JP2702801B2 - 溶融熱安定性の高い成形用ポリエステル樹脂組成物及びその成形品 - Google Patents

溶融熱安定性の高い成形用ポリエステル樹脂組成物及びその成形品

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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融熱安定性の優れた成形用結晶性ポリブチ
レンテレフタレート系樹脂組成物に関し、更に詳しく
は、特に押出成形などの酸素雰囲気下での溶融成形時に
おける熱安定性が高く、樹脂からの分解物であるテレフ
タル酸等の常温固体物質の発生が少なく、成形機器等へ
のこれらの付着が極めて少ない成形用ポリブチレンテレ
フタレート樹脂組成物及びこれを成形してなる、良好な
表面外観を有する高品質のフィルム又はシート等の成形
品に関する。
〔従来の技術とその課題〕
結晶性熱可塑性ポリエステル樹脂、例えば、ポリブチ
レンテレフタレート樹脂は機械的性質、電気的性質、そ
の他物理的、化学的特性に優れ、かつ、加工性が良好で
あるがゆえにエンジニアリングプラスチックとして自動
車、電気・電子部品等の広汎な用途に使用されている。
しかしながら、用途の拡大、多様化に伴い、更に高度な
性能や特殊性が、あるいは高度な品質が求められること
が多い。これらの問題の一つに押出等の成形時の熱分解
物によるブリードアウトとこれに伴う常温固体物質の成
形機部品への付着等による成形物の表面外観の劣化があ
る。ポリエステル樹脂の需要、用途が益々拡大し、特に
フィルム又はシートとする場合にはこのような表面外観
の問題は致命的なものとなることがある。
特に結晶化速度の速いポリブチレンテレフタレート系
樹脂(PBT)は、これを溶融してスリットより押出し、
冷却ロール又はガイドバーを通して冷却固化しフィルム
とする様な、酸素雰囲気下での溶融成形時において、ス
リット状口金や冷却ロール、ガイド等に分解物や浸出物
が次第に付着してきてフィルムの表面を粗化し、表面光
沢の減退を生じる。かかる障害を避けるためには頻繁に
口金やロールを清掃する必要を生じ作業が煩雑、且つ不
経済である。
かかる問題を解決するために、従来より種々の抗酸化
剤や触媒不活性化剤等の低分子量添加物を配合する方法
等がとられている。ところが、かような添加剤等が配合
されたポリブチレンテレフタレート樹脂においては、樹
脂自身の熱安定性は向上するものの添加剤そのものの滲
み出しや添加剤に基づく表面光沢の低下等の弊害を生ず
ることが多く、更に有効な問題の解決策が切望されてい
る。
〔課題を解決するための手段〕
以上の課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討を重ね
た結果、特定の樹脂を極く少量添加配合することによっ
て、意外にも溶融押出等、酸素雰囲気下での溶融成形時
において熱分解物のブリードアウトのない、熱的に安定
な高品質のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物が得
られ、押出等の成形時における常温固体物質の付着がな
く良好な表面外観を有するフィルム、シート等を製造す
ることができることを見出し、本発明を完成するに至っ
たものである。
即ち、本発明は、 (A)主としてテレフタル酸またはそのエステル形成性
誘導体と、1,4−ブタンジオールとからなる結晶性熱可
塑性ポリブチレンテレフタレート系樹脂に対し、 (B)固体付着物発生防止剤として、ビスフェノールA
とベンゼンジカルボン酸とからなるポリアリレート樹脂
の0.01〜1.0重量%(対(A)+(B))、又はポリフ
ェニレンオキサイド樹脂、ポリサルホン樹脂及びポリエ
ーテルサルホン樹脂から選ばれる少なくとも1種0.01〜
5重量%(対(A)+(B)) を添加配合した、溶融熱安定性が高く、成形時に分解物
による固体付着物発生の少ない成形用ポリブチレンテレ
フタレート樹脂組成物及びこれを使用してなる高品質の
成形品、特に押出成形品に関するものである。
以下、本発明組成物の構成成分について順を追って詳
しく説明する。
まず本発明に用いられる結晶性熱可塑性ポリブチレン
テレフタレート系樹脂(A)とは、主としてテレフタル
酸またはそのエステル形成性誘導体と、1,4−ブタンジ
オールの重縮合によって得られる結晶性ポリブチレンテ
レフタレート系のポリエステルである。
ここで重縮合反応に用いられる酸成分としては、テレ
フタル酸またはそのエステル形成性誘導体を主体とし、
結晶性を維持する範囲で補助的に少量のイソフタル酸、
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸の如
き公知の芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル形
成性誘導体から選ばれる1種または2種以上を含有して
もよい。また、これらのエステル形成性誘導体の例を示
せば、ジアルキルエステル、ジフェニルエステル、また
は、他のジアシル化物であり、2種以上が使用されるこ
ともある。
次に本発明の結晶性ポリブチレンテレフタレート系樹
脂(A)を構成するジヒドロキシ化合物は1,4−ブタン
ジオールであり、結晶性を充分維持する範囲で補助的に
少量のヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シ
クロヘキサンジメタノールを含有してもよい。
また、これらの他に三官能性モノマー、すなわちトリ
メリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ペンタエ
リスリトール、トリメチロールプロパン等を少量併用
し、分岐または架橋構造を有するポリブチレンテレフタ
レートとしてもよい。
本発明では、上記の如き化合物をモノマー成分とし
て、重縮合により生成する結晶性熱可塑性ポリブチレン
テレフタレートはいずれも本発明の(A)成分として使
用することができるが、好ましくはポリブチレンテレフ
タレート(ホモポリマー)である。
次に本発明の組成物の(B)成分として用いられる固
体付着物発生防止剤は、ポリアリレート樹脂、ポリフェ
ニレンオキサイド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテ
ルサルホン樹脂の少なくとも1種から成り、特に好まし
くはビスフェノールAとベンゼンジカルボン酸とからな
るポリアリレートである。
本発明において、結晶性熱可塑性ポリブチレンテレフ
タレート系樹脂(A)と固体付着物発生防止剤(B)と
の配合割合は、(B)成分がポリアリレート樹脂の場合
は(A)及び(B)の合計量に対し0.01〜1.0重量%、
好ましく0.1〜1.0重量%、他の物質の場合は0.01〜5重
量%、好ましくは0.1〜4重量%である。
ここで(B)成分が上記範囲を越えると、結晶化挙
動、耐熱性(融点)等の樹脂組成物の各種物性が元のポ
リブチレンテレフタレート樹脂のものと大きく異なっ
て、例えばフィルムにしたときのガスバリアー性等のポ
リブチレンテレフタレート樹脂本来の特長が失われ好ま
しくない。又、0.01重量%未満ではほとんど目的とする
効果がみられない。
本発明の組成物は特に添加剤を用いなくとも優れた性
能を示し、特に、各種抗酸化剤を添加した場合に匹敵す
る熱安定性の向上が達成される。したがってブリードア
ウトを抑制するという点から考えれば、それ自体が一般
に滲み出し易い抗酸化剤等は使用しないほうが好まし
い。ただしそれ以外の性能を補うため、本発明の目的を
阻害しない範囲で必要に応じて安定剤、紫外線吸収剤、
帯電防止剤、難燃剤や難燃助剤、染料や顔料等の着色剤
および流動性や離型性の改善のための滑剤、潤滑剤、結
晶化促進剤(核剤)、無機物等を使用してもよい。
また、本発明の樹脂組成物は、その目的を阻害しない
範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも
可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂として
は高温において安定な熱可塑性樹脂であればいずれのも
のでもよい。
例えば、ポリオレフィン系重合体、ポリアミド系重合
体、ABS、ポリアルキルアクリレート、ポリアセター
ル、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂等をあげることが
できる。また、これらの熱可塑性樹脂は、2種以上混合
して使用することもできる。
本発明の組成物の調製は特に制限はなく、従来の樹脂
組成物調製法として一般に用いられている公知の設備と
方法により容易に調製される。例えば、ブレンダーで各
成分を混合した後、押出機により練込押出してペレット
を調製するのが最も一般的である。また、樹脂成分の一
部又は全部を細かい粉体として混合し添加することは、
これらの成分の均一配合を行う上で好ましい方法であ
る。
本発明の成形用組成物の特徴は溶融状態において、分
解等により発生する常温固体物質、例えばテレフタル酸
等の発生が極めて少ない点にある。これを定量的に示す
と、260℃、50分間溶融保持した時に発生する常温固体
物質が0.10重量%以下である。これは約5gの組成物(ペ
レット)を上記温度の密閉ホットプレート上で50分間加
熱溶融し、その間に溶融ポリマーから発生する常温で固
体となる分解物(昇華物)を冷却、凝固補集し、その重
量を測定することで求められる。
本発明の樹脂組成物の成形法としては、一般に用いら
れる溶融成形法は何れも有効であるが、特に目的とする
効果を発揮するのはフィルム、シート、モノフィラメン
ト、ファイバー、丸棒、中空パイプ等の押出成形の場合
であり、特に好ましくはフィルム、シートの成形の場合
である。フィルム又はシートの製膜法としてはインフレ
ーション法、Tダイ法何れにてもよく、この際スリット
や冷却ローラやガイドバーには熱分解により発生する付
着物は殆どなく、製品フィルム又はシートの表面状態は
安定して良好である。本発明の(B)成分を極めて少量
配合することによるこの付着物の抑制効果は全く予期し
得ないものであり、本願の特徴である。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、溶融時の熱安定性は前記の測定法により溶融時
(260℃、50分間)に発生する常温固体分解物の定量に
より行った。即ち、約5gの組成物(ペレット)を密閉ホ
ットプレート上で上記温度で50分間溶融させ、溶融ポリ
マーから発生する常温固体分解物(昇華物)を冷却、凝
固捕集し、用いた元のポリマーに対する重量百分率で表
し、溶融分解物発生率とした。
又、成形品の表面光沢度はASTM D2457−70に準じて60
度の角度で測定した。
実施例1〜3 (A)成分として固有粘度1.0のポリブチレンテレフ
タレート樹脂(PET)、(B)成分としてビスフェノー
ルAとイソフタル酸/テレフタル酸(1/1)とからなる
ポリアリレート(B−1)とを表−1に示す割合で混合
し、240℃で溶融押出してペレット状の組成物を調製し
た。この樹脂組成物を260℃で溶融した時の熱分解物発
生率を前記方法により測定した。又、この樹脂組成物を
260℃でTダイスリットを通しフィルム状に溶融押出
し、ロール上、室温で急冷してフィルムを成形し、冷却
ロールに付着する固体付着物の発生状況を観察し、又、
同時に取得したフィルムの表面光沢度を測定した。結果
を表−1に示す。
実施例4〜5 (A)成分として実施例1〜3と同じポリブチレンテ
レフタレートに、(B)成分樹脂としてポリ−2,6−ジ
メチル−1,4−フェニレンオキサイド(B−2)、ポリ
エーテルスルホン(B−3)を夫々表−1に示す割合で
配合した以外は実施例1〜3と同様に樹脂組成物を調製
し、実施例1〜3と同様にその熱分解物発生率、製膜時
の冷却ロールに付着する固体付着物の発生状況、調製フ
ィルムの表面光沢度を測定した。結果を表−1に示す。
比較例1〜2 実施例1〜5で使用したポリブチレンテレフタレート
(A)を用い、(B)成分を配合しないもの、及び
(B)成分の代わりにポリプロピレン(PP)を表−1に
示す割合で配合した組成物を調製し、同様にその熱分解
物発生率、製膜時の冷却ロールに付着する固体付着物の
発生状況、調製フィルムの表面光沢度を測定した。結果
を表−1に示す。尚、この試験でロール上に付着した白
色固形物は大部分がテレフタル酸であった。
〔発明の効果〕 前記説明及び実施例より明らかな如く本発明の成形用
樹脂組成物は、結晶性の熱可塑性ポリブチレンテレフタ
レート系樹脂(A)に対し僅かの(B)成分を配合する
ことにより、樹脂(A)の特長を損なうことなく、熱安
定性を著しく向上し、例えばフィルムやシート等の成形
加工時においてテレフタル酸等の熱分解物の発生が極め
て少ないため、成形機器、例えば押出口金周辺、冷却ロ
ール、ガイドバー等への固体物質の付着がなく成形加工
性に優れ、これを用いて成形した本発明の成形品は表面
状態が安定して良好であり、高品質の成形品を提供出来
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 81:06) 67:02

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)主としてテレフタル酸またはそのエ
    ステル形成性誘導体と、1,4−ブタンジオールとからな
    る結晶性熱可塑性ポリブチレンテレフタレート系樹脂に
    対し、 (B)固体付着物発生防止剤として、ビスフェノールA
    とベンゼンジカルボン酸とからなるポリアリレート樹脂
    の0.01〜1.0重量%(対(A)+(B))、又はポリフ
    ェニレンオキサイド樹脂、ポリサルホン樹脂及びポリエ
    ーテルサルホン樹脂から選ばれる少なくとも1種0.01〜
    5重量%(対(A)+(B)) を添加配合した、溶融熱安定性が高く、成形時に分解物
    による固体付着物発生の少ない成形用ポリブチレンテレ
    フタレート樹脂組成物。
  2. 【請求項2】ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物
    が、260℃、50分間の溶融加熱により発生する常温固体
    物質が組成物に対し0.10重量%以下である請求項1記載
    のポリブチレンテレフタレート樹脂組成物。
  3. 【請求項3】請求項1又は2記載のポリブチレンテレフ
    タレート樹脂組成物を溶融押出して成形された押出成形
    品。
  4. 【請求項4】押出成形品がフィルム又はシートである請
    求項3記載の押出成形品。
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