JP5238926B2 - せん断成形加工機 - Google Patents
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Description
本明細書で述べている微視的分散構造、重量平均分子量(Mw)は以下のように測定されたものである。
(微視的分散構造)
1)走査型電子顕微鏡(SEM)観察:構造観察に際し、四酸化オスミウム(OsO4)と、四酸化ルテニウム(RuO4)でブレンド試料を二重染色した後、ダイヤモンドナイフで切削し、イオンエッチング処理、白金コーティングした後、測定に供した。測定装置としては、日立製作所製電界放射走査型電子顕微鏡S800を用いて、加速電圧10KVにて倍率1000倍及び5000倍にて構造観察を行った。
2)透過型電子顕微鏡(TEM)観察:構造観察に際し、四酸化オスミウム(OsO4)と、四酸化ルテニウム(RuO4)でブレンド試料を二重染色した後、ウルトラミクロトーム(ライカ製ウルトラカットUCT)により、超薄切片(120nm)を作製し、コロジオン張り付けメッシュ上に展開した。測定装置としては、日本電子製JEM1230を用いて、加速電圧120kVにて行った。
(重量平均分子量:Mw)
測定は、JASCO GULLIVERシステムを用いて、Shodex K-804Lカラムにより紫外検出器(254nm)にて行った。移動相はクロロホルムを用いて、流速1mリットル/分、35℃で測定した。
原料のポリフッ化ビニリデン(PVDF)はScientific Polymer Products社製、また、ナイロンとして、Aldrich社製のナイロン11(PA11)を用いた。両者を真空下100℃で12時間乾燥した後、室温でPVDF80重量%と、PA11を20重量%の割合でドライブレンドした。さらに、このドライブレンド物の約3gを本発明のせん断成形加工機である微量型高剪断成形加工機に投入し、ギャップ22ならびに内部帰還型スクリュー内径23を、それぞれ2ミリ、2.5φに設定し、205〜215℃に加熱溶融して混練(スクリュー回転速度:2000rpm、混練時間:1分)し、T−ダイ9から押出し、冷却水槽24を通すことにより冷却固化したところ、表面状態の良好な押出し物を得ることができた。
本装置を用いた高剪断成形加工により、ホモポリマーの分子量がどの程度低下するかの検証を行うため、分子量分布の狭いポリスチレン(重量平均分子量Mw:106000、分子量分布Mw/Mn=1.06)を用いて、215〜225℃に加熱溶融してスクリュー回転速度ならびに混練時間依存性を検討した。スクリュー回転速度として、500rpmから3000rpm、混練時間として0.5分から8分まで変化させた。
実施例1−1において作製したPVDF/PA11=80/20ブレンド試料の走査型電子顕微鏡による測定結果を図6に示す。図に示されるように、PVDFリッチな系では、PVDFとPA11とは微視的な共連続構造(両方の高分子成分が微視的に相互に連続的に繋がった構造)を形成していることが分かった。図中、黒い部分がPA11ドメインであり、白っぽく見える部分はPVDFドメイン中にナノレベルのPA11ドメインが入りこんでいるものである。
実施例1−1において作製したPVDF/PA11=80/20ブレンド試料の倍率をさらに上げ、PVDFドメイン中にナノレベルのPA11ドメインが入りこんでいる構造を透過電子顕微鏡で観察したのが図7である。図7右の写真において、白い部分がPVDFドメインであり、その中に分散している黒い部分(小さな丸)がPA11ドメインである。ここでは、100nmレベルのものと、さらに小さな10〜数10nmレベルのPA11ドメインが存在することが分かった。
実施例1−2において作製したポリスチレン(PS)押出し物の重量平均分子量(Mw)とスクリュー回転速度との関係を図8に示す。この図において、混練時間は1分間とした。図に示されるように、スクリュー回転数が上昇するに従い、分子量も徐々に低下するが、その低下率はほぼ85%程度であることが分かった。
実施例1−2において作製したポリスチレン(PS)押出し物の重量平均分子量(Mw)と混練時間との関係を図9に示す。図において、スクリュー回転速度として500rpmと1000rpmの2通りを選んだ。図からも分かるように、混練時間が増すにつれて、分子量も徐々に低下するが、その低下率はほぼ85%程度であることが分かった。
ここで、本明細書で述べている微視的分散構造、応力-ひずみ曲線は以下のように測定されたものである。
(微視的分散構造)
透過型電子顕微鏡(TEM)観察:構造観察に際し、四酸化オスミウム(OsO4)と、四酸化ルテニウム(RuO4)でブレンド試料を二重染色した後、ウルトラミクロトーム(ライカ製ウルトラカットUCT)により、超薄切片(120nm)を作製し、コロジオン張り付けメッシュ上に展開した。測定装置としては、日本電子製JEM1230を用いて、加速電圧120kVにて行った。
(応力−ひずみ曲線)
応力−ひずみ曲線の測定は、オリエンテック(株)社製Tensilon UMT-300を用いてダンベル型試料により行った。本測定は、速度5mm/min.、温度20℃、相対湿度50%で行った。
原料のポリフッ化ビニリデン(PVDF)は呉羽化学工業(株)社製KF850、また、ポリアミド11(PA11)として、Atfina社製のRilsan BMN-Oを用いた。両者を真空下100℃で12時間乾燥した後、室温でPVDF90〜20重量%とPA11の10〜80重量%の割合でドライブレンドした。さらに、このドライブレンド物の2〜5gを本発明のせん断成形加工機である微量型高せん断成形加工機に投入し、ギャップならびに内部帰還型スクリュー内径を、それぞれ2ミリ、2.5φに設定し、200〜240℃に加熱溶融して混練(スクリュー回転数:1000rpm、混練時間:1分)し、T−ダイから押出し、冷却水槽を通すことにより冷却固化したところ、表面状態の良好な押出し物を得ることができた。
実施例2−1において作製したPVDF/PA11=90/10ブレンド試料において、PVDFマトリクス中にナノレベルのPA11ドメインが入りこんでいる構造を透過電子顕微鏡(TEM)で観察したのが図10である。図10の写真において、白い部分がPVDFマトリクス相であり、その中に分散している黒く染色された部分(小さな丸)がPA11ドメインである。ここでは、十〜数十ナノメーターレベルのPA11ドメインが均一かつ密にPVDFマトリクス相に存在することが分かった。このようなナノ分散構造はPVDF/PA11=90/10〜20/80ブレンドという広範なブレンド組成において観察することができた。
実施例2−1において作製したPVDF/PA11=80/20ブレンド試料において応力−ひずみ曲線を測定したのが図11である。図11において曲線bは通常の成形加工機により作製したブレンド押出し物による結果である。本発明により作製した押出し物による結果(曲線c)はbの5〜6倍の伸びを示すだけでなく、ほぼ純粋なPA11に匹敵する特性を示すことが分かった。
(1)シリンダー内で、空洞部を備える内部帰還型スクリューを回転させ、高分子材料を溶融状態で混練するせん断成形加工方法であって、上記高分子材料を、上記シリンダー内の上記内部帰還型スクリューの後段へ投入する工程と、上記内部帰還型スクリューを回転してせん断流動場を発生させ、投入した上記高分子材料を、上記内部帰還型スクリューによって前段にフィードしながら混練すると共に上記シリンダーの最先端部に到達させ、この最先端部と上記内部帰還型スクリューの先端部とのギャップに充填し、このギャップに充填した上記高分子材料を上記内部帰還型スクリューの空洞部を通して、再び上記後段に戻すことを上記シリンダー内で繰り返すことで、上記高分子材料を循環させて繰り返し混練する工程と、上記繰り返し混練する工程により得られた高分子ブレンド材を上記シリンダーから排出する工程とを備えることに特徴があるものとなる。
(2)上記繰り返し混練する工程において、せん断流動場の強さもしくは混練の度合いは、上記シリンダーの最先端部と上記内部帰還型スクリューの先端部とのギャップ、および/または内部帰還型スクリューの空洞部の径を調節して得られることを特徴とし、また、上記繰り返し混練する工程で発生するせん断加熱による温度上昇を、冷却により設定温度に保持する工程を備えることに特徴があるものとなる。
(3)上記内部帰還型スクリューは、50rpm〜3000rpmの範囲の回転数に調整可能としたことに特徴があるものとなる。
(4)シリンダー内で、空洞部を備える内部帰還型スクリューを回転させ、高分子材料を溶融状態で混練し、せん断成形加工により高分子ブレンド材を製造する高分子ブレンド材の製造方法であって、上記高分子材料を、上記シリンダー内の上記内部帰還型スクリューの後段へ投入する工程と、上記内部帰還型スクリューを回転してせん断流動場を発生させ、投入した上記高分子材料を、上記内部帰還型スクリューによって前段にフィードしながら混練すると共に上記シリンダーの最先端部に到達させて、この最先端部と上記内部帰還型スクリューの先端部とのギャップに充填し、このギャップに充填した上記高分子材料を上記内部帰還型スクリューの空洞部を通して、再び上記後段に戻すことを上記シリンダー内で繰り返すことで、上記高分子材料を循環させて繰り返し混練する工程と、上記繰り返し混練する工程により得られた高分子ブレンド材を上記シリンダーから排出する工程とを備えることに特徴があるものとなる。
(5)上記繰り返し混練する工程で発生するせん断加熱による温度上昇を、冷却により設定温度に保持する工程を備えることに特徴があるものとなる。
(6)上記高分子ブレンド材は、一方の高分子成分をマトリックスとし、他方の高分子成分を分散相とすることに特徴があるものとなる。
(7)上記高分子ブレンド材は、高分子成分が相互に連続的に繋がる共連続構造を備えることに特徴があるものとなる。
(8)本発明のせん断成形加工機は、高分子材料を投入する材料投入部を備えるシリンダーとこのシリンダーに取り付けられる混練部ヒーターと、上記シリンダー内に配設され、空洞部が設けられた回転してせん断流動場を発生するための内部帰還型スクリューと、上記高分子材料を混練して得られた高分子ブレンド材を取り出す排出口と、を備え、上記高分子材料は、上記内部帰還型スクリューの後段から投入され、上記内部帰還型スクリューの回転によって前段にフィードされながら溶融状態で混練されると共に、上記シリンダーの最先端部に到達して、この最先端部と上記内部帰還型スクリューの先端部とのギャップに充填され、このギャップに充填された上記高分子材料が上記内部帰還型スクリューの空洞部を通して再び上記後段に戻されることが上記シリンダー内で繰り返されることで、上記高分子材料は循環して繰り返し混練されることに特徴があるものとなる。
(9)さらに、上記高分子材料が繰り返し混練されるためのせん断流動場の強さもしくは混練の度合いは、上記シリンダーの最先端部と上記内部帰還型スクリューの先端部とのギャップ、および/または内部帰還型スクリューの空洞部の径が調節されて得られることに特徴があるものとなる。
(10)また、上記高分子材料が繰り返し混練されるときに発生するせん断加熱による温度上昇を、冷却により設定温度に保持する冷却装置を備えることに特徴があるものとなる。
2 スクリューとの組み合わせより混練部を作る為のシリンダー
3 このシリンダーを動かす事によりギャップの調整が設定できるギャップ調整シリンダ
4 シリンダー内部より混練された高分子材料が外に漏れない為の漏れ防止用シール
5 主に混練部よりTダイへ流し込む為の押出し先端部
6 混練時、混練部より流れるのを防ぐ為の物と同時にT混練された高分子材料をTダイに流し込む際に開く為の開閉バルブ
7 混練部の温度を測る為の熱電対
8 高分子材料を混練する為の混練部
9 混練された高分子材料をフィルム状にする為のフィルム作成用Tダイ
10 混練された高分子材料をフィルムにした状態で排出されるフィルム排出口
11 Tダイ部の温度を測る為の熱電対
12 高分子材料を入れる試料投入部
13 混練部を加熱する為の混練部ヒーター
14 押出し先端部を加熱する為の押出し先端部ヒーター
15 試料投入部を加熱する為の試料投入部ヒーター
16 Tダイ前部を加熱する為のTダイ前部ヒーター
17 Tダイ後部を加熱する為のTダイ後部ヒーター
18 回転時スクリューを安定させる為のベアリング
19 モーターよりスクリューに伝動させる為のシャフト
20 ギャップ調整時に読取の必要な場所である最先端部
21 ギャップ調整時に読取の必要な場所であるスクリュー前段
22 ギャップの調整範囲
23 スクリュー内径の調整範囲
24 Tダイより排出されたフィルム状のサンプルを急冷させる為に水を入れる冷却水槽
25 混練時にスクリューを回転させる為のモーター
26 シリンダーを固定させる為のシリンダーロック
27 シリンダーロックとシリンダー後部に熱を逃がす為の冷却板
28 モーターの運転停止、加熱の制御など作業に必要なスイッチが配属されている制御BOX
Claims (2)
- 高分子材料を投入する材料投入部を備えるシリンダーと、
前記シリンダーに取り付けられた混練部ヒーターと、
前記シリンダー内に配設され、空洞部が該シリンダーの長手方向に設けられていて、500rpm〜3000rpmで回転して高せん断流動場を発生するための内部帰還型スクリューと、
前記シリンダーの最先端部と前記内部帰還型スクリューの先端部との間に設けられたギャップと、
前記シリンダーの最先端部側に配設された押出し先端部に設けられ、混練時には混練部より外に流れ出るのを防ぐと共に、混練された高分子材料をTダイに流し込む際には開く開閉バルブと、
前記高分子材料を混練して得られた高分子ブレンド材を前記開閉バルブを開放して取り出す排出口と、
を備え、
前記高分子材料は、開閉バルブを閉じた状態で前記内部帰還型スクリューの後段から投入され、前記内部帰還型スクリューの回転によって前段にフィードされながら溶融状態で混練されると共に、前記シリンダーの最先端部に到達して、該最先端部と前記内部帰還型スクリューの先端部とのギャップに充填され、
該ギャップに充填された前記高分子材料は、前記内部帰還型スクリューの空洞部を通して再び前記後段に戻されて前記シリンダー内で循環を繰り返して混練され、前記開閉バルブが開いた状態で、前記混練された前記高分子ブレンド材として前記排出口から排出され、
前記内部帰還型スクリューの空洞部の内径は1mmから5mmに調節されることで、繰り返し混練されるためのせん断流動場の強さもしくは混練の度合いが制御され、
前記高分子成分のマトリクス中に数十ナノメートルサイズに制御された分散相を備える微視的分散構造が形成される、
ことを特徴とするせん断成形加工機。 - 前記高分子材料が繰り返し混練されるときに発生するせん断加熱による温度上昇を、前記シリンダーを冷却することにより設定温度に保持する冷却手段を備える、
ことを特徴とする請求項1に記載のせん断成形加工機。
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