JP2000143817A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 加工時及び実使用時の熱安定性を向上し、流
動性、成形品表面へのブリードの発生の防止性能等を高
水準に維持したポリフェニレンエーテルとポリアミドを
含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法熱可塑性樹脂組
成物の製造方法。 【解決手段】 下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、
（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１／９９〜９９／１であり、
（Ｃ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）を相容化するのに有効な
量であり、（Ｄ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１０
０重量部あたり０．０１〜２重量部である熱可塑性樹脂
組成物の製造方法であって、溶融混練工程が２または３
の複数工程である熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）：ポリフェニレンエーテル （Ｂ）：ポリアミド （Ｃ）：相容化剤 （Ｄ）：テトラキス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メ
チルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイ
ト。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成
物の製造方法及び熱可塑性樹脂組成物に関するものであ
る。更に詳しくは、本発明は、ポリフェニレンエーテル
とポリアミドを含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法
であって、熱可塑性樹脂組成物の加工時及び実使用時の
熱安定性を向上し、かつ流動性、成形品表面へのブリー
ドの発生の防止性能等を高水準に維持した熱可塑性樹脂
組成物の製造方法並びに該製造方法により得られる熱可
塑性樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は機械的性
質、耐熱性、寸法安定性などの諸特性に優れた熱可塑性
樹脂であるが、一方では成形加工時の流動性が悪いとい
った欠点を持つ。またポリフェニレンエーテル樹脂は高
温で加工する際、特に酸素存在下で着色したり、架橋等
の劣化を生じ易い。

【０００３】一方、ポリアミド樹脂は、流動性は優れて
いるが、耐熱性や吸水による寸法変化等の欠点がある。
これらのポリフェニレンエーテル樹脂とポリアミド樹脂
の欠点を互いにおぎなうため、この二つを混ぜ合わせた
ポリマーアロイが開発されてきた。本来この二つは単純
に混ぜ合わせただけでは十分な機械的強度が得られない
ため、特許第１３４４３５１号公報のように相容化剤を
入れる試みがなされている。

【０００４】しかし、前述のようにポリフェニレンエー
テルは流動性が悪い、すなわち粘度が高いことから、工
業的に有利な方法である溶融混練によってポリフェニレ
ンエーテルとポリアミドをブレンドすると溶融樹脂の温
度が高くなり。溶融混練時に樹脂の劣化を引き起こした
り、高温でのブレンド物の成形加工時に樹脂の劣化を生
じる等の問題がある。これまで特開昭５２−１４１８８
３号公報等により添加剤による劣化の抑制が試みられて
きたが、未だ不十分である。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況の下、本発
明が解決しようとする課題は、ポリフェニレンエーテル
とポリアミドを含有する熱可塑性樹脂組成物の製造方法
であって、熱可塑性樹脂組成物の加工時及び実使用時の
熱安定性を向上し、かつ流動性、成形品表面へのブリー
ドの発生の防止性能等を高水準に維持した熱可塑性樹脂
組成物の製造方法並びに該製造方法により得られる熱可
塑性樹脂組成物を提供する点に存する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
に鑑み鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテル樹脂
とポリアミド樹脂をアロイ化する工程においてに特定の
手順で特定の構造のフォスフォナイト化合物を添加する
ことにより、アロイ製造時及び得られた樹脂組成物の成
形加工時の熱による劣化を抑制する著しい効果をみいだ
し本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明のうち第一の発明は、下
記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の重
量比が１／９９〜９９／１であり、（Ｃ）の量は（Ａ）
及び（Ｂ）を相容化するのに有効な量であり、（Ｄ）の
量は（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１００重量部あたり０．
０１〜２重量部である熱可塑性樹脂組成物の製造方法で
あって、下記の第一工程及び第二工程（下記の［ケース
１］の場合）又は第一工程〜第三工程（下記の［ケース
２］若しくは［ケース３］の場合）を含む熱可塑性樹脂
組成物の製造方法に係るものである。 （Ａ）：ポリフェニレンエーテル （Ｂ）：ポリアミド （Ｃ）：相容化剤 （Ｄ）：テトラキス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メ
チルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイ
ト 第一工程：（Ａ）及び（Ｃ）を溶融混練することにより
溶融混練物を得る工程 第二工程：第一工程で得た溶融混練物に、 ［ケース１］：（Ｄ）の全量及び（Ｂ）を添加して溶融
混練することにより熱可塑性樹脂組成物を得る工程、又
は ［ケース２］：（Ｄ）の一部及び（Ｂ）を添加して溶融
混練することにより溶融混練物を得る工程、又は ［ケース３］：（Ｂ）を添加して溶融混練することによ
り溶融混練物を得る工程 第三工程：第二工程が［ケース２］又は［ケース３］の
場合に用いられる工程であって、第二工程で得た溶融混
練物に（Ｄ）の残部を添加して溶融混練することにより
熱可塑性樹脂組成物を得る工程

【０００８】また、本発明のうち第二の発明は、上記の
製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物に係るもの
である。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構
成する成分の（Ａ）は、ポリフェニレンエーテルであ
る。

【００１０】ポリフェニレンエーテルは、下記の一般式
（１）で示されるフェノール化合物の一種又は二種以上
を酸化カップリング触媒を用い、酸素又は酸素含有ガス
で酸化重合せしめて得られる重合体である。 （式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄及びＲ₅は水素、ハロゲン
原子、炭化水素基もしくは置換炭化水素基から選ばれた
ものであり、そのうち、必ず１個は水素原子である。）

【００１１】上記一般式に於けるＲ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₄及
びＲ₅の具体例としては、水素、塩素、臭素、フッ素、
ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル、
ｐｒｉ−、ｓｅｃ−又はｔ−ブチル、クロロエチル、ヒ
ドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジル、ヒドロキ
シメチル、カルボキシエチル、メトキシカルボニルエチ
ル、シアノエチル、フェニル、クロロフェニル、メチル
フェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニル、アリル
などがあげられる。

【００１２】上記一般式の具体例としては、フェノー
ル、ｏ−，ｍ−，又はｐ−クレゾール、２，６−、２，
５−、２，４−又は３，５−ジメチルフェノール、２−
メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジフェニル
フェノール、２，６−ジエチルフェノール、２−メチル
−６−エチルフェノール、２，３，５−、２，３，６−
又は２，４，６−トリメチルフェノール、３−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール、チモール、２−メチル−６
−アリルフェノールなどがあげられる。

【００１３】上記一般式のフェノール化合物は、上記一
般式以外のフェノール化合物、たとえば、ビスフェノー
ル−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、レゾルシ
ン、ハイドロキノン、ノボラック樹脂のような多価ヒド
ロキシ芳香族化合物と共重合することもできる。

【００１４】ポリフェニレンエーテルとして好ましいも
のとしては、２，６−ジメチルフェノール又は２，６−
ジフェニルフェノールの単独重合体、及び大量部の２，
６−ジメチルフェノールと少量部の３−メチル−６−ｔ
−ブチルフェノール又は２，３，６−トリメチルフェノ
ールの共重合体があげられる。

【００１５】フェノール化合物を酸化重合せしめる際に
用いられる酸化カップリング触媒は、特に限定されるも
のではなく、重合能を有する如何なる触媒でも使用しえ
る。

【００１６】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する成
分の（Ｂ）は、ポリアミドである。

【００１７】本発明に用いられるポリアミドとは、ラク
タムあるいはアミノカルボン酸の重合及び等モル量の炭
素原子４〜１２個を含む飽和脂肪族ジカルボン酸と炭素
原子２〜１２個を含む脂肪族ジアミンとの結合により製
造することができるホモポリアミド及びコポリアミド等
から選ばれた１種又は２種以上のポリアミド樹脂であ
る。重合の際に所望に応じてジアミンを過剰に用いてポ
リアミド中のカルボキシル末端基よりアミン末端基を過
剰に与えることができる。逆に、過剰の二塩基性酸を用
いてポリアミドのカルボキシル基末端基がアミン末端基
より過剰になるよう調整することもできる。同様に、こ
れらのポリアミドを該酸及びアミンの酸生成及びアミン
生成誘導体、たとえばエステル、酸塩化物、アミン塩な
どからも良好に製造することができる。このポリアミド
を製造するために用いる代表的な脂肪族ジカルボン酸に
はアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン
酸、セバシン酸及びドデカンジオン酸が含まれ、一方代
表的な脂肪族ジアミンにはヘキサメチレンジアミン及び
オクタメチレンジアミンが含まれる。加えて、これらの
ポリアミドはラクタムの自己縮合により製造することが
できる。

【００１８】脂肪族ポリアミドの例には、ポリヘキサメ
チレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレ
ンアゼラミド（ナイロン６９）、ポリヘキサメチレンセ
バサミド（ナイロン６１０）、及びポリヘキサメチレン
ドデカノアミド（ナイロン６１２）、ポリ−ビス−（ｐ
−アミノシクロヘキシル）メタンドデカノアミド、ポリ
テトラメチレンアジパミド（ナイロン４６、ナイロン
６、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイ
ロン６／６６）共重合体等が、またこれらのナイロンを
２種以上任意の割合で使用してもよい。

【００１９】これらのポリアミドにあって好ましくはナ
イロン４６、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１
１、ナイロン１２などが用いられる。より好ましくは、
ナイロン６、ナイロン６６あるいはナイロン６とナイロ
ン６６との任意の比率の混合物が用いられる。またこれ
らポリアミドの末端官能基はアミン末端の多いもの、カ
ルボキシ末端の多いもの、両者がバランスしたもの、あ
るいはこれらの任意の比率の混合物が好適に用いられ
る。

【００２０】更に芳香族ポリアミドも含む。たとえばポ
リヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）の
如き芳香族成分を含有するコポリアミドである。かかる
芳香族成分を含有する熱可塑性コポリアミドは芳香族ア
ミノ酸及び／又は芳香族ジカルボン酸たとえば、パラア
ミノメチル安息香酸、パラアミノエチル安息香酸、テレ
フタル酸、イソフタル酸などを主要構成成分とする溶融
重合が可能なポリアミドを意味する。

【００２１】ポリアミドの他の構成成分となるジアミン
はヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミ
ン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，
４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタキシリレ
ンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（ｐ−アミ
ノシクロヘキシル）メタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘ
キシル）プロパン、ビス（３−メチル、４−アミノシク
ロヘキシル）メタン、１，３−ビス（アミノメチル）シ
クロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘ
キサンなどを使用することができる。またジアミンの代
わりにイソシアネート類を用いる事が出来る。たとえば
４，４’ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネートなどである。

【００２２】必要に応じて用いられる共重合成分は特に
限定なく、ラクタムもしくは炭素原子４〜１２個のω−
アミノ酸の単位、又は炭素原子４〜１２個の脂肪族ジカ
ルボン酸、及び炭素原子２〜１２個の脂肪族ジアミンか
ら誘導される化合物、たとえば、ε−カプロラクタム、
ω−ラウロラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２
−アミノドデカン酸などのラクタム、又はアミノ酸、前
記した各種ジアミンとアジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸などとのモル塩などが利用できる。

【００２３】またこれらのポリアミドは結晶性であって
も非晶性であっても良い。更にこれらのポリアミドを任
意の割合で混合してもよい。

【００２４】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する成
分の（Ｃ）は、相容化剤である。

【００２５】相容化剤の好ましい具体例としては、下記
の（Ｃ１）〜（Ｃ９）をあげることができる。これこれ
らは、その一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用
してもよい。 （Ｃ１）：エチレン性不飽和結合及びアセチレン性不飽
和結合のいずれも持たないエポキシ化合物 （Ｃ２）：同一分子内に、少なくとも一種の不飽和
基、すなわち炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結
合と少なくとも一種の極性基を併せ持つ化合物 （Ｃ３）：分子構造中に、酸素の架橋を介して炭素原
子、及び少なくともエチレン性炭素−炭素二重結合も
しくは炭素−炭素三重結合及び／又はアミノ基及びメル
カプト基から選ばれる官能基、の両方を有し、前記官能
基がケイ素原子に直接結合されていないシラン化合物 （Ｃ４）：同一分子内に（ＯＲ）（ここでＲは水素又
はアルキル、アリール、アシル又はカルボニルジオキシ
基である。）及びカルボン酸、酸ハライド、酸無水
物、酸ハライド無水物、酸エステル、酸アミド、イミ
ド、イミド、アミノ及びこれらの塩から選ばれた少なく
とも二つの同一又は相異なる官能基を併せ持つ化合物 （Ｃ５）：同一分子内に酸ハライド基と少なくとも
一種のカルボン酸、カルボン酸無水物、、酸エステル又
は、酸アミド基を併せ持つ化合物 （Ｃ６）：ビニル芳香族化合物の単位及びα、β−不飽
和ジカルボン酸もしくはジカルボン酸無水物の単位を有
する共重合体、又はビニル芳香族化合物の単位及びα、
β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物の単位を有する
共重合体 （Ｃ７）：エチレン性又はアセチレン性不飽和結合を持
たないで、一分子中に２個以上のイソシアネート基及び
／又はイソチオシアネート基を有する有機化合物 （Ｃ８）：エチレン性又はアセチレン性不飽和結合及び
（ＯＲ）（ここでＲは水素又はアルキル、アリール、ア
シル又はカルボニルジオキシ基である。）を持たない２
つ以上のアミノ基を持つ化合物 （Ｃ９）：アルケニル芳香族化合物と相容化を目的とす
るポリアミドと相容する化合物との共重合体

【００２６】本発明に用いられる（Ｃ１）グループの相
容化剤はポリヒドリックフェノール（たとえばビスフェ
ノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、レゾルシン
など）とエピクロルヒドリンの縮合体、及びコール、プ
ロピレングリコール、ポリエチレングリコールなど）と
エピクドルヒドリンの縮合体があげられる。

【００２７】本発明に用いられる（Ｃ２）グループの相
容化剤は、不飽和基すなわち炭素−炭素二重結合又は
炭素−炭素三重結合と、極性基すなはちポリアミド樹
脂中に含まれるアミド結合、連鎖末端に存在するカルボ
キシル基、アミノ基と親和性や、化学反応性を示す官能
基を同一分子内に併せ持つ化合物である。かかる官能基
としては、カルボン酸基、カルボン酸より誘導される基
すなわちカルボキシル基の水素原子あるいは水酸基が置
換した各種の塩やエステル、酸アミド、酸無水物、イミ
ド、酸アジド、酸ハロゲン化物、あるいはオキサゾリ
ン、ニトリルなどの官能基、エポキシ基、アミノ基、水
酸基、又は、イソシアン酸エステル基などがあげられ、
不飽和基と極性基を併せ持つ化合物すなわち、不飽和カ
ルボン酸、不飽和カルボン酸誘導体、不飽和エポキシ化
合物、不飽和アルコール、不飽和アミン、不飽和イソシ
アン酸エステルが用いられる。

【００２８】具体的には、マレイン酸、無水マレイン
酸、フマル酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、無
水マレイン酸とジアミンの反応物たとえば、下記化学式
（２）、（３）で表される。 （ただしＲは脂肪族、芳香族基を示す。）

【００２９】具体例としては、無水メチルナジック酸、
無水ジクロロマレイン酸、マレイン酸アミド、イタコン
酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン
酸、アコニット酸、無水アコニット酸、大豆油、キリ
油、ヒマシ油、アマニ油、麻実油、綿実油、ゴマ油、菜
種油、落花生油、椿油、オリーブ油、ヤシ油、イワシ油
などの天然油脂類、エポキシ化天然油脂類、アクリル
酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル
酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、２−ペン
テン酸、３−ペンテン酸、α−エチルアクリル酸、β−
メチルクロトン酸、４−ペンテン酸、２−ヘキセン、２
−メチル−２−ペンテン酸、３−メチル−２−ペンテン
酸、α−エチルクロトン酸、２，２−ジメチル−３−ブ
テン酸、２−ヘプテン酸、２−オクテン酸、４−デセン
酸、９−ウンデセン酸、１０−ウンデセン酸、４−ドデ
セン酸、５−ドデセン酸、４−テトラデセン酸、９−テ
トラデセン酸、９−ヘキサデセン酸、２−オクタデセン
酸、９−オクタデセン酸、アイコセン酸、ドコセン酸、
エルカ酸、テトラコセン酸、ミコリペン酸、２・４−ヘ
キサジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、２，４−
デカジエン酸、２，４−ドデカジエン酸、９，１２−ヘ
キサデカジエン酸、９，１２−オクタデカジエン酸、ヘ
キサデカトリエン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリ
エン酸、アイコサテトラエン酸、リシノール酸、エレオ
ステアリン酸、オレイン酸、アイコサペンタエン酸、エ
ルシン酸、ドコサジエン酸、ドコサトリエン酸、ドコサ
テトラエン酸、ドコサペンタエン酸、テトラコセン酸、
ヘキサコセン酸、ヘキサコジエン酸、オクタコセン酸、
トラアコンテン酸などの不飽和カルボン酸、あるいはこ
れらの不飽和カルボン酸のエステル、酸アミド、無水
物、あるいはアリルアルコール、クロチルアルコール、
メチルビニルカルビノール、アリルカルビノール、メチ
ルプロピペニルカルビノール、４−ペンテン−１−オー
ル、１０−ウンデセン−１−オール、プロパルギルアル
コール、１，４−ペンタジエン−３−オール、１，４−
ヘキサジエン−３−オール、３，５−ヘキサジエン−２
−オール、２，４−ヘキサジエン−１−オール、一般式
Ｃ_nＨ_2n-5ＯＨ、Ｃ_nＨ_2n-7ＯＨ、Ｃ_nＨ_2n-9ＯＨ（ただ
し、ｎは正の整数）で示されるアルコール、３−ブテン
−１，２−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキセン
−２，５−ジオール、１，５−ヘキサジエン−３，４−
ジオール、２，６−オクタジエン−４，５−ジオールな
どの不飽和アルコール、あるいはこのような不飽和アル
コールのＯＨ基が、−ＮＨ₂基に置き換わった不飽和ア
ミン、あるいはグリシジル（メタ）アクリレート、アリ
ルグリシジルエーテルなどがあげられる。

【００３０】また、ブタジエン、イソプレンなどの低重
合（たとえば平均分子量が５００から１００００ぐらい
のもの）あるいは高分子量体（たとえば平均分子量が１
００００以上のもの）に無水マレイン酸、フェノール類
を付加したもの、あるいはアミノ基、カルボン酸基、水
酸基、エポキシ基などを導入したもの、イソシアン酸ア
リルなどがあげられる。

【００３１】本発明における同一分子内に不飽和基と極
性基を併せ持つ化合物の定義には、不飽和基を２個以
上、極性基を２個以上（同種又は異種）含んだ化合物も
含まれる個とは、いうまでもなく、また、２種以上の特
定化合物を使うことも可能である。

【００３２】これらの内で、好ましくは無水マレイン
酸、マレイン酸、フマル酸、無水イタコン酸、イタコン
酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、アコニット酸、
無水アコニット酸、グリシジル（メタ）アクリレート
が、より好ましくは無水マレイン酸、フマル酸が用いら
れる。

【００３３】本発明に用いられる（Ｃ３）グループの相
容化剤は分子構造中に、酸素の架橋を介して炭素原子
に結合された少なくとも１つのケイ素原子、及び少な
くともエチレン性炭素−炭素二重結合もしくは炭素−炭
素三重結合及び／又はアミノ基及びメルカプト基から選
ばれる官能基、の両方を有し、前記官能基がケイ素原子
に結合されていない、シラン化合物であり、ガンマアミ
ノプロピトリエトキシシラン、２−（３−シクロヘキシ
ル）エチルトリメキシシランなどが使用できる。

【００３４】本発明に用いられる（Ｃ４）グループの相
容化剤はアリファティックポリカルボン酸、酸エステル
又は酸アミドであり、一般式（Ｒ₇Ｏ）mＲ₆（ＣＯＯ
Ｒ₈）n（ＣＯＮＲ₉Ｒ₁₀）_l（ここで、Ｒ₆は線状又は分
岐状飽和アリファティック炭化水素であって２〜２０
個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有するものであ
り、Ｒ₇は水素、アルキル基、アリール基、アシル基、
又はカルボニルジオキシ基で特に好ましくは水素であ
り、Ｒ₈は水素、アルキル基、又はアリール基で炭素数
１〜２０、好ましくは１〜１０であり、Ｒ₉及びＲ₁₀は
水素、アルキル基、又はアリール基で炭素数１〜１０、
好ましくは１〜６、更に好ましくは１〜４であり、ｍ＝
１であり、ｎ＋ｌは２以上の整数、好ましくは２又は３
であり、ｎは０以上の整数であり、ｌは０以上の整数で
あり、（Ｒ₇Ｏ）はカルボニル基のα位又はβ位に位置
し、少なくとも２つのカルボニル基の間には、２〜６個
の炭素が存在するものである。）によってあらわされる
飽和脂肪族ポリカルボン酸及びその誘導体化合物。（具
体的には、飽和脂肪族ポリカルボン酸のエステル化合
物、アミド化合物、無水物、水加物及び塩などを示す。
飽和脂肪族ポリカルボン酸として、クエン酸、リンゴ
酸、アガリシン酸などである。これらの化合物の詳細
は、公表特許公報昭和６１年第５０２１９５号公報に開
示されている。）

【００３５】本発明に用いられる（Ｃ５）グループの相
容化剤は一般式（（Ｉ）−Ｚ−（ＩＩ））（式中、
（Ｉ）は、少なくとも式：（Ｘ−ＣＯ）−（式中Ｘは、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂ、Ｉ、ＯＨ、ＯＲ又は−Ｏ−ＣＯ−Ｒで、
ＲはＨ、アルキル基又はアリール基である）の基、一
般式（ＩＩ）は少なくともカルボン酸、酸無水物基、酸
アミド基、イミド基、カルボン酸エステル基、アミノ基
又はヒドロキシル基であり、（Ｉ）及び（ＩＩ）の基
は、２価炭化水素である結合Ｚを介して共有結合してい
る。］で表される化合物。（具体的には、クロロホルミ
ルこはく酸無水物、クロロエタノイルこはく酸無水物、
トリメリット酸無水物酸クロライド、トリメリット酸無
水物酢酸無水物、テレフタル酸酸クロライドなどがあげ
られる。）からなる群から選ばれる一種又はそれ以上の
化合物からなる。

【００３６】本発明に用いられる（Ｃ６）グループの相
容化剤はアルケニル芳香族化合物の単位及びα、β−不
飽和ジカルボン酸もしくはジカルボン酸無水物の単位を
有する共重合体、又はビニル芳香族化合物の単位及び
α、β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物の単位を有
する共重合体とはたとえば、スチレン、α−メチルスチ
レン等のアルケニル芳香族化合物と無水マレイン酸、マ
レイン酸、フマル酸、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェ
ニルマレイミド等の共重合をあげることができる。

【００３７】本発明に用いられる（Ｃ７）グループの相
容化剤はエチレン性又はアセチレン性不飽和結合を持た
ないで、一分子中に２個以上のイソシアネート基及び／
又はイソチオシアネート基を有する有機化合物として
は、たとえばｍ−フェニレンジイソシアネート、２，４
−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジ
イソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネ
ート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、３，
３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネー
ト、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、ジフ
ェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェ
ニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、トリフェ
ニルメタントリイソシアネート等の芳香族ポリイソシア
ネート類；キシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族
ポリイソシアネート類；４，４’−シクロヘキサンジイ
ソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジ
イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，１
２−ドデカンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類等及び
これらの混合物、並びにこれらに対応するイソチアシア
ネート基を持った化合物をあげることができる。また、
これらの２量体、３量体等の多量体型；カルボジイミド
変性型；フェノール類、ラクタム類等によってイソシア
ネート基をマスクしたブロック型等のポリイソシアネー
ト変性体等をあげることができる。

【００３８】本発明に用いられる（Ｃ８）グループの相
容化剤はエチレン性又はアセチレン性不飽和結合及び
（ＯＲ）（ここでＲは水素又はアルキル、アリール、ア
シル又はカルボニルジオキシ基である。）を持たない２
つ以上のアミノ基を持つ化合物とは、たとえばエチレン
ジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノブタン、ジア
ミノペンタン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ジア
ミノデカン、ジアミノドデカン、等の飽和脂肪族ジアミ
ン及びポリアミン類、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−キ
シリレンジアミン、トリス（３−アミノプロピル）アミ
ン、ならびにこれらの二酸化炭素付加物等の脂肪族ポリ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジア
ミン、トリレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニ
ルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、
４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−
ジアミノジフェニルスルフォン等の芳香族ポリアミン類
があげられる。

【００３９】本発明に用いられる（Ｃ９）グループの相
容化剤はアルケニル芳香族化合物と相容化を目的とする
ポリアミド樹脂と相容する化合物との共重合体は、たと
えば結晶性樹脂としてポリオレフィンを用いる場合、ス
チレン、α−メチルスチレン等のアルケニル芳香族化合
物とα−オレフィンの共重合体があげられる。

【００４０】しかし、本発明における相容性改良剤は、
ここに例示した化合物に限定されず、ＰＰＥとポリアミ
ドの相容性を改良する目的で使用される化合物であれば
どれでもよく、単独又は複数の相容化剤を同時に使用し
てもよい。また、この相容性改良剤を配合するとき、ラ
ジカル開始剤を併用してもよい。

【００４１】（Ｃ）としては、ポリフェニレンエーテル
およびポリアミドとの反応効率や経済的観点から、無水
マレイン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、無水
イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、アコニ
ット酸、無水アコニット酸、クエン酸及びリンゴ酸から
選ばれる少なくとも一種が好ましい。

【００４２】本発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する成
分の（Ｄ）は、テトラキス（２，４−ジ第３級ブチル−
５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホス
ホナイトである。

【００４３】本発明の熱可塑性樹脂組成物における各成
分の含有量は、（Ａ）／（Ｂ）の重量比が１／９９〜９
９／１であり、（Ｃ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）を相容化
するのに有効な量であり、（Ｄ）の量は（Ａ）及び
（Ｂ）の合計量１００重量部あたり０．０１〜２重量部
である。

【００４４】熱可塑性樹脂組成物における（Ａ）／
（Ｂ）の重量比は１／９９〜９９／１であり、好ましく
は１０／９０〜６０／４０である。（Ａ）が過少
（（Ｂ）が過多）あると耐熱性が低くなり、一方（Ａ）
が過多（（Ｂ）が過少）であると流動性が低くなる。

【００４５】（Ｃ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）を相容化す
るのに有効な量であり、通常は（Ａ）及び（Ｂ）の合計
量１００重量部あたり０．０１〜３０重量部である。

【００４６】（Ｄ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１
００重量部あたり０．０１〜２重量部であり、好ましく
は０．０２〜２重量部である。（Ｄ）が過少であると安
定化効果が発現せず、一方（Ｄ）が過多であると成形品
表面にブリードして商品性を損なう。

【００４７】本発明の製造方法は、下記の第一工程及び
第二工程（下記の［ケース１］の場合）又は第一工程〜
第三工程（下記の［ケース２］若しくは［ケース３］の
場合）を含むものである。 第一工程：（Ａ）及び（Ｃ）を溶融混練することにより
溶融混練物を得る工程 第二工程：第一工程で得た溶融混練物に、 ［ケース１］：（Ｄ）の全量及び（Ｂ）を添加して溶融
混練することにより熱可塑性樹脂組成物を得る工程、又
は ［ケース２］：（Ｄ）の一部及び（Ｂ）を添加して溶融
混練することにより溶融混練物を得る工程、又は ［ケース３］：（Ｂ）を添加して溶融混練することによ
り溶融混練物を得る工程 第三工程：第二工程が［ケース２］又は［ケース３］の
場合に用いられる工程であって、第二工程で得た溶融混
練物に（Ｄ）の残部を添加して溶融混練することにより
熱可塑性樹脂組成物を得る工程

【００４８】第一工程は、（Ａ）及び（Ｃ）を溶融混練
することにより溶融混練物を得る工程である。具体的に
は、溶融混練は単軸、二軸、多軸の連続混練機もしくは
バッチ式混練機を用いて行うのが好ましい。経済的には
二軸の連続混練機が好ましいが特に限定されない。この
時の温度は樹脂の温度で２４０〜３７０℃である。実際
の混練機のシリンダー温度の設定は樹脂の溶融に要する
吸熱と剪断による発熱を考慮して２６０〜３００℃程度
に設定する場合が多い。樹脂温度が２４０℃以下では成
分（Ａ）と成分（Ｃ）の反応が十分に起こらず、また３
７０℃以上では樹脂の劣化が著しく好ましくない。

【００４９】第二工程は、［ケース１］〜［ケース３］
に分けられる。

【００５０】［ケース１］の場合の第二工程は、第一工
程で得た溶融混練物に、（Ｄ）の全量及び（Ｂ）を添加
して溶融混練することにより熱可塑性樹脂組成物を得る
工程である。具体的には、溶融混練は単軸、二軸、多軸
の連続混練機もしくはバッチ式混練機を用いて行うのが
好ましい。経済的には二軸の連続混練機が好ましいが特
に限定されない。この時第一の工程で得られた反応生成
物は溶融したままででも良く、一旦冷却して固化しても
よい。溶融したまま連続工程で行うほうが経済的には有
利である。第二の工程の樹脂の温度は２３０〜３６０℃
である。実際の混練機のシリンダー温度の設定は樹脂の
溶融に要する吸熱と剪断による発熱を考慮して２００〜
２９０℃程度に設定する場合が多い。樹脂温度が２３０
℃以下では成分（Ｂ）溶融がが十分でなく、また３６０
℃以上では樹脂の劣化が著しく好ましくない。

【００５１】［ケース２］の場合の第二工程は、第一工
程で得た溶融混練物に、（Ｄ）の一部及び（Ｂ）を添加
して溶融混練することにより溶融混練物を得る工程であ
る。具体的には、溶融混練は単軸、二軸、多軸の連続混
練機もしくはバッチ式混練機を用いて行うのが好まし
い。経済的には二軸の連続混練機が好ましいが特に限定
されない。この時第一の工程で得られた反応生成物は溶
融したままででも良く、一旦冷却して固化してもよい。
溶融したまま連続工程で行うほうが経済的には有利であ
る。第二の工程の樹脂の温度は２３０〜３６０℃であ
る。実際の混練機のシリンダー温度の設定は樹脂の溶融
に要する吸熱と剪断による発熱を考慮して２００〜２９
０℃程度に設定する場合が多い。樹脂温度が２３０℃以
下では成分（Ｂ）溶融がが十分でなく、また３６０℃以
上では樹脂の劣化が著しく好ましくない。

【００５２】［ケース３］の場合の第二工程は、第一工
程で得た溶融混練物に、（Ｂ）を添加して溶融混練する
ことにより溶融混練物を得る工程である。具体的には、
溶融混練は単軸、二軸、多軸の連続混練機もしくはバッ
チ式混練機を用いて行うのが好ましい。経済的には二軸
の連続混練機が好ましいが特に限定されない。この時第
一の工程で得られた反応生成物は溶融したままででも良
く、一旦冷却して固化してもよい。溶融したまま連続工
程で行うほうが経済的には有利である。第二の工程の樹
脂の温度は２３０〜３６０℃である。実際の混練機のシ
リンダー温度の設定は樹脂の溶融に要する吸熱と剪断に
よる発熱を考慮して２００〜２９０℃程度に設定する場
合が多い。樹脂温度が２３０℃以下では成分（Ｂ）溶融
がが十分でなく、また３６０℃以上では樹脂の劣化が著
しく好ましくない。

【００５３】第三工程は、第二工程が［ケース２］又は
［ケース３］の場合に用いられる工程であって、第二工
程で得た溶融混練物に（Ｄ）の残部を添加して溶融混練
することにより熱可塑性樹脂組成物を得る工程である。
具体的には、溶融混練は単軸、二軸、多軸の連続混練機
もしくはバッチ式混練機を用いて行うのが好ましい。経
済的には二軸の連続混練機が好ましいが特に限定されな
い。第三の工程の樹脂の温度は２３０〜３６０℃であ
る。実際の混練機のシリンダー温度の設定は樹脂の溶融
に要する吸熱と剪断による発熱を考慮して２００〜２９
０℃程度に設定する場合が多い。樹脂温度が２３０℃以
下では成分（Ｂ）溶融がが十分でなく、また３６０℃以
上では樹脂の劣化が著しく好ましくない。

【００５４】一方、第一の工程で成分（Ｄ）を加える方
法は、成分（Ｄ）の効果が成分（Ｃ）や成分（Ａ）と成
分（Ｃ）との反応によって阻害されると推定され、十分
な効果が得られない。

【００５５】また以上の第一工程から第三工程は工程間
で一旦冷却固化してもよいが、経済的観点からは、溶融
したまま連続工程が好ましい。この時、シリンダーに沿
って３つのフィード口を持ち、その各々のフィード口の
後に（次のフィード口との間、第三フィード口の後はダ
イとの間）混練部を持つ二軸混練機を用いる方法が経済
的に有利な方法である。

【００５６】本発明においては、熱可塑性樹脂組成物の
加工時の安定性に加え、実使用時の熱安定性を向上する
という効果を発現するために、上記の特徴的な工程を用
いいる必要がある。本発明によることなく、たとえば第
一の工程で成分（Ｄ）を加えた場合には、優れた熱安定
化効果が得られない。

【００５７】なお、最も熱可塑性樹脂組成物の実使用時
の熱安定性を向上するには、第二工程が［ケース３］で
ある製造方法が好ましい。

【００５８】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記の
（Ａ）〜（Ｄ）を必須の成分とするものであるが、該成
分に加えて、該成分以外の成分を用いてもよい。

【００５９】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、流動性の
改良や剛性の改良等の目的でアルケニル芳香族樹脂を配
合することができる。アルケニル芳香族樹脂としてはス
チレンもしくはその誘導体たとえばｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチ
レン、クロロスチレン、ブロモスチレン等の単独重合体
及び共重合体があげられる。また、上記した芳香族ビニ
ル系化合物を７０〜９９重量％とジエンゴム１〜３０重
量％とからなるゴム変性された高衝撃性ポリスチレン
（ＨＩＰＳ）を使用することができる。

【００６０】本発明において、該熱可塑性樹脂組成物の
衝撃強度の改良の目的で耐衝撃改良材を配合することが
できる。具体的には、エチレン−プロピレン共重合体、
エチレン−ブテン共重合体、更に第三成分を加えたＥＰ
ＤＭ等のオレフィン系エラストマーやスチレン−ブタジ
エン共重合体（ＳＢ、ＳＢＳ）やこれらの水素添加物
（ＳＥＢ、ＳＥＢＳ）等のスチレン系エラストマー、オ
レフィン系エラストマーに無水マレイン酸等の極性基や
スチレン、アクリルニトリル等をグラフトしたエラスト
マーが適している。公開特許公報昭和６３年３１２３５
０号公報、公開特許公報平成２年２０２５４７号、公開
特許公報平成５年２５３８６号公報、公開特許公報平成
６年２５６６４５号公報、公開特許公報平成１年７９２
５８号公報等に記述される耐衝撃材を用いることができ
る。

【００６１】本発明において、該熱可塑性樹脂組成物の
剛性の改良や硬度の改良等の目的で充填剤を配合するこ
とができる。適当な充填剤として、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、硫酸
マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウ
ム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸、含水ケイ酸カルシウ
ム、含水ケイ酸アルミニウム、マイカ、鉱物繊維、ゾノ
トライト、チタン酸カリウム・ウイスカ、マグネシウム
オキシサルフェート、ガラスバルン、ガラス繊維、ガラ
スビーズ、カーボン繊維、ステンレス繊維等の無機繊
維、アラミド繊維、カーボンブラック等があるが、これ
らの充填剤を一種以上配合することが可能である。ま
た、配合する充填剤は、これらに限定されない。

【００６２】本発明において熱可塑性樹脂組成物を得る
ために、強化用、機能付与等を目的に充填剤を配合して
用いることができる。

【００６３】充填剤としては、ガラス繊維、カ−ボン繊
維、アラミド繊維、アルミニウムやステンレスなどの強
化用繊維及び金属のウィスカ−、シリカ、アルミナ、炭
酸カルシウム、タルク、マイカ、クレ−、カオリン、硫
酸マグネシウム、カ−ボンブラック、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ
及びＳｂ₂Ｏ₃のような無機充填剤を用いることができ
る。

【００６４】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成
形、ブロー成形、シート成形、フィルム成形、真空成形
など幅広い成形が可能であり、特にブロー成形、シート
成形、フィルム成形において熱による劣化を著しく抑制
していることから最適である。また得られた成形品は包
材、家電製品、自動車用外板部品や内装材として幅広く
使用できる。

【００６５】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を詳しく説明す
るが、これは単なる例示であり、本発明はこれに限定さ
れるものではない。

【００６６】［各組成物及び試験片の作成］各実施例及
び比較例を各表に示すような組成で混合し、１２のバレ
ルからなるシリンダーにおいてバレル１に第一のフィー
ド口、バレル６に第二のフィード口、バレル９に第三の
フィード口を持つの二軸混練機（東芝機械製 ＴＥＭ−
５０Ａ）にて、シリンダー温度２６０℃で押し出し、水
槽にて冷却後ストランドカッターによりペレット化して
組成物を得たた。こうして得られたペレットを１３０℃
で２時間真空乾燥した後、射出成形機（東芝機械製 Ｉ
Ｓ２２０ＥＮ）によりシリンダー温度２９０℃、射出圧
力１２００ｋｇ／ｃｍ²、金型温度８０℃の条件で各テ
ストピースを成形した。こうして得たペレット及びテス
トピースを下記の方法によって試験してデータを得た。

【００６７】［メルトフローレイト（ＭＲＦ）の測定］
二軸混練機よって得られたペレットを１４０℃で５時間
真空乾燥した後、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠して測定
した。但し、荷重は２．１６ｋｇ、設定温度は２８０℃
で行った。

【００６８】［アイゾッド衝撃強度の測定］前述の射出
成形によって得た３．２ｍｍアイゾット用試験片を、Ａ
ＳＴＭ Ｄ２５６に準拠してノッチを入れ２３°Ｃ雰囲
気下で衝撃テストを実施した。

【００６９】［滞留時のメルトフローレイト（滞留ＭＦ
Ｒ）の測定］メルトフローレイトと同様の方法である
が、メルトフローレートの測定の余熱を２８０℃で３０
分間とった後、荷重は２．１６ｋｇで測定した。

【００７０】実施例及び比較例の各組成物を得るに当た
り次に示す原料を準備した。 ［ポリフェニレンエーテル］ＰＰＥ ：２，６−ジメチルフェノールを単独重合するこ
とによって得られたクロロホルム溶液（濃度：０．５ｇ
／ｄｌ），３０度摂氏での対数粘度が０．４０のポリフ
ェニレンエーテル ［ポリアミド樹脂］ＰＡ６−Ａ ：Ａ１０２０ＢＲＬ（ユニチカ製）ＰＡ６−Ｂ ：ＭＣ１００（鐘紡製）ＰＡ６−１２ ：ＣＦ６Ｓ（ＥＭＳ製） ［耐衝撃材］ＥＰＳＡ ：スチレン−アクリロニトリルグラフトＥＰＤ
Ｍ ［相容化剤］相容化剤１ ：無水マレイン酸 ［添加剤］ＳＡＨ ：無水コハク酸添加剤１ ：沃化銅／沃化カリウム＝１／４ブレンド品添加剤２ ：パーオキサイド（８％にポリプロピレンで希
釈したもの）顔料 ：カーボンブラック添加剤３ ：ＧＳＹＰ１０１（テトラキス（２，４−ジ第
３級ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェ
ニレンジホスホナイト） （吉富ファインケミカル製）添加剤４ ：アデカスタブ ＰＥＰ−３６ （旭電化
（株）製） 下記化学式（４）で表される

【００７１】実施例１〜２及び比較例１〜２ 表１に各実施例及び比較例の組成と得られた組成物のＭ
ＲＦ、アイゾット衝撃強度を示した。比較例１は成分
（Ｄ）（ＧＳＹＰ１０１）を加えなかった以外は、実施
例１と同じである。比較例２は成分（Ｄ）を第一の工程
で加えた以外は実施例１と同一である。

【００７２】実施例３及び比較例３ 表１に各実施例及び比較例の組成と得られた組成物のＭ
ＲＦ、アイゾット衝撃強度、滞留ＭＦＲを示した。比較
例３は成分（Ｄ）にかえて、アデカスタブＰＥＰ−３６
を加えた以外、実施例３と同一である。

【００７３】実施例１、２と比較例１、２を比較する
と、実施例１、２ではＭＦＲが低く抑えられている効果
が確認できる。また、実施例１と比較例１、２を比較す
ると、衝撃強度も優れることがわかる。更に実施例３と
比較例３を比較すると、実施例３では滞留によってＭＦ
Ｒの上昇が見られず、熱分解抑制に優れた効果があるこ
とがわかる。

【００７４】

【表１】

【００７５】

【表２】

【００７６】

【発明の効果】以上説明したとおり、本発明により、ポ
リフェニレンエーテルとポリアミドを含有する熱可塑性
樹脂組成物の製造方法であって、熱可塑性樹脂組成物の
加工時及び実使用時の熱安定性を向上し、かつ流動性、
成形品表面へのブリードの発生の防止性能等を高水準に
維持した熱可塑性樹脂組成物の製造方法並びに該製造方
法により得られる熱可塑性樹脂組成物を提供することが
できた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 71/12 Ｃ０８Ｌ 71/12 77/00 77/00 Ｆターム(参考） 4F070 AA52 AA54 AB11 AC20 AC36 AC38 AC40 AC43 AC46 AC47 AC48 AC52 AC62 AC65 AC75 AC76 AC83 AC87 AE30 BA02 FA03 FA17 FB06 FB07 FC04 FC05 FC06 4J002 AE05Y BC04Y BH01Y BN14Y CD01Y CD04Y CD05Y CD16Y CH07X CL01W CL03W CL05W EC036 EC046 EF046 EF056 EF066 EF076 EF126 EH076 EL026 EL036 EL136 EL146 EN026 EN036 EN046 EN076 EP016 EQ026 ER006 EU026 EV046 EV216 EW087 EX036 EX076 FD20Y FD206 GN00 GQ00 GQ02

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（Ａ）〜（Ｄ）を含有し、
   （Ａ）／（Ｂ）の重量比が１／９９〜９９／１であり、
   （Ｃ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）を相容化するのに有効な
   量であり、（Ｄ）の量は（Ａ）及び（Ｂ）の合計量１０
   ０重量部あたり０．０１〜２重量部である熱可塑性樹脂
   組成物の製造方法であって、下記の第一工程及び第二工
   程（下記の［ケース１］の場合）又は第一工程〜第三工
   程（下記の［ケース２］若しくは［ケース３］の場合）
   を含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法。 （Ａ）：ポリフェニレンエーテル （Ｂ）：ポリアミド （Ｃ）：相容化剤 （Ｄ）：テトラキス（２，４−ジ第３級ブチル−５−メ
   チルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイ
   ト 第一工程：（Ａ）及び（Ｃ）を溶融混練することにより
   溶融混練物を得る工程 第二工程：第一工程で得た溶融混練物に、 ［ケース１］：（Ｄ）の全量及び（Ｂ）を添加して溶融
   混練することにより熱可塑性樹脂組成物を得る工程、又
   は ［ケース２］：（Ｄ）の一部及び（Ｂ）を添加して溶融
   混練することにより溶融混練物を得る工程、又は ［ケース３］：（Ｂ）を添加して溶融混練することによ
   り溶融混練物を得る工程 第三工程：第二工程が［ケース２］又は［ケース３］の
   場合に用いられる工程であって、第二工程で得た溶融混
   練物に（Ｄ）の残部を添加して溶融混練することにより
   熱可塑性樹脂組成物を得る工程
2. 【請求項２】 （Ｃ）が下記の（Ｃ１）〜（Ｃ９）から
   選ばれる少なくとも一種である請求項１又は請求項２記
   載の製造方法。 （Ｃ１）：エチレン性不飽和結合及びアセチレン性不飽
   和結合のいずれも持たないエポキシ化合物 （Ｃ２）：同一分子内に、少なくとも一種の不飽和
   基、すなわち炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結
   合と少なくとも一種の極性基を併せ持つ化合物 （Ｃ３）：分子構造中に、酸素の架橋を介して炭素原
   子、及び少なくともエチレン性炭素−炭素二重結合も
   しくは炭素−炭素三重結合及び／又はアミノ基及びメル
   カプト基から選ばれる官能基、の両方を有し、前記官能
   基がケイ素原子に直接結合されていないシラン化合物 （Ｃ４）：同一分子内に（ＯＲ）（ここでＲは水素又
   はアルキル、アリール、アシル又はカルボニルジオキシ
   基である。）及びカルボン酸、酸ハライド、酸無水
   物、酸ハライド無水物、酸エステル、酸アミド、イミ
   ド、イミド、アミノ及びこれらの塩から選ばれた少なく
   とも二つの同一又は相異なる官能基を併せ持つ化合物 （Ｃ５）：同一分子内に酸ハライド基と少なくとも
   一種のカルボン酸、カルボン酸無水物、、酸エステル又
   は、酸アミド基を併せ持つ化合物 （Ｃ６）：ビニル芳香族化合物の単位及びα、β−不飽
   和ジカルボン酸もしくはジカルボン酸無水物の単位を有
   する共重合体、又はビニル芳香族化合物の単位及びα、
   β−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物の単位を有する
   共重合体 （Ｃ７）：エチレン性又はアセチレン性不飽和結合を持
   たないで、一分子中に２個以上のイソシアネート基及び
   ／又はイソチオシアネート基を有する有機化合物 （Ｃ８）：エチレン性又はアセチレン性不飽和結合及び
   （ＯＲ）（ここでＲは水素又はアルキル、アリール、ア
   シル又はカルボニルジオキシ基である。）を持たない２
   つ以上のアミノ基を持つ化合物 （Ｃ９）：アルケニル芳香族化合物と相容化を目的とす
   るポリアミドと相容する化合物との共重合体
3. 【請求項３】 （Ｃ）が、無水マレイン酸、フマル酸、
   マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン
   酸、無水シトラコン酸、アコニット酸、無水アコニット
   酸、クエン酸及びリンゴ酸から選ばれる少なくとも一種
   である請求項１記載の製造方法。
4. 【請求項４】 第二工程が［ケース３］である請求項１
   記載の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のうちの一の請求項に記載
   の製造方法により得られる熱可塑性樹脂組成物。