CN114585685A - 相容剂和聚酯树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种相容剂以及使用了该相容剂的聚酯树脂组合物，所述相容剂为聚酯树脂用的相容剂，其与以往相比能够提高相容性。所述相容剂含有下述式(1)所示的聚碳化二亚胺化合物，所述聚碳化二亚胺化合物的碳化二亚胺当量为280以上。式(1)中，R1、R2为从具有1个与异氰酸酯基具有反应性的官能团的有机化合物中除去了所述官能团而得到的残基。R3为从二异氰酸酯化合物中除去了2个异氰酸酯基而得到的2价残基。R4为从二醇化合物中除去了2个羟基而得到的2价残基。X1和X2为通过所述有机化合物的所述官能团与所述二异氰酸酯化合物的所述2个异氰酸酯基各自的反应而形成的键。m、n＝1～20、m+n≤25、p＝0～39。其中，1分子中的碳化二亚胺基的数量为2～40。

Description

相容剂和聚酯树脂组合物
技术领域
本发明涉及用于提高不同种类的树脂之间的相容性的聚酯树脂用相容剂、以及使用了该相容剂的聚酯树脂组合物。
背景技术
聚酯树脂一般由于透明性、机械强度、加工性、耐溶剂性等优异，因此被广泛利用于纤维、膜、片材等，且即使在循环利用中也被活用。
在欲将不同种类的聚酯树脂彼此、或聚酯树脂与其他树脂并用的情况下，有时并用的树脂彼此的相容性差，无法得到均质的聚酯树脂组合物。使用这样的聚酯树脂组合物制备的聚酯树脂制品难以充分得到基于并用的树脂的特性而期待的效果。
因此，为了将相容性差的树脂彼此均匀地混合，有时使用相容剂。例如，专利文献1中记载了在由脂肪族聚酯树脂及热塑性聚酰胺树脂的聚合物合金形成的合成纤维中，使用碳化二亚胺化合物作为相容剂。所述合成纤维为海岛结构，其在由脂肪族聚酯树脂形成的岛成分与由热塑性聚酰胺树脂形成的海成分之间有高界面粘接性。
现有技术文件
专利文献
专利文献1：日本发明专利公开公报特开2006-233375号
发明内容
但是，在上述专利文献1中公开的合成纤维中，两种树脂被区分为海成分和岛成分，如果是该文献中记载的海岛结构的状态，则有时未必能说相容性良好。
因此，对于并用了异种树脂的聚酯树脂制品，为了得到更高品质的制品，要求能够使并用的树脂之间的相容性更良好的相容剂。
本发明是在上述状况下完成的，其目的在于提供一种作为聚酯树脂用的相容剂的、与以往相比能够提高相容性的相容剂以及使用了该相容剂的聚酯树脂组合物。
本发明是基于发现通过使用规定的聚碳化二亚胺化合物作为聚酯树脂用相容剂，显示出比以往更优异的相容性而完成的。
即，本发明提供以下的[1]～[6]。
[1]一种相容剂，其为聚酯树脂用的相容剂，其含有下述式(1)所示的聚碳化二亚胺化合物，所述聚碳化二亚胺化合物的碳化二亚胺当量为280以上。
[化学式1]
Figure BDA0003603232440000021
(式(1)中，R1和R2分别独立地为从具有1个与异氰酸酯基具有反应性的官能团的有机化合物中除去了所述官能团而得到的残基。
R3为从二异氰酸酯化合物中除去了2个异氰酸酯基而得到的2价残基。所述二异氰酸酯化合物具有各自与所述2个异氰酸酯基直接键合的烃基。多个R3彼此相同或不同。
R4为从二醇化合物中除去了2个羟基而得到的2价残基；在存在多个R4的情况下，R4彼此相同或不同。
X1和X2各自独立地为通过所述有机化合物的所述官能团与所述二异氰酸酯化合物的所述2个异氰酸酯基各自的反应而形成的键。
m和n各自独立地表示1～20的数，m和n的合计为25以下；p表示0～39的数。其中，1分子中的碳化二亚胺基的数量为2～40。)
[2]根据上述[1]所述的相容剂，其中，所述碳化二亚胺当量为1000以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的相容剂，其中，相容的树脂为2种聚酯树脂，所述2种聚酯树脂的通过Fedors法求出的溶解参数的差为0.20(cal/cm3)1/2以上。
[4]根据上述[1]或[2]所述的相容剂，其中，相容的树脂为聚酯树脂和聚酰胺树脂。
[5]一种聚酯树脂组合物，其含有上述[1]～[4]中任意一项所述的相容剂和聚酯树脂。
[6]根据上述[5]所述的聚酯树脂组合物，其中，相对于所述聚酯树脂组合物中的树脂的合计100质量份，所述聚碳化二亚胺化合物的含量为0.1～10.0质量份。
本发明的相容剂可适用于聚酯树脂，可使异种树脂之间良好地相容。
因此，通过使用上述相容剂，可以得到均质的聚酯树脂组合物，可以得到有效地发挥由并用的树脂带来的良好特性的聚酯树脂制品。另外，通过使用所述相容剂，所述聚酯树脂制品可以作为具有良好的耐水解性的聚酯树脂制品而得到。
具体实施方式
以下，对本发明的相容剂及使用该相容剂的聚酯树脂组合物进行详细说明。
[相容剂]
本发明的相容剂为聚酯树脂用的相容剂，其特征在于，其含有下述式(1)所示的聚碳化二亚胺化合物，所述聚碳化二亚胺化合物的碳化二亚胺当量为280以上。
通过在聚酯树脂中使用由这样的聚碳化二亚胺化合物形成的相容剂，可以使异种树脂之间的相容性良好。
[化学式2]
Figure BDA0003603232440000041
在上述式(1)中，R1和R2分别独立地为从具有1个与异氰酸酯基具有反应性的官能团的有机化合物中除去了所述官能团而得到的残基。
R3为从二异氰酸酯化合物中除去了2个异氰酸酯基而得到的2价残基。所述二异氰酸酯化合物具有各自与所述2个异氰酸酯基直接键合的烃基。多个R3彼此相同或不同。
R4为从二醇化合物中除去了2个羟基而得到的2价残基；在存在多个R4的情况下，R4彼此相同或不同。
X1和X2各自独立地为通过所述有机化合物的所述官能团与所述二异氰酸酯化合物的所述2个异氰酸酯基各自的反应而形成的键。
m和n各自独立地表示1～20的数，m和n的合计为25以下。p表示0～39的数。其中，1分子中的碳化二亚胺基的数量为2～40。
(聚碳化二亚胺化合物)
本发明的相容剂中含有的聚碳化二亚胺化合物，由上述式(1)所示，碳化二亚胺当量为280以上。另外，聚碳化二亚胺化合物是指1分子中具有多个碳化二亚胺基的化合物，本发明的聚碳化二亚胺化合物中，碳化二亚胺基的数量为2～40。
<R1和R2>
所述式(1)中的R1和R2为从具有1个与异氰酸酯基具有反应性的官能团的有机化合物中除去了所述官能团而得到的残基。所述有机化合物为在所述式(1)所示的化合物中将末端异氰酸酯基封闭的封端剂。所述R1和所述R2可以彼此相同，也可以不同。
作为与异氰酸酯基具有反应性的官能团，例如可以举出：羟基、氨基、异氰酸酯基、羧基等。在所述官能团为羟基时，通过该官能团与异氰酸酯基的反应，形成氨基甲酸酯键。另外，所述官能团为氨基时形成脲键，所述官能团为异氰酸酯基时形成碳化二亚胺键，所述官能团为羧基时形成酰胺键。通过这些各官能团与异氰酸酯基的反应而形成的键相当于所述式(1)中的X1和X2。
作为所述有机化合物，例如可以举出：单异氰酸酯、一元醇、一元胺、一元羧酸、羧酸酐等。所述有机化合物可以单独使用它们中的一种，也可以使用两种以上。
作为所述单异氰酸酯，例如可以举出：异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸环己酯、异氰酸苯酯、异氰酸甲苯酯、异氰酸二甲基苯酯、2,6-二异丙基苯异氰酸酯等。
作为所述一元醇，例如可以举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、环己醇、2-乙基己醇、(聚)乙二醇单甲醚、(聚)丙二醇单甲醚、苯酚、甲酚、萘酚等。
作为所述一元胺，例如可以举出：丁胺、戊胺、环己胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二环己胺等。
作为所述一元羧酸，例如可以举出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、环己烷羧酸、金刚烷乙酸、苯甲酸、苯乙酸等。
作为所述羧酸酐，例如可以举出：邻苯二甲酸酐、乙酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、苯甲酸酐等。
<X1和X2>
所述式(1)中的X1和X2各自独立地表示通过所述有机化合物的所述官能团与作为R3的来源化合物的二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应而形成的键。如上所述，X1和X2为对应于所述有机化合物的键，可以彼此相同，也可以不同。
从提高聚酯树脂的相容性的观点出发，X1和X2的键优选为氨基甲酸酯键、脲键或碳化二亚胺键。
＜R3＞
所述式(1)中的R3为从二异氰酸酯化合物中除去了2个异氰酸酯基而得到的2价残基。所述二异氰酸酯化合物具有与所述2个异氰酸酯基直接键合的烃基。多个R3可以彼此相同，也可以不同。
所述二异氰酸酯化合物没有特别限定，可以是链状或脂环状的脂肪族二异氰酸酯化合物、芳香族二异氰酸酯化合物或杂环二异氰酸酯化合物中的任一种，它们可以是单独1种，也可以是2种以上。
作为所述链状脂肪族二异氰酸酯化合物，例如可以举出：四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
作为所述脂环状二异氰酸酯化合物，例如可以举出：1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、2,2-二(4-异氰酸根合环己基)丙烷、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯等。
作为所述芳香族二异氰酸酯化合物，例如可以举出：甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4,6-三异丙基苯-1,3-二基二异氰酸酯等。
另外，作为所述含有芳香族环的脂肪族二异氰酸酯化合物，例如可以举出：间苯二甲基二异氰酸酯、1,3-双(2-异氰酸-2-丙基)苯(俗名：四甲基苯二甲基二异氰酸酯)等。
它们中，从获得容易性、所述聚碳化二亚胺化合物的碳化二亚胺当量的控制、合成的容易性等观点出发，所述二异氰酸酯化合物优选为二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯，更优选为二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯。
＜R4＞
所述式(1)中的R4为从二醇化合物中除去了2个羟基而得到的2价残基。在所述式(1)中存在多个R4时，这些R4可以彼此相同，也可以不同。
所述二醇化合物通过该二醇化合物的2个羟基各自与所述二异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的反应形成氨基甲酸酯键。由此，可以得到具有对碳化二亚胺链段[(R3-N＝C＝N)n]导入了氨基甲酸酯键的结构的所述式(1)所示的聚碳化二亚胺化合物。
虽然也取决于适用所述相容剂的添加树脂的种类，但这种导入了氨基甲酸酯键的聚碳化二亚胺化合物也可以良好地提高聚酯树脂的相容性，另外，由相溶的聚酯树脂组合物得到的聚酯树脂制品可以成为具有良好的耐水解性的制品。
从由含有所述相容剂的聚酯树脂组合物得到的聚酯树脂制品的耐水解性、所述碳化二亚胺化合物的合成的容易性等观点出发，所述二醇化合物优选分子量为500以下、更优选为300以下、进一步优选为100以下的低分子化合物。从同样的观点出发，R4优选为烃基。
作为所述二醇化合物，例如可以举出：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇等。所述二醇化合物可以单独使用它们中的1种，也可以使用2种以上。它们中，优选乙二醇、1,4-丁二醇。
<m和n>
所述式(1)中的m和n分别为通过所述二异氰酸酯化合物之间的聚合(脱羧缩合反应)而生成的各碳化二亚胺链段[(R3-N＝C＝N)m]以及[(R3-N＝C＝N)n]的数，表示各自的碳化二亚胺基的平均聚合度。m和n各自为1-20的数，优选为1-10的数，更优选为2-8的数。另外，m和n的合计为25以下。m和n可以相同，也可以不同。
m或n超过20时，另外，m和n的合计超过25时，所述相容剂难以提高聚酯树脂的相容性，另外，由于所述聚碳化二亚胺化合物1分子中的碳化二亚胺基的数量多，添加有所述相容剂的聚酯树脂组合物容易增粘，混炼或成型等的加工性差，因此不优选。
＜p＞
所述式(1)中的p为包含碳化二亚胺链段[(R3-N＝C＝N)n]、和通过所述二醇化合物对该碳化二亚胺链段导入的2个氨基甲酸酯键的单元的个数。p为0～39的数，优选为0～20的数，更优选为0～10的数。
所述聚碳化二亚胺化合物，可以为p＝0，也可以为p≠0。即，可以具有含有所述2个氨基甲酸酯键的单元，也可以不具有该单元。在任何情况下，所述聚碳化二亚胺化合物都可以提高聚酯树脂的相容性。
所述p超过39时，添加有所述聚碳化二亚胺化合物的聚酯树脂组合物容易增粘，混炼或成型等的加工性差，因此不优选。
所述聚碳化二亚胺化合物1分子中的碳化二亚胺基的数量为2～40，更优选为4～30，进一步优选为6～20。
另外，这里所说的碳化二亚胺基的数量，在X1和/或X2为碳化二亚胺基时，也包括在此。
＜碳化二亚胺当量＞
所述聚碳化二亚胺化合物的碳化二亚胺当量(每1摩尔碳化二亚胺基的化学式量)为280以上，优选为280～1000，更优选为280～800，进一步优选为280～600。
所述聚碳化二亚胺化合物，在碳化二亚胺当量小时，可以赋予聚酯树脂优异的耐水解性，但过小时，难以得到聚酯树脂的良好的相容性。如果所述碳化二亚胺当量为280以上，则可以提高聚酯树脂的相容性。
从提高聚酯树脂的耐水解性和良好的相容性的观点出发，所述碳化二亚胺当量的上限值优选为1000以下。
(聚碳化二亚胺化合物的制备方法)
所述聚碳化二亚胺化合物的制备方法没有特别限定，可以使用公知的制备方法进行。
在所述聚碳化二亚胺化合物为上述式(1)中的p＝0、即不具有含有通过所述二醇化合物对所述碳化二亚胺链段[(R3-N＝C＝N)n]导入的2个氨基甲酸酯键的单元时，例如可以举出下述(a-1)～(a-3)所示的合成方法。
(a-1)在催化剂的存在下使所述二异氰酸酯化合物进行碳化二亚胺化反应，得到异氰酸酯末端聚碳化二亚胺后，接着添加所述有机化合物(封端剂)进行封端反应的方法
(a-2)将所述二异氰酸酯化合物和所述有机化合物(封端剂)混合，在催化剂的存在下进行碳化二亚胺化反应和封端反应的方法
(a-3)使所述二异氰酸酯化合物和所述有机化合物(封端剂)反应而进行异氰酸酯基的封端反应后，在催化剂的存在下进行碳化二亚胺化反应的方法
在这些合成方法中，从控制碳化二亚胺当量和制备效率的观点出发，优选方法(a-1)。
另外，在所述聚碳化二亚胺化合物为所述式(1)中的p≠0、即为具有上述含有2个氨基甲酸酯键的单元的结构时，例如可以举出下述(b-1)～(b-3)所示的合成方法。
(b-1)在催化剂的存在下使所述二异氰酸酯化合物进行碳化二亚胺化反应，得到异氰酸酯末端聚碳化二亚胺后，接着添加所述有机化合物(封端剂)和所述二醇化合物，进行氨基甲酸酯化反应和封端反应的方法
(b-2)将所述二异氰酸酯化合物、所述二醇化合物和所述有机化合物(封端剂)混合，在催化剂的存在下进行氨基甲酸酯化反应、碳化二亚胺化反应和封端反应的方法
(b-3)使所述二异氰酸酯化合物的一部分和所述二醇化合物进行氨基甲酸酯化反应，得到导入氨基甲酸酯键的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺后，将该导入氨基甲酸酯键的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺、所述二异氰酸酯化合物的剩余部分和所述有机化合物(封端剂)混合，在催化剂的存在下进行碳化二亚胺化反应和封端反应的方法
这些合成方法中，从碳化二亚胺当量的控制和制备效率等观点出发，优选(b-1)的方法。
<碳化二亚胺化反应>
所述碳化二亚胺化反应优选为例如所述二异氰酸酯化合物在碳化二亚胺化催化剂存在下的聚合(脱羧缩合反应)。
作为所述碳化二亚胺化催化剂，例如可以举出：1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物和它们的3-磷杂环戊烯异构体等的磷杂环戊烯氧化物。它们中，从反应性、获得容易性等观点出发，优选3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。
所述碳化二亚胺化催化剂的使用量，通常相对于所述二异氰酸酯化合物100质量份优选为0.01～10质量份，更优选为0.05～5质量份，进一步优选为0.07～1质量份。
所述二异氰酸酯化合物的脱羧缩合反应可以在溶剂或不使用溶剂的情况下进行。作为所使用的溶剂，例如可以举出：四氢呋喃、1,3-二噁烷、二氧戊环等的非脂环式醚；苯、甲苯、二甲苯、乙苯等的芳香族烃；氯苯、二氯苯、三氯苯、全氯乙烯、三氯乙烷、二氯乙烷等的卤代烃；环己酮等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在溶剂中进行反应时，从反应体系的均匀化的观点出发，所述二异氰酸酯化合物的浓度优选为5～55质量％，更优选为5～20质量％。
所述脱羧缩合反应的反应温度，可以根据适度的反应促进或碳化二亚胺基的聚合度等进行适当设定。通常优选为40～250℃，更优选为90～230℃，进一步优选为100～200℃。在溶剂中进行反应时，温度优选为40℃至溶剂的沸点。
另外，反应时间根据反应温度或碳化二亚胺基的聚合度等适当设定。通常优选为0.5～100小时，更优选为1～70小时，进一步优选为2～30小时。
另外，优选在氮气、稀有气体等惰性气体气氛下进行反应。
<氨基甲酸酯化反应和封端反应>
所述氨基甲酸酯化反应为异氰酸酯基与羟基的反应，例如，在上述(b-1)的方法中，可以通过对作为反应成分的所述异氰酸酯末端聚碳化二亚胺、所述有机化合物(封端剂)和所述二醇化合物进行加热来进行。
各反应成分的添加时期没有特别限定，从操作性的观点出发，优选将所有成分同时混合，另外，从抑制副反应的观点出发，优选将所述异氰酸酯末端聚碳化二亚胺和所述有机化合物(封端剂)混合，在封端反应结束后添加所述二醇化合物。
所述氨基甲酸酯化反应和所述封端反应的反应温度，在可抑制副反应、促进反应的范围内适当设定。通常优选为20～250℃，更优选为90～220℃，进一步优选为130～200℃。
另外，反应时间在可抑制反应温度、副反应的范围内适当设定。通常优选为0.1～20小时，更优选为0.5～10小时，进一步优选为1～3小时。
(其他成分)
除了所述聚碳化二亚胺化合物之外，所述相容剂还可以根据需要含有例如抗氧化剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、着色剂等适用于聚酯树脂的公知的添加剂。如果使用预先配合有这样的添加剂的相容剂，则在制备聚酯树脂组合物时，能够省去另行添加所述添加剂的麻烦，能够实现作业的效率化。
但是，从不妨碍提高聚酯树脂的相容性的所述聚碳化二亚胺化合物的效果的观点出发，在所述相容剂100质量％中，该聚碳化二亚胺化合物的含量优选为85～100质量％，更优选为90～100质量％，进一步优选为95～100质量％。
(聚酯树脂)
所述相容剂为聚酯树脂用的相容剂。至少一种通过所述相容剂而相容的树脂为聚酯树脂。所述相容剂能够使不同种类的聚酯树脂彼此之间或聚酯树脂和聚酰胺树脂彼此之间良好地相容。
所述聚酯树脂可以适当地选自以多元羧酸和多元醇的缩聚物、羟基酸的缩聚物等为基本构成的树脂。
作为上述聚酯树脂，例如可以举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚丁二酸己二酸丁二醇酯(PBSA)、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)或聚羟基丁酸(PHB)等的聚羟基链烷酸(PHA)、聚己内酯(PCL)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚芳酯、对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯共聚物等。它们以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，从工业上获得的容易性、再循环利用等观点出发，可以举出：PET、PBT、PBS、PBSA、PLA、PHB。另外，从作为生物质塑料的观点考虑，例如可以举出PLA、PHB等。
在并用不同种类的聚酯树脂彼此来制备聚酯树脂组合物时，在不同种类的聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)的通过Fedors法求出的溶解参数(SP值)的差为0.20(cal/cm3)1/2以上时，通常相容性差。例如，PLA(11.10)和PBS(10.85)、PLA(11.10)和PBSA(10.44～10.85)、PET(12.39)和PLA(11.10)、PLA(11.10)和PCL(10.16)等(括号内的数值是SP值[(cal/cm3)1/2])。
所述相容剂可以适用于任意种类的聚酯树脂，但特别是在提高上述那样的SP值的差大至0.20(cal/cm3)1/2以上的聚酯树脂彼此的相容性方面是有效的。
在相容的树脂为聚酯树脂和聚酰胺树脂时，作为该聚酰胺树脂，没有特别限定，例如可以举出作为通用树脂的尼龙6、尼龙66等。在并用聚酯树脂和聚酰胺树脂以制备聚酯树脂组合物时，所述相容剂可以有效地提高两种树脂的相容性。
[聚酯树脂组合物]
本发明的聚酯树脂组合物含有所述相容剂和聚酯树脂。
在使不同种类的聚酯树脂相容的情况下，所述聚酯树脂组合物含有2种以上的聚酯树脂。
聚酯树脂组合物可以含有聚酰胺树脂，在这种情况下，如上所述，通过所述相容剂，使聚酯树脂和聚酰胺树脂彼此良好地相容。在这种情况下，所述聚酯树脂组合物含有一种或两种以上的聚酯树脂。
另外，相容的树脂彼此的相容性的好坏可以将所述聚酯树脂组合物的片状成型体(试验片)的雾度作为指标来判断。所述雾度是利用基于JIS K 7136：2000的方法测定的值、即能够使用在通过试验片的透射光中，因前方散射而偏离入射光2.5°以上的透射光的百分率，具体而言，利用下述实施例中记载的方法测定。所述雾度的值越小，光的散射越小，所述试验片的透光性越良好。在这样透光性良好的情况下，可以说在所述聚酯树脂组合物中并用的树脂彼此的相容性良好。
从在其用途中所要求的性能等观点出发，所述聚酯树脂组合物除了所述相容剂中预先含有的添加剂以外，还可以根据需要在不损害本发明的效果的范围内含有例如抗氧化剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、着色剂等适用于聚酯树脂的公知的添加剂。
在所述聚酯树脂组合物中，相对于所述聚酯树脂100质量份，所述聚碳化二亚胺化合物的含量优选为0.1～10.0质量份，更优选为0.3～8.0质量份，进一步优选为0.5～5.0质量份。
如果所述含量为0.1质量份以上，则可以获得聚酯树脂的相容性优异的改善效果。另外，如果如果含量为10.0质量份以下，则可以抑制伴随所述聚碳化二亚胺化合物的含量多而引起的增粘，使混炼或成型等的加工性降低的情形。
例如，在使不同种类的聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)相容的情况下，所述聚酯树脂组合物可以通过将所述相容剂与聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)熔融混炼而得到。此时，可以将所述相容剂与聚酯树脂(A)和/或聚酯树脂(B)预先混合而成混合物熔融混炼，或者也可以将所述相容剂加入熔融的聚酯树脂(A)和/或聚酯树脂(B)中并进行混练。另外，也可以在这些方法中的任一种方法中，将先调制的母料等树脂混合物与聚酯树脂(A)和/或聚酯树脂(B)熔融混炼。
另外，例如，在使聚酯树脂(A)与聚酰胺树脂相容的情况下，将所述聚酯树脂(B)替换为聚酰胺树脂，与上述同样地进行熔融混炼，由此可以得到聚酯树脂组合物。
另外，除了所述相容剂以外，在不损害本发明的效果的范围内，还可以添加所述添加剂。
熔融混炼方法没有特别限定，可以使用公知的混炼机进行。作为所述混炼机，例如可以举出单轴或双轴的挤出机、辊混合机等。
使用了所述聚酯树脂组合物的聚酯树脂制品的制备，可以通过使用注射成型法、膜成型法、吹塑成型法、发泡成型法等公知的方法进行成型来进行。在所述聚酯树脂组合物中所含有的树脂的熔融温度以上，可以成型为膜状、片状、块状等各种形态。
实施例
以下，通过实施例详细地说明本发明，但本发明并不限定于此。
[聚碳化二亚胺化合物的合成]
在下述合成实施例和合成比较例中用于聚碳化二亚胺化合物的合成的原料化合物的详细情况如下所示。
<二异氰酸酯化合物>
·HMDI：二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯
·TMXDI：四甲基苯二甲基二异氰酸酯
·IPDI：异佛尔酮二异氰酸酯
·MDI：4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯
<有机化合物(封端剂)>
·CHA：环己胺
·CHI：环己基异氰酸酯
·2EH：2-乙基己醇
·MPG：聚乙二醇单甲醚(四乙二醇单甲醚)
<二醇化合物>
·EG：乙二醇
·BD：1,4-丁二醇
聚碳化二亚胺化合物的合成中的各种分析和测定，采用以下所示的装置或方法进行。
<红外吸收(IR)光谱测定>
使用装置：傅里叶变换红外分光光度计“FTIR-8200PC”(株式会社岛津制作所制)
<碳化二亚胺基的聚合度>
使用装置：自动滴定装置“COM-900”(平沼产业株式会社制)，TITSTATION“K-900”(平沼产业株式会社制)
在通过碳化二亚胺化反应得到的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺中，混合已知浓度的二丁胺的甲苯溶液，使该异氰酸酯末端聚碳化二亚胺的异氰酸酯基与二丁胺反应。用盐酸标准液中和滴定残留的二丁胺，算出异氰酸酯基的残留量(末端NCO量[质量％])。由该末端NCO量求出碳化二亚胺基的平均聚合度。
(合成实施例1)
将100质量份的HMDI、和0.5质量份的作为碳化二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物加入带有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气流下、185℃下搅拌混合6.5小时，进行碳化二亚胺化反应，得到异氰酸酯末端聚碳化二亚胺。
对得到的异氰酸酯末端聚碳化二亚胺进行IR光谱测定，确认到波长2150cm-1前后的碳化二亚胺基的吸收峰。另外，末端NCO量为12.02质量％，碳化二亚胺基的平均聚合度为2。
接着，在氮气流下、150℃下，在所述异氰酸酯末端聚碳化二亚胺中添加25.2质量份的CHA(与所述异氰酸酯末端聚碳化二亚胺的末端异氰酸酯基相同摩尔当量)，搅拌混合0.5小时，进行末端异氰酸酯基的封闭反应(封端反应)。
通过IR光谱测定，确认波长2200～2300cm-1的异氰酸酯基的吸收峰消失后，从反应容器中取出反应产物，冷却至室温，得到淡黄色透明的固态的聚碳化二亚胺化合物(碳化二亚胺当量448)。将其作为相容剂P1。
(合成实施例2～6和合成比较例1～5)
在合成实施例1中，分别将二异氰酸酯化合物和有机化合物(封端剂)规定为下述表1所示的物质，除此以外，与合成实施例1同样地合成具有下述表1所示的碳化二亚胺基的数量和碳化二亚胺当量的各聚碳化二亚胺化合物。将它们分别作为相容剂P2～P6和P11～P15。另外，相容剂P11是碳化二亚胺基的数量为1的碳化二亚胺化合物。
(合成实施例7)
将100质量份的MDI和13.2质量份的CHA加入带有回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气流下，在室温(25℃)下搅拌混合0.5小时，进行MDI的封端反应，接着，添加0.5质量份的作为碳化二亚胺化催化剂的3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物，在110℃下搅拌混合2.0小时，进行碳化二亚胺化反应，得到淡黄色透明的固态的聚碳化二亚胺化合物(碳化二亚胺当量296)。将其作为相容剂P7。
(合成实施例8～10和合成比较例6)
在合成实施例1中，将有机化合物(封端剂)规定为下述表1所示的物质，与该有机化合物(封端剂)一起添加下述表1所示的二醇化合物，除此以外，与合成实施例1同样地合成具有下述表1所示的碳化二亚胺基的数量和碳化二亚胺当量的各聚碳化二亚胺化合物。将它们分别作为相容剂P8～P10和P16。
[表1]
Figure BDA0003603232440000181
[聚酯树脂组合物的调制]
使用上述合成实施例和合成比较例中得到的各相容剂和下述聚酯树脂(及聚酰胺树脂)，调制各种聚酯树脂组合物。
＜聚酯树脂＞
·PBSA：聚丁二酸己二酸丁二醇酯；“BioPBS(注册商标)FD-92PM”，来自PTT MCCBIOCHEN制
·PLA：聚乳酸；“Ingeo(注册商标)Biopolymer 4032D”，NatureWorks LLC公司制
·PBS：聚丁二酸丁二醇酯
·PET：聚对苯二甲酸乙二醇酯；“TRN-8550FF”，帝人株式会社制
＜聚酰胺树脂＞
·Ny6：尼龙6；“UNITIKA Nylon 6A1030BRL”，尤尼吉可株式会社制
(实施例1-1～1-12和比较例1-1～1-8)
使用实验室混合机(“Segment Mixer KF70V”，株式会社东洋精机制作所制，LABPLAST MILL(注册商标)；以下相同)，将90质量份的PLA和10质量份的PBSA在210℃下熔融后，添加规定量的下述表2所示的各相容剂并混炼3分钟，调制各聚酯树脂组合物(PLA/PBSA)。
[表2]
Figure BDA0003603232440000191
(实施例2-1～2-15和比较例2-1～2-11)
使用实验室混合机，在210℃下使下述表3所示的规定量的PLA和PBS(合计100质量份)熔融后，添加规定量的下述表3所示的各相容剂并混炼3分钟，调制各聚酯树脂组合物(PLA/PBS)。
[表3]
Figure BDA0003603232440000201
(实施例3-1～3-12和比较例3-1～3-8)
使用实验室混合机，在260℃下使下述表4所示的规定量的PET和Ny6(总计100质量份)熔融后，添加规定量的下述表4所示的各相容剂并混炼3分钟，调制各聚酯树脂组合物(PET/Ny6)。
[表4]
Figure BDA0003603232440000211
[评价项目]
对上述得到的各聚酯树脂组合物进行相容性和耐水解性的评价。这些评价结果一并示于上述表2～4。
(相容性)
通过热压将各聚酯树脂组合物成型为厚度150～200μm的片状，制作试验片(50mm×50mm)。对于聚酯树脂组合物(PLA/PBSA)和聚酯树脂组合物(PLA/PBS)，热压温度为210℃，对于聚酯树脂组合物(PET/Ny6)，热压温度为260℃。
另外，在各聚酯树脂组合物的调制中，不添加聚碳化二亚胺化合物，除此以外，进行同样的操作，使用由此得到的各聚酯树脂组合物，与所述试验片同样地制作各空白试验片。
对于各试验片和空白试验片，使用雾度计(“NDH5000”，日本电色工业株式会社制)，利用基于JIS K 7136：2000的方法测定雾度。
所述雾度的值越小，光的散射越小，试验片的透光性越良好。在各聚酯树脂组合物中的2种树脂的相容性良好的情况下，所述试验片的透过性良好，雾度值变小。因此，将雾度值用作相容性的指标。
从空白试验片的雾度值(基准值)减去试验片的雾度值而得到的差(ΔH)越大，作为所添加的聚碳化二亚胺化合物的相容剂的效果越优异。
在上述表2～4中，将所述ΔH为10％以上的情况设为A、5％以上且小于10％的情况设为B、小于5％的情况设为C，来表示评价结果。
(耐水解性)
通过热压将各聚酯树脂组合物成型为厚度150～200μm的片状，制作长条状的试验片(宽10mm×长10cm)。对于聚酯树脂组合物(PLA/PBSA)和聚酯树脂组合物(PLA/PBS)，热压温度为210℃，对于聚酯树脂组合物(PET/Ny6)，热压温度为260℃。
在刚制作后(初期)及规定的湿热处理后，进行拉伸试验。湿热处理通过将聚酯树脂组合物(PLA/PBSA)和聚酯树脂组合物(PLA/PBS)在湿热测试机中在70℃的温度和90％的相对湿度下暴露200小时来进行(条件1)。对于聚酯树脂组合物(PET/Ny6)，通过在高速加速寿命试验(压力锅试验)装置中，暴露在温度121℃、加压2个大气压下48小时来进行(条件2)。
所述拉伸试验通过使用拉伸试验机(“3365”，Instron公司制)，在标线间距离30mm、拉伸速度100mm/分钟的条件下测定试验片断裂时的拉伸伸长率来进行。将初期的拉伸伸长率设为100，算出相对于其的湿热处理后的拉伸伸长率的相对比。
所述拉伸伸长率的相对比越大，湿热处理前后的拉伸伸长率的降低程度越小，可以说耐水解性越优异。
在上述表2～4中，将所述拉伸伸长率的相对比为80以上的情况设为A、60以上且小于80的情况设为B、小于60的情况设为C，来表示评价结果。另外，为了比较，对未添加聚碳化二亚胺化合物的情况也进行与上述同样的拉伸试验，评价结果为C。
由表2～4的评价结果可知，本发明的相容剂可以提高聚酯树脂组合物中的树脂彼此的相容性，证实可以使聚酯树脂的相容性良好。另外，可以确认，通过使用了所述相容剂的聚酯树脂组合物，可以得到具有良好的耐水解性的成型体。

Claims (6)

1.一种相容剂，其为聚酯树脂用的相容剂，其含有下述式(1)所示的聚碳化二亚胺化合物，所述聚碳化二亚胺化合物的碳化二亚胺当量为280以上，
[化学式1]
Figure FDA0003603232430000011
式(1)中，R1和R2各自独立地为从具有1个与异氰酸酯基具有反应性的官能团的有机化合物中除去了所述官能团而得到的残基；
R3为从二异氰酸酯化合物中除去了2个异氰酸酯基而得到的2价残基；所述二异氰酸酯化合物具有各自与所述2个异氰酸酯基直接键合的烃基；多个R3彼此相同或不同；
R4为从二醇化合物中除去了2个羟基而得到的2价残基；在存在多个R4的情况下，R4彼此相同或不同；
X1和X2各自独立地为通过所述有机化合物的所述官能团与所述二异氰酸酯化合物的所述2个异氰酸酯基各自的反应而形成的键；
m和n各自独立地表示1～20的数，m和n的合计为25以下；p表示0～39的数；其中，1分子中的碳化二亚胺基的数量为2～40。
2.根据权利要求1所述的相容剂，其中，所述碳化二亚胺当量为1000以下。
3.根据权利要求1或2所述的相容剂，其中，相容的树脂为2种聚酯树脂，所述2种聚酯树脂的通过Fedors法求出的溶解参数的差为0.20(cal/cm3)1/2以上。
4.根据权利要求1或2所述的相容剂，其中，相容的树脂为聚酯树脂和聚酰胺树脂。
5.一种聚酯树脂组合物，其含有权利要求1-4中任意一项所述的相容剂和聚酯树脂。
6.根据权利要求5所述的聚酯树脂组合物，其中，相对于所述聚酯树脂组合物中的树脂的合计100质量份，所述聚碳化二亚胺化合物的含量为0.1～10.0质量份。
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