산 잔기 및 디올 잔기를 포함하는 공중합체; 인계 열 안정제; 및 보색제를 포함하되, 상기 이산 잔기는 퓨란 디카르복실산계 화합물 유래 잔기를 포함하고, 상기 디올 잔기는 알킬렌 글리콜계 화합물 유래 잔기를 포함하고, 상기 인계 열 안정제는 말단에 에스테르기를 포함하고, 상기 보색제는 블루 염료 및 레드 염료를 포함하는, 폴리에스테르 수지를 제공한다.

Description

폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
본 발명은 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르(polyester) 수지는 주쇄(main chain)에 에스터(ester, RO-C(=O)-R') 작용기를 가지는 고분자 수지를 말하며, 여러 산업 분야에서 포장용, 디스플레이용, 절연 재료용 등의 다양한 용도로 사용되고 있다.
그 대표적인 예로는, 테레프탈산(terephthalic acid, TPA)과 에틸렌 글리콜(ethylene glycol, EG)의 반응에 의해 제조되는, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate (PET)) 수지를 들 수 있다.
다만, 테레프탈산의 주원료는 파라자일렌이며, 이는 원유를 정제하여 제조되는 것이다. 이에, 테레프탈산의 제조 및 사용은 원유 자원 고갈을 유발한다. 또한, 테레프탈산의 분해 시, 이산화탄소 배출량이 증가하여, 환경 오염을 유발하며, 온난화 등 기후 변화를 초래할 수 있다.
이와 관련하여, 폴리에스테르 수지 제조 시, 테레프탈산을 2,5-퓨란 디카르복실산(2,5-Furandicarboxylic acid, FDCA)으로 대체하려는 시도가 이어지고 있다. 여기서, 퓨란 디카르복실산은 바이오매스로부터 유래한 소재로서 원유 자원 고갈을 방지하고, 그 생분해성에 기인하여 환경 오염, 기후 변화 등을 최소화할 수 있다.
다만, 퓨란 디카르복실산은 열 안정성이 낮아, 폴리에스테르 수지의 제조 과정 중 황변 또는 갈변의 열 변색을 유발한다. 이에, 테레프탈산을 퓨란 디카르복실산으로 대체하는 경우, 황변 또는 갈변된 폴리에스테르 수지를 수득하는 것이 불가피하다.
본 발명은, 열 변색이 억제된 생분해성 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 이산 잔기 및 디올 잔기를 포함하는 공중합체; 인계 열 안정제; 및 보색제를 포함하되, 상기 이산 잔기는 퓨란 디카르복실산계 화합물 유래 잔기를 포함하고, 상기 디올 잔기는 알킬렌 글리콜계 화합물 유래 잔기를 포함하고, 상기 인계 열 안정제는 말단에 에스테르기를 포함하고, 상기 보색제는 블루 염료 및 레드 염료를 포함하는, 폴리에스테르 수지를 제공한다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 이산 성분 및 디올 성분을 포함하는 단량체 혼합물을 에스테르화 반응시키는 단계; 상기 에스테르화 반응 생성물을 인계 열 안정제 및 보색제의 존재 하에 예비 중합시키는 단계; 및 상기 예비 중합된 중합체를 중축합 반응시키는 단계를 포함하되, 상기 이산 성분은 퓨란 디카르복실산계 화합물을 포함하고, 상기 디올 성분은 알킬렌 글리콜계 화합물을 포함하고, 상기 인계 열 안정제는 말단에 에스테르기를 포함하고, 상기 보색제는 블루 염료 및 레드 염료를 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서는, 생분해성을 나타내면서도, 열 변색의 억제 및 보색에 의해 높은 명도를 발현하는 폴리에스테르 수지를 제공할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 제조 과정 중의 열 변색이 억제되고, 이미 변색된 수지가 보색되어, 높은 명도를 나타내는 폴리에스테르 수지를 수득하는 방법을 제공할 수 있다.
(용어의 정의)
본 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별한 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서에서 '잔기'(moiety)는, 특정한 화합물이 화학 반응에 참여하여 그 화학 반응의 생성물에 포함될 때, 상기 특정 화합물로부터 유래된 일정한 부분 또는 단위를 의미한다.
구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지에 있어서, 상기 퓨란계 디카르복실산 유래 '잔기' 및 알킬렌 글리콜 유래 '잔기'는 각각, 퓨란계 디카르복실산으로부터 유래한 부분 및 알킬렌 글리콜로부터 유래한 부분을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알킬"은 다른 설명이 없는 한, 특정 수의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지쇄를 비롯한 포화된 1 가의 지방족 탄화수소 라디칼을 지칭한다. 알킬기는 전형적으로 1 개 내지 20 개의 탄소 원자("C1-C20 알킬"), 바람직하게는 1 개 내지 12 개의 탄소 원자("C1-C12 알킬"), 더욱 바람직하게는 1 개 내지 8 개의 탄소 원자("C1-C8 알킬"), 또는 1 개 내지 6 개의 탄소 원자("C1-C6 알킬"), 또는 1 내지 4 개의 탄소 원자("C1-C4 알킬")를 함유한다. 알킬기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소-부틸, tert-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸 등을 포함한다. 알킬기는 치환되거나 비치환될 수 있다. 특히, 달리 특정되지 않는 한, 알킬기는 하나 이상의 할로겐으로, 알킬 잔기 상에 존재하는 수소 원자의 총수까지 치환될 수 있다. 따라서, C1-C4 알킬은 할로겐화된 알킬기, 예를 들어, 1 개 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 불화된 알킬기, 예컨대, 트라이플루오로메틸(-CF3) 또는 다이플루오로에틸(-CH2CHF2)을 포함한다.
본 명세서에서 임의적으로 치환되는 것으로 기술된 알킬기는 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, 치환기는 달리 설명되지 않는 한 독립적으로 선택된다. 치환기의 총수는 이러한 치환이 화학적 감각을 만족시키는 정도까지 알킬 잔기 상의 수소 원자의 총수와 동일하다. 임의적으로 치환된 알킬기는 전형적으로 1 개 내지 6 개의 임의적인 치환기, 종종 1 개 내지 5 개의 임의적인 치환기, 바람직하게는 1 개 내지 4 개의 임의적인 치환기, 더욱 바람직하게는 1 개 내지 3 개의 임의적인 치환기를 함유할 수 있다.
상기 알킬기에 적합한 임의적인 치환기는, 비제한적으로 C1-C8 알킬, C2-C8 알켄일, C2-C8 알킨일, C3-C8 사이클로알킬, 3 원 내지 12 원 헤테로사이클릴, C6-C12 아릴 및 5 원 내지 12 원 헤테로아릴, 할로, =O(옥소), =S(티오노), =N-CN, =N-ORx, =NRx, -CN, -C(O)Rx, -CO2Rx, -C(O)NRxRy, -SRx, -SORx, -SO2Rx, -SO2NRxRy, -NO2, -NRxRy, -NRxC(O)Ry, -NRxC(O)NRxRy, -NRxC(O)ORx, -NRxSO2Ry, -NRxSO2NRxRy, -ORx, -OC(O)Rx 및 -OC(O)NRxRy를 포함하고, 각각의 Rx 및 Ry는 독립적으로 수소(H), C1-C8 알킬, C1-C8 아실, C2-C8 알켄일, C2-C8 알킨일, C3-C8 사이클로알킬, 3 원 내지 12 원 헤테로사이클릴, C6-C12 아릴 또는 5 원 내지 12 원 헤테로아릴이거나, Rx 및 Ry는 이들이 부착된 N 원자와 함께 3 원 내지 12 원 헤테로사이클릴 또는 5 원 내지 12 원 헤테로아릴 고리를 형성할 수 있고, 각각은 임의적으로 O, N 및 S(O)q(이때, q는 0 내지 2임)로부터 선택되는 1 개, 2 개 또는 3 개의 추가 헤테로원자를 함유할 수 있고; 각각의 Rx 및 Ry는 할로, =O, =S, =N-CN, =N-OR', =NR', -CN, -C(O)R', -CO2R', -C(O)NR'2, -SOR', -SO2R', -SO2NR'2, -NO2, -NR'2, -NR'C(O)R', -NR'C(O)NR'2, -NR'C(O)OR', -NR'SO2R', -NR'SO2NR'2, -OR', -OC(O)R' 및 -OC(O)NR'2로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 1 개 내지 3 개의 치환기로 임의적으로 치환되고, 이때 각각의 R'는 독립적으로 수소(H), C1-C8 알킬, C1-C8 아실, C2-C8 알켄일, C2-C8 알킨일, C3-C8 사이클로알킬, 3 원 내지 12 원 헤테로사이클릴, C6-C12 아릴 또는 C5-C12 헤테로아릴이고; 각각의 상기 C1-C8 알킬, C2-C8 알켄일, C2-C8 알킨일, C3-C8 사이클로알킬, 3 원 내지 12 원 헤테로사이클릴, C6-C12 아릴 및 5 원 내지 12 원 헤테로아릴은 본원에 추가로 정의된 바와 같이 임의적으로 치환될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "알콕시"는 다른 설명이 없는 한, 알킬 부분이 특정 수의 탄소 원자를 갖는 1 가 -O-알킬기를 지칭한다. 알콕시기는 전형적으로 1 개 내지 8 개의 탄소 원자("C1-C8 알콕시"), 또는 1 개 내지 6 개의 탄소 원자("C1-C6 알콕시"), 또는 1 개 내지 4 개의 탄소 원자("C1-C4 알콕시")를 갖는다. 예를 들어, C1-C4 알콕시는 메톡시(-OCH3), 에톡시(-OCH2CH3), 이소프로폭시(-OCH(CH3)2), tert-부틸옥시(-OC(CH3)3) 등을 포함한다. 알콕시기는 알킬에 적합한 것으로 본원에 기술된 바와 동일한 기에 의해 알킬 부분 상에서 치환되거나 비치환된다. 특히, 알콕시기는 알킬 부분 상에 존재하는 수소 원자의 총수까지 하나 이상의 할로 원자, 특히 하나 이상의 플루오로 원자로 임의적으로 치환될 수 있다. 이러한 기는 특정 수의 탄소 원자를 갖고 하나 이상의 할로 치환기로 치환된 "할로알콕시", 예를 들어 불화된 경우, 더욱 구체적으로 "플루오로알콕시"기로 지칭되고, 전형적으로 이러한 기는 1 개 내지 6 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 개 내지 4 개의 탄소 원자, 종종 1 개 또는 2 개의 탄소 원자, 및 1 개, 2 개 또는 3 개의 할로 원자를 함유한다(즉, "C1-C6 할로알콕시", "C1-C4 할로알콕시" 또는 "C1-C2 할로알콕시"). 더욱 구체적으로, 불화된 알킬기는 전형적으로 1 개, 2 개 또는 3 개의 플루오로 원자로 치환된 플루오로알콕시기, 예컨대, C1-C6, C1-C4 또는 C1-C2 플루오로알콕시기로 구체적으로 지칭될 수 있다. 따라서, C1-C4 플루오로알콕시는 트라이플루오로메틸옥시(-OCF3), 다이플루오로메틸옥시(-OCF2H), 플루오로메틸옥시(-OCFH2), 다이플루오로에틸옥시(-OCH2CF2H) 등을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "2 가 지방족 탄화수소(즉, 알킬렌)"는 다른 설명이 없는 한, 2 개의 다른 기를 함께 연결할 수 있는, 특정 수의 탄소 원자를 갖는 2 가 하이드로카빌기를 지칭한다. 종종 알킬렌은 -(CH2)n-(이때, n은 1 내지 8이고, 바람직하게는 n은 1 내지 4임)를 지칭한다. 특정되는 경우, 알킬렌은 또한 다른 기로 치환될 수 있고, 적어도 1의 불치환도(즉, 알켄일렌 또는 알킨일렌 잔기) 또는 고리를 포함할 수 있다. 알킬렌의 개방 원자가는 쇄의 반대 단부일 필요는 없다. 따라서, 분지된 알킬렌기, 예컨대 -CH(Me)-, -CH2CH(Me)- 및 -C(Me)2-가 또한 용어 "알킬렌"의 범주에 포함되고, 환형기, 예컨대 사이클로프로판-1,1-다이일 및 불포화기, 예컨대 에틸렌(-CH=CH-) 또는 프로필렌(-CH2-CH=CH-)도 마찬가지이다. 알킬렌기는 알킬에 적합한 것으로 본원에 기술된 바와 동일한 기에 의해 치환되거나 비치환된다.
본 명세서에서 사용된 용어 "임의적으로 치환된" 및 "치환된 또는 비치환된"은 기술되는 특정 기가 비-수소 치환기(즉, 비치환된)를 전혀 갖지 않을 수 있거나, 상기 기가 하나 이상의 비-수소 치환기(즉, 치환된)를 가질 수 있음을 나타내기 위해 상호교환적으로 사용된다. 달리 특정되지 않는 한, 존재할 수 있는 치환기의 총수는 기술되는 기의 비치환된 형태 상에 존재하는 H 원자의 수와 동일하다. 임의적인 치환기가 이중 결합을 통해 부착되는 경우(예컨대, 옥소(=O) 치환기), 상기 기는 이용가능한 원자가를 점유하여 포함되는 다른 치환기의 총수는 2 만큼 감소된다. 임의적인 치환기가 대체물의 목록으로부터 독립적으로 선택되는 경우, 선택된 기는 동일하거나 상이하다. 본 명세서 전반에 걸쳐, 임의적인 치환기의 수 및 성질은 이러한 치환이 화학적 감각을 만족시키는 정도까지로 제한될 것임을 이해할 것이다.
본 명세서에서 CIE1976 L*a*b* 표색계는, CIE(International Commission on Illumination, 국제 조명 위원회)에서 규정하여, 현재 세계적으로 표준화되어 있는 색 공간에 해당된다.
이러한 CIE 1976 L*a*b* 색 공간에서, L* 값은 색좌표에서 명도를 나타내는 것으로 범위는 0 내지 100이며, 그 값이 0이면 완전한 흑색, 100이면 완전한 백색을 의미한다. a*은 적색과 초록색 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타내는 것으로, 이 값이 양의 값 즉 "+"이면 적색(red)이고; 음의 값 즉 "-"이면 녹색(green)이다. b*은 황색과 청색 중 어느 쪽으로 치우쳤는지를 나타내는 것으로, 이 값이 양의　값 "+"이면 황색(yellow)이고; 음의 값 즉 "-"이면 청색(blue)이다.
위와 같은 정의를 기반으로, 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이들은 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며, 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
(폴리에스테르 수지)
본 발명의 일 구현예에서는, 이산 잔기 및 디올 잔기를 포함하는 공중합체; 인계 열 안정제; 및 보색제를 포함하되, 상기 이산 잔기는 퓨란 디카르복실산계 화합물 유래 잔기를 포함하고, 상기 디올 잔기는 알킬렌 글리콜계 화합물 유래 잔기를 포함하고, 상기 인계 열 안정제는 말단에 에스테르기를 포함하고, 상기 보색제는 블루 염료 및 레드 염료를 포함하는, 폴리에스테르 수지를 제공한다.
상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지는, 방향족 디카르복실산을 포함하는 이산 성분 및 지방족 디올을 포함하는 디올 성분을 에스테르화 반응, 예비 중합 및 중축합 반응시켜 폴리에스테르 수지를 제조하는 일련의 공정을 통해 제조할 수 있다.
상기 퓨란 디카르복실산계 화합물은, 나무, 옥수수 등 바이오매스로부터 제조되는 친환경 원료로부터 유래하고, 일정한 조건에서 미생물에 의해 완전히 분해(즉, 생분해)될 수 있다.
이에, 폴리에스테르 수지의 원료로서 테레프탈산 대신 상기 퓨란 디카르복실산계 화합물을 사용하면, 원유 자원 고갈을 방지할 수 있다. 또한, 상기 퓨란 디카르복실산계 화합물을 원료로 하여 제조된 폴리에스테르 수지는 생분해성을 나타내어, 환경 오염, 기후 변화 등을 방지하는 데 기여할 수 있다.
다만, 상기 퓨란 디카르복실산계 화합물은 열 안정성이 낮아, 이를 사용하여 제조된 폴리에스테르 수지는 황변 또는 갈변되어 낮은 명도를 나타내는 것이 일반적이다.
그러나, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지는, 상기 퓨란 디카르복실산계 화합물을 원료로 하여 제조되었음에도 불구하고, 황변 또는 갈변이 억제되어 비교적 높은 명도를 나타낼 수 있다.
상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지가 나타내는 색 특성은, 그 제조 과정 중에 공급된 첨가제에 기인한 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지는, 말단에 에스테르기를 포함하는 인계 열 안정제의 존재 하에 제조된 것일 수 있다. 열 안정제 중에서도, 말단에 에스테르기를 포함하는 인계 열 안정제는 폴리에스테르 수지의 제조 과정 중 열 변색을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지는, 블루 염료 및 레드 염료를 포함하는 보색제의 존재 하에 제조된 것일 수 있다. 보색제 중에서도, 블루 염료 및 레드 염료를 포함하는 보색제는 폴리에스테르 수지의 제조 과정 중 이미 변색이 발생하였더라도 수지의 색을 보정할 수 있다. 상기 블루 염료 및 레드 염료를 포함하는 보색제는, 폴리에스테르 수지의 제조 과정 중 촉매 역할도 수행하여 반응 속도를 개선하고, 폴리에스테르 수지의 열 노출 시간을 단축시킬 수 있다.
한편, 상기 말단에 에스테르기를 포함하는 인계 열 안정제; 및 상기 블루 염료 및 레드 염료를 포함하는 보색제는, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지를 제조하는 과정 중에 일부 소실되는 양을 제외하고, 최초 투입된 대부분이 잔존하게 된다. 이에, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지는 상기 말단에 에스테르기를 포함하는 인계 열 안정제; 및 상기 블루 염료 및 레드 염료를 포함한다.
종합적으로, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지는, 생분해성을 나타내면서도, 그 제조 과정 중의 열 변색 억제 및 보색에 의해 높은 명도를 발현할 수 있다.
이하, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지를 상세히 설명한다.
말단에 에스테르기를 포함하는 인계 열 안정제
비(非)인계 열 안정제는 물론, 트리페닐 포스페이트 (triphenyl phosphate), 인산(phosphoric acid) 등과 같이 말단에 에스테르기를 포함하지 않는 인계 열 안정제는 중합 반응 속도를 느리게 하는 약점을 가지고 있다.
그에 반면, 상기 말단에 에스테르기를 포함하는 인계 열 안정제는, 중합 반응 속도를 적절히 제어할 수 있게 하면서도, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지를 제조하는 과정 중의 열 변색을 최소화하는 이점이 있다.
상기 말단에 에스테르기를 포함하는 인계 열 안정제는, 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022018841-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, R1은 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬이고; R2는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬이다.
구체적으로, 상기 말단에 에스테르기를 포함하는 인계 열 안정제는 트리메틸 포스포노아세테이트(trimethyl phosphonoacetate), 트리에틸 포스포노아세테이트(triethyl phosphonoacetate) 또는 이들의 조합일 수 있다.
예컨대, 상기 말단에 에스테르기를 포함하는 인계 열 안정제는, 후술되는 실시예와 같이, 트리에틸 포스포노아세테이트일 수 있다.
상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지는, 상기 공중합체의 중량을 기준으로, 상기 말단에 에스테르기를 포함하는 열 안정제를 1 내지 50 ppm 포함할 수 있다. 이러한 범위 내에서, 상기 폴리에스테르 수지의 열 변색이 최소화될 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지 1g을 액체 질소 하에 10분 간 냉동시킨 뒤 분쇄하고, 상기 분쇄된 폴리에스테르 수지 1g당 노말 헥산 100ml를 넣고 6시간 속슬렛 추출을 하여 최종 50 내지 250ml로 농축 또는 희석하고, 내부 표준 물질로서 Fluoranthene-d10을 10 내지 50㎍을 첨가한 후 GC/MS 분석을 진행하되, 상기 내부 표준 물질 대비 상대적인 비율로 계산하여 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지 내의 상기 열 안정제의 잔존량을 확인할 수 있다.
예컨대, 상기 말단에 에스테르기를 포함하는 열 안정제는, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지의 중량을 기준으로, 1 ppm 이상, 5 ppm 이상, 10 ppm 이상 또는 15 ppm 이상이면서, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하 또는 25 ppm 이하인 범위 내로 존재할 수 있다.
보색제
상기 보색제는, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지를 제조하는 과정 중에 열 변색된 수지의 색을 보정함과 동시에 촉매 역할을 하는 물질로서, 블루 염료 및 레드 염료를 포함할 수 있다.
상기 블루 염료의 경우, 블루 색상을 나타내는 염료라면 특별히 한정되지 않지만, 안트라퀴논계 블루 염료, 프탈로시아닌계 블루 염료 또는 이들의 조합일 수 있다.
예컨대, 안트라퀴논계 블루 염료로서, 하기 화학식 2-1로 표시되는 3,3'-[(9,10-dihydro-9,10-dioxo-1,4-anthrylene)diimino]bis[N-cyclohexyl-2,4,6-trimethylbenzenesulphonamide](제품명: Solvent Blue 45, CAS NO.23552-74-1)을 사용할 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2022018841-appb-img-000002
상기 레드 염료의 경우, 레드 색상을 나타내는 염료라면 특별히 한정되지 않지만, 페리논계 레드 염료, 아조계 레드 염료 또는 이들의 조합일 수 있다.
예컨대, 페리논계 레드 염료로서, 하기 화학식 3-1로 표시되는 8,9,10,11-Tetrachloro-12H-isoindolo[2,1-a]perimidin-12-one(제품명: Solvent Red 135, CAS No. 20749-68-2)을 사용할 수 있다:
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2022018841-appb-img-000003
상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지는, 상기 공중합체의 중량을 기준으로, 상기 블루 염료를 1 내지 150 ppm 포함할 수 있고, 상기 레드 염료를 1 내지 100 ppm 포함할 수 있다.
여기서, 상기 폴리에스테르 수지 1g을 액체 질소 하에 10분 간 냉동시킨 뒤 분쇄하고, 상기 분쇄된 폴리에스테르 수지 1g당 노말 헥산 100ml를 넣고 6시간 속슬렛 추출을 하여 최종 50 내지 250ml로 농축 또는 희석하고, 내부 표준 물질로서 Fluoranthene-d10을 10 내지 50㎍을 첨가한 후 GC/MS 분석을 진행하되, 상기 내부 표준 물질 대비 상대적인 비율로 계산하여 상기 폴리에스테르 수지 내의 상기 블루 염료 및 상기 레드 염료의 잔존량을 각각 확인할 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지는, 상기 공중합체의 중량을 기준으로, 상기 블루 염료를 1 ppm 이상, 2 ppm 이상, 5 ppm 이상 또는 10 ppm 이상이면서, 150 ppm 이하, 140 ppm 이하, 130 ppm 이하, 120 ppm 이하 또는 100 ppm 이하로 포함할 수 있다.
상기 범위에서 상기 블루 염료의 함량이 증가할수록, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지는 CIE1976 L*a*b* 표색계에 따른 L* 값이 감소하고, a* 값은 대동소이하하고, b* 값은 증가할 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지는, 상기 공중합체의 중량을 기준으로, 상기 레드 염료를 1 ppm 이상, 10 ppm 이상, 20 ppm 이상 또는 30 ppm 이상이면서, 100 ppm 이하, 80 ppm 이하, 70 ppm 이하, 60 ppm 이하 또는 50 ppm 이하로 포함할 수 있다.
상기 범위에서 상기 레드 염료의 함량이 증가할수록, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지는 CIE1976 L*a*b* 표색계에 따른 L* 값이 감소하고, b* 값은 대동소이하하고, a* 값은 증가할 수 있다.
목적에 따라, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지를 제조하는 과정 중에 상기 각 염료의 투입량을 조절하여, 상기 각 염료의 최종 함량(잔존량) 및 수지 색 특성을 제어할 수 있다.
상기 보색제는, 상기 블루 염료 및 상기 레드 염료를 1:9 내지 9:1 또는 1:4 내지 4:1의 중량비(블루:레드)로 포함할 수 있다.
이처럼 블루 염료 및 레드 염료를 혼합 사용할 때, 황변 또는 갈변된 폴리에스테르 수지의 색을 효과적으로 보정하고, 그 명도를 높일 수 있다.
공중합체
상기 공중합체는, 이산 잔기 중에서도 퓨란 디카르복실산계 화합물로부터 유래된 잔기(이하, '퓨란 디카르복실산계 화합물 유래 잔기')를 포함하며, 상기 퓨란 디카르록실산계 화합물에 기인하여 우수한 생분해성을 나타낸다.
상기 퓨란 디카르복실산계 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022018841-appb-img-000004
상기 화학식 1에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이다.
예컨대, 상기 퓨란 디카르복실산계 화합물은 2,5-퓨란디카르복실산(2,5-Furandicarboxylic acid)일 수 있고, 이 경우 상기 화학식 1의 L1 및 L2는 모두 단일결합일 수 있다.
상기 퓨란 디카르복실산계 화합물 유래 잔기는 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다:
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022018841-appb-img-000005
상기 화학식 1-1에서, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 단일결합, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고; *는 결합 위치를 나타낸다.
예컨대, 상기 퓨란 디카르복실산계 화합물이 2,5-퓨란디카르복실산일 때, 상기 상기 화학식 1-1의 L1 및 L2는 모두 단일결합일 수 있다.
상기 공중합체는, 이산 잔기 중에서도 알킬렌 글리콜계 화합물로부터 유래된 잔기(이하, '알킬렌 글리콜계 화합물 유래 잔기')를 포함하며, 상기 알킬렌 글리콜계 화합물 유래 잔기에 기인하여 우수한 상용성 및 연장 특성(elongation)을 나타낸다.
상기 알킬렌 글리콜계 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2022018841-appb-img-000006
상기 화학식 2에서, L3 및 L4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌이다.
예컨대, 상기 알킬렌 글리콜계 화합물은 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올일 수 있다. 이 경우, 상기 화학식 2의 L3은 C1 알킬렌(즉, 메틸렌)이고, R4는 C1 알킬렌(즉, 메틸렌) 또는 C3 알킬렌(즉, 프로필렌)일 수 있다.
상기 알킬렌 글리콜계 화합물 유래 잔기는 하기 화학식 2-1로 표시될 수 있다:
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2022018841-appb-img-000007
상기 화학식 2-1에서, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬렌이고; *는 결합 위치를 나타낸다.
예컨대, 상기 알킬렌 글리콜계 화합물이 에틸렌 글리콜 또는 1,4-부탄디올일 때, 상기 화학식 2-1의 R3은 C1 알킬렌(즉, 메틸렌)이고, R4는 C1 알킬렌(즉, 메틸렌) 또는 C3 알킬렌(즉, 프로필렌)일 수 있다.
상기 공중합체 내 상기 퓨란 디카르복실산계 화합물 유래 잔기 및 상기 알킬렌 글리콜계 화합물 유래 잔기의 몰비는, 9:1 내지 1:9, 8:2 내지 2:8 또는 1:1 내지 1:2일 수 있다. 이 범위에서, 상기 퓨란 디카르복실산계 화합물 유래 잔기 및 상기 알킬렌 글리콜계 화합물 유래 잔기의 효과가 조화롭게 구현될 수 있다.
상기 공중합체는, 상기 퓨란 디카르복실산계 화합물 유래 잔기 및 상기 알킬렌 글리콜계 화합물 유래 잔기 외에도, 이산 잔기 및 상기 디올 잔기 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 추가 잔기로서의 이산 잔기는, 상기 퓨란 디카르복실산계 화합물을 제외한 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산, 또는 이들의 혼합물로부터 유래한 것일 수 있다. 또한, 상기 추가 잔기로서의 디올 잔기는, 방향족 디올, 지방족 디올, 또는 이들의 혼합물로부터 유래한 것일 수 있다.
상기 추가 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지의 전체 100 몰% 중, 상기 추가 잔기의 함량은 1 내지 20 몰%로 제어할 수 있다. 이 범위로 추가 잔기를 포함하는 경우, 상기 폴리에스테르 수지의 기계적 물성 및 내열성 등이 더욱 향상될 수 있다.
상기 공중합체는 랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체인 블록 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합체는 추가 잔기를 포함하지 않고, 하기 화학식 4로 표시될 수 있다:
[화학식 4]
Figure PCTKR2022018841-appb-img-000008
상기 화학식 4에서, 각 치환기의 정의는 전술한 바와 같다.
예컨대, 상기 공중합체는 하기 화학식 4-1로 표시될 수 있다:
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2022018841-appb-img-000009
구체적으로, 상기 화학식 4-1로 표시되는 공중합체는, 상기 퓨란 디카르복실산계 화합물 유래 잔기가 퓨란 디카르복실산 유래 잔기이고, 상기 에틸렌 글리콜계 화합물 유래 잔기가 에틸렌 글리콜 유래 잔기이며, 상기 에틸렌 글리콜 유래 잔기 및 상기 에틸렌 글리콜 유래 잔기의 몰비가 1:1인 폴리(에틸렌 퓨란디카르복시레이트) (poly(ethylene furandicarboxylate), PEF)에 해당된다.
폴리에스테르 수지의 수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(MWD)
상기 폴리에스테르 수지는, 수평균분자량(Mn)이 20,000 g/mol 이상, 21,000 g/mol 이상, 22,000 g/mol 이상, 23,000 g/mol 이상, 24,000 g/mol 이상 또는 25,000 g/mol 이상이면서, 30,000 g/mol 이하, 29,000 g/mol 이하, 또는 27,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지의 수평균분자량이 20,000 g/mol 미만이면 포장재로 사용하기 위한 필름화 가공이 어려울 뿐만 아니라, 원하는 모듈러스를 달성하지 못할 수 있다. 이와 달리, 30,000 g/mol를 초과하는 경우 점도가 높아져 생산성 및 수율이 낮아질 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는, 중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)의 비, 즉 분자량 분포(Molecular weight distribution, MWD)가 1 이상, 1.2 이상, 1.4 이상 또는 1.5 이상이면서, 2.5 이하, 2 이하, 1.9 이하 또는 1.8 이하일 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지가 나타내는 분자량 분포가 1 미만이면 공정 컨트롤이 어려워 불량율이 높아지고, 공정 비용이 높아진다. 그에 반면, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지의 분자량 분포가 2.5를 초과하는 경우, 불균일한 분자량 분포로 인하여 제품 제조 시 불량을 유발할 수 있다.
폴리에스테르 수지의 색 특성
상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지는, CIE1976 L*a*b* 표색계에 따른 L* 값이 92 이상 내지 97 이하일 수 있고, a* 값이 2 이하일 수 있으며, b* 값이 3 이하일 수 있다.
상기 CIE1976 L*a*b* 표색계에 따른 색 특성은, 일반적으로 알려진 칩(Chip) 색차계가 아닌, 특정 용매에 특정 농도로 칩(chip)을 녹여 용액(solution) 상태에서 측정하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르 수지 2 g을 0.1g/ml 농도의 헥사플루오로이소프로판올 (Hexafluoroisopropanol, HFIP) 용매 20ml에 녹인 뒤, CIE1976 L*a*b* 표색계에 따른 용액 색차계를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 2 이하의 a* 값 및 상기 3 이하의 b* 값은 황변 또는 갈변의 열 변성이 억제되었음을 의미하고, 상기 92 이상 내지 97 이하의 L* 값은 높은 명도를 의미한다.
구체적으로, 상기 L* 값은 92 이상의 범위에서 높은 값을 가질수록, 백색에 가까운 색을 나타낼 수 있다. 다만, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지를 적용한 제품의 용도, 목적 등에 따라, 상기 L* 값은 92 이상, 92.5 이상 또는 93 이상이면서, 97 이하 또는 96인 이하인 범위 내에서, 명도를 제어할 수 있다.
상기 a* 값의 경우, 2 이하의 범위에서 그 값이 작아질수록, 적색은 옅어지고 녹색이 짙어질 수 있다. 다만, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지를 적용한 제품의 용도, 목적 등에 따라, 상기 a* 값은 2 이하, 1.6 이하, 1.2 이하 또는 1 이하이면서, -3 이상, -2.5 이상, -2 이상, 또는 -1 이상인 범위 내에서, 적색과 녹색의 정도를 제어할 수 있다.
상기 b* 값의 경우, 3 이하의 범위에서 그 값이 작아질수록, 황색은 옅어지고 청색이 짙어질 수 있다. 다만, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지를 적용한 제품의 용도, 목적 등에 따라, 상기 b* 값은 3 이하, 2.7 이하, 2.5 이하 또는 2 이하이면서, -5 이상, -4 이상, -3 이상, -2 이상 또는 -1 이상인 범위 내에서, 황색과 청색의 정도를 제어할 수 있다.
보다 상세한 설명은 후술하겠지만, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지가 가지는 색 특성은, 그 제조 과정 중의 상기 말단에 에스테르기를 포함하는 인계 열 안정제; 및 상기 블루 염료 및 레드 염료를 포함하는 보색제에 의해 조절할 수 있다.
폴리에스테르의 물리적 특성
상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지는, 하기 수학식 1에 따른 고유 점도의 변화량(△IV12)이 0.15(단, 0 초과) dl/g일 수 있다.
[수학식 1]
△IV12 = IV1 - IV2
상기 수학식 1에서, IV1은 25 ℃에서의 고유 점도이고, IV2는 35 ℃에서의 고유 점도이다.
상기 수학식 1에 따른 고유 점도의 변화량(△IV12)이 하한 미만이면 포장재로 사용하기 위한 필름화 가공이 어려울 뿐만 아니라, 원하는 모듈러스를 달성하지 못할 수 있다. 이와 달리, 상한을 초과하는 경우 점도가 높아져 생산성 및 수율이 낮아질 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지는, 상기 수학식 1에 따른 고유 점도의 변화량(△IV12)이 0.05 dl/g 이상, 0.1 dl/g 이상 또는 0.14 dl/g 이상이면서, 0.4 dl/g 이하, 0.3 dl/g 이하, 0.2 dl/g 이하 또는 0.15 dl/g 이하일 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지는, 25 ℃에서의 고유 점도가 0.1 내지 2 dl/g, 구체적으로 0.2 내지 1.5 dl/g, 보다 구체적으로 0.4 내지 1 dl/g, 예컨대 0.6 내지 0.8 dl/g일 수 있다.
또한, 상기 일 구현예의 폴리에스테르 수지는, 35 ℃에서의 고유 점도가 0.1 내지 2 dl/g, 구체적으로 0.2 내지 1.5 dl/g, 보다 구체적으로 0.3 내지 1 dl/g, 예컨대 0.4 내지 0.6 dl/g일 수 있다.
상기 각 온도에서 측정된 고유 점도가 하한 미만이면 포장재로 사용하기 위한 필름화 가공이 어려울 뿐만 아니라, 원하는 모듈러스를 달성하지 못할 수 있다. 이와 달리, 상한을 초과하는 경우 점도가 높아져 생산성 및 수율이 낮아질 수 있다.
상기 폴리에스테르 수지는, 유리 전이 온도(Tg)가 50 내지 100 ℃, 구체적으로 70 내지 95 ℃, 예컨대 80 내지 90 ℃일 수 있다.
상기 유리 전이 온도가 50 ℃ 미만이면 상온에서 물성이나 열적 안정성을 가질 수 없고 포장재로 사용하기 위한 폴리에스테르 수지의 필름화 가공 공정에 한계가 있을 수 있다. 이와 달리, 상기 유리 전이 온도가 100 ℃를 초과하려면 분자 구조의 밀도가 높아야 하는데, 이 경우 폴리에스테르 수지의 결정성이 함께 높아지므로 투명성이 저하될 수 있다.
(폴리에스테르 수지의 제조 방법)
본 발명의 다른 일 구현예에서는, 이산 성분 및 디올 성분을 포함하는 단량체 혼합물을 에스테르화 반응시키는 단계; 상기 에스테르화 반응 생성물을 인계 열 안정제 및 보색제의 존재 하에 예비 중합시키는 단계; 및 상기 예비 중합된 중합체를 중축합 반응시키는 단계를 포함하되, 상기 이산 성분은 퓨란 디카르복실산계 화합물을 포함하고, 상기 디올 성분은 알킬렌 글리콜계 화합물을 포함하고, 상기 인계 열 안정제는 말단에 에스테르기를 포함하고, 상기 보색제는 블루 염료 및 레드 염료를 포함하는, 폴리에스테르 수지의 제조 방법을 제공한다.
상기 말단에 에스테르기를 포함하는 인계 열 안정제는 폴리에스테르 수지를 제조하는 과정 중의 열 변색을 최소화할 수 있고, 이미 변색이 발생하였더라도 상기 블루 염료 및 레드 염료를 포함하는 보색제가 폴리에스테르 수지의 색을 보정할 수 있다. 또한, 상기 블루 염료 및 레드 염료를 포함하는 보색제는 폴리에스테르 수지의 제조 과정 중 촉매 역할도 수행하여 반응 속도를 개선하고, 폴리에스테르 수지가이 열에 노출되는 시간을 단축시킬 수 있다.
이에, 상기 일 구현예의 제조 방법에 따라, 전술한 일 구현예의 폴리에스테르 수지가 수득될 수 있다.
이하, 전술한 내용과 중복되는 설명은 생략하고, 상기 제조 방법의 각 단계를 상세히 설명한다.
에스테르화 반응
우선, 상기 일 구현예의 제조 방법에서는, 이산 성분 및 디올 성분을 포함하는 단량체 혼합물을 에스테르화(esterification) 반응시킨다. 이 단계에서, 중합도가 낮은 올리고머가 형성될 수 있다.
상기 이산 성분 및 상기 디올 성분 각각을 구성하는 구체적인 성분은 전술한 바와 같다.
상기 에스테르화 반응 단계에서의 단량체 혼합물은, 상기 퓨란 디카르복실산계 화합물 100 몰을 기준으로, 100 내지 200 몰의 상기 알킬렌 글리콜계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 퓨란 디카르복실산계 화합물 100 몰을 기준으로, 상기 알킬렌 글리콜계 화합물을 200 몰 초과로 사용하면, 중축합 반응에서의 점도 상승 속도가 느려지고 폴리머의 색상이 안 좋아진다. 그에 반면, 상기 알킬렌 글리콜계 화합물을 100 몰 미만으로 사용하면, Clear point를 확인할 수 없어 에스테르 반응의 종료 시점을 확인할 수 없다.
한편, 상기 에스테르화 반응 중 소실되거나 미반응되는 물질의 양을 고려하여, 목적하는 공중합체 조성보다 120 % 정도 과량 사용할 수 있다. 이에, 상기 범위로 반응물의 몰비를 조절하면, 전술한 범위로 각 잔기의 함량이 제어된 공중합체가 형성될 수 있다.
구체적으로, 상기 퓨란 디카르복실산계 화합물 100 몰을 기준으로, 상기 알킬렌 글리콜계 화합물을 100 몰 이상, 110 몰 이상, 115 몰 또는 120 몰 이상이면서, 200 몰 이하, 190 몰 이하, 180 몰 이하 또는 150 몰 이하로 포함할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은, 질소(N2) 분위기, 180 내지 220 ℃의 온도 범위 및 1 내지 5.5 atm의 압력 하에서, 1 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 에스테르화 반응 조건은, 원료 배합비, 목적하는 폴리에스테르 조성물의 구체적인 특성 등에 따라 적절히 조절될 수 있다.
예컨대, 상기 에스테르화 반응은, 180 ℃ 이상, 182 ℃ 이상, 184 ℃ 이상 또는 185 ℃ 이상이면서, 220 ℃ 이하, 210 ℃ 이하, 200 ℃ 이하 또는 195 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 에스테르화 반응은, 1 atm 이상이면서, 5.5 atm 이하, 5 atm 이하, 3 atm 이하, 또는 1.5 atm 이하에서 수행될 수 있다.
상기 에스테르화 반응은, 1 시간 이상, 1.5 시간 이상 또는 2 시간 이상이면서, 5 시간 이하, 4 시간 이하 또는 3 시간 이하로 수행될 수 있다.
상기 에스테르화 반응의 온도, 압력, 반응 시간 등이 상기 각 범위 미만이면, 반응 수율이 낮거나 충분한 반응이 일어나지 못해서 최종 제조되는 폴리에스테르의 물성이 저하될 수 있다. 상기 에스테르화 반응의 온도, 압력, 반응 시간 등이 상기 각 범위를 초과하면, 제조되는 폴리에스테르의 외관이 황변(yellow)이 될 가능성이 높아지거나 해중합 반응이 진행되어 상기 제조 방법에서 폴리에스테르 수지가 합성되지 않을 수 있다.
상기 에스테르화 교환 반응은 배치(batch)식 또는 연속식으로 수행될 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입될 수 있으나, 일 예로 상기 알킬렌 글리콜에 퓨란계 디카르복실산을 혼합한 슬러리 형태로 투입할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 티타늄(Ti)계 화합물, 주석(Sn)계 화합물, 안티모니(Sb)계 화합물 등을 포함하는 에스테르화 반응 촉매의 존재 하에 이루어질 수도 있다. 특히, 상기 에스테르화 반응 촉매는 반응 초기부터 반응 속도를 개선하고, 폴리에스테르 수지가 열에 노출되는 시간을 단축시킬 수 있다.
상기 주석(Sn)계 화합물은 일 예로 디부틸 산화주석(Dibutyltin oxide) 일 수 있다.
상기 에스테르화 반응 촉매는 합성되는 폴리에스테르 중 중심 원자 기준으로 1 ppm 내지 100 ppm으로 사용될 수 있다. 상기 에스테르화 반응 촉매의 함량이 너무 작으면, 상기 에스테르화 반응의 효율이 크게 향상되기 어려울 수 있으며, 반응에 참여하지 않는 반응물의 양이 크게 늘어날 수 있다. 또한, 상기 에스테르화 반응 촉매의 함량이 너무 많으면, 제조되는 폴리에스테르의 외관 물성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 단량체 혼합물에는, 상기 퓨란계 디카르복실산 및 상기 알킬렌 글리콜 외에도, 이산 성분 및 상기 디올 성분 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 단량체 혼합물에 상기 이산 성분이 추가로 포함되는 경우, 전술한 이산 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지가 형성될 수 있다. 또한, 상기 단량체 혼합물에 상기 디올 성분이 추가로 포함되는 경우, 전술한 디올 잔기를 포함하는 폴리에스테르 수지가 형성될 수 있다.
상기 디올 성분으로는, 방향족 디올 및 지방족 디올을 들 수 있다.
상기 방향족 디올은 탄소수 8 내지 40, 일 예로 탄소수 8 내지 33의 방향족 디올 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 방향족 디올 화합물의 예로는, 폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐) 프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.2)-폴리옥시에틸렌-(2.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(2.4)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(3.3)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(3.0)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시에틸렌-(6)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드가 부가된 비스페놀 A 유도체(폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 폴리옥시프로필렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 또는 폴리옥시프로필렌-(n)-폴리옥시에틸렌-(n)-2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 등을 들 수 있다. 상기 n은 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 유닛(unit)의 개수(number)를 의미한다.
상기 지방족 디올은 탄소수 2 내지 20, 일 예로 탄소수 2 내지 12의 지방족 디올 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 지방족 디올 화합물의 예로는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로판디올(1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올 등), 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올(1,6-헥산디올 등), 네오펜틸 글리콜(2,2-디메틸-1,3-프로판디올), 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 테트라메틸사이클로부탄디올 등의 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디올 성분을 들 수 있다.
상기 방향족 디카르복실산 성분은 탄소수 8 내지 20, 바람직하게는 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 방향족 디카르복실산은 일 예로, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산 등의 나프탈렌디카르복실산, 디페닐 디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 2,5-퓨란디카르복실산, 2,5-티오펜디카르복실산 등일 수 있다.
예비 중합
상기 일 구현예의 제조 방법은, 말단에 에스테르기를 포함하는 인계 열 안정제; 및 블루 염료 및 레드 염료를 포함하는 보색제의 존재 하에 상기 에스테르화 반응 생성물을 예비 중합시켜, 상기 에스테르화 반응 생성물보다 중합도가 높은 올리고머를 제조한다.
구체적으로, 상기 이산 성분 및 상기 디올 성분의 반응 과정에서 물이 생성되며, 상기 이산 성분이 모두 녹아 Clear point에 도달할 때 상기 에스테르화 반응을 종료한다. 말단에 에스테르기를 포함하는 인계 열 안정제; 및 블루 염료 및 레드 염료를 포함하는 보색제를 상기 에스테르화 반응 단계에 투입하게 되면 정확한 Clear Point를 확인할 수 없어, 상기 일 구현예의 제조 방법은 상기 첨가제를 예비 중합 단계에서 투입한다.
상기 예비 중합 시, 상기 에스테르화 반응 생성물의 중량을 기준으로, 상기 열 안정제는 1 내지 50 ppm으로 사용하고, 상기 블루 염료는 1 내지 150 ppm으로 사용하고, 상기 레드 염료는 1 내지 100 ppm으로 사용할 수 있다.
상기 열 안정제를 상기 범위로 사용하면, 상기 예비 중합 및 중축합 반응 중의 열 변색을 최소화할 수 있다. 또한, 상기 보색제를 상기 범위로 사용하면, 상기 예비 중합 및 중축합 반응 중의 변색된 수지의 색을 보정할 수 있을 뿐만 아니라, 상기 중축합 반응의 촉매 역할도 효과적으로 수행하여 열 노출을 최소화할 수 있다.
이뿐만 아니라, 상기 각 범위를 만족하면, 전술한 범위로 열 안정제 및 보색제가 잔존하는 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다,
예컨대, 상기 말단에 에스테르기를 포함하는 인계 열 안정제는, 상기 에스테르화 반응 생성물의 중량을 기준으로, 1 ppm 이상, 5 ppm 이상, 10 ppm 이상 또는 15 ppm 이상이면서, 50 ppm 이하, 40 ppm 이하, 30 ppm 이하 또는 25 ppm 이하인 범위 내로 사용할 수 있다.
또한, 상기 블루 염료는, 상기 에스테르화 반응 생성물의 중량을 기준으로, 1 ppm 이상, 2 ppm 이상, 5 ppm 이상 또는 10 ppm 이상이면서, 150 ppm 이하, 140 ppm 이하, 130 ppm 이하, 120 ppm 이하 또는 100 ppm 이하인 범위 내로 사용할 수 있다.
또한, 상기 레드 염료는, 상기 에스테르화 반응 생성물의 중량을 기준으로, 1 ppm 이상, 10 ppm 이상, 20 ppm 이상 또는 30 ppm 이상이면서, 100 ppm 이하, 80 ppm 이하, 70 ppm 이하, 60 ppm 이하 또는 50 ppm 이하인 범위 내로 사용할 수 있다.
상기 예비 중합은, 온도 제어 조건 하에 수행될 수 있다(Thermal pre-condensation).
구체적으로, 상기 예비 중합은, 220 내지 280 ℃ 또는 220 내지 260 ℃의 온도 범위에 도달할 때가지 승온시키는 단계; 및 상기 도달 온도를 유지하며, 상기 에스테르화 반응 생성물을 예비 중합시키는 단계를 포함하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 승온 시 압력이 0 내지 1 atm 또는 0 내지 0.5 atm에 도달할 때까지 감압시킨 뒤, 상기 도달 온도 유지 시 상기 도달 압력도 유지할 수 있다.
상기 예비 중합 조건은, 원료 배합비, 열 안정제 및 보색제의 각 사용량, 목적하는 폴리에스테르 조성물의 구체적인 특성 등에 따라 적절히 조절될 수 있다.
상기 예비 중합 시 도달 온도, 도달 압력, 반응 시간 등이 상기 각 범위 미만이면, 반응 수율이 낮거나 충분한 반응이 일어나지 못해서 최종 제조되는 폴리에스테르의 물성이 저하될 수 있다. 상기 예비 중합 시 도달 온도, 도달 압력, 반응 시간 등이 상기 각 범위를 초과하면, 제조되는 폴리에스테르의 외관이 황변(yellow)이 될 가능성이 높아지거나 해중합 반응이 진행되어 상기 제조 방법에서 폴리에스테르 수지가 합성되지 않을 수 있다.
중축합 반응
상기 제조 방법은, 상기 예비 중합 후, 상기 예비 중합된 중합체를 중축합 반응시킨다.
상기 중축합 반응(poly-condensation)은, 220 내지 280 ℃ 또는 220 내지 260 ℃의 온도 범위; 및 1 torr 이하 또는 0.4 내지 0.8 torr 이하의 압력 하에서, 2 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 중축합 시 온도, 압력, 반응 시간 등이 상기 각 범위 미만이면, 중축합 반응의 부산물인 글리콜을 효과적으로 계외로 제거하지 못해 최종 반응 생성물의 고유 점도가 낮아 제조되는 폴리에스테르의 물성이 저하될 수 있다. 그에 반면, 상기 중축합 시 온도, 압력, 반응 시간 등이 상기 각 범위를 초과하면, 제조되는 폴리에스테르의 외관이 황변(yellow)이 될 가능성이 높아지거나 해중합 반응이 진행되어 폴리에스테르가 합성되지 않을 수 있다.
상기 충축합 시, 중축합 반응 촉매를 사용할 수 있다.
상기 중축합 촉매는, 상기 중축합 반응 개시 전에 상기 에스테르화 반응의 생성물에 첨가될 수 있고, 상기 에스테르화 반응 전에 상기 디올 성분 및 디카르복실산 성분을 포함하는 혼합물에 첨가될 수 있으며, 상기 에스테르화 반응 단계 도중에 첨가될 수도 있다.
상기 중축합 촉매로는, 티타늄계 화합물, 게르마늄계 화합물, 안티몬계 화합물, 알루미늄계 화합물, 주석계 화합물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 티타늄계 화합물로는, 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실 티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민 티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 게르마늄계 화합물로는 게르마늄디옥사이드(germanium dioxide, GeO2), 게르마늄테트라클로라이드(germanium tetrachloride, GeCl4), 게르마늄에틸렌글리콕시드(germanium ethyleneglycoxide), 게르마늄아세테이트(germanium acetate), 이들을 이용한 공중합체, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1
2L 용량의 Autoclave 반응기 호퍼에, 5.5mol의 2,5-퓨란 디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA), 9.9mol의 에틸렌글라이콜(Ethylene glycol, EG)을 투입한다. 이후, Tin계 촉매의 일종인 디부틸 산화주석(Dibutyltin oxide)을 Tin 기준 50 ppm의 양으로 투입하고, 190 ℃의 온도 및 질소 분위기의 상압(1 atm)에서 2 내지 3 시간 동안 상기 FDCA, EG의 에스테르화 반응을 진행한다. 이 반응에 따라, FDCA 유래 잔기, EG 유래 잔기로 이루어진 올리고머가 생성된다.
상기 에스테르화 반응 종료 후, 중축합 촉매로서 Titanium Chelate계 촉매의 일종인 PC64 촉매 (Tyzor@ PC64)를 Tin 기준 100ppm의 양으로 투입하고, 열 안정제로서 트리에틸 포스포노아세테이트(triethyl phosphonoacetate,TEPA)를 20 ppm을 투입한다. 중축합 촉매 및 상기 열 안정제 투입 이후, 30 분 동안 교반하고, 블루 염료로서 Solvent Blue 45 염료 100ppm 및 레드 염료로서 Solvent Red 135 30ppm을 투입한다. 추가적으로 15분 동안 교반하고 상기 반응기 내부 온도를 1 시간 동안 승온시켜 220 내지 240 ℃의 온도 범위에 도달하게 한 뒤, 진공 펌프를 사용하여 1 시간 동안 단계적으로 압력을 낮추어 반응기 내부 압력이 1 atm로부터 0 atm에 도달하게끔 하면서, 예비 중합을 진행한다.
그 다음, 220 내지 240 ℃의 온도 범위에서 0.8torr 이하의 고 진공하에서 2시간 내지 6시간 반응을 진행하면서, Autoclave의 Torque meter에 전달되는 부하가 원하는 부하가 도달이 되었을 때에 Drain하여, 실시예 1-1의 폴리에스테르 수지를 수득한다.
실시예 1-2, 1-3 및 1-5
Solvent Blue 45의 투입량을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 과정을 통해 실시예 1-2, 1-3 및 1-5의 각 폴리에스테르 수지를 제조한다. 여기서, Solvent Blue 45의 투입량은 하기 표 1에 따른다.
실시예 1-4 및 1-6
Solvent Blue 45의 투입량 및 Solvent Red 135의 투입량을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 과정을 통해 실시예 1-4 및 1-6의 각 폴리에스테르 수지를 제조한다. 여기서, Solvent Blue 45의 투입량 및 Solvent Red 135의 투입량은 하기 표 1에 따른다.
실시예 2-1
2L 용량의 Autoclave 반응기 호퍼에, 5.5mol의 2,5-퓨란 디카르복실산(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA), 9.9mol의 에틸렌글라이콜(Ethylene glycol, EG)을 투입한다. 이후, Tin계 촉매의 일종인 디부틸 산화주석(Dibutyltin oxide)을 Tin 기준 50 ppm의 양으로 투입하고, 190 ℃의 온도 및 질소 분위기의 상압(1 atm)에서 2 내지 3 시간 동안 상기 FDCA, EG의 에스테르화 반응을 진행한다. 이 반응에 따라, FDCA 유래 잔기, EG 유래 잔기로 이루어진 올리고머가 생성된다.
상기 에스테르화 반응 종료 후, 중축합 촉매로서 Titanium Chelate계 촉매의 일종인 PC64 촉매 (Tyzor@ PC64)를 Tin 기준 100ppm의 양으로 투입하고, 열 안정제 트리에틸 포스포노아세테이트(triethyl phosphonoacetate, TEPA)를 20 ppm을 투입한다. 중축합 촉매 및 상기 열 안정제 투입 이후, 30 분 동안 교반하고, Global PRT Blue 염료 100ppm과 Global PRT Red 염료 30ppm을 투입한다. 추가적으로 15분 동안 교반하고 상기 반응기 내부 온도를 1 시간 동안 승온시켜 220 내지 240 ℃의 온도 범위에 도달하게 한 뒤, 진공 펌프를 사용하여 1 시간 동안 단계적으로 압력을 낮추어 반응기 내부 압력이 1 atm로부터 0 atm에 도달하게끔 하면서, 예비 중합을 진행한다.
그 다음, 220 내지 240 ℃의 온도 범위에서 0.8torr 이하의 고 진공하에서 2시간 내지 6시간 반응을 진행하면서, Autoclave의 Torque meter에 전달되는 부하가 원하는 부하가 도달이 되었을 때에 Drain하여, 실시예 2-1의 폴리에스테르 수지를 수득한다.
실시예 2-2, 2-3 및 2-5
Global PRT Blue의 투입량을 변경한 점을 제외하고, 실시예 2-1과 동일한 과정을 통해 실시예 2-2, 2-3 및 2-5의 각 폴리에스테르 수지를 제조한다. 여기서, Global PRT Blue의 함량은 하기 표 1에 따른다.
실시예 2-4 및 2-6
Global PRT Blue의 투입량 및 Global PRT Red의 투입량을 변경한 점을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 과정을 통해 실시예 2-4 및 2-6의 각 폴리에스테르 수지를 제조한다. 여기서, Global PRT Blue의 투입량 및 Global PRT Red의 투입량은 하기 표 1에 따른다.
비교예 1-1
열 안정제, 블루 염료 및 레드 염료를 모두 투입하지 않는 점을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 과정을 통해 비교예 1-1 폴리에스테르 수지를 제조한다.
비교예 2-1
블루 염료 및 레드 염료를 투입하지 않고, 열 안정제로서 트리에틸 포스포노아세테이트(triethyl phosphonoacetate, TEPA) 대신 트리페닐 포스페이트 (triphenyl phosphate, TPP)를 투입하되, 트리페닐 포스페이트의 투입량은 하기 표 1에 따른다.
이 점을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 과정을 통해 비교예 2-1 폴리에스테르 수지를 제조한다.
비교예 2-2
블루 염료 및 레드 염료를 투입하지 않고, 열 안정제로서 트리에틸 포스포노아세테이트(triethyl phosphonoacetate, TEPA) 대신 인산(phosphoric acid, PA)를 투입하되, 포스포릭애시드의 투입량은 하기 표 1에 따른다.
이 점을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 과정을 통해 비교예 2-2 폴리에스테르 수지를 제조한다.
비교예 2-3
블루 염료 및 레드 염료를 투입하지 않고, 열 안정제로서 트리에틸 포스포노아세테이트(triethyl phosphonoacetate, TEPA)를 투입하되, 트리에틸 포스포노아세테이트의 투입량은 하기 표 1에 따른다.
이 점을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 과정을 통해 비교예 2-3 폴리에스테르 수지를 제조한다.
비교예 3-1
열 안정제 및 레드 염료는 투입하지 않고, 블루 염료인 Solvent Blue 45를 투입하되, Solvent Blue 45의 투입량은 하기 표 1에 따른다.
이 점을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 과정을 통해 비교예 3-1 폴리에스테르 수지를 제조한다.
비교예 3-2
열 안정제 및 레드 염료는 투입하지 않고, 블루 염료인 Global PRT Blue를 투입하되, Global PRT Blue의 투입량은 하기 표 1에 따른다.
이 점을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 과정을 통해 비교예 3-2 폴리에스테르 수지를 제조한다.
비교예 3-3
열 안정제 및 블루 염료는 투입하지 않고, 레드 염료인 Solvent Red 135를 투입하되, Solvent Red 135의 투입량은 하기 표 1에 따른다.
이 점을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 과정을 통해 비교예 3-3 폴리에스테르 수지를 제조한다.
비교예 3-4
열 안정제 및 블루 염료는 투입하지 않고, 레드 염료인 Global PRT Red를 투입하되, Global PRT Red의 투입량은 하기 표 1에 따른다.
이 점을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 과정을 통해 비교예 3-4 폴리에스테르 수지를 제조한다.
비교예 4-1
열 안정제는 투입하지 않고, 블루 염료인 Solvent Blue 45 및 레드 염료인 Solvent Red 135를 투입하되, Solvent Blue 45 및 Solvent Red 135의 투입량은 하기 표 1에 따른다.
이 점을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 과정을 통해 비교예 4-1 폴리에스테르 수지를 제조한다.
비교예 4-2
열 안정제는 투입하지 않고, 블루 염료인 Global PRT Blue 및 레드 염료인 Global PRT Red를 투입하되, Global PRT Blue 및 Global PRT Red의 투입량은 하기 표 1에 따른다.
이 점을 제외하고, 실시예 1-1과 동일한 과정을 통해 비교예 4-2 폴리에스테르 수지를 제조한다.
첨가제의 종류 및 투입량
열 안정제 블루 염료 레드 염료
종류 투입량 종류 투입량 종류 투입량
비교예
1-1		 - - - - - -
비교예2-1 TPP 20ppm - - - -
비교예2-2 PA 20ppm - - - -
비교예2-3 TEPA 20ppm - - - -
비교예2-4 TEPA 70ppm - - - -
비교예3-1 - - Solvent Blue 45 100ppm - -
비교예3-2 - - Global PRT Blue 100ppm - -
비교예3-3 - - - - Solvent Red 135 30ppm
비교예3-4 - - - - Global PRT Red 30ppm
비교예4-1 - - Solvent Blue 45 100ppm Solvent Red 135 30ppm
비교예4-2 - - Global PRT Blue 100ppm Global PRT Red 30ppm
실시예1-1 TEPA 20ppm Solvent Blue 45 100ppm Solvent Red 135 30ppm
실시예1-2 TEPA 20ppm Solvent Blue 45 50ppm Solvent Red 135 30ppm
실시예1-3 TEPA 20ppm Solvent Blue 45 10ppm Solvent Red 135 30ppm
실시예1-4 TEPA 20ppm Solvent Blue 45 50ppm Solvent Red 135 50ppm
실시예1-5 TEPA 20ppm Solvent Blue 45 120ppm Solvent Red 135 30ppm
실시예1-6 TEPA 20ppm Solvent Blue 45 50ppm Solvent Red 135 70ppm
실시예2-1 TEPA 20ppm Global PRT Blue 100ppm Global PRT Red 30ppm
실시예2-2 TEPA 20ppm Global PRT Blue 50ppm Global PRT Red 30ppm
실시예2-3 TEPA 20ppm Global PRT Blue 10ppm Global PRT Red 30ppm
실시예2-4 TEPA 20ppm Global PRT Blue 50ppm Global PRT Red 50ppm
실시예2-5 TEPA 20ppm Global PRT Blue 120 ppm Global PRT Red 30ppm
실시예2-6 TEPA 20ppm Global PRT Blue 50ppm Global PRT Red 70ppm
시험예 1: 공중합체의 잔기 조성
실시예 및 비교예의 각 폴리에스테르 수지 시료에 대해, 다음과 같은 방법으로 공중합체의 잔기 조성, 및 이를 포함하는 폴리에스테르 수지의 수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(MWD)를 평가하고, 그 평가 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 공중합체의 잔기 조성: 폴리에스테르 수지 시료에 포함된 공중합체의 잔기 조성(몰%)은, 시료를 CDCl3 용매에 3 mg/mL의 농도로 용해한 후 핵자기 공명 장치(JEOL, 600MHz FT-NMR)를 이용하여 25℃에서 얻은 1H-NMR 스펙트럼을 통해 확인하였다.
(2) 폴리에스테르 수지의 수평균분자량(Mn) 및 분자량 분포(MWD):
겔투과 크로마토그래피 (GPC) 를 이용하여 Mw 및 Mn을 측정하고, 분자량 분포("Mw/Mn")를 계산하였다.
구체적으로, TSKgel guardcolumn SuperAW-H + 2 x TSKgel SuperAWM-H(6.0 x 150 mm) 칼럼을 이용하여 Tosoh社 HLC-8420 GPC 기기를 이용하여 평가하였다. 평가 온도는 40°C이며, HFIP + 0.01 N NaTFA 전개 용매로서 사용하였으며 유속은 0.3mL/min의 속도로 측정하였다.
폴리에스테르 수지 시료를 포함하는 샘플은 3mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 10 μL의 양으로 공급하였다. PMMA 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하고, 분자량 분포 ("Mw/Mn")를 구하였다.
첨가제
(종류; 투입량)		 공중합체의 잔기 조성 (mol%) 폴리에스테르 수지의 중량 특성
열 안정제 블루 염료 레드 염료 FDCA
유래 잔기		 EG
유래 잔기		 Mn (g/mol) MWD
비교예 1-1 - - - 5.5 5.5 26,000 2.1
비교예 2-1 TPP; 20ppm - - 5.5 5.5 26,000 2
비교예 2-2 PA; 20ppm - - 5.5 5.5 26,000 2.1
비교예 2-3 TEPA; 20ppm - - 5.5 5.5 26,000 1.9
비교예 2-4 TEPA; 70ppm - - 5.5 5.5 26,000 1.8
비교예 3-1 - Solvent Blue 45; 100ppm - 5.5 5.5 26,000 2
비교예 3-2 - Global PRT Blue; 100 ppm, - 5.5 5.5 26,000 2.1
비교예 3-3 - - Solvent Red 135; 30ppm 5.5 5.5 26,000 2.2
비교예 3-4 - - Global PRT Red; 30ppm 5.5 5.5 26,000 2.3
비교예 4-1 - Solvent Blue 45; 100ppm Solvent Red 135; 30ppm 5.5 5.5 26,000 2.4
비교예 4-2 - Global PRT Blue; 100ppm Global PRT Red; 30ppm 5.5 5.5 26,000 2.3
실시예 1-1 TEPA; 20ppm Solvent Blue 45; 100ppm Solvent Red 135; 30ppm 5.5 5.5 26,000 1.8
실시예 1-2 TEPA; 20ppm Solvent Blue 45; 50ppm Solvent Red 135; 30ppm 5.5 5.5 26,000 1.7
실시예 1-3 TEPA; 20ppm Solvent Blue 45; 10ppm Solvent Red 135; 30ppm 5.5 5.5 26,000 1.8
실시예 1-4 TEPA; 20ppm Solvent Blue 45; 50ppm Solvent Red 135; 50ppm 5.5 5.5 26,000 1.6
실시예 1-5 TEPA; 20ppm Solvent Blue 45; 120ppm Solvent Red 135; 30ppm 5.5 5.5 26,000 1.9
실시예 1-6 TEPA; 20ppm Solvent Blue 45; 50ppm Solvent Red 135; 70ppm 5.5 5.5 26,000 1.7
실시예 2-1 TEPA; 20ppm Global PRT Blue; 100ppm Global PRT Red; 30ppm 5.5 5.5 26,000 2
실시예 2-2 TEPA; 20ppm Global PRT Blue; 50ppm Global PRT Red; 30ppm 5.5 5.5 26,000 1.8
실시예 2-3 TEPA; 20ppm Global PRT Blue; 10ppm Global PRT Red; 30ppm 5.5 5.5 26,000 1.8
실시예 2-4 TEPA; 20ppm Global PRT Blue; 50ppm Global PRT Red; 50ppm 5.5 5.5 26,000 1.7
실시예 2-5 TEPA; 20ppm Global PRT Blue; 120ppm Global PRT Red; 30ppm 5.5 5.5 26,000 1.9
실시예 2-6 TEPA; 20ppm Global PRT Blue; 50ppm Global PRT Red; 70ppm 5.5 5.5 26,000 1.7
상기 표 2에 따르면, 모든 실시예 및 비교예의 최종 공중합체 잔기 조성 및 이를 포함하는 폴리에스테르 수지의 중량 특성이 동일한 것을 확인할 수 있다. 이는 모든 실시예 및 비교예에서 공중합체 제조를 위한 원료 배합을 동일하게 한 것에 기인한다. 한편, 모든 실시예 및 비교예에서 인계 열 안정제를 사용하였으나, 특히 트리에틸 포스포노아세테이트를 사용한 경우(비교예 2-3 및 2-4, 실시예 1-1 내지 1-5 및 실시예 2-1 내지 2-6)의 분자량 분포가 2 이하로 낮은 것을 확인할 수 있다.
시험예 2: 폴리 에스테르 수지 내 첨가제 잔존량
실시예 및 비교예의 각 폴리에스테르 수지 시료에 대해, 다음과 같은 방법으로 첨가제 잔존량을 평가하고, 그 평가 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
폴리에스테르 시료 1g을 액체 질소 하에 10min간 냉동시킨다. 이 시료를 분쇄기를 활용하여 분쇄한 후 시료 1g당 노말 헥산 100ml를 넣고 6시간 속슬렛 추출을 하여 최종 50~250ml로 농축 또는 희석하고 내부표준물질(Fluoranthene-d10)을 10~50ug을 첨가한 후 GC/MS 분석을 진행한다. 내부 표준 물질 대비 열 안정제, 블루 염료 및 레드 염료의 각 함량을 상대적인 비율로 계산하여, 시료 내의 잔존량을 확인한다.
첨가제의 종류, 투입량 및 잔존량
열 안정제 블루 염료 레드 염료
종류 투입량 잔존량 종류 투입량 잔존량 종류 투입량 잔존량
비교예
1-1		 - - - - - - - - -
비교예2-1 TPP 20ppm 19.1ppm - - - - - -
비교예2-2 PA 20ppm 20.1ppm - - - - - -
비교예2-3 TEPA 20ppm 19.5ppm - - - - - -
비교예2-4 TEPA 70ppm 70ppm - - - - - -
비교예3-1 - - - Solvent Blue 45 100ppm 98.7ppm - - -
비교예3-2 - - - Global PRT Blue 100ppm 99.7ppm - - -
비교예3-3 - - - - - - Solvent Red 135 30ppm 29.9ppm
비교예3-4 - - - - - - Global PRT Red 30ppm 30.1ppm
비교예4-1 - - - Solvent Blue 45 100ppm 95.1ppm Solvent Red 135 30ppm 29.1ppm
비교예4-2 - - - Global PRT Blue 100ppm 99.1ppm Global PRT Red 30ppm 30.2ppm
실시예1-1 TEPA 20ppm 20.1ppm Solvent Blue 45 100ppm 99.9ppm Solvent Red 135 30ppm 30.4ppm
실시예1-2 TEPA 20ppm 19.7ppm Solvent Blue 45 50ppm 49.7ppm Solvent Red 135 30ppm 29.7ppm
실시예1-3 TEPA 20ppm 20.4ppm Solvent Blue 45 10ppm 9.8ppm Solvent Red 135 30ppm 30.6ppm
실시예1-4 TEPA 20ppm 19.1ppm Solvent Blue 45 50ppm 50.1ppm Solvent Red 135 50ppm 50.4ppm
실시예1-5 TEPA 20ppm 20.1ppm Solvent Blue 45 120ppm 120.5ppm Solvent Red 135 30ppm 30ppm
실시예1-6 TEPA 20ppm 19.6ppm Solvent Blue 45 50ppm 50.5ppm Solvent Red 135 70ppm 69.1ppm
실시예2-1 TEPA 20ppm 19.5ppm Global PRT Blue 100ppm 100.4ppm Global PRT Red 30ppm 30.8ppm
실시예2-2 TEPA 20ppm 18.9ppm Global PRT Blue 50ppm 50.2ppm Global PRT Red 30ppm 30ppm
실시예2-3 TEPA 20ppm 20.3ppm Global PRT Blue 10ppm 10.1ppm Global PRT Red 30ppm 29.6ppm
실시예2-4 TEPA 20ppm 20.4ppm Global PRT Blue 50ppm 50.7ppm Global PRT Red 50ppm 49.9ppm
실시예2-5 TEPA 20ppm 19.3ppm Global PRT Blue 120 ppm 119.8ppm Global PRT Red 30ppm 30.2ppm
실시예2-6 TEPA 20ppm 19.8ppm Global PRT Blue 50ppm 49.8ppm Global PRT Red 70ppm 69.7ppm
상기 표 3에 따르면, 모든 실시예 및 비교예에서, 대부분의 열 안정제 및 보색제가 잔존하는 것을 확인할 수 있다. 투입량 대비 잔존량이 일부 감소하는 것은, 반응 중 손실된 것으로 추론된다.
시험예 3: 폴리에스테르 수지의 색 특성
실시예 및 비교예의 각 폴리에스테르 수지 시료에 대해, 다음과 같은 방법으로 색 특성을 평가하고, 그 평가 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
Konica Minolta사 CM-3700A 색차계를 사용하여, 하기 조건에서 L*, a* 및 b*값을 측정하였다. 구체적으로, 폴리에스테르 수지 시료 2g을 Hexafluoroisopropanol (HFIP) 20ml에 녹인다(0.1g/ml in HFIP). Konica Minolta사 CM-3700A 제품으로 용액 색차계 측정 전용 Tuartz cell에 상기 시료 용액의 색차계를 측정한다.
첨가제
(종류; 투입량)		 폴리에스테르 수지의 색 특성
열 안정제 블루 염료 레드 염료 L* a* b*
비교예 1-1 - - - 94.01 -0.82 4.13
비교예 2-1 TPP; 20ppm - - 94.81 -0.91 3.91
비교예 2-2 PA; 20ppm - - 96.35 -1.1 3.03
비교예 2-3 TEPA; 20ppm - - 96.79 -1.1 2.91
비교예 2-4 TEPA; 70ppm - - 97.01 -1.2 1.91
비교예 3-1 - Solvent Blue 45; 100ppm - 91.31 -2.82 -0.17
비교예 3-2 - Global PRT Blue; 100 ppm, - 90.81 5.18 1.93
비교예 3-3 - - Solvent Red 135; 30ppm 91.79 -3.04 2.81
비교예 3-4 - - Global PRT Red; 30ppm 93.05 1.07 4.79
비교예 4-1 - Solvent Blue 45; 100ppm Solvent Red 135; 30ppm 91.79 -3.04 2.81
비교예 4-2 - Global PRT Blue; 100ppm Global PRT Red; 30ppm 93.05 1.07 4.79
실시예 1-1 TEPA; 20ppm Solvent Blue 45; 100ppm Solvent Red 135; 30ppm 93.07 -1.51 -0.97
실시예 1-2 TEPA; 20ppm Solvent Blue 45; 50ppm Solvent Red 135; 30ppm 94.42 -0.31 0.12
실시예 1-3 TEPA; 20ppm Solvent Blue 45; 10ppm Solvent Red 135; 30ppm 95.69 0.63 1.16
실시예 1-4 TEPA; 20ppm Solvent Blue 45; 50ppm Solvent Red 135; 50ppm 93.52 0.45 0.56
실시예 1-5 TEPA; 20ppm Solvent Blue 45; 120ppm Solvent Red 135; 30ppm 92.53 -1.91 -3.57
실시예 1-6 TEPA; 20ppm Solvent Blue 45; 50ppm Solvent Red 135; 70ppm 93.21 1.56 2.34
실시예 2-1 TEPA; 20ppm Global PRT Blue; 100ppm Global PRT Red; 30ppm 94.43 -0.24 0.15
실시예 2-2 TEPA; 20ppm Global PRT Blue; 50ppm Global PRT Red; 30ppm 94.42 -0.01 1.2
실시예 2-3 TEPA; 20ppm Global PRT Blue; 10ppm Global PRT Red; 30ppm 95.69 0.63 2.04
실시예 2-4 TEPA; 20ppm Global PRT Blue; 50ppm Global PRT Red; 50ppm 93.12 0.21 0.11
실시예 2-5 TEPA; 20ppm Global PRT Blue; 120ppm Global PRT Red; 30ppm 93.53 -2.11 -2.57
실시예 2-6 TEPA; 20ppm Global PRT Blue; 50ppm Global PRT Red; 70ppm 93.21 1.56 2.61
상기 표 4에 따르면, 인계 열 안정제로서 특히 트리에틸 포스포노아세테이트를 사용함과 동시에 보색제로서 레드 염료 및 블루 염료를 사용한 경우(실시예 1-1 내지 1-6 및 실시예 2-1 내지 2-6), 최종 폴리에스테르 수지의 CIE1976 L*a*b* 표색계에 따른 L* 값이 92 이상 내지 97 이하이고, a* 값이 2 이하이며, 및 b* 값이 3 이하인 것을 확인할 수 있다.한편, 인계 열 안정제로서 특히 트리에틸 포스포노아세테이트를 사용함과 동시에 보색제로서 레드 염료 및 블루 염료를 사용하면서도, 레드 염료 및 블루 염료 각각의 종류, 투입량 등에 따라 최종 폴리에스테르 수지의 색 특성도 조절 가능함을 알 수 있다.
시험예 4: 폴리에스테르 수지의 물성
실시예 1 및 비교예의 각 폴리에스테르 수지 시료에 대해, 다음과 같은 방법으로 고유 점도 및 유리 전이 온도를 평가하고, 그 평가 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
1) 고유 점도(IV): 폴리에스테르 수지 시료 0.5g과 용매 Phenol: Tetrachloroethane 1:1 용액 10ml에 녹여 오스왈드 점도계로 25℃와 35℃에서 각각 IV를 측정하였다.
2) 유리 전이 온도(Tg): TA Instrument사의 DSC를 사용하여 N2, 20psi, 상온~300℃까지 20℃/min 조건으로, 폴리에스테르 수지 시료의 유리 전이 온도를 측정하였다.
첨가제 사용량 (ppm) 폴리에스테르 수지의 물성
열 안정제 블루 염료 레드 염료 IV@25℃ (dl/g) IV@35℃ (dl/g) △IV
(IV@25℃- IV@35℃)		 유리 전이 온도(℃)
비교예 1-1 - - - 94.01 0.651 0.510 0.141
비교예 2-1 TPP; 20ppm - - 94.81 0.657 0.512 0.145
비교예 2-2 PA; 20ppm - - 96.35 0.653 0.510 0.143
비교예 2-3 TEPA; 20ppm - - 96.79 0.652 0.510 0.142
비교예 2-4 TEPA; 70ppm - - 97.01 0.45 0.428 0.022
비교예 3-1 - Solvent Blue 45; 100ppm - 91.31 0.65 0.509 0.141
비교예 3-2 - Global PRT Blue; 100 ppm, - 90.81 0.657 0.512 0.145
비교예 3-3 - - Solvent Red 135; 30ppm 0.651 0.509 0.142 86.7
비교예 3-4 - - Global PRT Red; 30ppm 0.65 0.509 0.141 87.4
비교예 4-1 - Solvent Blue 45; 100ppm Solvent Red 135; 30ppm 0.65 0.509 0.141 86.5
비교예 4-2 - Global PRT Blue; 100ppm Global PRT Red; 30ppm 0.649 0.508 0.141 87
실시예 1-1 TEPA; 20ppm Solvent Blue 45; 100ppm Solvent Red 135; 30ppm 0.651 0.509 0.142 87.2
실시예 1-2 TEPA; 20ppm Solvent Blue 45; 50ppm Solvent Red 135; 30ppm 0.652 0.510 0.142 86.1
실시예 1-3 TEPA; 20ppm Solvent Blue 45; 10ppm Solvent Red 135; 30ppm 0.655 0.511 0.144 86.3
실시예 1-4 TEPA; 20ppm Solvent Blue 45; 50ppm Solvent Red 135; 50ppm 0.65 0.509 0.141 86.7
실시예 1-5 TEPA; 20ppm Solvent Blue 45; 120ppm Solvent Red 135; 30ppm 0.648 0.508 0.140 87.1
실시예 1-6 TEPA; 20ppm Solvent Blue 45; 50ppm Solvent Red 135; 70ppm 0.648 0.508 0.140 87
실시예 2-1 TEPA; 20ppm Global PRT Blue; 100ppm Global PRT Red; 30ppm 0.651 0.509 0.142 87.3
실시예 2-2 TEPA; 20ppm Global PRT Blue; 50ppm Global PRT Red; 30ppm 0.653 0.510 0.143 86.8
실시예 2-3 TEPA; 20ppm Global PRT Blue; 10ppm Global PRT Red; 30ppm 0.651 0.509 0.142 86.6
실시예 2-4 TEPA; 20ppm Global PRT Blue; 50ppm Global PRT Red; 50ppm 0.65 0.509 0.141 87
실시예 2-5 TEPA; 20ppm Global PRT Blue; 120ppm Global PRT Red; 30ppm 0.65 0.509 0.141 87.1
실시예 2-6 TEPA; 20ppm Global PRT Blue; 50ppm Global PRT Red; 70ppm 0.652 0.510 0.142 87.1
상기 표 5에 따르면, 보색제로서 레드 염료를 사용한 경우(비교예 3-3 및 3-4, 비교예 4-1 및 4-2, 실시예 1-1 내지 1-6 및 실시예 2-1 내지 2-6), 최종 폴리에스테르 수지의 25℃에서의 고유 점도(IV1), 35℃에서의 고유 점도(IV2) 및 고유 점도 변화량(IV1-IV2)이 각각 현저하게 감소하고 유리 전이 온도가 현저하게 상승됨을 알 수 있다.한편, 레드 염료를 사용하면서도, 그 종류, 투입량 등에 따라 최종 폴리에스테르 수지의 고유 점도 및 유리 전이 온도를 조절 가능할 수 있음을 알 수 있다.
시험예 5: 폴리에스테르 수지를 포함하는 필름 물성
실시예 1 및 비교예의 각 폴리에스테르 수지 시료에 대해, 다음과 같은 방법으로 필름 제조 후 물성을 평가하고, 그 평가 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
1) 투과율
우선, 폴리에스테르 수지 시료의 이축 연신 필름을 제조하였다. 구체적으로, 폴리에스테르 수지 시료를 압출기에서 180 내지 260 ℃의 온도에서 용융시켰다.
다이(die)를 통해 상기 용융물을 압출하여 시트상으로 성형 및 급냉각시켰다. 이에 따라 수득한 시트를 종방향(MD)으로 3.0 배 연신 후, 폭방향(TD)으로 3.7 배 연신하였다. 상기 연신된 필름에 대해, 치수 안정성을 부여하기 위해, 장력 하 120~160 ℃에서 열고정하여 이축 연신 필름을 수득하였다.
상기와 같이 제조한 폴리에스테르 필름을 10 cm X 10 cm (종방향 길이 X 횡방향 길이)의 크기로 잘라 시편을 준비하였다. 상기 시편에 대해 Minolta社의 CM-3600A 측정기를 이용하여 ASTM D1003-97 측정법으로 상기 시편의 평행 투과율과 확산 투과율을 측정하였다. 투과율은 평행 투과율과 확산 투과율을 합한 값으로 규정된다. 따라서, 상기 시편의 평행 투과율과 확산 투과율로부터 투과율을 구하였다.
2)　인장 강도, 신율 및 탄성계수
폴리에스테르 수지 시료를 Microcompounder 압출기를 활용하여 압출 온도 220도에서 260에서 스크류 스피드를 100에서 120rpm으로 하여 ASTM D638-V Type 시편을 제작한다. 제조된 기계적 물성 시편을 만능시험기 UTM 5566A(Instron사)하에서 Vice 그립을 활용하여 장착한다. 상온에서 5mm/min 속도로 신장하면서 파단이 일어날 때까지 샘플이 파단된 지점에의 강도를 인장 강도(tensile Strength)로 하고, 늘어날 길이를 신율(elongation)로 하며, 초기 변형에 대한 하중의 기울기를 탄성계수(Tensile Modulus)로 한다.
필름의 물성
투과율
(%)		 Tensile Modulus
(MPa)		 Tensile Strength (MPa) Elongation
(%)
비교예 1-1 89.02 1510 125 20
비교예 2-1 89.9 1500 121.1 21.5
비교예 2-2 91.4 1520 122.4 21
비교예 2-3 91.8 1500 121.6 22.5
비교예 2-4 92.05 1100 110 6.1
비교예 3-1 86.2 1490 125 24.1
비교예 3-2 85.5 1500 121 22.5
비교예 3-3 86.81 1540 123 21
비교예 3-4 88.12 1570 121 20.4
비교예 4-1 85.31 1610 120 21.8
비교예 4-2 86.7 1620 125 21.9
실시예 1-1 88.91 1530 119.1 22.4
실시예 1-2 89.51 1570 120.5 23
실시예 1-3 90.9 1510 120.7 23.1
실시예 1-4 88.43 1500 119.6 22.9
실시예 1-5 87.7 1590 123 22
실시예 1-6 88.49 1600 118.1 21.8
실시예 2-1 89.27 1590 121 20.8
실시예 2-2 89.41 1570 126.1 20.7
실시예 2-3 90.81 1540 127.1 20.5
실시예 2-4 88.15 1510 128.1 20.4
실시예 2-5 88.41 1610 117 21.1
실시예 2-6 88.31 1500 124 20.8
상기 표 6에 따르면, 보색제를 사용하는 경우(비교예 2-1 내지 2-4. 비교예 3-1 내지 3-4, 비교예 4-1 및 4-2, 실시예 1-1 내지 1-6 및 실시예 2-1 내지 2-6), 필름 투과율, 인장 강도, 신율 및 탄성계수는 대동소이한 수준임을 알 수 있다.

Claims (24)

  1. 이산 잔기 및 디올 잔기를 포함하는 공중합체;
    인계 열 안정제; 및
    보색제를 포함하되,
    상기 이산 잔기는 퓨란 디카르복실산계 화합물 유래 잔기를 포함하고,
    상기 디올 잔기는 알킬렌 글리콜계 화합물 유래 잔기를 포함하고,
    상기 인계 열 안정제는 말단에 에스테르기를 포함하고,
    상기 보색제는 블루 염료 및 레드 염료를 포함하는,
    폴리에스테르 수지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 말단에 에스테르기를 포함하는 인계 열 안정제는,
    하기 화학식 1로 표시되는,
    폴리에스테르 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022018841-appb-img-000010
    상기 화학식 1에서,
    R1은 동일하거나 상이하고, 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬이고;
    R2는 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 말단에 에스테르기를 포함하는 인계 열 안정제는,
    트리메틸 포스포노아세테이트(trimethyl phosphonoacetate), 트리에틸 포스포노아세테이트(triethyl phosphonoacetate) 또는 이들의 조합인,
    폴리에스테르 수지.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는,
    상기 폴리에스테르 수지 1g을 액체 질소 하에 10분 간 냉동시킨 뒤 분쇄하고, 상기 분쇄된 폴리에스테르 수지 1g당 노말 헥산 100ml를 넣고 6시간 속슬렛 추출을 하여 최종 50 내지 250ml로 농축 또는 희석하고, 내부 표준 물질로서 Fluoranthene-d10을 10 내지 50㎍을 첨가한 후 GC/MS 분석을 진행하되, 상기 내부 표준 물질 대비 상대적인 비율로 계산하여 상기 폴리에스테르 수지 내의 상기 말단에 에스테르기를 포함하는 열 안정제의 잔존량을 확인할 때,
    상기 공중합체의 중량을 기준으로, 상기 말단에 에스테르기를 포함하는 열 안정제를 1 내지 50 ppm 포함하는,
    폴리에스테르 수지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 블루 염료는 안트라퀴논계 블루 염료, 프탈로시아닌계 블루 염료 또는 이들의 조합인,
    폴리에스테르 수지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는,
    상기 폴리에스테르 수지 1g을 액체 질소 하에 10분 간 냉동시킨 뒤 분쇄하고, 상기 분쇄된 폴리에스테르 수지 1g당 노말 헥산 100ml를 넣고 6시간 속슬렛 추출을 하여 최종 50 내지 250ml로 농축 또는 희석하고, 내부 표준 물질로서 Fluoranthene-d10을 10 내지 50㎍을 첨가한 후 GC/MS 분석을 진행하되, 상기 내부 표준 물질 대비 상대적인 비율로 계산하여 상기 폴리에스테르 수지 내의 상기 블루 염료의 잔존량을 확인할 때,
    상기 공중합체의 중량을 기준으로, 상기 블루 염료를 1 내지 150 ppm 포함하는,
    폴리에스테르 수지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 레드 염료는 페리논계 레드 염료, 아조계 레드 염료 또는 이들의 조합인,
    폴리에스테르 수지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는,
    상기 폴리에스테르 수지 1g을 액체 질소 하에 10분 간 냉동시킨 뒤 분쇄하고, 상기 분쇄된 폴리에스테르 수지 1g당 노말 헥산 100ml를 넣고 6시간 속슬렛 추출을 하여 최종 50 내지 250ml로 농축 또는 희석하고, 내부 표준 물질로서 Fluoranthene-d10을 10 내지 50㎍을 첨가한 후 GC/MS 분석을 진행하되, 상기 내부 표준 물질 대비 상대적인 비율로 계산하여 상기 폴리에스테르 수지 내의 상기 레드 염료의 잔존량을 확인할 때,
    상기 공중합체의 중량을 기준으로, 상기 레드 염료를 1 내지 100 ppm 포함하는,
    폴리에스테르 수지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 보색제는,
    상기 블루 염료 및 상기 레드 염료를 1:9 내지 9:1의 중량비(블루:레드)로 포함하는,
    폴리에스테르 수지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는,
    수평균분자량이 20,000 내지 30,000 g/mol인,
    폴리에스테르 수지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는,
    분자량 분포가 2.5 이하(단, 0 초과)인,
    폴리에스테르 수지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는,
    상기 폴리에스테르 수지 2 g을 0.1g/ml 농도의 헥사플루오로이소프로판올 (Hexafluoroisopropanol, HFIP) 용매 20ml에 녹인 뒤, CIE1976 L*a*b* 표색계에 따른 용액 색차계를 이용하여 측정할 때, L* 값이 92 이상 내지 97 이하이고, a* 값이 2 이하이며, 및 b* 값이 3 이하인,
    폴리에스테르 수지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는,
    하기 수학식 1에 따른 고유 점도의 변화량(△IV12)이 0.4(단, 0 초과) dl/g인,
    폴리에스테르 수지:
    [수학식 1]
    △IV12 = IV1 - IV2
    상기 수학식 1에서,
    IV1은 25 ℃에서의 고유 점도이고, IV2는 35 ℃에서의 고유 점도이다.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 수지는,
    유리 전이 온도(Tg)가 50 내지 100 ℃인,
    폴리에스테르 수지.
  15. 이산 성분 및 디올 성분을 포함하는 단량체 혼합물을 에스테르화 반응시키는 단계;
    상기 에스테르화 반응 생성물을 인계 열 안정제 및 보색제의 존재 하에 예비 중합시키는 단계; 및
    상기 예비 중합된 중합체를 중축합 반응시키는 단계를 포함하되,
    상기 이산 성분은 퓨란 디카르복실산계 화합물을 포함하고,
    상기 디올 성분은 알킬렌 글리콜계 화합물을 포함하고,
    상기 인계 열 안정제는 말단에 에스테르기를 포함하고,
    상기 보색제는 블루 염료 및 레드 염료를 포함하는,
    폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은, 상기 퓨란 디카르복실산계 화합물 100 몰을 기준으로, 상기 알킬렌 글리콜계 화합물을 100 내지 200 몰 포함하는,
    폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은,
    180 내지 220 ℃의 온도 범위에서 수행되는,
    폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은,
    질소(N2) 분위기 하에 수행되는,
    폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  19. 제15항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응은,
    1 내지 5.5 atm의 압력 하에 수행되는,
    폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  20. 제15항에 있어서,
    상기 예비 중합 시,
    상기 에스테르화 반응 생성물의 중량을 기준으로, 상기 말단에 에스테르기를 포함하는 인계 열 안정제는 1 내지 50 ppm으로 사용하고, 상기 블루 염료는 1 내지 150 ppm으로 사용하고, 상기 레드 염료는 1 내지 100 ppm으로 사용하는,
    폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  21. 제15항에 있어서,
    상기 예비 중합은,
    220 내지 280 ℃의 온도 범위에 도달할 때가지 승온시키는 단계; 및
    상기 도달 온도를 유지하며, 상기 에스테르화 반응 생성물을 예비 중합시키는 단계를 포함하는,
    폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 승온 시 압력이 0 내지 1 atm에 도달할 때까지 감압시키고;
    상기 도달 온도 유지 시 상기 도달 압력도 유지하는.
    폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  23. 제15항에 있어서,
    상기 중축합 반응은,
    220 내지 280 ℃의 온도 범위에서 수행되는,
    폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  24. 제15항에 있어서,
    상기 중축합 반응은,
    2 내지 8 시간 동안 수행되는,
    폴리에스테르 수지의 제조 방법.
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