JP2005002342A5

JP2005002342A5 -

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Publication number: JP2005002342A5
Application number: JP2004174031A
Authority: JP
Filing date: 2004-06-11
Publication date: 2007-07-19

Description

有機カルボジイミドおよびポリカルボジイミドは公知である。これらの化学的性質および製造は、例えば、ケミカルレビューズ（ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ）、第８１巻（１９８１）、５８９〜６３９頁およびアンゲワンデ・ヘミー（ＡｎｇｅｗａｎｄｔｅＣｈｅｍｉｅ）７４（１９６２）、８０１〜８０６頁に記載されている。

熱可塑性成形組成物の混合物は、公知のポリマーを混合することによって、新規のカスタマイズされた特性プロファイルを得ることができるので、工学技術においてますます興味を生み出している。しかし、公知の熱可塑性成形組成物の僅かしか互いに混和しない。熱可塑性成形組成物の大部分は、さらなる処置なくしては混和できない。しかし、大抵の場合には、少なくとも部分的混和性が最適な特性を得るためには必要である。

種々の一般的に公知の方法が混和性を改良するために用いられうる。溶融状態でのポリマーの混合は相溶性ポリマーの均一な混合物しかもたらさない。別の方法は、グラフト重合：存在するポリマーにおけるモノマーの重合である。この方法は僅かなモノマーに限定され、特定の装置を用いてしか実施できない。

技術情報誌グミ・ファセルン・クンストストッフ（ＧｕｍｍｉＦａｓｅｒｎＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ）ＧＡＫ５／２００１、２９９頁、タイトル：「例えばポリアミドとポリエステルを用いた、非相溶性プラスチック材料の反応性混合」には、第１の押出段階におけるポリアミドの官能化（劣化）による反応性押出と、第２の押出段階における混合物のエステル交換とカップリングによる実際の反応性混合処理との困難さが明らかである。また、技術的困難性、すなわち、必要とされる２つの二軸押出成型機の配置は容易に利用可能ではなく、ポリアミドの劣化と引き続いてのＰＥＴのエステル交換のために、実際の処理制御では困難が生じるといったことがある。

本発明は、カルボジイミドおよび／またはポリカルボジイミドの相溶剤としての使用を特徴とし、このことは、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＲの少なくとも１つの官能基を含有する少なくとも２つの異なった、本来、非相溶性の熱可塑性成形組成物に加えて、
０．０１〜１０重量％の式（Ｉ）のカルボジイミドおよび／またはポリカルボジイミド

（ここで、Ｒは、カルボジイミド基を保持する芳香族の炭素原子に関して少なくとも１つのオルト位置、好ましくは両方のオルト位置に、少なくとも２つの炭素原子を有する脂肪族および／または脂環族置換基を保持した、好ましくは少なくとも３つの炭素原子を有する分岐または環状脂肪族基を保持した芳香族またはアラリファティックアリーレンまたはアラルキレン基を表し、
Ｒ’は、アリール、アラルキルまたはＲ−ＮＣＯ、Ｒ−ＮＨＣＯＮＨＲ^１、Ｒ−ＮＨＣＯＮＲ^１Ｒ^２およびＲ−ＮＨＣＯＯＲ^３を表し、
Ｒ”は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アリール、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アラルキル、−ＮＣＯ、−ＮＨＣＯＮＨＲ^１、−ＮＨＣＯＮＲ^１Ｒ^２または−ＮＨＣＯＯＲ^３を表し、
Ｒ’およびＲ”において、互いに独立して、Ｒ^１およびＲ^２は、同じでも異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基を表し、Ｒ^３は、Ｒ^１の意味するものの１つを有し、またはポリエステルまたはポリアミド基を表し、かつ
ｎは、２〜５，０００、好ましくは２〜５００の整数を表す）
を含有する熱可塑性成形組成物の混合物の調製を可能にする。

もちろん、ポリエステルブロックコポリマー、例えば、コポリエーテルエステルを使用することもできる。このタイプの生成物は公知であり、文献、例えば、米国特許第３，６５１，０１４号公報に記載されている。また、対応する製品、例えば、ハイトレル（Ｈｙｔｒｅｌ）^{（登録商標）}（デュポン）、アーニテル（Ａｒｎｉｔｅｌ）^{（登録商標）}（ＤＳＭ）およびピビフレックス（Ｐｉｂｉｆｌｅｘ）^{（登録商標）}（エニケム（ＥｎｉＣｈｅｍ））が、市販入手可能である。

本発明によれば、「ポリエステル」とは、更に芳香族ジヒドロキシ化合物、好ましくはビスフェノールＡおよびビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン、ホスゲンと、芳香族ジカルボン酸、例えば、イソフタル酸および／またはテレフタル酸との反応によって得られうる芳香族ポリエステルカーボネートを意味するものとも受け取られるべきである。

本発明によるカルボジイミドおよび／またはポリカルボジイミドを、本発明による少なくとも２つの異なる熱可塑性成形組成物とともに、典型的にプラスチック材料処理において使用される混合ユニット（ＤＩＮ２４４５０、サーチリング−クンストストッフタッシェンブック）中で混合することができる。混練機、一軸押出成型機、二軸押出成型機、カスケード押出成型機、揮発成分除去押出成型機（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｉｎｇｅｘｔｒｕｄｅｒｓ）、多軸押出成型機および遊星歯車押出成型機が特に混合ユニットとして好適である。処理は常套的に、成分の少なくとも１つの溶融温度以上で行われる。

本発明による熱可塑性成形組成物の混合物は、好ましくは、高速押出のためには、固定子／回転子原理に従って作動する完全に厳密に噛合った二軸押出成型機、一軸押出成型機（例えば、ライフェンハウザー（Ｒｅｉｆｅｎｈａｅｕｓｅｒ）からのスタロミックス（Ｓｔａｒｏｍｉｘ）^{（登録商標）}）、遊星押出成型機の原理に従って作動する三軸押出成型機、多軸押出成型機、例えば低速回転子−固定子の組み合わせを有する連続的／断続的ＫＯ混練機（例えば、ドライス（Ｄｒａｉｓ）、マンハイムのＫＥＸ^{（登録商標）}）、または連続分散混練機において製造される。

溶融処理可能なポリエステルとポリアミドおよび芳香族ポリカルボジイミドとの混和は、本発明によれば、０．０３重量％の水含有量を有するポリエステル熱可塑材、０．０７重量％の水含有量を有するポリアミド熱可塑材、芳香族ポリカルボジイミド、および任意の追加の添加剤を別々に二軸押出成型機の混練チャンバーに導入し、均一に分散させ、熱可塑材の溶融温度以上で、２８〜４５のＬ／Ｄ比と特定の混練要素を用いて溶融して押出し、ストランドにて取り出し、水浴中で冷却し、粒子化し、乾燥するようにして、行われる。このようにして得られた粒子状材料は０．０３重量％の水含有量を有する。この構成物質をまた互いに室温で、混合し、次に、二軸押出成型機において押出してもよい。

（実施例１）
２０ｍＶａｌ／ｋｇのカルボキシル基含有量を有するＰＥＴ（ポリクリア（Ｐｏｌｙｃｌｅａｒ）^{（登録商標）}Ｔ８６；ヘキストＡＧ）を、ポリアミド（デュレタン（Ｄｕｒｅｔｈａｎ）^{（登録商標）}Ｂ４０；バイエルＡＧ）とともに、２６０℃〜２８０℃で、混練要素と冷却された第１のフィード領域を備え＞３５のＬ／Ｄ比を有するＺＳＫ２５タイプ（ウェルナー＆フライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）、スツットガルト）の二軸押出成型機において、で溶融した。このように押出されたストランドを水浴中で冷却し、粒子化し乾燥した。

得られた粒子状材料は、押出成型機のノズルを離れるとすぐに相分離する傾向にあった。固形化したポリマーストランドは非常に脆く、機械的な曲げ応力下で非常に簡単に破断する（表１参照）。

（実施例２）
２０ｍＶａｌ／ｋｇのカルボキシル基含有量を有するＰＥＴ（ポリクリア（Ｐｏｌｙｃｌｅａｒ）^{（登録商標）}Ｔ８６；ヘキストＡＧ）を、ポリアミド（デュレタン（Ｄｕｒｅｔｈａｎ）^{（登録商標）}Ｂ４０；バイエルＡＧ）と芳香族ポリカルボジイミド（スタバキソール（Ｓｔａｂａｘｏｌ）^{（登録商標）}Ｐ１００；ライン・ヘミー・ライナウ（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅＲｈｅｉｎａｕ）ＧｍｂＨ）とともに、２６０℃〜２８０℃で、混練要素と冷却された第１のフィード領域を備え＞３５のＬ／Ｄ比を有するＺＳＫ２５タイプ（ウェルナー＆フライデラー（Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）、スツットガルト）の二軸押出成型機において、溶融した。このように押出されたストランドを水浴中で冷却し、粒子化し乾燥した。

実施例１からの材料とは対照的に、実施例２による化合物からの試験片は大きく曲げることができ、後にいずれの応力−白化も生じない。実施例１による化合物から形成された試験片は同じ試験下で明らかな脆性破壊または破壊を示す（表１参照）。

（実施例３）
ポリエチレン（ノヴェックス（Ｎｏｖｅｘ）^{（登録商標）}Ｍ２１Ｎ４３０）を、ポリエチレンに関して３重量％の芳香族ポリカルボジイミド（スタバキソール（Ｓｔａｂａｘｏｌ）^{（登録商標）}Ｐ１００；ライン・ヘミー・ライナウ（ＲｈｅｉｎＣｈｅｍｉｅＲｈｅｉｎａｕ）ＧｍｂＨ）とともに、２２０℃〜２８０℃で、実施例１と同じ二軸押出成型機において溶融した。このように押出されたストランドを水浴中で冷却し、粒子化し乾燥した。

（実施例４）
実施例３からの粒子状材料を乾燥混合物として、ＰＥＴ（ブリペット（Ｂｒｉｐｅｔ）^{（登録商標）}２０００ＢＳＴ；ヘルムＡＧ）およびポリアミド（デュレタン（Ｄｕｒｅｔｈａｎ）^{（登録商標）}Ｂ４０；バイエルＡＧ）と混合し、次に２２０℃〜２８０℃で、アルブルグからの３２０Ｓタイプの射出成形装置において溶融し、試験片上にスプレイした。

実施例１からの材料とは対照的に、実施例４による化合物からの試験片は大きく曲げることができ、後にいずれの応力−白化も生じない。実施例１からの試験片は同じ試験下で明らかな脆性破壊または破壊を示す（表１参照）。

（実施例５）
実施例１および２から製造されたＦ３−引っ張り試験片に、手作業での曲げ試験を施し、純粋なＰＥＴおよびＰＡ−試験片と比較した。試験片をその末端で保持し、２つの試験片の末端が湾曲力下で、これによって破断することなく互いに接触するように曲げた。この試験は、曲げ強さについて、ＩＳＯ１７８により決定された。

Claims

−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＲの少なくとも１つの官能基を含有する少なくとも２つの異なる非相溶性の熱可塑性成形組成物と、
０．０１〜１０重量％の式（Ｉ）のカルボジイミドおよび／またはポリカルボジイミド

（ここで、Ｒは、カルボジイミド基を保持する芳香族の炭素原子に関して少なくとも１つのオルト位置に、少なくとも２つの炭素原子を有する脂肪族および／または脂環族置換基を保持した芳香族またはアラリファティックアリーレンまたはアラルキレン基を表し、
Ｒ’は、アリール、アラルキルまたはＲ−ＮＣＯ、Ｒ−ＮＨＣＯＮＨＲ^１、Ｒ−ＮＨＣＯＮＲ^１Ｒ^２およびＲ−ＮＨＣＯＯＲ^３を表し、
Ｒ”は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アリール、−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−アラルキル、−ＮＣＯ、−ＮＨＣＯＮＨＲ^１、−ＮＨＣＯＮＲ^１Ｒ^２または−ＮＨＣＯＯＲ^３を表し、
Ｒ^１およびＲ^２は、同じでも異なっていてもよく、アルキル、シクロアルキルまたはアラルキル基を表し、Ｒ^３は、Ｒ^１の意味するものの１つを有し、またはポリエステルまたはポリアミド基を表し、かつ
ｎは、２〜５，０００の整数を表す）
とを含有する相溶性混合物組成物。
混合物全体に関して０．０１〜１０重量％のカルボジイミドおよび／またはポリカルボジイミドと、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＲの少なくとも１つの官能基を含有する少なくとも２つの熱可塑性成形組成物とを、混合ユニット中で、成分の少なくとも１つの溶融温度以上で混合することを含む請求項１による組成物の製造方法。
混合ユニットが、混練機、一軸押出成型機、二軸押出成型機、カスケード押出成型機、揮発成分除去押出成型機、多軸押出成型機および遊星歯車押出成型機からなるユニット群から選択される請求項４による方法。