KR101498160B1 - Ｐｃｃｄ 폴리에스테르 조성물, ｐｃｃｄ 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 용제형 코팅제 및 접착제, 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Ｐｃｃｄ 폴리에스테르 조성물, ｐｃｃｄ 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 용제형 코팅제 및 접착제, 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 용제형 코팅제 또는 용제형 접착제용 폴리(사이클로헥산-1,4-디메틸렌 사이클로헥산-1,4-디카복실레이트[poly(cyclohexane-1,4-dimethylene cyclohexane-1,4-dicarboxylate), PCCD] 폴리에스테르 조성물, PCCD 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 용제형 코팅제 및 접착제, 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 PCCD 폴리에스테르 조성물은 시스(cis)형의 함량이 50 내지 100몰%인 디메틸사이클로헥산디카르복실레이트(Dimethyl 1,4-Cyclohexanedicarboxylate, DMCD) 또는 시스(cis)형의 함량이 50 내지 100몰%인 사이클로헥산디카르복실산(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, CHDA); 및 사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM)을 포함한다.
상기와 같은 조성물이 에스테르화되어 축중합된 본 발명의 PCCD 폴리에스테르 수지는 용제형 코팅제 및 용제형 접착제에 사용되는 일반적인 유기용제에 쉽게 용해되어 용제형 코팅제 및 용제형 접착제로 용이하게 제작 가능하며, 코팅제로 제작하여 사용할 경우, 수지의 지환족 원료의 특성으로 인해 광택 및 내후성이 우수하고, 접착제로 제작하여 사용할 경우, 내열성 및 내가수분해성이 뛰어나, 용제형 코팅제 및 용제형 접착제로 널리 이용될 수 있다.
PCCD, 용제형, 폴리에스테르, 코팅제, 접착제

Description

ＰＣＣＤ 폴리에스테르 조성물, ＰＣＣＤ 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 용제형 코팅제 및 접착제, 및 이의 제조 방법 {PCCD Polyester Composition for Solvent-Based Adhesive or Coating Agent, Polyester Resin Polymerized Therefrom, Solvent-Based Adhesive and Coating Agent Comprising the Same, and Preparation Method Thereof}
본 발명은 용제형 코팅제 또는 용제형 접착제용 폴리에스테르 조성물, 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 용제형 코팅제 및 접착제, 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
섬유, 성형품, 필름 등의 다양한 용도로 사용되고 있는 대표적인 폴리에스테르 수지는 대부분 테레프탈산과 에틸렌글리콜, 또는 테레프탈산과 1,4-부탄디올의 축중합반응에 의하여 제조되는 고분자량 방향족 폴리에스테르 수지를 지칭하며, 이 때 고분자량 폴리에스테르는 수평균 분자량이 10,000 이상인 폴리머를 지칭한다. 그러나, 상기 방향족 폴리에스테르 수지는 폐기 후 자연 생태계 내에서 분해되지 않고 오랫동안 남아 심각한 환경오염 문제를 일으키고 있다.
고분자량 방향족 폴리에스테르 수지는 각종 재료의 접착제로도 사용되고 있 으며, 용도별, 접착 대상, 사용 장치별로 크게 무용제형의 핫멜트(hotmelt) 타입의 접착제와 용제형의 접착제로 구분하여 사용할 수 있다. 핫멜트 타입의 접착제는 환경 문제 등의 관심 증가로 그 연구개발 및 응용이 증가하는 추세이지만, 용제형 접착제의 특징인 얇은 막 코팅 및 작업의 간편화라는 장점 때문에 여전히 수요가 많다. 따라서, 환경에 해가 거의 없는 생분해성이면서, 용제형으로 제작 가능한 폴리에스테르 수지를 포함한 용제형 접착제에 대한 관심이 날로 증가하고 있는 추세이다.
한편, 고분자량의 폴리에스테르 수지는 이를 유기용제에 일정 농도로 용해한 용액에 코팅제용 경화제를 첨가하여, 코팅제로도 쓸 수 있는데, 코팅제로 사용되기 위해서는 코팅후의 표면 광택뿐만 아니라, 내후성 또한 좋아야 한다.
지방족 폴리에스테르가 생분해성을 가지고 있다는 점은 이미 알려져 있고 (Journal of Macromol., A-23(3), 1986, 393∼409), 따라서 최근에는 지방족 폴리에스테르를 의료용 재료, 농ㅇ어업용 재료 및 포장재료 등에 사용하고 있는 실정이며, 상기 분야 외에, 생분해성 지방족 폴리에스테르를 실용화하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그 중, 생분해성 지방족 폴리에스테르를 필름이나 시트의 형태(무용제형의 핫멜트 타입의 접착제)로 가공하여, 종이나 전분용기 같은 생분해성 폴리에스테르와 접착하는데 응용하거나, 코팅제로 사용하는 것에 대한 관심이 증가하고 있으나, 상기와 같은 필름이나 시트형태의 핫멜트 타입의 접착제는 접착력이 충분하지 못하고, 코팅제의 경우 충분한 광택이 나지 않거나, 내후성이 떨어지는 단점이 있다.
따라서, 본 발명의 발명자들은 용제형 코팅제 및 용제형 접착제로의 제작이 용이하도록 코팅제 및 접착제용 유기용제에 쉽게 용해되어, 제작이 간편하고, 코팅제로 이용되는 경우, 광택뿐만 아니라 내후성이 우수하고, 접착제로 이용되는 경우에도 접착력이 우수한 지방족 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 접착제에 대한 연구를 거듭하던 중, 본 발명을 완성하게 되었다.
상기와 같은 문제점을 해소하기 위해서, 본 발명은 용제형 코팅제 및 용제형 접착제로 제작이 가능한 폴리에스테르 조성물, 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 코팅제 및 접착제, 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 용제형 코팅제 또는 용제형 접착제로 제작이 가능한 폴리(사이클로헥산-1,4-디메틸렌 사이클로헥산-1,4-디카복실레이트) [poly(cyclohexane-1,4-dimethylene cyclohexane-1,4-dicarboxylate), PCCD] 폴리에스테르 조성물, 폴리에스테르 수지, 이를 포함하는 코팅제 및 접착제, 및 이의 제조 방법을 제공한다.
이하 본 발명의 구체적인 구현예에 따른 용제형 코팅제 또는 용제형 접착제용 PCCD 폴리에스테르 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 용제형 코팅제 또는 용제형 접착제용 PCCD 폴리에스테르 조성물은 시스(cis)형의 함량이 50 내지 100몰%인 디메틸사이클로헥산디카르복실레이트(Dimethyl 1,4-Cyclohexanedicarboxylate, DMCD) 또는 시스(cis)형의 함량이 50 내지 100몰%인 사이클로헥산디카르복실산(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, CHDA); 및 사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM)을 포함한다.
이 때, PCCD 폴리에스테르 조성물은 에스테르화 반응을 통해 축중합된 PCCD 폴리에스테르수지로 제작하기 위해, 산 성분으로 디메틸사이클로헥산디카르복실레이트(DMCD) 또는 사이클로헥산디카르복실산(CHDA)을 포함할 수 있고, 알코올 성분으로 사이클로헥산디메탄올(1,4-cyclohexanedimethanol, CHDM)을 포함할 수 있는데, 상기 산 성분인 디메틸사이클로헥산디카르복실레이트(DMCD)와 사이클로헥산디카르복실산(CHDA)는 시스(cis)형의 함량이 50 내지 100몰%인 것이 바람직하다.
상기와 같이 산 성분으로 포함되는 디메틸사이클로헥산디카르복실레이트(DMCD)와 사이클로헥산디카르복실산(CHDA)의 시스(cis)형의 함량이 상기 범위인 것이여야, 에스테르화되어 축중합된 PCCD 폴리에스테르 수지가 용제형 코팅제 및 용제형 접착제의 제작에 사용되는 유기용제에 용이하게 용해된다.
또한, 상기와 같은 PCCD 폴리에스테르 수지를 포함하는 코팅제는 광택이 뛰어날 뿐만 아니라, 내후성도 우수하고, 상기와 같은 PCCD 폴리에스테르 수지를 포함하는 접착제는 일반적인 접착력 외에도 내열성 및 내가수분해성이 뛰어나다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 PCCD 폴리에스테르 수지는 시스(cis)형의 함량이 50 내지 100몰%인 디메틸사이클로헥산디카르복실레이트(DMCD) 또는 시스(cis)형의 함량이 50 내지 100몰%인 사이클로헥산디카르복실산(CHDA); 및 사이클로헥산디메탄올(CHDM)이 에스테르화되어 축중합된 것이다. 이 때, 에스테르화 축중합 반응에 사용되는 산 성분인 디메틸사이클로헥산디카르복실레이트(DMCD) 및 사이클로헥산디카르복실산(CHDA)의 시스(cis)형의 함량이 50 내지 100몰% 인 경우, 상술한 바와 같은 코팅제 및 용제형 접착제의 제작에 사용되는 유기용제에 용이하게 용해될 수 있다.
이하에서 보다 상세히 설명하겠지만, 본 발명의 상기 구현예에 따른 PCCD 폴리에스테르 수지는 용제형 코팅제 및 용제형 접착제에 사용되는 일반적인 유기용제에 쉽게 용해되어 용제형 코팅제 또는 용제형 접착제로 용이하게 제작 가능하며, 코팅제로 제작되는 경우, 초기 광택 뿐만 아니라, 내후성도 뛰어나고, 또한 용제형 접착제로 사용되는 경우, 일반적인 접착력 외에, 내가수분해성이 뛰어나다.
본 발명은 또 다른 구현예에 따라, 상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 코팅제를 제공한다. 상기 코팅제는 이미 상술한 구현예에 따른 PCCD 폴리에스테르 수지 및 유기용제를 포함하는 형태로 제작될 수 있다. 이 때, 상기 유기용제는 코팅제에 상용하는 유기용제이면, 그 구성의 한정 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 아세톤, 아세토나이트릴, 부틸아세테이트, 부틸알코올, 클로로포름, 크레졸, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 헥산, 이소프로필알코올, 메틸이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥사논,이소포론, 방향족 용제 나프타 및 다이베이직에테르류로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 방향족 용제 나프타로서 널리 쓰이는 것 중 하나로 에스케이케미칼 주식회사에서 생산하는 코코졸(Kocosol)이 있다. 에스케이케미칼 주식회사의 코코졸은 방향족 용제 나프타를 지칭하는 상표명으로서, 대부분 탄소수 9 내지 11의 방향 족 탄화수소 화합물로 구성된 것으로, 주로 용제형 접착제의 유기용제, 해충제, 페인트 등의 재료로 사용된다. 에스케이케미칼 주식회사에서 생산하는 코코졸의 종류에는 코코졸-100 및 코코졸-150이 있다. 코코졸-100은 경방향족 용제 나프타로서, 1,2,4-트리메틸벤젠(1,2,4-Trimethylbenzene), 큐멘 (Cumene), 크실렌 (Xylenes), 1,2,3-트리메틸벤젠(1,2,3-Trimethylbenzene), 1-에틸-2메틸벤젠(1-Ethyl-2-methylbenzene), 프로필벤젠 (Propylbenzene)의 혼합물로, 15.6℃에서 비중(Specific Gravity)은 0.860 내지 0.880의 범위에 있고, 끊는점 범위는 158.9 내지 175.6℃이다. 한편, 코코졸-150은 중방향족 용제 나프타로서, 1,2,3-트리메틸벤젠(1,2,3-Trimethylbenzene), 1,2,3,5-테트라메틸벤젠(1,2,3,5-Tertramethylbenzene), 1, 4-디에틸벤젠(1,4-Diethylbenzene)의 혼합물로서, 15.6℃에서 비중(Specific Gravity)은 0.888이며, 끊는점 범위는 178 내지 214℃이다. 한편, 상기 다이베이직에테르류의 예로는 디메틸글루타레이트, 디메틸수시네이트, 디메틸아디페이트 등을 들 수 있다.
한편, 상기 구현예에 따른 접착제는 추가적으로 경화제를 포함할 수 있는데, 통상 코팅제에 사용할 수 있는 경화제이면, 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 이소시아네이트 및 멜라민으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 경화제를 포함할 수 있다.
본 발명은 또 다른 구현예에 따라 용제형 접착제를 제공한다. 본 발명의 또다른 구현예에 따른 용제형 접착제는 상술한 구현예들에 따른 PCCD 폴리에스테르 수지 및 유기용제를 포함한다. 이 때, 사용되는 유기용제는 용제형 접착제에 상용 하는 유기용제이면, 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게는 아세톤, 아세토나이트릴, 부틸아세테이트, 부틸알코올, 클로로포름, 크레졸, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 헥산, 이소프로필알코올, 메틸이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥사논,이소포론, 방향족 용제 나프타 및 다이베이직에테르류로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다. 방향족 용제 나프타 및 다이베이직에테르류의 바람직한 형태는 상술한 코팅제에 대한 것과 같다.
한편, 상기 구현예에 따른 접착제는 추가적으로 경화제를 포함할 수 있는데, 통상 용제형 접착제에 사용할 수 있는 경화제이면, 그 구성의 한정이 없이 사용될 수 있으나, 바람직하게 이소시아네이트, 멜라민, 카보디이미드, 및 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 경화제를 사용할 수 있다.
본 발명은 또 다른 구현예에 따라 용제형 코팅제 또는 접착제의 제조 방법을 제공한다. 상기 구현예에 따른 용제형 코팅제 또는 접착제의 제조 방법은 시스(cis)형의 함량이 50 내지 100몰%인 디메틸사이클로헥산디카르복실레이트(DMCD) 또는 시스(cis)형의 함량이 50 내지 100몰%인 사이클로헥산디카르복실산(CHDA); 및 사이클로헥산디메탄올(CHDM)을 교반 혼합하는 단계;
촉매 투입과 함께 반응기 온도를 승온시켜 에스테르화 반응을 진행하는 단계;
상기 에스테르화 반응의 생성물인 올리고머를 0.01 내지 10 torr 및 150 내 지 300℃ 의 조건에서 0.1 내지 24 시간 반응시켜 폴리에스테르 수지를 얻는 단계; 및
상기 폴르에스테르 수지를 유기용제에 용해시키는 단계를 포함한다.
이 때, 상기 에스테르화 반응에 사용되는 촉매는 통상 폴리에스테르 수지의 에스테르화 반응에 사용되는 촉매이면, 그 구성의 한정이 없이 선택되어 사용될 수 있으나, 바람직하게는 아연계, 티타늄계 및 칼슘계, 안티모니계, 망간계, 게르마늄계에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
더욱 바람직하게는 아연 아세테이트 및 테트라부틸 티타네이트를 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기용제는 용제형 코팅제 및 용제형 접착제에 관한 구현예에서 상술한 바와 같이, 그 구성의 한정이 없으나, 바람직하게는 아세톤, 아세토나이트릴, 부틸아세테이트, 부틸알코올, 클로로포름, 크레졸, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 헥산, 이소프로필알코올, 메틸이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥사논,이소포론, 방향족 용제 나프타 및 다이베이직에테르류로 이루어진 군에서 선택되어 사용될 수 있다.
한편, 본 발명의 용제형 코팅제 및 용제형 접착제 관한 구현예에서 상술한 바와 같이 다이베이직에테르류의 예로는 디메틸글루타레이트, 디메틸수시네이트, 디메틸아디페이트 등을 들 수 있다.
이와 같은 본 발명의 PCCD 폴리에스테르 수지는 용제형 코팅제 및 접착제에 사용되는 일반적인 유기용제에 쉽게 용해되어 용제형 코팅제 및 용제형 접착제로 용이하게 제작 가능하며, 코팅제로 사용할 경우, 수지의 지환족 원료의 특성으로 인해 광택 및 내후성이 우수하고, 접착제로 사용할 경우, 내열성 및 내가수분해성이 뛰어나, 용제형 코팅제 및 용제형 접착제로 널리 이용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 PCCD 폴리에스테르 수지는 용제형 코팅제 및 접착제에 사용되는 일반적인 유기용제에 쉽게 용해되어 용제형 코팅제 및 접착제로 용이하게 제작 가능하며, 코팅제로 사용할 경우, 수지의 지환족 원료의 특성으로 인해 광택 및 내후성이 우수하고, 접착제로 사용할 경우, 내열성 및 내가수분해성이 뛰어나, 용제형 코팅제 및 용제형 접착제로 널리 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1; PCCD 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 코팅제의 준비
온도 조절이 가능한 칼럼과 응축기가 설치되어 있는 반응기에 cis함량이 80%인 디메틸사이클로헥산디카르복실레이트(353g), 사이클로헥산디메탄올(257g)을 투입한 후 교반하면서 반응기의 내부 온도를 150℃까지 서서히 승온시켰다. 그리고 촉매로서 아연 아세테이트(0.2g) 및 테트라부틸 티타네이트(0.1g) 을 투입하고, 다시 교반하면서 250℃까지 승온한 다음, 이 온도에서 에스테르화 반응을 계속 진행시켰다. 반응 중 반응 부산물로 메탄올이 유출되기 시작하면 컬럼의 온도를 80℃로 유지시켜 디카르본산이나 이가 알코올성분이 승화되거나 증발되어 나오지 않도록 하였다. 5시간 정도 반응을 계속 진행하면 메탄올이 더 이상 유출되지 않았고 반응물도 백색의 불투명 상태에서 담황색의 투명한 올리고머가 생성되어 에스테르화 반응이 종결되었음을 확인할 수 있었다.
반응물이 비산되지 않도록 유의하면서 서서히 진공을 가하고 승온시켜 반응기 내분의 압력이 1 토르(torr)를 유지하고 반응물의 온도는 260℃가 되도록 하여 1시간동안 반응을 진행시켜 PCCD 폴리에스테르수지를 제조하였다. 이렇게 하여 얻어진 PCCD 폴리에스테르수지는 오스트발트 점도계를 사용하여 30℃에서 측정한 고유점도가 0.30 dl/g 이었으며, 시차주사열량분석기를 이용하여 측정한 유리전이온도(Tg)는 38℃ 였다.
상기에서 얻은 수지(30g)을 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥사논 혼합용매(70g)에 넣고, 80℃에서 3시간동안 교반하여 PCCD 폴리에스테르수지 용액을 제조하였다.
이 용액을 25℃로 냉각하여 Cymel303(Cytec) 경화제 6g을 투입하고 혼합하여 코팅제를 제조한 후 프라이머 처리가 된 강판에 코팅하여 초기광택과 QUV-A(340nm) 1000hr 폭로후 광택을 측정하였다.
실시예 2; PCCD 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 접착제의 준비
진공을 가하여 반응하는 시간을 3시간으로 하여 반응을 진행하였으며, 이외원료투입량과 제조는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 PCCD 폴리에스테르수지를 제조하였다. 이렇게 하여 얻어진 PCCD 폴리에스테르수지는 오스트발트 점도계를 사용하여 30℃에서 측정한 고유점도가 0.65 dl/g 이었으며, 시차주사열량분석기를 이용하여 측정한 유리전이온도(Tg)는 42℃ 였다.
상기에서 얻은 수지(30g)을 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥사논 혼합용매(70g)에 넣고, 80℃에서 3시간동안 교반하여 PCCD 폴리에스테르수지 용액을 제조하였다.
이 용액을 25℃로 냉각하여 블록 이소시아네이트 BL3175(Bayer) 경화제 3g을 투입하고 혼합하여 접착제를 제조한 후 PVC film에 코팅 및 건조하여 PET film과 접착하고 T-peel strength를 측정하였다. 접착된 필름을 100℃ 물에 1시간동안 담궈서 꺼낸 후 접착력변화(내열성 및 내가수분해성)를 확인하였다.
[비교예]
비교예 1; PCCD 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 코팅제의 준비
실시예 1에서 디메틸사이클로헥산디카르복실레이트의 cis함량이 20%인 것을 사용하였으며, 이외 원료투입량과 제조는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의해 PCCD 폴리에스테르수지를 제조하였다. 이렇게 하여 얻어진 PCCD 폴리에스테르수지는 오스트발트 점도계를 사용하여 30℃에서 측정한 고유점도가 0.30 dl/g 이었으며, 시차주사열량분석기를 이용하여 측정한 유리전이온도(Tg)는 45℃ 였다.
상기에서 얻은 수지(30g)을 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥사논 혼합용매(70g) 에 넣고, 80℃에서 3시간동안 교반하여 PCCD 폴리에스테르수지 용액을 제조하려 했으나, 용해가 불가능하였다.
비교예 2; PCCD 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 접착제의 준비
실시예 2에서 디메틸사이클로헥산디카르복실레이트의 cis함량이 20%인 것을 사용하였으며, 이외 원료투입량과 제조는 상기 실시예 2와 동일한 방법에 의해 PCCD 폴리에스테르수지를 제조하였다. 이렇게 하여 얻어진 PCCD 폴리에스테르수지는 오스트발트 점도계를 사용하여 30℃에서 측정한 고유점도가 0.65 dl/g 이었으며, 시차주사열량분석기를 이용하여 측정한 유리전이온도(Tg)는 47℃ 였다.
상기에서 얻은 수지(30g)을 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥사논 혼합용매(70g)에 넣고, 80℃에서 3시간동안 교반하여 PCCD 폴리에스테르수지 용액을 제조하려 했으나, 용해가 불가능하였다.
상기에서 얻은 수지(30g)을 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥사논 혼합용매(70g)에 넣고, 80℃에서 3시간동안 교반하여 PCCD 폴리에스테르수지 용액을 제조하려 했으나, 용해가 불가능하였다.
비교예 3; 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 코팅제의 준비
온도 조절이 가능한 칼럼과 응축기가 설치되어 있는 반응기에 테레프탈릭산(100g), 이소프탈릭산(100g), 에틸렌 글리콜(70g), 헥산디올(70g)을 투입한 후 실시예1과 동일한 방법으로 수지를 제조하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에스테르 수지는 오스트발트 점도계를 사용하여 30℃에서 측정한 고유점도가 0.30 dl/g 이었으며, 시차주사열량분석기를 이용하여 측정한 유리전이온도(Tg)는 28℃ 였다.
이 수지를 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅제를 제조하고, 물성평가를 실시하였다.
비교예 4; 폴리에스테르 수지 및 이를 포함하는 접착제의 준비
온도 조절이 가능한 칼럼과 응축기가 설치되어 있는 반응기에 테레프탈릭산(100g), 이소프탈릭산(50g), 세바식산(60g), 에틸렌 글리콜(100g), 네오펜틸글리콜(70g)을 투입한 후 실시예2와 동일한 방법으로 수지를 제조하였다. 이렇게 하여 얻어진 폴리에스테르수지는 오스트발트 점도계를 사용하여 30℃에서 측정한 고유점도가 0.73 dl/g 이었으며, 시차주사열량분석기를 이용하여 측정한 유리전이온도(Tg)는 17℃ 였다.
이 수지를 실시예 2와 동일한 방법으로 접착제를 제조하고, 물성평가를 실시하였다.
상기 실시예 및 비교예들의 폴리에스테르 수지의 제작을 위해 반응원료로 사용된 폴리에스테르 조성물의 산 및 알코올 성분을 정리하면 하기 표 1과 같다.
폴리에스테르 조성물의 성분 비교

폴리에스테르 조성물
산
 알코올
실시예 1 cis형 함량이 80몰%인 디메틸사이클로헥산디카르복실레이트(DMCD)
 사이클로헥산디메탄올(CHDM)
실시예 2 cis형 함량이 80몰%인 DMCD
 CHDM
비교예 1 cis형 함량이 20몰%인 DMCD
 CHDM
비교예 2 cis형 함량이 20몰%인 DMCD
 CHDM
비교예 3 테레프탈릭산, 이소프탈릭산
 에틸렌 글리콜, 헥산디올
비교예 4 테레프탈릭산, 이소프탈릭산, 세바식산 에틸렌 글리콜, 네오펜틸글리콜
[실험예] 실시예 및 비교예의 폴리에스테르 수지 및 이를 포함한 코팅제 및 접착제의 물성 측정
상기에서 상술한 방법으로 제출한 실시예 및 비교예를 통해 제조한 폴리에스테르 수지의 유기용제에의 용해도, 고유점도(Intrinsic Viscosity, IV), 유리전이온도(Tg), 및 비교예 및 실시예의 폴리에스테르 수지를 포함한 코팅제의 초기광택 및 QUV-A(340nm) 1000hr 폭로 후 광택, 접착제의 접착력(T-peel strength), 100℃ 의 물에 1hr 처리한 후의 T-peel strength(g/20mm)를 측정하여, 하기 표 2 내지 표4에 나타내었다.
1. 수지의 유기용제에의 용해도 평가
상기 실시예 및 비교예들에 의해 준비된 폴리에스테르 수지 30g을 표2에 나타난 톨루엔 등의 유기용제 70g 혹은 톨루엔/사이클로헥사논=25/75 (질량비) 등의 혼합 유기용제 70g에 넣고, 80℃에서 3시간 교반 후의 용해도를 평가하였다. 결과는 표 2에 나타난 바와 같다.
2. 수지의 고유점도(IV) 측정
실시예 및 비교예의 수지의 고유점도는 오스트발트 점도계(SKVIS5000)를 사용하여 30℃에서, ASTM D4603-86법에 따라 측정하였다. 측정된 고유점도는 표 2에 나타낸 바와 같다.
3. 수지의 유리전이온도(Tg) 측정
실시예 및 비교예의 수지의 유리전이온도는 시차주사열량분석기(DSC 2910 Modulated DSC; TA Instruments)를 이용하여, ASTM D3418법에 따라 측정하였다. 측정된 유리전이온도는 표 2에 나타낸 바와 같다.
4. 폴리에스테르 수지를 포함한 코팅제의 초기광택 측정
실시예 1 및 비교예 3에 따라 준비된 수지를 동일한 방법으로 하여 제조한 코팅제를 프라이머 처리가 된 강판에 코팅하여, 초기광택을 Glossmeter(BYK사)를 사용하여 측정하였다. 결과는 표 3에 나타난 바와 같다.
5. 폴리에스테르 수지를 포함한 코팅제의 QUV-A(340nm) 1000hr 폭로 후 광택 측정
실시예 1 및 비교예 3에 따라 준비된 수지로 제조된 코팅제를 프라이머 처리가 된 강판에 코팅한 후, 코팅면을 340nm의 자외선이 조사되도록 자외광 램프(QUV-A)를 1000 시간 동안 조사한 후, Glossmeter를 사용하여 측정하였다. 결과는 표 3에 나타난 바와 같다.
6. 폴리에스테르 수지를 포함한 접착제의 접착력(T-peel strength) 측정
실시예 2 및 비교예4에 따라 준비된 수지로 제조된 용제형 접착제를 염화비닐(polyvinyl chloride, PVC) 필름에 코팅 및 건조하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylen terephthalate, PET) 필름과 접착한 후, T-peel strength를 측정하였다. T-peel strength는 ASTM D5179-98 법에 따라 측정하였다. 측정된 T-peel strength는 표 4에 나타낸 바와 같다.
7. 접착제의 내열성 및 내가수분해성 측정 [100℃ 의 물에 1hr 처리한 후의 T-peel strength(g/20mm)를 측정]
실시예 2 및 비교예4에 따라 준비된 수지로 제조된 용제형 접착제의 내가수분해성을 측정하기 위해, 각각의 접착제를 PVC 필름에 코팅 및 건조하여, PET 필름과 접착한 후, 접착된 필름을 100℃ 의 물에 1 시간 동안 담군 후에, 꺼내어서 상기 6에서와 같이, ASTM D5179-98 법에 따라 T-peel strength를 측정하였다. 측정된 결과는 표 4에 나타난 바와 같다.
수지의 물성 및 용제에 용해여부 평가
　 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
고유점도 (IV) 0.3 0.65 0.3 0.65 0.3 0.73
유리전이온도(Tg), (℃) 38 42 45 47 28 17

용
해
여
부


 톨루엔100% O O X X X X
자일렌100% O O X X X X
사이클로헥사논 100% X X X X O O
톨루엔/사이클로헥사논=25/75* O O X X O O
톨루엔/사이클로헥사논=50/50* O O X X O O
자일렌/사이클로헥사논=75/25* O O X X O O
자일렌/사이클로헥사논=25/75* O O X X O O
자일렌/사이클로헥사논=50/50* O O X X O O
자일렌/사이클로헥사논=75/25* O O X X O O
(주); 상기 *로 표시된 비율은 질량비를 나타낸다.
상기 표 2에서 나타난 바와 같이, PCCD 폴리에스테르 조성물의 산(acid)으로 첨가되는 디메틸사이클로헥산디카르복실레이트(DMCD)의 시스(cis)형의 함량이 80몰%인 실시예 1 및 실시예 2에 따른 수지는 표 2에 나타난 여러 가지 유기 용제에 용이하게 용해된 것을 확인 할 수 있었다. 하지만, 같은 종류의 산 및 알코올을 에스테르화 축중합 반응하여 제조된 PCCD 폴리에스테르 수지라도, 비교예 1 및 2와 같이, 첨가된 산인 디메틸사이클로헥산디카르복실레이트(DMCD)의 시스(cis)형의 함량이 20몰%인 경우에는 일반적인 유기 용제에 용해되지 않아, 접착제 또는 코팅제로 사용되기에 부적당함을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1 및 비교예 2의 수지의 경우, 유기 용제에 용해되지 않아 이를 포함하는 코팅제로 제작할 수 없어, 각각 실시예 1 및 실시예 2에 따른 코팅제 및 접착제와의 물성을 비교하기 위해, 각각 비교예 3 및 4에 따라 제조된 코팅제 및 접착제와의 물성을 비교 평가하여, 표 3 및 표 4에 나타내었다.
코팅제의 물성 평가
실시예 1 비교예 3
초기광택(60°) 110 105
QUV-A 1000hr후 광택(60°) 85 53
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 코팅제의 경우 초기 광택이 우수할 뿐만 아니라, 340nm의 자외광에 장시간(1000 시간) 노출이 된 후에도, 광택의 저하률이 13.6%로, 비교예 3의 광택 저하율 49.5%보다 훨씬 우수한 것을 확인 할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 PCCD 폴리에스테르 수지를 포함하는 코팅제의 경우, 초기 광택이 우수할 뿐만 아니라, 내후성도 우수하여 여러 가지 기판의 광택제로 널리 사용될 수 있음을 확인하였다.
접착제의 물성 평가
실시예 2 비교예 4
초기 T-peel strength (kg/cm2) 1630 1890
100℃의 물에 1hr 처리 후 측정한 T-peel strength (g/20mm) 1150 352
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 상용하는 접착제인 비교예 4의 접착제의 경우, 초기 접착력이 상용하는 것과 유사한 것을 알 수 있고, 특히 100℃의 물에 1hr 처리 후 측정한 T-peel strength (g/20mm)가 비교예 4의 3.3 배이고, 특히 초기 접착력 대비, 접착율 저하율이 41.7%로, 비교예 4의 81.4 %의 반 정도로 내열성 및 내가수분해성이 우수함을 확인하였다. 따라서, 수분에 많이 노출되는 성형품 등의 접착에 특히 유용하게 사용될 수 있음을 확인하였다.
이상의 실시예 및 비교예의 실험 결과를 비교하여 볼 때, 본 발명의 PCCD 폴리에스테르 수지는 일반적으로 사용되는 용제형 코팅제 및 접착제의 제작을 위한 유기용제에 대한 용해도가 높아, 용제형 코팅제 및 접착제의 제작이 용이하다. 또한, 코팅제로 제작되어 사용되는 경우 초기 광택이 우수할 뿐만 아니라, 내후성도 우수하고, 접착제로 제작되어 사용되는 경우, 초기 접착력뿐 만 아니라, 내열성 및 내가수분해성도 우수함하여, 코팅제 및 접착제에 관한 산업 분야에 널리 이용될 수 있다.

Claims (11)

  1. 시스(cis)형의 함량이 50 내지 100몰%인 디메틸사이클로헥산디카르복실레이트 또는 시스(cis)형의 함량이 50 내지 100몰%인 사이클로헥산디카르복실산; 및 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 폴리(사이클로헥산-1,4-디메틸렌 사이클로헥산-1,4-디카복실레이트) (PCCD) 폴리에스테르 수지 및 유기용제를 포함하는 코팅제.
  2. 시스(cis)형의 함량이 50 내지 100몰%인 디메틸사이클로헥산디카르복실레이트 또는 시스(cis)형의 함량이 50 내지 100몰%인 사이클로헥산디카르복실산; 및 사이클로헥산디메탄올을 포함하는 폴리(사이클로헥산-1,4-디메틸렌 사이클로헥산-1,4-디카복실레이트) (PCCD) 폴리에스테르 수지 및 유기용제를 포함하는 접착제.
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 유기용제는 아세톤, 아세토나이트릴, 부틸아세테이트, 부틸알코올, 클로로포름, 크레졸, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 헥산, 이소프로필알코올, 메틸이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥사논,이소포론, 방향족 용제 나프타 및 다이베이직에테르류로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 코팅제.
  5. 제 1항에 있어서, 이소시아네이트 및 멜라민으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 경화제를 더욱 포함하는 코팅제.
  6. 삭제
  7. 제 2항에 있어서, 상기 유기용제는 아세톤, 아세토나이트릴, 부틸아세테이트, 부틸알코올, 클로로포름, 크레졸, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 헥산, 이소프로필알코올, 메틸이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥사논,이소포론, 방향족 용제 나프타 및 다이베이직에테르류로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 용제형 접착제.
  8. 제 2항에 있어서, 이소시아네이트, 멜라민, 카보디이미드, 및 에폭시로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 경화제를 더욱 포함하는 용제형 접착제.
  9. 시스(cis)형의 함량이 50 내지 100몰%인 디메틸사이클로헥산디카르복실레이트 또는 시스(cis)형의 함량이 50 내지 100몰%인 사이클로헥산디카르복실산; 및 사이클로헥산디메탄올을 교반 혼합하는 단계;
    촉매 투입과 함께 반응기 온도를 승온시켜 에스테르화 반응을 진행하는 단계;
    상기 에스테르화 반응의 생성물인 올리고머를 0.01 내지 10 torr 및 150 내지 300℃ 의 조건에서 0.1 내지 24 시간 반응시켜 폴리에스테르 수지를 얻는 단계; 및
    상기 폴르에스테르 수지를 유기용제에 용해시키는 단계를 포함하는 PCCD 폴리에스테르 수지를 포함하는 용제형 코팅제 또는 용제형 접착제의 제조 방법.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 촉매는 아연계, 티타늄계 및 칼슘계, 안티모니계, 망간계, 게르마늄계에서 선택되는 하나 이상인 제조 방법.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 유기용제는 아세톤, 아세토나이트릴, 부틸아세테이트, 부틸알코올, 클로로포름, 크레졸, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜디아세테이트, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 헥산, 이소프로필알코올, 메틸이소부틸케톤, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, 자일렌, 사이클로헥사논,이소포론, 방향족 용제 나프타 및 다이베이직에테르류로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 제조 방법.
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