JP2005029758A - 脂肪族ポリエステル組成物及びその成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐衝撃性が十分に高く、しかも熱処理時における熱劣化が十分に抑制されて耐久性に優れた脂肪族ポリエステル組成物、並びにそれを溶融成形せしめた成形体を提供すること。
【解決手段】 脂肪族ポリエステルと未変性天然ゴムとエポキシ化天然ゴムとを含有する脂肪族ポリエステル組成物であって、該組成物中の前記未変性天然ゴム及び前記エポキシ化天然ゴムの合計含有量が１〜３０重量％であり、かつ、前記未変性天然ゴム及び前記エポキシ化天然ゴムの総量中の前記エポキシ化天然ゴムの含有量が０．５〜２０重量％であることを特徴とする脂肪族ポリエステル組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、脂肪族ポリエステル組成物、並びにそれを溶融成形せしめた成形体に関する。

脂肪族ポリエステル中でもポリ乳酸などいくつかは、とうもろこし、サトウキビ、サツマイモなど植物由来の原料から得られる。これらの材料は燃焼（熱分解）又は生分解により容易に水とＣＯ₂になるが、本来光合成により貯えられたＣＯ₂であり、大気中のＣＯ₂濃度を増やさない。しかし、高い強度、弾性率を持ついくつかの脂肪族ポリエステルは脆く、十分な耐衝撃性を得ることが困難であった。

このような問題点を改善するために、米国特許第５９２２８３２号明細書（特許文献１）には、ポリ乳酸系樹脂とエラストマーとを含有する生分解性樹脂組成物が記載されており、このようなエラストマーとしてエポキシ化天然ゴムの含有量が２５重量％以上であるエポキシ化天然ゴムと天然ゴムとの混合物が記載されている。しかしながら、米国特許第５９２２８３２号明細書記載の生分解性樹脂組成物であっても、熱処理時における熱劣化（分子量低下）が十分には抑制されず、耐久性の点で未だ十分なものではなかった。
米国特許第５９２２８３２号明細書

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、耐衝撃性が十分に高く、しかも熱処理時における熱劣化が十分に抑制されて耐久性に優れた脂肪族ポリエステル組成物、並びにそれを溶融成形せしめた成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、脂肪族ポリエステルに未変性天然ゴムと共に所定量のエポキシ化天然ゴムを含有せしめることにより、耐衝撃性が顕著に向上し、しかも熱処理時における熱劣化が十分に抑制されて耐久性が驚くべきことに向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の脂肪族ポリエステル組成物は、脂肪族ポリエステルと未変性天然ゴムとエポキシ化天然ゴムとを含有する脂肪族ポリエステル組成物であって、該組成物中の前記未変性天然ゴム及び前記エポキシ化天然ゴムの合計含有量が１〜３０重量％であり、かつ、前記未変性天然ゴム及び前記エポキシ化天然ゴムの総量中の前記エポキシ化天然ゴムの含有量が０．５〜２０重量％であることを特徴とするものである。

また、本発明の成形体は、脂肪族ポリエステルと未変性天然ゴムとエポキシ化天然ゴムとを含有する脂肪族ポリエステル組成物であって、該組成物中の前記未変性天然ゴム及び前記エポキシ化天然ゴムの合計含有量が１〜３０重量％であり、かつ、前記未変性天然ゴム及び前記エポキシ化天然ゴムの総量中の前記エポキシ化天然ゴムの含有量が０．５〜２０重量％である脂肪族ポリエステル組成物を溶融成形せしめたものであることを特徴とするものである。

前記本発明にかかる脂肪族ポリエステル組成物においては、結晶促進剤を含有することが好ましい。ここで、結晶促進剤とは、脂肪族ポリエステルの結晶化を促す添加物であり、脂肪族ポリエステルの分子運動性を高める可塑剤や、結晶核生成を促す結晶核剤等がこれに該当する。なお、可塑剤、結晶核剤は有機物であっても無機物であってもよく、また、気体、液体及び固体の何れの状態であってもよい（分子量は特に限定されない）。結晶核剤としては、アミド基を有する低分子化合物、有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物及びタルクからなる群より選択される少なくとも一つの結晶核剤であることが特に好ましい。

また、本発明の脂肪族ポリエステル組成物に前記結晶核剤を含有せしめることにより前記溶融成形の際に高度に結晶化せしめることが可能となり、その場合の本発明の成形体においては示唆走査熱量計を用いた示差走査熱量測定法（ＤＳＣ測定法）により求めた相対結晶化度が８０％以上であることが好ましい。

なお、相対結晶化度を求めるためのＤＳＣ測定とは、具体的には以下の方法によるものである。すなわち、先ず脂肪族ポリエステル組成物の試験片から試料（5〜10mg）を採取してアルミパンに入れ、ＤＳＣ（示唆走査熱量計、パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７）を用いて窒素雰囲気下で以下のように温度を変化させながら以下の諸熱量を測定する。
1)予備測定として３０℃→２５０℃、昇温速度５℃/minで結晶融解のピーク温度（Tｍ℃）を求める。得られた（Tｍ＋30）℃を（A）℃とする。
2)30℃→（A）℃、昇温速度５℃/min：途中で現れる結晶化による発熱量(ΔHc1)と結晶融解による吸熱量(ΔHm1)を測定、
3)（A）℃で5分保持、
4)（A）℃→30℃、降温速度5℃/min、
5)30℃で5分保持、
6)30℃→（A）℃、昇温速度5℃/min：途中で現れる結晶融解による吸熱量(ΔHm2)を測定。

そして、このようにして測定されたΔHc1、ΔHm1、ΔHm2に基づいて、以下の式：
相対結晶化度（％）＝｛(ΔHm1−ΔHc1)／ΔHm2｝×100
（ΔHc1、ΔHm1、ΔHm2は絶対値）
により相対結晶化度（％）を算出する。なお、ΔHc1、ΔHm1、ΔHm2の単位はJ/gである。また，ΔHc1、ΔHm1、ΔHm2を求めるにあたり、融解吸熱ピークが脂肪族ポリエステル以外の成分に由来することが明らかな場合は可能な限り除外する。

本発明によれば、耐衝撃性が十分に高く、しかも熱処理時における熱劣化が十分に抑制されて耐久性に優れた脂肪族ポリエステル組成物が提供され、その脂肪族ポリエステル組成物を溶融成形せしめることにより耐衝撃性及び耐久性に優れた成形体を得ることが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

本発明の脂肪族ポリエステル組成物は、脂肪族ポリエステルと未変性天然ゴムとエポキシ化天然ゴムとを含有することを特徴とするものである。

先ず、本発明にかかる脂肪族ポリエステルについて説明する。本発明において用いられる脂肪族ポリエステルは、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（４−ヒドロキシ吉草酸）、ポリカプロラクトン等の開環重付加系脂肪族ポリエステル、並びに、ポリエステルカーボネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリエチレンオキサレート、ポリブチレンオキサレート、ポリヘキサメチレンオキサレート、ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート等の重縮合反応系脂肪族ポリエステルが挙げられ、中でもポリ乳酸、ポリグリコール酸等のポリ（α−ヒドロキシ酸）が好ましく、ポリ乳酸が特に好ましい。

本発明において用いられる脂肪族ポリエステルの分子量（重量平均分子量）は、１００００〜４０００００程度であることが好ましい。分子量が上記下限未満では得られる成形体の強度が不十分となる傾向にあり、他方、上記上限を超えると得られる成形体の加工性が低下する傾向にある。

本発明において用いられる脂肪族ポリエステルは、前記脂肪族ポリエステルを単独で用いてもよいが、それらの２種以上のブレンド物若しくは共重合物であってもよい。このような脂肪族ポリエステルの共重合物としては、乳酸と乳酸以外のヒドロキシ酸とのコポリマーや、ポリブチレンサクシネートアジペート等が挙げられる。また、共重合体の配列様式は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体のいずれであってもよい。

また、脂肪族ポリエステルのブレンド物としては、例えばポリ乳酸をベースとするポリ乳酸系樹脂が好ましく、ポリ乳酸にブレンドされる他の樹脂としては、ポリ乳酸以外の前記脂肪族ポリエステル；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステル；ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，９、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド等が挙げられる。

本発明にかかる脂肪族ポリエステルとして特に好ましいポリ乳酸は、一般的に式： -[O-CH(CH₃)-C(O)]_n- により表わされる。このようなポリ乳酸は本発明により特に耐衝撃性及び耐久性が向上することから本発明において用いる脂肪族ポリエステルとして好適である。

このようなポリ乳酸の重量平均分子量は特に制限されないが、好ましくは１０，０００以上であり、より好ましくは５０，０００以上であり、さらに好ましくは１００，０００以上である。ポリ乳酸の数平均分子量が前記下限値未満であると、強度、弾性率等の機械物性が不十分となる傾向にある。また、ポリ乳酸の数平均分子量は、成形時の流動性の点から４００，０００以下であることが好ましい。

ポリ乳酸の合成方法は特に制限されず、Ｄ−乳酸、Ｌ−乳酸の直接重合でもよく、乳酸の環状２量体であるＤ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、ｍｅｓｏ−ラクチドの開環重合であってもよい。このようにして得られるポリ乳酸はＬ−乳酸由来のモノマー単位と、Ｄ−乳酸由来のモノマー単位のいずれか一方のみで構成されていてもよいし、また双方の共重合体であってもよい。また、ポリ乳酸がＬ−乳酸由来のモノマー単位とＤ−乳酸由来のモノマー単位との共重合体である場合、Ｄ−乳酸由来のモノマー単位又はＬ−乳酸由来のモノマー単位のうちの一方の含有割合が８５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上であることがより好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることがさらに好ましく、９８ｍｏｌ％以上であることが特に好ましい。Ｄ−体又はＬ−体のうちの双方が８５ｍｏｌ％未満であると、立体規則性の低下により結晶化が阻害され、本発明により得られる効果が十分に発現しない傾向にある。

また、Ｌ−乳酸由来のモノマー単位と、Ｄ−乳酸由来のモノマー単位の比率が異なる複数のポリ乳酸が任意の割合でブレンドされたものを用いてもよい。

さらに、本発明にかかるポリ乳酸においては、乳酸又はラクチドに加えて、グリコリド、カプロラクトン等の他の重合性単量体を更に重合させて共重合体としてもよい。また、他の重合性単量体の単独重合により得られるポリマーをポリ乳酸とブレンドしてもよい。なお、他の重合性単量体に由来する重合鎖がポリマー全量に占める割合は、モノマー換算で５０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。

次に、本発明の脂肪族ポリエステル組成物に配合される未変性天然ゴム及びエポキシ化天然ゴムについて説明する。

先ず、本発明にかかる天然ゴムとは、いわゆるゴム植物から得られる弾性に富んだ物質であり、一般にポリイソプレンを主成分とするものである。そして、本発明にかかる未変性天然ゴムとは、変性、すなわちエポキシ化やアクリル変性がなされていない天然ゴムをいう。

一方、本発明にかかるエポキシ化天然ゴムとは、天然ゴムの二重結合部分に酸素原子が付加してエポキシ化したゴムであり、一般的には天然ゴムに過酢酸やMCPBA（メタクロロパーベンゾイックアシッド）などの過酸や、tBu-パーオキシドなどの過酸化物を用いてエポキシ化せしめたものである。このようなエポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は、エポキシ化されている二重結合部分の比率で表され、好ましくは５〜８０％、より好ましくは１０〜７０％である。エポキシ化率が５％未満の場合はエポキシ化天然ゴムによる相溶性が十分に達成されない傾向にあり、他方、８０％を超えるエポキシ化率は変性ゴム調製上困難な傾向にある。なお、エポキシ化天然ゴムの添加により耐衝撃性及び耐久性が向上する理由は定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、エポキシ化天然ゴムが相溶化剤の役割を担っており、コア−シェル構造をとる天然ゴム相のシェル部分にエポキシ化天然ゴムが偏在して天然ゴム相と脂肪族ポリエステル相の界面接着性を高めているものと本発明者らは推察する。

本発明の脂肪族ポリエステル組成物においては、その組成物中の前記未変性天然ゴム及び前記エポキシ化天然ゴムの合計含有量が１〜３０重量％であることが必要であり、より好ましくは２〜２０重量％である。かかる合計含有量が１重量％未満では耐衝撃性向上効果が低く、他方、３０重量％を超えると得られる成形体の弾性率が低下し、強度、耐熱性等が不十分となる。

更に、本発明の脂肪族ポリエステル組成物においては、前記未変性天然ゴム及び前記エポキシ化天然ゴムの総量中の前記エポキシ化天然ゴムの含有量が０．５〜２０重量％であることが必要であり、より好ましくは１〜１５重量％であり、特に好ましくは１〜１０重量％である。エポキシ化天然ゴムの含有量が０．５重量％未満では相溶化による耐衝撃性及び耐久性の向上効果が低く、他方、２０重量％を超えると得られる組成物の熱安定性が低下する。

なお、前記の脂肪族ポリエステルと未変性天然ゴムとエポキシ化天然ゴムとを混合して本発明の脂肪族ポリエステル組成物を得る方法は特に制限されず、例えば、ロールや２軸押出機を用いて１６０〜２５０℃程度の温度で混練する方法や、クロロホルム等の溶媒を用いて諸成分を混合した後に溶媒を除去する方法であってもよい。

また、本発明の脂肪族ポリエステル組成物においては、結晶促進剤を含有することが好ましい。ここで、結晶促進剤とは、脂肪族ポリエステルの結晶化を促す添加物であり、脂肪族ポリエステルの分子運動性を高める可塑剤や、結晶核生成を促す結晶核剤等がこれに該当する。なお、可塑剤、結晶核剤は有機物であっても無機物であってもよく、また、気体、液体及び固体の何れの状態であってもよい（分子量は特に限定されない）。結晶核剤としては、アミド基を有する低分子化合物、有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物及びタルクからなる群より選択される少なくとも一つの結晶核剤であることが特に好ましい。このような結晶核剤を添加することにより結晶化速度が向上し、射出成形等の成形方法によって結晶化が可能となり、得られる成形体の耐熱性が更に向上する傾向にある。なお、このような結晶核剤の添加効果は金型内における結晶化の場合に限ったものではなく、後工程で加熱結晶化させる場合にも有効なものである。

本発明にかかるアミド基を有する低分子化合物としては、脂肪族モノカルボン酸アミド、Ｎ−置換脂肪族モノカルボン酸アミド、脂肪族ビスカルボン酸アミド、Ｎ−置換脂肪族カルボン酸ビスアミド、Ｎ−置換尿素類などの脂肪族カルボン酸アミドや、芳香族カルボン酸アミド、あるいは水酸基をさらに有するヒドロキシアミドなどが挙げられ、これらの化合物が有するアミド基は１個でも２個以上でもよい。

アミド基を有する低分子化合物の具体例としては、ラウリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、リシノール酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、乳酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ−オレイルオレイン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルオレイン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘニン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスベヘニン酸アミド、エチレンビスイソステアリン酸アミド、メチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ブチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスベヘニン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルセバシン酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルイソフタル酸アミド、Ｎ，Ｎ'−ジステアリルテレフタル酸アミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸モノエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、Ｎ−ブチル−Ｎ'−ステアリル尿素、Ｎ−プロピル−Ｎ'−ステアリル尿素、Ｎ−ステアリル−Ｎ'−ステアリル尿素、Ｎ−フェニル−Ｎ'−ステアリル尿素、キシレンビスステアリル尿素、トルイレンビスステアリル尿素、ヘキサメチレンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスステアリル尿素、ジフェニルメタンビスラウリル尿素などを例示することができる。これらの中でも、乳酸アミド、エチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ｍ−キシリレンビス−１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸モノエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンステアリン酸アミド、ポリオキシエチレンオレイン酸アミド、トリメシン酸トリス（ｎ−ブチルアミド）、トリメシン酸トリス（ｓｅｃ−ブチルアミド）、トリメシン酸トリス（ｉｓｏ−ブチルアミド）、トリメシン酸トリス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸トリス（ｎ−オクチルアミド）、トリメシン酸トリス（ｔｅｒｔ−オクチルアミド）、トリメシン酸トリス（ｎ−ステアリルアミド）、イソフタル酸ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、テレフタル酸ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸ビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸ビス（ｎ−ブチルアミド）、トリメシン酸モノ（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸モノメチルエステルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸ジメチルエステルモノ（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸モノエチルエステルビス（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、トリメシン酸ジエチルエステルモノ（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジｎ−ブチルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジｓｅｃ−ブチルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジｉｓｏ−ブチルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジｔｅｒｔ−ブチルアミド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミドが特に好ましい。

また、アミド基を有する低分子化合物の分子量は、好ましくは１，０００以下であり、より好ましくは１００〜９００である。当該低分子化合物の分子量が１，０００を超えると、脂肪族ポリエステルとの相溶性が低下して、分散性が低下したり成形体からブリードアウトしたりする傾向にある。

さらに、アミド基を有する低分子化合物の含有量は、本発明の脂肪族ポリエステル組成物中において、０．００１〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜８重量％であることがより好ましく、０．１〜８重量％であることがさらに好ましく、０．５〜５重量％であることが最も好ましい。アミド基を有する低分子化合物の含有量が前記下限値未満であると、剛性及び結晶化速度の向上の程度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限値を超えると、可塑剤的作用が過剰に強く発現するようになるため、剛性が低下する傾向にある。

本発明にかかる有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物としては、一般的な層状粘土鉱物を有機化して用いることができる。また、このような有機化された層状粘土鉱物は市販されており、このような市販品としては、Nanocor社Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、コープケミカル株式会社等から販売されているものがある。

前記一般的な層状粘土鉱物としては特に制限されないが、具体的には、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト等のスメクタイト族；カオリナイト、ハロサイト等のカオリナイト族；ジオクタヘドラルバーミキュライト、トリオクタヘドラルバーミキュライト等のバーミキュライト族；テニオライト、テトラシリシックマイカ、マスコバイト、イライト、セリサイト、フロゴバイト、バイオタイト等の雲母等が挙げられる。これらの層状粘土鉱物は、天然鉱物であってもよく、水熱合成、溶融法、固相法等による合成鉱物であってもよい。また、本発明では、上記の層状粘土鉱物のうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、層状粘土鉱物の陽イオン交換容量は３０〜３００ｍｅｑ／１００ｇであることが好ましい。

このような有機化とは、有機物を層状粘土鉱物の層間及び／又は表面に物理的、化学的方法（好ましくは化学的方法）により吸着及び／又は結合させることを意味する。このような有機化には、有機オニウム塩が用いられる。前記有機オニウム塩は、層状粘土鉱物を有機化してその層間距離を広げるものであり、これにより脂肪族ポリエステルと層状粘土鉱物との分散均一性を高めることができる。

このような有機オニウム塩としては、具体的には、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩、有機ピリジニウム塩、有機スルホニウム塩等が挙げられる。このような有機アンモニウム塩としては、例えば、ＮＲ₄ ⁺Ｘ^-［４個のＲは同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基、アルキルエーテル基又はアリール基を表し、Ｘ^-はカウンターイオンを表す］で表されるものである。ここで、有機オニウム塩の炭素数（４個のＲの炭素数の総和）は６以上であることが好ましい。当該有機オニウム塩の炭素数が６未満であると、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広げられず、層状粘土鉱物をポリ乳酸中に均一に分散することが困難となる傾向にある。また、Ｒがアルキル基又はアルキルエーテル基の場合、当該アルキル基又はアルキルエーテル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては水酸基が好ましい。さらに、Ｘ^-で表されるカウンターイオンとしては、例えばＣｌ^-、Ｂｒ^-などのハロゲンイオンが挙げられる。

上記ＮＲ₄ ⁺で表される有機アンモニウムイオンの特に好ましい例として、下記一般式（１）、（２）又は（３）で表されるものを挙げることができ、これらは１種を単独で用いてもよく、複数を併用してもよい。

［式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、ｌは６〜２２の整数を表す。］

［式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ⁴とＲ⁵との合計の炭素数は６以上であり、ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよく、１〜２０の整数を表す。］

［式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹の合計の炭素数は６以上である。］
上記一般式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²又はＲ³は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。かかるアルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、直鎖又は分岐鎖状のペンチル基、直鎖又は分岐鎖状のヘキシル基、直鎖又は分岐鎖状のヘプチル基、直鎖又は分岐鎖状のオクチル基、直鎖又は分岐鎖状のノニル基、直鎖又は分岐鎖状のデシル基、直鎖又は分岐鎖状のウンデシル基、直鎖又は分岐鎖状のドデシル基、直鎖又は分岐鎖状のトリデシル基、直鎖又は分岐鎖状のテトラデシル基、直鎖又は分岐鎖状のペンタデシル基、直鎖又は分岐鎖状のオクタデシル基等が挙げられるが、当該アルキル基の炭素数は１〜４であることが好ましい。アルキル基の炭素数が前記上限値を超えると有機オニウム塩の合成が困難となる傾向にある。またかかるアリール基として具体的には、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。

また、上記一般式（１）中、ｌはメチレン基（−ＣＨ₂−）の重合度を表し、６〜２２、好ましくは８〜１８の整数である。ｌが６未満であると、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広がらず、ポリ乳酸中での層状粘土鉱物とタルクとの分散均一性が低下する傾向にある。他方、ｌが２２を越えると、有機オニウム塩の合成が困難となる傾向にある。

また、上記一般式（２）中、Ｒ⁴及びＲ⁵は水素原子又はアルキル基を表す。かかるアルキル基としては、一般式（１）中のＲ¹、Ｒ²及びＲ³の説明において例示されたアルキル基が挙げられる。一般式（２）中のＲ⁴及びＲ⁵は同一でも異なっていてもよいが、それらの合計の炭素数は、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。Ｒ⁴とＲ⁵との合計の炭素数が６未満であると、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広がらず、脂肪族ポリエステルと層状粘土鉱物との分散均一性が低下する傾向にある。例えばＲ⁴が水素原子でＲ⁵がドデシル基である化合物、Ｒ⁴がメチル基でＲ⁵がオクタデシル基である化合物、Ｒ⁴及びＲ⁵がオクタデシル基である化合物は、上記の条件を満たす化合物として好ましく用いられる。

また、前記一般式（２）中、ｍ及びｎはオキシエチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）の重合度を表し、１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の整数であり、特に好ましくは１である。ｍ又はｎが２０を越えると、層状粘土鉱物の親水性が過剰に高くなり、調整が困難となる傾向にある。なお、ｍ及びｎは同一でも異なっていてもよい。更に、式（３）中、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹は同一でも異なっていてもよく、それぞれ水素原子、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸及びＲ⁹の合計の炭素数は６以上である。

また、有機オニウム塩の含有量は、層状粘土鉱物１００重量部に対して１０〜１５０重量部であることが好ましく、２０〜１００重量部であることがより好ましい。当該有機オニウム塩の含有量が前記下限値未満であると、層状粘土鉱物の層間距離が十分に広げられず、脂肪族ポリエステルと層状粘土鉱物との分散均一性が低下する傾向にあり、他方、前記上限値を超える場合には物理吸着によって導入される有機オニウム塩の量が増加して脂肪族ポリエステル組成物の物性が損なわれる（例えば脆化）傾向にある。

前記有機化された層状粘土鉱物の含有量は、本発明の脂肪族ポリエステル組成物中において０．０１〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜５重量％であることがより好ましく、０．１〜５重量％であることがさらに好ましく、０．３〜３重量％であることが最も好ましい。前記層状粘土鉱物の含有量が前記下限値未満であると、剛性及び結晶化速度の向上の程度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限値を超える場合には、脂肪族ポリエステルが脆化し、衝撃強度が著しく低下する傾向にある。

本発明にかかるタルクは、耐熱性に優れ化学的に安定な鉱物であり、その組成は特に限定されないが、本発明の脂肪族ポリエステル組成物中にできるだけ分散させるために、その平均粒径は小さいほど好ましく具体的には、３０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、７．０μｍ以下であることが特に好ましい。また、このようなタルクは、樹脂との接着性を向上させるために表面処理を施していてもよい。このようなタルクは市販されており、日本タルク、富士タルク工業等から販売されているものがある。

前記タルクの含有量は、本発明の脂肪族ポリエステル組成物中において、０．１〜４０重量％であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましく、０．５〜２０重量％であることがさらに好ましく、１〜２０重量％であることが最も好ましい。前記タルクの含有量が前記下限値未満であると、結晶化速度の向上の程度が不十分となる傾向にあり、他方、前記上限値を超える場合には、脂肪族ポリエステルが脆化し、衝撃強度が著しく低下する傾向にある。

さらに、本発明の脂肪族ポリエステル組成物においては、その特性を損なわない限りにおいて、充填剤、可塑剤、顔料、安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、難燃剤、離型剤、滑剤、染料、抗菌剤、末端封止剤等の添加剤を更に添加してもよい。このような添加剤の含有量は、本発明の脂肪族ポリエステル組成物中において、２０重量％以下であることが好ましい。

次に、本発明の成形体について説明する。すなわち、本発明の成形体は、前述の本発明の脂肪族ポリエステル組成物を溶融成形せしめたものである。

本発明の成形体を製造するに際し、脂肪族ポリエステル組成物を溶融する際の温度は１６０〜２５０℃であることが好ましい。この温度が前記下限未満であると、脂肪族ポリエステル組成物の溶融が不十分となり、諸成分が均一に分散しにくくなる傾向がある。他方、この温度が前記上限を超えると、脂肪族ポリエステルの分子量が低下して得られる成形体の物性が損なわれる傾向がある。

また、本発明の脂肪族ポリエステル組成物は、結晶化させて用いることも、非晶状態で用いることもできるが、結晶化させたい場合、前述の結晶核剤を添加することにより、上記溶融成形の際に結晶化せしめることが可能である。その場合、上記溶融温度における保持時間は０．１〜３０分であることが好ましい。この保持時間が上記下限未満であると、諸成分が均一に分散しにくくなる傾向があり、他方、この保持時間が上記上限を超えると、脂肪族ポリエステルの分子量が低下して得られる成形体の物性が損なわれる傾向がある。

さらに、溶融したポリ乳酸樹脂組成物を結晶化せしめる方法としては、溶融状態から３０〜１６０℃の温度まで冷却し、１０秒から３０分間、その温度で保持する方法が好ましい。保持時間が上記下限未満であると、得られる成形体における結晶化が不十分となる傾向があり、他方、保持時間が上記上限を超えると、成形体を得るのに長時間が必要となる傾向がある。

また、このように本発明の脂肪族ポリエステル組成物に前記結晶核剤を含有せしめて前記溶融成形の際に結晶化せしめた本発明の成形体においては、前述のＤＳＣ測定により求めた相対結晶化度が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることが更に好ましく、９８％以上であることが特に好ましい。

また、本発明の成形体を製造するに際し、その成形方法は特に制限されず、射出成形、押出成形、ブロー成形、インフレーション成形、異形押出成形、射出ブロー成形、真空圧空成形、紡糸等のいずれにも好適に使用することができる。

本発明の成形体の形状、厚み等は特に制限されず、射出成形品、押出成形品、圧縮成形品、ブロー成形品、シート、フィルム、糸、ファブリック等のいずれでもよい。より具体的には、バンパー、ラジエーターグリル、サイドモール、ガーニッシュ、ホイールカバー、エアロパーツ、インストルメントパネル、ドアトリム、シートファブリック、ドアハンドル、フロアマット等の自動車部品、家電製品のハウジング、製品包装用フィルム、防水シート、各種容器、ボトル等が挙げられる。また、本発明の成形体をシートとして使用する場合には、紙又は他のポリマーシートと積層し、多層構造の積層体として使用してもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
先ず、関西ロール（株）製のロールを用いて天然ゴム（「天然ゴム各種等級品の国際品質包装標準」の規定にあるリブドスモークドシート３号（RSS3）を加藤産商より入手した）とエポキシ化天然ゴム（ムサシノケミカル（株）社製、ENR50、エポキシ化率50%）とを80/20（重量比）の割合で充分混合した。続いて、得られたゴム混合物を、２軸押出機（日本製鋼所社製、TEX30α）を用いて１８０℃でポリ乳酸（トヨタ自動車社製、#5000、重量平均分子量２０万、光学純度９９．２％）と混練し、ポリ乳酸とゴム混合物との重量比が80/20である複合材料（脂肪族ポリエステル組成物）を得た。次に、得られた複合材料を、小型射出成形機（日精樹脂工業社製、PS40E2ASE）を用い、樹脂温度180℃、金型温度30℃の条件下で成形して試験片を得た。

そして、得られた試験片のIzod衝撃値を、Izod衝撃試験機（上島製作所社製）を用いてASTM D256に規定されるIzod衝撃試験方法により測定した。また、得られた試験片の曲げ強さ、曲げ弾性率及び熱変形温度を、インストロン型万能試験機（インストロン社製、4302型）を用いてASTM D790に規定される曲げ試験方法により測定した。得られた物性値を表１に示す。

［実施例２］
実施例１の天然ゴム（RSS-3）とエポキシ化天然ゴム（ENR50）の比を95/5（重量比）に変えた以外は実施例１と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。

［実施例３］
実施例１における複合材料にエチレンビス（12-ヒドロキシステアリン酸）アミド（川研ファインケミカル社製、WX-1）とタルク（日本タルク社製、MicroAce P6）をそれぞれ１重量部添加したこと以外は実施例１と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。

［実施例４］
実施例３の総ゴム添加量を20wt%から10wt%に、天然ゴム（RSS-3）とエポキシ化天然ゴム（ENR50）の比を95/5（重量比）に変えた以外は実施例３と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。

［実施例５］
実施例４のタルクをクレイ（Southern Clay社製、Cloisite 30B）に変えた以外は実施例４と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。

［実施例６］
実施例３の金型温度を30℃から110℃に変えた以外は実施例３と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。

［実施例７］
実施例３の天然ゴム（RSS-3）とエポキシ化天然ゴム（ENR50）の比を95/5（重量比）に、金型温度を30℃から110℃に変えた以外は実施例３と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。

［実施例８］
実施例７の天然ゴム（RSS-3）とエポキシ化天然ゴム（ENR50）の比を98/2（重量比）に変えた以外は実施例７と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。

［実施例９］
実施例７の総ゴム添加量を20wt%から15wt%に変えた以外は実施例７と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。

［実施例１０］
実施例７の総ゴム添加量を20wt%から10wt%に変えた以外は実施例７と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。

［実施例１１］
実施例１０の天然ゴム（RSS-3）とエポキシ化天然ゴム（ENR50）の比を98/2（重量比）に変えた以外は実施例１０と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。

［実施例１２］
実施例７の総ゴム添加量を20wt%から5wt%に変えた以外は実施例７と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。

［実施例１３］
実施例１２の天然ゴム（RSS-3）とエポキシ化天然ゴム（ENR50）の比を98/2（重量比）に変えた以外は実施例１２と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。

［比較例１］
エポキシ化天然ゴム（ENR50）を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。

［比較例２］
比較例１における複合材料にエチレンビス（12-ヒドロキシステアリン酸）アミド（川研ファインケミカル社製、WX-1）とタルク（日本タルク社製、MicroAce P6）をそれぞれ１重量部添加したこと以外は比較例１と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。

［比較例３］
未変性の天然ゴム（RSS-3）を用いず、エポキシ化天然ゴム（ENR50）を20wt%複合化したこと以外は実施例１と同様にして試験を行った。得られた物性値を表１に示す。

［実施例１４］
実施例２で得られた試験片を110℃にて30分間窒素雰囲気下に維持して熱処理し、その前後のIzod衝撃値を測定した。得られた物性値を表２に示す。

［比較例４］
実施例１４の天然ゴム（RSS-3）とエポキシ化天然ゴム（ENR50）の比を70/30（重量比）に変えた以外は実施例１４と同様にして試験を行った。得られた物性値を表２に示す。

［比較例５］
実施例１４の天然ゴム（RSS-3）とエポキシ化天然ゴム（ENR50）の比を50/50（重量比）に変えた以外は実施例１４と同様にして試験を行った。得られた物性値を表２に示す。

［比較例６］
実施例７の天然ゴム（RSS-3）とエポキシ化天然ゴム（ENR50）の比を70/30（重量比）に変えた以外は実施例７と同様にして試験を行った。得られたIzod衝撃値を表２に示す。

［比較例７］
実施例７の天然ゴム（RSS-3）とエポキシ化天然ゴム（ENR50）の比を50/50（重量比）に変えた以外は実施例７と同様にして試験を行った。得られたIzod衝撃値を表２に示す。

表１及び表２に示した結果から明らかなように、本発明の脂肪族ポリエステル組成物を用いた場合はいずれも、得られた成形体において耐衝撃性が十分に高く、しかも熱処理時における熱劣化が十分に抑制されて耐久性にも優れたものであった。

Claims (7)

1. 脂肪族ポリエステルと未変性天然ゴムとエポキシ化天然ゴムとを含有する脂肪族ポリエステル組成物であって、該組成物中の前記未変性天然ゴム及び前記エポキシ化天然ゴムの合計含有量が１〜３０重量％であり、かつ、前記未変性天然ゴム及び前記エポキシ化天然ゴムの総量中の前記エポキシ化天然ゴムの含有量が０．５〜２０重量％であることを特徴とする脂肪族ポリエステル組成物。
2. 結晶促進剤を含有することを特徴とする請求項１記載の脂肪族ポリエステル組成物。
3. アミド基を有する低分子化合物、有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物及びタルクからなる群から選択される少なくとも一つの結晶核剤を更に含有することを特徴とする請求項２記載の脂肪族ポリエステル組成物。
4. 脂肪族ポリエステルと未変性天然ゴムとエポキシ化天然ゴムとを含有する脂肪族ポリエステル組成物であって、該組成物中の前記未変性天然ゴム及び前記エポキシ化天然ゴムの合計含有量が１〜３０重量％であり、かつ、前記未変性天然ゴム及び前記エポキシ化天然ゴムの総量中の前記エポキシ化天然ゴムの含有量が０．５〜２０重量％である脂肪族ポリエステル組成物を溶融成形せしめたものであることを特徴とする成形体。
5. 結晶促進剤を含有することを特徴とする請求項４記載の成形体。
6. アミド基を有する低分子化合物、有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物及びタルクからなる群から選択される少なくとも一つの結晶核剤を更に含有することを特徴とする請求項５記載の成形体。
7. 示差走査熱量測定法により求めた相対結晶化度が８０％以上であることを特徴とする請求項４〜６のうちの何れか１項に記載の成形体。