WO2023121283A1 - 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2023121283A1
WO2023121283A1 PCT/KR2022/020942 KR2022020942W WO2023121283A1 WO 2023121283 A1 WO2023121283 A1 WO 2023121283A1 KR 2022020942 W KR2022020942 W KR 2022020942W WO 2023121283 A1 WO2023121283 A1 WO 2023121283A1
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WO
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mol
polyester resin
diol
reactor
derivative
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PCT/KR2022/020942
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오현우
강병국
문정미
심진숙
이유진
이진경
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에스케이케미칼 주식회사
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    • C08G63/90—Purification; Drying

Definitions

  • the present invention relates to a co-polyester resin and a method for producing the same.
  • Polyester resins are widely used as materials for packaging materials such as fibers, films, sheets, food containers, and automobile interior materials because of their excellent mechanical properties and transparency.
  • materials such as packaging materials in direct contact with food or automobile interior materials exposed to high temperatures require high heat resistance and mechanical properties, research to improve them is ongoing.
  • polyester resins In order to improve the heat resistance, mechanical properties, and miscibility of polyester resins, blending with other resins or using various additives has been carried out, but there is a limit to improving heat resistance, mechanical properties, and miscibility, and heat resistance and miscibility cannot be improved. However, there is a problem in that properties such as transparency and viscosity are deteriorated. Therefore, it is necessary to study a polyester resin that can improve heat resistance and mechanical properties without deteriorating transparency and viscosity characteristics, and also has excellent miscibility between resins and is easy to replace.
  • Korean Patent Publication No. 2019-0064304 discloses a polyester resin having improved heat resistance by copolymerizing a dicarboxylic acid compound including isophthalic acid and a diol compound including a cyclohexyl-based bisphenol compound.
  • a dicarboxylic acid compound including isophthalic acid and a diol compound including a cyclohexyl-based bisphenol compound.
  • crystallinity is lowered, and the viscosity characteristics of the polyester resin are lowered, and mechanical properties such as impact strength are also lowered.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2019-0064304
  • an object of the present invention is to provide a co-polyester resin capable of improving heat resistance and mechanical properties without deteriorating transparency and viscosity characteristics, and easily replaceable by improving miscibility, and a manufacturing method thereof.
  • Co-polyester resin is a co-polyester resin including a repeating unit derived from a diol component and a repeating unit derived from a dicarboxylic acid or a derivative component thereof, wherein the diol component ( 1) 10 mol% to 26 mol% of a first diol comprising isocarbide (ISB) or a derivative thereof; (2) 65 mol% to 80 mol% of a second diol comprising cyclohexanedimethanol (CHDM) or a derivative thereof; and (3) 8 mol% to 25 mol% of the first diol and the third diol different from the second diol, and blending the two co-polyester resins having different composition ratios in a weight ratio of 1: 1 Haze measured according to ASTM D1003-97 is less than 5.0% based on a specimen having a thickness of 6 mm prepared by
  • Co-polyester resin according to another embodiment of the present invention is a co-polyester resin comprising a repeating unit derived from a diol component, and a repeating unit derived from a dicarboxylic acid or a derivative component thereof, wherein the diol component ( 4) 15 mol% to 25 mol% of a fourth diol comprising 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol (TMCBD) or a derivative thereof; (5) 70 mol% to 80 mol% of a fifth diol comprising cyclohexanedimethanol (CHDM) or a derivative thereof; And (6) 0 mol% to 10 mol% of the fourth diol and the sixth diol different from the fifth diol, and blending the two co-polyester resins having different composition ratios at a weight ratio of 1: 1 Haze measured according to ASTM D1003-97 is less than 5.0% based on a specimen having a thickness of 6
  • a method for preparing a co-polyester resin according to another embodiment of the present invention includes (a) preparing a composition comprising a diol component and a dicarboxylic acid or a derivative component thereof; (b) subjecting the composition to an esterification reaction; and (c) polycondensation of the product of the esterification reaction, wherein the molar ratio (G/A) of the diol component to the dicarboxylic acid or its derivative component introduced in step (a) is 1.10 to 1.10. It is 3.00.
  • the co-polyester resin according to an embodiment of the present invention includes a repeating unit derived from a diol component and a repeating unit derived from a dicarboxylic acid or a derivative component thereof, and includes first to second diols included in the diol component.
  • the co-polyester resin satisfies the above composition, but has excellent miscibility as the haze of a mixed resin obtained by blending the two co-polyester resins having different composition ratios is less than 5%. Therefore, in the case of replacing the co-polyester resin as a raw material in the process of manufacturing co-polyester resin or the process of manufacturing a product using the co-polyester resin, especially in the injection molding process, waste of raw materials can be minimized, process time or process steps can be shortened, so it is economical.
  • the co-polyester resin according to an embodiment of the present invention has excellent stability and quality when applied to products requiring high impact strength and high heat resistance, such as packaging materials such as food containers and interior materials of automobiles.
  • Co-polyester resin is a co-polyester resin including a repeating unit derived from a diol component and a repeating unit derived from a dicarboxylic acid or a derivative component thereof, wherein the diol component ( 1) 10 mol% to 26 mol% of a first diol comprising isocarbide (ISB) or a derivative thereof; (2) 65 mol% to 80 mol% of a second diol comprising cyclohexanedimethanol (CHDM) or a derivative thereof; and (3) 8 mol% to 25 mol% of the first diol and the third diol different from the second diol, and blending the two co-polyester resins having different composition ratios in a weight ratio of 1: 1 Haze measured according to ASTM D1003-97 is less than 5.0% based on a specimen having a thickness of 6 mm prepared by
  • Co-polyester resin according to another embodiment of the present invention is a co-polyester resin comprising a repeating unit derived from a diol component, and a repeating unit derived from a dicarboxylic acid or a derivative component thereof, wherein the diol component ( 4) 15 mol% to 25 mol% of a fourth diol comprising 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol (TMCBD) or a derivative thereof; (5) 70 mol% to 80 mol% of a fifth diol comprising cyclohexanedimethanol (CHDM) or a derivative thereof; And (6) 0 mol% to 10 mol% of the fourth diol and the sixth diol different from the fifth diol, and blending the two co-polyester resins having different composition ratios at a weight ratio of 1: 1 Haze measured according to ASTM D1003-97 is less than 5.0% based on a specimen having a thickness of 6
  • the copolymerized polyester resin is a resin in which a diol component and a dicarboxylic acid or derivative component thereof are copolymerized, and the repeating unit derived from the diol component and the repeating unit derived from the dicarboxylic acid or derivative component thereof are used.
  • the diol component includes a first diol including isocarbide (ISB) or a derivative thereof, and based on the total number of moles of the diol component, the first diol is 10 mol% to 26 It is included in mol%. More specifically, the co-polyester resin includes 10 mol% to 26 mol% of residues derived from the first diol with respect to all diol-derived residues of the co-polyester resin.
  • ISB isocarbide
  • the co-polyester resin contains 10 mol% to 25 mol%, 10 mol% to 23 mol%, 10 mol% to 20 mol%, 11 mol% of the first diol based on the total number of moles of the diol component to 25 mol%, 11 mol% to 23 mol%, 11 mol% to 20 mol%, 12 mol% to 25 mol%, 16 mol% to 25 mol%, 18 mol% to 25 mol%, or 20 mol% to 20 mol% 25 mol%.
  • the content of the first diol satisfies the above range, mechanical properties and miscibility between resins may be improved without deterioration in heat resistance.
  • the content of the first diol is less than 10 mol%, the glass transition temperature of the copolyester resin is lowered, so heat resistance may be lowered, and when the content of the first diol exceeds 26 mol%, the copolymerized poly Since the miscibility of the ester resin is very low, replacement may be deteriorated.
  • the diol component includes a second diol including cyclohexanedimethanol (CHDM) or a derivative thereof, and includes 65 mol% to 80 mol% of the second diol based on the total number of moles of the diol component.
  • the co-polyester resin includes 65 mol% to 80 mol% of residues derived from the second diol with respect to all diol-derived residues of the co-polyester resin.
  • the co-polyester resin may include 65 mol% to 78 mol%, 65 mol% to 77 mol%, or 70 mol% to 77 mol% of the second diol based on the total number of moles of the diol component.
  • crystallinity When the content of the second diol satisfies the above range, crystallinity may be improved without deterioration in heat resistance, thereby improving mechanical properties such as impact strength and viscosity characteristics. Specifically, when the content of the second diol is less than 65 mol%, mechanical properties such as impact strength and viscosity properties are lowered, so that products using the copolymerized polyester resin may have lower durability, productivity, and lifespan characteristics, and the agent When the content of the 2 diols exceeds 80 mol %, the crystal properties of the co-polyester resin increase due to the reactivity of the co-polyester resin with the first diol, and thus transparency, particularly miscibility, may be extremely deteriorated.
  • the diol component includes a third diol different from the first diol and the second diol.
  • the third diol is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol , 1,8-octanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, neo It may be at least one selected from the group consisting of pentyl glycol and derivatives thereof. Ethylene glycol may be preferable in that it can improve heat resistance and miscibility without deteriorating transparency and mechanical properties, but is not limited thereto.
  • the co-polyester resin includes 8 mol% to 25 mol% of the third diol based on the total number of moles of the diol component. Specifically, the co-polyester resin includes 8 mol% to 25 mol% of residues derived from the third diol with respect to all diol-derived residues of the co-polyester resin.
  • the co-polyester resin contains 8 mol% to 24 mol%, 8 mol% to 22 mol%, 8 mol% to 19 mol% or 10 mol% of the third diol based on the total number of moles of the diol component to 25 mol%.
  • the diol component includes a fourth diol including 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol (TMCBD) or a derivative thereof, and the total of the diol components Based on the number of moles, the fourth diol is included in an amount of 15 mol% to 25 mol%. More specifically, the co-polyester resin contains 15 mol% to 25 mol% of residues derived from the fourth diol with respect to all diol-derived residues of the co-polyester resin.
  • TMCBD 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol
  • the co-polyester resin contains 16 mol% to 24 mol%, 16 mol% to 22 mol%, 18 mol% to 21 mol% or 17 mol% of the fourth diol based on the total number of moles of the diol component to 23 mol%.
  • the content of the fourth diol satisfies the above range, mechanical properties and miscibility between resins may be improved without deterioration in heat resistance.
  • the content of the fourth diol is less than 15 mol%, the glass transition temperature of the copolymerized polyester resin is lowered, so heat resistance may be lowered, and when the content of the fourth diol exceeds 25 mol%, the copolymerized poly Since the miscibility of the ester resin is very low, replacement may be deteriorated.
  • the diol component includes a fifth diol including cyclohexanedimethanol (CHDM) or a derivative thereof, and includes 70 mol% to 80 mol% of the fifth diol based on the total number of moles of the diol component.
  • the co-polyester resin includes 70 mol% to 80 mol% of residues derived from the fifth diol with respect to all diol-derived residues of the co-polyester resin.
  • the co-polyester resin may include 70 mol% to 78 mol%, 70 mol% to 75 mol%, or 70 mol% to 72 mol% of the fifth diol based on the total number of moles of the diol component.
  • the content of the fifth diol satisfies the above range, mechanical properties such as impact strength and viscosity characteristics may be improved without deterioration in heat resistance.
  • the content of the fifth diol is less than 70 mol%, mechanical properties such as impact strength and viscosity properties are lowered, so that a product using such a co-polyester resin may have lower durability, productivity and lifespan characteristics, and the agent
  • the content of the 5-diol exceeds 80 mol%, the crystal properties may be increased due to the reactivity of the co-polyester resin with the 4-diol, so that transparency, particularly miscibility, may be extremely deteriorated.
  • the diol component includes a sixth diol different from the fourth diol and the fifth diol.
  • the sixth diol is ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-propanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol , 1,8-octanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3-propanediol, neo It may be at least one selected from the group consisting of pentyl glycol and derivatives thereof. Ethylene glycol may be preferable in that it can improve heat resistance and miscibility without deteriorating transparency and mechanical properties, but is not limited thereto.
  • the co-polyester resin includes 0 mol% to 10 mol% of the sixth diol based on the total number of moles of the diol component. Specifically, the co-polyester resin includes 0 mol% to 10 mol% of residues derived from the sixth diol with respect to all diol-derived residues of the co-polyester resin.
  • the co-polyester resin contains 1 mol% to 10 mol%, 3 mol% to 10 mol%, 5 mol% to 10 mol% or 8 mol% of the third diol based on the total number of moles of the diol component. to 10 mol%.
  • the present invention it is important to control the content of the first to third diols or the fourth to sixth diols in the co-polyester resin.
  • the first to third diols in the co-polyester resin , or controlling the contents of the fourth to sixth diols is very important. Therefore, according to an embodiment of the present invention, when the contents of the first to third diols or the fourth to sixth diols satisfy all of the above ranges, transparency and viscosity characteristics as well as heat resistance, mechanical properties and mixing are improved. Mars can also be enhanced.
  • isocarbide has been used in the past in that it can improve heat resistance by increasing the glass transition temperature, but when it contains isocarbide, even if heat resistance can be improved, transparency, color characteristics, or mechanical properties are deteriorated or mixed. There is a problem in that exchangeability and productivity are lowered due to low harmony.
  • isocarbide has low reactivity and it is difficult to form a high-viscosity polyester resin. Therefore, in order to realize desired physical properties in the present invention, it is very important to control the composition ratio between diol components.
  • the composition ratio of the second diol to the first diol is 2.30 to 7.45, 2.35 to 7.20, 2.55 to 7.15, 2.60 to 7.00, 3.00 to 7.20, 3.55 to 7.15, 3.55 to 7.00, or 3.50 to 6.00
  • the composition ratio of the second diol to the third diol (second diol (mol%) / third diol (mol%)) is 2.50 to 15.00, 2.55 to 13.00, 2.60 to 11.50, 2.65 to 10.00, 2.65 to 9.50, 2.71 to 9.00, 3.50 to 9.20 or 6.25 to 9.00
  • the composition ratio of the first diol to the third diol (first diol ( mol%)/third diol (mol%)) may be 0.25 to 6.00, 0.25 to 4.50, 0.30 to 3.55, 0.35 to 3.00, 0.40 to 2.75, 0.46 to 2.5, 0.50 to 2.55 or 0.85 to 2.50.
  • composition ratio of the fifth diol to the fourth diol is 2.55 to 7.05, 2.65 to 6.45, 2.70 to 5.95, 2.75 to 5.25, 2.85 to 4.90, 2.95 to 4.55, 3.00 to 4.15, 3.15 to 4.05, 3.25 to 3.90, or 3.30 to 3.65
  • the composition ratio of the fifth diol to the sixth diol (5th diol (mol%) / 6th diol ( mol %)) may be 4.50 to 10.00, 4.75 to 9.50, 4.95 to 9.00, 5.25 to 8.65, 5.55 to 8.20, 5.80 to 8.05, 6.15 to 7.90, 6.45 to 7.75 or 6.85 to 7.45, for Dior
  • the composition ratio of the fourth diol (fourth diol (mol%) / sixth diol (mol%)) is 0.50 to 4.50, 0.55 to 3.95, 0.70 to 3.50, 0.85 to 2.95, 1.05 to 2.50, 1.
  • composition ratio between the first diol to the third diol or the composition ratio between the fourth to sixth diols satisfies all of the above ranges, heat resistance, mechanical properties, and miscibility can be further improved without deteriorating transparency and viscosity characteristics.
  • the dicarboxylic acid or its derivative component means a main monomer constituting the co-polyester resin together with the diol component.
  • the dicarboxylic acid or its derivative component may preferably include an aromatic dicarboxylic acid or its derivative, but is not limited thereto.
  • 'dicarboxylic acid or a derivative thereof' refers to at least one compound selected from the group consisting of dicarboxylic acids and derivatives of dicarboxylic acids.
  • 'a derivative of a dicarboxylic acid' may mean an alkyl ester of a dicarboxylic acid or an anhydride of a dicarboxylic acid.
  • the alkyl ester may include an alkyl ester having 1 to 4 carbon atoms such as monomethyl ester, monoethyl ester, dimethyl ester, diethyl ester, and dibutyl ester, but is not limited thereto.
  • the dicarboxylic acid or derivative thereof may be terephthalic acid or a derivative thereof, reacted with a diol such as terephthalic acid, monoalkyl terephthalate, dialkyl terephthalate such as dimethyl terephthalate, or terephthalic anhydride to form a terephthaloyl moiety (terephthaloyl moiety) may be formed.
  • a diol such as terephthalic acid, monoalkyl terephthalate, dialkyl terephthalate such as dimethyl terephthalate, or terephthalic anhydride
  • the dicarboxylic acid or a derivative thereof may be terephthalic acid or a derivative thereof.
  • the dicarboxylic acid or a derivative thereof may be composed of only terephthalic acid or a derivative thereof. More specifically, the dicarboxylic acid or a derivative thereof may be terephthalic acid or dimethyl terephthalate.
  • the dicarboxylic acid is terephthalic acid
  • the derivative of the dicarboxylic acid is dimethyl terephthalate
  • the residual rate of ISB may be slightly lower than when terephthalic acid is used, but mechanical properties such as impact strength and intrinsic viscosity characteristics can be further improved. may be desirable.
  • the co-polyester resin may include 100 mol% of terephthalic acid-derived residues or dimethyl terephthalate-derived residues with respect to all acid-derived residues included in the co-polyester resin.
  • the dicarboxylic acid or a derivative thereof includes terephthalic acid or a derivative thereof, and may further include a dicarboxylic acid or a derivative thereof different from the terephthalic acid or a derivative thereof.
  • the dicarboxylic acid or a derivative thereof may include terephthalic acid or a derivative thereof, and an aromatic dicarboxylic acid or derivative thereof having 8 to 14 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms or It may further include at least one selected from the group consisting of derivatives thereof.
  • the aromatic dicarboxylic acid or derivative thereof having 8 to 14 carbon atoms is, for example, isophthalic acid, dimethyl isophthalate, phthalic acid, dimethyl phthalate, phthalic anhydride, naphthalene dicarboxylic acids such as 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, It may be at least one selected from the group consisting of dialkyl naphthalene dicarboxylates such as dimethyl-2,6-naphthalene dicarboxylate and diphenyl dicarboxylic acid, but is not limited thereto.
  • the aliphatic dicarboxylic acid having 4 to 12 carbon atoms or a derivative thereof may include a linear, branched or cyclic aliphatic dicarboxylic acid or a derivative thereof, for example, 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid or cyclohexane dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid, cyclohexane dicarboxylic acids such as dimethyl-1,4-cyclohexane dicarboxylate or dimethyl-1,3-cyclohexane dicarboxylate.
  • 1,4-cyclohexane dicarboxylic acid or cyclohexane dicarboxylic acids such as 1,3-cyclohexane dicarboxylic acid
  • cyclohexane dicarboxylic acids such as dimethyl-1,4-cyclohexane dicarboxylate or dimethyl-1,3-cyclohexane dicarboxylate
  • It may be at least one selected from the group consisting of boxylate, sebacic acid, succinic acid, isodecylsuccinic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, adipic acid, glutaric acid, and azelaic acid, but is not limited thereto.
  • the dicarboxylic acid or derivative thereof may include 90 mol% to 99 mol% of terephthalic acid or a derivative thereof, and an aromatic dicarboxylic acid or derivative thereof having 8 to 14 carbon atoms and a derivative thereof having 4 to 12 carbon atoms. It may contain 1 mol% to 10 mol% of at least one selected from the group consisting of aliphatic dicarboxylic acids or derivatives thereof.
  • the co-polyester resin contains 90 mol% to 99 mol%, 92 mol% to 98 mol% of terephthalic acid-derived residues or dimethyl terephthalate-derived residues, with respect to the total acid-derived residues included in the co-polyester resin. 93 mol% to 97 mol% or 94 mol% to 96 mol%, and 1 mol% to 10 mol%, 2 mol% to 8 mol%, 3 mol% to 3 mol% of residues derived from isophthalic acid 7 mol% or 4 mol% to 6 mol%.
  • haze measured according to ASTM D1003-97 based on a specimen having a thickness of 6 mm prepared by blending the two co-polyester resins having different composition ratios at a weight ratio of 1: 1 is less than 5.0%.
  • the two types of co-polyester resins may be two types of co-polyester resins including the first to third diols, and two types of co-polyester resins including the fourth to sixth diols, It may be one co-polyester resin containing 1 diol to 3 diols and 1 co-polyester resin containing 4 diols to 6 diols.
  • the co-polyester resin according to an embodiment of the present invention has excellent miscibility even if the contents of the diol component and the dicarboxylic acid component, in particular, when the content of each diol component satisfies the above range. Specifically, when the miscibility between the resins is low, the haze value increases because the two resins are not uniformly blended when blended with each other.
  • the co-polyester resin according to an embodiment of the present invention is based on a specimen having a thickness of 6 mm prepared by blending the two co-polyester resins having different composition ratios at a weight ratio of 1: 1, ASTM D1003- Since the haze measured according to 97 is less than 5.0%, the miscibility is very good.
  • the haze measured according to ASTM D1003-97 is 4.9% or less, based on a specimen having a thickness of 6 mm prepared by blending the two co-polyester resins having different composition ratios at a weight ratio of 1: 1, 4.5% or less, 4.2% or less, 4.1% or less, 3.9% or less, 3.8% or less, 3.5% or less, 3.1% or less, less than 3.0%, 2.8% or less, 2.7% or less, 2.5% or less, 2.1% or less, 1.8% or less, 1.5% or less, 0.9% or less, 0.6% or less, 0.4% or less, or 0.3% or less.
  • the co-polyester resin may have a glass transition temperature (°C) of 98°C to 115°C.
  • the glass transition temperature (° C.) of the co-polyester resin is 99° C. to 115° C., 100° C. to 115° C., 100° C. to 114° C., 101° C. to 114° C., 103° C. to 115° C., 99° C. to It may be 110 °C or 100 °C to 110 °C.
  • the glass transition temperature is obtained by heating the co-polyester resin under nitrogen at a heating rate of 10 °C/min to 280 °C, then reducing the temperature to 30 °C at -300 °C/min, and then lowering the temperature to 280 °C by 10 °C under nitrogen. It was measured as the first endothermic temperature in the second scan obtained by raising the temperature at a heating rate of /min.
  • Impact strength measured according to ASTM D256 for a specimen having a thickness of 6.4 mm prepared from the co-polyester resin may be 700 J/m or more.
  • the impact strength measured according to ASTM D256 for a specimen having a thickness of 6.4 mm prepared from the co-polyester resin is 705 J/m or more, 710 J/m or more, 720 J/m or more, 725 J/m It may be 730 J/m or more, 735 J/m or more, 740 J/m or more, 755 J/m or more, or 760 J/m or more.
  • isocarbide has been widely used in that it can improve heat resistance by increasing the glass transition temperature, but deteriorates mechanical properties such as transparency, color characteristics and impact strength.
  • the co-polyester resin according to one embodiment of the present invention has very excellent impact resistance with an impact strength of 700 J/m or more measured according to ASTM D256 with respect to a specimen having a thickness of 6.4 mm prepared therefrom.
  • the impact strength changes sensitively according to the thickness of the specimen, especially as the thickness of the specimen increases.
  • the impact strength measured according to ASTM D256 for specimens with a thickness of 3.2 mm manufactured from resin is mostly 310 J/m or less.
  • the co-polyester resin according to an embodiment of the present invention has excellent impact resistance because the impact strength measured for a specimen having a thicker thickness than the prior art satisfies 700 J/m or more.
  • the co-polyester resin according to an embodiment of the present invention has excellent impact resistance by adjusting the composition of the diol component and its composition ratio within a specific range, and also controlling properties such as intrinsic viscosity and glass transition temperature.
  • the impact strength measured according to ASTM D256 for a specimen having a thickness of 3.2 mm prepared from the co-polyester resin may be 800 J/m or more.
  • the impact strength measured according to ASTM D256 for a specimen having a thickness of 3.2 mm prepared from the co-polyester resin is 820 J/m or more, 850 J/m or more, 855 J/m or more, or 860 J/m may be ideal
  • the co-polyester resin may have an intrinsic viscosity (IV) of 0.64 dl/g to 0.78 dl/g.
  • the co-polyester resin has an intrinsic viscosity (IV) of 0.65 dl/g to 0.78 dl/g, 0.64 dl/g to 0.76 dl/g, 0.64 dl/g to 0.75 dl/g, and 0.68 dl/g. to 0.78 dl/g, 0.70 dl/g to 0.78 dl/g, 0.70 dl/g to 0.75 dl/g, 0.72 dl/g to 0.78 dl/g or 0.74 dl/g to 0.78 dl/g.
  • the intrinsic viscosity satisfies the above range
  • mechanical properties such as impact strength may be improved.
  • the mechanical properties, especially the impact strength properties may vary depending on the intrinsic viscosity, so in order to improve the mechanical properties such as impact strength without degrading properties such as transparency and heat resistance, the resin It is important to control the intrinsic viscosity along with the composition of and its content.
  • the co-polyester resin may further include one or more additives selected from the group consisting of a coloring agent, a crystallizing agent, an oxidation stabilizer, and a branching agent.
  • the colorant is an additive for improving color characteristics of the co-polyester resin.
  • commonly used colorants such as cobalt acetate and cobalt propionate may be used as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the colorant may be cobalt acetate, cobalt propionate, anthraquinone-based compounds, perinone-based compounds, azo-based compounds, methine-based compounds, and the like, commercially available
  • toners such as Clarient's Polysynthren Blue RLS or Clarient's Solvaperm Red BB can be used.
  • the co-polyester resin may include the colorant in an amount of 0.1 ppm to 30 ppm based on the total weight of the co-polyester resin.
  • the colorant may be included in an amount of 0.2 ppm to 30 ppm, 0.5 ppm to 25 ppm, 0.6 ppm to 23 ppm, or 0.8 ppm to 20 ppm based on the total weight of the co-polyester resin.
  • the content of the colorant satisfies the above range, color characteristics may be sufficiently improved without deterioration of mechanical properties of the co-polyester resin.
  • the crystallizing agent may include at least one selected from the group consisting of a crystal nucleating agent, a UV absorber, a polyolefin resin, a polyamide resin, and a polyalkylene resin.
  • the co-polyester resin may include the crystallizer in an amount of 0.1 ppm to 10 ppm based on the total weight of the co-polyester resin.
  • the crystallizing agent is 0.2 ppm to 8 ppm, 0.5 ppm to 6 ppm, 1 ppm to 10 ppm, 2 ppm to 8 ppm, 3 ppm to 6 ppm or 4 ppm based on the total weight of the co-polyester resin. to 6 ppm.
  • the oxidation stabilizer may include at least one selected from the group consisting of hindered phenol-based oxidation stabilizers, phosphite-based oxidation stabilizers, and thioether-based oxidation stabilizers.
  • the co-polyester resin may include the oxidation stabilizer in an amount of 50 ppm to 3,000 ppm based on the total weight of the co-polyester resin.
  • the oxidation stabilizer is 50 ppm to 2,700 ppm, 60 ppm to 2,400 ppm, 80 ppm to 2,200 ppm, 100 ppm to 2,000 ppm, 300 ppm to 2,000 ppm, 500 ppm based on the total weight of the co-polyester resin. to 1,900 ppm or 750 ppm to 1,800 ppm.
  • miscibility may be further improved.
  • the content of the oxidation stabilizer satisfies the above range, it is possible to effectively prevent a decrease in intrinsic viscosity that may occur in a process such as a later process, as well as to prevent a decrease in physical properties such as impact strength.
  • the content of the oxidation stabilizer is less than 50 ppm, color characteristics may be deteriorated in a process such as subsequent processing, and when it exceeds 3,000 ppm, polymerization reactivity may be lowered and viscosity characteristics may be deteriorated.
  • the branching agent may include at least one selected from the group consisting of trimellitic anhydride, trimethylol propane, and trimellitic acid.
  • the co-polyester resin may include the branching agent in an amount of 100 ppm to 2,500 ppm based on the total weight of the co-polyester resin.
  • the branching agent may be included in an amount of 100 ppm to 2,000 ppm, 110 ppm to 1,800 ppm, 115 ppm to 1,500 ppm, 120 ppm to 1,200 ppm, or 130 ppm to 1,000 ppm based on the total weight of the co-polyester resin.
  • the content of the branching agent satisfies the above range, the intrinsic viscosity can be more effectively controlled within a specific range.
  • Co-polyester mixed resin is a first co-polyester resin and a second co-polyester resin including a repeating unit derived from a diol component and a repeating unit derived from a dicarboxylic acid or a derivative thereof component
  • a polyester resin is included, and the diol component includes (1) a first diol including 10 mol% to 26 mol% of isocarbide (ISB) or a derivative thereof; (2) 65 mol% to 80 mol% of a second diol comprising cyclohexanedimethanol (CHDM) or a derivative thereof; and (3) 8 mol% to 25 mol% of a third diol different from the first diol and the second diol, wherein the first co-polyester resin and the second co-polyester resin are mixed in a weight ratio of 1:1.
  • the haze measured according to ASTM D1003-97 is less than 5.
  • Co-polyester mixed resin includes a repeating unit derived from a diol component, and a repeating unit derived from a dicarboxylic acid or a derivative component thereof.
  • a third copolymerized polyester resin and a fourth copolymerized A fourth composition comprising a polyester resin, wherein the diol component comprises (4) 15 mol% to 25 mol% of 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol (TMCBD) or a derivative thereof diol; (5) 70 mol% to 80 mol% of a fifth diol comprising cyclohexanedimethanol (CHDM) or a derivative thereof; and (6) 0 mol% to 10 mol% of a sixth diol different from the fourth diol and the fifth diol, wherein the third co-polyester resin and the fourth co-polyester resin are mixed in a weight ratio of 1:1 Based on a specimen having a thickness of 6 mm prepared
  • the co-polyester mixed resin includes a first co-polyester resin and a second co-polyester resin, or includes a third co-polyester resin and a fourth co-polyester resin.
  • the co-polyester mixed resin may include a first co-polyester resin and a third co-polyester resin.
  • the first co-polyester resin to the fourth co-polyester resin have substantially the same configuration and characteristics as those of the co-polyester resin described above.
  • the composition ratio of the first co-polyester resin may be different from that of the second co-polyester resin. More specifically, the content of each diol component of the first co-polyester resin may be different from the content of each diol component of the second co-polyester resin, and dicarboxylic acid of the first co-polyester resin Alternatively, the content of each component of a derivative thereof may be different from the content of each component of dicarboxylic acid or a derivative thereof of the second co-polyester resin.
  • composition ratio of the third co-polyester resin may be different from that of the fourth co-polyester resin. More specifically, the content of each diol component of the third co-polyester resin may be different from the content of each diol component of the fourth co-polyester resin, and dicarboxylic acid of the third co-polyester resin Alternatively, the content of each component of a derivative thereof may be different from the content of each component of dicarboxylic acid or a derivative thereof of the fourth co-polyester resin.
  • Co-polyester mixed resin is a first co-polyester resin containing the first to third diols, and a third co-polyester containing the fourth to sixth diols Haze measured according to ASTM D1003-97 based on a specimen having a thickness of 6 mm and prepared by blending the first co-polyester resin and the third co-polyester resin at a weight ratio of 1: 1, including a resin, less than 5.0%.
  • the first co-polyester resin and the second co-polyester resin, the third co-polyester resin and the fourth co-polyester resin, or the first co-polyester resin and the third co-polyester resin Based on a specimen having a thickness of 6 mm prepared by blending a polyester resin at a weight ratio of 1:1, the haze measured according to ASTM D1003-97 is less than 5.0%.
  • the first co-polyester resin and the second co-polyester resin, the third co-polyester resin and the fourth co-polyester resin, or the first co-polyester resin and the third co-polyester resin Based on a specimen with a thickness of 6 mm prepared by blending co-polyester resin at a weight ratio of 1: 1, the haze measured according to ASTM D1003-97 is 4.9% or less, 4.5% or less, 4.3% or less, 4.2% or less, 4.1% or less, 4.0% or less, 3.9% or less, 3.8% or less, 3.5% or less, 3.1% or less, 3.0% or less, 2.8% or less, 2.7% or less, 2.5% or less, 2.1% or less, 1.8% or less, 1.5% or less, 0.9% or less, 0.6% or less, 0.4% or less, or 0.3% or less.
  • Co-polyester mixed resin according to another embodiment of the present invention is not only easy to adjust to have desired physical properties by including two types of co-polyester resins, but also blends them at a weight ratio of 1: 1, and has a thickness of 6 Based on the mm specimen, the haze measured according to ASTM D1003-97 is less than 5.0%, so the miscibility is very good.
  • the co-polyester mixed resin includes a repeating unit derived from a diol component and a repeating unit derived from a dicarboxylic acid or derivative component thereof, and the diol component is (1) 10 mol% to 26 mol% of a child a first diol including isosorbide (ISB) or a derivative thereof; (2) 65 mol% to 80 mol% of a second diol comprising cyclohexanedimethanol (CHDM) or a derivative thereof; and (3) a co-polyester resin including 8 mol% to 25 mol% of a third diol different from the first diol and the second diol.
  • ISB isosorbide
  • CHDM cyclohexanedimethanol
  • the copolymerized polyester mixed resin includes a repeating unit derived from a diol component and a repeating unit derived from a dicarboxylic acid or a derivative thereof component, and (4) 15 mol% to 25 mol% of 2,2, a fourth diol comprising 4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol (TMCBD) or a derivative thereof; (5) 70 mol% to 80 mol% of a fifth diol comprising cyclohexanedimethanol (CHDM) or a derivative thereof; and (6) a co-polyester resin comprising 0 mol% to 10 mol% of a sixth diol different from the fourth and fifth diols.
  • TMCBD 4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol
  • CHDM cyclohexanedimethanol
  • the co-polyester mixed resin according to another embodiment of the present invention may include three or more types of co-polyester resins.
  • a method for preparing a co-polyester resin according to another embodiment of the present invention includes (a) preparing a composition comprising a diol component and a dicarboxylic acid or a derivative component thereof; (b) subjecting the composition to an esterification reaction; and (c) polycondensation of the product of the esterification reaction, wherein the molar ratio (G/A) of the diol component to the dicarboxylic acid or its derivative component introduced in step (a) is 1.10 to 1.10. It is 3.00.
  • the co-polyester resin prepared according to the method for preparing the co-polyester resin has substantially the same composition and characteristics as those of the co-polyester resin described above.
  • composition and process conditions of the co-polyester resin finally prepared according to the method for preparing the co-polyester resin may be adjusted to satisfy the above-described properties such as transparency, heat resistance, hydrolysis resistance, and mechanical properties.
  • a composition comprising a diol component and a dicarboxylic acid or derivative thereof component is prepared (step (a)) .
  • diol component and the dicarboxylic acid or derivative component thereof are as described above.
  • the molar ratio (G/A) of the diol component to the dicarboxylic acid or its derivative component introduced in step (a) is 1.10 to 3.00.
  • the molar ratio (G/A) of the diol component to the dicarboxylic acid or its derivative component introduced in step (a) is 1.15 to 2.85, 1.15 to 2.65, 1.18 to 2.63, 1.10 to 2.50, 1.18 to 2.63, 1.18 to 2.50, 1.10 to 2.20, 1.15 to 2.00, 1.18 to 1.55, 1.20 to 1.45, 1.18 to 1.40, 1.20 to 1.40, 1.25 to 1.40 or 1.30 to 1.40.
  • the molar ratio (I/T) of the first diol to the dicarboxylic acid or its derivative component introduced in step (a) is 0.17 to 0.80, 0.17 to 0.65, 0.18 to 0.60, 0.18 to 0.50, 0.18 to 0.45, 0.18 to 0.42, 0.18 to 0.40, 0.19 to 0.42, 0.19 to 0.40, 0.25 to 0.40 or 0.25 to 0.40.
  • the molar ratio (C/T) of the second diol to the dicarboxylic acid or its derivative added in step (a) is 0.65 to 0.85, 0.65 to 0.82, 0.66 to 0.80, 0.67 to 0.77, 0.67 to 0.75, 0.72 to 0.77, 0.67 to 0.85 or 0.67 to 0.80.
  • the molar ratio (E/T) of the third diol to the dicarboxylic acid or derivative thereof introduced in step (a) is 0.18 to 1.50, 0.19 to 1.35, 0.20 to 1.25, 0.21 to 1.23, 0.18 to 1.10, 0.20 to 0.95, 0.20 to 0.50, 0.21 to 0.35, 0.21 to 0.33 or 0.21 to 0.32.
  • additives selected from the group consisting of a coloring agent, a crystallizing agent, an oxidation stabilizer, and a branching agent may be further added to the composition. Description of the additive is as described above.
  • step (b) the composition is subjected to an esterification reaction.
  • the esterification reaction may be carried out for 2 to 12 hours at a pressure of 0.1 kg/cm 2 to 3.0 kg/cm 2 and a temperature of 245° C. to 275° C. compared to normal pressure.
  • the pressurized state is 0.1 kg/cm 2 to 3.0 kg/cm 2 , 0.2 kg/cm 2 to 2.5 kg/cm 2 , 0.3 kg/cm 2 to 2.2 kg/cm 2 , 0.5 kg/cm 2 to 2.0 kg/cm 2 or as high as 1.0 kg/cm 2 to 2.0 kg/cm 2 .
  • esterification reaction is 2 hours to 11 hours, 2 hours to 10 hours at a temperature condition of 248 °C to 275 °C, 250 °C to 275 °C, 250 °C to 272 °C, 255 °C to 270 °C or 260 °C to 268 °C hour, 2.5 hours to 9 hours, 2.5 hours to 6 hours or 2.5 hours to 4 hours.
  • the temperature of the reactor is raised from room temperature to 210 ° C to 230 ° C or 215 ° C to 225 ° C over 70 minutes to 110 minutes or 80 minutes to 100 minutes, and then 1 hour to 3 hours or It may be a step of maintaining for 1.5 hours to 2.5 hours.
  • the pressure of the reactor in a pressurized state is lowered to normal pressure, and then the polycondensation reaction may be performed.
  • step (c) the product of the esterification reaction is subjected to polycondensation.
  • the polycondensation reaction may be performed at a pressure of 0.01 mmHg to 600 mmHg and a temperature of 260 °C to 290 °C for 1 hour to 10 hours.
  • the polycondensation reaction is 0.01 mmHg to 450 mmHg, 0.01 mmHg to 300 mmHg, 0.01 mmHg to 200 mmHg, 0.05 mmHg to 100 mmHg, 0.1 mmHg to 50 mmHg, 0.2 mmHg to 10 mmHg, 0.2 mmHg to 3 mmHg , 0.3 mmHg to 1.5 mmHg or 0.5 mmHg to 1.2 mmHg pressure and 263 ° C to 290 ° C, 265 ° C to 285 ° C, 268 ° C to 285 ° C, 270 ° C to 285 ° C or 275 ° C to 285 ° C temperature conditions for 1 hour to 8 hours or 2 to 6 hours.
  • the polycondensation reaction is (c-1) reducing the pressure of the product of the esterification reaction to 4.0 mmHg to 6.0 mmHg over 20 to 40 minutes, and (c-2) 0.5 to 260 ° C. to 290 ° C. After raising the temperature over an hour to two hours, the polycondensation reaction may be performed while maintaining a pressure of 0.01 mmHg to 400 mmHg.
  • the step (c-1) may be a step of reducing the pressure of the product of the esterification reaction to 4.0 mmHg to 6.0 mmHg or 4.5 mmHg to 5.5 mmHg over 20 to 40 minutes or 25 to 35 minutes.
  • step (c-2) 0.5 hour to 2 hours or 0.7 hours to 1.2 hours from 263 ° C to 290 ° C, 265 ° C to 285 ° C, 268 ° C to 285 ° C, 270 ° C to 285 ° C or 275 ° C to 285 ° C in step (c-2).
  • the temperature can be raised over time.
  • the stirring speed is set quickly, and as the polycondensation reaction proceeds, when the stirring power is weakened due to the increase in the viscosity of the reactants or the temperature of the reactants rises above the set temperature, the stirring speed is appropriately adjusted accordingly.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the polycondensation reactant is 0.65 dl/g to 0.78 dl/g, 0.64 dl/g to 0.76 dl/g, 0.64 dl/g to 0.75 dl/g, 0.68 dl/g to 0.78 dl/g, 0.70 dl/g to 0.78 dl/g, 0.70 dl/g to 0.75 dl/g, 0.72 dl/g to 0.78 dl/g or 0.74 dl/g to 0.78 dl/g can
  • a catalyst and/or a stabilizer may be additionally added in the esterification reaction and the polycondensation reaction.
  • the esterification reaction catalyst may be methylate of sodium or magnesium; acetates, borates, fatty acid salts, carbonates such as Zn, Cd, Mn, Co, Ca, and Ba; metal Mg; It may be an oxide of Pb, Zn, Sb, Ge or the like.
  • the polycondensation reaction catalyst for example, tetraethyl titanate, acetyltripropyl titanate, tetrapropyl titanate, tetrabutyl titanate, polybutyl titanate, 2-ethylhexyl titanate, octylene glycol titanate , lactate titanate, triethanolamine titanate, acetyl acetonate titanate, ethyl acetoacetic ester titanate, isostearyl titanate, titanium dioxide, titanium dioxide/silicone dioxide copolymer, titanium dioxide/zirconium dioxide copolymer, etc.
  • titanium-based catalysts such as; germanium-based catalysts such as germanium dioxide and copolymers using the same; or a tin-based catalyst such as monobutyltin oxide, dibutyltin oxide, or monobutylhydroxytin oxide.
  • the stabilizer may be a phosphorus compound such as phosphoric acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, etc., but is not limited thereto.
  • the stabilizer may be added in an amount of 10 ppm to 500 ppm based on the total weight of the co-polyester resin.
  • the stabilizer may be added in an amount of 50 ppm to 400 ppm, 70 ppm to 350 ppm, or 100 ppm to 300 ppm based on the total weight of the co-polyester resin.
  • a water washing step of immersing the product of the polycondensation reaction in water at 60° C. to 80° C. for 5 minutes to 7 hours may be additionally performed.
  • the product of the polycondensation reaction is immersed in water at 60 ° C to 80 ° C or 65 ° C to 75 ° C for 10 minutes to 7 hours, 30 minutes to 7 hours, 1 hour to 6.5 hours, It may be performed by immersion for 2 hours to 6 hours, 3 hours to 5.5 hours, or 4 hours to 5.5 hours.
  • the miscibility of the copolymerized polyester resin may be further improved by additionally performing a water washing step according to the above conditions.
  • Isocarbide (ISB) residual rate (%) of the co-polyester resin prepared by the method for producing a co-polyester resin according to an embodiment of the present invention may be 40% or more.
  • the isocarbide residual rate (%) of the copolymerized polyester resin can be calculated according to the following formula A, and is 40% or more, 42% or more, 45% or more, 50% or more, 55% or more, or 58% or more % or more.
  • ISB residual rate (%) (mol% of residues derived from ISB out of 100 mol% of the total residues of the diol component of the copolymerized polyester resin / molar ratio of ISB to dicarboxylic acid or its derivative component added during preparation of the copolymerized polyester resin ) ⁇ 100
  • the isocarbide residual rate represents the content of isocarbide contained in the final copolymerized polyester resin prepared by the polycondensation process compared to the content of the isosorbide introduced.
  • the isocarbide residual ratio of the co-polyester resin prepared by the method for producing a co-polyester resin according to an embodiment of the present invention is controlled within the above range, heat resistance and hydrolysis resistance without deterioration of transparency and mechanical properties can be further improved.
  • the pressure of the reactor containing the product of the esterification reaction was reduced from atmospheric pressure to 5.0 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 280 ° C over 1 hour, The polycondensation reaction was performed while maintaining the pressure of 1.0 Torr (absolute pressure: 1.0 mmHg) or less.
  • the agitation speed was set fast at the beginning of the polycondensation reaction, but as the polycondensation reaction proceeds, the agitation power is weakened due to the increase in the viscosity of the reactants or the temperature of the reactants rises above the set temperature, and the agitation speed is increased accordingly. properly adjusted.
  • the polycondensation reaction proceeded until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.75 dl/g, and then the mixture was discharged to the outside of the reactor to form strands. Thereafter, after solidifying it with a cooling liquid, it was granulated to have an average weight of about 12 mg to 14 mg, and a water washing step of immersing in 70 ° C. water for 5 hours was performed to prepare a co-polyester resin.
  • IV intrinsic viscosity
  • the terephthalic acid-derived residue was 100 mol%, and the isocarbide-derived residue was 11 mol% with respect to the total diol-derived residues, and the cyclohexanedimethanol-derived residue.
  • the residues were 65 mol%, and the residues derived from ethylene glycol were 24 mol%.
  • the pressure of the reactor containing the product of the esterification reaction was reduced from atmospheric pressure to 5.0 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time, the temperature of the reactor was raised to 275 ° C. over 1 hour,
  • the polycondensation reaction was performed by maintaining the pressure of 0.7 Torr (absolute pressure: 0.7 mmHg) or less.
  • the agitation speed was set fast at the beginning of the polycondensation reaction, but as the polycondensation reaction proceeds, the agitation power is weakened due to the increase in the viscosity of the reactants or the temperature of the reactants rises above the set temperature, and the agitation speed is increased accordingly. properly adjusted.
  • the polycondensation reaction proceeded until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.65 dl/g, and then the mixture was discharged out of the reactor to form a strand, which was solidified into a cooling liquid Then, a co-polyester resin was prepared by granulating the mixture to have an average weight of about 12 mg to 14 mg.
  • the terephthalic acid-derived residue was 100 mol%, and the isosorbide-derived residue was 12 mol% with respect to the total diol-derived residues, and the cyclohexanedimethanol-derived residue.
  • the residue was 70 mol%, and the residue derived from ethylene glycol was 18 mol%.
  • a co-polyester resin was prepared in the same manner as in step (c) of Example 2, except that the polycondensation reaction was performed until
  • the terephthalic acid-derived residue was 100 mol%, and the isocarbide-derived residue was 11 mol% with respect to the total diol-derived residues, and the cyclohexanedimethanol-derived residue.
  • the residues were 77 mol%, and the residues derived from ethylene glycol were 12 mol%.
  • a co-polyester resin was prepared in the same manner as in step (c) of Example 2, except that the polycondensation reaction was performed until
  • the terephthalic acid-derived residue was 100 mol%, and the isocarbide-derived residue was 20 mol% with respect to the total diol-derived residues, and the cyclohexanedimethanol-derived residue.
  • the residue was 70 mol%, and the residue derived from ethylene glycol was 10 mol%.
  • a co-polyester resin was prepared in the same manner as in step (c) of Example 2, except that the polycondensation reaction was performed until
  • the terephthalic acid-derived residue was 100 mol%, and the isocarbide-derived residue was 25 mol% with respect to the total diol-derived residues, and the cyclohexanedimethanol-derived residue.
  • the residues were 65 mol%, and the residues derived from ethylene glycol were 10 mol%.
  • a co-polyester resin was prepared in the same manner as in step (c) of Example 2, except that the polycondensation reaction was performed until
  • the terephthalic acid-derived residue was 100 mol%, and the isocarbide-derived residue was 20 mol% with respect to the total diol-derived residues, and the cyclohexanedimethanol-derived residue.
  • the residue was 72 mol%, and the residue derived from ethylene glycol was 8 mol%.
  • a co-polyester resin was prepared in the same manner as in step (c) of Example 2, except that the polycondensation reaction was performed until
  • Residues derived from dimethyl terephthalate were 100 mol% with respect to the total acid-derived residues included in the co-polyester resin thus prepared, and 25 mol% of isosorbide-derived residues with respect to the total diol-derived residues, cyclohexane dimethanol
  • the residue derived from ethylene glycol was 65 mol%, and the residue derived from ethylene glycol was 10 mol%.
  • a co-polyester resin was prepared in the same manner as in step (c) of Example 2, except that the polycondensation reaction was performed until
  • Residues derived from terephthalic acid and isophthalic acid were 100 mol% of the total acid-derived residues included in the copolymerized polyester resin thus prepared, and 25 mol% of isocarbide-derived residues with respect to the total diol-derived residues, cyclohexanedi
  • the residue derived from methanol was 65 mol%, and the residue derived from ethylene glycol was 10 mol%.
  • a co-polyester resin was prepared in the same manner as in step (c) of Example 2, except that the polycondensation reaction was performed until
  • Residues derived from terephthalic acid were 100 mol% of all acid-derived residues included in the copolymerized polyester resin thus prepared, and 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol with respect to all residues derived from diol.
  • the residue derived from cyclohexanedimethanol was 20 mol%
  • the residue derived from cyclohexanedimethanol was 70 mol%
  • the residue derived from ethylene glycol was 10 mol%.
  • the pressure of the reactor containing the product of the esterification reaction was reduced from atmospheric pressure to 5.0 Torr (absolute pressure: 5 mmHg) over 30 minutes, and at the same time the temperature of the reactor was raised to 272 ° C over 1 hour,
  • the polycondensation reaction was carried out while maintaining the pressure of 1.2 Torr (absolute pressure: 1.2 mmHg) or less.
  • the agitation speed was set fast at the beginning of the polycondensation reaction, but as the polycondensation reaction proceeds, the agitation power is weakened due to the increase in the viscosity of the reactants or the temperature of the reactants rises above the set temperature, and the agitation speed is increased accordingly. properly adjusted.
  • the polycondensation reaction proceeded until the intrinsic viscosity (IV) of the mixture (melt) in the reactor reached 0.70 dl/g, and then the mixture was discharged to the outside of the reactor to form a strand, which was solidified into a cooling liquid Then, a co-polyester resin was prepared by granulating the mixture to have an average weight of about 12 mg to 14 mg.
  • the terephthalic acid-derived residue was 100 mol%, and the isocarbide-derived residue was 7 mol% with respect to the total diol-derived residues, and the cyclohexane dimethanol-derived residue.
  • the residue was 60 mol%, and the residue derived from ethylene glycol was 33 mol%.
  • a co-polyester resin was prepared in the same manner as in step (c) of Comparative Example 1, except that the polycondensation reaction was performed until the
  • the terephthalic acid-derived residue was 100 mol%, and the isocarbide-derived residue was 8 mol% with respect to the total diol-derived residues, and the cyclohexanedimethanol-derived residue.
  • the residue was 72 mol%, and the residue derived from ethylene glycol was 20 mol%.
  • a co-polyester resin was prepared in the same manner as in step (c) of Comparative Example 1, except that the polycondensation reaction was performed until the
  • the terephthalic acid-derived residue was 100 mol%
  • the isosorbide-derived residue was 5 mol% with respect to the total diol-derived residues
  • the cyclohexanedimethanol-derived residue was 83 mol%
  • the residues derived from ethylene glycol were 12 mol%.
  • a co-polyester resin was prepared in the same manner as in step (c) of Comparative Example 1, except that the polycondensation reaction was performed until the
  • the terephthalic acid-derived residue was 100 mol%, and the isocarbide-derived residue was 15 mol% with respect to the total diol-derived residues, and the cyclohexanedimethanol-derived residue.
  • the residue was 60 mol%, and the residue derived from ethylene glycol was 25 mol%.
  • a co-polyester resin was prepared in the same manner as in step (c) of Comparative Example 1, except that the polycondensation reaction was performed until the
  • the terephthalic acid-derived residue was 100 mol%, and the isosorbide-derived residue was 13 mol% with respect to the total diol-derived residues, and the cyclohexanedimethanol-derived residue.
  • the residue was 85 mol%, and the residue derived from ethylene glycol was 2 mol%.
  • a co-polyester resin was prepared in the same manner as in step (c) of Comparative Example 1, except that the polycondensation reaction was performed until the
  • the terephthalic acid-derived residue was 100 mol%
  • the isocarbide-derived residue was 28 mol% with respect to the total diol-derived residues
  • the cyclohexanedimethanol-derived residue was 53 mol%
  • the residues derived from ethylene glycol were 19 mol%.
  • a co-polyester resin was prepared in the same manner as in step (c) of Comparative Example 1, except that the polycondensation reaction was performed until the
  • the terephthalic acid-derived residue was 100 mol%, and the isocarbide-derived residue was 32 mol% with respect to the total diol-derived residues, and the cyclohexanedimethanol-derived residue.
  • the residue was 65 mole%, and the residue derived from ethylene glycol was 3 mole%.
  • a co-polyester resin was prepared in the same manner as in step (c) of Comparative Example 1, except that the polycondensation reaction was performed until the
  • the terephthalic acid-derived residue was 100 mol%, and the isocarbide-derived residue was 9 mol% with respect to the total diol-derived residues, and the cyclohexanedimethanol-derived residue.
  • the residues were 75 mol%, and the residues derived from ethylene glycol were 16 mol%.
  • a co-polyester resin was prepared in the same manner as in step (c) of Comparative Example 1, except that the polycondensation reaction was performed until the
  • the terephthalic acid-derived residue was 100 mol%
  • the isosorbide-derived residue was 22 mol% with respect to the total diol-derived residues
  • the cyclohexanedimethanol-derived residue was 20 mol%.
  • a co-polyester resin was prepared in the same manner as in step (c) of Comparative Example 1, except that the polycondensation reaction was performed until the
  • the terephthalic acid-derived residue was 100 mol%, and the isocarbide-derived residue was 8 mol% with respect to the total diol-derived residues, and the cyclohexanedimethanol-derived residue.
  • the residue was 90 mol%, and the residue derived from ethylene glycol was 2 mol%.
  • composition ratio of cyclohexanedimethanol to isocarbide (C (mol%) / I (mol%)), 2,2,4,4-tetra
  • the composition ratio of cyclohexanedimethanol to methyl-1,3-cyclobutanediol (C (mol%) / T (mol%)
  • the composition ratio of cyclohexanedimethanol to ethylene glycol (C (mol%) / E (mol%) %)
  • 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol to ethylene glycol The composition ratio (T (mol%) / E (mol%) was calculated.
  • the ISB residual rate (%) was calculated according to the following formula A.
  • ISB residual rate (%) (mol% of residues derived from ISB out of 100 mol% of the total residues of the diol component of the copolymerized polyester resin / molar ratio of ISB to dicarboxylic acid or its derivative component added during preparation of the copolymerized polyester resin ) ⁇ 100
  • the glass transition temperature of the copolymerized polyester resins of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 10 was measured using a DSC1 equipment manufactured by Mettler Toledo.
  • the co-polyester resin was heated up to 280°C at a heating rate of 10°C/min under nitrogen, then cooled at -300°C/min to 30°C, and again under nitrogen at a heating rate of 10°C/min to 280°C.
  • the first endothermic temperature in the second scan obtained by heating was measured as the glass transition temperature.
  • Co-polyester resins of Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 10 were blended at a weight ratio of 1:1 as shown in Tables 3 to 5 to prepare specimens having a thickness of 6 mm. Thereafter, haze (%) of the specimen was measured using Minolta's CM-3600A measuring instrument according to ASTM D1003-97, and evaluated according to the following criteria.
  • Haze value is 0% or more to less than 3.0%
  • ⁇ Haze value is 3.0% or more and less than 5.0%
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 Example 6
  • Example 7 Example 8
  • Example 9 C/I or C/T 5.91 5.83 7.00 3.50 2.60 3.60 2.60 2.60 3.5 C/E 2.71 3.89 6.42 7.00 6.50 9.00 6.50 6.50 7.0 I/E or T/E 0.46 0.67 0.92 2.00 2.50 2.50 2.50 2.50 2.50 2.0 ISB Residual Rate (%) 58 48 61 63 60 50 42 60 71 Tg(°C) 100 103 101 109 114 110 114 114 108 impact strength (3.2 mm, J/m) 860 860 860 860 860 860 860 860 860 860 860 860 860 860 860 860 860 860 860 860 860 860 860 860 860 impact strength (6.4 mm, J/m) 725 760 740 735 710 780 710 730 780 IV (dl/g) 0.75 0.65 0.78 0.70 0.64 0.74 0.64 0.64
  • Example 1 - ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 2 - - ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 3 - - - ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 4 - - - - ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ Example 5 - - - - - ⁇ ⁇ ⁇ Example 6 - - - - - ⁇ ⁇ ⁇ Example 7 - - - - - - - - ⁇ ⁇ Example 8 - - - - - - - - - - ⁇ Example 9 - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - -
  • the co-polyester resins of Examples 1 to 9 were superior to the resins of Comparative Examples 1 to 10 in ISB residual rate, glass transition temperature, impact strength, intrinsic viscosity and haze characteristics. .
  • the co-polyester resins of Examples 1 to 9 had high ISB residual rates without deterioration in heat resistance and transparency, and excellent miscibility between resins by controlling impact strength and intrinsic viscosity to specific ranges, respectively. Therefore, the co-polyester resins of Examples 1 to 8 have high impact strength and high heat resistance in various fields, especially packaging materials such as food containers and automobile interior materials, while minimizing waste of raw materials due to excellent miscibility between resins in the process. It can be seen that the stability and quality are excellent when applied to products requiring .
  • the resins of Comparative Examples 1 to 10 had low glass transition temperatures, low heat resistance, poor impact strength or intrinsic viscosity characteristics, and particularly poor miscibility between resins.
  • the co-polyester resins of Examples 1 to 9 had very excellent miscibility between the resins because the hazes measured for the specimens prepared by blending with each other were all less than 5.0%.
  • the resins of Comparative Examples 1 to 10 had poor miscibility with most of the haze measured for specimens prepared by blending with each other exceeding 5.0%, and some hazes were less than 5.0%. The heat resistance or impact strength characteristics of the resin were not good.
  • the resins of Comparative Examples 1 to 9 have very low stability and quality when applied to products requiring high impact strength and high heat resistance, such as packaging materials such as food containers and automobile interior materials, as well as economic feasibility in the manufacturing process using the resins. can know

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Abstract

본 발명은 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 공중합 폴리에스테르 수지가 디올 성분으로부터 유래된 반복단위 및 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함하고, 상기 디올 성분이 포함하는 제 1 디올 내지 제 3 디올 또는 제 4 디올 내지 제 6 디올의 함량을 제어함으로써, 투명성이 저하되지 않으면서 충격강도와 고유점도가 적절한 범위로 제어됨으로써 혼화성이 우수하므로, 식품 용기와 같은 포장재, 자동차 내장재 등과 같이 고충격강도 및 고내열성을 요하는 다양한 분야에 활용되어 우수한 특성을 발휘할 수 있다.

Description

공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법
본 발명은 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에스테르 수지는 기계적 물성이나 투명성 등이 우수하여 섬유, 필름, 시트, 식품 용기와 같은 포장재, 자동차 내장재 등의 소재로서 널리 사용되고 있다. 특히, 식품에 직접 접촉되는 포장재나 고온에 노출되는 자동차 내장재와 같은 소재는 높은 내열성 및 기계적 물성을 필요로 하므로, 이를 향상시킬 수 있는 연구가 계속되고 있다.
또한, 폴리에스테르 수지를 제조하는 공정이나 이를 이용하여 제품을 제조하는 공정에서 원료인 폴리에스테르 수지를 다른 수지로 교체하는 경우, 수지간의 혼화성이 낮으면 원료가 낭비되거나 공정 시간이 추가적으로 소요되어 경제성이 낮은 문제가 있다.
폴리에스테르 수지의 내열성, 기계적 물성, 혼화성 등을 향상시키기 위해서 다른 수지와 블랜딩하거나 다양한 첨가제를 사용해왔으나, 내열성, 기계적 물성, 혼화성 등을 향상시키는데 한계가 있고, 내열성이나 혼화성을 향상시킬 수 있더라도 투명성이나 점도와 같은 특성들이 저하되는 문제가 있다. 따라서, 투명성 및 점도 특성을 저하시키기 않으면서 내열성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있고, 수지 간의 혼화성 또한 우수하여 교체성이 용이한 폴리에스테르 수지의 연구가 필요한 실정이다.
일례로, 한국 공개특허 제2019-0064304호는 이소프탈산을 포함하는 디카르복실산 화합물 및 사이클로헥실계 비스페놀 화합물을 포함하는 디올 화합물을 공중합하여 내열성을 향상시킨 폴리에스테르 수지를 개시하고 있으나, 사이클로헥실계 비스페놀 화합물을 포함하는 경우 결정성이 낮아져 폴리에스테르 수지의 점도 특성이 저하되고 충격강도와 같은 기계적 물성 또한 저하된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 공개특허 제2019-0064304호
따라서, 본 발명은 투명성 및 점도 특성을 저하시키기 않으면서 내열성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있고, 혼화성을 향상시켜 교체성이 용이한 공중합 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 디올 성분으로부터 유래된 반복단위, 및 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지로서, 상기 디올 성분이, (1) 10 몰% 내지 26 몰%의 아이소소바이드(ISB) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 1 디올; (2) 65 몰% 내지 80 몰%의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 2 디올; 및 (3) 8 몰% 내지 25 몰%의 상기 제 1 디올 및 상기 제 2 디올과 상이한 제 3 디올을 포함하고, 서로 상이한 조성비를 갖는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 2종을 1 : 1의 중량비로 블랜딩하여 제조된 두께 6 mm의 시편을 기준으로, ASTM D1003-97에 따라 측정한 헤이즈가 5.0% 미만이다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 디올 성분으로부터 유래된 반복단위, 및 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지로서, 상기 디올 성분이, (4) 15 몰% 내지 25 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올(TMCBD) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 4 디올; (5) 70 몰% 내지 80 몰%의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 5 디올; 및 (6) 0 몰% 내지 10 몰%의 상기 제 4 디올 및 상기 제 5 디올과 상이한 제 6 디올을 포함하고, 서로 상이한 조성비를 갖는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 2종을 1 : 1의 중량비로 블랜딩하여 제조된 두께 6 mm의 시편을 기준으로, ASTM D1003-97에 따라 측정한 헤이즈가 5.0% 미만이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 (a) 디올 성분, 및 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분을 포함하는 조성물을 제조하는 단계; (b) 상기 조성물을 에스테르화 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 에스테르화 반응의 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 단계 (a)에서 투입되는 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비(G/A)가 1.10 내지 3.00이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 디올 성분으로부터 유래된 반복단위, 및 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함하고, 상기 디올 성분이 포함하는 제 1 디올 내지 제 3 디올, 또는 제 4 디올 내지 제 6 디올의 함량을 제어함으로써, 투명성 및 점도 특성을 저하시키기 않으면서 내열성 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있고, 특히 수지 간의 혼화성을 향상시킬 수 있어 교체성이 우수하다.
구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 조성을 만족하되, 서로 상이한 조성비를 갖는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 2종을 블랜딩한 혼합 수지의 헤이즈가 5% 미만으로 낮아 혼화성이 매우 우수하다. 따라서, 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하는 공정이나 이를 이용하여 제품을 제조하는 공정, 특히 사출 성형 공정에서 원료인 공중합 폴리에스테르 수지를 교체하는 경우, 원료의 낭비를 최소화할 수 있고, 공정 시간이나 공정 단계를 단축할 수 있어 경제적이다.
나아가, 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 식품 용기와 같은 포장재, 자동차 내장재 등과 같이 고충격강도 및 고내열성을 요하는 제품에 적용하는 경우 안정성 및 품질이 우수하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명은 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 형성되는 것으로 기재되는 것은, 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상 또는 하에 직접, 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성되는 것을 모두 포함한다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성요소들은 상기 용어에 의해 한정되지 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하는 목적으로만 사용된다.
공중합 폴리에스테르 수지
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 디올 성분으로부터 유래된 반복단위, 및 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지로서, 상기 디올 성분이, (1) 10 몰% 내지 26 몰%의 아이소소바이드(ISB) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 1 디올; (2) 65 몰% 내지 80 몰%의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 2 디올; 및 (3) 8 몰% 내지 25 몰%의 상기 제 1 디올 및 상기 제 2 디올과 상이한 제 3 디올을 포함하고, 서로 상이한 조성비를 갖는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 2종을 1 : 1의 중량비로 블랜딩하여 제조된 두께 6 mm의 시편을 기준으로, ASTM D1003-97에 따라 측정한 헤이즈가 5.0% 미만이다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 디올 성분으로부터 유래된 반복단위, 및 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지로서, 상기 디올 성분이, (4) 15 몰% 내지 25 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올(TMCBD) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 4 디올; (5) 70 몰% 내지 80 몰%의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 5 디올; 및 (6) 0 몰% 내지 10 몰%의 상기 제 4 디올 및 상기 제 5 디올과 상이한 제 6 디올을 포함하고, 서로 상이한 조성비를 갖는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 2종을 1 : 1의 중량비로 블랜딩하여 제조된 두께 6 mm의 시편을 기준으로, ASTM D1003-97에 따라 측정한 헤이즈가 5.0% 미만이다.
구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 디올 성분, 및 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분이 공중합된 수지로서, 디올 성분으로부터 유래된 반복단위, 및 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디올 성분은 아이소소바이드(ISB) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 1 디올을 포함하고, 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 상기 제 1 디올을 10 몰% 내지 26 몰%로 포함한다. 더욱 구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 전체 디올 유래의 잔기에 대하여, 상기 제 1 디올 유래의 잔기를 10 몰% 내지 26 몰%로 포함한다.
예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 상기 제 1 디올을 10 몰% 내지 25 몰%, 10 몰% 내지 23 몰%, 10 몰% 내지 20 몰%, 11 몰% 내지 25 몰%, 11 몰% 내지 23 몰%, 11 몰% 내지 20 몰%, 12 몰% 내지 25 몰%, 16 몰% 내지 25 몰%, 18 몰% 내지 25 몰%, 또는 20 몰% 내지 25 몰%로 포함할 수 있다.
제 1 디올의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 내열성이 저하되지 않으면서 기계적 물성 및 수지 간의 혼화성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 제 1 디올의 함량이 10 몰% 미만인 경우, 공중합 폴리에스테르 수지의 유리전이온도가 낮아지므로 내열성이 낮아질 수 있고, 상기 제 1 디올의 함량이 26 몰%를 초과하는 경우, 공중합 폴리에스테르 수지의 혼화성이 매우 낮아지므로 교체성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 디올 성분은 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 2 디올을 포함하고, 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 상기 제 2 디올을 65 몰% 내지 80 몰%로 포함한다. 구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 전체 디올 유래의 잔기에 대하여, 상기 제 2 디올 유래의 잔기를 65 몰% 내지 80 몰%로 포함한다.
예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 상기 제 2 디올을 65 몰% 내지 78 몰%, 65 몰% 내지 77 몰%, 또는 70 몰% 내지 77 몰%로 포함할 수 있다.
제 2 디올의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 내열성의 저하 없이 결정성을 향상시켜 충격강도와 같은 기계적 물성과 점도 특성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 제 2 디올의 함량이 65 몰% 미만인 경우, 충격강도와 같은 기계적 물성 및 점도 특성이 저하되어 이러한 공중합 폴리에스테르 수지를 이용한 제품이 내구성, 생산성 및 수명 특성이 낮아질 수 있고, 상기 제 2 디올의 함량이 80 몰%를 초과하는 경우, 공중합 폴리에스테르 수지의 상기 제 1 디올과의 반응성으로 인해 결정 특성이 증가하여 투명성, 특히 혼화성이 매우 저하될 수 있다.
상기 디올 성분은 상기 제 1 디올 및 상기 제 2 디올과 상이한 제 3 디올을 포함한다.
상기 제 3 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 에틸렌글리콜이 투명성 및 기계적 물성을 저하시키지 않으면서 내열성 및 혼화성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 상기 제 3 디올을 8 몰% 내지 25 몰%로 포함한다. 구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 전체 디올 유래의 잔기에 대하여, 상기 제 3 디올 유래의 잔기를 8 몰% 내지 25 몰%로 포함한다.
예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 상기 제 3 디올을 8 몰% 내지 24 몰%, 8 몰% 내지 22 몰%, 8 몰% 내지 19 몰% 또는 10 몰% 내지 25 몰%로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 디올 성분은 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올(TMCBD) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 4 디올을 포함하고, 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 상기 제 4 디올을 15 몰% 내지 25 몰%로 포함한다. 더욱 구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 전체 디올 유래의 잔기에 대하여, 상기 제 4 디올 유래의 잔기를 15 몰% 내지 25 몰%로 포함한다.
예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 상기 제 4 디올을 16 몰% 내지 24 몰%, 16 몰% 내지 22 몰%, 18 몰% 내지 21 몰% 또는 17 몰% 내지 23 몰%로 포함할 수 있다.
제 4 디올의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 내열성이 저하되지 않으면서 기계적 물성 및 수지 간의 혼화성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 제 4 디올의 함량이 15 몰% 미만인 경우, 공중합 폴리에스테르 수지의 유리전이온도가 낮아지므로 내열성이 낮아질 수 있고, 상기 제 4 디올의 함량이 25 몰%를 초과하는 경우, 공중합 폴리에스테르 수지의 혼화성이 매우 낮아지므로 교체성이 저하될 수 있다.
또한, 상기 디올 성분은 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 5 디올을 포함하고, 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 상기 제 5 디올을 70 몰% 내지 80 몰%로 포함한다. 구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 전체 디올 유래의 잔기에 대하여, 상기 제 5 디올 유래의 잔기를 70 몰% 내지 80 몰%로 포함한다.
예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 상기 제 5 디올을 70 몰% 내지 78 몰%, 70 몰% 내지 75 몰%, 또는 70 몰% 내지 72 몰%로 포함할 수 있다.
제 5 디올의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 내열성의 저하 없이 충격강도와 같은 기계적 물성과 점도 특성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 제 5 디올의 함량이 70 몰% 미만인 경우, 충격강도와 같은 기계적 물성 및 점도 특성이 저하되어 이러한 공중합 폴리에스테르 수지를 이용한 제품이 내구성, 생산성 및 수명 특성이 낮아질 수 있고, 상기 제 5 디올의 함량이 80 몰%를 초과하는 경우, 공중합 폴리에스테르 수지의 상기 제 4 디올과의 반응성으로 인해 결정 특성이 증가하여 투명성, 특히 혼화성이 매우 저하될 수 있다.
상기 디올 성분은 상기 제 4 디올 및 상기 제 5 디올과 상이한 제 6 디올을 포함한다.
상기 제 6 디올은 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜, 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 에틸렌글리콜이 투명성 및 기계적 물성을 저하시키지 않으면서 내열성 및 혼화성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 상기 제 6 디올을 0 몰% 내지 10 몰%로 포함한다. 구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 전체 디올 유래의 잔기에 대하여, 상기 제 6 디올 유래의 잔기를 0 몰% 내지 10 몰%로 포함한다.
예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 디올 성분 총 몰수를 기준으로 상기 제 3 디올을 1 몰% 내지 10 몰%, 3 몰% 내지 10 몰%, 5 몰% 내지 10 몰% 또는 8 몰% 내지 10 몰%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지 내의 제 1 디올 내지 제 3 디올, 또는 제 4 디올 내지 제 6 디올의 함량을 조절하는 것이 중요하다.
구체적으로, 본 발명에서 목적하는 물성을 구현하기 위해서, 더욱 구체적으로 투명성 및 점도 특성을 저하시키기 않으면서 내열성, 기계적 물성 및 혼화성을 향상시키기 위해서 상기 공중합 폴리에스테르 수지 내의 제 1 디올 내지 제 3 디올, 또는 제 4 디올 내지 제 6 디올의 함량을 제어하는 것이 매우 중요하다. 따라서, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 디올 내지 제 3 디올의 함량, 또는 제 4 디올 내지 제 6 디올이 상기 범위를 모두 만족함으로써, 투명성 및 점도 특성과 함께 내열성, 기계적 물성 및 혼화성 또한 향상시킬 수 있다.
특히, 아이소소바이드는 유리전이온도를 높여 내열성을 향상시킬 수 있는 점에서 종래에도 사용되어 왔으나, 아이소소바이드를 포함하는 경우 내열성은 향상될 수 있더라도, 투명성, 색상 특성 또는 기계적 물성이 저하되거나 혼화성이 낮아 교체성 및 생산성이 저하되는 문제가 있다. 또한, 아이소소바이드는 반응성이 낮아 고점도의 폴리에스테르 수지를 형성하기 어렵다. 따라서, 본 발명에서 목적하는 물성을 구현하기 위해서, 디올 성분들 간의 조성비를 제어하는 것이 매우 중요하다.
구체적으로, 상기 제 1 디올에 대한 상기 제 2 디올의 조성비(제 2 디올(몰%)/제 1 디올(몰%))는 2.30 내지 7.45, 2.35 내지 7.20, 2.55 내지 7.15, 2.60 내지 7.00, 3.00 내지 7.20, 3.55 내지 7.15, 3.55 내지 7.00 또는 3.50 내지 6.00일 수 있고, 상기 제 3 디올에 대한 상기 제 2 디올의 조성비(제 2 디올(몰%)/제 3 디올(몰%))는 2.50 내지 15.00, 2.55 내지 13.00, 2.60 내지 11.50, 2.65 내지 10.00, 2.65 내지 9.50, 2.71 내지 9.00, 3.50 내지 9.20 또는 6.25 내지 9.00일 수 있으며, 상기 제 3 디올에 대한 상기 제 1 디올의 조성비(제 1 디올(몰%)/제 3 디올(몰%))는 0.25 내지 6.00, 0.25 내지 4.50, 0.30 내지 3.55, 0.35 내지 3.00, 0.40 내지 2.75, 0.46 내지 2.5, 0.50 내지 2.55 또는 0.85 내지 2.50일 수 있다.
또한, 상기 제 4 디올에 대한 상기 제 5 디올의 조성비(제 5 디올(몰%)/제 4 디올(몰%))는 2.55 내지 7.05, 2.65 내지 6.45, 2.70 내지 5.95, 2.75 내지 5.25, 2.85 내지 4.90, 2.95 내지 4.55, 3.00 내지 4.15, 3.15 내지 4.05, 3.25 내지 3.90 또는 3.30 내지 3.65일 수 있고, 상기 제 6 디올에 대한 상기 제 5 디올의 조성비(제 5 디올(몰%)/제 6 디올(몰%))는 4.50 내지 10.00, 4.75 내지 9.50, 4.95 내지 9.00, 5.25 내지 8.65, 5.55 내지 8.20, 5.80 내지 8.05, 6.15 내지 7.90, 6.45 내지 7.75 또는 6.85 내지 7.45일 수 있으며, 상기 제 6 디올에 대한 상기 제 4 디올의 조성비(제 4 디올(몰%)/제 6 디올(몰%))는 0.50 내지 4.50, 0.55 내지 3.95, 0.70 내지 3.50, 0.85 내지 2.95, 1.05 내지 2.50, 1.55 내지 2.25 또는 1.75 내지 2.05일 수 있다.
상기 제 1 디올 내지 제 3 디올 간의 조성비, 또는 제 4 디올 내지 제6 디올 간의 조성비가 각각 상기 범위를 모두 만족함으로써, 투명성 및 점도 특성을 저하시키기 않으면서 내열성, 기계적 물성 및 혼화성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분은 디올 성분과 함께 공중합 폴리에스테르 수지를 구성하는 주요 단량체를 의미한다. 내열성을 향상시킬 수 있는 점에서 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분은 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체를 포함하는 것이 바람직할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 '디카르복실산 또는 이의 유도체'는 디카르복실산 및 디카르복실산의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 의미한다.
구체적으로, '디카르복실산의 유도체'는 디카르복실산의 알킬 에스테르 또는 디카르복실산의 무수물을 의미할 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬 에스테르는 모노메틸 에스테르, 모노에틸 에스테르, 디메틸 에스테르, 디에틸 에스테르 및 디부틸 에스테르와 같은 탄소수 1 내지 4의 알킬 에스테르를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
더욱 구체적으로, 디카르복실산 또는 이의 유도체는 테레프탈산 또는 이의 유도체일 수 있고, 테레프탈산, 모노알킬 테레프탈레이트, 디메틸 테레프탈레이트와 같은 디알킬 테레프탈레이트, 또는 테레프탈산 무수물과 같이 디올과 반응하여 테레프탈로일 부분(terephthaloyl moiety)을 형성할 수 있는 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체는 테레프탈산 또는 이의 유도체일 수 있다.
구체적으로, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체는 테레프탈산 또는 이의 유도체로만 구성될 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체는 테레프탈산이거나 디메틸테레프탈레이트일 수 있다.
상기 디카르복실산이 테레프탈산인 경우, ISB 잔류율을 높일 수 있으면서 충격강도와 같은 기계적 물성 및 고유점도 특성을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직할 수 있다. 또한, 상기 디카르복실산의 유도체가 디메틸테레프탈레이트일 경우, ISB의 잔류율은 테레프탈산을 사용한 경우에 비하여 다소 낮아질 수 있으나, 충격강도와 같은 기계적 물성 및 고유점도 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 점에서 바람직할 수 있다.
예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여, 테레프탈산 유래의 잔기 또는 디메틸테레프탈레이트 유래의 잔기를 100 몰%로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체는 테레프탈산 또는 이의 유도체를 포함하면서, 상기 테레프탈산 또는 이의 유도체 외에 이와 상이한 디카르복실산 또는 이의 유도체를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체는 테레프탈산 또는 이의 유도체를 포함할 수 있고, 이와 상이한 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체, 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 또는 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체는, 예를 들어 이소프탈산, 디메틸 이소프탈레이트, 프탈산, 디메틸 프탈레이트, 프탈산 무수물, 2,6-나프탈렌 디카르복실산과 같은 나프탈렌 디카르복실산, 디메틸-2,6-나프탈렌 디카르복실레이트와 같은 디알킬 나프탈렌 디카르복실레이트 및 디페닐 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 혹은 이의 유도체는 선형, 가지형 또는 고리형 지방족 디카르복실산, 또는 이의 유도체를 포함할 수 있고, 예를 들어 1,4-사이클로헥산 디카르복실산 또는 1,3-사이클로헥산 디카르복실산과 같은 사이클로헥산 디카르복실산, 디메틸-1,4-사이클로헥산 디카르복실레이트 또는 디메틸-1,3-사이클로헥산 디카르복실레이트와 같은 사이클로헥산 디카르복실레이트, 세바식산, 숙신산, 이소데실숙신산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 아디픽산, 글루타릭산 및 아젤라이산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체는 테레프탈산 또는 이의 유도체를 90 몰% 내지 99 몰%로 포함할 수 있고, 이와 상이한 탄소수 8 내지 14의 방향족 디카르복실산 또는 이의 유도체, 및 탄소수 4 내지 12의 지방족 디카르복실산 또는 이의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 1 몰% 내지 10 몰%로 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여, 테레프탈산 유래의 잔기 또는 디메틸테레프탈레이트 유래의 잔기를 90 몰% 내지 99 몰%, 92 몰% 내지 98 몰%, 93 몰% 내지 97 몰% 또는 94 몰% 내지 96 몰%로 포함할 수 있고, 이소프탈산 유래의 잔기를 1 몰% 내지 10 몰%, 2 몰% 내지 8 몰%, 3 몰% 내지 7 몰% 또는 4 몰% 내지 6 몰%로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 서로 상이한 조성비를 갖는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 2종을 1 : 1의 중량비로 블랜딩하여 제조된 두께 6 mm의 시편을 기준으로, ASTM D1003-97에 따라 측정한 헤이즈가 5.0% 미만이다.
구체적으로, 상기 공중합 폴리에스테르 수지 2종은 제 1 디올 내지 제 3 디올을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지 2종일 수 있고, 제 4 디올 내지 제 6 디올을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지 2종일 수 있으며, 제 1 디올 내지 제 3 디올을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지 1종 및 제 4 디올 내지 제 6 디올을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지 1종일 수 있다.
일반적으로, 공중합 폴리에스테르 수지를 이용하여 제품을 제조하는 공정, 구체적으로 사출성형 공정기기에서는 다양한 수지를 사용하게 되므로, 수지 간의 혼화성이 낮으면 원료가 낭비되거나 공정 시간이 추가적으로 소요되어 경제성이 낮은 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 디올 성분 및 디카르복실산 성분의 구성, 특히 디올 각 성분의 함량이 상기 범위를 만족한다면, 구체적인 함량이 서로 상이하더라도 혼화성이 매우 우수하다. 구체적으로, 수지 간의 혼화성이 낮으면 2종의 수지를 서로 블랜딩하였을 때 균일하게 블랜딩되지 않으므로 헤이즈 수치가 높아진다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 서로 상이한 조성비를 갖는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 2종을 1 : 1의 중량비로 블랜딩하여 제조된 두께 6 mm의 시편을 기준으로, ASTM D1003-97에 따라 측정한 헤이즈가 5.0% 미만이므로, 혼화성이 매우 우수하다.
예를 들어, 서로 상이한 조성비를 갖는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 2종을 1 : 1의 중량비로 블랜딩하여 제조된 두께 6 mm의 시편을 기준으로, ASTM D1003-97에 따라 측정한 헤이즈는 4.9% 이하, 4.5% 이하, 4.2% 이하, 4.1% 이하, 3.9% 이하, 3.8% 이하, 3.5% 이하, 3.1% 이하, 3.0% 미만, 2.8% 이하, 2.7% 이하, 2.5% 이하, 2.1% 이하, 1.8% 이하, 1.5% 이하, 0.9% 이하, 0.6% 이하, 0.4% 이하 또는 0.3% 이하일 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(℃)는 98℃ 내지 115℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(℃)는 99℃ 내지 115℃, 100℃ 내지 115℃, 100℃ 내지 114℃, 101℃ 내지 114℃, 103℃ 내지 115℃, 99℃ 내지 110℃ 또는 100℃ 내지 110℃일 수 있다.
구체적으로, 상기 유리전이온도는 상기 공중합 폴리에스테르 수지를 질소 하에서 10 ℃/min의 승온속도로 280℃까지 승온한 후, 30℃까지 -300℃/min로 감온하고 다시 질소 하에서 280℃까지 10 ℃/min의 승온속도로 승온하여 얻은 2차 스캔(second scan)에서의 첫번째 흡열온도로 측정되었다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지로부터 제조된 두께 6.4 mm의 시편에 대하여 ASTM D256에 따라 측정한 충격강도가 700 J/m 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지로부터 제조된 두께 6.4 mm의 시편에 대하여 ASTM D256에 따라 측정한 충격강도는 705 J/m 이상, 710 J/m 이상, 720 J/m 이상, 725 J/m 이상, 730 J/m 이상, 735 J/m 이상, 740 J/m 이상, 755 J/m 이상 또는 760 J/m 이상일 수 있다.
종래에도 공중합 폴리에스테르 수지의 내열성 및 충격강도를 향상시키고자 하는 연구가 계속되고 있었나, 내열성 및 내가수분해성을 향상시키는데 한계가 있고, 내열성이나 내가수분해성을 향상시킬 수는 있더라도 투명성이나 기계적 물성과 같은 특성들이 저하되는 문제가 있어 내열성, 내가수분해성, 투명성 및 충격강도와 같은 기계적 물성을 모두 향상시키기는 어려웠다.
특히, 아이소소바이드는 유리전이온도를 높여 내열성을 향상시킬 수 있는 점에서 널리 사용되어 왔으나, 투명성, 색상 특성 및 충격강도와 같은 기계적 물성을 저하시킨다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 이로부터 제조된 두께 6.4 mm의 시편에 대하여 ASTM D256에 따라 측정한 충격강도가 700 J/m 이상으로 내충격성이 매우 우수하다. 충격강도는 시편의 두께에 따라, 특히 시편의 두께가 두꺼워질수록 민감하게 변화하는데, 종래에는 수지로부터 제조된 두께 3.2 mm의 시편에 대하여 ASTM D256에 따라 측정한 충격강도가 대부분 310 J/m 이하였다. 이에 반해, 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 종래에 비하여 두꺼운 두께의 시편에 대하여 측정한 충격강도가 700 J/m 이상을 만족하므로 내충격성이 매우 우수하다. 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 디올 성분의 조성 및 이의 조성비를 특정 범위로 조절하면서, 고유점도와 유리전이온도와 같은 특성 또한 함께 제어됨으로써 우수한 내충격성을 갖는 것이다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르 수지로부터 제조된 두께 3.2 mm의 시편에 대하여 ASTM D256에 따라 측정한 충격강도가 800 J/m 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지로부터 제조된 두께 3.2 mm의 시편에 대하여 ASTM D256에 따라 측정한 충격강도가 820 J/m 이상, 850 J/m 이상, 855 J/m 이상 또는 860 J/m 이상일 수 있다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)는 0.64 dl/g 내지 0.78 dl/g일 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 고유점도(IV)는 0.65 dl/g 내지 0.78 dl/g, 0.64 dl/g 내지 0.76 dl/g, 0.64 dl/g 내지 0.75 dl/g, 0.68 dl/g 내지 0.78 dl/g, 0.70 dl/g 내지 0.78 dl/g, 0.70 dl/g 내지 0.75 dl/g, 0.72 dl/g 내지 0.78 dl/g 또는 0.74 dl/g 내지 0.78 dl/g일 수 있다.
고유점도가 상기 범위를 만족함으로써, 충격강도와 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 수지의 구성 및 이의 함량이 동일하더라도 고유점도에 따라 기계적 물성, 특히 충격강도 특성은 달라질 수 있으므로, 투명성, 내열성 등과 같은 특성을 저하시키지 않으면서 충격강도와 같은 기계적 물성을 향상시키기 위해서는 수지의 구성 및 이의 함량과 함께 고유점도를 제어하는 것이 중요하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 정색제, 결정화제, 산화안정제 및 가지화제(branching agent)를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 정색제는 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 색상 특성을 향상시키기 위한 첨가제이다. 상기 정색제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트 등과 같이 통상적으로 사용되는 정색제를 사용할 수 있다.
구체적으로, 상기 정색제는 코발트 아세테이트, 코발트 프로피오네이트, 안트라퀴논(Anthraquionone)계 화합물, 페린온(Perinone)계 화합물, 아조(Azo)계 화합물, 메틴(Methine)계 화합물 등일 수 있으며, 시판되는 제품으로는 Clarient社의 Polysynthren Blue RLS 혹은 Clarient社의 Solvaperm Red BB 등의 토너를 사용할 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 상기 정색제를 0.1 ppm 내지 30 ppm으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 정색제는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 0.2 ppm 내지 30 ppm, 0.5 ppm 내지 25 ppm, 0.6 ppm 내지 23 ppm 또는 0.8 ppm 내지 20 ppm으로 포함될 수 있다. 정색제의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 공중합 폴리에스테르 수지의 기계적 물성의 저하 없이 색상 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
상기 결정화제는 결정핵제, 자외선 흡수제, 폴리올레핀 수지, 폴리아마이드 수지 및 폴리알킬렌 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 상기 결정화제를 0.1 ppm 내지 10 ppm으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 결정화제는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 0.2 ppm 내지 8 ppm, 0.5 ppm 내지 6 ppm, 1 ppm 내지 10 ppm, 2 ppm 내지 8 ppm, 3 ppm 내지 6 ppm 또는 4 ppm 내지 6 ppm으로 포함될 수 있다.
상기 산화안정제는 힌더드 페놀계 산화안정제, 포스파이트계 산화안정제 및 티오에테르계 산화안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 상기 산화안정제를 50 ppm 내지 3,000 ppm으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 산화안정제는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 50 ppm 내지 2,700 ppm, 60 ppm 내지 2,400 ppm, 80 ppm 내지 2,200 ppm, 100 ppm 내지 2,000 ppm, 300 ppm 내지 2,000 ppm, 500 ppm 내지 1,900 ppm 또는 750 ppm 내지 1,800 ppm으로 포함될 수 있다. 산화안정제의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 혼화성을 더욱 향상시킬 수 있다.
산화안정제의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 추후 가공 등의 공정에서 일어날 수 있는 고유점도 저하를 효과적으로 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 충격강도와 같은 물성이 저하되는 것도 방지할 수 있다. 구체적으로, 산화안정제의 함량이 50 ppm 미만인 경우, 추후 가공 등의 공정에서 색상 특성이 저하될 수 있고, 3,000 ppm을 초과하는 경우, 중합 반응성이 낮아져 점도 특성을 저하시킬 수 있다.
상기 가지화제는 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane) 및 트리멜리틱산(trimellitic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르 수지는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 상기 가지화제를 100 ppm 내지 2,500 ppm으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 가지화제는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 100 ppm 내지 2,000 ppm, 110 ppm 내지 1,800 ppm, 115 ppm 내지 1,500 ppm, 120 ppm 내지 1,200 ppm 또는 130 ppm 내지 1,000 ppm으로 포함될 수 있다. 가지화제의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 고유점도를 특정 범위로 더욱 효과적으로 제어할 수 있다.
공중합 폴리에스테르 혼합 수지
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 혼합 수지는 디올 성분으로부터 유래된 반복단위, 및 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함하는 제 1 공중합 폴리에스테르 수지 및 제 2 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 디올 성분은 (1) 10 몰% 내지 26 몰%의 아이소소바이드(ISB) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 1 디올; (2) 65 몰% 내지 80 몰%의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 2 디올; 및 (3) 8 몰% 내지 25 몰%의 상기 제 1 디올 및 상기 제 2 디올과 상이한 제 3 디올을 포함하고, 상기 제 1 공중합 폴리에스테르 수지 및 제 2 공중합 폴리에스테르 수지를 1 : 1의 중량비로 블랜딩하여 제조된 두께 6 mm의 시편을 기준으로, ASTM D1003-97에 따라 측정한 헤이즈가 5.0% 미만이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 혼합 수지는 디올 성분으로부터 유래된 반복단위, 및 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함하는 제 3 공중합 폴리에스테르 수지 및 제 4 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 디올 성분은 (4) 15 몰% 내지 25 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올(TMCBD) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 4 디올; (5) 70 몰% 내지 80 몰%의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 5 디올; 및 (6) 0 몰% 내지 10 몰%의 상기 제 4 디올 및 상기 제 5 디올과 상이한 제 6 디올을 포함하고, 상기 제 3 공중합 폴리에스테르 수지 및 제 4 공중합 폴리에스테르 수지를 1 : 1의 중량비로 블랜딩하여 제조된 두께 6 mm의 시편을 기준으로, ASTM D1003-97에 따라 측정한 헤이즈가 5.0% 미만이다.
상기 공중합 폴리에스테르 혼합 수지는 제 1 공중합 폴리에스테르 수지 및 제 2 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하거나, 제 3 공중합 폴리에스테르 수지 및 제 4 공중합 폴리에스테르 수지를 포함한다. 또한, 상기 공중합 폴리에스테르 혼합 수지는 제 1 공중합 폴리에스테르 수지 및 제 3 공중합 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다. 상기 제 1 공중합 폴리에스테르 수지 내지 제 4 공중합 폴리에스테르 수지는 앞서 설명한 공중합 폴리에스테르 수지와 실질적으로 동일한 구성 및 특성을 갖는다.
구체적으로, 상기 제 1 공중합 폴리에스테르 수지의 조성비는 상기 제 2 공중합 폴리에스테르 수지의 조성비와 상이할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 제 1 공중합 폴리에스테르 수지의 디올 성분 각각의 함량은 상기 제 2 공중합 폴리에스테르 수지의 디올 성분 각각의 함량과 서로 상이할 수 있고, 상기 제 1 공중합 폴리에스테르 수지의 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분 각각의 함량은 상기 제 2 공중합 폴리에스테르 수지의 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분 각각의 함량과 서로 상이할 수 있다.
또한, 상기 제 3 공중합 폴리에스테르 수지의 조성비는 상기 제 4 공중합 폴리에스테르 수지의 조성비와 상이할 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 제 3 공중합 폴리에스테르 수지의 디올 성분 각각의 함량은 상기 제 4 공중합 폴리에스테르 수지의 디올 성분 각각의 함량과 서로 상이할 수 있고, 상기 제 3 공중합 폴리에스테르 수지의 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분 각각의 함량은 상기 제 4 공중합 폴리에스테르 수지의 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분 각각의 함량과 서로 상이할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 혼합 수지는 상기 제 1 디올 내지 제 3 디올을 포함하는 제 1 공중합 폴리에스테르 수지, 및 상기 제 4 디올 내지 제 6 디올을 포함하는 제 3 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하고, 상기 상기 제 1 공중합 폴리에스테르 수지 및 제 3 공중합 폴리에스테르 수지를 1 : 1의 중량비로 블랜딩하여 제조된 두께 6 mm의 시편을 기준으로, ASTM D1003-97에 따라 측정한 헤이즈가 5.0% 미만이다.
구체적으로, 상기 제 1 공중합 폴리에스테르 수지 및 상기 제 2 공중합 폴리에스테르 수지를, 상기 제 3 공중합 폴리에스테르 수지 및 상기 제 4 공중합 폴리에스테르 수지를, 또는 상기 제 1 공중합 폴리에스테르 수지 및 상기 제 3 공중합 폴리에스테르 수지를 1 : 1의 중량비로 블랜딩하여 제조된 두께 6 mm의 시편을 기준으로, ASTM D1003-97에 따라 측정한 헤이즈는 5.0% 미만이다.
예를 들어, 상기 제 1 공중합 폴리에스테르 수지 및 상기 제 2 공중합 폴리에스테르 수지를, 상기 제 3 공중합 폴리에스테르 수지 및 상기 제 4 공중합 폴리에스테르 수지를, 또는 상기 제 1 공중합 폴리에스테르 수지 및 상기 제 3 공중합 폴리에스테르 수지를 1 : 1의 중량비로 블랜딩하여 제조된 두께 6 mm의 시편을 기준으로, ASTM D1003-97에 따라 측정한 헤이즈는 4.9% 이하, 4.5% 이하, 4.3% 이하, 4.2% 이하, 4.1% 이하, 4.0% 이하, 3.9% 이하, 3.8% 이하, 3.5% 이하, 3.1% 이하, 3.0% 미만, 2.8% 이하, 2.7% 이하, 2.5% 이하, 2.1% 이하, 1.8% 이하, 1.5% 이하, 0.9% 이하, 0.6% 이하, 0.4% 이하 또는 0.3% 이하일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 혼합 수지는 2종의 공중합 폴리에스테르 수지를 포함함으로써 원하는 물성을 갖도록 조절하기가 용이할 뿐만 아니라, 이를 1 : 1의 중량비로 블랜딩하여 제조된 두께 6 mm의 시편을 기준으로, ASTM D1003-97에 따라 측정한 헤이즈가 5.0% 미만이므로, 혼화성이 매우 우수하다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르 혼합 수지는 디올 성분으로부터 유래된 반복단위, 및 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함하고, 디올 성분이 (1) 10 몰% 내지 26 몰%의 아이소소바이드(ISB) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 1 디올; (2) 65 몰% 내지 80 몰%의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 2 디올; 및 (3) 8 몰% 내지 25 몰%의 상기 제 1 디올 및 제 2 디올과 상이한 제 3 디올을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르 혼합 수지는 디올 성분으로부터 유래된 반복단위, 및 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함하고, (4) 15 몰% 내지 25 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올(TMCBD) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 4 디올; (5) 70 몰% 내지 80 몰%의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 5 디올; 및 (6) 0 몰% 내지 10 몰%의 상기 제 4 디올 및 제 5 디올과 상이한 제 6 디올을 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 혼합 수지는 3종 이상의 공중합 폴리에스테르 수지를 포함할 수 있다.
공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 (a) 디올 성분, 및 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분을 포함하는 조성물을 제조하는 단계; (b) 상기 조성물을 에스테르화 반응시키는 단계; 및 (c) 상기 에스테르화 반응의 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 단계 (a)에서 투입되는 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비(G/A)가 1.10 내지 3.00이다.
상기 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 따라 제조된 공중합 폴리에스테르 수지는 앞서 설명한 공중합 폴리에스테르 수지와 실질적으로 동일한 구성 및 특성을 갖는다.
또한, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 따라 최종 제조되는 공중합 폴리에스테르 수지는 앞서 설명한 투명성, 내열성, 내가수분해성, 기계적 물성 등과 같은 특성을 만족하도록 조성 및 공정 조건을 조절할 수 있다.
먼저, 디올 성분, 및 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분을 포함하는 조성물을 제조한다(단계 (a)).
상기 디올 성분, 및 상기 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
상기 단계 (a)에서 투입되는 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비(G/A)는 1.10 내지 3.00이다. 예를 들어, 상기 단계 (a)에서 투입되는 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비(G/A)는 1.15 내지 2.85, 1.15 내지 2.65, 1.18 내지 2.63, 1.10 내지 2.50, 1.18 내지 2.63, 1.18 내지 2.50, 1.10 내지 2.20, 1.15 내지 2.00, 1.18 내지 1.55, 1.20 내지 1.45, 1.18 내지 1.40, 1.20 내지 1.40, 1.25 내지 1.40 또는 1.30 내지 1.40일 수 있다.
디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비(G/A)가 상기 범위를 만족함으로써, 투명성의 저하 없이 생산성을 향상시킬 수 있으며, 내열성 및 충격강도와 같은 기계적 물성을 모두 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 단계 (a)에서 투입되는 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 제 1 디올의 몰비(I/T)는 0.17 내지 내지 0.80, 0.17 내지 0.65, 0.18 내지 0.60, 0.18 내지 0.50, 0.18 내지 0.45, 0.18 내지 0.42, 0.18 내지 0.40, 0.19 내지 0.42, 0.19 내지 0.40, 0.25 내지 0.40 또는 0.25 내지 0.40일 수 있다.
상기 단계 (a)에서 투입되는 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 제 2 디올의 몰비(C/T)는 0.65 내지 0.85, 0.65 내지 0.82, 0.66 내지 0.80, 0.67 내지 0.77, 0.67 내지 0.75, 0.72 내지 0.77, 0.67 내지 0.85 또는 0.67 내지 0.80일 수 있다.
상기 단계 (a)에서 투입되는 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 제 3 디올의 몰비(E/T)는 0.18 내지 1.50, 0.19 내지 1.35, 0.20 내지 1.25, 0.21 내지 1.23, 0.18 내지 1.10, 0.20 내지 0.95, 0.20 내지 0.50, 0.21 내지 0.35, 0.21 내지 0.33 또는 0.21 내지 0.32일 수 있다.
상기 단계 (a)에서 투입되는 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 제 1 디올 내지 제 3 디올의 몰비가 상기 범위로 조절됨으로써, 투명성 및 점도 특성과 함께 내열성, 기계적 물성 및 혼화성 또한 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 조성물에 정색제, 결정화제, 산화안정제 및 가지화제(branching agent)를 포함하는 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 투입할 수 있다. 상기 첨가제에 대한 설명은 전술한 바와 같다.
이후, 상기 조성물을 에스테르화 반응시킨다(단계 (b)).
상기 에스테르화 반응은 상압에 비해서 0.1 kg/cm2 내지 3.0 kg/cm2 만큼 높은 가압 상태 및 245℃ 내지 275℃의 온도 조건에서 2시간 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
상기 가압 상태는 상압에 비해서 0.1 kg/cm2 내지 3.0 kg/cm2, 0.2 kg/cm2 내지 2.5 kg/cm2, 0.3 kg/cm2 내지 2.2 kg/cm2, 0.5 kg/cm2 내지 2.0 kg/cm2 또는 1.0 kg/cm2 내지 2.0 kg/cm2만큼 높을 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응은 248℃ 내지 275℃, 250℃ 내지 275℃, 250℃ 내지 272℃, 255℃ 내지 270℃ 또는 260℃ 내지 268℃의 온도 조건에서 2시간 내지 11시간, 2시간 내지 10시간, 2.5시간 내지 9시간, 2.5시간 내지 6시간 또는 2.5시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.
더욱 구체적으로, 반응기에 질소를 주입하여 상압에 비해서 0.1 kg/cm2 내지 3.0 kg/cm2 만큼 높은 가압 상태를 설정하는 단계, (b-2) 상기 반응기의 온도를 상온에서 210℃ 내지 230℃까지 60분 내지 120분에 걸쳐 승온시킨 후, 1시간 내지 3시간 동안 유지하는 단계, 및 (b-3) 245℃ 내지 275℃까지 1시간 내지 3시간에 걸쳐 승온시킨 후, 상기 조성물을 에스테르화 반응시키는 단계로 수행될 수 있다.
상기 단계 (b-2)는 상기 반응기의 온도를 상온에서 210℃ 내지 230℃ 또는 215℃ 내지 225℃까지 70분 내지 110분 또는 80분 내지 100분에 걸쳐 승온시킨 후, 1시간 내지 3시간 또는 1.5시간 내지 2.5시간 동안 유지하는 단계일 수 있다.
상기 에스테르화 반응이 완료되면, 가압상태의 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후 하기 중축합 반응을 수행할 수 있다.
이후, 상기 에스테르화 반응의 생성물을 중축합 반응시킨다(단계 (c)).
상기 중축합 반응은 0.01 mmHg 내지 600 mmHg의 압력 및 260℃ 내지 290℃의 온도 조건에서 1시간 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 중축합 반응은 0.01 mmHg 내지 450 mmHg, 0.01 mmHg 내지 300 mmHg, 0.01 mmHg 내지 200 mmHg, 0.05 mmHg 내지 100 mmHg, 0.1 mmHg 내지 50 mmHg, 0.2 mmHg 내지 10 mmHg, 0.2 mmHg 내지 3 mmHg, 0.3 mmHg 내지 1.5 mmHg 또는 0.5 mmHg 내지 1.2 mmHg의 압력 및 263℃ 내지 290℃, 265℃ 내지 285℃, 268℃ 내지 285℃, 270℃ 내지 285℃ 또는 275℃ 내지 285℃의 온도 조건에서 1시간 내지 8시간 또는 2시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 중축합 반응은 (c-1) 상기 에스테르화 반응의 생성물을 4.0 mmHg 내지 6.0 mmHg까지 20분 내지 40분에 걸쳐 감압하는 단계, 및 (c-2) 260℃ 내지 290℃까지 0.5시간 내지 2시간에 걸쳐서 승온시킨 후 0.01 mmHg 내지 400 mmHg의 압력을 유지하면서 중축합 반응시키는 단계로 수행될 수 있다.
상기 단계 (c-1)은 상기 에스테르화 반응의 생성물을 4.0 mmHg 내지 6.0 mmHg 또는 4.5 mmHg 내지 5.5 mmHg까지 20분 내지 40분 또는 25분 내지 35분에 걸쳐 갑압하는 단계일 수 있다.
또한, 상기 단계 (c-2)에서 263℃ 내지 290℃, 265℃ 내지 285℃, 268℃ 내지 285℃, 270℃ 내지 285℃ 또는 275℃ 내지 285℃까지 0.5시간 내지 2시간 또는 0.7시간 내지 1.2시간에 걸쳐서 승온시킬 수 있다.
중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하고, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승에 의해 교반력이 약해지거나 혹은 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 이에 따라 교반 속도를 적절히 조절할 수 있다.
상기 중축합 반응은 상기 중축합 반응물의 고유점도(IV)가 0.65 dl/g 내지 0.78 dl/g, 0.64 dl/g 내지 0.76 dl/g, 0.64 dl/g 내지 0.75 dl/g, 0.68 dl/g 내지 0.78 dl/g, 0.70 dl/g 내지 0.78 dl/g, 0.70 dl/g 내지 0.75 dl/g, 0.72 dl/g 내지 0.78 dl/g 또는 0.74 dl/g 내지 0.78 dl/g가 될 때까지 진행될 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응 및 상기 중축합 반응에서 촉매 및/또는 안정제가 추가로 투입될 수 있다.
예를 들어, 상기 에스테르화 반응 촉매는 나트륨, 마그네슘의 메틸레이트(methylate); Zn, Cd, Mn, Co, Ca, Ba 등의 초산염, 붕산염, 지방산염, 탄산염; 금속 Mg; Pb, Zn, Sb, Ge 등의 산화물 등일 수 있다.
또한, 상기 중축합 반응 촉매는, 예를 들어 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 아세틸 아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드/실리콘디옥사이드 공중합체, 티타늄디옥사이드/지르코늄디옥사이드 공중합체 등과 같은 티타늄계 촉매; 게르마늄 디옥사이드, 이를 이용한 공중합체 등과 같은 게르마늄계 촉매; 또는 모노부틸산화주석, 디부틸산화주석, 모노부틸히드록시 산화주석 등과 같은 주석계 촉매일 수 있다.
또한, 상기 안정제는 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트 등의 인계 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 안정제는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 10 ppm 내지 500 ppm으로 투입될 수 있다. 예를 들어, 상기 안정제는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 50 ppm 내지 400 ppm, 70 ppm 내지 350 ppm 또는 100 ppm 내지 300 ppm으로 투입될 수 있다.
또한, 상기 단계 (b) 이후에 상기 중축합 반응의 생성물을 60℃ 내지 80℃의 물에 5분 내지 7시간 동안 침지하는 수세정 단계를 추가로 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 단계 (b) 이후에 상기 중축합 반응의 생성물을 60℃ 내지 80℃ 또는 65℃ 내지 75℃의 물에 10분 내지 7시간, 30분 내지 7시간, 1시간 내지 6.5시간, 2시간 내지 6시간, 3시간 내지 5.5시간 또는 4시간 내지 5.5시간 동안 침지하여 수행될 수 있다. 상기 조건에 따라 수세정 단계를 추가로 수행함으로써 공중합 폴리에스테르 수지의 혼화성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의해 제조된 공중합 폴리에스테르 수지의 아이소소바이드(ISB) 잔류율(%)은 40% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 공중합 폴리에스테르 수지의 아이소소바이드 잔류율(%)은 하기 식 A에 따라 계산될 수 있으며, 40% 이상, 42% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 55% 이상 또는 58% 이상일 수 있다.
[식 A]
ISB 잔류율(%) = (공중합 폴리에스테르 수지의 디올 성분의 잔기 총 100 몰% 중 ISB 유래 잔기의 몰% / 공중합 폴리에스테르 수지의 제조시 투입된 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 ISB의 몰비) × 100
상기 아이소소바이드 잔류율은 투입된 아이소소바이드의 함량 대비 중축합 공정으로 제조된 최종 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 아이소소바이드의 함량을 나타낸 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 의해 제조된 공중합 폴리에스테르 수지의 아이소소바이드 잔류율이 상기 범위로 제어됨으로써, 투명성 및 기계적 물성을 저하시키지 않으면서 내열성 및 내가수분해성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
공중합 폴리에스테르 수지의 제조
실시예 1
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2608.6 g(15.7 mol)의 테레프탈산(terephthalic acid, TPA), 435.9 g(3.0 mol)의 아이소소바이드(isosorbide, ISB), 1516.4 g(10.5 mol)의 사이클로헥산디메탄올(cyclohexanedimethanol, CHDM) 및 311.7 g(5.0 mol)의 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.18이었다.
이후, 촉매로서 12.8 g의 GeO2, 안정제로서 5.1 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.020 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient), 0.004 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient) 및 가지화제로서 0.4 g의 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride)을 투입 및 교반하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
이어서, 상기 조성물이 있는 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압에 비해서 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태(절대 압력: 1495.6 mmHg)로 만들었다. 그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 승온시키고, 220℃에서 2시간 동안 유지한 후, 260℃까지 2시간에 걸쳐 다시 승온시켰다. 이후, 반응기 내의 조성물을 육안으로 관찰하면서 상기 조성물이 투명해질 때까지 260℃의 온도에서 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켰다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 에스테르화 반응의 생성물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
(c) 중축합 반응
이후, 에스테르화 반응의 생성물이 있는 반응기의 압력을 상압 상태에서 5.0 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 감압하고, 동시에 반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 1.0 Torr (절대 압력: 1.0 mmHg) 이하로 유지하여 중축합 반응을 실시하였다. 이때, 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하였으나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승에 의해 교반력이 약해지거나 혹은 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 이에 따라 교반 속도를 적절히 조절하였다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.75 dl/g이 될 때까지 진행한 후, 상기 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였다. 이후, 이를 냉각액으로 고화시킨 후 평균 무게가 약 12 mg 내지 14 mg가 되도록 입자화하고, 70℃의 물에 5시간 동안 침지하는 수세정 단계를 수행하여 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 11 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 65 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 24 몰%이었다.
실시예 2
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2047.2 g(12.3 mol)의 테레프탈산(TPA), 450.1 g(3.1 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1281.5 g(8.9 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 174.6 g(2.8 mol)의 에틸렌글리콜(ethylene glycol, EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.20이었다.
이후, 촉매로서 10.2 g의 GeO2, 안정제로서 4.1 g의 인산(phosphoric acid)을 투입 및 교반하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
이어서, 상기 조성물이 있는 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압에 비해서 0.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태(절대 압력: 1127.8 mmHg)로 만들었다. 그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 승온시키고, 220℃에서 2시간 동안 유지한 후, 265℃까지 2시간에 걸쳐 다시 승온시켰다. 이후, 반응기 내의 조성물을 육안으로 관찰하면서 상기 조성물이 투명해질 때까지 265℃의 온도에서 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켰다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 에스테르화 반응의 생성물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
(c) 중축합 반응
이후, 에스테르화 반응의 생성물이 있는 반응기의 압력을 상압 상태에서 5.0 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 감압하고, 동시에 반응기의 온도를 275℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 0.7 Torr (절대 압력: 0.7 mmHg) 이하로 유지하여 중축합 반응을 실시하였다. 이때, 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하였으나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승에 의해 교반력이 약해지거나 혹은 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 이에 따라 교반 속도를 적절히 조절하였다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.65 dl/g이 될 때까지 진행한 후, 상기 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화시킨 후 평균 무게가 약 12 mg 내지 14 mg가 되도록 입자화 하여 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 12 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 70 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 18 몰%이었다.
실시예 3
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2417.4 g(14.6 mol)의 테레프탈산(TPA), 382.7 g(2.6 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1664.6 g(11.6 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 294.5 g(4.8 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.30이었다.
이후, 촉매로서 12.3 g의 GeO2, 안정제로서 4.9 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.019 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient), 0.004 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient) 및 3.85 g의 힌더드 페놀계 산화안정제(제품명: Iganox 1076, 제조사: BASF)를 투입 및 교반하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
상기 실시예 1의 단계 (b)와 동일한 방법으로 에스테르화 반응을 진행하였다.
(c) 중축합 반응
반응기의 온도를 270℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 0.5 Torr (절대 압력: 0.5 mmHg) 이하로 유지하고, 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.78 dl/g이 될 때까지 중축합 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 실시예 2의 단계 (c)와 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 11 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 77 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 12 몰%이었다.
실시예 4
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2400.8 g(14.5 mol)의 테레프탈산(TPA), 675.7 g(4.6 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1502.9 g(10.4 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 186.8 g(3.0 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.30이었다.
이후, 촉매로서 12.3 g의 GeO2, 안정제로서 4.9 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.019 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient), 0.004 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient)를 투입 및 교반하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
상기 실시예 1의 단계 (b)와 동일한 방법으로 에스테르화 반응을 진행하였다.
(c) 중축합 반응
반응기의 온도를 270℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 0.2 Torr (절대 압력: 0.2 mmHg) 이하로 유지하고, 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 중축합 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 실시예 2의 단계 (c)와 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 20 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 70 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 10 몰%이었다.
실시예 5
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2618.1 g(15.8 mol)의 테레프탈산(TPA), 967.1 g(6.6 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1521.9 g(10.6 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 303.0 g(4.9 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.40이었다.
이후, 촉매로서 13.4 g의 GeO2, 안정제로서 5.4 g의 인산(phosphoric acid), 결정화제로서 0.02 g의 폴리에틸렌 수지, 및 6.30 g의 힌더드 페놀계 산화안정제(제품명: Iganox 1076, 제조사: BASF)를 투입 및 교반하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
이어서, 상기 조성물이 있는 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압에 비해서 1.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태(절대 압력: 1863.4 mmHg)로 만들었다. 그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 승온시키고, 220℃에서 2시간 동안 유지한 후, 270℃까지 2시간에 걸쳐 다시 승온시켰다. 이후, 반응기 내의 조성물을 육안으로 관찰하면서 상기 조성물이 투명해질 때까지 270℃의 온도에서 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켰다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 에스테르화 반응의 생성물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
(c) 중축합 반응
반응기의 온도를 275℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 0.9 Torr (절대 압력: 0.9 mmHg) 이하로 유지하고, 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.64 dl/g이 될 때까지 중축합 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 실시예 2의 단계 (c)와 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 25 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 65 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 10 몰%이었다.
실시예 6
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2541.1 g(15.3 mol)의 테레프탈산(TPA), 894.0 g(6.1 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1636.2 g(11.4 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 197.2 g(3.2 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.35이었다.
이후, 촉매로서 13.1 g의 GeO2, 안정제로서 5.3 g의 인산(phosphoric acid), 7.38 g의 힌더드 페놀계 산화안정제(제품명: Iganox 1076, 제조사: BASF)를 투입 및 교반하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
이어서, 상기 조성물이 있는 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압에 비해서 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태(절대 압력: 1495.6 mmHg)로 만들었다. 그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 승온시키고, 220℃에서 2시간 동안 유지한 후, 265℃까지 2시간에 걸쳐 다시 승온시켰다. 이후, 반응기 내의 조성물을 육안으로 관찰하면서 상기 조성물이 투명해질 때까지 265℃의 온도에서 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켰다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 에스테르화 반응의 생성물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
(c) 중축합 반응
반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 0.3 Torr (절대 압력: 0.3 mmHg) 이하로 유지하고, 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.74 dl/g이 될 때까지 중축합 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 실시예 2의 단계 (c)와 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 20 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 72 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 8 몰%이었다.
실시예 7
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2294.8 g(11.8 mol)의 디메틸테레프탈레이트(dimethyl terephthalate, DMT), 1036.2 g(7.1 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1141.4 g(7.9 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 902.0 g(14.5 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 2.50이었다.
이후, 촉매로서 10.1 g의 GeO2, 안정제로서 4.0 g의 인산(phosphoric acid)을 투입 및 교반하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
이어서, 상기 조성물이 있는 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압에 비해서 0.1 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태(절대 압력: 833.6 mmHg)로 만들었다. 그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 승온시키고, 220℃에서 2시간 동안 유지한 후, 265℃까지 2시간에 걸쳐 다시 승온시켰다. 이후, 반응기 내의 조성물을 육안으로 관찰하면서 상기 조성물이 투명해질 때까지 265℃의 온도에서 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켰다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 에스테르화 반응의 생성물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
(c) 중축합 반응
반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 0.2 Torr (절대 압력: 0.2 mmHg) 이하로 유지하고, 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.64 dl/g이 될 때까지 중축합 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 실시예 2의 단계 (c)와 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 디메틸테레프탈레이트 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 25 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 65 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 10 몰%이었다.
실시예 8
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 1865.4 g(11.2 mol)의 테레프탈산(TPA), 98.2 g(0.6 mol)의 이소프탈산(isophthalic acid, IPA), 725.3 g(5.0 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1141.4 g(7.9 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 153.9 g(2.5 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.30이었다.
이후, 촉매로서 10.1 g의 GeO2, 안정제로서 4.0 g의 인산(phosphoric acid)을 투입 및 교반하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
이어서, 상기 조성물이 있는 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압에 비해서 1.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태(절대 압력: 1863.4 mmHg)로 만들었다. 그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 승온시키고, 220℃에서 2시간 동안 유지한 후, 270℃까지 2시간에 걸쳐 다시 승온시켰다. 이후, 반응기 내의 조성물을 육안으로 관찰하면서 상기 조성물이 투명해질 때까지 270℃의 온도에서 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켰다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 에스테르화 반응의 생성물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
(c) 중축합 반응
반응기의 온도를 275℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 0.3 Torr (절대 압력: 0.3 mmHg) 이하로 유지하고, 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.64 dl/g이 될 때까지 중축합 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 실시예 2의 단계 (c)와 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 및 이소프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 25 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 65 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 10 몰%이었다.
실시예 9
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2182.6 g(13.1 mol)의 테레프탈산(TPA), 537.5 g(3.7 mol)의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올(2,2,4,4-Tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, TMCBD), 1366.3 g(9.5 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 243.2 g(3.9 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.30이었다.
이후, 촉매로서 1.5 g의 디부틸산화주석, 안정제로서 4.5 g의 인산(phosphoric acid)을 투입 및 교반하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
이어서, 상기 조성물이 있는 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압에 비해서 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태(절대 압력: 1495.6 mmHg)로 만들었다. 그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 승온시키고, 220℃에서 2시간 동안 유지한 후, 268℃까지 2시간에 걸쳐 다시 승온시켰다. 이후, 반응기 내의 조성물을 육안으로 관찰하면서 상기 조성물이 투명해질 때까지 268℃의 온도에서 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켰다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 에스테르화 반응의 생성물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
(c) 중축합 반응
반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 0.2 Torr (절대 압력: 0.2 mmHg) 이하로 유지하고, 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 중축합 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 실시예 2의 단계 (c)와 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올 유래의 잔기는 20 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 70 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 10 몰%이었다.
비교예 1
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2821.8 g(17.0 mol)의 테레프탈산(TPA), 397.1 g(2.7 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1514.1 g(10.5 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 496.9 g(8.0 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.25이었다.
이후, 촉매로서 13.4 g의 GeO2, 안정제로서 5.4 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.021 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient), 0.004 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient)를 투입 및 교반하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
이어서, 상기 조성물이 있는 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압에 비해서 2.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태(절대 압력: 2231.2 mmHg)로 만들었다. 그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 승온시키고, 220℃에서 2시간 동안 유지한 후, 255℃까지 2시간에 걸쳐 다시 승온시켰다. 이후, 반응기 내의 조성물을 육안으로 관찰하면서 상기 조성물이 투명해질 때까지 255℃의 온도에서 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켰다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 에스테르화 반응의 생성물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
(c) 중축합 반응
이후, 에스테르화 반응의 생성물이 있는 반응기의 압력을 상압 상태에서 5.0 Torr (절대 압력: 5 mmHg)까지 30분에 걸쳐 감압하고, 동시에 반응기의 온도를 272℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 1.2 Torr (절대 압력: 1.2 mmHg) 이하로 유지하여 중축합 반응을 실시하였다. 이때, 중축합 반응의 초기에는 교반 속도를 빠르게 설정하였으나, 중축합 반응이 진행됨에 따라 반응물의 점도 상승에 의해 교반력이 약해지거나 혹은 반응물의 온도가 설정한 온도 이상으로 올라갈 경우 이에 따라 교반 속도를 적절히 조절하였다. 상기 중축합 반응은 반응기 내의 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.70 dl/g이 될 때까지 진행한 후, 상기 혼합물을 반응기 외부로 토출하여 스트랜드(strand)화 하였으며, 이를 냉각액으로 고화시킨 후 평균 무게가 약 12 mg 내지 14 mg가 되도록 입자화 하여 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 7 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 60 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 33 몰%이었다.
비교예 2
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2511.6 g(15.1 mol)의 테레프탈산(TPA), 309.3 g(2.1 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1617.2 g(11.2 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 298.1 g(4.8 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.20이었다.
이후, 촉매로서 12.5 g의 GeO2, 안정제로서 5.0 g의 인산(phosphoric acid), 3.9 g의 힌더드 페놀계 산화안정제(제품명: Iganox 1076, 제조사: BASF)를 투입 및 교반하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
이어서, 상기 조성물이 있는 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압에 비해서 2.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태(절대 압력: 2231.2 mmHg)로 만들었다. 그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 승온시키고, 220℃에서 2시간 동안 유지한 후, 262℃까지 2시간에 걸쳐 다시 승온시켰다. 이후, 반응기 내의 조성물을 육안으로 관찰하면서 상기 조성물이 투명해질 때까지 262℃의 온도에서 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켰다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 에스테르화 반응의 생성물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
(c) 중축합 반응
반응기의 온도를 280℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 1.0 Torr (절대 압력: 1.0 mmHg) 이하로 유지하고, 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.72 dl/g이 될 때까지 중축합 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 비교예 1의 단계 (c)와 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 8 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 72 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 20 몰%이었다.
비교예 3
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2198.6 g(13.2 mol)의 테레프탈산(TPA), 251.4 g(1.7 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1631.9 g(11.3 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 134.9 g(2.2 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.15이었다.
이후, 촉매로서 11.2 g의 GeO2, 안정제로서 4.5 g의 인산(phosphoric acid), 가지화제로서 1.05 g의 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride)을 투입 및 교반하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
상기 실시예 1의 단계 (b)와 동일한 방법으로 에스테르화 반응을 진행하였다.
(c) 중축합 반응
반응기의 온도를 282℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 0.5 Torr (절대 압력: 0.5 mmHg) 이하로 유지하고, 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.65 dl/g이 될 때까지 중축합 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 비교예 1의 단계 (c)와 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 5 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 83 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 12 몰%이었다.
비교예 4
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2452.7 g(14.8 mol)의 테레프탈산(TPA), 690.3 g(4.7 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1316.1 g(9.1 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 331.1 g(5.3 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.30이었다.
이후, 촉매로서 12.0 g의 GeO2, 안정제로서 4.8 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.019 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient), 0.004 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient) 및 5.63 g의 힌더드 페놀계 산화안정제(제품명: Iganox 1076, 제조사: BASF)을 투입 및 교반하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
이어서, 상기 조성물이 있는 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압에 비해서 2.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태(절대 압력: 2231.2 mmHg)로 만들었다. 그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 승온시키고, 220℃에서 2시간 동안 유지한 후, 258℃까지 2시간에 걸쳐 다시 승온시켰다. 이후, 반응기 내의 조성물을 육안으로 관찰하면서 상기 조성물이 투명해질 때까지 258℃의 온도에서 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켰다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 에스테르화 반응의 생성물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
(c) 중축합 반응
반응기의 온도를 270℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 0.7 Torr (절대 압력: 0.7 mmHg) 이하로 유지하고, 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.62 dl/g이 될 때까지 중축합 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 비교예 1의 단계 (c)와 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 15 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 60 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 25 몰%이었다.
비교예 5
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2222.5 g(13.4 mol)의 테레프탈산(TPA), 508.2 g(3.5 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1689.4 g(11.7 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 36.3 g(0.6 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.18이었다.
이후, 촉매로서 11.7 g의 GeO2, 안정제로서 4.7 g의 인산(phosphoric acid), 정색제로서 0.018 g의 블루토너(제품명: Polysynthren Blue RLS, 제조사: Clarient), 0.004 g의 레드토너(제품명: Solvaperm Red BB, 제조사: Clarient)를 투입 및 교반하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
상기 실시예 6의 단계 (b)와 동일한 방법으로 에스테르화 반응을 진행하였다.
(c) 중축합 반응
반응기의 온도를 285℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 0.4 Torr (절대 압력: 0.4 mmHg) 이하로 유지하고, 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.61 dl/g이 될 때까지 중축합 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 비교예 1의 단계 (c)와 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 13 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 85 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 2 몰%이었다.
비교예 6
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2628.0 g(15.8 mol)의 테레프탈산(TPA), 1155.7 g(7.9 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1245.6 g(8.7 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 298.0 g(4.8 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.35이었다.
이후, 촉매로서 13.1 g의 GeO2, 안정제로서 5.3 g의 인산(phosphoric acid), 및 7.38 g의 힌더드 페놀계 산화안정제(제품명: Iganox 1076, 제조사: BASF)을 투입 및 교반하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
이어서, 상기 조성물이 있는 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압에 비해서 2.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태(절대 압력: 2231.2 mmHg)로 만들었다. 그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 승온시키고, 220℃에서 2시간 동안 유지한 후, 270℃까지 2시간에 걸쳐 다시 승온시켰다. 이후, 반응기 내의 조성물을 육안으로 관찰하면서 상기 조성물이 투명해질 때까지 270℃의 온도에서 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켰다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 에스테르화 반응의 생성물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
(c) 중축합 반응
반응기의 온도를 278℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 0.2 Torr (절대 압력: 0.2 mmHg) 이하로 유지하고, 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.64 dl/g이 될 때까지 중축합 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 비교예 1의 단계 (c)와 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 28 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 53 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 19 몰%이었다.
비교예 7
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2439.6 g(14.7 mol)의 테레프탈산(TPA), 1287.4 g(8.8 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1418.1 g(9.8 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 45.5 g(0.7 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 1.32이었다.
이후, 촉매로서 12.8 g의 GeO2, 안정제로서 5.1 g의 인산(phosphoric acid), 및 결정화제로서 0.63 g의 폴리에틸렌 수지를 투입 및 교반하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
이어서, 상기 조성물이 있는 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압에 비해서 1.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태(절대 압력: 1863.4 mmHg)로 만들었다. 그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 승온시키고, 220℃에서 2시간 동안 유지한 후, 268℃까지 2시간에 걸쳐 다시 승온시켰다. 이후, 반응기 내의 조성물을 육안으로 관찰하면서 상기 조성물이 투명해질 때까지 263℃의 온도에서 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켰다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 에스테르화 반응의 생성물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
(c) 중축합 반응
반응기의 온도를 275℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 0.3 Torr (절대 압력: 0.3 mmHg) 이하로 유지하고, 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.55 dl/g이 될 때까지 중축합 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 비교예 1의 단계 (c)와 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 32 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 65 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 3 몰%이었다.
비교예 8
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2670.7 g(16.1 mol)의 테레프탈산(TPA), 587.2 g(4.0 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1791.3 g(12.4 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 326.4 g(5.3 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 0.68이었다.
이후, 촉매로서 13.4 g의 GeO2, 안정제로서 5.4 g의 인산(phosphoric acid), 및 가지화제로서 0.63 g의 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride)을 투입 및 교반하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
이어서, 상기 조성물이 있는 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압에 비해서 1.5 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태(절대 압력: 1863.4 mmHg)로 만들었다. 그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 승온시키고, 220℃에서 2시간 동안 유지한 후, 263℃까지 2시간에 걸쳐 다시 승온시켰다. 이후, 반응기 내의 조성물을 육안으로 관찰하면서 상기 조성물이 투명해질 때까지 263℃의 온도에서 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켰다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 에스테르화 반응의 생성물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
(c) 중축합 반응
반응기의 온도를 270℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 0.5 Torr (절대 압력: 0.5 mmHg) 이하로 유지하고, 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.81 dl/g이 될 때까지 중축합 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 비교예 1의 단계 (c)와 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 9 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 75 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 16 몰%이었다.
비교예 9
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2444.6 g(13.2 mol)의 테레프탈산(TPA), 817.0 g(5.6 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1268.0 g(8.8 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 248.4 g(4.0 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 0.42이었다.
이후, 촉매로서 12.2 g의 GeO2, 안정제로서 4.9 g의 인산(phosphoric acid)을 투입 및 교반하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
상기 실시예 6의 단계 (b)와 동일한 방법으로 에스테르화 반응을 진행하였다.
(c) 중축합 반응
반응기의 온도를 268℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 0.2 Torr (절대 압력: 0.2 mmHg) 이하로 유지하고, 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.62 dl/g이 될 때까지 중축합 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 비교예 1의 단계 (c)와 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 22 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 58 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 20 몰%이었다.
비교예 10
(a) 조성물의 제조
컬럼과 물에 의해 냉각이 가능한 콘덴서가 연결되어 있는 10 L 용적의 반응기에 2253.8 g(13.6 mol)의 테레프탈산(TPA), 297.3 g(2.0 mol)의 아이소소바이드(ISB), 1814.0 g(12.6 mol)의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 및 52.3 g(0.8 mol)의 에틸렌글리콜(EG)을 투입하였다. 이때, G/A(total diol/total diacid, 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비)는 0.38이었다.
이후, 촉매로서 11.8 g의 GeO2, 안정제로서 4.7 g의 인산(phosphoric acid)을 투입 및 교반하여 조성물을 제조하였다.
(b) 에스테르화 반응
이어서, 상기 조성물이 있는 반응기에 질소를 주입하여 반응기의 압력이 상압에 비해서 1.0 kgf/cm2 만큼 높은 가압 상태(절대 압력: 1495.6 mmHg)로 만들었다. 그리고, 반응기의 온도를 상온에서 220℃까지 90분에 걸쳐 승온시키고, 220℃에서 2시간 동안 유지한 후, 270℃까지 2시간에 걸쳐 다시 승온시켰다. 이후, 반응기 내의 조성물을 육안으로 관찰하면서 상기 조성물이 투명해질 때까지 270℃의 온도에서 3시간 동안 에스테르화 반응을 진행시켰다. 에스테르화 반응이 완료되면, 가압 상태의 반응기 내의 질소를 외부로 퍼지하여 반응기의 압력을 상압으로 낮춘 후, 반응기 내의 에스테르화 반응의 생성물을 진공 반응이 가능한 7L 용적의 반응기로 이송시켰다.
(c) 중축합 반응
반응기의 온도를 285℃까지 1시간에 걸쳐서 승온시킨 후, 반응기의 압력을 0.4 Torr (절대 압력: 0.4 mmHg) 이하로 유지하고, 혼합물(용융물)의 고유점도(IV)가 0.65 dl/g이 될 때까지 중축합 반응을 진행한 것을 제외하고, 상기 비교예 1의 단계 (c)와 동일한 방법으로 공중합 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
이렇게 제조된 공중합 폴리에스테르 수지에 포함된 전체 산 유래 잔기에 대하여 테레프탈산 유래의 잔기는 100 몰%이었으며, 전체 디올 유래의 잔기에 대하여 아이소소바이드 유래의 잔기는 8 몰%, 사이클로헥산디메탄올 유래의 잔기는 90 몰%, 및 에틸렌 글리콜 유래의 잔기는 2 몰%이었다.
[실험예]
실험예 1: 공중합 폴리에스테르 수지의 조성
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 10의 공중합 폴리에스테르 수지를 CDCl3 용매에 3 mg/mL의 농도로 용해한 후, 25℃에서 핵자기 공명 장치(JEOL, 600 MHz FT-NMR)를 이용하여 얻은 1H-NMR 스펙트럼을 통해 공중합 폴리에스테르 수지의 조성(몰%)을 확인하였다.
또한, 상기 확인된 디올 성분의 조성(몰%)에 따라, 아이소소바이드에 대한 사이클로헥산디메탄올의 조성비(C(몰%)/I(몰%)), 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올에 대한 사이클로헥산디메탄올의 조성비(C(몰%)/T(몰%)), 에틸렌글리콜에 대한 사이클로헥산디메탄올의 조성비(C(몰%)/E(몰%)), 에틸렌글리콜에 대한 아이소소바이드의 조성비(I(몰%)/E(몰%)), 및 에틸렌글리콜에 대한 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올의 조성비(T(몰%)/E(몰%)를 계산하였다.
실험예 2: ISB의 잔류율
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 10의 공중합 폴리에스테르 수지에 대하여, 하기 식 A에 따라 ISB의 잔류율(%)를 계산하였다.
[식 A]
ISB 잔류율(%) = (공중합 폴리에스테르 수지의 디올 성분의 잔기 총 100 몰% 중 ISB 유래 잔기의 몰% / 공중합 폴리에스테르 수지의 제조시 투입된 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 ISB의 몰비) × 100
실험예 3: 유리전이온도
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 10의 공중합 폴리에스테르 수지에 대하여 Mettler toledo社의 DSC1 장비를 이용하여 유리전이온도를 측정하였다.
구체적으로, 공중합 폴리에스테르 수지를 질소 하에서 10 ℃/min의 승온속도로 280℃까지 승온한 후, 30℃까지 -300℃/min로 감온하고 다시 질소 하에서 280℃까지 10 ℃/min의 승온속도로 승온하여 얻은 2차 스캔(second scan)에서의 첫번째 흡열온도를 유리전이온도로 측정하였다.
실험예 4: 충격강도
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 10의 공중합 폴리에스테르 수지의 시편에 대하여 ASTM D256에 따라 충격강도(J/m)를 측정하였다.
구체적으로, 공중합 폴리에스테르 수지를 250℃에서 사출하여 시편(가로: 63.3 mm, 세로: 12.5 mm, 두께: 3.2 mm 또는 가로: 63.3 mm, 세로: 12.5 mm, 두께: 6.4 mm)을 제조한 후, ISO 2818에 따라 노치미터(notchmeter)를 이용하여 시편의 중앙 부분에 약 2.3 mm의 노치(notch)를 만들었다.
이후, 충격강도 기기(제품명: NO. 258 PC-S IMPACT TESTER, 제조사: YASUDA SEIKI SEISAKUSHO, 해머 용량: 2.75 J(3.2 mm두께의 시편) 또는 5.5 J(6.4 mm 두께의 시편))을 이용하여, 상기 시편의 한쪽 끝을 고정하고 반대편을 노치가 있는 방향으로 해머를 이용하여 타격하여 충격강도를 측정하였다. 이때, 10회를 측정하고 이의 평균값을 계산하였다.
실험예 5: 고유점도
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 10의 공중합 폴리에스테르 수지를 각각 100℃ 오르쏘클로로페놀(OCP)에 0.12% 농도로 용해시킨 후, 35℃의 항온조에서 우벨로드형 점도계를 이용하여 고유점도(IV, dl/g)를 측정하였다.
실험예 6: 헤이즈
상기 실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 10의 공중합 폴리에스테르 수지를 하기 표 3 내지 5와 같이 1 : 1의 중량비로 블랜딩하여 두께 6 mm의 시편을 제조하였다. 이후, ASTM D1003-97에 따라 Minolta社의 CM-3600A 측정기를 이용하여 상기 시편의 헤이즈(%)를 측정하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎: 헤이즈 수치가 0% 이상 내지 3.0% 미만
○: 헤이즈 수치가 3.0% 이상 내지 5.0% 미만
×: 헤이즈 수치가 5.0% 초과
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
C/I
또는 C/T		 5.91 5.83 7.00 3.50 2.60 3.60 2.60 2.60 3.5
C/E 2.71 3.89 6.42 7.00 6.50 9.00 6.50 6.50 7.0
I/E
또는 T/E		 0.46 0.67 0.92 2.00 2.50 2.50 2.50 2.50 2.0
ISB 잔류율(%) 58 48 61 63 60 50 42 60 71
Tg(℃) 100 103 101 109 114 110 114 114 108
충격강도
(3.2 mm, J/m)		 860 860 860 860 860 860 860 860 860
충격강도
(6.4 mm, J/m)		 725 760 740 735 710 780 710 730 780
IV(dl/g) 0.75 0.65 0.78 0.70 0.64 0.74 0.64 0.64 0.70
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10
C/I
또는 C/T		 8.57 9.00 16.60 4.00 6.54 1.89 2.03 8.30 2.64 11.25
C/E 1.82 3.60 6.92 2.40 42.50 2.79 21.67 4.69 2.90 45.00
I/E
또는 T/E		 0.21 0.40 0.42 0.60 6.50 1.47 10.67 0.56 1.10 4.00
ISB 잔류율(%) 44 57 38 47 50 56 53 36 58 53
Tg(℃) 95 97 96 104 103 116 124 99 109 97
충격강도
(3.2 mm, J/m)		 860 860 720 780 500 750 720 860 860 120
충격강도
(6.4 mm, J/m)		 500 720 150 300 200 170 250 680 350 150
IV(dl/g) 0.70 0.72 0.65 0.62 0.61 0.64 0.55 0.81 0.62 0.65
블랜딩 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
실시예 1 - ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
실시예 2 - - ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○ ○
실시예 3 - - - ◎ ○ ◎ ○ ○ ◎
실시예 4 - - - - ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 5 - - - - - ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 6 - - - - - - ◎ ◎ ◎
실시예 7 - - - - - - - ○ ○
실시예 8 - - - - - - - - ○
실시예 9 - - - - - - - - -
블랜딩 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10
비교예 1 - ○ × ◎ × × × ○ ○ ×
비교예 2 - - ◎ ○ ○ × × ◎ ○ ○
비교예 3 - - - × ◎ × × ◎ × ◎
비교예 4 - - - - × ○ × ○ ◎ ×
비교예 5 - - - - - × × ○ × ◎
비교예 6 - - - - - - ○ × ◎ ×
비교예 7 - - - - - - - × ○ ×
비교예 8 - - - - - - - - ○ ○
비교예 9 - - - - - - - - - ×
비교예 10 - - - - - - - - - -
블랜딩 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
비교예 1 ◎ ○ × × × × × × ×
비교예 2 ◎ ◎ ◎ ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예 3 ○ ○ ◎ ○ × ○ × × ○
비교예 4 ◎ ◎ × ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예 5 × ○ ○ ○ × ○ × × ○
비교예 6 ○ ○ × ○ ○ ○ ○ ○ ○
비교예 7 × × × ○ ◎ ○ ◎ ◎ ○
비교예 8 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎ ○ ○ ◎
비교예 9 ◎ ○ ○ ○ ◎ ○ ◎ ◎ ○
비교예 10 × × ○ × × ○ × × ×
상기 표 1 내지 5에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 공중합 폴리에스테르 수지는 비교예 1 내지 10의 수지에 비하여 ISB 잔류율, 유리전이온도, 충격강도, 고유점도 및 헤이즈 특성이 모두 우수하였다.
구체적으로, 실시예 1 내지 9의 공중합 폴리에스테르 수지는 ISB 잔류율이 높으면서 내열성 및 투명성이 저하되지 않았고, 충격강도와 고유점도가 각각 특정 범위로 제어됨으로써 수지 간의 혼화성이 매우 우수했다. 따라서, 실시예 1 내지 8의 공중합 폴리에스테르 수지는 공정에서 수지 간의 우수한 혼화성으로 인하여 원료의 낭비를 최소화할 수 있으면서 다양한 분야, 특히 식품 용기와 같은 포장재, 자동차 내장재 등과 같이 고충격강도 및 고내열성을 요하는 제품에 적용하는 경우 안정성 및 품질이 우수함을 알 수 있다.
반면, 비교예 1 내지 10의 수지는 유리전이온도가 낮아 내열성이 낮거나, 충격강도 또는 고유점도 특성이 좋지 않았고, 특히 수지 간의 혼화성이 매우 낮았다.
구체적으로, 상기 표 3에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 9의 공중합 폴리에스테르 수지는 서로 블랜딩하여 제조된 시편에 대하여 측정된 헤이즈가 모두 5.0% 미만이므로 수지 간의 혼화성이 매우 우수했다.
반면, 상기 표 4에서 보는 바와 같이, 비교예 1 내지 10의 수지는 서로 블랜딩하여 제조된 시편에 대하여 측정된 헤이즈가 대부분 5.0%를 초과하여 혼화성이 좋지 않았고, 일부 헤이즈가 5.0% 미만인 경우에는 수지의 내열성 또는 충격강도 특성이 좋지 않았다.
또한, 상기 표 5에서 보는 바와 같이, 수지 간의 혼화성이 우수한 실시예 1 내지 9의 공중합 폴리에스테르 수지와 블랜딩하여 제조된 시편에 대하여 측정된 헤이즈도 대부분 5.0%를 초과하여 혼화성이 좋지 않았고, 일부 헤이즈가 5.0% 미만인 경우에는 수지의 내열성 또는 충격강도 특성이 좋지 않았다.
따라서, 비교예 1 내지 9의 수지는 이를 이용한 제조 공정에서의 경제성은 물론, 식품 용기와 같은 포장재, 자동차 내장재 등과 같이 고충격강도 및 고내열성을 요하는 제품에 적용하는 경우 안정성 및 품질이 매우 낮음을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 디올 성분으로부터 유래된 반복단위, 및 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지로서,
    상기 디올 성분이,
    (1) 10 몰% 내지 26 몰%의 아이소소바이드(ISB) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 1 디올;
    (2) 65 몰% 내지 80 몰%의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 2 디올; 및
    (3) 8 몰% 내지 25 몰%의 상기 제 1 디올 및 상기 제 2 디올과 상이한 제 3 디올을 포함하고,
    서로 상이한 조성비를 갖는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 2종을 1 : 1의 중량비로 블랜딩하여 제조된 두께 6 mm의 시편을 기준으로, ASTM D1003-97에 따라 측정한 헤이즈가 5.0% 미만인, 공중합 폴리에스테르 수지.
  2. 디올 성분으로부터 유래된 반복단위, 및 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분으로부터 유래된 반복단위를 포함하는 공중합 폴리에스테르 수지로서,
    상기 디올 성분이,
    (4) 15 몰% 내지 25 몰%의 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-사이클로부탄디올(TMCBD) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 4 디올;
    (5) 70 몰% 내지 80 몰%의 사이클로헥산디메탄올(CHDM) 또는 이의 유도체를 포함하는 제 5 디올; 및
    (6) 0 몰% 내지 10 몰%의 상기 제 4 디올 및 상기 제 5 디올과 상이한 제 6 디올을 포함하고,
    서로 상이한 조성비를 갖는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 2종을 1 : 1의 중량비로 블랜딩하여 제조된 두께 6 mm의 시편을 기준으로, ASTM D1003-97에 따라 측정한 헤이즈가 5.0% 미만인, 공중합 폴리에스테르 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합 폴리에스테르 수지 2종이 제1항에 따른 공중합 폴리에스테르 수지 1종 및 제2항에 따른 공중합 폴리에스테르 수지 1종인, 공중합 폴리에스테르 수지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    유리전이온도(Tg)가 98℃ 내지 115℃인, 공중합 폴리에스테르 수지.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합 폴리에스테르 수지로부터 제조된 두께 6.4 mm의 시편에 대하여 ASTM D256에 따라 측정한 충격강도가 700 J/m 이상이고,
    상기 공중합 폴리에스테르 수지로부터 제조된 두께 3.2 mm의 시편에 대하여 ASTM D256에 따라 측정한 충격강도가 800 J/m 이상인, 공중합 폴리에스테르 수지.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    고유점도(IV)가 0.64 dl/g 내지 0.78 dl/g인, 공중합 폴리에스테르 수지.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 제 3 디올 또는 제 6 디올이 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-프로판디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 네오펜틸글리콜 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 공중합 폴리에스테르 수지.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 공중합 폴리에스테르 수지가 정색제, 결정화제, 산화안정제 및 가지화제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 추가로 포함하는, 공중합 폴리에스테르 수지.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 결정화제가 결정핵제, 자외선 흡수제, 폴리올레핀 수지, 폴리아마이드 수지 및 폴리알킬렌 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이고,
    상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 상기 결정화제를 0.1 ppm 내지 10 ppm으로 포함하는, 공중합 폴리에스테르 수지.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 산화안정제가 힌더드 페놀계 산화안정제, 포스파이트계 산화안정제 및 티오에테르계 산화안정제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 상기 산화안정제를 50 ppm 내지 3,000 ppm으로 포함하는, 공중합 폴리에스테르 수지.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 가지화제가 무수트리멜리틱산(trimellitic anhydride), 트리메틸올 프로판(trimethylol propane) 및 트리멜리틱산(trimellitic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하고,
    상기 공중합 폴리에스테르 수지 총 중량을 기준으로 상기 가지화제를 100 ppm 내지 2,500 ppm으로 포함하는, 공중합 폴리에스테르 수지.
  12. (a) 디올 성분, 및 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분을 포함하는 조성물을 제조하는 단계;
    (b) 상기 조성물을 에스테르화 반응시키는 단계; 및
    (c) 상기 에스테르화 반응의 생성물을 중축합 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 단계 (a)에서 투입되는 디카르복실산 또는 이의 유도체 성분에 대한 디올 성분의 몰비(G/A)가 1.10 내지 3.00인, 제1항 또는 제2항의 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 단계 (b) 이후에 상기 중축합 반응의 생성물을 60℃ 내지 80℃의 물에 5분 내지 7시간 동안 침지하는 수세정 단계를 추가로 수행하는, 공중합 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
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