JP2006199789A - ポリアミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】従来のポリアミド樹脂組成物に比べ、成型品の熱時剛性や靭性、またそれらのバランスに優れるポリアミド樹脂組成物を提供するものである。
【解決手段】ポリアミド樹脂（Ａ）９８〜５５重量％と液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）２〜４５重量％からなるポリアミド樹脂組成物１００重量部に対して、非液晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）１〜３０重量部を含んでなるポリアミド樹脂組成物。液晶性ポリエステル（Ｂ）の含有量［Ｂ］と非液晶性ポリエステル（Ｃ）の含有量［Ｃ］の比［Ｂ］／［Ｃ］が１より大きいことが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、成形性、外観、靭性、耐熱性及びウェルド特性に優れるポリアミド樹脂組成物およびその製造方法に関する。

従来から、ポリアミドの耐熱性や機械的特性を改良あるいは向上させることを目的として、ポリアミドに液晶性高分子を混合し、組成物とすることが提案されている。例えば、少なくとも１種の液晶性高分子がポリマー複合体の重量を元にして２重量％未満の濃度で均一に分散された熱可塑性ポリマー複合体が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、液晶性高分子と半芳香族ポリアミド樹脂からなる樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。また、ポリエステル系液晶性高分子とポリエステル系非液晶性高分子とポリアミド系非液晶性高分子からなる溶融混合物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。

しかしながら、本発明者の検討によれば、特許文献１に記載の組成物では、成形性や靭性については効果が認められるが、耐熱性を向上させるには不十分である事がわかった。また、特許文献２に記載の組成物では、耐熱性は得られるものの靭性が低い上にウェルド特性も十分とは言えない。さらに、特許文献３に記載の組成物は、各高分子の含有量が記載されている範囲では溶融混練法での配合時の押出性が不良であったり、成形できなかったりする等の問題を有しており、実用に適さないことが分かった。
特開平５−２１４２５３号公報 特開平５−３２８７０号公報 特開２０００−１０３８６７号公報

本発明は、成形性、外観、靭性、耐熱性及びウェルド特性に優れたポリアミド樹脂組成物およびその製造方法に関する。

本発明者は、上記本発明課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂に対して特定量の液晶性ポリエステル樹脂と非液晶性ポリエステル樹脂とを配合して得られる樹脂組成物によって上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）ポリアミド樹脂（Ａ）９８〜５５重量％と液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）２〜４５重量％からなる組成物１００重量部に対して、非液晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）１〜３０重量部を含んでなるポリアミド樹脂組成物、
（２）液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量［Ｂ］と非液晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量［Ｃ］の比（［Ｂ］／［Ｃ］）が、１より大きいことを特徴とする上記１に記載のポリアミド樹脂組成物、
（３）ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ及びこれらのうち少なくとも２種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体あるいはこれらの混合物であることを特徴とする上記１あるいは２に記載のポリアミド樹脂組成物、
（４）非液晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのうち少なくとも１種以上から選択されることを特徴とする上記１から３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物、
（５）ポリアミド樹脂（Ａ）９８〜５５重量％と液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）２〜４５重量％からなる組成物１００重量部に対して、非液晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）１〜３０重量部を、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ）の中で最も高い融点あるいは軟化点より１〜１００度高い温度で溶融混練することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法、である。

本発明は、様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として好適な、成形性、外観、靭性、耐熱性及びウェルド特性に優れるポリアミド樹脂組成物およびその製造方法を提供するものである。

以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明のポリアミド樹脂（Ａ）は、主鎖中にアミド結合（−ＮＨＣＯ−）を有する重合体であれば特に限定されないが、例えばポリカプロラクタム（ナイロン６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリウンデカメチレンアジパミド（ナイロン１１６）、ポリウンデカラクタム（ナイロン１１）、ポリドデカラクタム（ナイロン１２）、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド（ナイロンＴＭＨＴ）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６Ｉ）、ポリノナンメチレンテレフタルアミド（９Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（６Ｔ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンＰＡＣＭ１２）、ポリビス（３−メチル−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ナイロンジメチルＰＡＣＭ１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリウンデカメチレンヘキサヒドロテレフタルアミド（ナイロン１１Ｔ（Ｈ））、およびこれらのうち少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分を含むポリアミド共重合体、およびこれらの混合物などである。中でも本発明の課題を達成するための好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ及びこれらのうち少なくとも２種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体あるいはこれらの混合物などである。

本発明の（Ｂ）液晶性ポリエステル樹脂はサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルで、公知のものを使用できる。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートを主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４′−ジヒドロキシビフェニルならびにテレフタル酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステルなどが挙げられ、特に制限はない。本発明で使用される（Ｂ）液晶性ポリエステル樹脂としては、下記構造単位（イ）、（ロ）からなるものが好ましく用いられる。

ここで、構造単位（イ）および（ロ）はそれぞれ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位と、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から生成した構造単位である。構造単位（イ）および（ロ）を使用することで、優れた耐熱性、流動性や剛性などの機械的特性のバランスに優れた本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
本発明の（Ｂ）液晶性ポリエステル樹脂には、必要に応じて本発明の特徴と効果を損なわない程度の少量の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成する構造単位を導入することができる。

本発明の（Ｃ）非液晶性ポリエステル樹脂は、熱可塑性であり、かつ芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステルで、公知のものを使用できる。好ましい非液晶性ポリエステル樹脂としては、芳香族ジカルボン酸（あるいはそのエステル形成性誘導体）とジオール（あるいはそのエステル形成性誘導体）を主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体があげられる。ここでいうジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２, ６−ナフタレンジカルボン酸、２, ７−ナフタレンジカルボン酸、１, ５−ナフタレンジカルボン酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４,４' −ジフェニルジカルボン酸、４, ４' −ジフェニルエーテルカルボン酸、１, ２−ビス（ｐ−カルボキシフェノキシ）エタン、あるいはそのエステル形成性誘導体などが挙げられる。なお、３０モル％以下であればアジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸、１, ４−シクロヘキサンジカルボン酸、１, ３−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族カルボン酸で置換してもよい。

また、ジオール成分としては炭素数２〜１０までの脂肪族ジオールすなわちエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１, ５−ペンタングリコール、デカメチレングリコール、３−メチル−１, ３−プロペンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどが挙げられる。中でも好ましい非液晶性ポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−１, ２−ビス（フェノキシ）エタン−４, ４' −ジカルボキシレート、ポリエチレン−２, ６−ナフタレート、ポリ−１, ４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレートなどおよびポリエチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、ポリブチレンテレフタレート／セバケート、ポリブチレンテレフタレート／デカンジカルボキシレート、ポリ−１, ４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート／イソフタレートなどの共重合ポリエステルが挙げられる。これらの中でさらに好ましいポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが挙げられる。

本発明のポリアミド樹脂組成物を得る場合、ポリアミド樹脂（Ａ）と液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の組成は、（Ａ）９８〜５５重量％に対して（Ｂ）２〜４５重量％であり、好ましくは（Ａ）８５〜６５重量％に対して（Ｂ）１５〜３５重量％であり、更に好ましくは（Ａ）８５〜７５重量％に対して（Ｂ）１５〜２５重量％である。
本組成物における非液晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の添加量は、ポリアミド樹脂（Ａ）と液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）からなる組成物１００重量部に対して、１〜３０重量部であり、好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部である。１重量部より少ない場合、靭性の改善効果が少なく、逆に３０重量部を越えた場合耐熱性が劣り、どちらも好ましくない。
また、組成物中における液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量［Ｂ］と非液晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量［Ｃ］の比（［Ｂ］／［Ｃ］）は、１より大きいことが好ましく、より好ましくは３以上である。

本発明のポリアミド樹脂組成物を得る方法としては、溶融混練により製造することができる。溶融混練を行う装置としては、一般に実用されている混練機が適用できる。例えば、一軸又は多軸混練押出機、バンバリーミキサー、ロール等を用いればよい。溶融混練の順序にも特に制限は無く、全成分を同時に混練する方法、又は任意の２成分をあらかじめ混錬し、得られたものと残りの１成分を混錬する方法、更に押出し機の途中から逐次各成分をフィードし混練する方法などを用いてもよい。混練の温度は、ポリアミド樹脂、液晶性ポリエステル樹脂、非液晶性ポリエステル樹脂のうちで最も高い融点あるいは軟化点より１〜１００度高い温度が好ましく、１０〜６０℃がより好ましく、２０〜５０℃が最も好ましい。すなわち、本発明に用いる樹脂は、該製法時にすべて溶融し混合することが好ましい。融点または軟化点はＪＩＳＫ７１２１に準じた示差走査熱量（ＤＳＣ）測定で求めることができる。該温度範囲を外れた場合には、本発明の効果が発現されにくくなる傾向にあると同時に生産性が低くなりやすい。

本発明のポリアミド樹脂組成物には、必要に応じて本発明の目的を損なわない範囲で慣用的に用いられる充填剤、例えばガラス繊維や炭素繊維などの無機繊維、マイカ、タルク、粘土鉱物、アルミナ、シリカ、アパタイトなどの無機充填剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、すず酸亜鉛、ヒドロキシすず酸亜鉛、ポリリン酸アンモニウム、シアヌル酸メラミン、サクシノグアナミン、ポリリン酸メラミン、硫酸メラミン、フタル酸メラミン、リン酸アルミニウム等の難燃剤、チタンホワイト、カーボンブラック等の顔料や着色剤、次亜リン酸ソーダ等の亜リン酸金属塩、ヒンダードフェノールやヒンダードアミンに代表される熱安定剤、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等の滑剤、種々の可塑剤、帯電防止剤等の各種添加剤を加えることができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例、比較例において記載した物性評価は、以下のように行った。
（１）引張強度及び引張伸度、ウェルド強度保持率
射出成型機（日精樹脂（株）製ＰＳ−４０Ｅ）を用いて、シリンダー温度２８０℃、金型温度８０℃に設定し、射出１４秒、冷却１６秒の射出成型条件で３ｍｍ厚みの評価用試験片を得たのち、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて引張強度及び引張伸度の測定を行った。また、同様にしてゲートが試験片の両端にあるウェルド評価用試験片を得たのち、引張強度の測定を行い、評価用試験片の引張強度に対するウェルド評価用試験片の引張強度をウェルド強度保持率とした。

（２）耐熱性（ＤＴＵＬ）
全自動ＨＤＴ試験機（東洋精機（株）製、６Ａ−２）、厚み３．２ｍｍ×長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍのＡＳＴＭタンザク試験片を用いて、１．８２ＭＰａ荷重下での加熱変形温度を測定した。
（３）吸水率
成型試験片を２３℃×２４時間の水中に浸せきし、重量増分から吸水率を求めた。
［製造例１］液晶ポリエステル（ＬＣＰ）の製造例
窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステル（ＬＣＰ）を得た。なお、組成の成分比はモル比を表す。

［実施例１］
ポリアミド６６（旭化成ケミカルズ（株）製１４００）７９重量％、液晶性ポリエステルＬＣＰ２１重量％の樹脂混合物１００重量部に対し、ポリエチレンテレフタレート（ユニチカ（株）製ＮＥＨ−２０５０）５重量部をブレンドした。２軸押出機（東芝機械（株）製ＴＥＭ３５、２軸同方向スクリュー回転型、Ｌ／Ｄ＝４７．６（Ｄ＝３７ｍｍφ））を用いて溶融混錬を行った。スクリュー回転数３００ｒｐｍ、シリンダー温度２８０℃（先端ノズル付近のポリマー温度は、２９０℃であった）、レート６０Ｋｇ／ｈｒ（滞留時間２分）で、減圧せずに押出しを行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷、カッティングを行い、ペレットとした。得られた成型体の評価結果を表１に示す。

［実施例２］
ポリアミド６６（旭化成ケミカルズ（株）製１４００）７９重量％、液晶性ポリエステルＬＣＰ２１重量％の樹脂混合物１００重量部に対し、ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチックス（株）製ジュラネックス２００２）５重量部をブレンドした。以後の操作は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られた成型体の評価結果を表１に示す。

［実施例３］
ポリアミド６６（旭化成ケミカルズ（株）製１４００）７９重量％、液晶性ポリエステルＬＣＰ２１重量％の樹脂混合物１００重量部に対し、ポリブチレンテレフタレート（ポリプラスチックス（株）製ジュラネックス２００２）５重量部をブレンドした。以後の操作は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られた成型体の評価結果を表１に示す。

［比較例１］
ポリアミド６６（旭化成ケミカルズ（株）製１４００）８０重量部、及び液晶性ポリエステルＬＣＰ２０重量部をブレンドした。以後の操作は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られた成型体の評価結果を表１に示すが、引張伸度が低いことが明らかである。

［比較例２］
ポリアミド６６（旭化成ケミカルズ（株）製１４００）７３重量％、液晶性ポリエステルＬＣＰ２７重量％の樹脂混合物１００重量部に対し、及びポリエチレンテレフタレート（ユニチカ（株）製ＮＥＨ−２０５０）３３重量部をブレンドした。以後の操作は実施例１と同様にしてペレットを得た。得られた成型体の評価結果を表１に示す。

［比較例３］
特開２０００−１０３８６７号公報に準じて実施した。すなわち、ポリアミド６６（旭化成ケミカルズ（株）製１４００）６７重量％、液晶性ポリエステルＬＣＰ３３重量％の樹脂混合物１００重量部に対し、及びポリエチレンテレフタレート（ユニチカ（株）製ＮＥＨ−２０５０）６７重量部をブレンドした。以後の操作を実施例１と同様にしてペレットを得ようとしたが、押出し性が不良でありペレットを得るには至らなかった。

本発明のポリアミド樹脂組成物は、熱時剛性や靭性に優れ、またそのバランスも優れている為、様々な機械工業部品、電気電子部品などの産業用材料として有用である。

Claims (5)

1. ポリアミド樹脂（Ａ）９８〜５５重量％と液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）２〜４５重量％からなる組成物１００重量部に対して、非液晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）１〜３０重量部を含んでなるポリアミド樹脂組成物。
2. 液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量［Ｂ］と非液晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）の含有量［Ｃ］の比（［Ｂ］／［Ｃ］）が、１より大きいことを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
3. ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ及びこれらのうち少なくとも２種類の異なるポリアミド成分を含むポリアミド共重合体あるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１あるいは２に記載のポリアミド樹脂組成物。
4. 非液晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）が、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのうち少なくとも１種以上から選択されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
5. ポリアミド樹脂（Ａ）９８〜５５重量％と液晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）２〜４５重量％からなる組成物１００重量部に対して、非液晶性ポリエステル樹脂（Ｃ）１〜３０重量部を、樹脂（Ａ）、樹脂（Ｂ）、樹脂（Ｃ）の中で最も高い融点あるいは軟化点より１〜１００度高い温度で溶融混練することを特徴とするポリアミド樹脂組成物の製造方法。