KR20060132601A - 지환식 폴리에스테르 조성물로 제조된 형상 제품 - Google Patents

지환식 폴리에스테르 조성물로 제조된 형상 제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 강도, 인성, 투명성, 내화학성, 및 내UV성이 우수한, 예를 들어 필름, 섬유, 병, 및 튜브 등의 배향 형상 제품을 개시한다. 본 물품은 지환식 폴리에스테르와 지환식 폴리에스테르 및 지환식 폴리에스테르 엘라스토머를 포함하는 조성물로 제조될 수 있다. 본 물품은 적어도 일 방향으로 연신시킴으로써 배향될 수 있고 부드러운 감촉을 나타내는 탄성률을 가질 수 있다. 또한 본 발명은 지환식 폴리에스테르 및 폴리에스테르 엘라스토머를 포함하는 폴리에스테르 조성물을 개시한다.

Description

지환식 폴리에스테르 조성물로 제조된 형상 제품 {SHAPED ARTICLES FROM CYCLOALIPHATIC POLYESTER COMPOSITIONS}
본 발명은 일반적으로 지환식 폴리에스테르와 지환식 폴리에스테르 및 폴리에스테르 엘라스토머를 포함하는 조성물로 제조된 배향(oriented) 형상 제품에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 지환식 폴리에스테르 또는 지환식 폴리에스테르 및 폴리에스테르 엘라스토머를 포함하는 조성물로 제조된 배향 형상 제품, 예를 들어 병, 필름, 시트, 프로파일, 섬유, 튜브, 및 성형체 등의 배향 형상 제품에 관한 것이다. 또한 본 발명은 폴리에스테르 엘라스토머를 포함하는 지환식 폴리에스테르 조성물에 관한 것이다.
폴리에스테르는 필름, 시트, 프로파일, 병 등등을 포함하여 광범위한 범위의 용도로 사용하기 위한 형상 제품을 제조하기 위해 흔히 사용된다. 가장 일반적으로 사용되는 폴리에스테르는 테레프탈산 모노머 또는 이소프탈산 모노머를 주성분으로 하며, 예를 들어 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)("PET"), 폴리(1,4-부틸렌 테레프탈레이트)("PBT"), 폴리(시클로헥실렌디메틸렌 테레프탈레이트)("PCT"), 및 이들 의 코폴리에스테르를 포함한다. 이러한 폴리에스테르는 가격이 고가가 아니고 다방면으로 이용할 수 있고, 방향족 성분을 함유하고 있어 최종 형상 제품의 내열성, 강성(stiffness)(즉 탄성률(modulus)) 및 인성(toughness)을 결정하는 유리 전이 온도(Tg)가 높다. 최근, 폴리에스테르 기술분야에서는 중합체 내 방향족 성분의 함량을 크게 하여 유리 전이 온도가 보다 높은 폴리에스테르(예컨대 액정 폴리에스테르, PEN)를 개발하는데 큰 비중을 두고 있다. 그러나 특정 용도, 특히 내UV성 또는 내화학성, 양호한 광선 투과율, 및/또는 "부드러운 감촉"을 요구하는 물품이 사용되는 용도에는 상기한 방향족 폴리에스테르가 받아들여질 수 없다. 여기서 용어 "부드러운 감촉(soft feel)"이라 함은 폴리올레핀에서 밝혀진 촉각 특성과 유사한 것으로서, 촉감이 부드러우면서도 구조적 완전성(structural integrity), 탄성(elasticity) 및 복원성(resiliency)은 여전히 보유하는 재료의 촉각(tactile) 특성을 의미한다. 예를 들어, 흔히 상기 방향족 폴리에스테르로 제조된 형상 제품은 UV 노출 및 화학적 노출로부터 보호해주는 보호 캡층(cap layer)을 필요로 한다. 게다가 방향족 폴리에스테르는 탄성률이 높아서 가소화제(plasticizer)를 높은 수준으로 가하는 것 말고는 부드러운 감촉을 요구하는 용도 및 "저소음(low noise)" 용도로 사용할 수가 없다.
이와 대조적으로, 지방족 폴리에스테르 및 지환식 폴리에스테르는 통상 내UV성과 내화학성이 양호하며 방향족 폴리에스테르에 비해 탄성률이 낮다. 그러나 이러한 폴리에스테르는 바람직스럽지 못하게도 유리 전이 온도가 낮아서 많은 용도에 있어 적당하지가 않다. 예를 들어 다수의 지방족 및 지환식 계열 폴리에스테르는 유리 전이 온도가 실온보다 낮기 때문에 구조적 완전성이 거의 없거나 또는 전무한 지나치게 부드러운 고무질(rubbery) 중합체로 만들어질 수밖에 없다. 이와 대조적으로, 실온보다 높은 유리 전이 온도를 가지는 지방족 및 지환식 폴리에스테르는 유리질(glassy)이긴 하지만 알맞은 인성과 내열성이 방향족 폴리에스테르에 비해서는 부족한데 이는 Tg가 여전히 너무 낮기 때문이다. 따라서 지방족 및 지환식 폴리에스테르로 제조된 형상 제품은 여러 용도, 예컨대 월 커버링(wall covering), 섬유, 패키징, 라벨, 및 연질 필름 등의 용도에는 알맞지 않다. 여러 지환식 폴리에스테르 조성물과 그 응용에 관한 몇몇 실시예들은 미국 특허 제5,306,785호; 제5,859,119호; 제5,907,026호; 제6,011,124호; 제5,486,562호; 제5,907,026호; 제4,665,153호; 제6,084,055호; 제6,455,664호; 및 6,136,441호; 미국 특허출원공개 제2003/0030172 A1호; 유럽 특허출원 제0 902 052 A1호; 및 PCT 출원 제WO 93/04124호 및 제WO 02/31020 A2호에 기재되어 있다.
기타 비방향족 폴리에스테르를 형상 제품에 사용하는 경우에도 상기한 부족 문제가 해결되기는 커녕 부가적인 결점이 존재한다. 예를 들어, 폴리에스테르 엘라스토머, 예컨대 PCCE 코폴리에스테르에테르(1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디메탄올, 및 폴리테트라메틸렌 글리콜의 공중합체(상표명 ECDEL® 폴리에스테르로 이스트만 케미칼 컴파니(Eastman Chemical Company)사에서 판매)는 상기 언급한 인성 및 내UV성/내화학성 등의 바람직한 특성을 많이 가진다. 또한 부드러운 감촉도 가지지만, 너무나 부드럽고 고무질이어서 다양한 구조적 용도에 사용하 기에는 내열성이 부족하다. 게다가 느린 결정화 특성과 함께 그 고무같은 특성 때문에 상기 폴리에스테르 엘라스토머로 제조된 압출 필름 및 섬유는 압출 성형 동안 테이크업 롤(take up roll)이나 스피닝 가이드(spinning guide)에 달라붙기 쉽다. 불소중합체 및 매트 롤/툴링(tooling)이 상기 달라붙는 문제를 어느 정도는 줄여주는 경향이 있으나 이러한 재료는 고가이며 그것만의 전용 공정 라인을 필요로 한다. 따라서 내UV성 및 내화학성이 양호하면서 동시에 강도, 인성, 내열성, 및 부드러운 감촉 특성을 갖는 형상 제품, 예컨대 병, 필름, 시트, 프로파일, 섬유, 튜브, 및 성형체 등의 제조가 바람직하다. 그러한 물품은 월 커버링, 병, 연질 필름, 패키징, 라벨, 및 섬유 등에 적용될 수 있다.
발명의 요약
본 발명자들은 지환식 폴리에스테르와 지환식 폴리에스테르 및 폴리에스테르 엘라스토머를 포함하는 조성물로부터 우수한 강도, 인성, 및 투명도 뿐 아니라 내화학성 및 내UV성을 갖는 배향 형상 제품이 제조될 수 있다는 예기치 않은 발견을 하였다. 따라서 본 발명은, i. 이산 잔기의 총 몰%를 기준으로 1,3-시클로헥산디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 이산 잔기 98 내지 100 몰%; 디올 잔기의 총 몰%를 기준으로 1,3-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 디올 잔기 70 내지 100 몰%를 포함하는, 지환식 폴리에스테르를 물품의 총 중량을 기준으로 5 내지 100 중량 퍼센트로 포함하고, ii. 폴리에스테르 엘라스토머를 0 내지 95 중량 퍼센트로 포함하되, 적어도 일 방향으로 연신시킴으로써 배향된, 형상 제품을 제공한다. 본 발명에 따른 배향 형상 제품의 예로는 필름, 시트, 섬유, 병, 프로파일, 튜브, 및 성형체 등이 있다.
상기 형상 제품은 지환식 폴리에스테르, 예를 들어 이산 잔기의 98 내지 100 몰%가 1,3- 또는 1,4-시클로헥산디카르복실산 중 하나 이상의 잔기를 포함하고, 디올 잔기의 70 내지 100 몰%가 지환식 디올, 예를 들어 1,3-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 및 1,4-시클로헥산디메탄올 중 하나 이상의 잔기를 포함하는, 폴리에스테르로 온전히 제조될 수 있다. 다른 방편으로, 상기 형상 제품은 지환식 폴리에스테르 및 폴리에스테르 엘라스토머를 포함하는 조성물로 제조될 수 있다. 예를 들어, 상기 형상 제품은 5 내지 95 중량%(wt%)의 지환식 폴리에스테르 및 5 내지 95 wt%의 폴리에스테르 엘라스토머를 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 상기 폴리에스테르 엘라스토머는 또한 이산 잔기의 총 몰수를 기준으로 1,4-시클로헥산디카르복실산 잔기를 적어도 95 몰% 이상; 총 디올 잔기를 기준으로 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기 98 내지 70 몰%, 및 총 디올 잔기를 기준으로 평균 분자량이 400 내지 2000인 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 2 내지 30 몰%를 포함하는 지환식 폴리에스테르이다. 상기 지환식 폴리에스테르 및 폴리에스테르 엘라스토머가 분지화제(branching agent)를 추가로 포함할 수 있도록 하여 강성을 부가하고 그 폴리에스테르 조성물의 용융 프로세싱 특성을 향상시킬 수 있다. 상기 지환식 폴리에스테르 및 폴리에스테르 엘라스토머는 자연 혼화성(miscible)이 고 따라서 그로부터 제조된 형상 제품의 배향성 및 강성 특성의 향상에 도움이 된다.
본 발명의 형상 제품의 일 예로는 단축 또는 이축 배향될 수 있는 필름을 들 수 있다. 상기 형상 제품을 수축성 필름으로 제조하거나 또는 열처리(heatset)하여 치수 안정성(dimensional stability)을 부여할 수 있다. 상기 형상 제품을 미세공극성(microvoided) 또는 발포성으로 제조하여 전체 밀도를 감소시킬 수 있다. 또한 상기 형상 제품은 1개 이상의 층을 포함할 수 있으며, 일 실시양태에서는 적어도 1개 이상의 층의 두께가 1㎛ 이하인 복수개의 박층을 포함할 수 있다. 상기 다층 형상 제품은 광선-변화(light-altering) 효과, 예를 들어 편광 및 선별적 광선 필터링(예컨대 무지개 빛깔(iridescent) 필름)을 나타낸다. 또다른 예에서 본 발명의 형상 제품은 형상 단면을 갖는 스테이플(staple), 모노필라멘트(monofilament), 또는 멀티필라멘트(multifilament) 섬유일 수도 있다.
또한 본 발명은, i. 이산 잔기의 총 몰%를 기준으로 1,3-시클로헥산디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 이산 잔기 98 내지 100 몰%; 및 디올 잔기의 총 몰%를 기준으로 1,3-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 디올 잔기 70 내지 100 몰%을 포함하는, 지환식 폴리에스테르를 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량 퍼센트로 포함하고, ii. 폴리에스테르 엘라스토머를 20 내지 80 중량 퍼센트로 포함하되, 25℃에서의 저장 탄성률이 적어도 0.3 GPa 이상이고 탄 델타(tan delta)가 적어도 0.02 이상인 폴리에스테르 조성물을 제공한다. 또한 본 발명의 조성물은 차례로 배향되거나 미배향될 수 있는 상술한 바와 같은 형상 제품을 제조하는데 사용될 수 있다. 또다른 측면에서, 본 발명은 상기 조성물의 제조 방법을 제공한다.
특정 코폴리에스테르, 특히 지환식 폴리에스테르 및/또는 이들 폴리에스테르와 하나 이상의 경질 부분과 하나 이상의 폴리에테르 또는 폴리에스테르-에테르 연질 부분을 함유하는 특정 폴리에스테르 엘라스토머의 조성물이 예컨대 강도, 인성, 부드러운 감촉, 내화학성, 내열성 및 내UV성 등의 특성을 함께 갖는 배향 형상 제품의 제조에 유용하다는 사실이 밝혀졌다. 따라서, 일반적인 실시양태에서, 본 발명은 (i) 이산 잔기의 총 몰%를 기준으로 1,3-시클로헥산디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 이산 잔기 98 내지 100 몰%; 디올 잔기의 총 몰%를 기준으로 1,3-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 디올 잔기 70 내지 100 몰%를 포함하는, 지환식 폴리에스테르를 물품의 총 중량을 기준으로 5 내지 100 중량 퍼센트로 포함하고; (ii) 폴리에스테르 엘라스토머를 0 내지 95 중량 퍼센트로 포함하되, 적어도 일 방향으로 연신시킴으로써 배향된 형상 제품을 제공한다. 본 발명에 따른 형상 제품의 대표적인 예로는 병, 필름, 시트, 프로파일, 섬유, 튜브, 및 성형체를 포함하며 이에 제한되지 않는다. 상기 물품은 월 커버링, 연질 필름, 패키징, 라벨, 및 섬유에 폭넓게 응용된다.
달리 명시하지 않는 한, 본원 명세서와 청구범위에 사용되는 성분량, 분자량, 반응 조건 등의 특성 등등을 표시하는 모든 숫자들은 모든 경우에 있어 용어 "약"에 의해 수정될 수 있는 것으로 해석된다. 따라서 반대되는 명시가 없는 한, 하기 명세서와 청구범위에서 설명하는 수치 파라미터들은 본 발명에 의해 얻고자 애쓰는 바람직한 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다. 최소한 각 수치 파라미터는 기록된 유효 숫자의 수에 비추어 보통의 반올림(rounding) 기술을 적용함으로써 해석되어야 한다. 또한, 본 개시 내용과 청구범위에 기술된 범위는 단지 종점(들)만을 포함하는 것이 아니라 구체적으로 전 범위를 포함하도록 한다. 예를 들어, 0 내지 10으로 기술된 범위는 0과 10 사이의 모든 정수, 예를 들어 1, 2, 3, 4 등, 0과 10 사이의 모든 분수, 예를 들어 1.5, 2.3, 4.57, 6.1113 등, 및 그 종점인 0과 10을 개시하고자 한다. 또한 화학 치환기와 관련된 범위, 예를 들어 "C1 내지 C5 탄화수소"는 C1과 C5 탄화수소 뿐 아니라 C2, C3, 및 C4 탄화수소를 구체적으로 포함하고 개시하고자 한다.
본 발명의 넓은 범위에서 설명하는 수치 범위와 파라미터가 근사치임에도 불구하고 특정 실시예에서 설명하는 수치값은 가능한 한 정확하게 기록된다. 그러나 임의의 수치값은 각각의 시험 측정치에서 발견되는 표준 편차로 인해 필연적으로 생겨나는 특정 오차를 본래부터 함유한다.
본원에서 사용되는 용어 "폴리에스테르"라 함은 "코폴리에스테르"를 포함하는 것으로 하나 이상의 이작용성(difunctional) 카르복실산과 하나 이상의 이작용성 ,히드록실 화합물의 중축합 반응에 의해 제조된 합성 중합체를 의미하는 것으로 해석된다. 본원에서 사용되는 용어 "지환식 폴리에스테르"라 함은 몰 과잉량의 지환식 디카르복실산 및/또는 지환식 디올 잔기를 포함하는 폴리에스테르를 의미한다. 본원의 디올 및 디카르복실산과 관련하여 본원에서 사용되는 "지환식"이라 함은 사실상 포화 또는 파라핀화되거나, 불포화(즉 비방향족 탄소-탄소 이중 결합 함유)되거나, 또는 아세틸렌화(즉 탄소-탄소 삼중 결합 함유)될 수 있는 구성 탄소 원자의 환형 배열 구조를 골격(backbone)으로 함유하는 구조를 지칭한다. 통상적으로 이작용성 카르복실산은 디카르복실산이고 이작용성 히드록실 화합물은 2가 알코올, 예컨대 글리콜 및 디올이다.
본 발명에서, 일반적으로 상기 이작용성 카르복실산은 지환식 디카르복실산, 예컨대 1,4-시클로헥산디카르복실산이고, 상기 이작용성 히드록실 화합물은 지환식 디올, 예컨대 1,4-시클로헥산디메탄올이다. 본원에서 사용되는 용어 "잔기"라 함은 중합체에 상응하는 단량체를 필요로 하는 중축합 반응을 통해 그 중합체 내로 통합된 임의의 유기 구조를 의미한다. 본원에서 사용되는 용어 "반복 단위"라 함은 카르보닐옥시기를 통해 결합된 디카르복실산 잔기 및 디올 잔기를 갖는 유기 구조를 의미한다. 따라서, 상기 디카르복실산 잔기는 디카르복실산 단량체 또는 그와 관련된 산할로겐화물, 에스테르, 염, 무수물, 또는 이들의 혼합물로부터 유도될 수 있다. 따라서 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 디카르복실산은 고분자량의 폴리에스테르를 제조하기 위한 디올과의 중축합 공정에 있어 유용한 것으로, 디카르복실산 및 그 디카르복실산의 임의의 유도체, 예컨대 그와 관련된 산할로겐화물, 에스테르, 하프(half)-에스테르, 염, 하프-염, 무수물, 혼합 무수물, 또는 이들의 혼합물을 포함하도록 한다.
본 발명에 사용되는 지환식 폴리에스테르는 실질적으로 동일한 비율로 반응하여 각각에 상응하는 잔기로서 폴리에스테르 중합체 내로 통합되는 디카르복실산과 디올로부터 통상 제조된다. 따라서 본 발명에 따른 지환식 폴리에스테르는 동일한 몰 비율의 산 잔기(100 몰%)와 디올 잔기(100 몰%)를 함유하며 그래서 반복 단위의 총 몰수는 100 몰%와 같다. 따라서 본 개시 내용에 따른 몰 백분율은 산 잔기의 총 몰수, 디올 잔기의 총 몰수, 또는 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 할 수 있다. 예를 들어, 총 산 잔기를 기준으로 30 몰%의 1,4-시클로헥산 디카르복실산(1,4-CHDA)을 함유하는 폴리에스테르는 그 폴리에스테르가 총 100 몰%의 산 잔기 중에 30 몰%의 1,4-CHDA 잔기를 함유함을 의미한다. 따라서, 100 몰의 산 잔기 중에는 30 몰의 1,4-CHDM 잔기가 들어 있다. 또다른 예에서, 총 디올 잔기를 기준으로 30 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올(1,4-CHDM)을 함유하는 폴리에스테르는 그 폴리에스테르가 총 100 몰%의 디올 잔기 중에 30 몰%의 1,4-CHDM 잔기를 함유함을 의미한다. 따라서, 100 몰의 디올 잔기 중에는 30 몰의 1,4-CHDM 잔기가 들어 있다.
상기 폴리에스테르 조성물은 5 내지 100 중량 퍼센트의 지환식 폴리에스테르를 포함한다. 지환식 폴리에스테르는 총 이산 잔기를 기준으로 1,3-시클로헥산디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 이산 잔기 98 내지 100 몰 퍼센트(본원에서는 "몰%"로 약칭한다)를 포함한다. 예를 들어, 상기 이산은 1,4-시클로헥산디카르복실산일 수 있다. 상기 1,3- 및 1,4-시클로헥산디카르복실산은 순수 시스 또는 트랜스 이성질체로 사용되거나 또는 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물로 사용될 수 있다. 트랜스 이성질체의 수준이 높은(60 몰% 트랜스 초과) 지환식 산은 높은 유리 전이 온도를 제공할 수 있어서 일반적으로 바람직하다.
또한 본 발명의 지환식 폴리에스테르는 1,3-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 및 1,4-시클로헥산디메탄올(본원에서는 "CHDM"로 약칭한다)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 디올 잔기 70 내지 100 몰%를 포함할 수 있는 디올 잔기를 함유한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "디올"이라 함은 용어 "글리콜"과 동의어로 임의의 2가 알코올을 의미한다. 이산과 마찬가지로 글리콜의 시스 이성질체, 트랜스 이성질체, 및 시스, 트랜스 이성질체의 혼합물은 본 발명의 범위 내에 속하는 것으로 본다. 예를 들어, CHDM은 순수 시스 또는 트랜스 이성질체로 사용되거나 또는 시스, 트랜스 이성질체의 혼합물로 사용될 수 있다. 상기 이산에서 기술한 바와 마찬가지로 높은 수준의 트랜스 이성질체가 일반적으로 바람직하다. 또한 지환식 폴리에스테르는 지환식 디올 이외에 더욱 적은 양의 지방족 디올을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 지환식 폴리에스테르는 디올 잔기의 총 몰수를 기준으로 탄소수 2 내지 16의 선형 또는 분지형 지방족 디올 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 디올 잔기 0 내지 30 몰%을 포함할 수 있다. 디올의 전형적인 예로는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 2,2,4-트리메틸 1,3-펜탄디올 등이 있다. 또다른 예로서 폴리에스테르의 디올 잔기는 총 디올 잔기를 기준으로 95 내지 100 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기를 포함할 수 있다. 추가 예로서 이산은 1,4-시클로헥산디카르복실산일 수 있고, 또다른 예로 디올은 1,4-시클로헥산디메탄올일 수 있다. 또한 또다른 예로서 지환식 폴리에스테르는 폴리(1,3 시클로헥실렌디메틸렌-1,3-시클로헥산디카르복실레이트), 폴리(1,4 시클로헥실렌디메틸렌-1,4-시클로헥산디카르복실레이트), 또는 폴리(2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부틸렌-1,4-시클로헥산디카르복실레이트)일 수 있다.
본 발명에 있어 꼭 필요한 것은 아니더라도 지환식 폴리에스테르는 3개 이상의 카르복실 치환기, 히드록실 치환기, 이온 형성기, 또는 이들을 함께 갖는 하나 이상의 분지화제 잔기를 디올 또는 이산 잔기의 총 몰수를 기준으로 2 몰 퍼센트까지 포함하여 용융 강도와 공정성(processibility)을 향상시킬 수 있다. 분지화제의 예로는 다작용성 산이나 글리콜 예컨대 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 트리메틸롤프로판, 글리세롤, 펜타에리쓰리톨, 시트르산, 타르타르산, 3-히드록시글루타르산 등이 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이온 형성기의 예로는 소디오술포이소프탈산과 소디오술포벤조산 등이 있다. 일 예에서, 분지화제 잔기는 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 글리세롤, 소르비톨, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리쓰리톨, 트리메틸롤에탄, 또는 트리메스산 중 하나 이상의 잔기를 0.1 내지 1 몰 퍼센트 함유한다. 분지화제는 폴리에스테르 반응 혼합물에 첨가될 수 있고 예컨대 미국특허 제5,654,347호에서 기술한 바와 같이 농축물 형태로 폴리에스테르와 블렌딩될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에스테르의 고유 점도는 0.5 내지 1.5 dL/g이다. 본원에서 "I.V."로 약칭하는 고유 점도는 60 중량 퍼센트의 페놀 및 40 중량 퍼센트의 테트라클로로에탄으로 이루어진 용매 50 mL 당 중합체 0.25 g을 사용하여 25 ℃에서 측정한 고유 점도 측정치를 지칭한다. 폴리에스테르 조성물에서 나타날 수 있는 기타 I.V.의 값은 0.6 내지 1.2 dL/g, 0.7 내지 1.1 dL/g이다.
또한 형상 제품은 0 내지 95 wt%의 폴리에스테르 엘라스토머를 포함한다. 본원에서 사용되는 바의 용어 "폴리에스테르 엘라스토머"라 함은 (실온에서) 1 내지 500 메가파스칼(megaPascal)(MPa)의 낮은 탄성률을 가지고 있어 작은 응력, 즉 탄성 하에서 쉽게 변형하고 가역적으로 연신하는 임의의 폴리에스테르를 의미하는 것으로 본다. 본원에서 사용되는 바의 용어 "가역적"이라 함은 임의의 응력이 없어진 후 그 폴리에스테르가 원래의 형상으로 복원하는 것을 의미한다. 일반적으로, 이들은 일반 에스테르화/중축합 공정을 통해 (i) 하나 이상의 디올, (ii) 하나 이상의 디카르복실산, (iii) 하나 이상의 장쇄 에테르 글리콜, 및 선택적으로, (iv) 하나 이상의 락톤 또는 폴리락톤으로부터 제조된다. 예를 들어, 본 발명에 따른 폴리에스ㅌ르 엘라스토머는 (i) 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산, 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 방향족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 이산 잔기를 포함하는 이산 잔기; 및 (ii) 평균 분자량이 400 내지 12000인 폴리(옥시알킬렌)-글리콜 및 코폴리(옥시알킬렌)글리콜을 함유하는 탄소수 2 내지 20의 지방족 디올, 탄소수 5 내지 20의 지환식 디올, 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 디올 잔기를 포함하는 디올 잔기를 포함할 수 있다. 폴리에스테르 엘라스토머 제조에 사용될 수 있는 대표적인 디카르복실산은 1,4-시클로헥산디카르복실산; 1,3-시클로헥산디카르복실산; 테레프탈산; 이소프탈산; 소디오술포이소프탈산; 아디프산; 글루타르산; 숙신산; 아젤라산; 다이머산; 2,6-나프탈렌디카르복실산, 및 이들의 혼합물을 포함하되, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 지방족 산은 1,4-시클로헥산디카르복실산, 세바스산(sebacic acid), 다이머산, 글루타르산, 아젤라산, 아디프산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 지환식 디카르복실산, 예를 들어 1,4-시클로헥산디카르복실산은 순수 시스 또는 트랜스 이성질체로 존재하거나 또는 시스 및 트랜스 이성질체의 혼합물로 존재할 수 있다. 바람직한 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 프탈산 및 이소프탈산, 소디오술포이소프탈산, 및 2,6-나프탈렌디카르복실산, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
또한 폴리에스테르 엘라스토머는 적어도 하나 이상의 디올 잔기를 포함할 수 있다. 디올의 예로는 에틸렌 글리콜; 1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 2-메틸프로판디올; 2,2-디메틸프로판디올; 1,6-헥산디올; 데칸디올; 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올; 1,3-시클로헥산디메탄올; 1,4-시클로헥산디메탄올; 폴리(에틸렌 에테르)글리콜; 폴리(프로필렌 에테르)글리콜; 및 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜을 들 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 엘라스토머는 평균 분자량이 400 내지 2000인 폴리(옥시알킬렌) 글리콜, 예컨대 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 잔기를 포함할 수 있다. 필수적인 것은 아닐지라도 폴리에스테르 엘라스토머는 3개 이상의 카르복실 치환기, 히드록실 치환기, 또는 이들을 함께 갖는 분지화제 잔기를 포함할 수 있다. 분지화제의 예로는 다작용성 산이나 글리콜 예컨대 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 트리메틸롤프로판, 글리세롤, 펜타에리쓰리톨, 시트르산, 타르타르산, 3-히드록시글루타르산 등이 있으며, 이에 제한되지 않는다. 폴리에스테르 엘라스토머 내의 분지화제 수준의 예는 이산 또는 디올 잔기의 총 몰수를 기준으로 0.1 내지 2 몰%, 0.1 내지 1 몰% 및 0.5 내지 1 몰%이다.
추가적인 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리에스테르 엘라스토머는 이산 잔기의 총 몰수를 기준으로 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 테레프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 이산 잔기 적어도 90 몰% 이상; 총 디올 잔기를 기준으로 평균 분자량이 400 내지 2000인 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 2 내지 30 몰%, 및 총 디올 잔기를 기준으로 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,4-부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 디올 잔기 98 내지 70 몰%; 및 총 이산 잔기를 기준으로 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 및 피로멜리트산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 분지화제 잔기 0.1 내지 2 몰%를 포함할 수 있다. 또한, 또다른 예에서의 폴리에스테르 엘라스토머는 이산 잔기의 총 몰수를 기준으로 적어도 95 몰% 이상의 1,4-시클로헥산디카르복실산 잔기; 및 총 디올 잔기를 기준으로 98 내지 70 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에스테르 조성물에 사용될 수 있는 상용 폴리에스테르 엘라스토머의 예로는 ECDEL® 폴리에스테르 엘라스토머(이스트만 케미칼 컴파니(Eastman Chemical Company)사에서 판매)와 HYTREL® 폴리에스테르 엘라스토머(듀폰 컴파니(Dupont Company)사에서 판매)가 있다. 몇몇 경우에는 HYTREL® 및 ECDEL® 폴리에스테르 엘라스토머의 혼합물과 지환식 폴리에스테르를 함께 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
또한 폴리에스테르 엘라스토머는 그 안에 하나 이상의 락톤 또는 폴리락톤을 혼입할 수 있다. 이에 적합한 락톤은 다방면으로 상용화되어 있으며, 예컨대 유니온 카바이드 코포레이션 앤드 알드리치 케미칼스(Union Carbide Corporation and Aldrich Chemicals)사로부터 구입 가능하다. 입실론 카프로락톤이 특히 바람직하며, 락톤이 알파, 베타, 감마, 델타, 또는 입실론 위치에서 저급 알킬기 예컨대 메틸기 또는 에틸기로 치환된 치환 락톤을 사용하는 것 또한 가능하다. 또한, 호모중합체 및 이들 호모중합체와 하나 이상의 성분과의 공중합체를 포함하는 폴리락톤 뿐 아니라 히드록시 말단 폴리락톤을 폴리(에테르 에스테르)의 블록 단위로서 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르 및 폴리에스테르 엘라스토머는 전형적인 중축합 반응 조건을 이용하여 적절한 디카르복실산, 에스테르, 무수물, 또는 염, 적절한 디올 또는 디올 혼합물, 및 선택적 분지화제로부터 손쉽게 제조된다. 이들은 연속, 반연속, 및 회분 운전 모드에 의해 제조될 수 있으며 여러가지 반응기 형태를 활용할 수 있다. 적당한 반응기 형태의 예로는 교반 탱크 반응기, 연속 교반 탱크 반응기, 슬러리 반응기, 관형(tubular) 반응기, 와이프(wiped)-필름 반응기, 강하(falling) 필름 반응기, 또는 압출 반응기가 있으며, 이에 제한되지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "연속"이라 함은 중단되지 않는 방식으로 반응물이 들어오는 동시에 생성물이 빠져나가는 공정을 의미한다. "연속"이라 함은 "회분" 공정과 는 현저히 다르게 그 공정이 실질적으로 또는 완전하게 연속하여 운전 중임을 의미한다. "연속"의 의미가 예를 들어, 시동(start-up), 반응기 유지 관리, 또는 정기 휴지(shut down) 기간 등으로 인해 그 공정의 연속성이 정상적으로 중단되는 것까지 금하는 것은 아니다. 본원에서 사용되는 용어 "회분" 공정은 모든 반응물이 반응기에 가해지고 그 다음에는 반응 진행되는 동안 어떠한 물질의 반응기 내부 출입 없이 선결(predetermined) 반응 과정에 따라 반응물이 처리되는 공정을 의미한다. 용어 "반연속"이라 함은 약간의 반응물은 공정의 시작 초기에 반응기에 가해지고 나머지 반응물은 반응이 진행됨에 따라 연속적으로 공급되는 공정을 의미한다. 다른 방편으로, 반연속 공정은 반응 진행에 따라 하나 이상의 생성물이 연속적으로 제거되는 것 말고는 공정의 시작 초기에 모든 반응물이 가해지는 회분 공정과 유사한 공정을 포함할 수도 있다. 상기 공정은 연속 공정으로 운전되는 것이 경제적인 이유에서 유리할 뿐 아니라, 너무 오랜 기간 동안 온도가 높아진 반응기 내에 머무르게 되는 경우 그 폴리에스테르는 외관의 품질이 떨어지기 때문에 양질의 착색 중합체를 제조하기 위해서도 연속 공정이 유리하다.
본 발명에 따른 지환식 폴리에스테르와 폴리에스테르 엘라스토머는 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있는 방법으로 제조된다. 디올, 디카르복실산, 및 선택적 분지화제의 반응은 종래의 폴리에스테르 중합 조건을 이용하여 수행될 있다. 예를 들어, 에스테르 교환 반응에 의하여, 즉 디카르복실산 성분의 에스테르 형태로부터 지환식 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하는 경우, 그 반응 공정은 2 단계를 포함할 있다. 첫번째 단계에서는 디올 성분과 디카르복실산 성분, 예컨대 디메틸 테레프탈레이트를 통상 150 ℃ 내지 250 ℃의 고온과 0.0 kPa 게이지(gauge) 내지 414 kPa 게이지(평방 인치 당 60 파운드, "psig")의 압력에서 0.5 내지 8 시간 동안 반응시킨다. 에스테르 교환 반응 동안의 바람직한 온도 범위는 180 ℃ 내지 230 ℃에서 1 내지 4 시간 동안이며, 바람직한 압력 범위는 103 kPa 게이지(15psig) 내지 276 kPa 게이지(40psig)이다. 그 후, 온도를 높이고 압력은 낮춘 반응 조건 하에서 반응 생성물을 가열하여 이러한 조건 하에서 쉽게 휘발되어 반응기에서 없어지는 성질을 갖는 디올이 제거된 폴리에스테르를 형성한다. 두번째 단계, 또는 중축합 단계는 진공 정도를 더 높인 조건 하에서 일반적으로 230 ℃ 내지 350 ℃, 바람직하게는 250 ℃ 내지 310 ℃, 가장 바람직하게는 260 ℃ 내지 290 ℃의 온도 범위에서 0.1 내지 6 시간, 바람직하게는 0.2 내지 2 시간 동안 고유 점도에 의해 결정된 바와 같은 바람직한 중합도를 갖는 중합체가 얻어질 때까지 계속해서 수행된다. 중축합 단계는 53 kPa(400 torr) 내지 0.013 kPa(0.1 torr)의 감소된 압력 범위 하에서 수행될 수 있다. 충분한 열 전달과 반응 혼합물의 표면 경신(renewal)을 확실하게 하기 위해서 상기 두 단계에서는 교반 또는 적절한 조건을 사용한다. 두 단계에서의 반응 속도는 적절한 촉매, 예컨대 알콕시 티타늄 화합물, 알칼리 금속 수산화물 및 알코올레이트, 유기 카르복실산 염, 알킬 틴 화합물, 금속 산화물 등을 사용하면 증가된다. 또한 특히 산과 에스테르의 혼합 단량체가 공급되는 경우에는 미국 특허 제5,290,631호에 기술된 내용과 유사한 3 단계 제조 과정이 사용될 수도 있다.
에스테르 교환 반응에 의한 디올 성분과 디카르복실산 성분이 완전하게 반응하는지를 확실하게 하기 위해서는 1 몰 디카르복실산 성분에 대해 1.05 내지 2.5 몰의 디올 성분을 사용하는 것이 때로는 바람직하다. 그러나 당해 기술분야의 숙련가들은 디카르복실산 성분에 대한 디올 성분의 비는 반응 공정이 일어나는 반응기의 디자인에 의해 결정되는 것이 일반적임을 이해할 것이다.
직접 에스테르화 반응, 즉 산 형태의 디카르복실산 성분으로부터 지환식 폴리에스테르 또는 폴리에스테르 엘라스토머를 제조하는데 있어, 폴리에스테르는 디카르복실산 또는 디카르복실산의 혼합물을 디올 성분 또는 디올 성분의 혼합물 및 선택적 분지화제 성분과 반응시킴으로써 제조된다. 상기 반응은 7 kPa 게이지(1 psig) 내지 1379 kPa 게이지(200 psig)의 압력 범위, 바람직하게는 689 kPa(100 psig) 미만의 압력 범위에서 수행되어 평균 중합도가 1.4 내지 10인 저분자량의 폴리에스테르 생성물을 얻는다. 직접 에스테르화 반응이 진행되는 동안 사용된 온도 범위는 통상 180 ℃ 내지 280 ℃, 보다 바람직하게는 220 ℃ 내지 270 ℃의 범위이다. 그런 다음, 저분자량 중합체는 축중합 반응에 의해 중합화된다.
지환식 폴리에스테르와 폴리에스테르 엘라스토머는 상용(compatible) 블렌드 또는 혼화가능한 블렌드로 존재할 수 있고 물품의 총 중량을 기준으로 넓은 중량 백분율 범위 내에 존재할 수 있다. 하나 이상의 지환식 폴리에스테르 및/또는 폴리에스테르 엘라스토머는 바람직한 형상 제품의 특성을 얻는데 필요한 정도로 사용될 수 있다. 예를 들어, 형상 제품은 그 물품의 총 중량을 기준으로 하나 이상의 지환식 폴리에스테르 5 내지 100 중량 퍼센트 및 하나 이상의 폴리에스테르 엘라스토머 0 내지 95 중량 퍼센트를 포함할 수 있다. 또다른 예에서 형상 제품은 30 내지 100 중량 퍼센트의 지환식 폴리에스테르 및 0 내지 70 중량 퍼센트의 폴리에스테르 엘라스토머를 포함할 수 있다. 그밖에도 폴리에스테르와 폴리에스테르 엘라스토머의 중량 백분율의 예로는 90 내지 100 중량 퍼센트의 지환식 폴리에스테르와 0 내지 10 중량 퍼센트의 폴리에스테르 엘라스토머, 및 30 내지 50 중량 퍼센트의 지환식 폴리에스테르와 50 내지 70 중량 퍼센트의 폴리에스테르 엘라스토머를 포함하되, 이에 제한되지 않는다. 부가적인 형상 제품 조성물의 특정 예로는 10 wt% 지환식 폴리에스테르와 90 wt% 지환식 폴리에스테르 엘라스토머; 20 wt% 지환식 폴리에스테르와 80 wt% 지환식 폴리에스테르 엘라스토머; 60 wt% 지환식 폴리에스테르와 40 wt% 지환식 폴리에스테르 엘라스토머 및 80 wt% 지환식 폴리에스테르와 20 wt% 지환식 폴리에스테르 엘라스토머; 및 90 wt% 지환식 폴리에스테르와 10 wt% 지환식 폴리에스테르 엘라스토머가 있다.
추가적인 예에서 본 발명의 형상 제품은 지환식 폴리에스테르로서 폴리(1,4 시클로헥실렌디메틸렌 1,4-시클로헥산디카르복실레이트)(본원에서는 "PCC"로 약칭한다) 5 내지 95 wt%와, 이산 잔기의 총 몰수를 기준으로 1,4-시클로헥산디카르복실산 잔기 95 몰% 이상; 및 총 디올 잔기를 기준으로 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기 98 내지 70 몰%를 포함하는 폴리에스테르 엘라스토머 95 내지 5 wt%를 포함한다. 이 실시양태에서는 예를 들어 상기 폴리에스테르 엘라스토머는 평균 분자량이 400 내지 2000인 PTMG 2 내지 30 몰%와 공중합된 폴리(1,4 시클로헥실렌디메틸렌 1,4-시클로헥산디카르복실레이트)(본원에서는 "PCCE"로 약칭한다)를 포함할 수 있다. 또한 폴리에스테르 엘라스토머는 분지화제로서 트리멜리트산 또는 무수물 잔기를 총 이산 잔기를 기준으로 0.1 내지 2 몰% 포함할 수 있다. PCC의 유리 전이 온도 Tg는 65 ℃인 반면, 폴리에스테르 엘라스토머는 실온 이하의 Tg(약 -20 ℃)를 갖는 부드러운 엘라스토머이다. 배향된 PCC 필름의 탄성률은 전형적인 이축 배향 PET 필름(예컨대 Mylar™) 또는 섬유의 탄성률의 절반 정도에 불과하고 따라서 부드러운 감촉이 더 크다. 혼화(miscible) 블렌드의 Tg는 지환식 폴리에스테르와 폴리에스테르 엘라스토머 사이에서 대충 선형으로 떨어질 것인데, 이는 두 중합체의 구조가 비슷하기 때문이다. 또한 물품의 탄성률은 그 물품의 조성에 의하여 변한다.
지환식 폴리에스테르와 지환식 폴리에스테르 엘라스토머는 화학적 공격과 UV 공격에 대한 내성이 있으며 실질적으로 선형인 지방족 폴리에스테르에 비하여 부가적인 강성과 가공성을 갖는다. 이러한 내성 때문에, 형상 제품은 지환식 폴리에스테르와 폴리에스테르 엘라스토머의 조성 범위 전체에 걸쳐서 UV와 화학적 공격에 대한 내성을 가지게 된다. 따라서, 폴리에스테르 엘라스토머의 수준은 그 물품의 바람직한 최종 용도와 관련된 촉각과 인성에 의존하면서 변화할 수 있다. 예를 들어 높은 수준(약 30 wt% 이상)의 폴리에스테르 엘라스토머는 실온에서 쉽게 휘어지고 올레핀이나 가소화 PVC와 비슷한 감촉을 느낄 수 있을 정도로 그 물품을 상당히 부드럽게 한다. 예를 들어, PCC와 PCCE의 배합물은 PCC 단독보다는 부드럽고 인성이 크며, PCCE 단독에 비하면 더욱 쉽게 가공되고 배향되는 필름을 만든다. 또한 배향은 열처리시 추가로 열 안정화까지 될 수 있는 필름을 만든다. 이들 폴리에스테르 조성물은 변형(strain)-결정화 및 열처리될 수 있기 때문에, 그 물품은 가소화 PVC, 폴리올레핀 등과 같이 전통적으로 부드러운 감촉을 갖는 수지보다도 더욱 넓은 온도 범위에 걸쳐서 우수한 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 형상 제품은 병, 필름, 시트, 프로파일, 섬유, 튜브, 또는 성형체를 포함할 수 있고 또한 당해 기술분야의 숙련가들에게 널리 알려져 있는 임의의 표준 첨가제, 예를 들어 안료, 염료, 미끄럼제(slip), 블록 방지제(antiblock), 사슬 연장제(chain extender), 안정화제, 윤활제, 난연제, 정전 피닝제(electrostatic pinning agent), 핵형성제(nucleator), 발포제, 공극화제(voiding agent), 용융 강도 증강제, 대전 방지제, 가소화제, 광학 표백제(optical brightener), 상용화제(compatibilizer) 등을 포함할 수도 있다. 지환식 폴르에스테르와 이로부터 유래한 형상 제품이 고유적으로 UV 광선에 안정하다 하더라도, 압출 공정이 진행되는 동안 형성되거나 또는 지환식 폴리에스테르나 폴리에스테르 엘라스토머 내에서 발견될 수 있는 불순물에 의해 UV가 흡수됨으로써 개시된 광분해로 인해 형성된 라디칼을 제거(scavenge)할 수 있도록 소량의 장애 아민계 광 안정화제(HALS)를 상기 시클로폴리에스테르나 조성물에 첨가할 수 있다. 이러한 목적으로 사용될 수 있는 HALS의 예로는 시바 스페셜티 케미칼(Ciba Specialty Chemicals)사에서 판매하는 CHIMMASORB® 119, CHIMMASORB® 944, TINUVIN® 770, 및 기타 제품들과 시텍 인더스트리스(Cytec Industries)사에서 판매하는 CYASORB® UV-3529 및 CYASORB® UV-3346 등을 들 수 있다. HALS는 대개 0.1 내지 1 중량 퍼센트의 수준으로 사용된다. 또한, 필름이 또다른 표면 위에 보호층으로 사용되는 경우에는 UV 흡수 첨가제를 상기 조성물에 첨가할 수 있다. 효과적인 UV 흡수제의 예로는 벤조페논, 예컨대 TINUVIN® 81, CYASORB® UV-9, CYASORB® UV-24, 및 CYASORB® UV-531; 벤조트리아졸, 예컨대 TINUVIN® 213, TINUVIN® 234, TINUVIN® 320, TINUVIN® 360, CYASORB® UV-2337, 및 CYASORB® UV-5411; 및 트라아진, 예컨대 TINUVIN® 1577, 및 CYASORB® 1164 등이 있다. 임의의 폴리에스테르 잔기가 존재하는 경우 그 잔기의 분해를 저지할 수 있도록 몇몇 경우에는 폴리에스테르 엘라스토머에 하나 이상의 산화 안정화제를 사용할 수 있다. 상기 목적으로 사용될 수 있는 안정화제의 예로는 장애 페놀계 안정화제, 예컨대 IRGANOX® 1010 및 IRGANOX® 1076 등이 있으며, 0.1 내지 1 중량 퍼센트의 수준으로 사용되는 것이 통상적이다.
지환식 폴리에스테르와 폴리에스테르 엘라스토머는 형상 제품을 제조하기 전에 일축 또는 이축 압출기 또는 벤버리 믹서(Banbury Mixer) 내에서 건조 블렌딩되거나 또는 용융 혼합될 수 있다. 예를 들어, 비배향 형상 제품은 냉각 롤 캐스팅(chill roll casting), 칼렌더링(calendering), 용융 블로우잉(melt blowing), 다이(die) 압출, 사출 성형, 스피닝(spinning) 등의 전통적인 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 엘라스토머의 용융 강도가 높아지면 보다 낮은 온도에서 필름을 칼렌더링하는 것이 보다 쉬워진다. 여러 섬유 작동에 일반적인 반응기로부터의 직접 압출하는 것 또한 가능하다. 예를 들어, 통상적인 필름 제조 과정에서 용융물은 200 ℃ 내지 280 ℃의 용융 온도를 사용하여 슬롯된 다이(slotted die)를 통해 압출된 다음, 20 ℃ 내지 100 ℃(70 ℉ 내지 210 ℉)에서 냉각 롤 상에 캐스팅된다. 최적 캐스팅 온도는 조성물 내 엘라스토머의 양에 따라 달라질 것이다. 형성된 필름은 연신 후 필름의 바람직한 최종 두께에 따라 5 내지 300 밀(mil)의 정격(nominal) 두께를 가질 수 있다. 또다른 통상적인 두께 범위는 10 내지 100 밀이다.
본 발명의 형상 제품은 당해 기술분야에 공지된 여러 기술에 의해 배향될 수 있고 그 물품의 본질에 따라 배향될 수 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 프로파일, 및 튜브는 기계 방향 배향(machine direction oriented, "MDO") 드래프팅(drafting), 텐터링(tentering), 이중 버블(bubble) 연신, 압축 증강 연신, 압축 성형, 고상 압출 등의 기술 중 한가지 이상을 사용하여 단축 또는 이축 연신될 수 있다. 병과 기타 성형품은 압출 또는 사출 성형된 다음 연신 블로우 성형에 의해 배향될 수 있다. 섬유는 당해 기술분야에 널리 공지된 비슷한 기술에 의해 일축 연신될 수 있다. 대개 연신은 폴리에스테르의 유리 전이 온도 Tg나 또는 그 온도 근처에서 수행된다. 통상적인 연신 온도 범위는 Tg+5 ℃에서 Tg+30 ℃(Tg+10 ℉에서 Tg+60 ℉)이고 연신 속도를 좀 더 빠르게 하기 위해서 연신 온도를 좀 더 높일 수 있다. 예를 들어, 고속도 섬유 스피닝에 있어서의 스피닝 속도는 충분히 높아서 상기한 온도보다 높은 온도에서 유의적으로 배향이 일어날 수 있다. 실제 연신비는 연관된 온도와 연신 속도에 따라 달라지긴 하겠지만, 통상적인 각 방향에서의 연신비는 2x에서 5x이다. 인라인(inline) 드래프터와 텐터에서 수행되는 바와 같은 순차 연신의 경우에는 약간 더 뜨거운 온도(예를 들어, 첫번째 연신보다 5 ℃ 내지 15 ℃ 높은 온도)에서 두번째 연신이 수행되는 것이 일반적이다. 본 발명의 일 실시양태에서, 통상적인 연신비는 변형 경화(strain hardening)가 최적인 3x 내지 4x의 범위 내이다.
물품의 배향 수준은 광학 복굴절률로 정량할 수 있다. 복굴절률은 어떤 재료 내의 주방향 셋 중에서 임의의 두 방향간의 굴절률의 차이이다. 필름에 있어 세 방향은 기계 방향(MD), 역방향(TD)와 두께 방향(ND)이다(섬유에 있어 세 방향은 축, 반경과 원주이다). 따라서, 복굴절률에는 (MD-TD), (TD-두께) 및 (MD-두께)의 세가지 값이 있으며, 이들 중 둘만이 독립적이다. 복굴절률은 2 방향 간의 배향 차를 측정하는데 효과적이다. 복굴절률이 0이라는 함은 각각의 방향에 있어 배향 차가 없음을 나타낸다. 세 복굴절률값이 모두 0으로 같은 경우라면 그 물품은 예컨대 캐스트 필름과 마찬가지로 비배향되어 있다.
본 발명의 비배향 지환식 중합체의 정격 굴절률은 (632 nm의 파장에서) 약 1.510이다. 고도로 배향된 필름의 경우, 최대 복굴절률은 통상 0.02 내지 0.03이다. 이들 지환식 폴리에스테르의 복굴절률의 변화율이 적은 것은 (원치않는 편광이나 변동을 방지하기 위해서) 인-플레인(in-plane) 굴절률이 모든 방향에서 일정할 것을 필요로 하는 광학적 용도에 있어 장점이 될 수 있다. 예를 들어, 등-이축 배향 필름은 MD 방향과 TD 방향의 굴절률이 같아야 하고, 두께 방향 굴절률은 (상대적 배향으로 인해서) 아주 낮아지게 될 것이다. 그러나, 공정상의 변화로 인해 MD와 TD 굴절률에도 약간의 변동이 생길 것이다. 방향족 중합체에서는 이러한 변동이 커서 눈에 보이는 변형을 일으킬 수 있다. 대조적으로, 본 발명의 필름에 있어 MD 및 TD 굴절률의 차이는 항상 작은 정도이고 따라서 방향족의 경우보다 적은 변형을 일으킬 따름이다.
일반적으로 본 발명의 배향 형상 제품의 복굴절률의 최소 하나 이상은 0.005보다 크다. 또다른 예로서, 본 발명의 형상 제품의 복굴절률의 최소 하나 이상은 0.01보다 크다. 대부분의 필름(특히 등-이축)의 최대 복굴절률은 대개 (MD-두께) 또는 (TD-두께)가 될 것이다. 섬유의 경우는 (축-반경) 복굴절률이 최대가 되는 것이 일반적이다.
형상 제품은 최종 사용 요건에 따라 열처리될 수 있다. 열처리는 물품에 내열성을 부여하여 더욱 높은 온도에서의 수축을 방지할 수 있게 할 것이다. 열처리는 125 ℃ 내지 200 ℃의 온도로 가열하면서 형상 제품을 제한(constrain)함으로써 이루어지며 예를 들어 필름과 섬유 산업에 있어 널리 알려져 있다. 열처리시에는 대개 약간 이완(relaxation)되어(5 내지 10 %) 형상 제품 내 응력을 감소시키게 된다. 오븐 크기, 라인 속도, 및 기타 여러 인자에 따라 달라지겠지만 열처리 오븐 내 체류 시간은 수초 내지 수분 정도로 극히 짧다. 일반적인 열처리 온도는 170 ℃ 내지 210 ℃이다. 그런 다음 형상 제품의 특성을 더욱 개선시키기 위해서, 예를 들어 섬유를 사용한 2 단계 연신 또는 필름을 사용한 인장화(tensilization)를 통해서 형상 물품을 선택적으로 2 회째 연신할 수 있다. 190 ℃(375 ℉)에서 열처리한 필름은 정격 온도 175 ℃(350 ℉)까지는 통상적으로 치수 안정하다.
또한 본 발명의 성형 물품은 당해 기술 분야에 널리 공지된 기타 가술을 이용하여 가공될 수 있다. 예를 들어, 필름은 적당한 압축 롤이나 캐스팅 롤을 이용하여 엠보싱(embossing)되거나 또는 그 반대로 인그레이빙(engraving)될 수 있다. 본 발명은 실외 UV 안정성이나 내화학성이 필요한 그래픽 미술용 렌즈상(lenticular) 필름에 특히 유용하다. 발포제(화학품 또는 가스) 또는 공극화제 첨가로 보다 저밀도의 물품이 제조될 수 있다. 예를 들어, 형상 제품은 공극화제, 즉 연신될 때 공극을 형성하는 소량의 입자 또는 비상용(incompatible) 중합체와 블렌딩함으로서 미세공극화될 수 있다. 이러한 공정을 "공극화(voiding)"라 하고 또한 "공동화(cavitating)" 또는 "미세공극화(microvoiding)"라고도 한다. 공극은 5 내지 50 중량%의 작은 유기 또는 무기 입자 또는 "함유물(inclusion)"(당해 기술 분야에서는 "공극화"제 또는 "공동화"제라 한다)을 매트릭스 중합체에 혼입하고 그 중합체를 적어도 일 방향 이상으로 연신시켜서 배향시킴으로써 얻어진다. 연신시 작은 공동 또는 "미세공극"이 공극화제 주위에 형성된다. 공극이 중합체 필름 내에 도입되면 , 그 생성되는 공극 필름은 비공극 필름보다 낮은 밀도를 가질 뿐 아니라 불투명해지고 표면이 종이 같아진다(paper-like). 또한 이러한 표면은 인쇄능(printability)이 증가하는 장점이 있다; 즉, 표면이 비공극 필름보다 실질적으로 커진 용량으로 다수의 잉크를 받아들일 수 있다. 어느 경우에나, 물품 상에 작은 공극/구멍(hole)이 만들어지면 밀도가 낮아지고, 불투명도와 절연 특성이 증가하고, 공극에 의한 빛의 산란 때문에 별도의 UV 흡수제 없이도 본래부터 UV를 차단할 수 있게 된다. 미세공극화 물품은 전반적인 필름 비용이 줄어들고 용이 분리/재활용성이 높아진다는 부가적인 장점이 있으며, 특히 상기 물품은 예를 들어 라벨 등의 패키징 용도에 사용된다.
또한 형상 제품은 필름 또는 시트일 수 있으며 본 발명의 형상 제품에 대해 일반적으로 본원에 기술된 여러 실시양태를 포함하는 것으로 이해된다. 본 발명의 필름은 다양한 용도, 예컨대 보호용 오버레이(overlay), 라미네이트에 이용되거나 또는 그래픽 예술용의 독립형(standalone) 구조로서 이용될 수 있다. 강성과 연성 및 내UV성과 내화학성을 모두 갖는 필름은 보호용 터치패드 커버(touchpad cover)로 이상적이다. 필름은 필요에 따라 인쇄되거나 장식될 수 있다.
본 발명의 필름은 일반적으로 PET와 PBT 등의 방향족 폴리에스테르보다 결정성이 낮고, 따라서 가구 오버라미네이트(furniture overlaminate)와 같은 "열성형 BOPET" 용도의 이상적인 후보이다. 상기 공정은 연신과 열처리시 유도된 결정성의 형태와 양을 제어함으로써 여전히 어느 정도의 열성형성을 보유하는 적은 양의 공중합체부터 적당한 양의 공중합체로 개질된 PET로 제조된, 이축 배향된 결정성 필름을 언급한다. PET 필름과 대비해 볼 때, 본 발명의 필름은 더욱 우수한 내화학성과 내UV성 및 더욱 낮은 결정성을 가지며, 결정성 필름의 열성형성이 바람직한 대부분의 용도에 더욱 적합할 수 있다.
예를 들어, 형상 제품은 표준 필름 성형 기술, 예컨대 압출, 블로우잉, 칼렌더링 등에 의해 제조되어 열처리 없이 일 방향 이상으로 연신시킴으로써 배향된 수축성 필름일 수 있다. 이들 필름은 예컨대 식품과 음료 수축성 슬리브(sleeve) 라벨, 패키지 번들링(bundling), 개봉 확인 패킹(tamper evident packing) 등에 사용될 수 있다. 필름과 라벨은 핫 용융 접착제(hot melt adhesive), 용매 접착제(solvent bonding), 초음파 웰딩(welding), RF 씰링(sealing), 가열 씰링, 또는 전통적인 테이프와 접착제를 이용하여 봉합(seam)하거나 아교로 붙일 수 있다. 또다른 예로서 형상 제품은 수축성 필름일 수 있는 이축 배향 필름이거나 수치 안정성을 부여하기 위해 열처리될 수 있는 이축 배향 필름일 수 있다. 또한 이들 필름은 상기 기술한 바와 같이 미세공극화될 수 있다.
본 발명의 형상 제품은 1 개 이상의 층을 포함할 수 있고 공지의 방법, 예컨대 공압출, 공사출, 라미네이션(lamination) 및 초음파 스테이킹(staking) 등의 방법에 따라 형성될 수 있다. 몇몇 예들은 다층 필름 또는 시트, 다층 병, 라미네이트된 패키징 필름 및 이성분 섬유를 포함한다. 예를 들어, 형상 제품은 적어도 1 개 이상의 층의 두께가 1 ㎛ 이하인 복수개의 층을 포함할 수 있다. 이번 실시양태에서, 예를 들어 형상 제품은 필름일 수 있으며, 굴절률이 아주 낮기 때문에 무지개 빛깔 광선 제어 기술 및 기타 광선 제어 기술의 "미세층(microlayer)"의 우수한 후보가 될 수 있다. 상기 필름에서 수백개의 층으로 된 2 개의 다른 교대층은 특별한 다이 기술을 이용하여 공압출된다. 내부 반사율을 최대화하고 필름이 더욱 진주 빛깔 같고 무지개 빛깔 같은 형상을 가질 수 있도록, 층의 굴절률이 현저하게 다른 그런 층을 선택한다. 본 발명의 폴리에스테르와 폴리에스테르 엘라스토머는 굴절률은 아주 낮아서, 굴절률이 높은 또다른 폴리에스테르, 예컨대 PEN이나 PET와 쉽게 결합할 수 있다.
또다른 실시양태에서, 형상 제품은 형상 단면을 가진 스테이플, 모노필라멘트, 또는 멀티필라멘트 섬유일 수 있다. 본 발명에서, 용어 "섬유"라 함은 직물(woven fabric) 또는 부직포(non-woven fabric)와 같은 2 차원 또는 3 차원 물품으로 형성될 수 있는 높은 가로세로비(aspect ratio)의 형상화된 중합체를 의미한다. 또한, 섬유는 당해 기술 분야에서 널리 공지된 다양한 형태를 취할 수 있는 필라멘트, 즉 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 토우(tow), 스테이플 섬유 또는 컷(cut) 섬유, 스테이플사(staple yarn), 끈(cord), 직물, 터프트(tufted) 패브릭, 및 니트(knitted) 패브릭, 부직포, 예컨대 용융 블로운(melt blown) 패브릭과 스펀본드(spunbond) 패브릭 및 다층 부직포, 라미네이트, 및 상기 섬유의 복합물을 의미한다. 대부분의 섬유 형태는 열처리된다. 본 발명의 섬유는 모노필라멘트, 멀티필라멘트, 또는 이성분 섬유일 수 있다. 신규한 섬유는 스테이플, 사(yarn), 끈, 또는 직접 스펀, 부직포로서 제조될 수 있다.
모노필라멘트 섬유의 크기는 일반적으로 필라멘트 당 20 내지 8000 데니어의 범위이며(본원에서 "d/f"로 약칭한다), 특히 페이퍼 머신 클로딩(paper machine clothing) 용도에 유용하다. 바람직한 섬유의 d/f 값은 500 내지 5000의 범위일 것이다. 상기 모노필라멘트는 일성분 또는 이성분 섬유의 형태일 수 있다. 이성분 섬유는 시스/코어(sheath/core) 구조, 병렬(side by side) 구조, 또는 그밖에 당해 기술 분야의 숙련가들에게 공지된 구조를 가질 수 있다. 또한 기타 다성분 구조도 가능하다. 또한 이성분 섬유의 제조 방법은 널리 공지되어 있고 미국 특허 제3,589,956gh에 기재되어 있다. 이성분 섬유에는 본 발명의 폴리에스테르 및 폴리에스테르 엘라스토머가 10 내지 90 wt%의 양으로 존재하며 일반적으로 시스/코어 섬유의 시스 부분으로 사용될 것이다. 기타 성분은 폴리올레핀, 셀룰로스 에스테르, 및 폴리아미드 뿐 아니라 폴리에스테르 예컨대 PET, PBT, PTT, 폴리액티드 등을 포함하는 광범위한 범위의 중합성 재료로부터 제조될 수 있다. 열 수축률에 있어 현저한 차이가 나는 병렬형 배합물은 나선형 크림프(spiral crimp)의 개발에 활용될 수 있다. 크림핑(crimping)이 바람직한 경우에는, 일반적으로 톱니(saw tooth) 또는 스터퍼 박스(stuffer box) 크림프가 다양한 용도에 적합하다. 두번째 폴리에스테르가 시스/코어 구조의 코어를 이루는 경우에 그 코어는 선택적으로 안정화될 수 있다.
본 발명의 멀티필라멘트 섬유에 있어 용융 블로운 웹(melt blown web)의 경우 그 크기는 2 마이크로미터 부근일 수 있고, 스테이플 섬유의 경우 0.5 내지 50 d/f, 및 모노필라멘트 섬유의 경우 5000 d/f일 수 있다. 또한 멀티필라멘트 섬유는 크림프사(crimped yarn) 또는 비크림프사(uncrimped yarn) 및 토우로서 사용될 수 있다. 용융 스펀(melt spun)과 용융 블로운 웹 패브릭에 사용되는 섬유는 마이크로데니어 크기로 제조될 수 있다.
섬유는 다방면의 생성물에 비슷하게 사용될 수 있는데 이는 치수 안정성과 함께 그 탄성률의 다변성 때문이다. 광학 특성이 뛰어난 섬유는 그 굴절률이 기타 방향족 폴리에스테르보다 낮기 때문에 광선 파이핑(piping)과 섬유 광학과 같은 용도에 적용하기 위한 양호한 후보가 될 수 있다.
추가적인 실시양태에서, 본 발명은, i. 이산 잔기의 총 몰%를 기준으로 98 내지 100 몰%의 1,4-시클로헥산디카르복실산 잔기; 및 디올 잔기의 총 몰%를 기준으로 90 내지 100 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기를 포함하는, 지환식 폴리에스테르를 물품의 총 중량을 기준으로 30 내지 100 중량 퍼센트로 포함하고; ii. 이산 잔기의 총 몰수를 기준으로 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 테레프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 이산 잔기 적어도 90 몰% 이상; 총 디올 잔기를 기준으로 평균 분자량이 400 내지 2000인 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 2 내지 30 몰%, 및 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,4-부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 디올 잔기 98 내지 70 몰%; 및 총 이산 잔기를 기준으로 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 및 피로멜리트산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 분지화제 잔기 0.1 내지 2 몰%를 포함하는, 폴리에스테르 엘라스토머를 0 내지 70 중량 퍼센트로 포함하되, 적어도 일 방향으로 연신시킴으로써 배향된 형상 제품을 제공한다.
형상 제품은 여러 실시양태의 지환식 폴리에스테르, 폴리에스테르 엘라스토머, 분지화제, 첨가제 및 본원에서 상술한 형상 제품의 형태를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르와 폴리에스테르 엘라스토머의 중량 백분율은 90 내지 100 중량 퍼센트의 지환식 폴리에스테르와 0 내지 10 중량 퍼센트의 폴리에스테르 엘라스토머일 수 있거나, 또는 또다른 예로서 30 내지 50 중량 퍼센트의 지환식 폴리에스테르와 50 내지 70 중량 퍼센트의 폴리에스테르 엘라스토머일 수 있다. 형상 제품은 하나 이상의 장애 아민계 광 안정화제, UV 흡수제, 광학 표백제, 또는 산화 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 형상 제품은 병, 필름, 시트, 프로파일, 섬유, 튜브, 또는 성형 물품일 수 있으며, 열처리될 수 있다. 재차 전술한 바와 같이 대표적인 실시양태는 수축성 필름, 열처리 필름, 및 미세공극성 필름을 포함한다. 이들 각 필름은 단축 또는 이축 배향될 수 있다.
추가로 본 발명은, i. 이산 잔기의 총 몰%를 기준으로 1,3-시클로헥산디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 이산 잔기 98 내지 100 몰%; 및 디올 잔기의 총 몰%를 기준으로 1,3-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 디올 잔기 70 내지 100 몰%을 포함하는, 지환식 폴리에스테르를 물품의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량 퍼센트로 포함하고; ii. 폴리에스테르 엘라스토머를 20 내지 80 중량 퍼센트로 포함하는 폴리에스테르 조성물로, 25℃에서 상기 조성물의 저장 탄성률이 적어도 0.3GPa 이상이고 탄 델타가 적어도 0.02 이상인, 형상 제품의 제조에 유용한 폴리에스테르 조성물을 제공한다. 폴리에스테르와 폴리에스테르 엘라스토머는 전술한 바와 같다. 폴리에스테르 조성물의 저장 탄성률은 적어도 0.3 기가파스칼(gigaPascal, "GPa") 이상이고 탄 델타는 적어도 0.02 이상이다. 또다른 예에서, 폴리에스테르 조성물의 탄 델타는 적어도 0.05 이상이고 저장 탄성률은 적어도 0.5 GPa 이상이다. 본원에서 사용되는 용어 "저장 탄성률"은 당해 기술 분야의 숙련가들에게 있어 폴리에스테르 조성물의 강성을 측정하는 것으로 널리 이해되고 있다. 이는 동역학적 분석을 통해 얻어지며, 진동형 로딩(oscillatory type loading)에 대한 탄성률의 "인-페이즈(in-phase)" 성분을 나타낸다. 대부분의 응용 분야에서는 그 값은 표준 정정 인장 탄성률과 비슷하다. 유사하게도 본원에 사용되는 용어 "탄 델타"는 재료의 감쇠 특성을 측정하는 것으로 당해 기술 분야의 숙련가들에게 이해되고 있다. 이는 싸인파 형태의 로딩(sinusoidally applied load) 하에 중합체가 1회 진동하는 동안 저장된 탄성 에너지에 대한 손실되는 에너지의 비를 나타낸다. 이는 재료에 전해진 소리 에너지와 같은 에너지를 조성물이 흡수하는 정도를 반영한다. 탄 델타값이 높은 재료는 일반적으로 소음(noise) 및 소리(sound) 감쇠 용도와 진동 제어 용도에 유용하다. 또한 탄 델타값이 큰 재료로 만들어진 병과 필름 등의 물품은 꽉 잡았을 때 "버스럭 소리(crinkly)"를 내지 않고 시끄럽지 않다. 탄 델타값과 저장 탄성률이 둘다 큰 조성물은 강성 및 연성의 적당한 촉감 균형을 가지는 정도의 유일무이하고 바람직한 부드러움 감촉을 가지며, 게다가 소음도 적다. 상기 물품은 가소화 PVC 또는 올레핀과 마찬가지의 바람직한 감촉을 가지면서도 지환식 중합체의 고유한 내화학성, 내열성 및 내UV성을 모두 보유한다.
상기 조성물은 여러 실시양태의 지환식 폴리에스테르, 폴리에스테르 엘라스토머, 분지화제, 첨가제 및 본 발명의 형상 제품에 대해 상기한 물품의 형태를 포함한다. 예를 들어 이산 잔기는 1,4-시클로헥산디카르복실산 잔기를 포함할 수 있다. 또다른 예에서 디올 잔기는 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기를 포함할 수 있다. 폴리에스테르 조성물은 30 내지 50 중량 퍼센트의 지환식 폴리에스테르와 50 내지 70 중량 퍼센트의 폴리에스테르 엘라스토머를 포함할 수 있다.
본 발명의 또다른 실시양태에서, 상기 폴리에스테르 조성물은, i. 이산 잔기의 총 몰%를 기준으로 98 내지 100 몰%의 1,4-시클로헥산디카르복실산 잔기; 및 디올 잔기의 총 몰%를 기준으로 90 내지 100 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기로 필수 구성된, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 지환식 폴리에스테르 30 내지 80 중량 퍼센트로 필수 구성되고; ii. 이산 잔기의 총 몰수를 기준으로 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 테레프탈산 잔기 중 적어도 90 몰% 이상; 총 디올 잔기를 기준으로 평균 분자량이 400 내지 2000인 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 2 내지 30 몰%, 및 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 1,4-부탄디올 잔기 중 98 내지 70 몰%; 및 총 이산 또는 디올 잔기를 기준으로 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 또는 피로멜리트산 이무수물 잔기 중 0.1 내지 2 몰%로 필수 구성된, 폴리에스테르 엘라스토머 20 내지 70 중량 퍼센트로 필수 구성된다. 본원에서 사용되는 용어 "필수 구성된"이라 함은 지환식 폴리에스테르가 기본적으로 1,4-시클로헥산디카르복실산과 1,4-시클로헥산디메탄올을 포함하는 폴리에스테르 조성물을 포함하는 것으로 하며 그 용어가 지칭하는 폴리에스테르 조성물의 필수 성질을 실질적으로 변경하는 임의의 요소를 배제하는 것으로 이해된다. 본 발명의 조성물이 지환식 폴리에스테르를 우세한 주성분으로 하고 있더라도, 일반적인 성질에 현저한 영향이 없는 한은, 기타 비-지환식 중합체 소량이 블렌딩되어 그 물품에 함유될 수도 있는 것으로 이해된다. 이러한 기타 중합체는 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리락트산, 폴리히드록시부티레이트, 폴리히드록시발레이트, 셀룰로스, 올레핀, 스티렌, 아크릴, 아세탈, 나일론, 전분, 및 이들의 공중합체와 같은 그러한 중합체를 하나 이상 포함할 수 있다. 이러한 블렌드 성분은 미세공극화제의 경우와 마찬가지로 의도적으로 첨가될 수 있거나 또는 재생(regrind)/재활용(recycle) 다층 물품의 경우에서와 같이 무의식적으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리에스테르 조성물의 일 실시양태는 장애 아민계 광 안정화제, UV 흡수제, 광학 표백제, 산화 안정화제 및 기타 앞서 기술한 바와 같은 부드러운 감촉, 유연성, 인성, 투명성, 내UV성 및/또는 내화학성의 물성을 실질적으로 바꾸지 않는 첨가제 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또다른 예에서 폴리에스테르 조성물에 그 폴리에스테르 조성물의 유연성을 실질적으로 바꿀 것으로 예상되는 수준의 또다른 중합체를 첨가하는 것은 본 발명에서 배제되어야 할 것이다. 추가예에서, 그 폴리에스테르 조성물의 내UV성과 내화학성이 크게 영향을 받을 정도로 실질적인 양의 폴리카보네이트가 폴리에스테르 조성물에 존재하는 경우는 배제되어야 한다. 하기 논의를 통해 이용될 수 있는 여러 종류의 수정이 가해진 실시예를 제공하고는 있으나, 그 외에 대해서도 당해 기술 분야의 숙련가들은 쉽사리 인식할 것이다.
형상 제품, 예컨대 병, 필름, 시트, 프로파일, 섬유, 튜브, 및 성형체 등은 전술한 바와 같은 본 발명에 따른 폴리에스테르 조성물로부터 제조될 수 있다. 상기 형상 제품은 하나 이상의 장애 아민계 광 안정화제, UV 흡수제, 광학 표백제, 또는 산화 안정화제를 추가로 포함할 수 있다. 전술한 바와 같이, 형상 제품은 열처리될 수 있다. 전술한 바 있는 대표적인 실시양태는 수축성 필름, 열처리 필름, 및 미세공극성 필름을 포함한다. 이들 각각의 필름은 단축 배향 또는 이축 배향될 수 있다. 또한 형상 제품은 1개 이상의 층을 포함할 수 있으며 공지된 방법, 예컨대 공압출, 공사출, 라미네이션 및 초음파 스테이킹 등의 방법에 따라 형성될 수 있다. 몇몇 예들은 다층 필름 또는 시트, 다층 병, 라미네이트된 패키징 필름 및 이성분 섬유를 포함한다. 예를 들어, 형상 제품은 적어도 1개 이상의 층의 두께가 1㎛ 이하인 복수개의 층을 포함할 수 있다. 앞서 설명한 바와 같이, 상기 물품은 굴절률이 아주 낮기 때문에 무지개 빛깔 광선 제어 기술 및 기타 광선 제어 기술의 "미세층(microlayer)"의 우수한 후보가 될 수 있다.
추가로 본 발명은, i. 이산 잔기의 총 몰%를 기준으로 1,3-시클로헥산디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 이산 잔기 98 내지 100 몰%; 및 디올 잔기의 총 몰%를 기준으로 1,3-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 디올 잔기 70 내지 100 몰%을 포함하는, 조성물의 총 중량을 기준으로 지환식 폴리에스테르 20 내지 80 중량 퍼센트; 및 ii. 폴리에스테르 엘라스토머 20 내지 80 중량 퍼센트를 혼합하는 것을 포함하는 폴리에스테르 조성물의 제조 방법으로, 25℃에서 상기 조성물의 저장 탄성률이 적어도 0.3GPa 이상이고 탄 델타가 적어도 0.02 이상인 폴리에스테르 조성물의 제조 방법을 제공한다. 상기 폴리에스테르 조성물은 지환식 폴리에스테르, 폴리에스테르 엘라스토머, 분지화제, 및 상기 기재한 첨가제의 여러 다양한 실시양태를 포함하는 것으로 여겨진다. 상기 제조 방법은 당해 기술분야의 숙련가들에게 공지되어 있는 지환식 폴리에스테르와 폴리에스테르 엘라스토머를 효율적으로 혼합하는 임의의 수단, 예컨대 일축 압출성형기를 이용하여 수행될 수 있다. 다른 방편으로, 혼합은 높은 전단 장치 예컨대 이축 압출성형기 또는 Banbury Mixer등을 이용함으로써 이루어질 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 추가로 기재되고 예시된다.
일반 사항 - 시험 방법은 가능한 한 표준 ASTM 과정을 따랐다. 티.엠. 롱 필름 연신기(T.M. Long film stretcher) 상에 연신된 몇몇 시료의 작은 크기 때문에, ASTM 과정에 몇가지 지엽적인 수정이 필요하였다.
인장(tensile) 특성은 ASTM D882법으로 측정하였다. 인열(tear) 특성은 ASTM D1938법으로 측정하였다. 인장 열 변형 온도(tensile heat distortion temperature, THDT)는 0.345 MPa의 하중(load)을 게이지 길이가 1 인치(25.4 mm)인 한 장의 필름에 가한 다음, 실온에서 시작하여 대략 2 ℃/분으로 가열하여 측정하였다. 필름의 변형률(strain)이 2 %를 넘는 온도를 "인장 열 변형 온도"로 나타낸다.
총 광선 투과율과 헤이즈(haze)는 ASTM D1003법으로 측정하였다. 굴절률은 파장이 633 nm인 레이저가 장착된 메트리콘™ 프리즘 커플러(Metricon™ prism coupler)를 사용하여 측정하거나 조사 문헌을 통해 얻었다. 주된 3 방향(즉 기계 방향, 역 방향 및 두께 방향) 모두에서 값을 측정하였고 각 조합(즉 MD-TD, MD-두 께, TD-두께 등)에 대한 복굴절률을 계산하였다.
융점과 유리 전이 온도는 DSC(ASTM D3418법 이용)에 의해 결정하거나 또는 동역학적 분석(16rad/s freq)에 의해 보다 일반적으로 결정하였다. 하기 표 IV에 기재된 각 시편에 대한 저장 탄성률과 탄 델타 값은 실온(25 ℃)에서 얻었다.
기타 시험 방법은 실시예에서 적절한 방법으로 기재하고 있다.
실시예 1-9
캐스트 필름( cast film )의 제조와 특성 - (A)지환식 폴리에스테르(폴리(1,4 시클로헥실렌디메틸렌 1,4-시클로헥산디카르복실레이트)와 (B)이스트만(Eastman) PCCE 엘라스토머(트리멜리트산 무수물 0.75 몰%과 평균 분자량이 1000인 폴리(테트라메틸렌 글리콜) 8 몰%과 공중합된 폴리(1,4 시클로헥실렌디메틸렌 1,4-시클로헥산디카르복실레이트))의 펠렛/펠렛 블렌드를 260℃(500℉)의 1'' 킬리온 압출기(Killion extruder)에서 압출하여 16 밀의 후막(thick) 필름으로 캐스팅하였다. 블렌드 수준은 니트(neat) A에서 니트 B의 범위로 그 중간에서 여러 가지로 배합하였다(하기 표 I 참조). 지나치게 달라붙는 문제(sticking)로 인해 니트 B에서는 불가능하였지만 그외에는 모든 필름으로 크롬 냉각 롤(chrome chill roll) 상에 캐스팅하는 것은 쉽게 이루어졌다. 단지 5 %의 성분 A(95 % B)를 추가함으로써 달라붙는 문제가 없어졌고 헤이즈가 낮고 별다른 표면 결점이 없는 필름을 용이하게 조작할 수 있었다.
그런 다음 캐스트 필름의 시료를 시험하고 그 데이터를 모아 하기 표 I을 만들었다. 모든 필름은 최소한의 배향을 가졌다. 예를 들어, 실시예 1은 MD, 두께 및 TD 방향에서 각각 굴절률이 1.5065, 1.5062, 및 1.5059이었다. 최대 복굴절률은 MD-TD 방향에서 나타나며 그 값은 0.0006이다(1.5065 빼기 1.5059로 계산). 엘라스토머 블렌드인 실시예 5의 굴절률은 MD, 두께 및 TD 방향에서 각각 1.5123, 1.5098 및 1.5108이었다. 최대 복굴절률은 MD-두께 방향에서 0.0025이었다. 이 엘라스토머 블렌드가 유리질의 실시예 1보다 약간 높았는데, 이는 고무질 감촉(texture)일수록 다이(die)와 캐스팅 롤 사이에서 연신이 좀 더 되기 때문인 것 같다. 그럼에도 복굴절률은 실시예 5(및 모든 캐스트 필름)에서 여전히 대수롭지 않은 특성이다.
Tg 값은 동역학적 측정법으로 얻었고 이는 전이의 시작(onset) 온도를 지칭한다. 엘라스토머(실시예 6 내지 9)에서의 유리 전이는 부드러운 부분의 형태학적 성질로 인해서 아주 광범위하게 일어났다. 반면 예상대로 Tg는 B의 wt%가 증가함에 따라 규칙적으로 감소하였다. B의 함량이 약 70%를 넘는 경우 Tg는 실온 이하로 떨어지고 필름은 가소화 비닐처럼 더욱 유연한(pliable) 느낌을 가지게 된다.
이와 비슷하게 탄성률도 B의 증가에 따라 떨어졌는데, 실시예 9(니트 B)에서는 니트 A의 탄성률(실시예 1)의 약 1/4에 불과하였다. 내인열성(tear resistance)은 필름 방향(MD는 기계 방향이고 TD는 역방향이다)에 다소 의존하는 면도 있긴 하지만, B의 수준이 높을수록 높게 나타났다. 이는 엘라스토머가 필름에 인성을 부여하기 때문인 것으로 예상된다.
Figure 112006039266051-PCT00001
실시예 10-19
필름 연신 및 열처리 - 실시예 1 내지 5(즉 엘라스토머 함량 약 40%까지)를 티.엠. 롱 필름® 연신기(T.M. Long Film® stretcher) 위에서 3.5x3.5와 4x4로 이축 연신시켜서 실시예 10-14의 필름을 얻었다. 연신 온도는 상기 표 I에 열거된 블렌드 Tg보다 대략 10 ℃(18 ℉) 정도 높게 가하였다. 실시예 5 다음의 실시예들은 Tg가 실온보다 낮기 때문에, (나중의 실험에는 속할 수 있을지는 몰라도) 온도 제어가 쟁점이 되는 이번의 특정 실시예에는 해당되지 않았다. 몇몇 배향 필름은 열 안정성을 부여하기 위해서 제한 프레임(constraining frame)을 이용하여 190 ℃(375 ℉)에서 1분 간 열처리함으로써 추가로 개질되었다. 열처리하지 않은 필름의 특성은 하기 표 II에 기재되어 있다. 열처리한 필름은 하기 표 III에 나타나 있다.
실시예 10의 굴절률은 MD, TD 및 두께 방향에서 각각 1.5274, 1.5232 및 1.5026이었다. 등-이축(equi-biaxial) 배향되기 때문에 MD와 TD 굴절률은 거의 비슷하다. 최대 복굴절률은 0.025이다(MD-두께). 실제 복굴절률은 필름이 Tg에 비례하여 알맞은 온도에서 연신되지 않는 한은 엘라스토머 함량에 의하여 유의적으로 변하지 않았다. 엘라스토머가 개질된 실시예 15의 굴절률은 MD, TD 및 두께 방향에서 각각 1.5259, 1.5262 및 1.5010이었다. 최대 복굴절률은 0.025로 실시예 10과 동일하였다. 엘라스토머의 함량과 무관하게 모든 배향 블렌드에서 비슷한 값이 관찰되었다.
실시예 1의 캐스트 필름 말고는 모든 경우에 4x4로 연신할 수 있었다. 실시예 2 내지 5의 필름은 4x4로 연신될 수 있으나 좀 더 인열(tearing)하는 경향이 있고 따라서 이번 실시예에는 포함하지 않는다. 그러나 연신 온도를 올림으로써 보다 높은 수준으로의 연신이 쉽게 달성될 수 있음에 주목하여야 한다. 비교 목적으로의 정격(nominal) 이축 배향된 열처리 PET 필름의 탄성률은 각 방향으로 대략 400,000 내지 500,000 psi, 또는 실시예 10(또는 실시예 15)의 탄성률의 약 2배이다.
B의 함량을 늘리면 PET의 탄성률의 약 1/3 정도로 탄성률을 감소시키게 된다. 따라서 본 발명의 필름은 더욱 부드러운 감촉을 가지게 된다. PET의 내인열성은 인용된 값들보다 낮은 경향이 있으나, IV, 부가 배향 수준 등의 변화로 인하여 적지 않게 변화한다. 정격값은 약 20 내지 30 lb/in이다. 이는 순수 A를 함유하는 열처리 시료와 같으며, 5 내지 20 %의 B를 함유하는 필름보다는 양호하다. 그러나 B=40%인 경우의 내인열성은 PET의 경우보다 거의 2배나 높으며, B가 증가하면 추가로 증가할 것이다.
PET 헤이즈 값은 블록 방지제, 재생재료(regrind) 등의 정도에 따라 달라지나 통상 1 내지 5%이며, 이 값은 본원에 기재된 필름들보다 더욱 높다. 열처리 PET 필름에 사용되는 상부 온도는 허용가능한 수축률에 따라 210℃(410℉) 정도의 높은 값을 얻을 수도 있겠지만 통상적으로는 150℃(300℉)인 것으로 인용된다. 본 발명의 필름은 하기 표 III의 인장 열 변형 온도(THDT) 데이터를 기준으로 정격 온도 175℃(350℉)까지는 열적으로 안정하다. 따라서 본 발명의 필름/섬유는 다수의 전통적인 방향족 폴리에스테르와 본질적으로 동일한 온도 범위에서 사용될 수 있다.
통상 PET 필름은 UV 공격받기 쉽고 따라서 대개는 실외 적용에서 견디기 위해서 몇가지 형태의 UV 보호 캡층을 필요로 한다. 그렇지 않은 경우에 이러한 필름은 빠르게 탈색되고 깨지는 경향이 있다. 그러나 본 발명의 필름은 같은 조건에 노출되는 경우 임의의 탈색 조짐을 보이거나 그 특성이 손실되지 않고 더욱 더 장기간 동안 견딜 수 있다.
Figure 112006039266051-PCT00002
Figure 112006039266051-PCT00003
실시예 20
필름의 동역학적 비교 - 본래 약 50 내지 80%의 B를 함유하는 필름에 대해서는 조작 곤란 및/또는 실용적 이익 전무가 예상되었다. 그 결과, 첫번째 시도에서는 이들 블렌드를 만들지 않았다(따라서 표 I 내지 III에는 없다). 그럼에도, 중간 블렌드(실시예4, 5, 및 6)에서 보여주는 유례없는 부드러운 감촉 때문에, 성분 B를 65 wt% 함유하는 부가적인 필름(실시예 20)을 제조해보기로 하였다. 이 필름 (및 그 조성 범위와 비슷한 필름)은 가소화 PVC와 유사한 감촉과 촉감을 가졌으나, 환경적으로 부정적인 측면은 없었다.
실시예 1-9와 실시예 20의 경우에서 그 독특한 특성인 표 IV에 나타난 실온에서의 저장 탄성률 E' 및 탄 델타를 보다 깊이 이해할 수 있도록 동역학적 분석은 비배향 블렌드에서 수행하였다. 순수 A에서 순수 B로 블렌드 조성이 변함에 따라 탄성률은 약 0.9 GPa에서 약 0.25 GPa로 떨어진다. 이는 유리질 중합체(A)에서 엘라스토머(B)로의 변화의 전형적인 모습이다. 이와 대조적으로, 탄 델타는 순수 A의 경우 약 0.01에서 순수 B의 경우 0.15로 증가한다. 탄 델타는 중합체의 점성 감쇠(viscous damping)를 측정한 것으로 이는 "진동" 주기 당 열로서 손실되는 에너지의 양이다. 순수 A와 같은 유리질 중합체는 아주 작게 감쇠하고 따라서 탄 델타값이 낮다.
휘기 쉬운 PVC와 비슷한 정도의 바람직한 "가소화된" 감촉을 갖는 필름은 될 수 있는 대로 크게 감쇠하여야 하지만, 그 필름은 또한 어느 정도의 강성을 가져야만 하거나, 또는 습기 있는(dampened) 고체보다는 점성질의 액체와 더욱 같은 감촉을 가질 것이다. 약 20%의 B를 함유하는 시료부터 약 80%의 B를 함유하는 시료는 일관되게 바람직한 부드럽고 유연한 감촉을 갖는다. 이는 약 0.3 GPa보다 큰 탄성률값과 약 0.02보다 큰 탄 델타값에 상응한다.
Figure 112006039266051-PCT00004
실시예 21과 22
연속 이축 배향 - 순수 지환식 폴리에스테르 A(실시예 21)와 A 및 B의 40/60 블렌드(실시예 22)을 이용하여 MDO 드래프터(drafter)와 텐터 프레임(tenter frame)으로 이루어진 연속 필름 상에서 이축 배향 필름을 제조하였다. 이전 실시예의 결과를 토대로 볼 때 후자는 "부드러운 감촉"을 갖는 블렌드에 해당한다. 양 필름은 모두 0.2 wt% 실리카 블록 방지제, 0.3 wt% HALS 안정화제(CYASORB® 3529), 0.25 wt% WESTON® 619 유기포스파이트, 및 0.5 wt% UV 흡수제(CYASORB® 1164)를 함유하였다. 또한 실시예 22는 0.1 wt% 항산화제를 함유하였다. 이들 첨가제는 농축 형태이며, 중량 공급기(gravimetric feeder)를 이용하여 가하였다.
캐스트 필름(18 밀 후막)을 2인치 데이비스 스탠다드 압출기(Davis Standard extruder) 위에 260-275℃(500-530℉)에서 제조하였다. 그런 다음 드래프터를 사용하여 기계 방향 또는 축방향으로 필름을 첫번째 연신시킨 다음, 텐터 프레임을 사용하여 역방향으로 연신시켜서 필름을 순차 배향하였다. 드래프터에 들어가는 라인스피드(linespeed)는 17.9 fpm(1분당 피트)이고 패스트 드로우 롤(fast draw roll)을 나가는 라인스피드는 53.7 fpm으로, 그 결과 연신비(draw ratio)는 3이었다. 드래프터의 예열 온도 및 드로우 롤 온도는 실시예 21의 경우 둘 다 75℃이었으나, 실시예 22의 경우 실온에 가깝게 설정하였다. 어닐링과 냉각 롤(cool down roll)은 37℃로 설정하였다. 드래프팅 후, 텐터 프레임을 통해 필름을 내보내어 실시예 21의 경우에는 예열 및 연신 온도를 80℃로 하여 역방향으로 3.5x 연신시켰다. 치수 안정성을 개선시키기 위해서 열처리 구역은 5%의 클립 수축율로 190℃로 설정하였다. 실시예 22에서는 예열 및 연신 온도를 차갑게(실온에 가깝게) 설정한 다음 190℃에서 유사한 열처리를 행하였다. 두 필름 모두 180℃의 온도에서 인성 및 치수 안정성을 가졌다.
실시예 23-32
내후성( weathering ) 데이터 - (A)지환식 폴리에스테르 폴리(1,4 시클로헥실렌디메틸렌 1,4-시클로헥산디카르복실레이트)와 (B)이스트만(Eastman) PCCE 엘라스토머의 펠렛/펠렛 블렌드를 260-275℃(500-530℉)의 2'' 데이비스 스탠다드 압출기(Davis Standard extruder)에서 압출하여 20 밀의 후막 필름으로 캐스팅하였다. 또한 상기 블렌드는 미세결정성 실리카 블록 방지제(AB), 항산화제(AO) Irganox 1010, 장애 아민계 광 안정화제(HALS) CYASORB® 3529, 유기포스파이트(P) WESTON® 619, 및 자외선 광 흡수제(UVA) CYASORB® 1164 등을 포함하여, 상기 표 IV에 요약되어 있는 여러 종류의 첨가제를 함유하였다. 다음으로, 필름은 티.엠. 롱 필름® 연신기(T.M. Long Film® stretcher) 상에 3x3으로 이축 연신되었다. 연신 온도는 실시예 23-25의 경우는 대략 75℃로 맞추었고 실시예 26-32의 경우는 50℃로 맞추었다. 몇몇 배향 필름은 열 안정성을 부여하기 위해서 제한 프레임(constraining frame)을 이용하여 190℃(375℉)에서 1분 간 열처리함으로써 추가로 개질되었다.
주기(cycle) 1 방법을 이용하는 ASTM G155 시험법에 따라, 아틀라스 Ci65 내후성 시험 장치(Atlas Ci65 weathering device)를 이용하여 필름을 자외선에 노출시켰다. 특히, 내후성 시험 과정은 크세논(Xenon) 램프, 보로실리케이트 내외부 필터, 조도 340 nm에서 0.35 W/m2/nm, 블랙 패널 온도 63℃, 상대 습도 55%, 및 매 120 분마다 물 스프레이 시간 18 분을 갖는 광선 주기(light cycle)를 활용하였다. 총 노출 시간은 2000kJ이었다. 주요 반응은 색상(△YI), 총 광선 투과 손실(△LT), 및 취성(embrittlement)(파손) 시간에서의 변화였다. 파손은 90°벤드(bend)를 사용하여 측정하였다. 임의의 균열(crack)이 보이거나 시료가 파열되면 그 시료는 파손되었다.
통상 PET 필름은 UV 공격받기 쉽고 따라서 대개는 실외 적용에서 견디기 위해서 고가의 UVA를 이용한 몇가지 종류의 UV 보호 캡층을 필요로 한다. 그렇지 않은 경우에 이러한 필름은 빠르게 탈색되고 깨지는 경향이 있다. 그러나 본 발명의 필름은 같은 조건에 노출되는 경우 유의적인 탈색을 나타내지 않고 그 특성이 손실되는 것을 방지하기 위해 저렴한 HALS를 약하게 로딩(loading)하는 것만을 필요로 하며 더 장기간 동안 견딜 수 있다.
Figure 112006039266051-PCT00005
실시예 33과 비교예 1-3
내화학성 시험 - 지환식 폴리에스테르 A의 내화학성 시험을 PETG(31 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올을 함유하는 이스트만(Eastman) 6763, 비교예 1), 폴리카보네이트(MAKROLON 2608, 베이어 코포레이션(Bayer Corporation)사, 비교예 2), 및 아크릴(PLEXIGLAS DR-101, 비교예 3)과 비교하여 수행하였다. 특히, 상이한 용매 범위에서 환경적 응력 균열이 일어나는 임계 변형률을 각 시료별로 측정하였다. 유연한 박막 필름 상에서 임계 변형률을 측정하는데 어려움이 따르기 때문에 배향 필름보다는 사출 성형 바(injection molded bar)(1/8 인치 후막, 비배향)에서 시험을 수행하였다. 배향 필름 시료는 안정한 결정성(stabilizing crystallinity)의 존재로 인하여 보다 우수한 내화학성을 보여줄 것으로 예상된다.
바의 상이한 지점에 상이한 변형 수준을 적용할 수 있도록 하기 위하여, 실제 시험에서는 곡률(curvature)이 일정하게 변하는 버겐 타원형 변형률 측정 지그(Bergen elliptical strain jig)로 바를 구부린다. 구부러진 바(flexed bar)의 표면에 필터 패드(filter pad) 형태로 10 분간 용매를 가한 다음, 응력 균열이 일어나기 시작하는 임계 변형률을 측정하였다. 용매 범위에 대한 이들 값들은 하기 표 VI에 기록되어 있다. 관찰한 바와 같이, 다수의 용매, 예컨대 톨루엔, 아세톤, 소독용 알코올, 및 MEK는 시험한 변형률의 범위 내에서는 지환식 중합체를 응력 균열시키지 않았다. 이를 아주 작은 변형률에서도 응력 균열이 일어났던 다른 중합체와 비교해 본다(예컨대 톨루엔과 아세톤). 지환식 폴리에스테르는 이소-옥탄과 클로로포름을 제외하고는 비교예 정도로 우수하거나 또는 비교예보다 더욱 우수한 내화학성을 가진다. 또한, PETG, PC, 및 아크릴은 모두 변형 결정화되지 않는 중합체이고, 따라서 배향시킨다고 해서 이들의 내화학성이 개선되지 않을 것이다(내화학성이 개선될 지환식 중합체와는 반대이다).
Figure 112006039266051-PCT00006
실시예 34
섬유의 스피닝 - 실시예 1에 기재된 폴리에스테르 A를 이용하여 필라멘트 당 10 데니어로 스펀 상태(as-spun)(미연신) 섬유를 압출하였다. 스피닝 하기 전에 수지를 60℃에서 8시간 건조하였다. 섬유 제조에는 구멍(hole) 크기가 직경 0.3mm인 구멍 10개를 가진 방사노즐구(spinneret)를 사용하였다. 압출 조건은 하기와 같았다: 구역 1: 165℃, 구역 2: 220℃, 구역 3: 240℃, 구역 4: 240℃, 구역 5: 250℃, 구역 6: 260℃, 구역 7: 270℃ 및 구역 8: 270℃.
압출된 섬유가 1000 m/분으로 2개의 고데 롤(godet roll)을 거쳐 지나도록 한 다음, 속도가 1000 m/분인 와인더(winder) 상에 모았다. 압출시에는 섬유 스피닝 윤활제(LK 5572E20)을 섬유에 첨가하였다.
그런 다음 섬유를 토우라인(towline)에 배향하였다. 섬유를 배향하고 열처리하기 위해서 하기 조건을 사용하였다: 공급사(絲)(feed yarn)의 데니어: ~10, 필라멘트/pkg: 10, 크릴(creel) 내 패키지의 수: 5, 수조(water bath) 온도: 70℃, 스팀 튜브 온도: 160℃. 첫번째 롤의 속도는 20 m/분으로 설정하였고, 두번째 롤은 45 m/분, 그리고 세번째 롤의 속도는 68 m/분으로 설정하였다. HT 롤의 속도와 온도는 각각 68 m/분과 150℃이었다. 얻어진 연신비는 3.4였다. 드래프트(drafted) 섬유는 대략 3 데니어/필라멘트를 가졌고 전반적으로 양호한 강도와 품질을 나타내었다.
실시예 35
병의 블로우 성형( blow molding) - 실시예 1에 기재된 지환식 폴리에스테르 A를 사용하여 사출 성형으로 예비 성형품(preform)을 제조하였다. 표준 20온스 짜리 병 금형(botttle mold)을 사용하여 실험실용 사출 성형기인 보이 22(Boy 22)에서 성형을 수행하였다. 프로세싱에 앞서 밤새 55℃에서 수지를 예비 건조시켰다.
수지의 정격 프로세싱 온도는 260℃이었으며, 금형 온도는 4℃(38℉)로 설정하였다. 금형 냉각 시간을 10초로 하고 그 결과 전체 주기 시간은 30초로 하였다. 사출 보압(injection hold pressure)은 1400psig이고 정격 사출 압력은 60psig였다.
실험실용 재가열 블로우 성형기(reheat blow molding machine)을 이용하여 예비 성형품으로부터 병을 블로우하였다. 가열 시스템으로는 가감저항기 세팅(rheostat setting)이 131, 132, 135, 90 및 90(각각 예비 성형품의 상부에서 마지막 영역까지)으로 설정된 5개의 석영 가열기(quartz heater)를 활용하였다. 재가열 시간은 77초, 블로우 시간은 5초, 소크(soak) 시간 16초, 및 블로우 지연 시간 1.5초로 설정하였다. 연신 로드(rod) 압력은 50psig이고 블로우 압력은 140psig이었다. 제조된 병은 정상 PET 병에 비하여 투명도/미감(aesthetics) 및 인성이 우수하였다. 또한 제조된 병은 사용된 수지의 밀도가 좀 더 낮기 때문에 중량이 좀 더 가벼웠다.
실시예 36
수축성 필름의 제조 - 지환식 폴리에스테르 A를 사용하여 텐터 프레임 상에서 3.5x로 연신시킴으로써 일축 수축성 필름을 제조하였다. 예열 및 연신 온도를 80℃로 설정하고 어닐링 구역 온도는 60℃로 설정하였다(이는 필름 열처리를 위해 어닐링 구역 온도를 190℃로 설정한 실시예 21과는 대조적이다). 라인스피드는 35fpm이었다. 연신시킨 후, 10cmx10cm 시료를 95℃로 설정된 열 수조에 10초간 담구었다. 연신 방향으로 3cm 수축하거나 또는 본래 길이의 30% 수축하였다. 굴절률은 TD, MD 및 두께 방향으로 각각 1.5259, 1.5274 및 1.5016이었다. 최대 복굴절률(TD-두께)은 0.024이었다.
바람직한 경우에는 변형 유도 결정성을 감소시키고 (그로 인해 수축성이 증가하도록 하기 위해서), 보다 차가운 온도(예컨대 75℃)에서 필름을 좀 더 연신시키거나(예컨대 3.5x 대신 4x로 연신) 또는 중합체 내에 공단량체(comonomer)를 혼입시킴으로써(예컨대 네오펜틸 글리콜 10몰%) 더욱 큰 수축률을 얻을 수 있다.
실시예 37
미세공극성 필름의 제조 - 이번 가공 실시예에서는 지환식 폴리에스테르 A를 5 wt%의 폴리프로필렌(미세공극화제로서 사용)과 함께 펠렛/펠렛 블렌딩한다. 입자 크기 분포가 약 1 내지 50 um 범위인 폴리프로필렌이 폴리에스테르 내에 분산시키면서 필름을 실시예 20에 기재된 바와 같이 압출하였다. 그런 다음 필름을 텐터 프레임으로 보내고 80℃에서 3.5x로 연신하여 필름 내부에 미세공극이 생기도록 한다. 생성된 미세공극으로 인해 필름은 불투명(opaque)해지고 밀도가 좀 더 낮아진다. 그런 다음 필름을 190℃에서 열처리하여 보다 높은 사용 온도에서도 치수 안정성을 갖도록 한다.
실시예 38
무지개 빛깔( iridescent ) 광선 제어 필름의 제조 - 이번 가공 실시예에서는 지환식 폴리에스테르 A를 PET와 공압출시켜서 다수의 교대층이 있는 필름(즉 지환식/PET/지환식/PET, 등)을 형성한다. 지환식의 압출 조건은 실시예 1에 기재한 바와 같다. PET는 정격 용융 온도 280℃에서 압출하고, 다이 온도는 대략 250℃로 감소시켜서 지환식과 더 잘 부합하도록 한다. 다수의 교대층을 만들어지도록 디자인된 피드블록/맨폴드(feedblock/manfold)로 중합체를 운반하였다. 본 실시예에서는 (내화학성을 위해) 바깥 표면에 캡으로서 지환식이 있고 그밖에는 PET 층이 교대로 배열되어 있는 두께가 동일한 51개의 층을 제조한다. 초기 캐스트 필름은 250 마이크론이다. 그런 다음 필름은 90℃의 정격 연신 온도에서 기계 방향 및 역방향으로 3x로 이축 배향된다. 그 결과 최종 두께 28 마이크론의 배향 필름이 만들어진다. 따라서 각 층의 두께는 대략 0.54 마이크론일 것으로 추정된다. 지환식 중합체의 굴절률은 크게 변하지 않을 것으로 예상되고 MD 및 TD 모두 정격 굴절률인 1.51일 것으로 추정되는 반면, PET 굴절률은 각 방향에서 대략 1.66일 것으로 추정된다.
층간 굴절률의 부정합(mismatch)가 크기 때문에 각 계면에서는 적지 않은 반사가 일어날 것이다. 또한, 개별층의 최종 두께가 가시광선의 파장과 같기 때문에, 상당한 광 간섭 효과(optical interference effect)가 있고 그로 인해 반사광과 투과광에서 경면 변동(specular variation)이 생겨날 것이다. 그 결과 무지개 빛깔 같은 효과가 생긴다. 보다 긴 파장, 특히 약 2um 정도의 적외선 파장에서, 개별층의 두께는 파장의 1/4 정도가 될 것이고 따라서 개별층은 적외선 에너지의 효과적인 반사체로서 작용하게 될 것이다.
다른 접근으로서, 상기 필름은 일축 배향되어 각 층이 각 방향에서 상이한 굴절률을 가지게 될 수 있다. 예를 들어, 4x1로 연신된 PET 층은 연신 방향에서는 그 굴절률이 대략 1.66이고 이에 대해 미연신 방향의 굴절률은 1.56일 것으로 추정된다. 지환식의 굴절률은 인지할 수 있을 정도로 변하지 않을 것이며 각 방향에서 약 1.51 정도일 것으로 추정된다. 캐스트 필름이 초기에 100 마이크론으로 맞추어진 경우에 4x1로 연신한 후의 최종 두께는 (가시광선 범위 내에서) 각 층 당 25 마이크론 또는 0.5 마이크론일 것으로 추정된다. 이전 실시예와는 대조적으로, 굴절률의 부정합이 미연신 방향보다 연신 방향에서 더 높을 것으로 추정되고, 그래서 반사광의 백분율은 이 방향에서 (특히 층 두께보다 약 4배나 큰 파장에서) 보다 높을 것이다. 따라서, 연신 방향에 평행하게 편광된 광파(light wave)는 수직으로 편광된 광파보다 더욱 반사될 것으로 예상된다. 그 실효과(net effect)는 필름이 우선적으로 특정 광파 배향(orientation)만을 통과시키는 편광기 형태로서 효과적으로 작용할 수 있다는 점이다. 그밖에 상기 실시예의 변화로는 간단히 층 수를 늘린다든지(반사성이 더 커짐), 또는 층 두께를 변화시킨다든지(반사되는 파장이 달라짐) 등을 쉽게 생각해 볼 수 있겠다.

Claims (34)

  1. i. 이산 잔기의 총 몰%를 기준으로 1,3-시클로헥산디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 이산 잔기 98 내지 100 몰%; 디올 잔기의 총 몰%를 기준으로 1,3-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 디올 잔기 70 내지 100 몰%; 및 총 디올 잔기를 기준으로 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 네오펜틸 글리콜, 및 2,2,4-트리메틸 1,3-펜탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 디올 잔기 0 내지 30 몰%을 포함하는, 지환식 폴리에스테르를 물품의 총 중량을 기준으로 5 내지 100 중량 퍼센트; 및
    ii. 폴리에스테르 엘라스토머를 0 내지 95 중량 퍼센트로 포함하고, 적어도 일 방향으로 연신시킴으로써 배향된 형상 제품.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나 이상의 이산이 1,4-시클로헥산디카르복실산이고, 상기 디올 잔기가 총 디올 잔기를 기준으로 95 내지 100 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기를 포함하는 형상 제품.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 지환식 폴리에스테르가 폴리(1,3 시클로헥실렌디메틸렌-1,3-시클로헥산디카르복실레이트), 폴리(1,4 시클로헥실렌디메틸렌-1,4-시클로헥산디카르복실레이트), 또는 폴리(2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부틸렌-1,4-시클로헥산디카르복실레이트)인 형상 제품.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 엘라스토머가
    i. 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 2 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산, 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 5 내지 20의 선형 또는 분지형 지방족 디카르복실산, 및 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 6 내지 20의 방향족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 이산 잔기를 포함하는 이산 잔기; 및
    ii. 평균 분자량이 400 내지 12000인 폴리(옥시알킬렌)-글리콜 및 코폴리(옥시알킬렌)글리콜을 함유하는 탄소수 2 내지 20의 지방족 디올, 탄소수 5 내지 20의 지환식 디올, 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환되거나 치환되지 않은 선형 또는 분지형 디올 잔기를 포함하는 디올 잔기를 포함하는 형상 제품.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 엘라스토머의 이산 잔기가 1,4-시클로헥산디카르복실산; 1,3-시클로헥산디카르복실산; 테레프탈산; 이소프탈산; 소디오술포이소프탈산; 아디프산; 글루타르산; 숙신산; 아젤라산; 다이머산; 및 2,6-나프탈렌디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 이산 잔기를 포함하고, 상기 폴리에스테르 엘라스토머의 디올 잔기가 에틸렌 글리콜; 1,3-프로판디올; 1,4-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 2-메틸프로판디올; 2,2-디메틸프로판디올; 1,6-헥산디올; 데칸디올; 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올; 1,3-시클로헥산디메탄올; 1,4-시클로헥산디메탄올; 폴리(에틸렌 에테르)글리콜; 폴리(프로필렌 에테르)글리콜; 및 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 디올 잔기를 포함하는 형상 제품.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 엘라스토머가 이산 잔기의 총 몰수를 기준으로 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 테레프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 이산 잔기 90 몰% 이상; 총 디올 잔기를 기준으로 평균 분자량이 400 내지 2000인 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 2 내지 30 몰%; 총 디올 잔기를 기준으로 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,4-부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 디올 잔기 98 내지 70 몰%; 및 총 이산 잔기를 기준으로 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 및 피로멜리트산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 분지화제(branching agent) 잔기 0.1 내지 2 몰%를 포함하는 형상 제품.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 폴리에스테르 엘라스토머가 이산 잔기의 총 몰수를 기준으로 95 몰% 이상의 1,4-시클로헥산디카르복실산 잔기; 및 총 디올 잔기를 기준으로 98 내지 70 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기를 포함하는 형상 제품.
  8. 제 3 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 물품이 폴리(1,4 시클로헥실렌디메틸렌-1,4-시클로헥산디카르복실레이트) 5 내지 95 중량% 및 상기 폴리에스테르 엘라스토머 5 내지 95 중량%를 포함하는 형상 제품.
  9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
    상기 물품이 그 물품의 총 중량을 기준으로 상기 지환식 폴리에스테르 30 내지 100 중량 퍼센트 및 상기 폴리에스테르 엘라스토머 0 내지 70 중량 퍼센트를 포함하는 형상 제품.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 물품이 그 물품의 총 중량을 기준으로 상기 지환식 폴리에스테르 90 내지 100 중량 퍼센트 및 상기 폴리에스테르 엘라스토머 0 내지 10 중량 퍼센트를 포함하는 형상 제품.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 물품이 그 물품의 총 중량을 기준으로 상기 지환식 폴리에스테르 30 내지 50 중량 퍼센트 및 상기 폴리에스테르 엘라스토머 50 내지 70 중량 퍼센트를 포함하는 형상 제품.
  12. 제 5 항에 있어서,
    장애(hindered) 아민계 광 안정화제, UV 흡수제, 광학 표백제 및 산화 안정화제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함하는 형상 제품.
  13. 제 7 항에 있어서,
    복굴절률이 0.01 이상인 형상 제품.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 물품이 병, 필름, 시트, 프로파일, 섬유, 튜브 또는 성형 물품인 형상 제품.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 물품이 열처리(heatset), 미세공극성, 또는 수축성 필름인 형상 제품.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 물품이 1개 이상의 층을 포함하는 형상 제품.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 물품이 복수개의 층을 포함하되, 그 두께가 1㎛ 이하인 1개 이상의 층을 포함하는 형상 제품.
  18. 제 14 항에 있어서,
    상기 물품이 형상 단면을 갖는 스테이플(staple) 섬유, 모노필라멘트 섬유 또는 멀티필라멘트 섬유인 형상 제품.
  19. 제 1 항에 있어서,
    상기 물품이
    i. 상기 이산이 1,4-시클로헥산디카르복실산이고, 디올 잔기의 총 몰%를 기준으로 90 내지 100 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기를 포함하는, 지환식 폴리에스테르를 물품의 총 중량을 기준으로 30 내지 100 중량 퍼센트로 포함하고;
    ii. 이산 잔기의 총 몰수를 기준으로 1,4-시클로헥산디카르복실산 및 테레프탈산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 이산 잔기 90 몰% 이상; 총 디올 잔기 를 기준으로 평균 분자량이 400 내지 2000인 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 2 내지 30 몰%; 총 디올 잔기를 기준으로 1,4-시클로헥산디메탄올 및 1,4-부탄디올로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 디올 잔기 98 내지 70 몰%; 및 총 이산 잔기를 기준으로 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 및 피로멜리트산 이무수물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 분지화제 잔기 0.1 내지 2 몰%를 포함하는, 폴리에스테르 엘라스토머를 0 내지 70 중량 퍼센트로 포함하는 형상 제품.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 물품이 물품의 총 중량을 기준으로 지환식 폴리에스테르 90 내지 100 중량 퍼센트 및 폴리에스테르 엘라스토머 0 내지 10 중량 퍼센트를 포함하는 형상 제품.
  21. 제 19 항에 있어서,
    상기 물품이 물품의 총 중량을 기준으로 지환식 폴리에스테르 30 내지 50 중량 퍼센트 및 폴리에스테르 엘라스토머 50 내지 70 중량 퍼센트를 포함하는 형상 제품.
  22. 제 19 항에 있어서,
    장애 아민계 광 안정화제, UV 흡수제, 광학 표백제 또는 산화 안정화제 중 하나 이상을 추가로 포함하는 형상 제품.
  23. 제 19 항에 있어서,
    상기 물품이 병, 필름, 시트, 프로파일, 섬유, 튜브 또는 성형 물품인 형상 제품.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 물품이 열처리, 수축성 필름, 또는 이축 배향 필름인 형상 제품.
  25. i. 이산 잔기의 총 몰%를 기준으로 1,3-시클로헥산디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 이산 잔기 98 내지 100 몰%; 및 디올 잔기의 총 몰%를 기준으로 1,3-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 디올 잔기 70 내지 100 몰%을 포함하는, 지환식 폴리에스테르를 조성물의 총 중량을 기준으로 20 내지 80 중량 퍼센트로 포함하고;
    ii. 폴리에스테르 엘라스토머를 20 내지 80 중량 퍼센트로 포함하되,
    25℃에서의 저장 탄성률이 0.3 GPa 이상이고 탄 델타(tan delta)가 0.02 이상인 폴리에스테르 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서,
    i. 이산 잔기의 총 몰%를 기준으로 98 내지 100 몰%의 1,4-시클로헥산디카르복실산 잔기; 및 디올 잔기의 총 몰%를 기준으로 90 내지 100 몰%의 1,4-시클로헥산디메탄 올 잔기로 필수 구성된, 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 지환식 폴리에스테르 30 내지 80 중량 퍼센트로 필수 구성되고;
    ii. 이산 잔기의 총 몰수를 기준으로 1,4-시클로헥산디카르복실산 또는 테레프탈산 잔기 중 90 몰% 이상; 총 디올 잔기를 기준으로 평균 분자량이 400 내지 2000인 폴리(테트라메틸렌 에테르) 글리콜 2 내지 30 몰%, 및 1,4-시클로헥산디메탄올 또는 1,4-부탄디올 잔기 중 98 내지 70 몰%; 및 총 이산 또는 디올 잔기를 기준으로 트리멜리트산, 트리멜리트산 무수물, 또는 피로멜리트산 이무수물 잔기 중 0.1 내지 2 몰%로 필수 구성된, 폴리에스테르 엘라스토머 20 내지 70 중량 퍼센트로 필수 구성된 폴리에스테르 조성물.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 물품의 총 중량을 기준으로 상기 지환식 폴리에스테르 30 내지 50 중량 퍼센트 및 상기 폴리에스테르 엘라스토머 50 내지 70 중량 퍼센트를 포함하는 폴리에스테르 조성물.
  28. 제 25 항에 있어서,
    상기 이산 잔기가 1,4-시클로헥산디카르복실산 잔기를 포함하고, 상기 디올 잔기가 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기를 포함하는 폴리에스테르 조성물.
  29. 제 26 항에 있어서,
    추가로 장애 아민계 광 안정화제, UV 흡수제, 광학 표백제 또는 산화 안정화제 중 하나 이상으로 필수 구성된 폴리에스테르 조성물.
  30. 제 26 항에 있어서,
    상기 물품이 병, 필름, 시트, 프로파일, 섬유, 튜브 또는 성형체인 형상 제품.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 물품이 열처리, 수축성 필름, 또는 이축 배향 필름인 형상 제품.
  32. 제 30 항에 있어서,
    상기 물품이 1개 이상의 층을 포함하는 형상 제품.
  33. 제 32 항에 있어서,
    상기 물품이 복수개의 층을 포함하되, 그 두께가 1㎛ 이하인 1개 이상의 층을 포함하는 형상 제품.
  34. i. 이산 잔기의 총 몰%를 기준으로 1,3-시클로헥산디카르복실산 및 1,4-시클로헥산디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 이산 잔기 98 내지 100 몰%; 및 디올 잔기의 총 몰%를 기준으로 1,3-시클로헥산디메탄올, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택 된 하나 이상의 디올 잔기 70 내지 100 몰%을 포함하는, 물품의 총 중량을 기준으로 지환식 폴리에스테르 20 내지 80 중량 퍼센트; 및
    ii. 폴리에스테르 엘라스토머 20 내지 80 중량 퍼센트를 혼합하는 것을 포함하는 폴리에스테르 조성물의 제조 방법으로, 25℃에서 상기 조성물의 저장 탄성률이 0.3 GPa 이상이고 탄 델타가 0.02 이상인 폴리에스테르 조성물의 제조 방법.
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