KR20140112019A - 식물유래 플라스틱 블렌드물 및 그 제조방법 - Google Patents

식물유래 플라스틱 블렌드물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

고밀도 폴리에틸렌과 폴리유산을 미시적으로 혼합하여 역학성능을 향상시킨 식물유래 플라스틱 블렌드물 및 그 제조방법을 제공한다. 식물유래 플라스틱 블렌드물은 10중량% 이상 90중량% 이하의 식물유래 폴리에틸렌과 10중량% 이상 90중량% 이하의 식물유래 폴리유산의 합계가 100중량%가 되도록 함유하고, 1중량% 이상 20중량% 이하의 상용화제를 추가로 함유한다. 또한, 식물유래 플라스틱 블렌드물의 제조방법은 실린더 내에서 식물유래 폴리에틸렌과, 식물유래 폴리유산과, 상용화제를 포함하는 원료를 전단유동장 및 신장장을 부여하여 용융혼련을 행한다.

Description

식물유래 플라스틱 블렌드물 및 그 제조방법{Plant-derived plastic blend and production method therefor}
본 발명은 플라스틱 블렌드물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 특히, 식물유래의 원료를 이용한 식물유래 플라스틱 블렌드물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
지구 온난화 문제의 대책으로서 화석자원에 대한 의존도를 저하시키는 것은 효과적인 해결책의 하나라고 생각된다. 바이오매스 연료의 이용을 시초로 식물유래 재료의 적극적인 이용은 CO2의 배출량을 억제하는 효과적인 수단이라고 생각되고 있다. 이러한 조류 중에서 식물유래 플라스틱의 이용은 화석자원에 대한 의존도를 저감화시키는 데에 있어서 매우 중요한 테크놀로지이다. 종래는 폴리유산( polylactic acid, PLLA)이 식물유래의 플라스틱의 대표예로 되어 왔지만, 오늘날에는 나일론이나 범용 플라스틱인 폴리에틸렌(polyethylene, PE)도 식물유래의 것이 생산되기 시작하여 차제에 석유유래의 PE로 대체되려 하고 있다.
보다 높은 역학성능 등을 실현하는 재료로 PE를 이용하는 경우, 저밀도 PE(LDPE)는 아니고, 고밀도 PE(HDPE)를 이용할 필요가 있다. 그러나 석유유래의 PE에 있어서도 단순하게 HDPE로 치환한 것 만으로는 그만큼 현저한 성능개선을 도모할 수는 없다. PE는 탄성율이 낮기 때문에 고탄성율화하기 위해서는 PLLA와 같은 고탄성율 플라스틱과 블렌드하여 성능 향상을 도모하는 것이 기대된다. 그러나, 종래의 혼합방법에서는 HDPE와 PLLA는 미시적으로는 혼합되어 있지 않고, 미시적으로 혼합하는 블렌드 기술도 없었기 때문에 HDPE 등의 개질은 진전되어 있지 않았다. 이와 같은 상황은 식물유래의 PE가 이용 가능한 상황이 된 오늘날에도 마찬가지이다.
특허문헌 1 : 일본국 특개2008-038142호 공보
따라서, 식물유래의 PE를 적극적으로 이용하여 석유유래의 PE로의 대체를 더욱 가속시키기 위해서는 HDPE와 PLLA를 미시적으로 혼합하는 식물유래 플라스틱 블렌드물의 제조기술의 개발이 불가결하다.
본 발명은 HDPE와 PLLA를 미시적으로 혼합하여 역학성능을 향상시킨 식물유래 플라스틱 블렌드물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 일실시예에 의하면, 10중량% 이상 90중량% 이하의 식물유래 폴리에틸렌과 10중량% 이상 90중량% 이하의 식물유래 폴리유산의 합계가 100중량%가 되도록 함유하고, 1중량% 이상 20중량% 이하의 상용화제(相容化劑)를 추가로 함유하는 식물유래 플라스틱 블렌드물 식물유래 플라스틱 블렌드물의 제조방법이 제공된다.
상기 식물유래 플라스틱 블렌드물에 있어서, 상기 식물유래 폴리에틸렌이 매트릭스인 경우에는 상기 식물유래 폴리유산의 도메인 사이즈가 1㎛ 이하의 비율이 60% 이상인 것, 상기 식물유래 폴리유산이 매트릭스인 경우에는 상기 식물유래 폴리에틸렌의 도메인 사이즈가 1㎛ 이하의 비율이 40% 이상인 것이어도 된다.
상기 식물유래 플라스틱 블렌드물에 있어서, 상기 상용화제는 에폭시기 함유 수지이며, 에폭시기를 갖고, 올레핀계 화합물의 구조를 함유하는 공중합체이며, (a) 에틸렌 단위를 60중량% 이상 99중량% 이하, (b) 불포화 카본산 글리시딜에스테르 단위(unsaturated carboxylic acid glycidyl ester unit) 및/또는 불포화 글리시딜에테르 단위(unsaturated glycidyl ether unit)를 0.1중량% 이상 30중량% 이하, (c) 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물을 0중량% 이상 40중량% 이하로 이루어지는 에폭시기 함유 에틸렌 공중합체여도 된다.
상기 식물유래 플라스틱 블렌드물에 있어서, 상기 에폭시기 함유 수지는 글리시딜메타크릴레이트의 함유량이 0.1중량% 이상 30중량% 이하인 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트-메틸아크릴레이트 공중합체여도 된다.
상기 식물유래 플라스틱 블렌드물의 인장탄성율이 950MPa 이상이고, 파단신장이 4%이상이어도 된다.
또한, 본 발명의 일실시예에 의하면 실린더 내에서 식물유래 고밀도 폴리에틸렌과, 식물유래 폴리유산과, 상용화제를 포함하는 원료를 스크류 선단방향으로 보내진 상기 원료의 용융혼합물을 다시 후단방향으로 이행할 수 있는 내부귀환형 스크류를 탑재한 용융혼련장치에 공급하고, 180℃ 이상 250℃ 이하의 가열하에서, 상기 스크류의 회전수가 200rpm 이상 3000rpm 이하, 전단속도가 300sec-1 이상 4500sec-1 이하인 조건하에서 일정시간 순환하여 용융혼련을 행하는 식물유래 플라스틱 블렌드물의 제조방법이 제공된다.
상기 식물유래 플라스틱 블렌드물의 제조방법에 있어서, 상기 원료를 상기 스크류에 형성된 구멍을 통하여 상기 후단방향으로 이행시켜도 된다.
상기 식물유래 플라스틱 블렌드물의 제조방법에 있어서, 50중량% 이상 90중량% 이하의 식물유래 고밀도 폴리에틸렌과 10중량% 이상 50중량% 이하의 식물유래 폴리유산의 합계가 100중량%가 되도록 함유하고, 1중량% 이상 10중량% 이하의 상용화제를 추가로 첨가하여 혼련해도 된다.
또한, 본 발명의 일실시예에 의하면 상기 어느 하나에 기재된 식물유래 플라스틱 블렌드물을 포함하는 용기가 제공된다.
또한, 본 발명의 일실시예에 의하면 상기 어느 하나에 기재된 식물유래 플라스틱 블렌드물을 포함하는 화장품용 용기가 제공된다.
또한, 본 발명의 일실시예에 의하면 상기 어느 하나에 기재된 식물유래 플라스틱 블렌드물을 포함하는 포장용기가 제공된다.
또한, 본 발명의 일실시예에 의하면 상기 어느 하나에 기재된 식물유래 플라스틱 블렌드물을 포함하는 자동차용 부품이 제공된다.
본 발명에 의하면, 모두 식물유래인 HDPE와 PLLA를 미시적으로 혼합하여 역학성능을 향상시킨 식물유래 플라스틱 블렌드물 및 그 제조방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 용융혼련물 제조장치를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 용융혼련물 제조장치를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 용융혼련물 제조장치를 나타내는 모식도이다.
도 4는 비교예의 압출물의 주사형 전자형미경(SEM상)이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따른 압출물의 SEM상이다.
도 6은 본 발명의 일실시예에 따른 압출물의 SEM상이다.
도 7은 본 발명의 일실시예에 따른 압출물의 SEM상이다.
도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 응력-변형 특성을 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 응력-변형 특성을 나타내는 도면이다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 응력-변형 특성을 나타내는 도면이다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 응력-변형 특성을 나타내는 도면이다.
돋 12는 본 발명의 일실시예에 따른 응력-변형 특성을 나타내는 도면이다.
도 13은 본 발명의 일실시예에 따른 응력-변형 특성을 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명의 일실시예에 따른 응력-변형 특성을 나타내는 도면이다.
도 15는 본 발명의 일실시예에 따른 응력-변형 특성을 나타내는 도면이다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 따른 식물유래 플라스틱 블렌드물 및 그 제조방법에 대하여 설명한다. 단, 본 발명의 식물유래 플라스틱 블렌드물 및 그 제조방법은 이하에 나타내는 실시형태 및 실시예의 기재내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 본 실시형태 및 실시예에서 참조하는 도면에 있어서, 동일 부분 또는 동일한 기능을 갖는 부분에는 동일한 부호를 부여하고, 그 반복 설명은 생략한다.
본 발명은 상기의 기술적인 문제를 해결하기 위해 식물유래의 고밀도 PE와 PLLA를 미시적으로 혼합하는 방법을 검토하였다. 본 발명자들은 상용화제를 첨가할 뿐만아니라, 고전단 성형가공을 실시하여 고밀도 PE와 PLLA를 미시적으로 혼합함으로써 역학성능이 현격히 향상되는 것을 발견하였다.
본 발명의 실시예에 따른 식물유래 플라스틱 블렌드물은 식물유래 고밀도 PE와, 식물유래 PLLA와, 상용화제를 포함한다. 본 실시예에 따른 식물유래 플라스틱 블렌드물은 이들 원료를 고전단 성형가공함으로써 고밀도 PE와 PLLA를 미시적으로 혼합한 플라스틱 블렌드물이다.
(식물유래 고밀도 폴리에틸렌)
본 실시예에 따른 식물유래 고밀도 폴리에틸렌(식물유래 HDPE)은 식물유래 플라스틱 블렌드물에 높은 역학성능을 부여하는 구성성분이다. 본 실시예에 따른 식물유래 HDPE는 공지의 식물유래 HDPE를 이용 가능하며, 상업적으로 입수 가능하다. 본 실시예에 따른 식물유래 플라스틱 블렌드물은 식물유래 HDPE를 10중량% ㅇ이상 90중량% 이하 함유하는 것이 바람직하다.
(식물유래 폴리유산)
본 실시예에 따른 식물유래 폴리유산(식물유래 PLLA)은 식물유래 플라스틱 블렌드물에 높은 탄성율, 특히 인장탄성율을 부여하는 구성성분이다. 본 실시예에 따른 식물유래 PLLA는 공지의 식물유래 PLLA를 이용 가능하며, 상업적으로 입수 가능하다. 본 실시예에 따른 식물유래 플라스틱 블렌드물은 식물유래 PLLA를 10중량% 이상 90중량% 이하 함유하는 것이 바람직하다.
(상용화제)
본 실시예에 따른 상용화제는 식물유래 플라스틱 블렌드물에 있어서, 식물유래 HDPE와 식물유래 PLLA를 상용화(相容化)시키는 성분이다. 본 실시예에 따른 상용화제는 에폭시기 함유 수지이며, 에폭시기를 갖고, 올레핀계 화합물의 구조를 함유하는 공중합체이며, (a)에틸렌 단위를 60중량% 이상 99중량% 이하, (b)불포화 카본산 글리시딜 에스테르 단위 및/또는 불포화 글리시딜 에테르 단위를 0.1중량% 이상 30중량% 이하, (c)에틸렌계 불포화 에스테르 화합물을 0중량% 이상 40중량% 이하로 이루어지는 에폭시기 함유 에틸렌 공중합체인 것이 바람직하다. 예를 들면, 에틸렌 글리시딜메타크릴레이트-메틸아크릴레이트 공중합체(ethylene-glycidyl methacrylate-methyl acrylate copolymer, E-GMA-MA)를 이용할 수 있다. 본 실시예에 있어서 적합하게 이용 가능한 E-GMA-MA로서는 예를 들면 스미토모카가쿠 가부시키가이샤 제품의 BF7L이나 BF2C, BF20C 등이 있다. 본 실시예에 따른 E-GMA-MA는 글리시딜메타크릴레이트의 함유량이 0.1중량% 이상 30중량% 이하인 것이 바람직하다. 본 실시예에 따른 식물유래 플라스틱 블렌드물은 식물유래 HDPE와 식물유래 PLLA의 합계를 100질량으로 하여, 또한 E-GMA-MA를 1중량% 이상 20중량% 이하 함유하는 것이 바람직하다. 이 범위에서 E-GMA-MA를 함유함으로써 식물유래 플라스틱 블렌드물에 있어서 식물유래 HDPE와 식물유래 PLLA를 적합하게 분산시켜 우수한 역학성능을 발휘시킬 수 있다.
본 실시예에 따른 식물유래 플라스틱 블렌드물은 식물유래 HDPE와 식물유래 PLLA를 미시적으로 혼합한 구조를 갖기 때문에 950MPa 이상의 인장탄성율과, 4% 이상의 파단신장을 갖는다. 또한, 본 실시예에 따른 식물유래 플라스틱 블렌드물은 식물유래 폴리에틸렌이 매트릭스인 경우에는 식물유래 폴리유산의 도메인 사이즈가 1㎛ 이하의 비율이 60% 이상이며, 식물유래 폴리유산이 매트릭스인 경우에는 식물유래 폴리에틸렌의 도메인 사이즈가 1㎛ 이하의 비율이 40% 이상이다.
이러한 역학성능을 향상시킨 본 실시예에 따른 식물유래 플라스틱 블렌드물은 예를 들면 화장품용 용기나 포장용기 등의 용기 및 자동차용 부품에 이용할 수 있다. 본 실시예에 따른 화장품용 용기, 포장용기 및 자동차용 부품은 본 실시예에 따른 식물유래 플라스틱 블렌드물을 포함함으로써 식물유래 재료로 대체 가능하게 하는 동시에, 우수한 역학성능을 구비할 수 있다.
(식물유래 플라스틱 블렌드물의 제조방법)
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 식물유래 플라스틱 블렌드물에 있어서는 종래에 어려웠던 HDPE와 PLLA의 미시적인 혼합에 의해 실현된다. 이러한 미시적인 혼합은 상용화제를 첨가할 뿐만 아니라, 고전단 성형가공을 실시할 필요가 있다. 이하에 본 실시예에 따른 고전단 성형가공에 대하여 설명한다.
본 실시예에 있어서는 내부귀환형 스크류가 탑재된 미량형 고전단 성형가공기를 이용하여 스크류의 회전수가 200rpm 이상 3000rpm 이하에서 스크류를 회전하고, 식물유래 HDPE와, 식물유래 PLLA와, 상용화제를 첨가하여 용융혼련함으로써 한쪽의 고분자성분을 매트릭스로 하고, 다른쪽의 고분자성분의 분산상 사이즈를 미시적으로 제어한 식물유래 플라스틱 블렌드물 압출물을 제조한다. 또한, 본 발명에서 제조하는 「압출물」은 단순한 혼련 상태의 압출물(「혼련물」이라 함)이어도 되고, 성형하여 시트형상과 같은 형상으로 한 압출물(「성형물」이라 함)로 해도 된다.
식물유래 고밀도 PE와, 식물유래 PLLA와, 상용화제의 혼합물을 혼련시키려면 미리 혼합물을 입상물의 상태로 혼합시키는 드라이 블렌드에 의한 방법을 이용할 수 있다. 드라이 블렌드에 앞서, 예를 들면 식물유래 PLLA를 진공중 80℃에서 24시간 건조하고, 식물유래 HDPE와 상용화제는 진공중 45℃에서 24시간 건조하면 된다.
그런데, 식물유래 PLLA와 식물유래 HDPE는 비상용성이며, 그들의 블렌드물을 얻으려면 통상 양자를 융점 부근의 170℃ 이상 250℃ 이하에서 2축의 용융혼련기 등을 이용하여 혼합한다.
양자는 융점 부근의 170℃ 이상 250℃ 이하에서 2축의 용융혼련기에 있어서는 그들의 압출물의 내부구조는 한쪽의 성분을 매트릭스로 한 경우, 다른쪽의 성분의 분산상 사이즈가 수미크론~수십미크론미터 레벨로까지 조대화(粗大化)한, 말하자면 상분리한 구조로 되어버리기 때문에 얻어지는 용융혼련물의 특성으로서 양호한 기계적 성능을 발휘시킬 수 없는 결과가 된다.
본 발명 형태의 식물유래 플라스틱 블렌드물을 제조하기 위한 용융혼련공정에서 이용하는 장치로서는, 전단유동장(shear flow field)의 부여에 한정되지 않고, 신장장(stretching field)도 부여할 수 있는 장치이면 적합하다. 예를 들면, 도 3에 있어서 스크류와 실린더 사이에서 전단유동장이 부여되고, 스크류 귀환구멍(44)을 통과할 때에는 신장장이 부여된다. 이러한 장(場, field)을 부여할 수 있는 장치이면 된다. 본 발명자들은 예의 연구 개발한 결과, 식물유래 PLLA와 식물유래 HDPE, 더구나 상용화제가 첨가된 계로 이루어지는 블렌드를 통상의 2축 스크류형 혼련기 대신에 스크류 선단방향으로 보내진 원료의 용융혼련물을 다시 후단방향으로 이행할 수 있는 내부귀환형 스크류가 탑재된 미량형 고전단 성형가공기를 이용하여, 양자를 스크류의 회전수는 200rpm 이상 3000rpm 이하, 전단속도는 300sec- 1이상 4500sec- 1이하, 가열온도는 180℃ 이상, 250℃ 이하의 조건하에서 용융혼련함으로써 종래 얻어진 적이 없는 신규한 식물유래 HDPE 매트릭스상으로 균일하고 빽빽하게 미세한 식물유래 PLLA상이 분산되어 있는 식물유래 플라스틱 블렌드물을 얻을 수 있다.
내부귀환형 스크류가 탑재된 미량형 고전단 성형가공기를 이용하는 경우에 있어서도, 식물유래 PLLA와 식물유래 HDPE, 더구나 상용화제가 첨가된 계 등의 용융혼련하고자 하는 대상물을 고전단 성형가공기에 공급하기 전에 충분히 블렌드하는 것이 필요하게 된다. 이것은 비용성의 수지를 미리 각각의 중량조성으로 조정한 후에 드라이 블렌드하여, 편재하지 않게 하여, 가능한 한 균일한 상태로 한다는 것을 의미하고 있다. 본 발명의 경우에는 장치의 규모는 공업화를 행할 정도의 대형의 장치를 이용하고 있지 않으나, 실제로 공업화하는 규모로 행하는 경우에는 이용하는 비상용수지(非相溶樹脂)의 양도 많아진다. 이 경우에는 비용성(非溶性)의 수지(樹脂)를 미리 각각의 중량 조성으로 조정한 후에 드라이 블렌드하여 편재하지 않게 하여 공급하는 것이 필요하게 된다. 본 실시예에서는 드라이 블렌드를 채용하고 있으나, 보다 고도의 블렌드 방법을 채용하는 것도 필요하게 된다.
본 발명자들에 의해 제작한 내부귀환형 스크류가 탑재된 미량형 고전단 성형가공기를 도 1에 나타낸다. 이 미량형 고전단 성형가공기 자체는 일본국 특개 2005-313608호 공보에서 소개한 미량형 고전단 성형가공기와 마찬가지이다.
도 1에서, 미량형 고전단 성형가공기(10)는 용융혼련부(12)와 성형부(14)를 구비한다. 성형부(14)는 압출성형부 또는 사출성형부를 갖는다. 용융혼련부(12)는 재료투입부(16)와, 실린더(18)와, 실린더(18) 내에 장착된 피드백형 스크류(20)와, 실린더(18)에 축받이(22)를 통해 접속된 샤프트(24)를 구비하고 있다. 실린더(18)는 실린더(18) 내의 수지를 용융하기 위한 히터(26)를 구비하고 있다.
실린더(18)는 성형부(14)와의 사이를 시일하기 위한 시일부재(28)를 실린더(18)의 샤프트(24)의 대향단에 구비한다. 실린더(18)는 도 2 및 도 3에 나타내는 바와 같이 스크류(20)의 최선단면(29)과, 그 최선단면(29)에 대향한 시일부재(28)의 시일면(이하, 「시일면(28)이라 함)과의 간격(갭)(32)을 조정하기 위한 조정수단을 스크류 후부측에 구비한다. 이 간격(32)은 약 0.5에서 5mm의 범위 내로 조정한다.
성형부(14)인 압출성형부는 압출부 히터(35)와 필름작성용 T다이(34)를 구비하고 있다. T다이(34)는 T다이 선단히터(36)와, T다이 후단히터(38)를 구비하고 있다. 밀려나온 필름은 양단의 히터(36, 38) 사이의 배출구(40)를 통과한다. 열전대(42)가 압출성형부 및 T다이 선단히터(36)에 장착되어 있고, 온도 측정을 행한다. 측정결과는 제어장치(도시생략)에 보내져서 상기 용융혼련부(12)의 온도 및 T다이의 온도를 조정한다.
스크류(20)는 내경 1mm 이상 5mm 이하, 바람직하게는 2mm 이상 3mm 이하의 구멍(44)을 갖고, 스크류의 회전수는 200rpm 이상 3000rpm 이하이며, 전단속도는 200sec-1 이상 4500sec-1 이하이다. 실린더(18) 내의 온도는 피용융혼련 수지에 따라 다르지만 실온 또는 비정성수지(非晶性樹脂)의 경우에는 유리전이점보다 높은 온도를 기준으로 결정성 수지(結晶性樹脂)의 경우에는 그 융점보다 높은 온도를 기준으로 한 조건하에 설정된다. 원료는 스크류(20)에 형성된 구멍(44)을 통과하여 스크류 후단방향으로 이행시켜진다.
스크류(20)는 적어도 2종류의 비상용성(非相溶性)의 블렌드된 수지를 스크류(20) 내부에서 충분히 용융혼련되는 구조를 구비하고 있다.
도 3은 피드백형 스크류(20)에서의 수지의 내부귀환형 구조(46)를 나타낸다. 내부귀환형 구조(46)는 스크류 후단(48)으로부터 투입된 혼합수지를 스크류(20)에 의해 스크류 전단(50)으로 보내면서 충분히 혼련하고, 혼련된 수지를 스크류(20)의 최선단면(29)과 그 선단면에 대향한 시일면(28)과의 간격(32)에 가두고, 다시 혼련된 수지를 스크류(20)의 거의 중심부에 길이방향으로 형성된 구멍(44) 내에 넣고, 그리고 다시 스크류(20)의 후단으로 되돌린다.
내부귀환형 구조(46)에서의 혼련시간은 내부귀환형 구조(46)를 순환하는 시간에 따라 임의로 변경할 수 있다. 혼련의 정도는 스크류(20)의 선단면과 그 선단면에 대향한 시일면(28)과의 간격(32) 및 스크류(20)의 구멍(44)의 내경을 가변함으로써 조정된다.
혼련의 정도는 간격(32)을 좁게 할수록, 및 스크류(20)의 구멍(44)의 내경을 작게 할수록 높아지지만, 수지의 점도 등을 고려하여 간격(32)과 스크류(20)의 구멍(44)의 내경을 최적화할 필요가 있다. 실린더(18) 내의 수지의 혼합시간은 1분 이상 10분 이하이다.
이상 설명한 바와 같이 본 실시예에 따른 식물유래 플라스틱 블렌드물의 제조방법에 의하면, 식물유래 고밀도 PE와, 식물유래 PLLA에 대하여 상용화제를 첨가하여 블렌드간의 계면에서 반응을 유발할 뿐만 아니라, 그 반응을 효율화하기 위해 고전단장을 부여하여 용융혼련할 수 있다. 그리고, 용융혼련에 의해 한쪽의 고분자성분을 매트릭스로 한 경우, 다른쪽의 고분자성분의 분산상 사이즈를 미세하게 제어한 식물유래 플라스틱 블렌드물이 작성된다.
본 실시예에 따른 내부귀환형 스크류가 탑재된 미량형 고전단 성형가공기를 이용하는 경우, 성형가공조건으로서는 상기의 특정온도의 설정뿐만 아니라, 해당 성형가공기에서의 스크류 회전수와 혼련시간의 설정이 중요하다.
본 발명에서는 스크류 회전수로서 100rpm 이상 3000rpm 이하, 혼련시간으로서 0.5분 이상 60분 이하의 사이에서 설정 가능하지만, 회전수 및 혼련시간으로서 각각 200rpm 이상 3000rpm 이하, 1분 이상 10분 이하로 설정함으로써 최적의 결과를 얻을 수 있었다.
본 발명에 따른 제조방법은 상기의 특정 온도 조건하에서 스크류 회전수와 혼련시간을 최적수치 조건으로 하여 고전단 성형을 행한 것에 특징이 있다. 이와 같이 특정의 조건을 조합하여 비로소 양호한 결과가 얻어진다. 가령 온도설정 혹은 상기 스크류 회전수 및 혼련시간 등의 설정조건의 하나라도 상기 조건을 벗어나는 경우에는 만족한 결과를 얻을 수 없다.
본 실시예에 따른 내부귀환형 스크류가 탑재된 미량형 고전단 성형가공기(10)를 이용하는 경우, 식물유래 플라스틱 블렌드물이 충진되어 있는 실린더(18)에서의 스크류(20)의 선단면(29)과 선단면에 대향한 시일면과의 간격(32) 및 스크류(20)의 구멍(44)의 내경을 가변함으로써 전단유동장의 강도 또는 혼련의 정도를 조정할 수 있다.
통상, 간격(32)은 1mm 이상 5mm 이하의 사이에서 임의의 값을 0.5mm 간격으로 설정 가능하며, 스크류(20)의 구멍(44)의 내경도 마찬가지로 1Ø에서 5Ø 사이에서 임의의 값을 0.5Ø 간격으로 설정 가능하지만, 간격(32) 및 스크류(20)의 구멍(44)의 내경을 각각 2mm, 2.5Ø로 설정함으로써 최적의 결과를 얻을 수 있었다.
본 발명은 상기의 특정 온도하에 스크류의 선단면과 그 선단면에 대향한 시일면과의 간격(갭) 및 스크류의 구멍의 내경을 최적수치로 하여 고전단 성형을 행하는 것이 바람직하다.
(실시예)
상술한 본 발명에 따른 식물유래 플라스틱 블렌드물에 대하여 실시예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다.
(실시예)
본 실시예에서는 식물유래 고밀도 PE(bio-HDPE)(토요타츠쇼 제품, SGE7252)를 이용하였다. 식물유래 PLLA로서, 중량평균분자량(重量平均分子量, Mw)이 1.7×105g/mol이고 D일체 함유량이 1.2%인 것(PLLA-1)과 중량평균분자량(Mw)이 1.3×105g/mol이고 D일체 함유량이 1.2%인 것(PLLA-2)을 이용하였다. 또한, 상용화제로서 E-GMA-MA(스미토모카가쿠 제품, BF2C)를 이용하였다. 각 식물유래 플라스틱 블렌드물 원료의 혼합비는 식물유래 HDPE:식물유래 PLLA-1:E-GMA-MA=75:25:5를 실시예 1 및 2, 50:50:5를 실시예 3 및 4, 25:75:5를 실시예 5 및 6으로 하였다. 또한, 식물유래 HDPE:식물유래 PLLA-1:E-GMA-MA=75:25:10을 실시예 7 및 8, 50:50:10을 실시예 9 및 10, 25:75:10을 실시예 11 및 12로 하였다. 또한, 식물유래 HDPE:식물유래 PLLA-2:E-GMA-MA=75:25:10을 실시예 13 및 14, 50:50:10을 실시예 15 및 16, 25:75:10을 실시예 17 및 18로 하였다. 또한, 식물유래 PE는 고밀도(0.948~0.962g/cm3)의 것뿐만 아니라, 저밀도(0.916~0.920 g/cm3)의 것을 이용해도 거의 동일한 결과가 얻어졌다. 또한 상용화제의 E-GMA-MA(스미토모카가쿠 제품)는 BF7L 또는 BF20C를 이용해도 거의 동일한 결과가 얻어졌다.
혼련에 앞서, 식물유래 PLLA를 진공중 80℃에서 24시간 건조하고, 식물유래 HDPE와 상용화제는 진공중 45℃에서 24시간 건조하였다. 실온에서 상술한 비율의 식물유래 HDPE와, 식물유래 PLLA와, 또한 이들 블렌드물 100중량%에 대하여 E-GMA-MA를 5중량% 또는 10중량%dml 비율로 드라이 블렌드하였다. 이 드라이 블렌드물의 약 5g을 미량형 고전단 성형가공기(가부시키가이샤 이모토세이사쿠쇼 제품 HSE3000mini)에 투입하고, 갭(도 3에서의 간격(32)) 및 내부귀환형 스크류의 구멍의 내경(도 3에서의 구멍(44)의 내경)을 각각 2밀리, 2.5Ø로 설정하고, 190~200℃로 가열용융하고, 스크류 회전수를 300rpm(실시예 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15 및 17)과 600rpm(실시예 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16 및 18)으로 하여 2분간 혼련하고, T-다이로부터 압출하고, 냉각수조를 통과시킴으로써 냉각 고화(冷却固化)하였다. 용융혼련장치로서는 가부시키가이샤 니이가타머신테크노 제품 전자동 고전단 성형장치(NHSS2-28)를 이용해도 동일한 결과가 얻어졌다.
이 때, 전단 발열을 줄이기 위해 실린더를 냉각하는 냉각수단을 이용하여 수지온도가 220℃를 초과하지 않도록 온도 제어하였다. 이러한 프로세스에 의해 표면 상태가 양호한 식물유래 플라스틱 블렌드물을 얻을 수 있었다.
(비교예)
비교예 1로서, 식물유래 고밀도 폴리에틸렌(bio-HDPE) 단체의 압출물, 비교예 2로서 식물유래 폴리유산(PLLA-1)의 압출물, 비교예 3으로서 식물유래 폴리유산(PLLA-2)의 압출물을 나타낸다.
(구조관찰)
도 4는 비교예 4의 압출물의 미시적 구조를 나타내는 주사형 전자현미경(SEM상)이며, 도 5는 실시예 7에서 얻어진 압출물의 미시적 구조를 나타내는 SEM상이다. 본 실시예에서의 미시적 구조는 SEM(Philips사 제품 필드 이미션형 SEM XL-20)을 사용하고, 가속전압 10kV로 측정하였다.
비교예 4는 상용화제를 사용하지 않고 고전단 성형가공장치를 이용하여 스크류 회전수 300rpm으로 제작한 bio-HDPE/PLLA-1=75/25 블렌드 시료이다. 도 4에서 매트릭스(bio-HDPE상)로 분산되어 있는 PLLA 도메인은 20~30㎛로 조대화되어 있고, 상이 분리되어 있는 것이 명백하였다. 한편, 실시예 7에서는 도 5의 해상도의 레벨에서는 계면상태가 매우 평활하게 되어 있고, PLLA 도메인의 궤적(跡)이 보이는 곳에서도 2㎛ 이하의 사이즈로 미세화되어 있는 것을 알 수 있었다.
도 6 및 도 7은 본 실시예에서 얻어진 압출물의 미시적 구조를 나타내는 투과형 전자현미경(TEM)상이다. 도 6(a)는 실시예 1의 압출물을 나타내고, 도 6(b)는 실시예 2의 압출물을 나타낸다. 또한, 도 7(a)는 실시예 3의 압출물을 나타내고, 도 7(b)는 실시예 4의 압출물을 나타낸다. 본 실시예에서의 미시적 구조는 TEM(니혼덴시 제품 JEM1230)을 사용하고, 가속전압 120kV로 측정하였다. 관찰한 화상은 Gatan CCD 카메라로 수록하였다.
구조관찰시에 시료를 매립하고, 4산화오스뮴(OsO4)과 4산화르테늄(RuO4)으로 이중염색한 후, 초박절편을 제작하여 TEM 관찰에 제공하였다.
도 6에서는, 매트릭스는 bio-HDPE(흑지의 상)이며, 분산되어 있는 것은 PLLA(백지의 도메인)이다. 또한 600rpm으로 가공한 실시예 2의 구조는 300rpm으로 가공한 실시예 1보다도 분산상의 사이즈가 미세화되어 있고, TEM상에서의 단위면적당 도메인 사이즈의 분포는 PLLA상이 1㎛ 이하의 작은 도메인이 80% 이상으로 되어 있는 것을 알 수 있다.
도 7에 나타낸 실시예 3 및 4에서, 도 6에 나타낸 실시예 1 및 2와의 커다란 차이는 매트릭스와 분산상이 역전하고 있는 것이다. 즉, 이 조성에서의 블렌드 시료의 미시적 구조는 PLLA가 매트릭스(백지의 상)를 형성하고, bio-HDPE가 분산상(흑지의 도메인)하고 있다. 더구나, 여기에서의 미세구조는 성형조건에 크게 의존하고, 도 7(a)와 같이 스크류 회전수 300rpm으로 고전단 가공한 실시예 3에서는 분산상 사이즈가 크고, 수㎛~10㎛의 도메인으로 되어 있으나, 도 7(b)에 나타나는 바와 같이, 스크류 회전수 600rpm으로 가공한 실시예 4는 분산상 사이즈가 매우 작아지고 단위면적에 있어서 도메인 사이즈 1㎛ 이하의 것의 비율이 50% 이상으로 되어 있는 것을 알 수 있다.
(인장특성)
실시예 및 비교예의 식물유래 플라스틱 블렌드물의 시트를 커터로 잘라내어 덤벨(dumbbell)형상 시험편으로 하였다. 인장특성의 시험은 ASTM D638에 규정된 방법에 준거하여 행하였다. 응력-변형곡선은 오리엔테크샤 제품 인장시험기(텐시론UTM-300)을 이용하여 측정하였다. 본 시험은 23℃, 상대습도 50%의 분위기에서 크로스헤드속도 500mm/min으로 행하였다.
도 8~도 15는 본 실시예에 따른 응력-변형 특성을 나타내는 도면이다. 또한, 표 1~표 3은 도 8부터 도 15에서 나타낸 응력-변형 특성에 있어서 본 실시예에 따른 인장탄성율 및 파단신장을 정리하여 나타낸 것이다.
시료 인장탄성율(MPa) 파단신장(%)
실시예 1 974 80.6
실시예 2 999 136
실시예 3 1827 4.1
실시예 4 1695 13.6
실시예 5 1767 5.3
실시예 6 1820 14.2
비교예 1 932 999.7
비교예 2 2810 4
시료 인장탄성율(MPa) 파단신장(%)
실시예 7 971 257.7
실시예 8 994 703.7
실시예 9 1358 110.1
실시예 10 1402 41.4
실시예 11 1832 21.6
실시예 12 1864 27.6
비교예 1 932 999.7
비교예 2 2810 4
시료 인장탄성율(MPa) 파단신장(%)
실시에 13 1313 77.7
실시예 14 1386 94.7
실시예 15 1623 3.4
실시예 16 1583 13.6
실시예 17 1664 17.1
실시예 18 1814 25.0
비교예 1 932 999.7
비교예 3 2550 4
도 8~도 15 및 표 1~표 3의 결과에서 식물유래 HDPE에 대하여 식물유래 PLLA의 함유량을 25~75중량%로 하여 그 합계를 100중량%로 한 후에 상용화제를 5~10중량% 첨가함으로써 고전단 성형장치에서 600rpm의 혼련처리를 행함으로써 원래 낮은 탄성율의 식물유래 HDPE(932MPa)의 인장탄성율이 현저하게 향상하는 것이 명확해졌다. 즉, 식물유래 플라스틱 블렌드물 원료를 고전단 성형가공하여 식물유래 PLLA의 함유량을 증가시킴으로써, 식물유래 HDPE와 식물유래 PLLA가 미시적으로 분산함으로써 인장탄성율이 향상할 것으로 추측된다. 인장탄성율이 향상하는 결과로서, 식물유래 PLLA의 조성량에 비례하여 증가하고 있으나, 식물유래 PLLA의 양이 적은 경우(25중량%)에는 분자량이 작은 PLLA(PLLA-2)를 이용한 쪽이 탄성율이 커지는 것을 알 수 있었다(표 3의 실시예 14).
한편, 비교예 2와 3으로서 이용한 식물유래 PLLA는 각각 분자량만 다른 것인데, PLLA 단체에서는 탄성율이 매우 크지만, 파단신장은 모두 4%로 매우 신장이 나쁜 플라스틱이다. 이에 대하여 식물유래 HDPE(비교예 1)는 997.7%나 신장하는 플라스틱이다. 따라서, 본 실시예에서 나타나는 바와 같이 식물유래 PLLA에 대하여 식물유래 HDPE가 미시적으로 분산함으로써 PLLA의 결점인 4%밖에 신장하지 않는, 바꾸어 말하면 4% 신장하면 파단되어 버린다는 결점이 현저하게 개선되어 있다. 즉, 실시예 6, 12, 18에 보이는 바와 같이 식물유래 HDPE를 25중량% 첨가한 경우, 파단신장은 각각 14.2%, 27.6%, 25.0%가 되어 현저한 신장이 발현되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 상용화제 EGMA의 첨가량에 대해서는 표 1에 나타낸 실시예에서는 각각 5중량%, 표 2에 나타낸 실시예에서는 10%이지만, 10% 첨가한 쪽이 파단신장은 현저하게 증대되는 것을 알 수 있다. 구체적으로는 실시예 2의 136%에 대응하는 실시예 8에서는 703.7%가 되고, 실시예 4의 13.6%에 대응하는 실시예 10에서는 41.4%로, 또한 실시예 6의 14.2%에 대응하는 실시예 12에서는 27.6%로 각각 파단신장이 증대되어 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 식물유래 플라스틱 블렌드물 및 그 제조방법에 의하면 식물유래의 PE와 식물유래 PLLA를 고전단 성형가공에 의해 블렌드하여 미세한 혼합을 행하여 역학성능이 비약적으로 향상된 식물유래 플라스틱끼리의 블렌드물을 실현할 수 있다. 본 발명에 의해 PE보다 높은 탄성율 또는 PLLA보다 우수한 파단신장을 필요로 하는 균형잡힌 역학성능을 갖는 소재로서 용기나 다양한 부재가 창출되게 되어 식물유래 플라스틱의 이용을 한층 가속시킬 수 있다.
10 : 미량형 고전단 성형가공기 12 : 용융혼련기
14 : 성형부 16 : 재료투입부
18 : 실린더 20 : 피드백형 스크류
18 : 실린더 22 : 축받이
24 : 샤프트 26 : 히터
28 : 시일부재(시일면) 29 : 스크류의 최선단면
32 : 스크류의 최선단면과의 간격(갭)
35 : 압출부 히터 36 : T다이 선단 히터
38 : T다이 후단 히터 40 : 배출구
42 : 열전대 44 : 스크류의 구멍
46 : 내부귀환형 구조 48 : 스크류 후단
50 : 스크류 전단

Claims (12)

10중량% 이상 90중량% 이하의 식물유래 폴리에틸렌과 10중량% 이상 90중량% 이하의 식물유래 폴리유산의 합계가 100중량%가 되도록 함유하고,
1중량% 이상 20중량% 이하의 상용화제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 식물유래 플라스틱 블렌드물.
제 1 항에 있어서,
식물유래 플라스틱 블렌드물은 상기 식물유래 폴리에틸렌이 매트릭스인 경우에는 상기 식물유래 폴리유산의 도메인 사이즈가 1㎛ 이하의 비율이 60% 이상인 것, 상기 식물유래 폴리유산이 매트릭스인 경우에는 상기 식물유래 폴리에틸렌의 도메인 사이즈가 1㎛ 이하의 비율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 식물유래 플라스틱 블렌드물.
제 1 항에 있어서,
상기 상용화제는 에폭시기 함유 슈지이며, 에폭시기를 갖고, 올레핀계 화합물의 구조를 함유하는 공중합체이며, (a) 에틸렌 단위를 60중량% 이상 99중량% 이하, (b) 불포화 카본산 글리시딜에스테르 단위 및/또는 불포화 글리시딜에테르 단위를 0.1중량% 이상 30중량% 이하, (c) 에틸렌계 불포화 에스테르 화합물을 0중량% 이상 40중량% 이하로 이루어지는 에폭시기 함유 에틸렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 식물유래 플라스틱 블렌드물.
제 1 항에 있어서,
상기 에폭시기 함유 수지는 글리시딜메타크릴레이트의 함유량이 0.1중량% 이상 30중량% 이하인 에틸렌-글리시딜메타크릴레이트-메틸아크릴레이트 공중합체인 것을 특징으로 하는 식물유래 플라스틱 블렌드물.
제 1 항에 있어서,
상기 식물유래 플라스틱 블렌드물의 인장탄성율이 950MPa 이상이고, 파단신장이 4%이상인 것을 특징으로 하는 식물유래 플라스틱 블렌드물.
실린더 내에서 식물유래 폴리에틸렌과, 식물유래 폴리유산과, 상용화제를 포함하는 원료를 스크류 선단방향으로 보내진 상기 원료의 용융혼합물을 다시 후단방향으로 이행할 수 있는 내부귀환형 스크류를 탑재한 용융혼련장치에 공급하고, 180℃ 이상 250℃ 이하의 가열하에서, 상기 스크류의 회전수가 200rpm 이상 3000rpm 이하, 전단속도가 300sec-1 이상 4500sec-1 이하인 조건하에서 일정시간 순환하여 용융혼련을 행하는 것을 특징으로 하는 식물유래 플라스틱 블렌드물의 제조방법.
제 6 항에 있어서,
상기 원료를 상기 스크류에 형성된 구멍을 통하여 상기 후단방향으로 이행시키는 것을 특징으로 하는 식물유래 플라스틱 블렌드물의 제조방법.
제 6 항에 있어서,
10중량% 이상 90중량% 이하의 식물유래 폴리에틸렌과 10중량% 이상 90중량% 이하의 식물유래 폴리유산의 합계가 100중량%가 되도록 함유하고,
1중량% 이상 20중량% 이하의 상용화제를 추가로 첨가하여 혼련하는 것을 특징으로 하는 식물유래 플라스틱 블렌드물의 제조방법.
제 1 항에 기재된 식물유래 플라스틱 블렌드물을 포함하는 것을 특징으로 하는 용기.
제 1 항에 기재된 식물유래 플라스틱 블렌드물을 포함하는 것을 특징으로 하는 화장품용 용기.
제 1 항에 기재된 식물유래 플라스틱 블렌드물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포장용기.
제 1 항에 기재된 식물유래 플라스틱 블렌드물을 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차용 부품.
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