JPH0455467A - 溶融熱安定性の高い成形用ポリエステル樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融熱安定性の優れた成形用樹脂組成物に関し
、更に詳しくは、特に押出成形などの酸素雰囲気下での
溶融成形時における熱安定性が高く、樹脂からの分解物
であるテレフタル酸等の常温固体物質の発生が少なく、
成形機器等へのこれらの付着が極めて少ない成形用ポリ
エステル樹脂組成物及びこれを成形してなる、良好な表
面外観を有する高品質のフィルム又はシート等の成形品
に関する。

〔従来の技術とその課題］ 結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂、例えば、ポリアルキ
レンテレフタレート樹脂等は機械的性質、電気的性質、
その他物理的、化学的特性に優れ、かつ、加工性が良好
であるがゆえにエンジニアリングプラスチックとして自
動車、電気・電子部品等の広汎な用途に使用されている
。

しかしながら、用途の拡大、多様化に伴い、更に高度な
性能や特殊性が、あるいは高度な品質が求められること
が多い。これらの問題の一つに押出等の成形時の熱分解
物によるブリードアウトとこれに伴う常温固体物質の成
形機部品への付着等による成形物の表面外観の劣化があ
る。

ポリエステル樹脂の需要、用途が益々拡大し、特にフィ
ルム又はシートとする場合にはこのような表面外観の問
題は致命的なものとなることがある。

例えば、一般のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
　、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は、これを
溶融してスリットより押出し、冷却ロール又はガイドバ
ーを通して冷却固化しフィルムとする様な、酸素雰囲気
下での溶融成形時において、スリット状口金や冷却ロー
ル、ガイド等に分解物や浸出物が次第に付着してきてフ
ィルムの表面を粗化し、表面光沢の減退を生じる。

かかる障害を避けるためには頻繁に口金やロールを清掃
する必要を生じ作業が煩雑、且つ不経済である。

かかる問題を解決するために、従来より種々の抗酸化剤
や触媒不活性化剤等の低分子量添加物を配合する方法等
がとられている。゛ところが、かような添加剤等が配合
されたポリエステル樹脂においては、樹脂自身の熱安定
性は向上するものの添加剤そのものの滲み出しや添加剤
に基づく表面光沢の低下等の弊害を生ずることが多く、
更に有効な問題の解決策が切望されている。

〔課題を解決するための手段〕

以上の課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討を重ねた
結果、特定の樹脂を極く少量添加配合することによって
、意外にも溶融押出等、酸素雰囲気下での溶融成形時に
おいて熱分解物のブリードアウトのない、熱的に安定な
高品質の芳香族ポリエステル樹脂組成物が得られ、押出
等の成形時における常温固体物質の付着がなく良好な表
面外観を有するフィルム、シート等を製造することがで
きることを見出し、本発明を完成するに至ったものであ
る。

即ち、本発明は、 （Ａ）　主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体と、炭素数２〜８の脂肪族ジヒドロキシ
化合物とからなる結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂９５
〜９９．９９重量％に対し、 （Ｂ）主たる繰返し単位が下記一般式（Ｉ）で示される
フェノール系樹脂５〜０．０１重量％ （式中、ＡおよびＢは２価の有機ラジカル又は不存在を
示す。Ｒ８−Ｒ４は水素、アルキル基またはハロゲン基
を示し、各々同一でも異なっていても良い。） を添加配合した熱安定性が高く、成形時に分解物による
固体付着物の発生の少ない成形用ポリエステル樹脂組成
物及びこれを使用してなる高品質の成形品、特に押出成
形品に関するものである。

以下、本発明組成物の構成成分について順を追って詳し
く説明する。

まず本発明に用いられる結晶性熱可塑性ポリエステル樹
脂（Ａ）とは、主として芳香族ジカルボン酸化合物と炭
素数２〜８の脂肪族ジヒドロキシ化合物の重縮合によっ
て得られる結晶性のポリエステルであり、ホモポリエス
テル、コポリエステルのいずれに対しても本発明の効果
がある。

ここで用いられる芳香族ジカルボン酸化合物の例を示せ
ば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸、ジフェニルジカルボン酸の如き公知の芳香族ジカ
ルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体から選ば
れる１種または２種以上があげられる。また、これらの
エステル形成性誘導体の・例を示せば、ジアルキルエス
テル、ジフェニルエステル、マタハ、他のジアシル化物
であり、２種以上が使用されることもある。

次に本発明の結晶性ポリエステル（Ａ）を構成する炭素
数２〜８の脂肪族ジヒドロキシ化合物の例を示せば、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツール、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコールの如き
脂肪族ジヒドロキシ化合物およびこれらの置換体等であ
り、１種または２種以上を混合使用することができる。

また、これらの他に三官能性モノマー、すなわちトリメ
リット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエリ
スリトール、トリメチロールプロパン等を少量併用し、
分岐または架橋構造を有するポリエステルとしてもよい
。

本発明では、上記の如き化合物をモノマー成分として、
重縮合により生成する結晶性熱可塑性ポリエステルはい
ずれも本発明の（Ａ）成分として使用することができ、
好ましくはポリアルキレンテレフタレート、更に好まし
くはポリブチレンテレフタレート、あるいはポリエチレ
ンテレフタレートを主体とする樹脂である。

次に本発明の組成物の（Ｂ）成分として用いられるフェ
ノール系樹脂は、主として下記式（Ｉ）で示される繰返
し単位よりなるフェノキシ骨格を有する樹脂である。

（式中、ＡおよびＢは２価の有機ラジカル又は不存在を
示す。Ｒ１−Ｒ４は水素、アルキル基またはハロゲン基
を示し、各々同一でも異なっていても良い。） ＾で表される２価の有機ラジカルとしては、例えばオキ
シ基、オキシアリーレン基等が挙げられ、また不存在の
場合も含まれる。オキシアリーレン基の例を示せば、４
−オキシフェニレン基、４−オキシフェニレンメチレン
基、４−オキシフェニレンエチリデン基、２−（４−オ
キシフェニレン）−プロピリデン基やそれらの置換体等
である。

Ｂで表される２価の有機ラジカルは不存在か、或いは例
えばアリーレンジカルボニル基、ビスアリーレンスルホ
ン基、アリーレンスルホン基、ビスアリーレンカルボニ
ル基、オキザリル基、ヒドロキシアルキレン基等が挙げ
られる。アリーレンジカルボニル基としては、テレフタ
ロイル、イソフタロイル等のフタロイル基、２．６−ナ
フタレンジカルボニル基、２．７−ナフタレンジカルボ
ニル基、１，４−ナフタレンジカルボニル基、４．４’
−ビフェニレンジカルボニル基、３゜４′−ビフェニレ
ンジカルボニル基、及ヒ次式（ｎ）で示される基等が挙
げられる。

（ｉ、）、　　　　（Ｌ）　ｖ。

（式中、Ｑはオキシ基、スルホニル基、カルボニル基、
メチレン基、ジクロロメチレン基、エチリデン基、ブチ
リデン基、２．２−プロピリデン基、１．１−フェネチ
リデン基、フェニレンビス（２，２−プロピリデン）基
等、Ｌは炭素数１〜４のアルキル基またはハロゲン、ｍ
、　ｎは夫々０〜４の整数である。） 構成成分（Ｂ）　として好ましい化合物としては、ボリ
アリレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、フェ
ノキシ樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン
樹脂等があげられるが、特に好ましくはビスフェノール
Ａとベンゼンジカルボン酸とからなるボリアリレートで
ある。

本発明において、結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂（Ｉ
）とフェノール系樹脂（Ｂ）との配合割合は、（Ａ）成
分９５〜９９．９９重量％、（Ｂ）成分５〜０．０１重
量％、好ましくは（Ａ）成分９６〜９９．９重量％、（
Ｂ）成分４〜０．１重量％である。

ここで（Ｂ）成分であるフェノール系樹脂が５重量％を
越えると、結晶化挙動、耐熱性（融点）等の樹脂組成物
の各種物性が元のポリエステル樹脂のものと大きく異な
って、例えばフィルムにしたときのガスバリアー性等の
ポリエステル本来の特長が失われ好ましくない。又、０
．０１重量％未満ではほとんど目的とする効果がみられ
ない。

本発明の組成物は特に添加剤を用いなくとも優れた性能
を示し、特に、各種抗酸化剤を添加した場合に匹敵する
熱安定性の向上が達成される。したがってブリードアウ
トを抑制するという点から考えれば、それ自体が一般に
滲み出し易い抗酸化剤等は使用しないほうが好ましい。

ただしそれ以外の性能を補うため、本発明の目的を阻害
しない範囲で必要に応じて安定剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、難燃剤や難燃助剤、染料や顔料等の着色剤およ
び流動性や離型性の改善のための滑剤、潤滑剤、結晶化
促進剤（核剤）、無機物等を使用してもよい。

また、本発明の樹脂組成物は、その目的を阻害しない範
囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可
能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては
高温において安定な熱可塑性樹脂であればいずれのもの
でもよい。

例えば、ポリオレフィン系重合体、ポリアミド系重合体
、ＡＢＳ、ポリアルキルアクリレート、ポリアセタール
、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂等をあげることがで
きる。また、これらの熱可塑性樹脂は、２種以上混合し
て使用することもできる。

本発明の組成物の調製は特に制限はなく、従来の樹脂組
成物調製法として一般に用いられている公知の設備と方
法により容易に調製される。

例えば、ブレンダーで各成分を混合した後、押出機によ
り練込押出してペレットを調製するのが最も一般的であ
る。また、樹脂成分の一部又は全部を細かい粉体として
混合し添加することは、これらの成分の均一配合を行う
上で好ましい方法である。

本発明の成形用組成物の特徴は溶融状態において、分解
等により発生する常温固体物質、例えばテレフタル酸等
の発生が極めて少ない点にある。これを定量的に示すと
、組成物を成形加工温度で５０分間加熱した場合に発生
する常温固体物質が多くとも０．１０重量％（対樹脂組
成物）以下である。例えば、ポリエステル樹脂（＾）を
構成する脂肪族ジヒドロキシ化合物が炭素数３〜８を主
体とするものの場合、即ちポリブチレンテレフタレート
を主体とするような場合は、２６０℃、５０分間溶融保
持した時に発生する常温固体物質が０．１０重量％以下
である。又、ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する脂肪族
ジヒドロキシ化合物の炭素数がほぼ２の場合、即ちポリ
エチレンテレフタレートを主体とするような場合は、融
点も高く成形温度も高いので、２８５°Ｃ１５０分間溶
融保持した時に発生する常温固体物質が０．１０重量％
以下である。これは約５ｇの組成物（ペレット）を上記
温度の密閉ホットプレート上で５０分間加熱溶融し、そ
の間に溶融ポリマーから発生する固体分解物（昇華物）
を冷却、凝固補集し、その重量を測定することで求めら
れる。

本発明の樹脂組成物の成形法としては、一般に用いられ
る溶融成形法は何れも有効であるが、特に目的とする効
果を発揮するのはフィルム、シート、モノフィラメント
、ファイバー、丸棒、中空パイプ等の押出成形の場合で
あり、特に好ましくはフィルム、シートの成形の場合で
ある。

フィルム又はシート製膜法としてはインフレーション法
、Ｔダイ決河れにてもよく、この際スリットや冷却ロー
ラやガイドバーには熱分解により発生する付着物は殆ど
なく、製品フィルム又はシートの表面状態は安定して良
好である。

本発明の（Ｂ）成分を極めて少量配合することによるこ
の付着物の抑制効果は全く予期し得ないものであり、本
願の特徴である。

〔実施例］ 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。

なお、溶融時の熱安定性は前記の測定法により溶融時（
ポリブチレンテレフタレート系の場合は２６０”Ｃ，ポ
リエチレンテレフタレート系の場合は２８５°Ｃで何れ
も５０分間）に発生する常温固体分解物の定量により行
った。即ち、約５ｇの組成物（ペレット）を密閉ホット
プレート上で上記温度で５０分間溶融させ、溶融ポリマ
ーから発生する常温固体分解物（昇華物）を冷却、凝固
捕集し、用いた元のポリマーに対する重量百分率で表し
、溶融分解物発生率とした。

又、成形品の表面光沢度はＡＳＴＭ　Ｄ２４５７−７０
に準じて６０度の角度で測定した。

実施例１〜５ （Ａ）成分として固有粘度１．０のポリブチレンテレフ
タレート樹脂（ＰＢＴ）、（Ｂ）成分としてビスフェノ
ールＡとイソフタル酸／テレフタル酸（Ｉ／１）　とか
らなるボリアリレー）（Ｂ−１）とを表−１に示す割合
で混合し、２４０℃で溶融押出してベレット状の組成物
を調製した。この樹脂組成物を２６０°Ｃで溶融した時
の熱分解物発生率を前記方法により測定した。又、この
樹脂組成物を２６０°ＣでＴダイスリットを通しフィル
ム状に溶融押出し、ロール上、室温で急冷してフィルム
を成形し、冷却ロールに付着する固体付着物の発生状況
を観察し、又、同時に取得したフィルムの表面光沢度を
測定した。結果を表−１に示す。

実施例６〜８ （Ａ）成分として実施例１〜５と同じポリブチレンテレ
フタレートに、（Ｂ）成分樹脂としてポリ−２，６−シ
メチルー１．４−フェニレンオキサイド（Ｂ−２）、フ
ェノキシ樹脂（Ｂ−３）、ポリエーテルスルホン（Ｂ−
４）を夫々配合した以外は実施例１〜５と同様に樹脂組
成物を調製し、実施例１〜５と同様にその熱分解物発生
率、製膜時の冷却ロールに付着する固体付着物の発生状
況、調製フィルムの表面光沢度を測定した。結果を表−
１に示す。

比較例１〜２ 実施例１〜８で使用したポリブチレンテレフタレート（
＾）を用い、（Ｂ）成分を配合しないもの、及び（Ｂ）
成分の代わりにポリプロピレン（ＰＰ）を配合した組成
物を調製し、同様にその熱分解物発生率、製膜時の冷却
ロールに付着する固体付着物の発生状況、調製フィルム
の表面光沢度を測定した。結果を表−１に示す。尚、こ
の試験でロール上に付着した白色固形物は大部分がテレ
フタル酸であった。

実施例９〜１１ 固有粘度１．０のポリエチレンテレフタレート樹脂（Ｐ
ＥＴ）　９７．５重量部と、ビスフェノールＡとイソフ
タル酸／テレフタル酸（Ｉ／１）とからなるボリアリレ
ート（Ｂ−１）とを表−２に示す割合で混合し、２８０
℃で溶融押出してベレット状の組成物を調製した。この
樹脂組成物を２８５°Ｃで溶融した時の熱分解物発生率
を前記方法により測定した。又、この樹脂組成物を２８
５℃でＴダイスリットを通しフィルム状に溶融押出し、
ロール上、室温で急冷してフィルムを成形し、冷却ロー
ルに付着する固体付着物の発生状況を観察し、又、同時
に取得したフィルムの表面光沢度を測定した。結果を表
−２に示す。

比較例３ 実施例９〜１１で使用したポリエチレンテレフタレート
を用い、ＣＢ）成分を配合することなく同様の試験を行
った。結果を併せて表−２に示す。

〔発明の効果〕

前記説明及び実施例より明らかな如く本発明の成形用ポ
リエステル樹脂組成物は、結晶性熱可塑性ポリエステル
樹脂（Ａ）に対し僅かの（Ｂ）成分を配合することによ
り、樹脂（Ａ）の特長を損なうことなく、熱安定性を著
しく向上し、例えばフィルムやシート等の成形加工時に
おいてテレフタル酸等の熱分解物の発生が極めて少ない
ため、成形機器、例えば押出口金周辺、冷却ロール、ガ
イドバー等への固体物質の付着がなく成形加工性に優れ
、これを用いて成形した本発明の成形品は表面状態が安
定して良好であり、高品質の成形品を提供出来る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステ
   ル形成性誘導体と、炭素数２〜８の脂肪族ジヒドロキシ
   化合物とからなる結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂９５
   〜９９．９９重量％に対し、 （Ｂ）主たる繰返し単位が下記一般式（ I ）で示され
   るフェノール系樹脂５〜０．０１重量％ ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ＡおよびＢは２価の有機ラジカル又は不存在を
   示す。Ｒ＿１〜Ｒ＿４は水素、アルキル基またはハロゲ
   ン基を示し、各々同一でも異なっていても良い。） を添加配合した、溶融熱安定性が高く、成形時に分解物
   による固体付着物発生の少ない成形用ポリエステル樹脂
   組成物。 ２　ポリエステル樹脂（Ａ）が、主としてポリブチレン
   テレフタレートである請求項１記載のポリエステル樹脂
   組成物。 ３　ポリエステル樹脂組成物が、２６０℃、５０分間の
   溶融加熱により発生する常温固体物質が組成物に対し０
   ．１０重量％以下である請求項２記載のポリエステル樹
   脂組成物。４　ポリエステル樹脂（Ａ）が主としてポリ
   エチレンテレフタレートである請求項１記載のポリエス
   テル樹脂組成物。 ５　ポリエステル樹脂組成物が、２８５℃、５０分間の
   溶融加熱により発生する常温固体物質が組成物に対し０
   ．１０重量％以下である請求項４記載のポリエステル樹
   脂組成物。６　一般式（ I ）で表されるフェノール系
   樹脂が、ビスフェノールＡとベンゼンジカルボン酸とか
   らなるポリアリレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド
   樹脂、フェノキシ樹脂及びポリエーテルサルホン樹脂か
   ら選ばれる１種又は２種以上である請求項１〜５の何れ
   か１項記載のポリエステル樹脂組成物。 ７　請求項１〜６の何れか１項記載のポリエステル樹脂
   組成物を溶融押出して成形された押出成形品。 ８　押出成形品がフィルム又はシートである請求項７記
   載の押出成形品。