WO2021085050A1 - 相溶化剤及びポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

相溶化剤及びポリエステル樹脂組成物 Download PDF

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compound
compatibilizer
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carbodiimide
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雄大 佐々木
沙織 小谷
彰 谷口
温子 深瀬
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日清紡ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a compatibilizer for a polyester resin for improving the compatibility between different types of resins, and a polyester resin composition using the same.
  • Polyester resin is generally widely used for fibers, films, sheets, etc. because it has excellent transparency, mechanical strength, processability, solvent resistance, etc., and is also used for recycling.
  • the compatibility between the resins used in combination may be poor, and a homogeneous polyester resin composition may not be obtained. It is difficult for a polyester resin product produced by using such a polyester resin composition to sufficiently obtain the expected effect based on the characteristics of the resin used in combination.
  • Patent Document 1 describes that a carbodiimide compound is used as a compatibilizer in a synthetic fiber made of a polymer alloy of an aliphatic polyester resin and a thermoplastic polyamide resin.
  • the synthetic fiber is said to have a sea-island structure having high interfacial adhesion between an island component made of an aliphatic polyester resin and a sea component made of a thermoplastic polyamide resin.
  • the two types of resins are distinguished into a sea component and an island component, and if it is in a state of a sea island structure as described in the same document, In some cases, the compatibility was not always good. Therefore, in order to obtain higher quality polyester resin products in which different kinds of resins are used in combination, a compatibilizer capable of improving the compatibility between the resins used in combination is required.
  • the present invention has been made under such circumstances, and is a compatibilizer for a polyester resin, which can improve the compatibility as compared with the conventional one, and a polyester resin composition using the compatibilizer.
  • the purpose is to provide things.
  • the present invention is based on the finding that by using a predetermined polycarbodiimide compound as a compatibilizer for a polyester resin, it exhibits better compatibility than before.
  • a compatibilizer for a polyester resin which comprises a polycarbodiimide compound represented by the following formula (1) and has a carbodiimide equivalent of 280 or more.
  • R 1 and R 2 are residues obtained by removing the functional group from an organic compound having one functional group having reactivity with an isocyanate group, respectively.
  • R 3 is a divalent residue obtained by removing two isocyanate groups from the diisocyanate compound.
  • the diisocyanate compound has a hydrocarbon group that is directly bonded to each of the two isocyanate groups.
  • a plurality of R 3 are the same or different from each other.
  • R 4 is a divalent residue obtained by removing two hydroxyl groups from the diol compound. When there are a plurality of R 4 , they are the same or different from each other.
  • X 1 and X 2 are bonds formed independently by the reaction of the functional group of the organic compound with each of the two isocyanate groups of the diisocyanate compound.
  • m and n each independently represent a number from 1 to 20, and the total of m and n is 25 or less.
  • p represents a number from 0 to 39. However, the number of carbodiimide groups in one molecule is 2 to 40.
  • the resin to be compatible is two kinds of polyester resins, and the difference in dissolution parameters obtained by the Fedors method of the two kinds of polyester resins is 0.20 (cal / cm 3 ) 1/2 or more.
  • the compatibilizer according to the above [1] or [2], wherein the resin to be compatible is a polyester resin and a polyamide resin.
  • the compatibilizer of the present invention can be suitably applied to polyester resins, and dissimilar resins can be satisfactorily compatible with each other. Therefore, by using the compatibilizer, a homogeneous polyester resin composition can be obtained, and a polyester resin product that effectively exhibits good characteristics due to the resin used in combination can be obtained. Further, by using the compatibilizer, the polyester resin product can be obtained as having good hydrolysis resistance.
  • the compatibilizer of the present invention is a compatibilizer for polyester resins, and contains a polycarbodiimide compound represented by the following formula (1), and the carbodiimide equivalent of the polycarbodiimide compound is 280 or more. To do.
  • a compatibilizer based on the polycarbodiimide compound By applying such a compatibilizer based on the polycarbodiimide compound to the polyester resin, the compatibility between dissimilar resins can be improved.
  • R 1 and R 2 are residues obtained by removing the functional group from an organic compound having one functional group having reactivity with an isocyanate group, respectively.
  • R 3 is a divalent residue obtained by removing two isocyanate groups from the diisocyanate compound.
  • the diisocyanate compound has a hydrocarbon group that is directly bonded to each of the two isocyanate groups.
  • a plurality of R 3 are the same or different from each other.
  • R 4 is a divalent residue obtained by removing two hydroxyl groups from the diol compound. When there are a plurality of R 4 , they are the same or different from each other.
  • X 1 and X 2 are bonds formed independently by the reaction of the functional group of the organic compound with each of the two isocyanate groups of the diisocyanate compound.
  • m and n each independently represent a number from 1 to 20, and the total of m and n is 25 or less.
  • p represents a number from 0 to 39. However, the number of carbodiimide groups in one molecule is 2 to 40.
  • the polycarbodiimide compound contained in the compatibilizer of the present invention is represented by the above formula (1) and has a carbodiimide equivalent of 280 or more.
  • the polycarbodiimide compound is a compound having a plurality of carbodiimide groups in one molecule, and the number of carbodiimide groups in the polycarbodiimide compound of the present invention is 2 to 40.
  • R 1 and R 2 in the formula (1) are residues obtained by removing the functional group from an organic compound having one functional group having reactivity with an isocyanate group.
  • the organic compound is a terminal sealant that seals a terminal isocyanate group in the compound represented by the formula (1).
  • the R 1 and the R 2 may be the same as or different from each other.
  • Examples of the functional group having reactivity with the isocyanate group include a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group and a carboxy group.
  • a urethane bond is formed by the reaction between the functional group and the isocyanate group.
  • the functional group is an amino group, a urea bond is formed, when it is an isocyanate group, a carbodiimide bond is formed, and when it is a carboxy group, an amide bond is formed.
  • the bonds formed by the reaction of each of these functional groups with the isocyanate group correspond to X 1 and X 2 in the above formula (1).
  • Examples of the organic compound include monoisocyanate, monoalcohol, monoamine, monocarboxylic acid, carboxylic acid anhydride and the like.
  • the organic compound may be one of these alone or two or more.
  • Examples of the monoisocyanate include methyl isocyanate, ethyl isocyanate, propyl isocyanate, butyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate, phenyl isocyanate, tolyl isocyanate, dimethylphenyl isocyanate, 2,6-diisopropylphenyl isocyanate and the like.
  • Examples of the monoalcohol include methanol, ethanol, 1-propanol, cyclohexanol, 2-ethylhexanol, (poly) ethylene glycol monomethyl ether, (poly) propylene glycol monomethyl ether, phenol, cresol, naphthol and the like.
  • Examples of the monoamine include butylamine, pentylamine, cyclohexylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dicyclohexylamine and the like.
  • Examples of the monocarboxylic acid include formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanoic acid, hexanoic acid, heptanoic acid, octanoic acid, nonanoic acid, decanoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, adamantanacetic acid, benzoic acid and phenylacetic acid. And so on.
  • Examples of the carboxylic acid anhydride include phthalic anhydride, acetic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, benzoic anhydride and the like.
  • X 1 and X 2 in the formula (1) each independently represent a bond formed by the reaction of the functional group of the organic compound with the isocyanate group of the diisocyanate compound which is a compound derived from R 3. ..
  • X 1 and X 2 are bonds corresponding to the organic compound, and may be the same as or different from each other.
  • the bonds of X 1 and X 2 are preferably urethane bonds, urea bonds or carbodiimide bonds from the viewpoint of improving the compatibility of the polyester resin.
  • R 3 in the formula (1) is a divalent residue obtained by removing two isocyanate groups from the diisocyanate compound.
  • the diisocyanate compound has a hydrocarbon group that directly bonds with the two isocyanate groups.
  • the plurality of R 3s may be the same as or different from each other.
  • the diisocyanate compound is not particularly limited, and may be any of a chain or alicyclic aliphatic diisocyanate compound, an aromatic diisocyanate compound or a heterocyclic diisocyanate compound, and these may be one kind alone or 2 It may be more than a seed.
  • Examples of the chain aliphatic diisocyanate compound include tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, and 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • Examples of the alicyclic diisocyanate compound include 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-isocyanatocyclohexyl) propane, and isophorone diisocyanate. , Dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate and the like.
  • the aromatic diisocyanate compound include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, 2,4,6-triisopropylbenzene-1,3-diyldiisocyanate and the like.
  • the aliphatic diisocyanate compound containing the aromatic ring examples include m-xylylene diisocyanate and 1,3-bis (2-isocyanato-2-propyl) benzene (common name: tetramethylxylylene diisocyanate).
  • the diisocyanate compound is dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'.
  • -Diphenylmethane diisocyanate and tetramethylxylylene diisocyanate are preferable, and dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate is more preferable.
  • R 4 in the above formula (1) is a divalent residue obtained by removing two hydroxyl groups from the diol compound. If R 4 is more in the formula (1), these R 4 may be the same or may be different from one another.
  • the diol compound forms a urethane bond by reacting each of the two hydroxyl groups of the diol compound with the isocyanate group of the diisocyanate compound.
  • the polycarbodiimide compound into which such a urethane bond is introduced can also satisfactorily improve the compatibility of the polyester resin and is compatible with the polyester resin.
  • the polyester resin product obtained from the polyester resin composition can have good hydrolysis resistance.
  • the diol compound has a molecular weight of 500 or less from the viewpoint of hydrolysis resistance of the polyester resin product obtained from the polyester resin composition containing the compatibilizer, ease of synthesis of the carbodiimide compound, and the like. It is preferably a low molecular weight compound of preferably 300 or less, still more preferably 100 or less. From the same viewpoint, R 4 is preferably a hydrocarbon group.
  • diol compound examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,3-butanediol.
  • the diol compound may be one of these alone or two or more. Of these, ethylene glycol and 1,4-butanediol are preferable.
  • Each of m and n is a number of 1 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably 2 to 8. The total of m and n is 25 or less. m and n may be the same or different.
  • the compatibilizer When m or n exceeds 20, and when the total of m and n exceeds 25, it is difficult for the compatibilizer to improve the compatibility of the polyester resin, and the carbodiimide group in one molecule of the polycarbodiimide compound. Due to the large number of the compounds, the polyester resin composition to which the compatibilizer is added tends to thicken and is inferior in processability such as kneading and molding, which is not preferable.
  • p is a number from 0 to 39, preferably 0 to 20, more preferably 0 to 10.
  • the number of carbodiimide groups in one molecule of the polycarbodiimide compound is 2 to 40, more preferably 4 to 30, still more preferably 6 to 20.
  • the number of carbodiimide groups referred to here includes these when X 1 and / or X 2 are carbodiimide groups.
  • the polycarbodiimide compound has a carbodiimide equivalent (chemical formula amount per mole of carbodiimide group) of 280 or more, preferably 280 to 1000, more preferably 280 to 800, and further preferably 280 to 600.
  • the carbodiimide equivalent is small, the polycarbodiimide compound can impart excellent hydrolysis resistance to the polyester resin, but when it is too small, it becomes difficult to obtain good compatibility of the polyester resin.
  • the carbodiimide equivalent is 280 or more, the compatibility of the polyester resin can be improved.
  • the upper limit of the carbodiimide equivalent is preferably 1000 or less from the viewpoint of improving the hydrolysis resistance of the polyester resin and good compatibility.
  • the method for producing the polycarbodiimide compound is not particularly limited, and a known production method can be used.
  • A-1) The diisocyanate compound is subjected to a carbodiimide reaction in the presence of a catalyst to obtain an isocyanate-terminated polycarbodiimide, and then the organic compound (terminal sealant) is added to carry out a terminal-sealing reaction.
  • Method (a-2) A method in which the diisocyanate compound and the organic compound (terminal sealant) are mixed and a carbodiimidization reaction and a terminal sealing reaction are carried out in the presence of a catalyst (a-3) The diisocyanate compound and the above.
  • a method in which an organic compound (terminal sealant) is reacted to carry out an isocyanate group terminal sealing reaction and then a carbodiimideization reaction is carried out in the presence of a catalyst is preferable.
  • the polycarbodiimide compound has a structure having p ⁇ 0 in the formula (1), that is, a unit containing the above-mentioned two urethane bonds, for example, the following (b-1) to (b).
  • a synthesis method as shown in -3) can be mentioned.
  • B-1) The diisocyanate compound is subjected to a carbodiimideization reaction in the presence of a catalyst to obtain an isocyanate-terminated polycarbodiimide, and then the organic compound (terminal sealant) and the diol compound are added to provide urethane.
  • the carbodiimidization reaction is preferably, for example, polymerization of the diisocyanate compound in the presence of a carbodiimidization catalyst (decarboxylation condensation reaction).
  • a carbodiimidization catalyst include 1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide, 1-ethyl-2-phospholene-1-oxide, and 3 Examples thereof include -methyl-2-phospholene-1-oxide and phospholen oxides such as these 3-phosphoren isomers.
  • 3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide is preferable from the viewpoint of reactivity and availability.
  • the amount of the carbodiimidization catalyst used is usually preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, still more preferably 0.07 with respect to 100 parts by mass of the diisocyanate compound. ⁇ 1 part by mass.
  • the decarboxylation condensation reaction of the diisocyanate compound can be carried out with or without a solvent.
  • the solvent used include alicyclic ethers such as tetrahydrofuran, 1,3-dioxane and dioxolane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene; chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobenzene, percrene and trichloroethane. , Hydrocarbons such as dichloroethane; cyclohexanone and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the diisocyanate compound is preferably 5 to 55% by mass, more preferably 5 to 20% by mass, from the viewpoint of homogenization of the reaction system.
  • the reaction temperature of the decarboxylation condensation reaction is appropriately set according to the appropriate reaction promotion, the degree of polymerization of the carbodiimide group, and the like. Usually, it is preferably 40 to 250 ° C, more preferably 90 to 230 ° C, and even more preferably 100 to 200 ° C. When the reaction is carried out in a solvent, the temperature is preferably in the range of 40 ° C. to the boiling point of the solvent.
  • the reaction time is appropriately set according to the reaction temperature, the degree of polymerization of the carbodiimide group, and the like. Usually, it is preferably 0.5 to 100 hours, more preferably 1 to 70 hours, still more preferably 2 to 30 hours. Further, it is preferable to carry out the reaction in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen gas or rare gas.
  • the urethanization reaction is a reaction between an isocyanate group and a hydroxyl group.
  • the isocyanate-terminated polycarbodiimide, the organic compound (terminal sealant), and the above-mentioned reaction components This can be done by heating the diol compound.
  • the timing of addition of each reaction component is not particularly limited, but from the viewpoint of workability, it is preferable to mix all the components at the same time, and from the viewpoint of suppressing side reactions, the isocyanate-terminated poly It is preferable to add the diol compound after carbodiimide and the organic compound (terminal sealant) are mixed to complete the end-sealing reaction.
  • the reaction temperatures of the urethanization reaction and the terminal sealing reaction are appropriately set within a range in which the side reaction can be suppressed and the reaction can be promoted. Usually, it is preferably 20 to 250 ° C, more preferably 90 to 220 ° C, and even more preferably 130 to 200 ° C. Further, the reaction time is appropriately set within a range in which the reaction temperature and side reactions can be suppressed. Usually, it is preferably 0.1 to 20 hours, more preferably 0.5 to 10 hours, still more preferably 1 to 3 hours.
  • the compatibilizer contains, if necessary, known additives applied to polyester resins such as antioxidants, flame retardants, ultraviolet absorbers, and colorants. May be good.
  • a compatibilizer in which such an additive is pre-blended it is possible to save the trouble of separately adding the additive when preparing the polyester resin composition, and it is possible to improve the efficiency of the work. ..
  • the content of the polycarbodiimide compound in 100% by mass of the compatibilizer is 85 to 100% by mass. It is preferable, more preferably 90 to 100% by mass, still more preferably 95 to 100% by mass.
  • the compatibilizer is a compatibilizer for polyester resins. At least one kind of resin to be compatible with the compatibilizer is a polyester resin.
  • the compatibilizer can satisfactorily make different types of polyester resins compatible with each other, or the polyester resin and the polyamide resin.
  • the polyester resin can be appropriately selected from resins having a basic constitution such as a polycondensate of a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol and a polycondensate of a hydroxy acid.
  • examples of the polyester resin include polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polybutylene succinate (PBS), polybutylene succinate adipate (PBSA), polybutylene adipate terephthalate (PBAT), and polylactic acid (PLA).
  • PHA Polyhydroxyalkanoic acid
  • PBS polyhydroxybutyrate
  • PCL polycaprolactone
  • PET, PBT, PBS, PBSA, PLA, and PHB can be mentioned from the viewpoint of industrial availability, recycling utilization, and the like.
  • PLA, PHB and the like can be mentioned from the viewpoint of biomass plastic.
  • the difference in dissolution parameters (SP values) obtained by the Fedors method of different types of polyester resins (A) and polyester resins (B) is 0.
  • the compatibility is usually inferior.
  • PLA (11.10) and PBS (10.85), PLA (11.10) and PBSA (10.44-10.85), PET (12.39) and PLA (11.10), PLA ( 11.10) and PCL (10.16) and the like values in parentheses are SP values [(cal / cm 3 ) 1/2 ]).
  • the compatibilizer can be applied to any kind of polyester resin, but in particular, polyester resins having a large difference in SP value of 0.20 (cal / cm 3 ) 1/2 or more as described above are used. It is effective in improving the compatibility of the resin.
  • the polyamide resin is not particularly limited, and examples thereof include general-purpose resins such as nylon 6 and nylon 66.
  • the compatibilizer can effectively improve the compatibility of both resins even when a polyester resin composition is prepared by using a polyester resin and a polyamide resin in combination.
  • the polyester resin composition of the present invention contains the compatibilizer and the polyester resin. When different types of polyester resins are compatible with each other, the polyester resin composition contains two or more types of polyester resins.
  • the polyester resin composition may contain a polyamide resin, and in this case, as described above, the polyester resin and the polyamide resin are satisfactorily compatible with each other by the compatibilizer. In this case, the polyester resin composition contains one kind alone or two or more kinds of polyester resins.
  • the quality of compatibility between the resins to be compatible with each other can be judged by using the haze of the sheet-shaped molded product (test piece) of the polyester resin composition as an index.
  • the haze is a value measured by a method according to JIS K 7136: 2000, that is, a percentage of transmitted light passing through a test piece that is 2.5 ° or more deviated from incident light due to forward scattering. It can be used and specifically measured by the method described in the following Examples. The smaller the value of the haze, the smaller the scattering of light and the better the translucency of the test piece. When the translucency is good as described above, it can be said that the compatibility between the resins used in combination in the polyester resin composition is good.
  • the polyester resin composition is, if necessary, as long as the effect of the present invention is not impaired, in addition to the additives contained in the compatibilizer in advance.
  • known additives applied to polyester resins such as antioxidants, flame retardants, ultraviolet absorbers, and colorants may be contained.
  • the content of the polycarbodiimide compound is preferably 0.1 to 10.0 parts by mass, more preferably 0.3 to 8, with respect to 100 parts by mass of the polyester resin. It is 0 parts by mass, more preferably 0.5 to 5.0 parts by mass.
  • the content is 0.1 part by mass or more, an excellent effect of improving the compatibility of the polyester resin can be obtained.
  • the content is 10.0 parts by mass or less, it is possible to suppress deterioration of processability such as kneading and molding due to thickening due to a large content of the polycarbodiimide compound.
  • the compatibilizer and the polyester resin (A) and the polyester resin (B) are melt-kneaded.
  • a mixture in which the compatibilizer and the polyester resin (A) and / or the polyester resin (B) are mixed in advance may be melt-kneaded, or the melted polyester resin (A) and / or polyester may be melt-kneaded.
  • the compatibilizer may be added to the resin (B) and kneaded.
  • the polyester resin (A) and / or the polyester resin (B) may be melt-kneaded with a resin compound such as a masterbatch once prepared by any of these methods.
  • the polyester resin (B) is replaced with the polyamide resin and melt-kneaded in the same manner as described above to obtain a polyester resin composition.
  • the additive may be added within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the melt-kneading means is not particularly limited, and can be carried out using a known kneading machine. Examples of the kneader include a single-screw or twin-screw extruder, a roll mixer, and the like.
  • the production of a polyester resin product using the polyester resin composition can be performed by molding using a known method such as an injection molding method, a film molding method, a blow molding method, or a foam molding method. It can be molded into various forms such as a film, a sheet, and a block at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the resin contained in the polyester resin composition.
  • the remaining dibutylamine was neutralized and titrated with a hydrochloric acid standard solution, and the residual amount of isocyanate groups (terminal NCO amount [mass%]) was calculated. From this amount of terminal NCO, the average degree of polymerization of the carbodiimide group was determined.
  • Synthesis Examples 2 to 6 and Synthesis Comparative Examples 1 to 5 In Synthesis Example 1, the diisocyanate compound and the organic compound (terminal encapsulant) are shown in Table 1 below, respectively, and the number of carbodiimide groups shown in Table 1 below is the same as in Synthesis Example 1 except for the above. And each polycarbodiimide compound having a carbodiimide equivalent was synthesized. These were designated as compatibilizers P2 to P6 and P11 to P15, respectively.
  • the compatibilizer P11 is a carbodiimide compound having 1 carbodiimide group.
  • polyester resin composition Various polyester resin compositions were prepared using the compatibilizers obtained in the above synthesis examples and synthetic comparative examples, and the polyester resins (and polyamide resins) shown below.
  • ⁇ Polyester resin> -PBSA Polybutylene succinate adipate; "BioPBS® FD-92PM”, manufactured by PTT MCC Biochem Co., Ltd.-PLA: Polylactic acid; "Ingeo® Biopolymer 4032D”, manufactured by Nature Works LLC-PBS: Polybutylene succinate-PET: Polyethylene terephthalate; "TRN-8550FF", manufactured by Teijin Limited
  • ⁇ polyamide resin> -Ny6 Nylon 6; "Unitika Nylon 6 A1030BRL”, manufactured by Unitika Ltd.
  • Examples 1-1 to 1-12 and Comparative Examples 1-1 to 1-8) Using a lab mixer (“Segment Mixer KF70V”, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., Labplast Mill (registered trademark); the same applies hereinafter), 90 parts by mass of PLA and 10 parts by mass of PBSA are melted at 210 ° C. After that, each compatibilizer shown in Table 2 below was added in a predetermined amount and kneaded for 3 minutes to prepare each polyester resin composition (PLA / PBSA).
  • Examples 2-1 to 2-15 and Comparative Examples 2-1 to 2-11) Using a laboratory mixer, a predetermined amount of PLA and PBS (total 100 parts by mass) shown in Table 3 below are melted at 210 ° C., and then a predetermined amount of each compatibilizer shown in Table 3 below is added for 3 minutes. Kneading was performed to prepare each polyester resin composition (PLA / PBS).
  • Examples 3-1 to 3-12 and Comparative Examples 3-1 to 3-8) Using a laboratory mixer, a predetermined amount of PET and Ny6 (total 100 parts by mass) shown in Table 4 below are melted at 260 ° C., and then a predetermined amount of each compatibilizer shown in Table 4 below is added for 3 minutes. Each polyester resin composition (PET / Ny6) was prepared by kneading.
  • each polyester resin composition was formed into a sheet having a thickness of 150 to 200 ⁇ m by hot pressing to prepare a test piece (50 mm ⁇ 50 mm).
  • the hot press temperature was 210 ° C. for the polyester resin composition (PLA / PBSA) and the polyester resin composition (PLA / PBS), and 260 ° C. for the polyester resin composition (PET / Ny6).
  • each polyester resin composition obtained by performing the same operation except for the addition of the polycarbodiimide compound was used in the same manner as in the test piece. Each blank test piece was prepared.
  • haze was measured using a haze meter (“NDH5000”, manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) by a method according to JIS K 7136: 2000.
  • NDH5000 manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.
  • JIS K 7136 2000.
  • the compatibility of the two resins in each polyester resin composition is good, the permeability of the test piece is good and the haze value becomes small. Therefore, the haze value was used as an index of compatibility.
  • polyester resin composition (Hydrolysis resistance) Each polyester resin composition was formed into a sheet having a thickness of 150 to 200 ⁇ m by hot pressing to prepare a strip-shaped test piece (width 10 mm ⁇ length 10 cm).
  • the hot press temperature was 210 ° C. for the polyester resin composition (PLA / PBSA) and the polyester resin composition (PLA / PBS), and 260 ° C. for the polyester resin composition (PET / Ny6).
  • a tensile test was performed immediately after production (initial stage) and after a predetermined wet heat treatment.
  • the moist heat treatment was carried out by exposing the polyester resin composition (PLA / PBSA) and the polyester resin composition (PLA / PBS) in a moist heat tester at a temperature of 70 ° C. and a relative humidity of 90% for 200 hours (). Condition 1).
  • the polyester resin composition (PET / Ny6) was exposed to a high-speed accelerated life test (pressure cooker test) at a temperature of 121 ° C. and a pressure of 2 atm for 48 hours (Condition 2).
  • a tensile tester (“3365”, manufactured by Instron) is used to measure the tensile elongation when the test piece breaks under the conditions of a distance between marked lines of 30 mm and a tensile speed of 100 mm / min. Was done by.
  • the initial tensile elongation was set to 100, and the relative ratio of the tensile elongation after the wet heat treatment was calculated. It can be said that the larger the relative ratio of the tensile elongation, the smaller the degree of decrease in the tensile elongation before and after the wet heat treatment, and the better the hydrolysis resistance.
  • the compatibilizer of the present invention can improve the compatibility between the resins in the polyester resin composition and improve the compatibility of the polyester resin.
  • the compatibilizer according to the polyester resin composition using the compatibilizer, it was confirmed that a molded product having good hydrolysis resistance could be obtained.

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Abstract

ポリエステル樹脂用の相溶化剤であって、従来よりも相溶性を向上させることができる相溶化剤及びこれを用いたポリエステル樹脂組成物を提供する。下記式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物を含み、前記ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド当量が２８０以上である相溶化剤。（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2は、イソシアネート基との反応性を有する官能基を１つ有する有機化合物から前記官能基を除いた残基である。Ｒ3は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基である。Ｒ4は、ジオール化合物から２つの水酸基を除いた２価の残基である。Ｘ1及びＸ2は、前記有機化合物の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物の前記２つのイソシアネート基のそれぞれとの反応により形成された結合である。ｍ、ｎ＝１～２０、ｍ＋ｎ≦２５、ｐ＝０～３９。ただし、１分子中のカルボジイミド基の数は２～４０。）

Description

相溶化剤及びポリエステル樹脂組成物
　本発明は、異なる種類の樹脂同士の相溶性を向上させるためのポリエステル樹脂用の相溶化剤、及びこれを用いたポリエステル樹脂組成物に関する。
　ポリエステル樹脂は、一般に、透明性や機械的強度、加工性、耐溶剤性等に優れていることから、繊維やフィルム、シート等に広く利用されており、リサイクルでも活用されている。
　異なる種類のポリエステル樹脂同士、又は、ポリエステル樹脂と他の樹脂とを併用しようとする場合に、併用する樹脂同士の相溶性が悪く、均質なポリエステル樹脂組成物が得られないことがある。このようなポリエステル樹脂組成物を用いて製造したポリエステル樹脂製品は、併用する樹脂の特性に基づいて期待される効果が十分に得られ難い。
　このため、相溶性が悪い樹脂同士を均一に混合するために、相溶化剤が用いられる場合がある。例えば、特許文献１に、脂肪族ポリエステル樹脂及び熱可塑性ポリアミド樹脂のポリマーアロイによる合成繊維において、相溶化剤としてカルボジイミド化合物を用いることが記載されている。前記合成繊維は、脂肪族ポリエステル樹脂による島成分と、熱可塑性ポリアミド樹脂による海成分との界面接着性が高い海島構造であるとしている。
特開２００６－２３３３７５号公報
　しかしながら、上記特許文献１に開示されている合成繊維においては、２種の樹脂が海成分と島成分とに区別されており、同文献に記載されているような海島構造の状態であれば、相溶性が良好であるとは必ずしも言えない場合もあった。
　このため、異種樹脂を併用したポリエステル樹脂製品について、より高品質のものを得るため、併用する樹脂同士の相溶性を、より良好にすることができる相溶化剤が求められる。
　本発明は、このような状況の下でなされたものであり、ポリエステル樹脂用の相溶化剤であって、従来よりも相溶性を向上させることができる相溶化剤及びこれを用いたポリエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明は、ポリエステル樹脂用の相溶化剤として、所定のポリカルボジイミド化合物を用いることにより、従来よりも優れた相溶性を示すことを見出したことに基づくものである。
　すなわち、本発明は、以下の［１］～［６］を提供する。
　［１］ポリエステル樹脂用の相溶化剤であって、下記式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物を含み、前記ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド当量が２８０以上である、相溶化剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を１つ有する有機化合物から前記官能基を除いた残基である。
　Ｒ3は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基である。前記ジイソシアネート化合物は、前記２つイソシアネート基のそれぞれに直接結合する炭化水素基を有する。複数のＲ3は、互いに同一又は異なる。
　Ｒ4は、ジオール化合物から２つの水酸基を除いた２価の残基である。複数ある場合のＲ4は、互いに同一又は異なる。
　Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、前記有機化合物の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物の前記２つのイソシアネート基のそれぞれとの反応により形成された結合である。
　ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１～２０の数を表し、ｍ及びｎの合計は２５以下である。ｐは、０～３９の数を表す。ただし、１分子中のカルボジイミド基の数は２～４０である。）
　［２］前記カルボジイミド当量が１０００以下である、上記［１］に記載の相溶化剤。
　［３］相溶化させる樹脂が２種のポリエステル樹脂であり、前記２種のポリエステル樹脂のＦｅｄｏｒｓ法により求められる溶解パラメータの差が０．２０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である、上記［１］又は［２］に記載の相溶化剤。
　［４］相溶化させる樹脂がポリエステル樹脂とポリアミド樹脂である、上記［１］又は［２］に記載の相溶化剤。
　［５］上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の相溶化剤、及びポリエステル樹脂を含む、ポリエステル樹脂組成物。
　［６］前記ポリカルボジイミド化合物の含有量が、前記ポリエステル樹脂組成物中の樹脂の合計１００質量部に対して０．１～１０．０質量部である、上記［５］に記載のポリエステル樹脂組成物。
　本発明の相溶化剤は、ポリエステル樹脂に好適に適用することができ、異種樹脂同士を良好に相溶化させることができる。
　したがって、前記相溶化剤を用いることにより、均質なポリエステル樹脂組成物が得られ、併用する樹脂による良好な特性を効果的に奏するポリエステル樹脂製品を得ることが可能となる。また、前記相溶化剤を用いることにより、前記ポリエステル樹脂製品は良好な耐加水分解性を有するものとして得られる。
　以下、本発明の相溶化剤及びこれを用いたポリエステル樹脂組成物について詳細に説明する。
［相溶化剤］
　本発明の相溶化剤は、ポリエステル樹脂用の相溶化剤であって、下記式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物を含み、前記ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド当量が２８０以上であることを特徴とする。
　このようなポリカルボジイミド化合物による相溶化剤をポリエステル樹脂に適用することにより、異種樹脂同士の相溶性を良好にすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　前記式（１）において、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を１つ有する有機化合物から前記官能基を除いた残基である。
　Ｒ3は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基である。前記ジイソシアネート化合物は、前記２つイソシアネート基のそれぞれに直接結合する炭化水素基を有する。複数のＲ3は、互いに同一又は異なる。
　Ｒ4は、ジオール化合物から２つの水酸基を除いた２価の残基である。複数ある場合のＲ4は、互いに同一又は異なる。
　Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、前記有機化合物の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物の前記２つのイソシアネート基のそれぞれとの反応により形成された結合である。
　ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１～２０の数を表し、ｍ及びｎの合計は２５以下である。ｐは、０～３９の数を表す。ただし、１分子中のカルボジイミド基の数は２～４０である。
（ポリカルボジイミド化合物）
　本発明の相溶化剤に含まれるポリカルボジイミド化合物は、上記式（１）で表され、カルボジイミド当量が２８０以上である。なお、ポリカルボジイミド化合物とは、１分子中に複数のカルボジイミド基を有する化合物であり、本発明のポリカルボジイミド化合物においては、カルボジイミド基の数は２～４０である。
＜Ｒ1及びＲ2＞
　前記式（１）におけるＲ1及びＲ2は、イソシアネート基との反応性を有する官能基を１つ有する有機化合物から前記官能基を除いた残基である。前記有機化合物は、前記式（１）で表される化合物において、末端イソシアネート基を封止する末端封止剤である。前記Ｒ1及び前記Ｒ2は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　イソシアネート基との反応性を有する官能基としては、例えば、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、カルボキシ基等が挙げられる。前記官能基が水酸基である場合、該官能基とイソシアネート基との反応により、ウレタン結合が形成される。また、前記官能基がアミノ基である場合はウレア結合、イソシアネート基である場合はカルボジイミド結合、カルボキシ基である場合はアミド結合が、それぞれ形成される。これらの各官能基とイソシアネート基との反応により形成された結合が、前記式（１）におけるＸ1及びＸ2に相当する。
　前記有機化合物としては、例えば、モノイソシアネート、モノアルコール、モノアミン、モノカルボン酸、カルボン酸無水物等が挙げられる。前記有機化合物は、これらのうちの１種単独であっても、２種以上であってもよい。
　前記モノイソシアネートとしては、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、２，６－ジイソプロピルフェニルイソシアネート等が挙げられる。
　前記モノアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、シクロヘキサノール、２－エチルヘキサノール、（ポリ）エチレングリコールモノメチルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールモノメチルエーテル、フェノール、クレゾール、ナフトール等が挙げられる。
　前記モノアミンとしては、例えば、ブチルアミン、ペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等が挙げられる。
　前記モノカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、へプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シクロヘキサンカルボン酸、アダマンタン酢酸、安息香酸、フェニル酢酸等が挙げられる。
　前記カルボン酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水安息香酸等が挙げられる。
＜Ｘ1及びＸ2＞
　前記式（１）におけるＸ1及びＸ2は、それぞれ独立に、前記有機化合物の前記官能基と、Ｒ3の由来化合物であるジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により形成された結合を表している。Ｘ1及びＸ2は、上述したように、前記有機化合物に対応する結合であり、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　Ｘ1及びＸ2の結合は、ポリエステル樹脂の相溶性向上の観点から、ウレタン結合、ウレア結合又はカルボジイミド結合であることが好ましい。
＜Ｒ3＞
　前記式（１）におけるＲ3は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基である。前記ジイソシアネート化合物は、前記２つのイソシアネート基と直接結合する炭化水素基を有するものである。複数のＲ3は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。
　前記ジイソシアネート化合物は、特に限定されるものではなく、鎖状又は脂環状の脂肪族ジイソシアネート化合物、芳香族ジイソシアネート化合物又は複素環ジイソシアネート化合物のいずれでもよく、これらは、１種単独であっても、２種以上であってもよい。
　前記鎖状脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
　前記脂環状ジイソシアネート化合物としては、例えば、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－イソシアナトシクロヘキシル）プロパン、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。
　前記芳香族ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４，６－トリイソプロピルベンゼン－１，３－ジイルジイソシアネート等が挙げられる。
　また、前記芳香族環を含む脂肪族ジイソシアネート化合物としては、例えば、ｍ－キシリレンジイソシアネート、１，３－ビス（２－イソシアナト－２－プロピル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）等が挙げられる。
　これらの中でも、入手容易性、前記ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド当量の制御や合成のしやすさ等の観点から、前記ジイソシアネート化合物は、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが好ましく、より好ましくはジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネートである。
＜Ｒ4＞
　前記式（１）におけるＲ4は、ジオール化合物から２つの水酸基を除いた２価の残基である。前記式（１）においてＲ4が複数ある場合、これらのＲ4は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
　前記ジオール化合物は、該ジオール化合物の２つの水酸基のそれぞれと、前記ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応により、ウレタン結合を形成する。これにより、カルボジイミドセグメント［(Ｒ3－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ)n］に対してウレタン結合が導入された構造を有する前記式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物を得ることができる。
　前記相溶化剤を適用する添加する樹脂の種類にもよるが、このようなウレタン結合を導入したポリカルボジイミド化合物も、ポリエステル樹脂の相溶性を良好に向上させることができ、また、相溶化させたポリエステル樹脂組成物から得られるポリエステル樹脂製品が良好な耐加水分解性を有するものとすることができる。
　前記相溶化剤を含むポリエステル樹脂組成物から得られるポリエステル樹脂製品の耐加水分解性や、前記カルボジイミド化合物の合成のしやすさ等の観点から、前記ジオール化合物は、分子量が５００以下であることが好ましく、より好ましくは３００以下、さらに好ましくは１００以下の低分子化合物である。同様の観点から、Ｒ4は炭化水素基であることが好ましい。
　前記ジオール化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール等が挙げられる。前記ジオール化合物は、これらのうちの１種単独であっても、２種以上であってもよい。これらのうち、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールが好ましい。
＜ｍ及びｎ＞
　前記式（１）におけるｍ及びｎは、それぞれ、前記ジイソシアネート化合物同士の重合（脱炭酸縮合反応）により生成した各カルボジイミドセグメント［(Ｒ3－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ)ｍ］及び［(Ｒ3－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ)n］の数であり、それぞれにおけるカルボジイミド基の平均重合度を表している。ｍ及びｎのそれぞれは、１～２０の数であり、好ましくは１～１０、より好ましくは２～８の数である。また、ｍ及びｎの合計は２５以下である。ｍ及びｎは、同一であっても、異なっていてもよい。
　ｍ又はｎが２０を超える場合、また、ｍ及びｎの合計が２５を超える場合は、前記相溶化剤がポリエステル樹脂の相溶性を向上させ難く、また、前記ポリカルボジイミド化合物１分子中のカルボジイミド基の数が多いことにより、前記相溶化剤が添加されたポリエステル樹脂組成物が増粘しやすく、混練や成形等の加工性に劣るため好ましくない。
＜ｐ＞
　前記式（１）におけるｐは、カルボジイミドセグメント［(Ｒ3－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ)n］と、該カルボジイミドセグメントに対して前記ジオール化合物によって導入された２個のウレタン結合を含むユニットの個数である。ｐは、０～３９の数であり、好ましくは０～２０、より好ましくは０～１０の数である。
　前記ポリカルボジイミド化合物は、ｐ＝０であっても、ｐ≠０であってもよい。すなわち、前記２個のウレタン結合を含むユニットを有するものであっても、有さないものであってもよい。いずれの場合も、前記ポリカルボジイミド化合物は、ポリエステル樹脂の相溶性を向上させることができる。
　前記ｐが３９を超える場合は、前記ポリカルボジイミド化合物が添加されたポリエステル樹脂組成物が増粘しやすく、混練や成形等の加工性に劣るため好ましくない。
　前記ポリカルボジイミド化合物１分子中のカルボジイミド基の数は、２～４０であり、より好ましくは４～３０、さらに好ましくは６～２０である。
　なお、ここで言うカルボジイミド基の数には、Ｘ1及び／又はＸ2がカルボジイミド基である場合には、これらも含む。
＜カルボジイミド当量＞
　前記ポリカルボジイミド化合物は、カルボジイミド当量（カルボジイミド基１モル当たりの化学式量）が２８０以上であり、好ましくは２８０～１０００、より好ましくは２８０～８００、さらに好ましくは２８０～６００である。
　前記ポリカルボジイミド化合物は、カルボジイミド当量が小さい方が、ポリエステル樹脂に優れた耐加水分解性を付与し得るが、小さすぎる場合は、ポリエステル樹脂の良好な相溶性が得られ難くなる。前記カルボジイミド当量が２８０以上であれば、ポリエステル樹脂の相溶性を向上させることができる。
　前記カルボジイミド当量の上限値は、ポリエステル樹脂の耐加水分解性の向上及び良好な相溶性の観点から、１０００以下であることが好ましい。
（ポリカルボジイミド化合物の製造方法）
　前記ポリカルボジイミド化合物の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の製造方法を用いて行うことができる。
　前記ポリカルボジイミド化合物が、前記式（１）におけるｐ＝０、すなわち、前記カルボジイミドセグメント［(Ｒ3－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ)n］に対して前記ジオール化合物によって導入された２個のウレタン結合を含むユニットを有しない構造である場合には、例えば、下記（ａ－１）～（ａ－３）に示すような合成方法が挙げられる。
　（ａ－１）前記ジイソシアネート化合物を触媒の存在下でカルボジイミド化反応させて、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを得た後、次いで、前記有機化合物（末端封止剤）を添加して末端封止反応を行う方法
　（ａ－２）前記ジイソシアネート化合物及び前記有機化合物（末端封止剤）を混合して、触媒の存在下でカルボジイミド化反応及び末端封止反応を行う方法
　（ａ－３）前記ジイソシアネート化合物及び前記有機化合物（末端封止剤）を反応させてイソシアネート基の末端封止反応を行った後、触媒の存在下でカルボジイミド化反応を行う方法
　これらの合成方法のうち、カルボジイミド当量の制御及び製造効率等の観点から、（ａ－１）の方法が好ましい。
　また、前記ポリカルボジイミド化合物が、前記式（１）におけるｐ≠０、すなわち、上述した２個のウレタン結合を含むユニットを有する構造である場合には、例えば、下記（ｂ－１）～（ｂ－３）に示すような合成方法が挙げられる。
　（ｂ－１）前記ジイソシアネート化合物を触媒の存在下でカルボジイミド化反応させて、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを得た後、次いで、前記有機化合物（末端封止剤）及び前記ジオール化合物を添加して、ウレタン化反応及び末端封止反応を行う方法
　（ｂ－２）前記ジイソシアネート化合物、前記ジオール化合物及び前記有機化合物（末端封止剤）を混合して、触媒の存在下で、ウレタン化反応、カルボジイミド化反応及び末端封止反応を行う方法
　（ｂ－３）前記ジイソシアネート化合物の一部及び前記ジオール化合物をウレタン化反応させて、ウレタン結合導入イソシアネート末端ポリカルボジイミドを得た後、該ウレタン結合導入イソシアネート末端ポリカルボジイミド、前記ジイソシアネート化合物の残部及び前記有機化合物（末端封止剤）を混合して、触媒の存在下で、カルボジイミド化反応及び末端封止反応を行う方法
　これらの合成方法のうち、カルボジイミド当量の制御及び製造効率等の観点から、（ｂ－１）の方法が好ましい。
＜カルボジイミド化反応＞
　前記カルボジイミド化反応は、例えば、前記ジイソシアネート化合物のカルボジイミド化触媒の存在下での重合（脱炭酸縮合反応）であることが好ましい。
　前記カルボジイミド化触媒としては、例えば、１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド、１－エチル－２－ホスホレン－１－オキシド、３－メチル－２－ホスホレン－１－オキシド及びこれらの３－ホスホレン異性体等のホスホレンオキシド等が挙げられる。これらの中でも、反応性や入手容易性等の観点から、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシドが好ましい。
　前記カルボジイミド化触媒の使用量は、通常、前記ジイソシアネート化合物１００質量部に対して０．０１～１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５～５質量部、さらに好ましくは０．０７～１質量部である。
　前記ジイソシアネート化合物の脱炭酸縮合反応は、溶媒中でも、無溶媒でも行うことができる。使用される溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキサン、ジオキソラン等の脂環式エーテル；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、パークレン、トリクロロエタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；シクロヘキサノン等が挙げられる。これらは、１種単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
　溶媒中で反応を行う場合、前記ジイソシアネート化合物の濃度は、反応系の均一化の観点から、５～５５質量％とすることが好ましく、より好ましくは５～２０質量％である。　
　前記脱炭酸縮合反応の反応温度は、適度な反応促進やカルボジイミド基の重合度等に応じて適宜設定される。通常は、４０～２５０℃であることが好ましく、より好ましくは９０～２３０℃、さらに好ましくは１００～２００℃である。溶媒中で反応を行う場合は、４０℃～溶媒の沸点の範囲内の温度であることが好ましい。
　また、反応時間は、反応温度やカルボジイミド基の重合度等に応じて適宜設定される。通常、０．５～１００時間であることが好ましく、より好ましくは１～７０時間、さらに好ましくは２～３０時間である。
　また、窒素ガス、希ガス等の不活性ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
＜ウレタン化反応及び末端封止反応＞
　前記ウレタン化反応は、イソシアネート基と水酸基との反応であり、例えば、上記（ｂ－１）の方法においては、反応成分である前記イソシアネート末端ポリカルボジイミド、前記有機化合物（末端封止剤）及び前記ジオール化合物を加熱することにより行うことができる。
　各反応成分の添加時期は、特に限定されるものではないが、作業性の観点からは、すべての成分を同時に混合することが好ましく、また、副反応の抑制の観点からは、前記イソシアネート末端ポリカルボジイミド及び前記有機化合物（末端封止剤）を混合して、末端封止反応を終了させた後に、前記ジオール化合物を添加することが好ましい。
　前記ウレタン化反応及び前記末端封止反応の反応温度は、副反応を抑制し、反応を促進し得る範囲内で適宜設定される。通常、２０～２５０℃であることが好ましく、より好ましくは９０～２２０℃、さらに好ましくは１３０～２００℃である。
　また、反応時間は、反応温度や副反応を抑制し得る範囲内で適宜設定される。通常、０．１～２０時間であることが好ましく、より好ましくは０．５～１０時間、さらに好ましくは１～３時間である。
（その他の成分）
　前記相溶化剤は、前記ポリカルボジイミド化合物以外に、必要に応じて、例えば、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤等のポリエステル樹脂に適用される公知の添加剤が含まれていてもよい。このような添加剤が予め配合された相溶化剤を用いれば、ポリエステル樹脂組成物を調製する際に、前記添加剤を別途添加する手間を省くことができ、作業の効率化を図ることができる。
　ただし、ポリエステル樹脂の相溶性を向上させる前記ポリカルボジイミド化合物による効果を妨げないようにする観点から、前記相溶化剤１００質量％中、該ポリカルボジイミド化合物の含有量が、８５～１００質量％であることが好ましく、より好ましくは９０～１００質量％、さらに好ましくは９５～１００質量％である。
（ポリエステル樹脂）
　前記相溶化剤は、ポリエステル樹脂用の相溶化剤である。前記相溶化剤により相溶化させる樹脂の少なくとも１種は、ポリエステル樹脂である。前記相溶化剤は、異なる種類のポリエステル樹脂同士、あるいはまた、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とを良好に相溶化させることができる。
　前記ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と多価アルコールとの重縮合体、ヒドロキシ酸の重縮合体等を基本構成とする樹脂から適宜選択することができる。
　前記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）やポリヒドロキシ酪酸（ＰＨＢ）等のポリヒドロキシアルカン酸（ＰＨＡ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、エチレンテレフタレート－イソフタレート共重合体等が挙げられる。これらは、１種単独であっても、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、工業的な入手のしやすさ、リサイクル活用等の観点からは、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ＰＢＳ、ＰＢＳＡ、ＰＬＡ、ＰＨＢが挙げられる。また、バイオマスプラスチックとしての観点からは、例えば、ＰＬＡ、ＰＨＢ等が挙げられる。
　異なる種類のポリエステル樹脂同士を併用して、ポリエステル樹脂組成物を調製する際、異なる種類のポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）のＦｅｄｏｒｓ法により求められる溶解パラメータ（ＳＰ値）の差が０．２０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である場合は、通常、相溶性に劣る。例えば、ＰＬＡ（１１．１０）とＰＢＳ（１０．８５）、ＰＬＡ（１１．１０）とＰＢＳＡ（１０．４４～１０．８５）、ＰＥＴ（１２．３９）とＰＬＡ（１１．１０）、ＰＬＡ（１１．１０）とＰＣＬ（１０．１６）等が挙げられる（カッコ内の数値は、ＳＰ値［（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2］）。
　前記相溶化剤は、いずれの種類のポリエステル樹脂にも適用することができるが、特に、上記のようなＳＰ値の差が０．２０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上と大きいポリエステル樹脂同士の相溶性を向上させる上で効果的である。
　相溶化させる樹脂がポリエステル樹脂とポリアミド樹脂である場合、該ポリアミド樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、汎用樹脂であるナイロン６、ナイロン６６等が挙げられる。前記相溶化剤は、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂を併用して、ポリエステル樹脂組成物を調製する際にも、両樹脂の相溶性を効果的に向上させることができる。
［ポリエステル樹脂組成物］
　本発明のポリエステル樹脂組成物は、前記相溶化剤及びポリエステル樹脂を含むものである。
　異なる種類のポリエステル樹脂を相溶化させる場合、前記ポリエステル樹脂組成物は、２種以上のポリエステル樹脂を含む。
　前記ポリエステル樹脂組成物は、ポリアミド樹脂を含んでいてもよく、この場合、上述したように、前記相溶化剤によって、ポリエステル樹脂とポリアミド樹脂とが良好に相溶化されたものとなる。この場合、前記ポリエステル樹脂組成物は、１種単独又は２種以上のポリエステル樹脂を含む。
　なお、相溶化させる樹脂同士の相溶性の良否は、前記ポリエステル樹脂組成物のシート状成形体（試験片）のヘーズを指標として判断することができる。前記ヘーズは、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準じた方法で測定された値、すなわち、試験片を通過する透過光のうち、前方散乱によって、入射光から２．５°以上それた透過光の百分率を用い、具体的には、下記実施例に記載の方法により測定することができる。前記ヘーズは、値が小さいほど、光の散乱が小さく、前記試験片の透光性が良好である。このように透光性が良好な場合、前記ポリエステル樹脂組成物において併用される樹脂同士の相溶性が良好であると言える。
　前記ポリエステル樹脂組成物は、その用途において求められる性能等の観点から、前記相溶化剤に予め含まれている添加剤とは別に、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内において、例えば、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、着色剤等のポリエステル樹脂に適用される公知の添加剤が含まれていてもよい。
　前記ポリエステル樹脂組成物において、前記ポリカルボジイミド化合物の含有量は、前記ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．１～１０．０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．３～８．０質量部、さらに好ましくは０．５～５．０質量部である。
　前記含有量が０．１質量部以上であれば、前記ポリエステル樹脂の相溶性の優れた向上効果が得られる。また、前記含有量が１０．０質量部以下であれば、前記ポリカルボジイミド化合物の含有量が多いことによる増粘に伴って混練や成形等の加工性が低下することを抑制することができる。
　前記ポリエステル樹脂組成物は、例えば、異なる種類のポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）を相溶化させる場合、前記相溶化剤とポリエステル樹脂（Ａ）及びポリエステル樹脂（Ｂ）を溶融混練することにより得ることができる。このとき、前記相溶化剤とポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル樹脂（Ｂ）とを予め混合した混合物を溶融混練してもよく、あるいはまた、溶融させたポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル樹脂（Ｂ）に前記相溶化剤を添加して混練してもよい。また、これらのいずれかの方法で、一旦、マスターバッチ等の樹脂コンパウンドを調製したものとポリエステル樹脂（Ａ）及び／又はポリエステル樹脂（Ｂ）とを溶融混練してもよい。
　また、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリアミド樹脂とを相溶化させる場合は、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）をポリアミド樹脂に置き換えて、上記と同様にして溶融混練することにより、ポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
　なお、前記相溶化剤以外に、前記添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲内で添加してもよい。
　溶融混練手段は、特に限定されるものではなく、公知の混練機を用いて行うことができる。前記混練機としては、例えば、単軸や二軸の押出機、ロール混合機等が挙げられる。
　前記ポリエステル樹脂組成物を用いたポリエステル樹脂製品の製造は、射出成形法やフィルム成形法、ブロー成形法、発泡成形法等の公知の方法を用いて成形することにより行うことができる。前記ポリエステル樹脂組成物に含まれる樹脂の溶融温度以上で、フィルム状やシート状、ブロック状等の種々の形態に成形することができる。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
［ポリカルボジイミド化合物の合成］
　下記合成実施例及び合成比較例においてポリカルボジイミド化合物の合成に用いた原料化合物の詳細を以下に示す。
＜ジイソシアネート化合物＞
　・ＨＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート
　・ＴＭＸＤＩ：テトラメチルキシリレンジイソシアネート
　・ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
　・ＭＤＩ：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
＜有機化合物（末端封止剤）＞
　・ＣＨＡ：シクロヘキシルアミン
　・ＣＨＩ：シクロヘキシルイソシアネート
　・２ＥＨ：２－エチルヘキサノール
　・ＭＰＧ：ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（テトラエチレングリコールモノメチルエーテル）
＜ジオール化合物＞
　・ＥＧ：エチレングリコール
　・ＢＤ：１，４－ブタンジオール
　ポリカルボジイミド化合物の合成における各種分析及び測定は、以下に示す装置又は方法にて行った。
＜赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定＞
　使用装置：フーリエ変換赤外分光光度計「ＦＴＩＲ－８２００ＰＣ」（株式会社島津製作所製）
＜カルボジイミド基の重合度＞
　使用装置：自動滴定装置「ＣＯＭ－９００」（平沼産業株式会社製）、タイトステーション「Ｋ－９００」（平沼産業株式会社製）
　カルボジイミド化反応により得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミドに、既知濃度のジブチルアミンのトルエン溶液を混合して、該イソシアネート末端ポリカルボジイミドのイソシアネート基とジブチルアミンとを反応させた。残存するジブチルアミンを塩酸標準液で中和滴定し、イソシアネート基の残存量（末端ＮＣＯ量［質量％］）を算出した。この末端ＮＣＯ量から、カルボジイミド基の平均重合度を求めた。
（合成実施例１）
　ＨＭＤＩ　１００質量部、及びカルボジイミド化触媒として３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド０．５質量部を、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、１８５℃で６．５時間撹拌混合して、カルボジイミド化反応を行い、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを得た。
　得られたイソシアネート末端ポリカルボジイミドについて、ＩＲスペクトル測定にて、波長２１５０ｃｍ-1前後におけるカルボジイミド基による吸収ピークが確認された。また、末端ＮＣＯ量は１２．０２質量％であり、カルボジイミド基の平均重合度は２であった。
　次いで、前記イソシアネート末端ポリカルボジイミドに、窒素気流下、１５０℃で、ＣＨＡ　２５．２質量部（前記イソシアネート末端ポリカルボジイミドの末端イソシアネート基と同モル当量）を添加し、０．５時間撹拌混合し、末端イソシアネート基の封止反応（末端封止反応）を行った。
　ＩＲスペクトル測定にて、波長２２００～２３００ｃｍ-1のイソシアネート基の吸収ピークが消失したことを確認した後、反応容器から反応生成物を取り出し、室温まで冷却して、淡黄色透明な固形状のポリカルボジイミド化合物を得た（カルボジイミド当量４４８）。これを相溶化剤Ｐ１とした。
（合成実施例２～６及び合成比較例１～５）
　合成実施例１において、ジイソシアネート化合物及び有機化合物（末端封止剤）を、それぞれ、下記表１に示すものとし、それ以外は合成実施例１と同様にして、下記表１に示すカルボジイミド基の数及びカルボジイミド当量を有する各ポリカルボジイミド化合物を合成した。これらを、それぞれ、相溶化剤Ｐ２～Ｐ６及びＰ１１～Ｐ１５とした。なお、相溶化剤Ｐ１１は、カルボジイミド基の数が１であるカルボジイミド化合物である。
（合成実施例７）　ＭＤＩ　１００質量部、及びＣＨＡ　１３．２質量部を還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下、室温（２５℃）で０．５時間撹拌混合し、ＭＤＩの末端封止反応を行い、次いで、カルボジイミド化触媒として３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド０．５質量部を添加し、１１０℃で２．０時間撹拌混合して、カルボジイミド化反応を行い、淡黄色透明な固形状のポリカルボジイミド化合物を得た（カルボジイミド当量２９６）。これを相溶化剤Ｐ７とした。
（合成実施例８～１０及び合成比較例６）
　合成実施例１において、有機化合物（末端封止剤）を下記表１に示すものとし、該有機化合物（末端封止剤）とともに、下記表１に示すジオール化合物を添加し、それ以外は合成実施例１と同様にして、下記表１に示すカルボジイミド基の数及びカルボジイミド当量を有する各ポリカルボジイミド化合物を合成した。これらを、それぞれ、相溶化剤Ｐ８～Ｐ１０及びＰ１６とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
［ポリエステル樹脂組成物の調製］
　上記合成実施例及び合成比較例で得られた各相溶化剤、及び下記に示すポリエステル樹脂（及びポリアミド樹脂）を用いて、各種ポリエステル樹脂組成物を調製した。
＜ポリエステル樹脂＞
　・ＰＢＳＡ：ポリブチレンサクシネートアジペート；「ＢｉｏＰＢＳ（登録商標）　ＦＤ－９２ＰＭ」、ＰＴＴ　ＭＣＣバイオケム社製
　・ＰＬＡ：ポリ乳酸；「インジオ（登録商標）　バイオポリマー　４０３２Ｄ」、ネイチャーワークスＬＬＣ社製
　・ＰＢＳ：ポリブチレンサクシネート
　・ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート；「ＴＲＮ－８５５０ＦＦ」、帝人株式会社製
＜ポリアミド樹脂＞
　・Ｎｙ６：ナイロン６；「ユニチカナイロン６　Ａ１０３０ＢＲＬ」、ユニチカ株式会社製
（実施例１－１～１－１２及び比較例１－１～１－８）
　ラボミキサー（「セグメントミキサＫＦ７０Ｖ」、株式会社東洋精機製作所製、ラボプラストミル（登録商標）；以下、同様。）を用いて、ＰＬＡ　９０質量部、及びＰＢＳＡ　１０質量部を、２１０℃で溶融させた後、下記表２に示す各相溶化剤を所定量添加して３分間混練し、各ポリエステル樹脂組成物（ＰＬＡ／ＰＢＳＡ）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
（実施例２－１～２－１５及び比較例２－１～２－１１）
　ラボミキサーを用いて、下記表３に示す所定量のＰＬＡ及びＰＢＳ（合計１００質量部）を、２１０℃で溶融させた後、下記表３に示す各相溶化剤を所定量添加して３分間混練し、各ポリエステル樹脂組成物（ＰＬＡ／ＰＢＳ）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
（実施例３－１～３－１２及び比較例３－１～３－８）
　ラボミキサーを用いて、下記表４に示す所定量のＰＥＴ及びＮｙ６（合計１００質量部）を、２６０℃で溶融させた後、下記表４に示す各相溶化剤を所定量添加して３分間混練し、各ポリエステル樹脂組成物（ＰＥＴ／Ｎｙ６）を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［評価項目］
　上記で得られた各ポリエステル樹脂組成物について、相溶性及び耐加水分解性の評価を行った。これらの評価結果を、上記表２～４に併せて示す。
（相溶性）
　各ポリエステル樹脂組成物を、熱プレスにより、厚み１５０～２００μｍのシート状に成形し、試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍ）を作製した。熱プレス温度は、ポリエステル樹脂組成物（ＰＬＡ／ＰＢＳＡ）及びポリエステル樹脂組成物（ＰＬＡ／ＰＢＳ）では２１０℃、ポリエステル樹脂組成物（ＰＥＴ／Ｎｙ６）では２６０℃とした。
　また、各ポリエステル樹脂組成物の調製において、ポリカルボジイミド化合物を添加せずに、それ以外は同様の操作を行ことにより得られた各ポリエステル樹脂組成物を用いて、前記試験片と同様にして、各ブランク試験片を作製した。
　各試験片及びブランク試験片について、ヘーズメーター（「ＮＤＨ５０００」、日本電色工業株式会社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準じた方法で、ヘーズを測定した。
　前記ヘーズは、値が小さいほど、光の散乱が小さく、試験片の透光性が良好である。各ポリエステル樹脂組成物における２種の樹脂の相溶性が良好である場合、前記試験片の透過性が良好であり、ヘーズ値が小さくなる。このため、ヘーズ値を相溶性の指標として用いた。
　ブランク試験片のヘーズ値（基準値）から試験片のヘーズ値を引いた差（ΔＨ）が大きいほど、添加されたポリカルボジイミド化合物の相溶剤として効果が優れていると言える。
　上記表２～４においては、前記ΔＨが１０％以上の場合をＡ、５％以上１０％未満の場合をＢ、５％未満の場合をＣとして評価結果を示す。
（耐加水分解性）
　各ポリエステル樹脂組成物を、熱プレスにより、厚み１５０～２００μｍのシート状に成形し、短冊状の試験片（幅１０ｍｍ×長さ１０ｃｍ）を作製した。熱プレス温度は、ポリエステル樹脂組成物（ＰＬＡ／ＰＢＳＡ）及びポリエステル樹脂組成物（ＰＬＡ／ＰＢＳ）では２１０℃、ポリエステル樹脂組成物（ＰＥＴ／Ｎｙ６）では２６０℃とした。
　作製直後（初期）及び所定の湿熱処理後に、引張試験を行った。湿熱処理は、ポリエステル樹脂組成物（ＰＬＡ／ＰＢＳＡ）及びポリエステル樹脂組成物（ＰＬＡ／ＰＢＳ）については、湿熱試験機にて、温度７０℃、相対湿度９０％で２００時間曝露することにより行った（条件１）。ポリエステル樹脂組成物（ＰＥＴ／Ｎｙ６）については、高速加速寿命試験（プレッシャークッカー試験）装置にて、温度１２１℃、加圧２気圧で４８時間曝露することにより行った（条件２）。
　前記引張試験は、引張試験機（「３３６５」、インストロン社製）を用いて、標線間距離３０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で、試験片が破断したときの引張伸びを測定することにより行った。初期の引張伸びを１００とし、これに対する湿熱処理後の引張伸びの相対比を算出した。
　前記引張伸びの相対比が大きいほど、湿熱処理前後での引張伸びの低下の程度が小さく、耐加水分解性に優れていると言える。
　上記表２～４においては、前記引張伸びの相対比が８０以上の場合をＡ、６０以上８０未満の場合をＢ、６０未満の場合をＣとして評価結果を示す。なお、比較参照のため、ポリカルボジイミド化合物を未添加の場合についても、上記と同様の引張試験を行ったところ、評価結果はＣであった。
　表２～４の評価結果から分かるように、本発明の相溶化剤は、ポリエステル樹脂組成物中の樹脂同士の相溶性を向上させることができ、ポリエステル樹脂の相溶性を良好なものとすることができることが認められた。また、前記相溶化剤を用いたポリエステル樹脂組成物によれば、良好な耐加水分解性を有する成形体が得られることが認められた。

Claims (6)

  1. 　ポリエステル樹脂用の相溶化剤であって、下記式（１）で表されるポリカルボジイミド化合物を含み、前記ポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド当量が２８０以上である、相溶化剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を１つ有する有機化合物から前記官能基を除いた残基である。
    　Ｒ3は、ジイソシアネート化合物から２つのイソシアネート基を除いた２価の残基である。前記ジイソシアネート化合物は、前記２つイソシアネート基のそれぞれに直接結合する炭化水素基を有する。複数のＲ3は、互いに同一又は異なる。
    　Ｒ4は、ジオール化合物から２つの水酸基を除いた２価の残基である。複数ある場合のＲ4は、互いに同一又は異なる。
    　Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立に、前記有機化合物の前記官能基と、前記ジイソシアネート化合物の前記２つのイソシアネート基のそれぞれとの反応により形成された結合である。
    　ｍ及びｎは、それぞれ独立に、１～２０の数を表し、ｍ及びｎの合計は２５以下である。ｐは、０～３９の数を表す。ただし、１分子中のカルボジイミド基の数は２～４０である。）
  2. 　前記カルボジイミド当量が１０００以下である、請求項１に記載の相溶化剤。
  3. 　相溶化させる樹脂が２種のポリエステル樹脂であり、前記２種のポリエステル樹脂のＦｅｄｏｒｓ法により求められる溶解パラメータの差が０．２０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上である、請求項１又は２に記載の相溶化剤。
  4. 　相溶化させる樹脂がポリエステル樹脂とポリアミド樹脂である、請求項１又は２に記載の相溶化剤。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の相溶化剤、及びポリエステル樹脂を含む、ポリエステル樹脂組成物。
  6. 　前記ポリカルボジイミド化合物の含有量が、前記ポリエステル樹脂組成物中の樹脂の合計１００質量部に対して０．１～１０．０質量部である、請求項５に記載のポリエステル樹脂組成物。
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