CN111788266B - 聚酯和多糖的共混物 - Google Patents
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Abstract
一种聚酯组合物，其包含至少一种聚酯，所述聚酯选自由以下组成的组：聚(对苯二甲酸三亚甲酯)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、及其共聚物；以及至少一种聚α‑1，3‑葡聚糖酯，所述聚α‑1，3‑葡聚糖酯的聚α‑1，3‑葡聚糖重复单元具有约0.3至3摩尔的至少一种酰基的取代度。由这些聚酯组合物制备的制品展现出至少一种改善的物理特性，如热挠曲温度、拉伸强度、杨氏模量或冲击强度。此类聚酯组合物还可以由可再生资源制备。
Description
概述
本文公开了新颖的聚酯组合物，其包含至少一种聚α-1，3-葡聚糖酯。本文还公开了由所述聚酯组合物制备的制品以及用于制备所述聚酯组合物的方法。
为了达到各种各样的应用空间的目的，聚酯如聚对苯二甲酸三亚甲酯(PTT)和聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)通常需要添加剂以改善某些特性缺陷。例如，PTT具有约50℃的玻璃化转变温度，这通常防止PTT免于被用于承受高温暴露的应用中。
希望增加聚合物的可再生含量以满足制造商的可持续性目标。DuPontTM EP聚对苯二甲酸三亚甲酯聚合物等级是用可再生来源的丙二醇制成的。
WO 2016/106068公开了聚α-1，3-葡聚糖与各种聚合物的共混物，所述聚合物包括聚酰胺、聚乙烯、聚乙烯醇、聚酯、以及其他聚合物。
美国专利9,403,917公开了聚α-1，3-葡聚糖酯和混合酯的制备以及来自这些酯的膜。
希望开发用于聚酯组合物，尤其是包含PTT的组合物的添加剂，其中所述添加剂来源自可再生资源。
缩写
本文的权利要求书和说明书使用以下列出的缩写和定义来解释。
“％”是指术语百分比。
“wt.％”是指重量百分比。
“MPa”是指兆帕
“mp”是指熔点
“℃”是指摄氏度
定义
如本文所用，冠词“一个/一种(a)”是指一个/一种(one)以及多于一个/一种(morethan one)并且不一定将其所指名词限制为单数的语法范畴。
如本文所用，术语“制品”是指呈适合于特定用途或目的的形式、形状、构造而无需整个实体或其一部分的进一步加工的物品、事物、结构、物体、要素、装置等。
如本文所用，术语“重复单元”是指聚合物的一部分，其重复将产生完整的聚合物链。例如，对于聚酰胺66，重复单元是键合至六亚甲基二胺单体的己二酸单体，使得重复单元是通过酰胺键键合在一起的己二酸-六亚甲基二胺。所得的聚合物是六亚甲基己二酰胺。
如本文所用，术语“聚合物树脂”是指用于聚合物组合物中的纯聚合物，并且仅包含由相应单体产生的聚合物链或重复单元。换句话说，聚合物中不存在额外的添加剂。
如本文所用，术语“聚酯组合物”是指聚合物树脂，以及用于组合物中的额外的材料，如UV稳定剂、其他聚合物、润滑剂和填料。
如本文所用，术语“酰基”是指包含双键合至氧原子的碳原子的官能团(C＝O)，其中羰基碳原子额外地以单键附接至烷基或芳基，并且所述羰基碳原子进一步以单键键合至聚α-1，3-葡聚糖的羟基。酰基可以由下式表示：
其中R是烷基或芳基。如本文所用，酰基的羰基碳键合至聚α-1，3-葡聚糖的羟基氧原子。
除非另有明确指示，否则本申请中指定的各个范围内的数值的使用被陈述为近似值，如同所述范围内的最小值和最大值二者前面都有词语“约”。以这种方式，可以使用高于和低于所述范围的轻微变化来实现与这些范围内的值基本上相同的结果。而且，这些范围的公开旨在作为包括在最小值与最大值之间的每一个值的连续范围。
范围和优选变体
除非另外明确说明，否则本文阐述的任何范围明确包括其端点。作为范围列出量、浓度或其他值或参数具体公开了由任何可能的范围上限和任何可能的范围下限形成的所有可能的范围，而不管是否在本文中明确公开了上限和下限范围的这样的对。本文所述的化合物、方法和制品不限于在说明书中限定范围时公开的具体值。
本文所述的方法、化合物和制品的就材料、化学实体、方法、步骤、值、和/或范围等(无论是否被确定为优选的)而言的任何变体的在本文中的公开内容特别旨在包括材料、方法、步骤、值、范围等的任何可能的组合。为了对权利要求提供详细准确和足够的支持，任何公开的组合都是本文所述的方法、化合物和制品的优选变体。
在本说明书中，如果存在关于本文所述的任何化学物种(包括具有式(I)的固化剂)的化学名称的命名错误或印刷错误，则化学结构优先于化学名称。并且，如果存在本文所述的任何化学物种的化学结构上的错误，则以本领域技术人员理解说明书意图的化学物种的化学结构为准。
总述
本文公开了新颖的聚酯组合物，其包含至少一种聚α-1，3-葡聚糖酯。用于制备这些聚酯组合物的聚酯树脂包括聚对苯二甲酸三亚甲酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚对苯二甲酸乙二酯。这些聚酯组合物中的聚酯树脂的浓度范围可以为约10至95重量百分比并且所述一种或多种聚α-1，3-葡聚糖酯浓度范围可以为约5至90重量百分比，基于所述聚酯组合物中的聚酯树脂和一种或多种聚α-1，3-葡聚糖酯的总重量。
本文具体公开了是新颖的聚酯组合物，其包含：
A)约10至约95重量百分比的至少一种聚酯，所述聚酯选自由以下组成的组：聚(对苯二甲酸三亚甲酯)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、及其共聚物；以及
B)约5至约90重量百分比的至少一种聚α-1，3-葡聚糖酯，所述聚α-1，3-葡聚糖酯的每个聚α-1，3-葡聚糖重复单元具有约0.3至3摩尔的至少一种酰基的取代度。
取决于所使用的聚酯、至少一种聚α-1，3-葡聚糖酯的浓度以及聚α-1，3-葡聚糖酯上的取代度和取代类型，相比于不包含如本文定义的聚α-1，3-葡聚糖酯的相同的聚酯组合物，这些聚酯组合物可以展现出增强的拉伸特性、冲击性能以及热特性。
本文还公开了聚酯组合物，其包含：
A)约10至约75重量百分比的至少一种聚酯，所述聚酯选自由以下组成的组：聚(对苯二甲酸三亚甲酯)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、及其共聚物；以及
B)约25至约90重量百分比的至少一种聚α-1，3-葡聚糖酯，所述聚α-1，3-葡聚糖酯的每个聚α-1，3-葡聚糖重复单元具有约0.3至3摩尔的至少两种酰基的取代度；其中所述至少一种聚α-1，3-葡聚糖酯包含0.05至0.2摩尔的至少一种酰基和2.7至2.3摩尔的乙酰基，所述酰基选自庚酰基、辛基/辛酰基、壬酰基、癸基/癸酰基、十一烷酰基、月桂酰基、十三烷酰基、肉豆蔻基、十五烷酰基、棕榈酰基、十七烷酰基、硬脂基/硬脂酰基、十九烷酰基、花生基、二十一烷酰基、山萮基、二十三烷酰基、木蜡基/木蜡酰基、二十五烷酰基、蜡基(cerotyl)，并且其中当根据ASTM 256-10测量时，所述聚酯组合物展现出大于聚酯A至少10百分比的冲击强度。
本文进一步公开了聚酯组合物，其包含：
A)约10至约85重量百分比的聚(对苯二甲酸三亚甲酯)；以及
B)约15至约90重量百分比的至少一种聚α-1，3-葡聚糖酯，所述聚α-1，3-葡聚糖酯的每个聚α-1，3-葡聚糖重复单元具有约2.30至2.9摩尔的至少两种酰基的取代度；
其中所述至少一种聚α-1，3-葡聚糖酯包含0.05至0.2摩尔的至少一种酰基和大于2.3至2.7摩尔的乙酰基，所述酰基选自庚酰基、辛基/辛酰基、壬酰基、癸基/癸酰基、十一烷酰基、月桂酰基、十三烷酰基、肉豆蔻基、十五烷酰基、棕榈酰基、十七烷酰基、硬脂基/硬脂酰基、十九烷酰基、花生基、二十一烷酰基、山萮基、二十三烷酰基、木蜡基/木蜡酰基、二十五烷酰基、蜡基；并且
其中当根据ASTM D648-16方法B测量时，所述聚酯组合物展现出至少等于或大于聚酯A的热挠曲温度。
本文额外公开了聚酯组合物，其包含：
A)约10至约80重量百分比的至少一种聚酯，所述聚酯选自由以下组成的组：聚(对苯二甲酸三亚甲酯)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、及其共聚物；以及
B)约20至约90重量百分比的至少一种聚α-1，3-葡聚糖酯，所述聚α-1，3-葡聚糖酯具有约2.3至2.8摩尔的乙酰基的取代度。
本文进一步公开了用于制备聚酯组合物的方法。具体地，一种制备聚酯组合物的方法包括以下步骤：混合
a)约10至95wt.％的至少一种聚酯树脂；
b)约5至约90wt.％的至少一种聚α-1，3-葡聚糖酯；
c)任选地，约0.01至10wt.％的至少一种选自由以下组成的组的添加剂：成核剂、蜡、紫外线稳定剂、着色剂、抗氧化剂、润滑剂、抗冲击改性剂、增塑剂、以及这些的混合物；其中成分的总浓度是基于成分(a)、(b)和(c)的重量，并且其中成分的总浓度等于100重量百分比。
本文还公开了由所述聚酯组合物制备的制品。
聚酯
可用于本文公开的聚酯组合物的聚酯树脂包括聚(对苯二甲酸三亚甲酯)(PTT)均聚物和共聚物、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)均聚物和共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)均聚物和共聚物、聚(环己烷二甲醇)对苯二甲酸酯(PCT)均聚物和共聚物、以及这些的共混物。这些聚酯还可以与其他聚合物共混，如氯化聚合物(例如聚氯乙烯)、丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)和丙烯腈苯乙烯酰化物(ASA)。
聚(对苯二甲酸三亚甲酯)共聚物的实例包括由3种或更多种各自具有两个形成酯的基团的反应物合成的共聚多酯。例如，聚(对苯二甲酸三亚甲酯)共聚物可以通过使1，3-丙二醇、对苯二甲酸和一种或多种共聚单体反应来制备，所述共聚单体选自具有4至12个碳原子的直链、环状和支链的脂肪族二羧酸如丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、1，4-环己烷二甲酸、或其形成酯的等价物；具有8至12个碳原子的除对苯二甲酸之外的芳香族二羧酸如邻苯二甲酸、间苯二甲酸或2，6-萘二甲酸；具有2至8个碳原子的除1，3-丙二醇之外的直链、环状和支链的脂肪族二醇如乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、六亚甲二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、环己烷二甲醇或1，4-环己二醇；以及具有4至10个碳原子的脂肪族和芳香族醚二醇如对苯二酚双(2-羟乙基)醚。可替代地，聚(对苯二甲酸三亚甲酯)共聚物可以由具有低于约460的分子量的聚(亚乙基醚)二醇制备，如二亚乙基醚二醇、甲氧基聚亚烷基二醇、二乙二醇、以及聚乙二醇。共聚单体可以以约0.5至约30mol％的水平、优选以最高达约20mol％的水平存在于共聚物中。
当PTT共聚物用于本文公开的聚酯组合物中时，它们优选包含至少约85mol％、更优选至少约90mol％、甚至更优选至少约95mol％、并且最优选至少约98mol％的对苯二甲酸三亚甲酯重复单元。
当PTT均聚物用于本文公开的聚酯组合物时，合适的PTT均聚物是从特拉华州威尔明顿的E.I.内穆尔杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Co.，Wilmington，DE)以商品名可商购的。
聚酯还可以与不同于如本文公开的PTT均聚物或共聚物的对苯二甲酸亚烷基酯均聚物或共聚物共混。在此类共混物中，PTT均聚物或共聚物占包含聚酯A共混物的所有聚合物的总重量的65至99.9重量％、优选80至99重量％、并且更优选85至95重量％。
不同于如本文公开的PTT均聚物或共聚物的对苯二甲酸亚烷基酯均聚物或共聚物的实例包括C2和C4至C8对苯二甲酸亚烷基酯均聚物或共聚物，如对苯二甲酸丁二酯均聚物或共聚物、对苯二甲酸乙二酯均聚物或共聚物、对苯二甲酸六亚甲酯均聚物或共聚物。C2和C4共聚物的具体的实例包括而不限于对苯二甲酸三亚甲酯-对苯二甲酸丁二酯共聚物、对苯二甲酸三亚甲酯-对苯二甲酸乙二酯共聚物、及其混合物。
本文公开的聚酯组合物中聚酯的浓度范围是约10至95重量百分比。
聚α-1，3-葡聚糖酯
本文公开的聚α-1，3-葡聚糖酯包括由以下结构(I)所定义的那些：
其中n是至少6；R1、R2和R3独立地选自H或酰基，并且其中聚α-1，3-葡聚糖酯(I)具有约0.3至约3.0的取代度。换句话说，对于其中n是1的聚α-1，3-葡聚糖的每个重复单元(I)，存在3个羟基(-OH)，所述羟基可以被最高达3个酰基所取代。
酰基可以独立地选自由以下组成的组：乙酰基；苯甲酰基；其中a的范围为7至24、优选7至16并且更优选9至16；
其中R3可以独立地选自H原子，包含1至24个碳原子的直链烷基、支链烷基、环烷基、和芳基；
优选地，当R1是苯甲酰基时，则R2或R3是乙酰基或其中a独立地是1-24。
对于酰基其中a是7至24时，所述酰基可以分别是例如庚酰基、辛基/辛酰基、壬酰基、癸基/癸酰基、十一烷酰基、月桂酰基、十三烷酰基、肉豆蔻基、十五烷酰基、棕榈酰基、十七烷酰基、硬脂基/硬脂酰基、十九烷酰基、花生基、二十一烷酰基、山萮基、二十三烷酰基、木蜡基/木蜡酰基、二十五烷酰基、以及蜡基。
对于酰基当R4是甲基并且b是0时，所述酰基是2，2-二甲基丙酰基。当R4是乙基时，所述酰基是2，2-二乙基丙酰基。
在酰基中，R4可以是直链的C1至C8烷基、支链烷基、或环状基团。支链烷基的实例包括叔丁基、仲丁基和新戊基。环状基团的实例包括非芳香族和芳香族基团，如苯基和环己烷基团等。
应理解的是在由聚α-1，3-葡聚糖合成聚α-1，3-葡聚糖酯期间，酰基可以反应并附接至聚α-1，3-葡聚糖的三个可能的羟基中的任何一个。例如，当聚α-1，3-葡聚糖被0.5摩尔的酰基官能团所取代时，酰基基本上无规地分散在这三个可能的羟基之中至0.5摩尔的酰基总浓度。
如本文公开的聚α-1，3-葡聚糖酯可以包含R1、R2和R3的单个酰基，如乙酰基、乙基、丙基、或丁基、或这些的组合，或者所述聚α-1，3-葡聚糖酯可以包含不同酰基(如乙酰基和月桂基)的组合。不包含酰基的R1、R2和R3基团是氢，除非聚α-1，3-葡聚糖酯被3摩尔的酰基所取代，在所述情况下，所有的R1、R2和R3是酰基并且没有R基团是氢。对于在0.3摩尔并且小于3摩尔之间的羟基上的任何酰基取代，R1、R2和R3将是氢和至少一个酰基的随机组合。
取决于最终的用途应用，如本文公开的聚α-1，3-葡聚糖酯可以包含约0.05摩尔至约0.4摩尔的具有C6至C24碳原子的非芳香族酰基取代基和约2摩尔至2.85摩尔的乙酰基取代基。
聚α-1，3-葡聚糖酯可以包含约0.05摩尔至约0.8摩尔的具有C6至C24碳原子的芳香族酰基取代基和约1.5摩尔至2.85摩尔的乙酰基取代基。
聚α-1，3-葡聚糖酯还可以包含酰基取代基，所述酰基取代基仅包含C2至C5碳原子的各种组合。当仅包含C2至C5碳原子的酰基作为取代基存在于聚α-1，3-葡聚糖酯中时，优选聚α-1，3-葡聚糖酯中至少50百分比的酰基是乙酰基或丙酰基，其中剩余的酰基选自C4至C5酰基。优选的聚α-1，3-葡聚糖酯仅包含乙酰基作为酰基。当聚α-1，3-葡聚糖酯仅包含乙酰基时，优选的取代度范围为约2至2.95、优选2.5至2.7。
聚酯组合物中聚α-1，3-葡聚糖酯的浓度可以在基于聚酯组合物中的聚酯树脂和聚α-1，3-葡聚糖酯的总重量约5至90重量百分比的范围内。当聚α-1，3-葡聚糖酯中存在多于一种酰基(如乙酰基或月桂基酰基的组合)时，聚酯组合物中的聚α-1，3-葡聚糖酯的优选的浓度将根据所使用的聚酯树脂、聚α-1，3-葡聚糖酯上的酰基取代度、所使用的酰基、以及聚α-1，3-葡聚糖酯中存在的不同酰基的比率而变化。
添加剂
聚酯组合物还可以包含额外的添加剂，如UV稳定剂、抗氧化剂、其他聚合物、润滑剂、增塑剂和填料。合适的润滑剂添加剂包括硅酮润滑剂，如二甲基聚硅氧烷及其衍生物；油酸酰胺；烷基酸酰胺和双脂肪酸酰胺。其他合适的添加剂包括非离子表面活性剂润滑剂；烃蜡；氯代烃；碳氟化合物；氧-脂肪酸；酯，如脂肪酸的低级醇酯和脂肪酸的金属盐，如月桂酸和硬脂酸。增塑剂的实例包括乙二醇酯，如聚乙二醇4二月桂酸酯、聚乙二醇400双(2-己酸乙酯)、甲氧基聚乙二醇550 2-己酸乙酯、四乙二醇双(2-己酸乙酯)、新戊二醇二苯甲酸酯、以及偏苯三酸三辛酯。抗氧化剂的实例包括亚磷酸酯类和受阻酚类抗氧剂，如稳定剂。合适的热稳定剂包括碳酸钙、碳酸镁和硬脂酸钙。合适的紫外光稳定剂包括苯并三唑、二苯甲酮、芳香族苯甲酸酯、氰基丙烯酸酯和草酸酰苯胺。
制备聚酯组合物的方法
本文所述的聚酯组合物可以通过使用任何已知方法将组分熔融共混来制备。可使用熔融混合器(如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机、共混机、捏和机、班伯里密炼机(Banburymixer)等)将组分材料混合至均匀以给出聚酯组合物。或者，可以在熔融混合器中将所述材料的一部分混合，并且然后可以将所述材料的其余部分添加并且进一步熔融混合直至均匀。当以逐步方式添加组分时，可以首先添加任何组分和任何其他组分的一部分，并与剩余组分熔融混合，并进一步熔融混合直至获得充分混合的组合物。熔融混合可产生粒料，其可挤出或模制成制品。
聚酯组合物
可以调节本文公开的聚酯组合物中的聚酯(A)和聚α-1，3-葡聚糖酯(B)的浓度以提供改善的冲击强度和热挠曲温度特性。例如，当所述聚酯组合物包含以下时：
A)约10至约75重量百分比的至少一种聚酯，所述聚酯选自由以下组成的组：聚(对苯二甲酸三亚甲酯)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、及其共聚物；以及
B)约25至约90重量百分比的至少一种聚α-1，3-葡聚糖酯，所述聚α-1，3-葡聚糖酯的聚α-1，3-葡聚糖重复单元具有约0.3至3摩尔的至少两种酰基的取代度；
其中所述至少一种聚α-1，3-葡聚糖酯包含0.05至0.2摩尔的至少一种酰基和2.7至2.3摩尔的乙酰基，所述酰基选自庚酰基、辛基/辛酰基、壬酰基、癸基/癸酰基、十一烷酰基、月桂酰基、十三烷酰基、肉豆蔻基、十五烷酰基、棕榈酰基、十七烷酰基、硬脂基/硬脂酰基、十九烷酰基、花生基、二十一烷酰基、山萮基、二十三烷酰基、木蜡基/木蜡酰基、二十五烷酰基、蜡基；当根据ASTM 256-10测量时，所述聚酯组合物展现出大于聚酯A至少10百分比、优选至少20百分比、并且更优选至少50百分比的冲击强度。
当本文公开的聚酯组合物包含以下时：
A)约10至约85重量百分比的聚(对苯二甲酸三亚甲酯)；以及
B)约15至约90重量百分比的至少一种聚α-1，3-葡聚糖酯，所述聚α-1，3-葡聚糖酯的聚α-1，3-葡聚糖重复单元具有约2.55至2.9摩尔的至少两种酰基的取代度；
其中所述至少一种聚α-1，3-葡聚糖酯包含0.05至0.2摩尔的至少一种酰基和大于2.5至2.7摩尔的乙酰基，所述酰基选自庚酰基、辛基/辛酰基、壬酰基、癸基/癸酰基、十一烷酰基、月桂酰基、十三烷酰基、肉豆蔻基、十五烷酰基、棕榈酰基、十七烷酰基、硬脂基/硬脂酰基、十九烷酰基、花生基、二十一烷酰基、山萮基、二十三烷酰基、木蜡基/木蜡酰基、二十五烷酰基、蜡基，当根据ASTM D648-16方法B测量时，所述聚酯组合物展现出至少等于或大于聚酯A的热挠曲温度。
聚酯组合物还可以包含单一的酰基，如乙酰基、丙酰基、丁酰基、或这些基团的组合。
例如，当聚酯组合物包含单一的酰基时，至少一种聚酯(A)以约10至80重量百分比存在并且选自由以下组成的组：聚(对苯二甲酸三亚甲酯)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、及其共聚物；并且聚α-1，3-葡聚糖酯(B)以约20至约90重量百分比存在，具有约0.3至3摩尔的酰基的取代度，所述酰基选自乙酰基、丙酰基、丁酰基、以及这些的组合。
包含本文所述的聚酯组合物的制品
本文所述的聚酯组合物可以使用本领域已知的任何合适的熔融加工技术模制成制品，所述熔融加工技术如注射模制、挤出模制、吹塑模制和注射吹塑模制。注射吹塑模制和注射模制是更优选的，其中注射模制是最优选的。此外，这些组合物可以通过挤出形成薄膜和片材，以产生流延膜和/或吹塑膜。此类片材可以进一步热成型为可以从熔体或者在加工中的稍后阶段进行取向的制品和结构。这些组合物还可用于形成可以从熔体或在加工中的稍后阶段进行取向的纤维和长丝。包含这些组合物的制品包括而不限于齿轮、玩具、家用电器零件、电子零件、书写笔身、传送带零件、安全约束零件、汽车内部零件、汽车紧固件。
实例
材料
PTT：聚(对苯二甲酸三亚甲酯)聚酯，作为3000NC010从美国特拉华州威尔明顿的E.I.内穆尔杜邦公司(E.I.DuPont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware，USA)[杜邦]可获得的。
PBT：聚对苯二甲酸丁二酯聚酯，作为6130NC010从杜邦公司(DuPont)可获得的。
PET：聚对苯二甲酸乙二酯聚酯，作为PET PQB 25从PolyQuest公司可获得的。
GLA-1：葡聚糖月桂酸酯乙酸酯，其中每葡聚糖的重复单元2.7摩尔的乙酸酯和0.1摩尔的月桂酸酯接枝在葡聚糖分子的羟基上。如下制备GLA-1：
在1升反应釜中，将已经被真空干燥以去除水的聚α-1，3-葡聚糖粉末(54.25g)添加到搅拌的二甲基乙酰胺(DMAc)(550mL)中。将此悬浮液加热至100℃持续45分钟，冷却至50℃，并且添加月桂酰氯(35mL)在DMAc(25mL)中的溶液，接着添加乙酰氯(100mL)在DMAc(50mL)中的溶液。将反应加热至60℃持续3小时，接着使用瓦林共混机(Waring blender)将溶液沉淀到水/甲醇(50/50v/v)中。将沉淀的固体过滤并与水、NaHCO3水溶液(2.5wt.％)再次共混直至pH 7，接着与水、甲醇再次共混并浸泡在甲醇中过夜。在真空烘箱中干燥之前，将固体用MeOH洗涤额外的三次。分离出呈白色粉末的产物(87.6g)。通过1H NMR在CDCl3中确定取代度。
GLA-2：葡聚糖月桂酸酯乙酸酯，其中每葡聚糖的重复单元2.5摩尔的乙酸酯和0.2摩尔的月桂酸酯接枝在葡聚糖分子的羟基上。如下制备GLA-2：
在2升反应釜中，将已经被真空干燥以去除水的聚α-1，3-葡聚糖粉末(161.6g)添加到搅拌的DMAc(900mL)中。将悬浮液加热至100℃持续120分钟，冷却至35℃，并且添加月桂酰氯(70mL)在DMAc(80mL)中的溶液。在超过35分钟时间段后，分批添加在DMAc(250mL)中的乙酰氯(250mL)。将反应加热至65℃持续4小时，接着使用瓦林共混机将反应混合物沉淀到水/甲醇(50/50v/v)中。将固体过滤并与甲醇混合(3次)。在真空烘箱中干燥之前，将固体浸泡在甲醇中过夜，过滤并与甲醇共混额外的2次。分离出呈精细白色粉末的产物(253.7g)。经由1H NMR在CDCl3中确定取代度。
GLA-3：葡聚糖月桂酸酯乙酸酯，其中每葡聚糖的重复单元2.3摩尔的乙酸酯和0.3摩尔的月桂酸酯接枝在葡聚糖分子的羟基上。如下制备GLA-3：
在4升反应釜中，将已经被真空干燥以去除水的聚α-1，3-葡聚糖粉末(298g)添加到搅拌的DMAc(2000mL)中。将悬浮液加热至100℃持续60分钟，冷却至27℃，并且添加月桂酰氯(335mL)在DMAc(265mL)中的溶液，接着添加乙酰氯(380mL)在DMAc(270mL)中的溶液。将反应加热至65℃持续4小时，并且使用瓦林共混机将所得的反应混合物沉淀到水/甲醇(50/50v/v)中。将固体过滤并与甲醇再次共混(2次)。在真空烘箱中干燥之前，将固体浸泡在甲醇中过夜，过滤，并与甲醇再次共混。分离出呈白色粉末的产物(541.2g)。经由1H NMR在CDCl3中确定取代度。
GDA-1：葡聚糖乙酸酯，其中每葡聚糖的重复单元2.4摩尔的乙酸酯接枝在葡聚糖分子的羟基上。如下制备GDA-1：
在2升反应釜中，将已经被真空干燥以去除水的聚α-1，3-葡聚糖粉末(124.92g)添加到搅拌的DMAc(1000mL)中。将悬浮液加热至100℃持续约40分钟，冷却至50℃，并且添加乙酰氯(200mL)在DMAc(230mL)中的溶液。将反应加热至60℃持续3.5小时，并且使用瓦林共混机将反应产物沉淀到水中。将固体过滤并用NaHCO3水溶液(2.5wt.％)洗涤直至pH 7，接着用水、水/甲醇(60/40v/v)洗涤，并浸泡在甲醇中过夜。在真空烘箱中干燥之前将固体过滤并用甲醇洗涤。分离出呈白色粉末的产物(186g)。通过1H NMR在TFA-d/苯中确定取代度。
ECP：乙烯乙酸乙烯酯共聚物，其是用马来酸酐改性并且作为C190从杜邦公司可获得的。
滑石：作为TALC 9102通过特种矿物公司(Specialty Minerals Inc.)可获得的。
测试方法
在老化至少24小时之后模塑原样干态测试所有样品。在23℃和50％相对湿度下测试样品。
拉伸强度/断裂伸长率/杨氏模量
拉伸特性是根据ASTM D638-14(2014)使用Instru-Met 4202负载框架用I型试棒以5mm/min的十字头速度进行测量。以微米测量样品的标距长度段的厚度和宽度并用于计算拉伸特性。使用MTS 634.25E-54轴向伸长计用于测量样品上的应变。至少三个测试样品的平均值在下表中列出。在测试之前将拉伸试棒在密封袋(模塑原样干态)中老化持续至少24h。
冲击强度
根据ASTM D256-10(2010)测试方法A确定缺口伊佐德(IZOD)抗冲击性。使用剪切刀将弯曲试棒剪为长度并使用Tinius Olsen型号899试样切口器对ASTM D790弯曲试棒进行切口。使用Resil冲击器(6967.000型)进行伊佐德冲击测试。六个测试试样(产生自三个样品)的平均值报告在下表中。在测试之前将弯曲试棒在密封袋(模塑原样干态)中老化持续至少24h。
热挠曲温度
使用Dynisco聚合物测试HDV3在264psi(1.82MPa)的弯曲应力下根据ASTM D648-16(2016)方法B确定热挠曲温度(HDT)值。两个测试试样的平均值在下表中列出。
样品制备
所有的测试样品均是由聚酯树脂和聚α-1，3-葡聚糖酯模制，在混合和挤出之前，将聚酯树脂和聚α-1，3-葡聚糖酯在真空烘箱中在60℃下干燥至少12小时。使用DSMXploreTM型号2005 15cm3双螺杆微混料机和DSM XploreTM 10cm3注射模制机模制测试样品。在注射模制成ASTM D790弯曲的或ASTM D638 1型拉伸试棒之前，将测试样品在150RPM下熔融共混2分钟。在密封袋中老化至少24小时之后模塑原样干态测试样品。
除了C1-C4和E10-E12，将所有实例在235℃下和50℃的模制温度下挤出并模制成具有PTT的测试试棒。将E10-E12在240℃下和50℃的模制温度下挤出并模制成具有PTT的测试试棒。将C1在260℃下和50℃的模制温度下挤出并模制成测试试棒，将C2在260℃下和95℃的模制温度下挤出并模制成测试试棒。将C3在250℃下和80℃的模制温度下挤出并模制成测试试棒，并且将C4在285℃下和130℃的模制温度下挤出并模制成测试试棒。将C2和C4与0.5wt.％的滑石混配以改善结晶性并降低模制循环时间。测试结果在下表中示出。所有浓度均以重量百分比计。
表1
将具有0.1摩尔月桂酸酯含量的葡聚糖月桂酸酯乙酸酯与PTT以如表1中示出的不同浓度比率混配并与作为对照(C1)的PTT树脂比较。表1中的结果清楚地示出，相比于纯的PTT树脂，当聚酯组合物中的葡聚糖月桂酸酯乙酸酯浓度范围为约20至小于70重量百分比时，拉伸强度提高至少36百分比，热挠曲温度提高至少100℃，杨氏模量提高至少45百分比。当聚酯组合物中聚α-1，3-葡聚糖酯的浓度是至少约30百分比时，冲击强度显著提高。
表2
表2示出包含葡聚糖月桂酸酯乙酸酯的聚酯组合物的物理特性，所述聚酯组合物具有不同于表1中所使用的葡聚糖月桂酸酯乙酸酯的酰基的取代度。这些结果示出某些酰基浓度的小的改变可能改变聚酯组合物的物理特性。表1中的E4包含50/50比率的聚酯树脂与葡聚糖月桂酸酯乙酸酯，所述葡聚糖月桂酸酯乙酸酯具有0.1摩尔的月桂酸酯基团和2.5摩尔的乙酰基。E7包含葡聚糖月桂酸酯乙酸酯，其以相同的50/50重量比具有0.2摩尔的月桂酸酯基团和2.5摩尔的乙酰基。相比于E4，E7对于所测试的所有物理特性具有更低的值。然而，相比于纯的PTT树脂(C1)，E7展现出改善的拉伸强度、热挠曲温度、杨氏模量和冲击强度。表2中的结果还示出了改变聚α-1，3-葡聚糖酯中的酰基的取代度可能对物理特性具有的影响。E9使用包含0.3摩尔的月桂酸酯基团的聚α-1，3-葡聚糖酯，对比之下，E7以相同的50/50重量比使用了0.2摩尔的月桂酸酯基团。相比于纯的PTT树脂，E9展现出改善的热挠曲温度和杨氏模量，但是相比于E7物理特性较差。
实例E4、E7和E9包含略微不同的月桂酸酯基团的摩尔浓度(分别是0.1、0.2和0.3摩尔)。随着月桂酸酯基团浓度的增加，拉伸和热特性趋于降低。
表3示出了包含聚α-1，3-葡聚糖的聚酯组合物的物理特性，其中乙酰基是乙酸酯。相比于C1，组合物E10、E11和E12具有增加的拉伸强度、杨氏模量和HDT。当聚酯组合物含有约30-50wt.％的葡聚糖二乙酸酯时，拉伸强度相比于C1增加至少27％、杨氏模量比C1高至少43％、冲击强度比C1高至少79％，并且热挠曲温度比C1高至少74％。
表3
这些结果还示出本文公开的聚酯组合物的特定物理特性可以通过改变聚α-1，3-葡聚糖酯的取代度和所使用的酰基而改变。
表4
E13是包含乙烯共聚物添加剂的聚酯组合物的实例。相比于E4(其以50重量百分比使用了相同的聚α-1，3-葡聚糖酯)，乙烯共聚物的添加显著改善了E13的冲击强度。E4具有239J/m的冲击强度，而E13具有256J/m的冲击强度，提高了7百分比。E14是包含乙烯共聚物添加剂的聚酯组合物的额外的实例。E14具有493J/m的冲击强度，比E6(406J/m，其具有相同的PTT含量)提高了18百分比。
将葡聚糖月桂酸酯乙酸酯与PBT以表5中示出的浓度比率混配并与作为对照(C3)的纯的PBT树脂比较。表5示出相比于PBT对照样品C3，包含30wt.％的具有0.1摩尔月桂酸酯基团的聚α-1，3-葡聚糖酯的聚酯组合物E16具有显著改善的特性。组合物E16具有32百分比的更高的拉伸强度、53百分比的更低的断裂伸长率、26百分比的更高的杨氏模量、78百分比的更高的冲击强度和15百分比的更高的热挠曲温度。组合物E17含有90wt.％的具有0.1摩尔月桂酸酯基团的聚α-1，3-葡聚糖酯并且相比于E16和C3，展示出更低的拉伸强度和断裂伸长率，而更高的杨氏模量和冲击强度。组合物E15含有20wt.％的具有0.1摩尔月桂酸酯基团的聚α-1，3-葡聚糖酯，并且展示出比C3更高的拉伸强度和杨氏模量，而更低的断裂伸长率和冲击强度。
表5
将葡聚糖月桂酸酯乙酸酯与PET以如表6中示出的浓度比率混配并与作为对照(C4)的纯的PET树脂比较。将PET与小负载量的滑石(0.5wt.％)混配以帮助诱导结晶，使得样品可以容易地从模具上去除。表6中的结果示出当聚酯组合物中的葡聚糖月桂酸酯乙酸酯浓度为10百分比时，断裂伸长率增加同时其他特性与PET对照类似或相对于PET对照更低。当葡聚糖月桂酸酯乙酸酯含量增加至30wt.％时，相比于PET基础树脂，聚酯组合物具有增加的拉伸强度、断裂伸长率、杨氏模量、冲击强度和HDT。当GLA的浓度增加至50wt.％负载量时，相比于30wt.％的组合物和PET基础树脂二者，拉伸强度和断裂伸长率降低同时杨氏模量、冲击强度和HDT增加。与PET对照相比，30wt.％组合物的拉伸强度提高了26百分比、断裂伸长率提高了31百分比、杨氏模量提高了11百分比、冲击强度提高了86％以及HDT提高了9百分比。
表6
Claims (14)
1.一种聚酯组合物，其包含：
(A)10至95重量百分比的至少一种聚酯，所述聚酯选自由以下组成的组：聚(对苯二甲酸三亚甲酯)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、及其共聚物；以及
(B)5至90重量百分比的至少一种聚α-1，3-葡聚糖酯，对于每个聚α-1，3-葡聚糖重复单元，所述聚α-1，3-葡聚糖酯具有0.3至3的至少一种酰基的取代度，其中所述酰基为乙酰基、苯甲酰基、或其中a为7至24。
2.如权利要求1所述的聚酯组合物，其中，取代度为0.5至2.8。
3.如权利要求1所述的聚酯组合物，其中，取代度为1.0至2.8。
4.如权利要求1-3任一项所述的聚酯组合物，其中，所述酰基为乙酰基、苯甲酰基、庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一烷酰基、月桂酰基、十三烷酰基、肉豆蔻酰基、十五烷酰基、棕榈酰基、十七烷酰基、硬脂酰基、十九烷酰基、花生酰基、二十一烷酰基、山萮酰基、二十三烷酰基、木蜡酰基、二十五烷酰基或蜡酰基。
5.如权利要求4所述的聚酯组合物，其中，所述酰基为乙酰基、癸酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基或硬脂酰基。
6.一种制品，其包含如权利要求1所述的聚酯组合物。
7.如权利要求6所述的制品，其是呈汽车内部零件、消费电子产品、玩具、家用电器的形式。
8.如权利要求1所述的聚酯组合物，其中，取代度为(i)0.05至0.3的至少一种选自如下的酰基的取代度：庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一烷酰基、月桂酰基、十三烷酰基、肉豆蔻酰基、十五烷酰基、棕榈酰基、十七烷酰基、硬脂酰基、十九烷酰基、花生酰基、二十一烷酰基、山萮酰基、二十三烷酰基、木蜡酰基、二十五烷酰基或蜡酰基，和(ii)2.3至2.95的乙酰基的取代度。
9.如权利要求1所述的聚酯组合物，其包含：
10至75重量百分比的聚酯；以及
25至90重量百分比的聚α-1，3-葡聚糖酯；
其中取代度为(i)0.05至0.2的至少一种选自如下的酰基的取代度：庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一烷酰基、月桂酰基、十三烷酰基、肉豆蔻酰基、十五烷酰基、棕榈酰基、十七烷酰基、硬脂酰基、十九烷酰基、花生酰基、二十一烷酰基、山萮酰基、二十三烷酰基、木蜡酰基、二十五烷酰基或蜡酰基；和(ii) 2.3至2.7的乙酰基的取代度；并且
其中当根据ASTM 256-10测量时，所述聚酯组合物展现出的冲击强度比所述聚酯的冲击强度大至少10百分比。
10.如权利要求1所述的聚酯组合物，其包含：
10至85重量百分比的聚(对苯二甲酸三亚甲酯)；以及
15至90重量百分比的聚α-1，3-葡聚糖酯；
其中所述取代度为(i)0.05至0.2的至少一种选自如下的酰基的取代度：庚酰基、辛酰基、壬酰基、癸酰基、十一烷酰基、月桂酰基、十三烷酰基、肉豆蔻酰基、十五烷酰基、棕榈酰基、十七烷酰基、硬脂酰基、十九烷酰基、花生酰基、二十一烷酰基、山萮酰基、二十三烷酰基、木蜡酰基、二十五烷酰基或蜡酰基，和(ii)2.3至2.7的乙酰基的取代度；并且
其中当根据ASTM D648-16方法B测量时，所述聚酯组合物展现出的热挠曲温度至少等于或大于聚(对苯二甲酸三亚甲酯)的热挠曲温度。
11.如权利要求1所述的聚酯组合物，其包含：
10至80重量百分比的聚酯：以及
20至90重量百分比的聚α-1，3-葡聚糖酯，其中取代度为2.3至2.8的乙酰基的取代度。
12.如权利要求11所述的聚酯组合物，其包含：
10至75重量百分比的聚酯；以及
25至90重量百分比的聚α-1，3.葡聚糖酯；
其中当根据ASTM 256-10测量时，所述聚酯组合物展现出的冲击强度比所述聚酯的冲击强度大至少50百分比。
13.一种制造如权利要求1所述的聚酯组合物的方法，其包括：混合
至少一种聚酯；和
至少一种聚α-1，3-葡聚糖酯：
从而制备聚酯组合物。
14.根据权利要求13所述的方法，进一步包括混合至少一种聚酯和至少一种聚α-1，3-葡聚糖酯以及一种或多种选自由以下组成的组的添加剂：成核剂、蜡、紫外线稳定剂、着色剂、抗氧化剂、甲醛清除剂、润滑剂、抗冲击改性剂和增塑剂；
其中所述聚酯组合物包含0.01至10wt.％的一种或多种添加剂。
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