JP2013249351A - 成形品用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐衝撃性、曲げ弾性率等の機械物性を損なうことなく、バイオマス由来樹脂をバイオマス由来樹脂以外の熱可塑性樹脂に高配合率で良好に相溶させた成形品用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 芳香環を含有するポリエステル（ａ）のブロックと、ポリカルボジイミド（ｂ）のブロックとから構成されるブロックポリマー（Ｘ）を含有してなる樹脂用相溶化剤（Ａ）、バイオマス由来樹脂（Ｂ）、および（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有してなり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量に基づく（Ａ）の含有量が０．１〜３０％である成形品用樹脂組成物（Ｚ）。
【選択図】 なし

Description

本発明は成形品用樹脂組成物に関する。さらに詳しくはバイオマス由来樹脂と熱可塑性樹脂を良好に相溶させた成形品用樹脂組成物に関する。

近年、地球環境保護の観点から、生分解性に優れるバイオマス由来樹脂をプラスチック原料として極力併用しようとする動きがある。しかしながら、該バイオマス由来樹脂を併用して各種成形品として用いた場合、他のプラスチック原料との相溶性（以下において分散性ということがある。）や、各種成形品にとくに求められるプラスチックの耐衝撃性等の機械物性の点で問題があった。
そこで、熱可塑性樹脂とバイオマス由来樹脂のブレンドによるバイオマス由来樹脂の耐衝撃性等の機械物性の改良が盛んに検討されている。例えば、該ブレンドに際して、特定分子量のポリアルキルメタクリレートや、メタクリル系重合体ブロック−アクリル系重合体ブロック等からなるブロック共重合体を相溶化剤として使用する方法等が提案されている（例えば特許文献１、２参照）。

特開２００７−１２６５１６号公報 特開２０１０− ７０６２８号公報

しかしながら上記従来技術では、熱可塑性樹脂とバイオマス由来樹脂のブレンドによる樹脂組成物を成形した場合に、相溶性や耐衝撃性、曲げ弾性率等の機械物性が未だ満足できるものではなく、改良が求められている。
本発明の目的は、耐衝撃性、曲げ弾性率等の機械物性を損なうことなく、バイオマス由来樹脂をバイオマス由来樹脂以外の熱可塑性樹脂に高配合率で良好に相溶させた成形品用樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明のうち主なものは下記４発明である。
（Ｉ）芳香環を含有するポリエステル（ａ）のブロックと、ポリカルボジイミド（ｂ）のブロックとから構成されるブロックポリマー（Ｘ）を含有してなる樹脂用相溶化剤（Ａ）、バイオマス由来樹脂（Ｂ）、および（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有してなり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量に基づく（Ａ）の含有量が０．１〜３０％である成形品用樹脂組成物（Ｚ）。
（ＩＩ）樹脂用相溶化剤（Ａ）と、バイオマス由来樹脂（Ｂ）および／または（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含有してなり、（Ｂ）および／または（Ｃ）、並びに（Ａ）の合計重量に基づく（Ａ）の含有量が３０〜８０％である上記（Ｉ）の成形品用樹脂組成物（Ｚ）用マスターバッチ樹脂組成物（ＭＺ）。
（ＩＩＩ）上記（Ｉ）の成形品用樹脂組成物（Ｚ）を成形してなる成形品。
（ＩＶ）上記（ＩＩＩ）の成形品に塗装および／または印刷を施してなる成形物品。

本発明の成形品用樹脂組成物は下記の効果を奏する。
（１）バイオマス由来樹脂とバイオマス由来樹脂以外の熱可塑性樹脂との相溶性に優れる。
（２）該樹脂組成物を成形してなる成形品は、耐衝撃性、曲げ弾性率等の機械物性に優れる。

［樹脂用相溶化剤（Ａ）］
本発明の樹脂用相溶化剤（Ａ）は、芳香環を含有するポリエステル（ａ）のブロックと、ポリカルボジイミド（ｂ）のブロックとから構成されるブロックポリマー（Ｘ）を含有してなる。
（ａ）には、少なくとも芳香環含有多価カルボン酸（ａ０１）もしくは芳香環含有多価水酸基含有化合物（ａ０２）を含有するポリエステル形成成分を反応させて得られる、芳香環を含有するポリエステルが含まれる。なお、ここおよび以下において多価カルボン酸にはその無水物および低級［炭素数（以下Ｃと略記）１〜４］アルキルエステルも含まれるものとする。
また、上記ポリエステル形成成分としては、得られるポリエステル（ａ）が芳香環を含有する限りにおいて、（ａ０１）および／または（ａ０２）の他に、芳香環非含有多価カルボン酸（ａ０３）、芳香環非含有多価水酸基含有化合物（ａ０４）を用いてもよい。

芳香環含有多価カルボン酸（ａ０１）としては、２価でＣ８〜３０のもの、例えば芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、アントラキノンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、メチレン二安息香酸、ビベンジルジカルボン酸等）、芳香脂肪族ジカルボン酸（キシリレンジカルボン酸等）；３価またはそれ以上でＣ９〜３０のもの、例えば芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、カルボキシル基の芳香環への結合位置が異なる各種ナフタレントリカルボン酸、各種アントラセントリカルボン酸、各種ビフェニルトリカルボン酸、各種ベンゾフェノントリカルボン酸、エチレンビストリメリット酸、ピロメリット酸、メロファン酸、プレーニト酸等）が挙げられる。

これらの（ａ０１）のうち、工業上および（Ａ）の相溶化機能の観点から好ましいのは芳香族ジカルボン酸、さらに好ましいのはフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸である。

芳香環含有多価水酸基含有化合物（ａ０２）としては、多価フェノール化合物〔２価でＣ６〜３０のもの、例えばカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノール−Ａ、−Ｓおよび−Ｆ、ナフタレンジオール、アントラセンジオール；３価またはそれ以上でＣ６〜３００のもの、例えばヒドロキシキノール、ピロガロール、トリスヒドロキシフェニルイソプロピルベンゼン［商品名「トリスフェノールＰＡ」、三井石油化学（株）製］、フェノールノボラック、クレゾールノボラック〕、芳香環含有多価アルコール［２価でＣ８〜３０のもの、例えばｍ−およびｐ−キシリレングリコール、ベンゼンジエタノール、１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジオール、１，１，２，２，−テトラフェニルエタン−１，２−ジオール］、およびこれらのアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記）［Ｃ２〜８、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド（以下それぞれＥＯ、ＰＯと略記）］付加物〔数平均分子量［以下Ｍｎと略記（測定は後述の条件におけるゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。］１５０〜１５，０００〕が挙げられる。ここにおいてＡＯは２種以上を併用してもよく、その場合の付加形式はランダムおよび／またはブロックのいずれでもよい。

これらの（ａ０２）のうち、工業上および（Ａ）の相溶化機能の観点から好ましいのは２価のもの、さらに好ましいのはビスフェノールＡおよびそのＡＯ付加物である。
ＡＯとしては反応性の観点から好ましいのはＥＯ単独およびＥＯとＰＯの併用（ランダムおよび／またはブロック付加）である。

また、芳香環非含有多価カルボン酸（ａ０３）としては、２価でＣ２〜３０のもの、例えば脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、２−ブテン−１，４ジカルボン酸、４−オクチン−１，８ジカルボン酸等）、脂環式ジカルボン酸（１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等）；３価またはそれ以上でＣ３〜３０のもの、例えば脂肪族ポリカルボン酸（１，２，３−プロパントリカルボン酸等）、脂環式ポリカルボン酸（１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等）が挙げられる。

芳香環非含有多価水酸基含有化合物（ａ０４）としては、脂肪族多価アルコール［２価でＣ２〜３０のもの、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、１，１０−デカンジオール；３価またはそれ以上でＣ３〜３０のもの、例えばグリセリン、ソルビトール、ペンタエリスリトール］、脂環含有多価アルコール［２価でＣ３〜３０のもの、例えば１，２−シクロプロパンジオール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、水添ビスフェノールＡ；３価またはそれ以上でＣ３〜３０のもの、例えば１，２，３−シクロプロパントリオール、１，３，５−シクロヘキサントリオール、スクロース］、およびこれらのＡＯ付加物（Ｍｎ１００〜１５，０００）が挙げられる。

（ａ）中の芳香環含有量（重量％）は、（Ａ）と後述する（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性および（Ａ）のハンドリング性の観点から、好ましくは１５〜７０％、さらに好ましくは４０〜６５％である。ここにおいて、（ａ）中の芳香環含有量とは、（ａ）を構成する芳香環の（ａ）の重量に基づく含有量（重量％）を意味する。
（ａ）中の芳香環含有量は、下記条件での紫外分光法により測定される、標準物質のトルエンのモル吸光係数と（ａ）の溶液の吸光度から求めることができる。また、後述するブロックポリマー（Ｘ）中の芳香環含有量についても同様にして求めることができ、後述の実施例における（ａ）および（Ｘ）中の芳香環含有量は下記の方法で行った。

＜紫外分光法による芳香環含有量の測定方法＞
装置：紫外分光光度計［例えば「ＵＶ−２５５０」、島津製作所（株）製］
使用セル ：石英セル（光路長１ｃｍ）
希釈溶媒 ：クロロホルム
測定波長 ：２６１ｎｍ
サンプル濃度：０．４（ｇ／Ｌ）
標準物質 ：トルエン
標準液濃度 ：０．２５（ｇ／Ｌ）

標準物質であるトルエンのモル吸光係数は０．２５（ｇ／Ｌ）のトルエン溶液の吸光度を測定し、下記式より算出する。

トルエンのモル吸光係数＝トルエン溶液の吸光度／（０．２５／９２）

得られたモル吸光係数より、以下の換算式で芳香環含有量（重量％）を算出できる。

トルエン換算濃度（ｍｏｌ／Ｌ）＝（ａ）の溶液の吸光度／トルエンのモル吸光係数
芳香環濃度（ｇ／Ｌ）＝トルエン換算濃度（ｍｏｌ／Ｌ）×７６
芳香環含有量（重量％）＝芳香環濃度（ｇ／Ｌ）×１００／０．４

ポリエステル（ａ）の製造におけるポリエステル化反応は触媒を用いてもよく、触媒としては従来一般に用いられている金属［ＩＩＡ族（Ｍｇ、Ｃａ等）、ＩＩＢ 族（Ｚｎ等）、ＩＩＩＡ族（Ａｌ等） 、ＩＶＡ 族（Ｇｅ、Ｓｎ等）、ＩＶＢ族（Ｔｉ等）、ＶＡ族（Ｓｂ等）、ＶＩＩＢ族（Ｍｎ等）およびＶＩＩＩ族（Ｆｅ等）等］の化合物［酸化物、塩化物、有機金属化合物（アルキル基、アリール基等が金属に直結したもの）等］が挙げられる。これらの触媒は単独使用もしくは２種以上併用して用いられる。
該触媒の使用量は、前記ポリエステル形成成分の合計重量に基づいて、反応性および耐衝撃性の観点から好ましくは０．００１〜５％、さらに好ましくは０．０５〜２％である。

ポリエステル化反応としては、公知の方法で行うことができ、例えば前記ポリエステル形成成分、触媒を一括して反応槽に仕込み、高温（１２０〜２７０℃）、常圧もしくは減圧下（０．０３〜３ｋＰａ）で生成する水および／またはアルコールを除去しながら反応させる方法が挙げられる。
反応終点は得られたポリエステルの酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下は数値のみで示す。）で確認することができ、反応終点における酸価は、通常１００以下、（ａ）の熱安定性の観点から好ましくは０〜５０、さらに好ましくは０〜５、とくに好ましくは０〜１である。
（ａ）のＭｎは、後述する成形品の耐衝撃性と後述する組成物中の熱可塑性樹脂（Ｃ）への分散性の観点から、好ましくは４００〜５０，０００、さらに好ましくは８００〜３０，０００、とくに好ましくは１，０００〜１０，０００である。

本発明におけるＧＰＣの測定条件は以下のとおりである。
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置 ：東ソー（株）製 ＨＬＣ−８０２Ａ
カラム ：ＴＳＫ ｇｅｌ ＧＭＨ６ ２本
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．５重量％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
溶液注入量 ：２００μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
標準 ：ポリスチレン

（Ｘ）を構成するポリカルボジイミド（ｂ）は、分子量１００以上かつＭｎ２０，０００以下の、カルボジイミド基を２個〜１００個またはそれ以上有するカルボジイミド化合物であり、具体的には、芳香族ポリカルボジイミド［ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等］；脂環式ポリカルボジイミド［ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等］；脂肪族ポリカルボジイミド［ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）等］等が挙げられる。これらは、単独で用いることも２種以上併用することもできる。
これらのうち、工業上および良好な分散性の観点から好ましいのは、芳香族ポリカルボジイミド、および脂環式ポリカルボジイミドである。

ポリカルボジイミド（ｂ）は、少なくとも１種のポリイソシアネート（以下ＰＩと略記）の脱炭酸縮合反応により製造することができる。なお、（ｂ）は後述するように、（ｂ）の末端にイソシアネート基や水酸基を導入し、これにポリエステル（ａ）を反応させることによりブロックポリマー（Ｘ）が形成される。

ブロックポリマー（Ｘ）を構成するポリカルボジイミド（ｂ）のブロックには、樹脂用相溶化剤（Ａ）のより優れた分散性の観点から、側鎖にバイオマス由来ポリマー（ｃ）をグラフト付加させてもよい。
（ｃ）としては、Ｍｎ５００〜２，０００，０００のもの、例えばポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリトリメチレンテレフタレート、エステル化デンプン、セルロースアセテート、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

これらのうち、後述するバイオマス由来樹脂（Ｂ）の、（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）への分散性の観点から、好ましいのはポリ乳酸、ポリヒドロキシブチレート、ポリトリメチレンテレフタレート、さらに好ましいのはポリ乳酸である。

ポリ乳酸には、乳酸単独重合体を含む、乳酸成分が５０重量％以上のポリマーが含まれる。具体例としては、
（１）ポリ乳酸
（２）乳酸と他の脂肪族オキシカルボン酸とのコポリマー
（３）乳酸、脂肪族多価アルコールと脂肪族多塩基酸とのコポリマー
（４）（１）〜（３）のいずれかの組み合わせによる混合物
等が挙げられる。
本発明で用いられる乳酸としては、Ｌ−、Ｄ−およびＤＬ−乳酸、それらの混合物、および乳酸の環状二量体であるラクチドが挙げられる。

ポリ乳酸の製造方法の具体例としては、下記の方法が挙げられるが、その製造方法は特に限定されることはない。
［１］乳酸、または乳酸と脂肪族オキシカルボン酸（グリコール酸、２−ヒドロキシ酪酸等）の混合物を原料として、直接脱水重縮合させる方法（例えば米国特許５３１０８６５号明細書記載の製造方法）
［２］乳酸の環状二量体（ラクチド）を溶融重合させる開環重合法（例えば米国特許２７５８９８７号明細書記載の製造方法）
［３］乳酸と脂肪族オキシカルボン酸の環状二量体、例えばラクチドやグリコリドとε−カプロラクトンを、触媒の存在下、溶融重合させる開環重合法（例えば米国特許４０５７５３７号明細書記載の製造方法）
［４］乳酸、脂肪族二価アルコール（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等）と脂肪族二塩基酸（マロン酸、アジピン酸等）の混合物を、直接脱水重縮合させる方法（例えば米国特許５４２８１２６号明細書記載の製造方法）
［５］ポリ乳酸と脂肪族二価アルコールと脂肪族二塩基酸とのポリマーを、有機溶媒存在下に縮合させる方法（例えば欧州特許公報０７１２８８０Ａ２号明細書記載の製造方法）
［６］乳酸を触媒の存在下、脱水重縮合反応させることによりポリエステル重合体を製造するに際し、少なくとも一部の工程で固相重合させる方法。

また、ポリ乳酸の製造に際しては少量の、多価アルコール（３価〜８価またはそれ以上）〔脂肪族多価（３〜４価）アルコール［トリメチロールプロパン、グリセリン（以下それぞれＴＭＰ、ＧＲと略記）等］、多糖類（４価〜８価またはそれ以上のもの、例えば果糖、グルコース）、脂肪族多塩基酸（３価〜６価またはそれ以上）（ブタンテトラカルボン酸等）等を共存させて共重合させてもよく、またジイソシアネート（以下ＤＩと略記）等の結合剤（高分子鎖延長剤）を用いて分子量を高めてもよく、過酸化物［ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキシド等］で架橋させてもよい。

ポリ乳酸のＭｎは、後述の組成物中における（Ａ）とバイオマス由来樹脂（Ｂ）との相溶性および工業上の観点から、好ましくは５００〜１５０，０００、さらに好ましくは１，０００〜１２０，０００、とくに好ましくは２，０００〜１００，０００である。
分子量の調整は、モノマー濃度、反応温度等の条件を調整することで可能であり、高分子量ポリ乳酸の熱分解、加水分解、エステル交換等により低分子量化することでも調整可能である。

ポリヒドロキシブチレートには、発酵合成法および化学合成法により得られるものが含まれる。発酵法により得られるポリヒドロキシブチレートは、ポリ［（Ｒ）−３−ヒドロキシブタン酸］（ホモポリマー）であり、化学合成法で得られるものは、ポリ［（Ｒ）−３−ヒドロキシブタン酸］とポリ［（Ｓ）−３−ヒドロキシブタン酸］との混合物（ラセミ体）である。
ここにおいて、（Ｒ）は不斉中心炭素原子に結合している４個の基を順位法則の優先性の高い順（水酸基、ＣＨ_２ＣＯＯＨ基、メチル基、Ｈ）に右回りを表し、（Ｓ）は左回りを表す。

ポリヒドロキシブチレートの製造方法の具体例としては、下記の方法が挙げられるが、その製造方法は特に限定されることはない。
［１］ポリヒドロキシブチレート生産能を有している微生物を炭素源、窒素源、無機イオンおよび必要に応じその他の有機成分を含有する通常の培地で培養することにより、菌体内にポリヒドロキシブチレートを蓄積させ、クロロホルム等の有機溶媒により抽出する方法（例えば特開平９−１３１１８６号公報記載の製造方法）。
［２］ポリヒドロキシブチレート合成遺伝子を含む組換えＤＮＡを導入して形質転換させた微生物を培養し、その菌体内に生成したポリヒドロキシブチレートを採取する方法（例えば特開平１０−１７６０７０号公報記載の製造方法）。
［３］ヒドロキシブタン酸を原料として、直接脱水重縮合させる方法（例えば米国特許５３１０８６５号明細書記載に示されている製造方法）
［４］β−ブチロラクトンを、触媒の存在下、溶融重合させる開環重合法（例えば特開平１１−３２３１１５号公報記載の製造方法）

ポリヒドロキシブチレートのＭｎは、組成物中における（Ａ）とバイオマス由来樹脂（Ｂ）との相溶性および工業上の観点から、好ましくは５００〜２，０００，０００、さらに好ましくは１，０００〜１，０００，０００、特に好ましくは２，０００〜５００，０００である。
分子量の調整は、モノマー濃度、反応温度等の条件を調整することで可能であり、高分子量ポリヒドロキシブチレートの熱分解、加水分解、エステル交換等により低分子量化することでも調整可能である。

ポリトリメチレンテレフタレートには、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸から得られるものが含まれる。ここで１，３−プロパンジオールは植物発酵により製造されるものである。１，３−プロパンジオールの製造方法としては特に限定されることはないが、例えば、トウモロコシ等の植物を発酵させてグルコースを製造し、１，３−プロパンジオールに変換する方法等が挙げられる（特公表２００６−５０４４１２号公報記載の方法等）。

１，３−プロパンジオールとテレフタル酸の反応は、公知の方法（例えば、米国特許５４２８１２６号明細書記載の製造方法）により行われる。

ポリトリメチレンテレフタレートのＭｎは、組成物中における（Ａ）とバイオマス由来樹脂（Ｂ）との相溶性および工業上の観点から、好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜８０，０００、特に好ましくは２，０００〜５０，０００である。
分子量の調整は、モノマー濃度、その他原料濃度、反応温度等の条件を調整することで可能であり、高分子量ポリトリメチレンテレフタレートの熱分解、加水分解、エステル交換等により低分子量化することでも調整可能である。

エステル化デンプンとしては、例えば特開２００６−２９９２７１号公報に記載のもの、すなわちデンプンのＣ２〜２２エステル、例えばデンプンの酢酸エステル、デンプンのプロピオン酸エステル、デンプンの酪酸エステル、デンプンのペンタン酸エステルおよびデンプンのヘキサン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種のデンプンエステルが挙げられる。

セルロースアセテートとしては、例えば特開２００８−５６７６８号公報に記載のもの、例えばセルローストリアセテート、その他のアセチル化度の異なるセルロースアセテートが挙げられる。

エステル化デンプンおよびセルロースアセテートのＭｎは、組成物中における（Ａ）とバイオマス由来樹脂（Ｂ）との相溶性および工業上の観点から、好ましくは５００〜１００，０００、さらに好ましくは１，０００〜８０，０００、特に好ましくは２，０００〜５０，０００である。

ポリカルボジイミド（ｂ）中のバイオマス由来ポリマー（ｃ）の含有量は、（Ａ）の、（Ｂ）および（Ｃ）への分散性および成形品の耐衝撃性の観点から好ましくは１〜９９．５％、さらに好ましくは５〜９７％である。

ブロックポリマー（Ｘ）を構成する芳香環を含有するポリエステル（ａ）のブロックと、ポリカルボジイミド（ｂ）のブロック［（ｃ）を側鎖に有する場合は（ｃ）の重量も含む］との重量比は、（Ａ）の、（Ｂ）および（Ｃ）への分散性の観点から、好ましくは２０／８０〜９９．５／０．５、さらに好ましくは４０／６０〜９５．０／５．０である。
（Ｘ）を構成するポリカルボジイミド（ｂ）のブロックが、バイオマス由来ポリマー（ｃ）を側鎖に有する場合、（Ｘ）における（ａ）のブロックと、（ｃ）との重量比は、（Ａ）の、（Ｂ）および（Ｃ）への分散性の観点から、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜８０／２０、特に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。
また、（Ｘ）中の、（ａ）と（ｃ）との合計重量に基づく（ｂ）のブロック〔（ｃ）の部分は除く〕の割合は、（Ａ）の、（Ｂ）および（Ｃ）への分散性および工業上の観点から、好ましくは０．１〜４０％、さらに好ましくは０．３〜３５％、とくに好ましくは０．５〜３０％である。

樹脂用相溶化剤（Ａ）のＭｎは、成形品の耐衝撃性および組成物中の（Ａ）の分散性の観点から、好ましくは５００〜５００，０００、さらに好ましくは９００〜３００，０００、とくに好ましくは１，１００〜１００，０００である。

［樹脂用相溶化剤（Ａ）の製造方法］
ブロックポリマー（Ｘ）を含有する樹脂用相溶化剤（Ａ）の具体的な製造方法としては、イソシアネート基と反応性を有する官能基を末端に有する芳香環を含有するポリエステル（ａ１）と、イソシアネート基を末端に有するポリカルボジイミド（ｂ１）とを反応させる方法や、芳香環を含有するポリエステル（ａ）と、末端に水酸基を有するポリカルボジイミド（ｂ２）とのエステル交換反応を行う方法などが挙げられる。
また、（ｂ）がバイオマス由来ポリマー（ｃ）を側鎖に有する場合の（ｃ）のグラフト方法としては、上記（ａ）と（ｂ）のブロック反応物にカルボキシル基および／またはアミノ基を有するバイオマス由来ポリマー（ｃ１）をグラフト反応させる方法等が挙げられる。

前記方法で使用する（ａ１）における、イソシアネート基と反応性の末端官能基としては水酸基、チオール基、アミノ基等が挙げられる。これら官能基の導入方法としては、例えば前述のポリエステル化反応における水酸基／カルボキシル基の当量比を１．０１／１〜２／１とする方法や、アミノアルコールのケチミン化物を用いて芳香環を含有するポリエステルとのエステル交換反応を行い、その後加水分解することにより、末端水酸基、もしくは末端アミノ基を有する芳香族ポリエステルを合成する方法等が挙げられる。ここで用いるアミノアルコールのケチミン化物は第１級アミノアルコールとケトンとの脱水縮合反応によって得られる。

第１級アミノアルコールとしてはＣ２〜２０のもの、例えばモノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミン、モノヘキサノールアミン；ケトンとしてはＣ３〜９の脂肪族または脂環式ケトン化合物、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
これらのうち反応性および相溶性の観点から好ましいのは、アミノアルコールではモノエタノールアミン、ケトンではメチルエチルケトンである。

第１級アミノアルコールとケトンとの脱水縮合反応でアミノアルコールのケチミン化物を得る方法については従来公知の方法で行うことができ、反応温度は、反応速度および副反応抑制の観点から好ましくは２０〜１５０℃、さらに好ましくは４０〜１２０℃である。また、脱水縮合反応で生成する水はそのまま系外へ除去してもよく、あるいは過剰に投入したケトンと共に留去しながら反応させてもよい。
該ケチミン化物と芳香環を含有するポリエステルとのエステル交換反応については、従来公知の方法で行うことができ、反応温度は反応速度および副反応抑制の観点から好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは９０〜１６０℃である。
また、本エステル交換反応は溶剤を使用することもでき、好ましい溶剤としては、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略記）等が挙げられる。
エステル交換反応後、加水分解反応を行うことで、末端アミノ基を有する芳香族ポリエステルが得られる。加水分解反応は通常の反応条件で行うことができ、例えばエステル反応後の系中に水を加え、反応温度２０〜８０℃で１〜２時間撹拌して行われる。生成するケトンおよび水はそのまま系外へ留去してもよく、生成物の再沈澱後に除去してもよい。

イソシアネート基を末端に有するポリカルボジイミド（ｂ１）における、官能基の導入方法としては、少なくとも１種のポリイソシアネート（ＰＩ）を用いて脱炭酸縮合反応によりポリカルボジイミドを製造した後、末端のイソシアネート基をそのまま残す方法等が挙げられる。
ＰＩとしては、Ｃ４〜２０（ＮＣＯ基の炭素数を除く）のもの、例えば脂肪族ＰＩ［ヘキサメチレンＤＩ（ＨＭＤＩ）等］；脂環式ＰＩ（シクロヘキサンＤＩ等）；芳香環含有ＰＩ［２，４−および／または２，６−トリレンＤＩ（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンＤＩ、ｐ−およびｍ−フェニレンＤＩ、１，５−ナフチレンＤＩ、キシリレンＤＩ等］等が挙げられる。
これらのうち工業上の観点から好ましいのは脂環式ＰＩ、芳香環含有ＰＩである。

前記方法で使用する末端に水酸基を有するポリカルボジイミド（ｂ２）における、水酸基の導入方法としては、例えばイソシアネート基を末端に有するポリカルボジイミド（ｂ１）の末端イソシアネート基とジオールもしくはアミノアルコールをウレタン化もしくはウレア化反応させて（ｂ１）の末端に水酸基を導入する方法等が挙げられる。
ここで用いられるジオールは、前記の多価水酸基含有化合物（ａ０２）および（ａ０４）のうちの２価のアルコールおよびそのＡＯ付加物、また、アミノアルコールは前記例示したアミノアルコールを用いることができる。
これらのジオールのうち反応性の観点から好ましいのはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、また、アミノアルコールのうち好ましいのはモノエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、モノブタノールアミンである。

ウレタン化反応は従来公知の方法で行うことができ、反応温度は反応速度および副反応抑制の観点から好ましくは５０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃である。
また、ウレタン化反応を促進させる目的で、従来からポリウレタン製造に使用されているウレタン化触媒を用いてもよく、ウレタン化触媒としては、例えば金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物、有機チタン化合物等）、４級アンモニウム塩およびアミン化合物が挙げられる。
金属化合物のうち、有機ビスマス化合物には、有機ビスマスカルボキシレート、有機ビスマスアルコキシド、およびジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物が含まれる。

有機ビスマスカルボキシレートとしては、ビスマストリ（２−エチルヘキサノエート）、ビスマストリ（デカノエート）等が挙げられる。
有機ビスマスアルコキシドとしては、トリブトキシビスマス、トリ−２−エチルへキシロキシビスマス等が挙げられる。
ジカルボニル基を有する化合物とビスマスとのキレート化合物において、ジカルボニル基を有する化合物には、Ｃ４〜１５、例えばアセチルアセトン、アセチル酢酸、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレートが含まれる。該キレート化合物の具体例としては、ビス（アセチルアセトン）ビスマス等が挙げられる。

有機スズ化合物には、２価のスズ化合物（スタナスオクトエート等）および４価のスズ化合物（トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート等）が含まれる。
有機チタン化合物には、テトラアルキル（アルキル基はＣ４〜１２）チタネート、アルキレンカルボン酸（Ｃ４〜１２）チタンが含まれる。

４級アンモニウム塩には、テトラアルキル（アルキル基はＣ１〜４）アンモニウムブロマイド、テトラアルキル（アルキル基はＣ１〜４）アンモニウムパークロレート等が含まれる。
アミン化合物には、Ｃ６〜２０の３級アミン、例えばトリエチレンジアミン、テトラアルキル（アルキル基はＣ１〜３）アルキレン（Ｃ２〜６）ジアミン（テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン等）、ジアザビシクロアルケン｛１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ［サンアプロ（株）製、登録商標］〕等｝が含まれる。

これらのウレタン化触媒のうち、反応速度および副反応抑制の観点から好ましいのは有機スズ化合物およびアミン化合物である。
また、本ウレタン化反応は溶剤を使用することもでき、該溶剤としてはキシレン、トルエン、メチルエチルケトン、ＤＭＦ等が挙げられる。

前記カルボキシル基および／またはアミノ基を有するバイオマス由来ポリマー（ｃ１）における、官能基の導入方法としては、例えばバイオマス由来樹脂（Ｂ）を加水分解して末端にカルボキシル基を有する（ｃ１）を得る方法や、アミノアルコールによるエステル交換反応により末端にアミノ基を有する（ｃ１）を得る方法等が挙げられる。
ここで使用するアミノアルコールは前記のアミノアルコールと同様のものを使用することができる。
該加水分解反応およびエステル交換反応は従来公知の方法で行うことができ、反応温度は反応速度および副反応抑制の観点から好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは９０〜１３０℃である。該加水分解およびエステル交換反応は溶剤を使用することもでき、該溶剤としてはＤＭＦ等が挙げられる。
また、カルボキシル基を有するバイオマス由来ポリマー（ｃ１）は、上記方法以外にも、後述する、樹脂用相溶化剤（Ａ）、バイオマス由来樹脂（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）の混練時や、後述する成形品用樹脂組成物（Ｚ）の成形時における加水分解によっても生成するため、（ｃ１）の製造および（ｃ１）のポリカルボジイミド（ｂ）へのグラフト付加反応は、該混練時や成形時に並行して行ってもよい。

イソシアネート基と反応性を有する官能基を末端に有するポリエステル（ａ１）とイソシアネート基を末端に有するポリカルボジイミド（ｂ１）とのブロック化反応は、前述のウレタン化反応の条件（反応温度、使用溶剤等）でそのまま行うことができる。また前述のウレタン化触媒を用いることで反応を促進させることも可能である。
芳香環を含有するポリエステル（ａ）と末端に水酸基を有するポリカルボジイミド（ｂ２）とのエステル交換反応は、前記の（ａ１）製造時のエステル交換反応と同様の方法が挙げられる。 また、得られた（ａ）と（ｂ）のブロック反応物に、カルボキシル基および／またはアミノ基を有するバイオマス由来ポリマー（ｃ１）をグラフト反応させる方法としては、これらを混合後、８０〜１５０℃で攪拌する方法が挙げられる。８０℃以上が反応速度の観点から、また１５０℃以下が副反応を抑制する観点から好ましい。また上記反応は溶剤を使用することもでき、好ましい溶剤としては、ＤＭＦ等が挙げられる。

［バイオマス由来樹脂（Ｂ）］
本発明の成形品用樹脂組成物（Ｚ）に含有されるバイオマス由来樹脂（Ｂ）としては、前記のバイオマス由来ポリマー（ｃ）と同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。（Ｂ）は単独使用でも２種以上の併用でもいずれでもよい。

［熱可塑性樹脂（Ｃ）］
本発明の成形品用樹脂組成物（Ｚ）に含有される、バイオマス由来樹脂（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）としては、具体的にはビニル樹脂〔ポリオレフィン樹脂（Ｃ１）［例えばポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂等］、ポリ（メタ）アクリル樹脂（Ｃ２）［例えばポリメタクリル酸メチル等］、ポリスチレン樹脂（Ｃ３）［ビニル基含有芳香族炭化水素単独またはビニル基含有芳香族炭化水素と、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルおよびブタジエンからなる群から選ばれる少なくとも１種とを構成単位とする共重合体、例えばポリスチレン、高耐衝撃性ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体（ＡＮ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メタクリル酸メチル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、スチレン／メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ樹脂）等］等〕；ポリエステル樹脂（Ｃ４）［例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペート等］；ポリアミド樹脂（Ｃ５）［例えばナイロン６６、ナイロン６９、ナイロン６１２、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６／６６、ナイロン６／１２等］；ポリカーボネート樹脂（Ｃ６）［例えばポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂アロイ等］；ポリアセタール樹脂（Ｃ７）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

これらのうちバイオマス由来樹脂（Ｂ）の（Ｃ）への分散のしやすさの観点から好ましいのは、ビニル樹脂［（Ｃ１）〜（Ｃ３）］、ポリエステル樹脂（Ｃ４）およびポリカーボネート樹脂（Ｃ６）であり、さらに好ましいのは（Ｃ４）および（Ｃ６）である。

（Ｃ１）のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略記。単位はｇ／１０ｍｉｎ。以下では数値のみを示す。）は、樹脂物性の観点から、好ましくは０．５〜１５０、より好ましくは１〜１００である。（Ｃ１）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６７５８に準じて（ポリプロピレンの場合：２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ、ポリエチレンの場合：１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）測定される。

（Ｃ２）のＭＦＲは、樹脂物性の観点から、好ましくは０．５〜１５０、より好ましくは１〜１００である。（Ｃ２）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９４年）に準じて［ポリアクリル樹脂の場合は２３０℃、荷重１．２ｋｇｆ］測定される。
（Ｃ２）の結晶化度は、樹脂物性の観点から、好ましくは０〜９８％、より好ましくは０〜８０％、特に好ましくは０〜７０％である。
結晶化度は、Ｘ線回折、赤外線吸収スペクトル等の方法によって測定される〔「高分子の固体構造−高分子実験学講座２」（南篠初五郎）、４２頁、共立出版１９５８年刊参照〕。

（Ｃ３）のＭＦＲは、樹脂物性の観点から、好ましくは０．５〜１５０、さらに好ましくは１〜１００である。（Ｃ３）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６８７１（１９９４年）に準じて（ポリスチレン樹脂の場合は２３０℃、荷重１．２ｋｇｆ）測定される。

（Ｃ４）の固有粘度［η］は、樹脂物性の観点から、好ましくは０．１〜４、より好ましくは０．２〜３．５、特に好ましくは０．３〜３である。ここにおいて［η］はポリマーの０．５重量％オルトクロロフェノール溶液について、２５℃でウベローデ１Ａ粘度計を用いて測定される値（単位はｄｌ／ｇ）である。

（Ｃ５）のＭＦＲは、樹脂物性の観点から、好ましくは０．５〜１５０、さらに好ましくは１〜１００である。（Ｃ５）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９４年）に準じて（ポリアミド樹脂の場合は２３０℃、荷重０．３２５ｋｇｆ）測定される。

（Ｃ６）のＭＦＲは、樹脂物性の観点から、好ましくは０．５〜１５０、さらに好ましくは１〜１００である。（Ｃ６）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９４年）に準じて（ポリカーボネート樹脂の場合は２８０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）測定される。

（Ｃ７）のＭＦＲは、樹脂物性の観点から、好ましくは０．５〜１５０、さらに好ましくは１〜１００である。（Ｃ７）のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０（１９９４年）に準じて（ポリアセタール樹脂の場合は１９０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）測定される。

［成形品用樹脂組成物（Ｚ）］
本発明の成形品用樹脂組成物（Ｚ）は、樹脂用相溶化剤（Ａ）、バイオマス由来樹脂（Ｂ）および熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有してなり、後述する方法で成形される。
（Ｚ）における（Ｂ）と（Ｃ）の重量比は、成形品の環境対応および機械物性の観点から、好ましくは１０／９０〜９０／１０、さらに好ましくは２０／８０〜６０／４０、とくに好ましくは２５／７５〜５０／５０である。

成形品用樹脂組成物（Ｚ）の製造方法には、次の［１］、［２］の方法が含まれる。
［１］（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、および必要により後述の添加剤（Ｄ）を、得ようとする成形品中の割合と同じ割合で一括混合して（Ｚ）とする方法（一括法）。
［２］（Ａ）の全量、（Ｂ）の一部および／または（Ｃ）の一部、並びに必要により（Ｄ）の一部もしくは全量を混合して、高濃度の樹脂用相溶化剤（Ａ）を含有するマスターバッチ樹脂組成物（ＭＺ）を一旦作成し、その後残りの（Ｂ）、（Ｃ）、並びに必要により（Ｄ）の残りを加えて混合し（Ｚ）とする方法（マスターバッチ法）。
これらの方法のうち、（Ａ）の混練効率の観点から、好ましいのは［２］の方法である。

上記マスターバッチ樹脂組成物（ＭＺ）における樹脂用相溶化剤（Ａ）の含有量は、バイオマス由来樹脂（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性および工業上の観点から、（Ｂ）および／または（Ｃ）、並びに（Ａ）の合計重量に基づいて好ましくは３０〜８０％、さらに好ましくは３５〜７０％、とくに好ましくは４０〜６０％である。
成形品用樹脂組成物（Ｚ）における樹脂用相溶化剤（Ａ）の含有量は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計重量に基づいて０．１〜３０％、好ましくは０．５〜２０％、さらに好ましくは１〜１５％である。該（Ａ）の含有量が０．１％未満ではバイオマス由来樹脂（Ｂ）と熱可塑性樹脂（Ｃ）との相溶性が悪くなり、３０％を超えると工業上不利となる。

上記樹脂用相溶化剤（Ａ）を含有する樹脂組成物［マスターバッチ樹脂組成物（ＭＺ）および成形品用樹脂組成物（Ｚ）］の具体的な混合、混練方法としては、例えば
＜１＞ 樹脂用相溶化剤（Ａ）、バイオマス由来樹脂（Ｂ）および／または熱可塑性樹脂（Ｃ）、並びに必要により添加剤（Ｄ）を、例えば粉体混合機〔「ＦＭミキサ」[商品名、日本コークス工業（株）製]、「ナウターミキサＮＸ」[商品名、ホソカワミクロン（株）製]、「バンバリーミキサー」［商品名、Ｆａｒｒｅｌ（株）製］等〕で、例えば０〜８０℃で混合した後、溶融混練装置｛バッチ混練機（反応槽等）、連続混練機〔「ＦＣＭ」［商品名、Ｆａｒｒｅｌ（株）製］、「ＬＣＭ」［商品名、（株）神戸製鋼所製］、「ＣＩＭ」［商品名、（株）日本製鋼所製］等〕、単軸押出機、二軸押出機等｝を使用して、１２０〜２８０℃で２〜３０分間混練する方法；
＜２＞ （Ａ）、（Ｂ）および／または（Ｃ）、並びに必要により（Ｄ）を上記粉体混合をすることなく、上記と同様の溶融混練装置を使用して、同様の条件で直接混練する方法；
＜３＞ （Ａ）、（Ｂ）および／または（Ｃ）、並びに必要により（Ｄ）を、撹拌機付きの混合槽で、必要により溶媒（トルエン、キシレン等）の存在下、６０〜１４０℃で混合し、溶媒を使用した場合、減圧下で溶媒を除く方法、
等が挙げられる。
これらの方法のうち、混練効率、生産性の観点から＜１＞の方法が好ましい。

［添加剤（Ｄ）］
本発明の樹脂組成物［マスターバッチ樹脂組成物（ＭＺ）および成形品用樹脂組成物（Ｚ）］は、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要により種々の添加剤（Ｄ）を含有させることができる。
（Ｄ）としては、着色剤（Ｄ１）、難燃剤（Ｄ２）、充填剤（Ｄ３）、帯電防止剤（Ｄ４）、酸化防止剤（Ｄ５）および紫外線吸収剤（Ｄ６）からなる群から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。

上記成形品用樹脂組成物（Ｚ）中の（Ｄ）全体の含有量は、（Ｚ）の重量に基づいて、通常２０％以下、（Ｄ）の機能発現および工業上の観点から、好ましくは０．０５〜５％である。
（Ｚ）の重量に基づく各添加剤の使用量は、（Ｄ１）は通常５％以下、好ましくは１．５〜５％；（Ｄ２）は通常８％以下、好ましくは１．５〜５％；（Ｄ３）は通常８％以下、好ましくは１．５〜５％；（Ｄ４）は通常８％以下、好ましくは１．５〜５％；（Ｄ５）、（Ｄ６）はそれぞれ通常２％以下、好ましくは０．００５〜０．５％である。

上記（Ｄ１）〜（Ｄ６）の間で添加剤が同一で重複する場合は、それぞれの添加剤が該当する添加効果を奏する量を他の添加剤としての効果に関わりなく使用するのではなく、他の添加剤としての効果も同時に得られることをも考慮し、使用目的に応じて使用量を調整するものとする。

［成形品］
本発明の成形品は、上記成形品用樹脂組成物（Ｚ）を成形して得られる。該成形方法としては、射出成形、圧縮成形、カレンダ成形、スラッシュ成形、回転成形、押出成形、ブロー成形、フィルム成形（キャスト法、テンター法、インフレーション法等）等が挙げられ、目的に応じて単層成形、多層成形あるいは発泡成形等の手段も取り入れた任意の方法で成形できる。
該成形品は、熱可塑性樹脂（Ｃ）のマトリックス中にバイオマス由来樹脂（Ｂ）の粒子が分散されてなる構造を有する。
該（Ｂ）の粒子の数平均分散粒径（μｍ）は、成形品の機械物性（耐衝撃性、曲げ弾性率等）の観点から好ましくは２以下、さらに好ましくは１以下である。該（Ｂ）の粒子の数平均分散粒径は、後述の方法で求めることができる。

［成形物品］
本発明の成形品用樹脂組成物（Ｚ）を成形してなる成形品は、優れた機械強度を有すると共に、良好な塗装性および印刷性を有し、成形品に塗装および／または印刷を施すことにより成形物品が得られる。
該成形品を塗装する方法としては、例えばエアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、静電スプレー塗装、浸漬塗装、ローラー塗装、刷毛塗り等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂塗料、エポキシメラミン樹脂塗料、アクリルメラミン樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料等のプラスチックの塗装に一般に用いられる塗料が挙げられる。
塗装膜厚（乾燥後膜厚）は、目的に応じて適宜選択することができるが通常１０〜５０μｍである。

また、該成形品または成形品に塗装を施した上に印刷する方法としては、一般的にプラスチックの印刷に用いられている印刷法であればいずれも用いることができ、例えばグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、パッド印刷、ドライオフセット印刷およびオフセット印刷等が挙げられる。
印刷インキとしてはプラスチックの印刷に通常用いられるもの、例えばグラビアインキ、フレキソインキ、スクリーンインキ、パッドインキ、ドライオフセットインキおよびオフセットインキが使用できる。

以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、特記する以外は％は重量％を表す。

［芳香環含有ポリエステル（ａ）等の製造］
製造例１
反応容器中に、フタル酸４３３部、ビスフェノールＡ６６１部、触媒としてテトラブチルチタネート０．１部を仕込み、１８０℃で生成水を留去しながら４時間反応させた。その後２００℃まで昇温し、３〜４ｋＰａの減圧下で５時間、さらに２１０℃で２時間反応させて、両末端に水酸基を有する芳香環含有ポリエステル（ａ１−１）９９５部を得た。（ａ１−１）は、芳香環含有量６１％、Ｍｎ３，６００であった。

製造例２
製造例１において、フタル酸をテレフタル酸３７１部、ビスフェノールＡをビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物［商品名「ニューポールＢＰＥ−２０」、三洋化成工業（株）製］７０９部に変更した以外は製造例１と同様にして、両末端に水酸基を有する芳香環含有ポリエステル（ａ１−２）９９０部を得た。（ａ１−２）は、芳香環含有量３８％、Ｍｎ４，０００であった。

製造例３
製造例１において、フタル酸をセバシン酸６６４部、ビスフェノールＡをｐ−キシリレングリコール４５４部に変更した以外は製造例１と同様にして、両末端に水酸基を有する芳香環含有ポリエステル（ａ１−３）９８９部を得た。（ａ１−３）は、芳香環含有量２４％、Ｍｎ３２，０００であった。

製造例４
製造例１において、フタル酸をセバシン酸４５７部、ビスフェノールＡをｐ−キシリレングリコール６２４部に変更した以外は製造例１と同様にして、両末端に水酸基を有する芳香環含有ポリエステル（ａ１−４）９７８部を得た。（ａ１−４）は、芳香環含有量３４％、Ｍｎ４５０であった。

製造例５
反応容器中に、エタノールアミン２０部、メチルエチルケトン８０部を仕込み、８０℃で１時間還流し、その後８０℃でメチルエチルケトンを留去することにより、エタノールアミンのケチミン化物３８部を得た。
別の反応容器中に、（ａ１−３）１，０００部、ＤＭＦ１，０００部を仕込み、１５０℃で溶解させた後、前記エタノールアミンのケチミン化物７．２部を加え、１５０℃で１時間反応させた。５０℃まで冷却して水６部を加え、１時間撹拌後、生成物をメタノール３，０００部中に投入して再沈殿させた。沈殿物を１００℃、１ｋＰａで１時間減圧乾燥させることで溶媒を留去して、両末端にアミノ基を有する芳香環含有ポリエステル（ａ１−５）９８０部を得た。（ａ１−５）は、芳香環含有量２４％、Ｍｎ７，０００であった。

比較製造例１
製造例１において、フタル酸をセバシン酸５７９部、ビスフェノールＡを１，１０−デカンジオール５２４部に変更した以外は製造例１と同様にして、両末端に水酸基を有する脂肪族ポリエステル（比ａ１−１）９８２部を得た。（比ａ１−１）は、芳香環含有量０％、Ｍｎ７，３００であった。

［ポリカルボジイミド（ｂ）の製造］
製造例６
反応容器中に、イソシアネート基を末端に有するポリカルボジイミド「カルボジライトＶ−０５」［商品名、日清紡ケミカル（株）製、芳香族ポリカルボジイミド、Ｍｎ１，０００］（ｂ１−１）１，０００部、ＤＭＦ１，０００部を仕込み、９０℃で溶解させた後、エチレングリコール４０部を加え９０℃で４時間伸張反応させ、両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミド（ｂ１−２）（Ｍｎ３，２００）の４９％ＤＭＦ溶液２，０４０部を得た。

製造例７
製造例６において、エチレングリコール４０部を同１２０部に変更した以外は製造例６と同様にして、両末端に水酸基を有するポリカルボジイミド（ｂ２−１）（Ｍｎ１，１５０、芳香環含有量４４％）の４７％ＤＭＦ溶液２，１２０部を得た。

［バイオマス由来ポリマー（ｃ）の製造］
製造例８
反応容器に、ポリ乳酸「レイシアＨ−１００」［商品名、三井化学（株）製、Ｍｎ６８，０００］（Ｂ−１）１，０００部、ＤＭＦ１，０００部を仕込み、１５０℃で溶解させた後、水１３部を加え、１５０℃で４時間加水分解反応させた。生成物をメタノール４，０００部中に投入して再沈殿させた。沈殿物を１００℃、１ｋＰａで１時間減圧乾燥させることで溶媒を留去して、末端にカルボキシル基を有するポリ乳酸（ｃ１−１）９７８部を得た。（ｃ１−１）は、Ｍｎ４０，０００であった。

製造例９
製造例８において、水１３部を製造例５で得られたエタノールアミンのケチミン化物８３．２部に変更してエステル交換反応させた後、室温（２５℃）まで冷却して水２０部を加え、１時間撹拌した。その後の生成物の処置については製造例８と同様にして、末端にアミノ基を有するポリ乳酸（ｃ１−２）１，０２２部を得た。（ｃ１−２）は、Ｍｎ４２，０００であった。

［樹脂用相溶化剤（Ａ）等の製造］
製造例１０
反応容器に、両末端に水酸基を有する芳香環含有ポリエステル（ａ１−１）７９８部、ＤＭＦ１，０００部を仕込み、９０℃で溶解させた後、両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミド（ｂ１−１）２０２部を加え９０℃で４時間反応させた。生成物をメタノール５，０００部中に投入して再沈殿させた。沈殿物を１００℃、１ｋＰａで１時間減圧乾燥させることで溶媒を留去して、ブロックポリマー（Ｘ−１）を含有してなる樹脂用相溶化剤（Ａ−１）９８０部を得た。（Ｘ−１）のＭｎは４０，５００、芳香環含有量は５８％であった。

製造例１１
反応容器に、両末端に水酸基を有する芳香環含有ポリエステル（ａ１−２）６５４部、ＤＭＦ１，０００部を仕込み、９０℃で溶解させた後、両末端にイソシアネート基を有するポリカルボジイミド（ｂ１−２）の４９％ＤＭＦ溶液７０６部を加え、９０℃で４時間反応させた。その後、末端にカルボキシル基を有するポリ乳酸（ｃ１−１）８００部を加え、１５０℃で１時間反応させた。生成物をメタノール７，０００部中に投入して再沈殿させた。沈殿物を１００℃、１ｋＰａで１時間減圧乾燥させることで溶媒を留去して、ブロックポリマー（Ｘ−２）を含有してなる樹脂用相溶化剤（Ａ−２）１，７８５部を得た。（Ｘ−２）のＭｎは３３，０００、芳香環含有量は２２％であった。

製造例１２
製造例１１において、（ａ１−２）６５４部を、両末端に水酸基を有する芳香環含有ポリエステル（ａ１−３）９７２部に、（ｂ１−２）の４９％ＤＭＦ溶液７０６部を（ｂ１−１）２８部に、（ｃ１−１）を、末端にアミノ基を有するポリ乳酸（ｃ１−２）に変更した以外は製造例１１と同様にして、ブロックポリマー（Ｘ−３）を含有してなる樹脂用相溶化剤（Ａ−３）１，７６０部を得た。（Ｘ−３）のＭｎは４２０，０００、芳香環含有量は１４％であった。

製造例１３
製造例１０において、（ａ１−１）７９８部を、両末端に水酸基を有する芳香環含有ポリエステル（ａ１−４）２２４部、（ｂ１−１）２０２部を同７７６部に変更した以外は製造例１０と同様にして、ブロックポリマー（Ｘ−４）を含有してなる樹脂用相溶化剤（Ａ−４）９８８部を得た。（Ｘ−４）のＭｎは４，０００、芳香環含有量は４２％であった。

製造例１４
製造例１１において、（ａ１−１）７９８部を、両末端にアミノ基を有する芳香環含有ポリエステル（ａ１−５）８９１部、（ｂ１−２）の４９％ＤＭＦ溶液７０６部を（ｂ１−１）１０９部、（ｃ１−１）８００部を同１，０００部に変更した以外は製造例１１と同様にして、ブロックポリマー（Ｘ−５）を含有してなる樹脂用相溶化剤（Ａ−５）１，９８１部を得た。（Ｘ−５）のＭｎは６６，０００、芳香環含有量は１３％であった。

製造例１５
反応容器に、両末端に水酸基を有する芳香環含有ポリエステル（ａ１−３）９６５部、ＤＭＦ１，０００部を仕込み、１５０℃で溶解させた後、両末端に水酸基を有するポリカルボジイミド（ｂ２−１）の４７％ＤＭＦ溶液７４部を加え、１５０℃で２時間エステル交換反応させた。その後製造例１０と同様にメタノールを用いた精製を行うことで、ブロックポリマー（Ｘ−６）を含有してなる樹脂用相溶化剤（Ａ−６）９６０部を得た。（Ｘ−６）のＭｎは１６，６００、芳香環含有量は２４％であった。

比較製造例２
製造例１０において、（ａ１−１）７９８部を、両末端に水酸基を有する脂肪族ポリエステル（比ａ１−１）９０５部、（ｂ１−１）２０２部を同９５部に変更した以外は製造例１０と同様にして、ブロックポリマー（比Ｘ−１）を含有してなる樹脂用相溶化剤（比Ａ−１）９８５部を得た。（比Ｘ−１）のＭｎは３２，５００、芳香環含有量は４％であった。

比較製造例３〜４
両末端に水酸基を有する芳香環含有ポリエステル（ａ１−１）、両末端に水酸基を有するポリカルボジイミド（ｂ２−１）をそれぞれ樹脂用相溶化剤（比Ａ−２）および（比Ａ−３）とした。

［マスターバッチ樹脂組成物（ＭＺ）の製造］
以下の製造例１６〜１８は本来は実施例に該当するが、説明の便宜上製造例として記載した。
製造例１６
樹脂用相溶化剤（Ａ−１）５００部およびポリカーボネート「ユーピロンＳ２０００」［商品名、三菱エンジニアリングプラスチック（株）製。ＭＦＲ １２］（Ｃ−１）５００部をヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、２６０℃、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して、マスターバッチ樹脂組成物（ＭＺ−１）を得た。

製造例１７
製造例１６において、樹脂用相溶化剤（Ａ−１）５００部を同３００部、ポリカーボネート（Ｃ−１）５００部をポリ乳酸（Ｂ−１）７００部に変更した以外は製造例１６と同様にして、マスターバッチ樹脂組成物（ＭＺ−２）を得た。

製造例１８
製造例１６において、樹脂用相溶化剤（Ａ−１）５００部を（Ａ−２）５００部、ポリカーボネート（Ｃ−１）５００部をポリヒドロキシブチレート［商品名「ビオグリーン」、三菱ガス化学（株）製］（Ｂ−２）５００部に変更した以外は製造例１６と同様にして、マスターバッチ樹脂組成物（ＭＺ−３）を得た。

実施例１〜２７、比較例１〜１９
上記製造例で得られた樹脂用相溶化剤（Ａ−１）〜（Ａ−６）、およびマスターバッチ樹脂組成物（ＭＺ−１）〜（ＭＺ−３）、並びに、比較用樹脂用相溶化剤（比Ａ−１）〜（比Ａ−３）および下記の市販の相溶化剤（比Ａ−４）、市販のバイオマス由来樹脂（Ｂ）、および市販の熱可塑性樹脂（Ｃ）を、表１〜３に示した配合組成（部）で、それぞれヘンシェルミキサーで３分間ブレンドした後、ベント付き２軸押出機にて、（Ｃ−２）を用いたときは２７０℃、（Ｃ−３）を用いたときは２４０℃の各温度で、１００ｒｐｍ、滞留時間５分の条件で溶融混練して樹脂組成物を得た（比較例７〜９、１４、１９を除く）。
各樹脂組成物、並びに対比用の樹脂（Ｂ）および（Ｃ）について、射出成形機［商品名「ＰＳ４０Ｅ５ＡＳＥ」、日精樹脂工業（株）製］を用い、（Ｃ−２）を用いたとき、および比較例７と８はシリンダー温度２７０℃、金型温度６０℃で、（Ｃ−３）を用いたときはシリンダー温度２４０℃、金型温度７０℃で成形して、所定の試験片を作成後、後述の試験方法に従って評価した。結果を表１〜３に示す。

（比Ａ−４）スチレン／無水マレイン酸共重合体
：商品名「ＤＹＬＡＲＫ ３３２」、ＮＯＶＡ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ
ＪＡＰＡＮ Ｌｔｄ．製、Ｍｎ７０，０００、芳香環含有量６０％。
１分子当たり１２６個の酸無水物基を有する。
（Ｂ−１）ポリ乳酸（以下ＰＬＡと略記）
：商品名「レイシアＨ−１００」、三井化学（株）製、Ｍｎ６８，０００
（Ｂ−２）ポリヒドロキシブチレート（以下ＰＨＢと略記）
：商品名「ビオグリーン」三菱ガス化学（株）製、Ｍｎ１００，０００
（Ｃ−１）ポリカーボネート（以下ＰＣと略記）
：商品名「ユーピロンＳ２０００」、三菱エンジニアリングプラスチック
（株）製、ＭＦＲ １２
（Ｃ−２）ポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと略記）
：商品名「ジュラネックス２００２」、ポリプラスチックス（株）製、
固有粘度［η］１．０７
（Ｃ−３）ＡＢＳ樹脂（以下ＡＢＳと略記）
：商品名「ＧＲ−２０００」、電気化学工業（株）製、ＭＦＲ １３

＜試験方法＞
［１］衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）
アイゾット衝撃値（ノッチ付き）をＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して測定した。
［２］数平均分散粒径（単位：μｍ）（相溶性）
上記衝撃強度評価用試験片の破断面から、「ウルトラミクロトーム」[商品名「ＥＭ ＦＣ６」、Ｌｅｉｃａ（株）製、ダイヤモンドナイフ使用]にて薄切片を採取し、透過型電子顕微鏡「Ｈ−７１００」[商品名、日立ハイテクノロジーズ（株）製]で観察し、マトリックス樹脂（ＰＣ、ＰＢＴ、ＡＢＳ）中のＰＬＡまたはＰＨＢの数平均分散粒径を測定して相溶性を評価した。数平均分散粒径は、２０μｍ×２０μｍ範囲内のマトリックス中の分散粒子についての数平均値である。数平均分散粒径が小さいほど、相溶性が良好であることを示す。
［３］曲げ弾性率（単位：ＧＰａ）
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠して測定した。

表１〜３の結果から、本発明の成形品用樹脂組成物は、比較のものに比べ、バイオマス由来樹脂がバイオマス由来樹脂以外の熱可塑性樹脂に高配合率でも良好に相溶しており、該樹脂組成物を成形してなる成形品は、ベース樹脂（熱可塑性樹脂）の耐衝撃性、曲げ弾性率を損なうことなく、機械物性に優れることがわかる。

本発明の成形品用樹脂組成物は、バイオマス由来樹脂がバイオマス由来樹脂以外の熱可塑性樹脂に高配合率でも良好に相溶しており、しかも該相溶した樹脂組成物を成形してなる成形品は、優れた機械物性（衝撃強度、曲げ弾性率等）を有することから、自動車分野、電気・電子分野、容器・包装材・筐体分野、搬送材分野、日用雑貨分野等において、幅広く好適に用いることができ極めて有用である。

Claims (11)

1. 芳香環を含有するポリエステル（ａ）のブロックと、ポリカルボジイミド（ｂ）のブロックとから構成されるブロックポリマー（Ｘ）を含有してなる樹脂用相溶化剤（Ａ）、バイオマス由来樹脂（Ｂ）、および（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）を含有してなり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量に基づく（Ａ）の含有量が０．１〜３０％である成形品用樹脂組成物（Ｚ）。
2. （Ｘ）中の（ｂ）のブロックが、側鎖にバイオマス由来ポリマー（ｃ）を有する請求項１記載の組成物。
3. （ｂ）中の（ｃ）の含有量が、１〜９９．５％である請求項１または２記載の組成物。
4. （Ｘ）中の（ａ）のブロックと（ｂ）のブロックの重量比が、２０／８０〜９９．５／０．５である請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
5. （Ｘ）中の芳香環含有量が、１〜７０重量％である請求項１〜４のいずれか記載の組成物。
6. （ａ）中の芳香環含有量が、１５〜７０重量％である請求項１〜５のいずれか記載の組成物。
7. （Ｂ）／（Ｃ）の重量比が、１０／９０〜９０／１０である請求項１〜６のいずれか記載の組成物。
8. 樹脂用相溶化剤（Ａ）と、バイオマス由来樹脂（Ｂ）および／または（Ｂ）以外の熱可塑性樹脂（Ｃ）とを含有してなり、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計重量に基づく（Ａ）の含有量が３０〜８０％である請求項１〜７のいずれか記載の成形品用樹脂組成物（Ｚ）用マスターバッチ樹脂組成物（ＭＺ）。
9. 請求項１〜７のいずれか記載の成形品用樹脂組成物（Ｚ）を成形してなる成形品。
10. 成形品が、熱可塑性樹脂（Ｃ）のマトリックス中に数平均分散粒径２μｍ以下のバイオマス由来樹脂（Ｂ）の粒子が分散されてなる請求項９記載の成形品。
11. 請求項９または１０記載の成形品に塗装および／または印刷を施してなる成形物品。