JP2005002342A - 熱可塑性成形組成物の相溶性混合物 - Google Patents

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Abstract

【課題】熱可塑性成形組成物の混合物を製造するのに一般的にもコスト効果的にも好適である相溶剤を提供する。
【解決手段】−COOH、−OH、SH、−NH、−NHRの少なくとも1つの官能基を含有する少なくとも2つの異なる非相溶性の熱可塑性成形組成物と、0.01〜10重量%の式(I)のカルボジイミドおよび/またはポリカルボジイミド
Figure 2005002342

(ここで、Rは、カルボジイミド基を保持する芳香族の炭素原子に関して少なくとも1つのオルト位置に、少なくとも2つの炭素原子を有する脂肪族および/または脂環族置換基を保持した芳香族またはアラリファティックアリーレンまたはアラルキレン基を表し、R’は、アリール、アラルキルまたはR−NCOなどを表し、R”は、−N=C=N−アリール、−N=C=N−アラルキル、−NCOなどを表し、nは、2〜5,000の整数を表す)とを含有する相溶性混合物組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性成形組成物の相溶性混合物、熱可塑性成形組成物の相溶性混合物の製造方法、および本発明による混合物の、フィルム、ファイバーおよび成形物品を製造するための使用に関する。
有機カルボジイミドおよびポリカルボジイミドは公知である。これらの化学物質および製造は、例えば、ケミカルレビューズ(Chemical Reviews)、第81巻(1981)、589〜639頁およびアンゲワンデ・ヘミー(Angewandte Chemie)74(1962)、801〜806頁に記載されている。
カルボジイミドおよびポリカルボジイミドは好ましくは、例えば、欧州特許出願第0 602477号公報、米国特許第2,853,473号公報、米国特許第2,853,518号公報および米国特許第3,502,722号公報に記載されているように、ポリエステルベースのプラスチック材料の加水分解開裂に対する安定剤として使用される。ドイツ特許出願第1 494 009号公報によれば、2および2’位置が置換されている芳香族および/または脂環族モノカルボジイミドが特に安定剤としての使用に好適である。ドイツ特許出願第1 285 747号公報には、500以上の分子量と3以上のカルボジイミド基含有量を有するポリカルボジイミドが、エステル基を含有するプラスチック材料において熱および湿度の影響に対する安定剤として記載されている。
熱可塑性成形組成物の混合物は、公知のポリマーを混合することによって、新規の特性プロファイルを得ることができるので、工学技術においてますます興味を生み出している。しかし、公知の熱可塑性成形組成物の僅かしか互いに混和しない。熱可塑性成形組成物の大部分は、さらなる処置なくしては混和できない。しかし、大抵の場合には、少なくとも部分的混和性が最適な特性を得るためには必要である。
種々の一般的に公知の方法が混和性を改良するために用いられうる。溶融状態で、ポリマーを混合した場合にしか、相溶性ポリマーの均一な混合物とならない。別の方法は、グラフト重合:存在するポリマーにおけるモノマーの重合である。この方法は僅かなモノマーに限定され、特定の装置を用いてしか実施できない。
熱可塑性成形組成物の混和性を改良する別の方法は、相溶剤の使用である。これらは、混合物の形成において化学的に2つの混合成分と反応し、このようにして、改良された混和性を生じる。公知の方法は、マレイン酸無水物の使用であり、またはドイツ特許出願第19 739 686号公報に記載されているように、相溶剤としてビスオキサゾリンの使用である。しかし、公知の相溶剤は、僅かな熱可塑性成形組成物の混合物にしか使用することができない。また、マレイン酸無水物を用いて混合物を形成するために、爆発性のあるパーオキサイドを、同時に使用せねばならず、これは製品コスト上昇させる。
技術情報誌グミ・ファセルン・クンストストッフ(Gumi Fasern Kunststoffe)GAK5/2001、299頁、タイトル:「例えばポリアミドとポリエステルを用いた、非相溶性プラスチック材料の反応性混合」には、第1の押出段階におけるポリアミドの官能化(劣化)による反応性押出と、第2の押出段階における混合物のエステル交換とカップリングによる実際の反応性混合処理との差が明らかである。また、技術的困難性、すなわち、二軸押出成型機に必要な設備は容易に入手可能ではなく、ポリアミドの劣化と引き続いてのPETのエステル交換のために、実際の処理制御では困難が生じるといったことがある。
本発明の目的は、熱可塑性成形組成物の混合物を製造するのに一般的にもコスト効果的にも好適である相溶剤を提供し、このようにして、これらの混合物の調製を可能にすることであった。
本発明は、カルボジイミドおよび/またはポリカルボジイミドの相溶剤としての使用を特徴とし、このことは、−COOH、−OH、SH、−NH、−NHRの少なくとも1つの官能基を含有する少なくとも2つの異なった、本来、非相溶性の熱可塑性成形組成物に加えて、
0.01〜10重量%の式(I)のカルボジイミドおよび/またはポリカルボジイミド
Figure 2005002342
(ここで、Rは、カルボジイミド基を保持する芳香族の炭素原子に関して少なくとも1つのオルト位置、好ましくは両方のオルト位置に、少なくとも2つの炭素原子を有する脂肪族および/または脂環族置換基を保持した、好ましくは少なくとも3つの炭素原子を有する分岐または環状脂肪族基を保持した芳香族またはアラリファティックアリーレンまたはアラルキレン基を表し、
R’は、アリール、アラルキルまたはR−NCO、R−NHCONHR、R−NHCONRおよびR−NHCOORを表し、
R”は、−N=C=N−アリール、−N=C=N−アラルキル、−NCO、−NHCONHR、−NHCONRまたは−NHCOORを表し、
R’およびR”において、互いに独立して、RおよびRは、同じでも異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基を表し、Rは、Rの意味するものの1つを有し、またはポリエステルまたはポリアミド基を表し、かつ
nは、2〜5,000、好ましくは2〜500の整数を表す)
を含有する熱可塑性成形組成物の混合物の調製を可能にする。
本発明はまた、発明による熱可塑性成形組成物の混合物の製造方法に関し、本来非相溶性の熱可塑性成形組成物を、互いに前述の所定の量で、溶融状態で、好適な混合ユニット中で、カルボジイミドおよび/またはポリカルボジイミドを相溶剤として使用して混合することを特徴とする。
本発明はまた、フィルム、ファイバーおよび成形物品を製造するための、本発明による混合物の使用に関する。
発明の好ましい実施の形態
本発明により混合物を製造するために使用されるカルボジイミドおよび/またはポリカルボジイミド(式(I))は、モノイソシアネートおよび/またはジイソシアネートから、触媒の存在中で、高温、例えば、40℃〜200℃で、二酸化炭素の除去を伴う縮合を通じて、製造されうる。適当な方法は、ドイツ特許出願第11 30 594号公報に記載されている。例えば、強塩基またはリン化合物は効果的な触媒であることが証明されている。ホスホレンオキサイド、ホスホリジンまたはホスホリンオキサイドが好ましく使用される。いずれのイソシアネートも、使用されるカルボジイミドおよび/またはポリカルボジイミドを製造するのに好適であり、C〜C−アルキルによって置換された芳香族イソシアネート、例えば、2,6−ジイソプロピルフェニルイソシアネート、2,4,6−トリイソプロピルフェニル−1,3−ジイソシアネート、2,4,6−トリエチルフェニル−1,3−ジイソシアネート、2,4,6−トリメチルフェニル−1,3−ジイソシアネート、2,4’−ジイソシアナトジフェニル−メタン、3,3’,5,5’−テトライソプロピル−4,4’−ジイソシアナトジフェニル−メタン、3,3’,5,5’−テトラエチル−4,4’−ジイソシアナトジフェニル−メタンまたはその混合物に基づく、および置換アラルキル、例えば、1,3−ビス−(1−メチル−1−イソシアナト−エチル)−ベンゾールに基づくカルボジイミドおよび/またはポリカルボジイミドが好ましく使用される。
本発明による混合物を製造するのに好適な熱可塑性成形組成物は、カルボン酸、ヒドロキシル基、アミノ基またはメルカプタン基を含む群からの少なくとも1つの官能基を含有し、本来互いに相溶性がないいずれかの公知の熱可塑性成形組成物である。官能基は、例えば、ポリアミドまたはポリエステルにおける末端基であり、ポリマー鎖、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸またはエチレンとアクリル酸のコポリマー中に重合によって導入されうり、またはポリマー鎖へグラフトされうる(例えば、マレイン酸無水物でグラフトされるポリエチレン)。
本発明による熱可塑性成形組成物は、公知の重合方法、例えば、重付加、縮重合またはラジカル重合によって製造される。
ポリアミド−ベース(例えば、ポリアミド6、ポリアミド6.6、ポリアミド12、ポリアミド4,6およびポリアミド11、ポリアミド6.9、ポリアミド6.10、ポリアミド6.12およびその混合物)の成形組成物およびさらには準−芳香族ポリアミド(例えば、PAMXD)、アモルファスポリアミド(例えば、6−3−T、PA 6 I)、ポリアミドイミド、PA12−コポリマー(例えば、ポリエーテルブロックアミド)、または熱可塑性エラストマーPAが好ましく使用される。このタイプのポリアミドは公知であり、文献、例えば、サーチリング(Saechtling)、クンストストッフ・タッシェンブック(Kunststoff Taschenbuch)、第27編、1992、カール・ハンサー・ベラグ(Carl Hanser Verlag)pp.465〜479に記載されている。
芳香族および/または脂肪族ジカルボン酸と芳香族および/または脂肪族ジヒドロキシ化合物に基づく熱可塑性ポリエステルが第2の熱可塑性成形組成物として好ましく使用される。
アルコール部分に2〜10個の炭素原子を有するポリアルキレンテレフタレートは、好ましいポリエステルの第1の群である。
このタイプのポリアルキレンテレフタレートは公知であり、文献に記載されている。これらは主鎖に芳香族環を含有し、これは芳香族ジカルボン酸に由来する。芳香族環はまた、例えば、ハロゲン、塩素および臭素によって、またはC〜C−アルキル基およびメチル、エチル、i−またはn−プロピルおよびn−、i−またはt−ブチル基によって置換されてもよい。
これらのポリアルキレンテレフタレートは公知の方法では、芳香族ジカルボン酸、そのエステル、または脂肪族ジヒドロキシ化合物を含む他のエステル形成誘導体の反応によって製造されうる。好ましいジカルボン酸には、2,6−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸およびイソフタル酸またはその混合物がある。30モル%以下の芳香族ジカルボン酸を、脂肪族または脂環族ジカルボン酸、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸に置き換えることができる。
脂肪族ジヒドロキシ化合物では、2〜6個の炭素原子を有するジオール、例えば、1,2−エタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメチラノール(methylanol)およびネオペンチルグリコールまたはその混合物が好ましい。
芳香族ジカルボン酸および芳香族ジヒドロキシ化合物から誘導される完全な芳香族ポリエステルはさらに好適な群である。
もちろん、ポリアルキレンテレフタレートと完全な芳香族ポリエステルの混合物を用いることもできる。これらの混合物は、一般的に20〜98重量%のポリアルキレンテレフタレートと、2〜80重量%の完全な芳香族ポリエステルを含有する。
さらなる群は、脂肪族ジカルボン酸、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸およびシクロヘキサンジカルボン酸と、脂肪族ジヒドロキシ化合物、例えば、1,2−エタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメチラノール(methylanol)およびネオペンチルグリコールとに基づくポリエステルによって形成される。
もちろん、ポリエステルブロックコポリマー、例えば、コポリエーテルエステルを使用することもできる。このタイプの生成物は公知であり、文献、例えば、米国特許第3,651,014号公報に記載されている。また、対応する製品、例えば、ハイトレル(Hytrel)(デュポン)、アーニテル(Arnitel)(DSM)およびピビフレックス(Pibiflex)(エニケム(EniChem)が、市販入手可能である。
本発明によれば、「ポリエステル」とは、芳香族ジヒドロキシ化合物、好ましくはビスフェノールAおよびビス−(4−ヒドロキシフェニル)−2,2−プロパン、ホスゲンと、芳香族ジカルボン酸、例えば、イソフタル酸および/またはテレフタル酸との反応によって得られうる芳香族ポリエステルカーボネートを意味するものと受け取られる。
本発明によるカルボジイミドおよび/またはポリカルボジイミドを、本発明による少なくとも2つの異なる熱可塑性成形組成物とともに、混合して混合物を形成することができる。この目的のために、0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜2重量%のカルボジイミドおよび/またはポリカルボジイミドを、99.99〜90重量%の本発明による少なくとも2つの異なる熱可塑性成形組成物と混合して混合物を形成する。2つの異なった熱可塑性成形組成物が好ましく使用される。異なる熱可塑性成形組成物は、20:1〜1:20の割合で使用され、好ましくは5:1〜1:5の割合が用いられる。
本発明によるカルボジイミドおよび/またはポリカルボジイミドを、本発明による少なくとも2つの異なる熱可塑性成形組成物とともに、典型的にプラスチック材料処理において使用される混合ユニット(DIN 24450、サーチリング−クンストストッフタッシェンブック)中で混合することができる。混練機、一軸押出成型機、二軸押出成型機、カスケード押出成型機、液化押出成型機、多軸押出成型機および遊星歯車押出成型機が特に混合ユニットとして好適である。処理は常套的に、成分の少なくとも1つの溶融温度以上で行われる。
本発明による熱可塑性成形組成物の混合物は、好ましくは、高速押出のためには、固定子/回転子原理に従って作動する完全に厳密に噛合った二軸押出成型機、一軸押出成型機(例えば、ライフェンハウザー(Reifenhaeuser)からのスタロミックス(Staromix))、遊星押出成型機の原理に従って作動する三軸押出成型機、多軸押出成型機、例えば低速回転子−固定子の組み合わせを有する連続的/断続的KO混練機(例えば、ドライス(Drais)、マンハイムのKEX)、または連続分散混練において製造される。
溶融処理可能なポリエステルとポリアミドおよび芳香族ポリカルボジイミドとの混和は、本発明によれば、0.03重量%の水含有量を有するポリエステル熱可塑材、0.07重量%の水含有量を有するポリアミド熱可塑材、芳香族ポリカルボジイミド、および任意の追加の添加剤を別々に二軸押出成型機の混練チャンバーに導入し、均一に分散させ、熱可塑材の溶融温度以上で、28〜45のL/D比と特定の混練要素を用いて溶融して押出し、ストランドにて取り出し、水浴中で冷却し、粒子化し、乾燥するようにして、行われる。このようにして得られた粒子状材料は0.03重量%の水含有量を有する。この構成物質をさらに互いに室温で、混合し、次に、二軸押出成型機において押出する。
本発明による混合物は、種々の方法に従って製造されうる。本発明によるカルボジイミドおよび/またはポリカルボジイミドを、例えば、直接、本発明による少なくとも2つの熱可塑性成形組成物と混合して、混合物を形成することができる。また、本発明によるカルボジイミドおよび/またはポリカルボジイミドを、まず本発明による1つの熱可塑性成形組成物と混合して、プレ−バッチを形成し、次にプレ−バッチを本発明による次の熱可塑性成形組成物と混合することもできる。別の手順によれば、本発明による2つの異なった熱可塑性成形組成物をまず、プレ−混成し、次に本発明によるカルボジイミドおよび/またはポリカルボジイミドをプレ−混成物と混合することができる。
本発明による混合物の製造では、他の公知の添加剤、例えば、安定剤、充填剤、染料、防炎剤および潤滑剤を本発明による混合物中に導入することができる。
本発明による混合物をフィルム、ファイバー(単フィラメントおよび多フィラメント)および成形物品を製造するために、使用することができ、これらも本発明の主題である。このタイプの成形物品は、例えば、機械の収納容器または自動車部品(例えば、自動車ラジエータ/熱交換器のようなハイブリッド物品のプラスチック材料部品)または一般的に毎日使用する物品である。
(実施例1)
20mVal/kgのカルボキシル基含有量を有するPET(ポリクリア(Polyclear)T86;ヘキストAG)を、ポリアミド(デュレタン(Durethan)B40;ベイヤ−AG)とともに、260℃〜280℃で、混練要素と冷却された第1のフィード領域を備え>35のL/D比を有するZSK25タイプ(ウェルナー&フライデラー(Werner&Pfleiderer)、スツットガルト)の二軸押出成型機において、で溶融した。このように押出されたストランドを水浴中で冷却し、粒子化し乾燥した。
得られた粒子状材料は、押出成型機のノズルを離れるとすぐに相分離する傾向にあった。固形化したポリマーストランドは非常に壊れやすく、機械的な曲げ応力下で非常に簡単に壊れる(表1参照)。
(実施例2)
20mVal/kgのカルボキシル基含有量を有するPET(ポリクリア(Polyclear)T86;ヘキストAG)を、ポリアミド(デュレタン(Durethan)B40;ベイヤ−AG)と芳香族ポリカルボジイミド(スタバキソール(Stabaxol)P100;ライン・ヘミー・ライナウ(Rhein Chemie Rheinau)GmbH)とともに、260℃〜280℃で、混練要素と冷却された第1のフィード領域を備え>35のL/D比を有するZSK25タイプ(ウェルナー&フライデラー(Werner&Pfleiderer)、スツットガルト)の二軸押出成型機において、溶融した。このように押出されたストランドを水浴中で冷却し、粒子化し乾燥した。
得られた粒子状材料は、実施例1により得られたものに比べて明らかに改良された押出特性を有する。
粒子状材料を220℃〜280℃で、アルブルグからの320Sタイプの射出成形装置において溶融し、試験片上にスプレイした。
実施例1からの材料とは対照的に、実施例2による化合物からの試験片は大きく曲げることができ、後にいずれの応力−白化も生じない。実施例1による化合物から形成された試験片は明らかな破壊割れ目を有し、または同試験ができない(表1参照)。
(実施例3)
ポリエチレン(ノヴェックス(Novex)M21 N430)を、ポリエチレンに関して3重量%の芳香族ポリカルボジイミド(スタバキソール(Stabaxol)P100;ライン・ヘミー・ライナウ(Rhein Chemie Rheinau)GmbH)とともに、220℃〜280℃で、実施例1と同じ二軸押出成型機において溶融した。このように押出されたストランドを水浴中で冷却し、粒子化し乾燥した。
(実施例4)
実施例3からの粒子状材料を乾燥混合物として、PET(ブリペット(Bripet)2000BST;ヘルムAG)およびポリアミド(デュレタン(Durethan)B40;ベイヤ−AG)と混合し、次に220℃〜280℃で、アルブルグからの320Sタイプの射出成形装置において溶融し、試験片上にスプレイした。
試験片を次に機械的に試験した。
実施例4からの粒子状材料は、明らかに改良された押出特性を有する。
実施例1からの材料とは対照的に、実施例4による化合物からの試験片は大きく曲げることができ、後にいずれの応力−白化も生じない。実施例1からの試験片は明らかな破壊割れ目を有し、または同試験ができない(表1参照)。
Figure 2005002342
実施例1、2および4をオートクレーブ中で、80℃で飽和水蒸気雰囲気中で2日間エージングした。次にDIN53455についての引っ張り試験をエージングされた引っ張り試験片に対して行い、結果をエージング前の引っ張り試験片と比較した(表2および3参照)。
Figure 2005002342
Figure 2005002342
表2および3は、本発明による実施例2および4では、実施例1に比べて、エージング後の機械的数値(引裂き強度および破断時の伸張)における変化が著しく少ないこと示している。
(実施例5)
実施例1および2から製造されたF3−引っ張り試験片に、手作業での曲げ試験を施し、純粋なPETおよびPA−試験片と比較した。試験片をその末端で保持し、2つの試験片の末端が湾曲力下で、これによって壊れることなく互いに接触するように曲げた。この試験は、曲げ強さについて、ISO178により決定された。
純粋なPETおよびPAでは、比較的大きな労力を要することなく可能である。実施例1からの試験片は僅かな湾曲力下でさえ多数のフラグメントに粉々に砕ける(NB:保護ゴーグルは怪我のリスクを避けるために用いるべきである)。驚くべきことには、実施例2からの試験片は、純粋なPAまたはPETで形成された2つの試験片と同様に大きく曲げることができる。
発明を例示目的のために詳細に記載したが、このような詳細は、単にその目的のためであって、請求の範囲によって限定されうる以外に、発明の精神および範囲から逸脱することなく、そのなかで当業者によって変更を行うことができると理解される。

Claims (14)

  1. −COOH、−OH、SH、−NH、−NHRの少なくとも1つの官能基を含有する少なくとも2つの異なる非相溶性の熱可塑性成形組成物と、
    0.01〜10重量%の式(I)のカルボジイミドおよび/またはポリカルボジイミド
    Figure 2005002342
    (ここで、Rは、カルボジイミド基を保持する芳香族の炭素原子に関して少なくとも1つのオルト位置に、少なくとも2つの炭素原子を有する脂肪族および/または脂環族置換基を保持した芳香族またはアラリファティックアリーレンまたはアラルキレン基を表し、
    R’は、アリール、アラルキルまたはR−NCO、R−NHCONHR、R−NHCONRおよびR−NHCOORを表し、
    R”は、−N=C=N−アリール、−N=C=N−アラルキル、−NCO、−NHCONHR、−NHCONRまたは−NHCOORを表し、
    およびRは、同じでも異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基を表し、Rは、Rの意味するものの1つを有し、またはポリエステルまたはポリアミド基を表し、かつ
    nは、2〜5,000の整数を表す)
    とを含有する相溶性混合物組成物。
  2. 少なくとも1つの熱可塑性成形組成物がポリアミドである請求項1による組成物。
  3. 少なくとも1つの熱可塑性成形組成物がポリエステルである請求項1による組成物。
  4. 混合物全体に関して0.01〜10重量%のカルボジイミドおよび/またはポリカルボジイミドと、−COOH、−OH、SH、−NH、−NHRの少なくとも1つの官能基を含有する少なくとも2つの熱可塑性成形組成物とを、混合ユニット中で、成分の少なくとも1つの溶融温度以上で混合することを含む請求項1による組成物の製造方法。
  5. 混合ユニットが、混練機、一軸押出成型機、二軸押出成型機、カスケード押出成型機、液化押出成型機、多軸押出成型機および遊星歯車押出成型機からなるユニット群から選択される請求項4による方法。
  6. 混合ユニットが完全に厳密に噛合った二軸押出成型機である請求項5による方法。
  7. 混合ユニットが、固定子/回転子原理に従って作動する一軸押出成型機である請求項5による方法。
  8. 混合ユニットが三軸押出成型機である請求項5による方法。
  9. 混合ユニットが、遊星押出成型機の原理に従って作動する多軸押出成型機である請求項5による方法。
  10. 混合ユニットが、連続的にまたは断続的に作動するKO−混練機である請求項5による方法。
  11. 混合ユニットが、低速回転子―固定子の組み合わせを有する連続的に作動する分散混練機である請求項5による方法。
  12. 請求項1による組成物を含有する成形物品。
  13. 物品はフィルムまたはファイバーである請求項12による成形物品。
  14. 物品は機械の収納容器または自動車部品である請求項12による成形物品。
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