KR20070083536A

KR20070083536A - 난연성 생분해성 폴리에스테르 수지조성물, 그 제조방법,및 그로부터 얻어지는 성형체

Info

Publication number: KR20070083536A
Application number: KR1020077005117A
Authority: KR
Inventors: 카즈에 우에다; 요시오 오카바야시
Original assignee: 유니티카 가부시끼가이샤
Priority date: 2004-11-15
Filing date: 2005-08-26
Publication date: 2007-08-24
Also published as: EP1813648A1; HK1102282A1; DE602005017067D1; US7767732B2; EP1813648B1; EP1813648A4; US20080108729A1; CN101010381B; WO2006051640A1; CN101010381A; JP5036318B2; JPWO2006051640A1

Abstract

본 발명은 난연성 생분해성 폴리에스테르 수지조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수지조성물은 생분해성 폴리에스테르 수지 100질량부, (메타)아크릴산 에스테르 화합물 0.01~20질량부, 금속산화물 및/또는 금속수산화물 20~200질량부를 포함한다.

난연성, 생분해성, 폴리에스테르.

Description

난연성 생분해성 폴리에스테르 수지조성물, 그 제조방법, 및 그로부터 얻어지는 성형체{FLAME-RETARDANT BIODEGRADABLE POLYESTER RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND MOLDED OBJECT OBTAINED THEREFROM}

본 발명은, 난연성 생분해성 폴리에스테르 수지조성물, 그 제조 방법, 및 그것에 의해 얻을 수 있는 성형체에 관한 것이다.

폴리 유산은, 바이오매스 유래 수지로서 각종 검토가 이루어지고 있으며, 다양한 분야에 응용 전개를 도모하고 있다. 특히, 종래, 결정화속도가 느리기 때문에 응용이 어려웠던 사출성형 분야에 있어서도, 결정성이 높고, 내열성이 있으며, 성형성이 우수한 폴리 유산이 만들어지게 되었다. 그 결과, 각종 분야에 응용되어, 예를 들면, 가전기기나 자동차부품과 같이 종래에는 응용이 불가능했던 것에도 전개를 도모하고 있다.

이들 가전기기나 자동차부품에의 응용을 고려할 경우, 난연성의 부여가 중요한 과제로서 남는다. 생분해성 수지에의 난연성 부여는, 다른 수지에서 효과가 높은 할로겐계 화합물이나 인계 화합물에서 효과가 있다는 것이 알려져 있다.

그러나, 이들 화합물은, 환경문제, 독성이나 전자기기 등에의 악영향 등으로 인해, 그 사용은 바람직하지 못하고, 대체 방법이 검토되고 있다. 예를 들어 JP-A-8- 252823에는 금속수산화물을 대량으로 첨가하는 방법에 의해, JP-A-2000-319532에는 특수한 규소산화물과의 상용체에 의해, JP-A-2003-192925에는 순도가 높은 수산화물계 화합물, 인계 화합물 등의 첨가에 의해, 각각 난연성을 부여할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 그렇지만, 이들 무기화합물을 대량으로 첨가하는 계는, 난연성은 부여할 수 있지만, 수지조성물로서의 물성이 상당히 낮아져 버려, 강도 면에서 충분한 것을 얻을 수 없게 된다. 또한, 수지의 결정화가 충분히 촉진되지 않기 때문에, 내열성이 열등한 것밖에 얻을 수 없다. JP-A-2004-190025에는, 이들 난연제에 더하여 결정핵제를 첨가하는 것으로 내열성이 우수한 난연성 폴리 유산을 얻을 수 있다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 여기에 개시되어 있는 결정핵제로는, 결정화속도가 충분히 빨라지지 않고, 사출성형 중에 결정화를 충분히 진행시킬 수 없으며, 성형성이 우수한 난연성 내열수지를 제작하는 것은 불가능하다. 게다가, 내열성이 우수한 조성물은 생분해성이 아닌 유기화합물을 다량으로 함유하고 있어, 생분해성을 갖는다고는 말하기 어렵다.

본 발명은, 상기의 문제점을 해결하고자 하는 것이며, 기계적 강도, 내열성, 성형가공성이 우수한, 난연성 생분해성 폴리에스테르 수지조성물, 그 제조방법, 및 그로부터 얻을 수 있는 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 이러한 문제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 생분해성 폴리에스테르 수지, (메타)아크릴산 에스테르 화합물, 금속산화물 및/또는 금속수산화물로 이루어지는 특정한 조성물이, 난연성을 나타내고, 또한 얻어진 성형가공품의 내열성이나 기계적 강도도 우수하며, 성형가공성에도 문제가 없다는 것을 발견함으로써, 본 발명에 도달했다.

즉 본 발명의 요지는, 다음과 같다.

(1) 생분해성 폴리에스테르 수지 100질량부, (메타)아크릴산 에스테르 화합물 O.1∼20질량부, 금속산화물 및/또는 금속수산화물 20∼200질량부를 포함하는 난연성 생분해성 폴리에스테르 수지조성물.

(2) 상기(1)의 난연성 생분해성 폴리에스테르 수지조성물의 제조 방법에 있어서, 생분해성 폴리에스테르 수지, (메타)아크릴산 에스테르 화합물, 과산화물, 금속산화물 및/또는 금속수산화물을 용융혼련 하는 것을 특징으로 하는 난연성 생분해성 폴리에스테르 수지조성물의 제조 방법.

(3) 상기(1)의 난연성 생분해성 폴리에스테르 수지조성물을 성형해서 얻어지는 난연성 생분해성 수지성형체.

본 발명에 있어서 생분해성 폴리에스테르 수지로서는, 폴리(α- 및/또는 β-히드록시카르본산)으로 이루어지는 것, 폴리(에틸렌숙시네이트), 폴리(부틸렌숙시네이트)등으로 대표되는 디올과 디카르본산으로 이루어지는 지방족 폴리에스테르, 폴리(ε-카프로락톤)으로 대표되는 폴리(ω-히드록시산), 방향족성분을 포함하고 있어도 생분해를 나타내는 폴리(부틸렌숙시네이트-co-부틸렌테레프탈레이트) 또는 폴리(부틸렌아디페이트-co-부틸렌테레프탈레이트)등을 들 수 있고, 그 밖에, 폴리에스테르아미드, 폴리에스테르카보네이트, 전분 등의 다당류 등을 들 수 있다. 이들의 혼합물이나 공중합체이어도 좋다.

본 발명에 있어서, 생분해성 폴리에스테르 수지가 폴리(α- 및/또는 β-히드록시카르본산)일 경우에는, α- 및/또는 β-히드록시카르본산 단위를 50몰%이상 함유하는 것이 바람직하다. α- 및/또는 β-히드록시카르본산 단위로서는, D-유산, L-유산, 또는 이들의 혼합물, 글리콜산, 3-히드록시낙산, 3-히드록시길초산, 3-히드록시카프론산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, D-유산, L-유산 또는 이들의 혼합 물을 함유하는 생분해성 폴리에스테르 수지는, 기계적 강도, 내열성이 우수하기 때문에 바람직하다. α- 및/또는 β-히드록시카르본산 단위의 함유량이 50몰%미만이라면, 생분해성, 내열성이 저하한다는 문제가 있다. 따라서, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지물을 구성하는 생분해성 폴리에스테르 수지는, 폴리 유산, 폴리 글리콜산, 폴리(3-히드록시낙산), 폴리(3-히드록시길초산), 폴리(3-히드록시카프론산), 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물 등을 50몰%이상 함유하고 있는 것이 바람직하다.

여기에서 사용할 수 있는 생분해성 폴리에스테르 수지는, 일반적으로 알려진 용융중합법으로, 또는 고상중합법을 더욱 병용하여 제조된다. 또한, 폴리(3-히드록시낙산) 및 폴리(3-히드록시길초산) 등에 대해서는 미생물에 의한 생산도 가능하다.

본 발명에서 사용할 수 있는 생분해성 폴리에스테르 수지의 분자량은, 특히 제한은 없지만, 중량평균분자량이 5만이상 100만이하인 것이 바람직하고, 10만이상 100만이하인 것이 보다 바람직하다. 중량평균분자량이 5만미만일 경우에는 수지조성물의 용융점도가 지나치게 낮으므로 바람직하지 못하다. 반대로, 이것이 100만을 초과할 경우에는 수지조성물의 성형성이 급속히 저하하므로 바람직하지 못하다.

본 발명에 있어서는, 생분해성 폴리에스테르 수지를 가교시키는 것에 의해, 결정화속도가 빨라지기 때문에 수지조성물에 내열성을 부여할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 하기에 기술하는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물과 과산화물을 가교제로사용한다. 이 중, 과산화제는 주제적으로 작용하고, (메타)아크릴산 에스테르 화합물은 보조제적으로 작용한다.

본 발명에 있어서, 생분해성 폴리에스테르 수지를 위한 가교제로 사용가능한 (메타)아크릴산 에스테르 화합물로는, 생분해성 수지와의 반응성이 높아짐에 따라 모노머가 남기 어렵고, 수지의 착색도 적기 때문에, 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴기를 가지거나, 또는 1개 이상의 (메타)아크릴기와 1개 이상의 글리시딜기 또는 비닐기를 갖는 화합물이 바람직하다. 구체적인 화합물로는, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 폴리에텔렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트 또는 이들의 알킬렌글리콜부가 다양한 길이를 갖는 알킬렌의 공중합체라도 좋고, 또한 부탄디올메타크릴레이트, 부탄디올아크릴레이트 등을 들 수 있다.

(메타)아크릴산 에스테르 화합물의 배합량은, 생분해성 폴리에스테르 수지 100질량부에 대하여 0.01∼20질량부이며, 바람직하게는 0.05∼10질량부이다. 0.01질량부 미만에서는 충분한 가교가 행하여지지 않고, 본 발명에서 목적으로 하는 기계적 강도, 내열성, 치수안정성의 개량 효과를 얻을 수 없으며, 20질량부를 초과하는 경우에는 가교의 정도가 지나치게 강해서, 제조시의 조업성에 지장을 초래한다.

본 발명에 있어서는, 생분해성 폴리에스테르 수지에 가교 반응을 일으키게 하기 위해서, 상술한 바와 같이 과산화물을 이용한다. 단, 과산화물은, 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지조성물을 제조할 때 분해하게 되므로, 수지조성물로부터는 검출되지 않는다.

여기에서 사용할 수 있는 과산화물로는, 분산성이 양호한 유기과산화물이 바람직하고, 구체적으로는, 벤조일퍼옥사이드, 비스(부틸퍼옥시)트리메틸시클로헥산, 비스(부틸퍼옥시)시클로도데칸, 부틸비스(부틸퍼옥시)발레레이트, 디쿠밀퍼옥사이드, 부틸퍼옥시벤조에이트, 디부틸퍼옥사이드, 비스(부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디메틸디(부틸퍼옥시)헥산, 디메틸디(부틸퍼옥시)헥신, 부틸퍼옥시쿠멘 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지조성물을 제조하기 위한 원료에 있어서 과산화물의 배합량은, 생분해성 폴리에스테르 수지 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하다. 0.1질량부 미만에서는 본 발명이 목적으로 하는 기계적 강도, 내열성, 치수안정성의 개량 효과를 얻을 수 없고, 20질량부를 초과하는 경우에는 그 일부가 이용되지 않는 것이 되어서 비용면에서 바람직하지 않다.

본 발명에 있어서는, 난연제로서, 금속산화물 및/또는 금속수산화물을 이용한다. 이들은, 환경에 대한 부하가 작고, 게다가 충분한 난연성을 나타낸다. 여기서 사용되는 금속산화물, 금속수산화물로는, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘, 수산화아연, 수산화칼륨, 수산화규소, 수산화티탄, 수산화철, 수산화구리, 수산화나트륨, 수산화니켈, 수산화붕소, 수산화망간, 수산화리튬, 산화마그네슘, 산화알루미늄, 산화칼슘, 산화아연, 산화칼륨, 산화규소, 산화티탄, 산화철, 산화구리, 산화나트륨, 산화니켈, 산화붕소, 산화망간, 산화리튬 등을 들 수 있다. 특히, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화칼슘이, 분자량당 수산기 농도가 높기 때문에 난연효과가 높고, 또한 독성이 낮으며, 게다가 저가라는 등의 이유로 바람직하다.

금속산화물 및/또는 금속수산화물의 배합량은, 생분해성 폴리에스테르 수지100질량부에 대하여 20∼200질량부인 것이 필요하고, 25∼150질량부인 것이 바람직하다. 20질량부 미만에서는 본 발명이 목적으로 하는 난연성을 얻을 수 없고, 200질량부를 초과하는 경우에는 성형물의 기계적 물성이 저하된다.

본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지조성물은, DSC장치에 있어서, 일단 200℃에서 용융한 후, 수지조성물의 결정화 온도를 Tc로 하고, Tc±25℃ 범위 내의 소정 온도에서 등온 결정화시켰을 때의 결정화속도지수가 50(분)이하인 것이 바람직하다. 결정화속도지수는, 도 1에 나타나는 바와 같이, 수지조성물의 융점을 Tm으로 하고, 수지를 Tm+30℃의 용융 상태로부터 상기의 Tc±25℃ 범위 내의 소정 온도에서 결정화시켰을 때에 최종적으로 도달하는 결정화도의 2분의 1에 도달하기까지의 시간(분)으로 표시되며, 지수가 작은 쪽이 결정화속도가 빠른 것을 의미한다. 결정화속도지수가 50(분)을 초과할 정도로 느리면, 결정화하는데에 시간이 지나치게 걸려서, 원하는 성형체의 형상을 얻을 수 없거나, 사출성형 등에서의 싸이클 타임이 길어져서, 생산성이 나빠지게 된다. 결정화속도가 지나치게 빠르면 성형성이 나빠지기 때문에, 결정화속도지수의 하한은 0.1(분) 정도인 것이 바람직하다.

다음으로 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지조성물의 제조방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지조성물은, 생분해성 폴리에스테르 수지, (메타)아크릴산 에스테르 화합물, 과산화물, 금속산화물 및/또는 금속수산화물을, 일반적인 압출기를 이용하여, 용융혼련해서 제조할 수 있다. 혼련상태를 좋게 하는 의미에서 2축의 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 혼련온도는 (수지의 융점 +5℃)∼(수지의 융점 +100℃)의 범위가 바람직하고, 혼련시간은 20초∼30분이 바람직하다. 이 범위보다 저온이거나 단시간이라면, 혼련이나 반응이 불충분하게 되고, 또 고온이나 장시간이라면 수지의 분해나 착색이 일어나게 된다. (메타)아크릴산 에스테르 화합물, 과산화물, 금속산화물 및/또는 금속수산화물이, 고체상이라면, 드라이블랜드나 분체 피더를 이용하여 공급하는 방법이 바람직하다. (메타)아크릴산 에스테르 화합물 및 과산화물이 액체상일 경우에는, 가압 펌프를 이용하여, 압출기의 도중에서 주입하는 방법이 바람직하다. 이때, (메타)아크릴산 에스테르 화합물과 과산화물과의 혼합액은 저장 안정성이 나쁘기 때문에, 따로따로 주입하거나, 또는 함께 주입할 경우는 가소제 등을 이용하여 희석해서 주입하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 물성이 충분히 높은 수지조성물이나 성형체를 얻기 위해서는, (메타)아크릴산 에스테르 화합물 및 과산화물을 압출기의 원료투입구에 될 수 있는 한 가까운 위치에서 투입하고, 금속산화물 및/또는 금속수산화물을 압출기의 도중에서 피더 등을 사용하여 투입하는 방법이 바람직하다. 이것에 의해, 금속산화물 및/또는 금속수산화물과, (메타)아크릴산 에스테르 화합물 또는 과산화물과의 무용한 반응이 줄고, 각각의 화합물은 효율이 좋은 생분해성 수지와 접촉하기 때문에, 효과적인 제조방법이 된다.

본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지조성물에는, 그 특성을 크게 손상하지 않는 한도에서, 안료, 열안정제, 산화방지제, 내후제, 가소제, 활제, 이형제, 대전 방지제, 충전재 등을 첨가하는 것도 가능하다. 열안정제나 산화방지제로는, 예를 들면 힌더드 페놀류, 인 화합물, 힌더드 아민, 유황 화합물, 구리화합물, 알칼리금속의 할로겐화물 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 충전재로는, 무기충전재와 유기충전재료를 들 수 있다. 이 중, 무기충전재로서는, 탤크, 탄산 칼슘, 탄산아연, 와라스트나이트, 실리카, 알루미나, 산화마그네슘, 규산칼슘, 알루민산나트륨, 알루민산칼슘, 알루미노 규산나트륨, 규산마그네슘, 유리벌룬, 카본블랙, 산화 아연, 삼산화 안티몬, 제올라이트, 하이드로탈사이트, 금속섬유, 금속 위스커, 세라믹 위스커, 티탄산칼륨, 질화붕소, 그라파이트, 유리섬유, 탄소섬유 등을 들 수 있다. 유기충전재로는, 전분, 셀룰로오스 미립자, 목분, 비지, 전나무껍질, 밀겨, 케나프 등의 천연으로 존재하는 폴리머나 이들의 변성품을 들 수 있다. 이들에 층상규산염을 첨가하여 나노 콤포지트로 하는 것도 가능하다. 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지조성물에, 다른 열가소성수지를 첨가하는 것도 가능하다.

특히 난연성을 보조하기 위해서, 축합 인산 에스테르, 폴리인산, 질소화합물계난연제 등을, 생분해를 손상하지 않는 범위에서 첨가해도 좋다. 이들을 첨가하는 양은, 대략, 생분해성 폴리에스테르 수지 100질량부에 대하여 10질량부 이하가 바람직하고, 5질량부 이하가 더욱 바람직하다.

본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지조성물에 상기 첨가제나 다른 열가소성 수지를 혼합하는 방법은, 특히 한정되는 것은 아니고, 통상의 가열 용융 후에, 예를 들어, 종래부터 알려져 있는 1축 압출기, 2축 압출기, 롤혼련기, 브라벤더 등을 이용하는 혼련법에 의해 혼련하면 좋다. 또한, 스태틱 믹서나 다이내믹 믹서를 병용하는 것도 효과적이다. 또한, 생분해성 수지의 중합시에 이들을 가해도 좋다.

본 발명의 수지조성물에는, 그 내구성을 향상시킬 목적으로, 가수분해방지제를 첨가해도 좋다. 가수분해방지제로는, 카르보디이미드, 옥사졸린, 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 그 첨가량은, 특히 한정되지 않지만, 수지조성물 100질량부에 대하여, 0.1∼5질량부가 바람직하다. 가수분해방지제의 첨가방법으로는, 원료를 압출기에 공급할 때에 가수분해방지제를 미리 다른 원료와 드라이블랜드 해 두는 방법이나, 가수분해방지제를 압출기 도중의 공급구로부터 공급하는 방법 등을 들 수 있다.

본 발명의 수지조성물은, 사출성형, 블로우성형, 압출성형 등의 공지의 성형방법에 의해, 각종 성형체로 하는 것이 가능하다.

사출성형법으로는, 일반적인 사출성형법 외에, 가스사출성형, 사출프레스성형 등도 채택할 수 있다. 사출성형시의 실린더 온도는 수지조성물의 융점(Tm) 또는 유동개시온도 이상인 것이 필요하므로, 바람직하게는 (융점(Tm) 또는 유동개시온도+5℃)∼(융점(Tm) 또는 유동개시온도+100℃)의 범위이며, 더욱 바람직하게는 (융점(Tm) 또는 유동개시온도+5℃)∼(융점(Tm) 또는 유동개시온도+50℃)의 범위이다. 성형온도가 지나치게 낮으면, 성형할 때 쇼트(short)가 발생하여 성형이 불안정해지거나, 과부하에 빠지기 쉬워지거나 한다. 반대로 성형 온도가 지나치게 높으면, 생분해성 수지가 분해하고, 얻을 수 있는 성형체의 강도가 저하하거나, 착색하거나 하는 등의 문제가 발생한다. 한편, 금형온도는, (i)수지조성물의 유리전이온도 Tg 이하로 하는 방법과, (ii)수지조성물을 금형 내에서 결정화시켜서 내열성을 나타내는 경우에는, 상술한 바와 같이 수지조성물의 결정화 온도를 Tc로 하여, 금형온도를 (Tc±20℃)의 범위 내, 바람직하게는 (Tc±10℃)의 범위 내로 하는 방법으로부터, 목적에 맞게 선택한다. 금형온도를 (Tc±20℃)의 범위 내로서 성형하면, 사출성형 사이클 내에 수지를 결정화시켜서 내열성을 향상시킬 수 있기 때문에, 매우 유용하다. 또는, Tg 이하의 저온금형으로 성형한 후, 열처리해도 좋다. 본 발명의 수지조성물은 결정화속도가 상당히 빠르기 때문에, 열처리 시간은 비교적 단기간에 끝난다. 열처리 온도는 (Tc±20℃)의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 결정화의 원리는, 사출성형 이외의 각종 성형법에 있어서도 동일하게 작용한다.

블로우 성형법으로는, 예를 들면 원료 팁(tip)으로부터 직접 성형을 행하는 다이렉트 블로우법, 우선 사출성형으로 예비성형체(유저(有低)패리슨)을 성형 후 블로우 성형을 행하는 사출블로우 성형법, 또한 연신블로우 성형법 등을 들 수 있다. 또 예비성형체 성형 후에 연속해서 블로우 성형을 행하는 핫패리슨(hot parison)법과, 일단 예비성형체를 냉각하여 취출한 후 다시 가열해서 블로우 성형을 행하는 콜드파리손법 중 어느 방법을 사용해도 좋다. 블로우 성형법에 있어서도 블로우 금형온도의 선택으로 성형 사이클 내에 수지를 결정화시켜서 내열성을 향상시키는 것이 가능하며, 또한 Tg 이하 저온금형에서의 성형 후에 열처리해도 내열성을 향상시키는 것이 가능하다.

압출성형법으로는, T다이법, 원형다이법 등을 적용할 수 있다. 압출성형온도는 수지조성물의 융점(Tm) 또는 유동개시온도 이상인 것이 필요하므로, 바람직하게는 (융점(Tm)또는 유동개시온도+5℃)∼(융점(Tm)또는 유동개시온도+100℃)의 범위이며, 더욱 바람직하게는 (융점(Tm)또는 유동개시온도+5℃)∼(융점(Tm)또는 유동개시온도+50℃)의 범위이다. 성형 온도가 지나치게 낮으면, 성형이 불안정해지거나, 과부하에 빠지기 쉬워진다. 반대로 성형 온도가 지나치게 높으면, 생분해성 수지성분이 분해하여, 얻어지는 압출성형체의 강도가 저하하거나, 착색하거나 하는 등의 문제가 발생한다. 압출성형에 의해, 시트나 파이프 등을 제작할 수 있다.

상기에서, 수지조성물의 융점(Tm)은, 후술하는 실시예의 경우와 마찬가지로 하여 측정되는 값이다. 이에 대하여, 유리전이온도(Tg) 및 결정화 온도(Tc)는, 다음과 같이 측정되는 값이다. 즉, DSC장치(파킨엘마사제 Pyrisl DSC)를 이용하여, +20℃/분으로 25℃부터 Tm+30℃까지 온도를 올린 후, 그 온도로 10분간 유지하고, 그 온도부터 ―20℃/분으로 ―50℃까지 온도를 내린 후, ―50℃로 5분간 유지하고, 다시, +20℃/분으로, 두번째 스캔으로서 ―50℃부터 Tm+30℃까지 온도를 올린다. 그때, 유리전이온도(Tg)는 두번째 스캔에서 측정되는 값이며, 결정화 온도(Tc)는 온도를 내릴 때의 발열 피크에서 측정되는 값이다.

상기성형법에 의해 제조하는 성형품의 형태는 특히 한정되지 않고, 구체예 로는, 접시, 공기, 화분, 젓가락, 스푼, 포크, 나이프 등의 식기; 유동체용 용기; 용기용 캡; 자, 필기도구, 클리어 케이스, CD 케이스 등의 사무용품; 부엌용 삼각 코너, 쓰레기통, 세면기, 칫솔, 빗, 행거 등의 일용품; 화분, 육묘포트 등의 농업·원예용 자재; 플라스틱 모델 등의 각종 완구류; 에어 컨디셔닝 판넬, 퍼스널 컴퓨터나 복사기 등 각종 케이스 등의 전화제품용 수지부품; 범퍼, 인파네, 도어 트림 등의 자동차용 수지부품 등을 들 수 있다. 유동체용 용기의 형태는, 특히 한정되지 않지만, 유동체를 수용하기 위해서는 깊이 20mm이상으로 성형 되어 있는 것이 바람직하다. 용기의 두께는 특히 한정되지 않지만, 강도의 면에서, 0.lmm이상인 것이 바람직하고, 0.1∼5mm인 것이 보다 바람직하다. 유동체용 용기의 구체예로서는, 유제품이나 청량음료수 및 주류 등의 음료용 컵 및 음료용 병, 간장, 소스, 마요네즈, 케첩, 식용유 등 조미료의 일시 보존용기, 샴푸·린스 등의 용기, 화장품용 용기, 농약용 용기 등을 들 수 있다.

압출성형법에 의해 얻어지는 시트 또는 파이프의 구체적인 용도로는, 딥드로잉 성형용 원반 시트, 배치식 발포용 원반 시트, 크레디트 카드 등의 카드류, 받침, 클리어 화일, 스트로, 농업·원예용 경질 파이프, 퍼스널 컴퓨터 부품, 자동차부품 등을 들 수 있다. 시트는 또한, 진공성형, 압공성형, 진공압공성형 등의 딥드로잉 성형을 행하여서, 식품용 용기, 농업·원예용 용기, 블리스터 팩 용기, 프레스스루 팩 용기, 퍼스널 컴퓨터 부품, 자동차부품 등을 제조할 수 있다. 딥드로잉 성형 온도 및 열처리 온도는, (Tg+20℃)∼(Tg+100℃)인 것이 바람직하다. 딥드로잉 온도가 (Tg+20℃)미만에서는 딥드로잉이 어려워지고, 반대로 딥드로잉 온도가 (Tg+100℃)를 초과하면, 생분해성 수지가 분해해서 편육이 생기거나, 생분해성 수지의 배향이 어긋나 내충격성이 저하하거나 할 경우가 있다. Tc±20℃에서의 성형에 의해, 성형시에 내열성을 가지게 하는 것이 가능하다. Tg이하의 저온금형으로 성형 후에 열처리해도, 내열성이 향상한다.

식품용 용기, 농업·원예용 용기, 블리스터 팩 용기, 프레스스루 팩 용기, 자동차부품 중 용기형상부품, 퍼스널 컴퓨터 부품 중 용기형상부품의 형태는, 특히 한정되지 않지만, 식품, 물품, 약품, 잡화 등을 수용하기 위하여 깊이 2mm이상으로 딥드로잉되어 있는 것이 바람직하다. 용기의 두께는, 특히 한정되지 않지만, 강도의 면에서, 50μm이상인 것이 바람직하고, 150∼500μm인 것이 보다 바람직하다. 식품용 용기의 구체적 예로는, 생선식품의 트레이, 인스턴트 식품의 용기, 패스트푸드용 용기, 도시락 그릇 등을 들 수 있다. 농업·원예용 용기의 구체 예로는, 육묘포트 등을 들 수 있다. 블리스터 팩 용기의 구체적 예로는, 식품 이외에도, 사무용품, 장난감, 건전지, 자동차내장부품, 퍼스널 컴퓨터 각종부품 등의 다양한 상품군을 들 수 있다.

본 발명의 수지조성물은, 섬유로도 할 수 있다. 그 제작 방법은 특히 한정되지 않지만, 용융방사하고, 연신하는 방법이 바람직하다. 용융 방사온도로는, (융점(Tm) 또는 유동개시온도+5℃)∼(융점(Tm) 또는 유동개시온도+100℃)의 범위가 바람직하고, (융점(Tm) 또는 유동개시온도+5℃)∼(융점(Tm) 또는 유동개시온도+50℃)의 범위가 더욱 바람직하다. 용융방사온도가 상기 하한값보다 낮으면 용융압출이 어려워지는 경향이 있으며, 한편, 상기 상한값을 초과하면, 분해가 현저하게 되므로 고강도의 섬유를 얻는 것이 어려워지는 경향이 있다. 용융방사한 섬유사조는, 목적으로하는 섬유지름으로 되도록 Tg이상의 온도로 연신하면 좋다. 연신배율은 1∼20배 정도가 바람직하다. 얻어진 사조는, 멀티 필라멘트, 모노 필라멘트 등으로서 다양한 섬유로의 가공이 가능하다. 이 경우도 연신이나 후열처리에 의해 용이하게 결정화가 일어나고, 내열성을 향상시키는 것이 가능하다.

상기방법에 의해 얻을 수 있는 섬유는, 의료용 섬유, 산업자재용 섬유 등으로 이용할 수 있다. 구체적인 사용 예로는, 멀티 필라멘트로서, 각종 의료용 섬유, 로프·각종 네트, 퍼스널 컴퓨터나 자동차등에 사용되는 수지·고무 등을 위한 보강섬유 등의 산업용 섬유, 표지·게시용 네트 등의 광고목적 섬유 등에 사용할 수 있다. 모노 필라멘트로는, 각종 네트나 거트(gut), 낚시줄, 연마 용도 등에의 응용이 가능하다. 수지와 복합화한 복합체 등에도 응용할 수 있다.

도 1은 최종적으로 도달하는 결정화도(θ)의 2분의 1에 도달하기까지의 시간(분)으로 표시되는 결정화속도지수를 구하는 경우의 결정화도(θ)와 시간과의 관계를 나타내는 모식도이다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 하기의 실시예 만으로 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예 및 비교예의 평가에 사용한 측정법은 다음과 같다.

(1) 분자량

시차굴절률검출기를 구비한 겔 침투크로마토그래피(GPC) 장치(시마스코퍼레이션 제)를 이용하고, 테트라히드로푸란 또는 클로로포름을 용출액으로 하여, 40℃, 표준 폴리스티렌 환산으로 구했다. 테트라히드로푸란에 녹기 어려운 것은, 소량의 클로로포름에 용해 후 테트라히드로푸란을 가하여 샘플로 하였다.

(2) 융점(Tm)

DSC장치(Perkin Elmer사제 Pyrisl DSC)를 이용하고, +20℃/분으로 25℃부터 250℃까지 온도를 올린 후, 250℃로 10분간 유지하고, 250℃부터 ―20℃/분으로 ―50℃까지 온도를 내린 후, ―50℃로 5분간 유지하고, 다시, +20℃/분으로, 두번째 스캔으로서 ―50℃부터 250℃까지 온도를 올려, 두번째 스캔 시의 흡열 피크에서 융점의 값을 구했다.

(3) 굴곡 탄성률·굴곡 강도

ASTM-D-790에 준하여, 127mm×12.7mm×3.2mm의 시험편을 제작하고, 변형속도 1mm/분으로 하중을 가하여, 굴곡 강도와 굴곡 탄성률을 측정했다.

(4)DTUL(열변형 온도)

ASTM-D-648 규격에 따라, 하중 0.45MPa에서 측정했다.

(5) 충격강도

ASTM-D-256에 준해서 64mm×12.7mm×3.2mm의 시험편을 제작하고, 노치를 붙 여서, 아이조트 충격강도를 측정했다.

(6) 난연성

사출성형법에서 제작한 길이 127mm×폭 12.7mm×두께 0.8mm의 성형품을 이용하여, Underwriters laboratories Inc. UL규격 94의 수직연소 시험법에 준거해서 연소성을 평가했다. 상세하게는, 시험편을 수직으로 유지하고, 하단에 버너의 불을 10초간 접화(接火)시킨 후에 불을 제거하고, 시험편에 착화한 불이 꺼질 때까지의 시간을 측정했다. 그 다음에, 불이 꺼짐과 동시에 2회째의 접화를 10초간 행하고, 1회째와 동일하게 착화한 불이 꺼질 때까지의 시간을 측정했다. 또한, 낙하하는 불씨에 의해 시험편 아래의 솜이 착화하는지 여부에 관해서도 동시에 평가하였다.

1회째와 2회째의 연소 시간, 솜의 착화 유무 등으로부터, 상술한 UL-94 규격에 따라서 연소랭크를 붙였다. 난연성의 랭크는, UL-94 규격의 수직연소 시험법에 준했다. 즉, V-0이 최고인 것이며, 이하 V-1, V-2로 됨에 따라서 난연성은 저하한다. 연소가 시험편의 클램프부까지 진행된 것에 대해서는, 규격 외인 것으로 평가했다.

(7) 결정화속도지수(도 1참조)

DSC장치(Perkin Elmer사제 Pyrisl DSC)를 이용하여, +500℃/분으로 20℃부터 Tm+30℃까지 온도를 올린 후, Tm+30℃로 5분간 유지하고, 이 후 Tm+30℃부터 ―500℃/분으로 Tc±25℃ 범위 내의 소정온도까지 온도를 내린 후, 그 온도를 유지하여 결정화시켰다. 그리고, 최종적으로 도달하는 결정화도를 1이라고 했을 때, 결정화도가 0.5에 달할 때까지의 시간을 결정화속도지수(분)로 하여 구하였다.

상세하게는, 「Tc±25℃ 범위 내의 소정온도」는, 폴리 유산의 경우는 130℃, 폴리부틸렌숙시네이트 수지의 경우는 90℃로 하였다.

(8) 내구성

시험편을 60℃, 95%RH의 항온항습조건에서 500시간 보존하는 시험을 행하고, 시험후에 있어서, 초기의 굴곡 강도에 대하여 90%이상의 굴곡 강도를 보유하고 있는 경우는 ◎, 50%이상 90%미만인 경우는 ○, 20%이상 50%미만인 경우는 △, 20% 미만인 경우는 ×로 평가했다. 또한, 굴곡 강도는, ASTM-D-790을 따라, 127mm×12.7mm×3.2mm의 시험편에 변형 속도 1mm/분으로 하중을 가하여 측정했다.

(9) 성형성

사출성형시의 문제점인 수축에 의한 두께편차를 측정한 결과, 성형편의 두께편차가 O.Olmm미만인 경우는 ◎, 성형편의 두께편차가 O.O1mm이상 O.1mm미만인 경우는 ○, 성형편을 취출할 때 변형하거나, 두께편차가 O.lmm이상인 경우는 ×로 평가했다.

이하의 실시예 및 비교예에서 사용한 수지원료는 다음과 같다.

1. 생분해성 폴리에스테르 수지

(A) 폴리 유산

PLA-A: 중량평균 분자량 19만, L체 99몰%, D체 1몰%, 융점 168℃, MFR[멜트플로레이트] 3g/10분(Cargill-Dows Co.제 천연왁스).

PLA-B: 중량평균 분자량 12만, L체 99몰%, D체 1몰%, 융점 168℃, MFR 20g/10분(카길 다우사제 천연왁스).

PLA-C: 중량평균 분자량 19만, L체 96몰%, D체 4몰%, 융점 158℃, MFR 4g/10분(Cargill-Dows Co.제 천연왁스).

(B) 기타 수지

PBSL: 폴리부틸렌숙시네이트 수지(미쓰비시케미컬사제 AZ-61TN, 중량평균 분자량 13만, 융점 110℃).

2.(메타)아크릴산 에스테르 화합물

PEGDM: 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(일본 NOF 코포레이션제).

TMPTM: 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(일본 NOF 코포레이션제).

DEGDM: 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트(일본 NOF 코포레이션제).

GM: 글리시딜메타크릴레이트(일본 NOF 코포레이션제).

3. 과산화물

I: 디-t-부틸퍼옥사이드(일본 NOF 코포레이션제)이며, 가소제인 아세틸트리부틸시트르산에 10%용액으로 되도록 용해하여 사용했다.

J: 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3(일본 NOF 코포레이션제)이며, 가소제인 아세틸트리부틸시트르산에 10%용액으로 되도록 용해하여 사용했다.

K: 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥신-3의 불활성 고체 희석 분체이며 (일본 NOF 코포레이션제), 생분해성 폴리에스테르 수지에 미리 드라이블랜드하여 사용했다.

4. 금속산화물 및/또는 금속수산화물

AL: 수산화 알루미늄

MG: 수산화 마그네슘

CA: 수산화 칼슘

5.기타 첨가물

E: 카르보디이미드계 말단봉쇄제(닛신보사제, LA-1)

N: 인산 에스테르화합물(다이하치케미컬사제, PX-200)

M: 유기화합성불소운모(코프케미컬사제, MEE)

실시예1

2축 압출성형기(이케가이사제 PCM-30, 다이스 지름; 4mm×3홀, 압출 헤드 온도; 20O℃, 다이 출구온도; 180℃)를 사용하여, 중량평균 분자량 19만의 폴리 유산(L체 99몰%, D체 1몰%)(PLA-A) 100질량부를 공급했다. 펌프를 이용해서 혼련기의 도중에서 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(일본 NOF 코포레이션제)(PEGDM) 0.25질량부와 디-t-부틸퍼옥사이드(일본 NOF 코포레이션제) (I)수지 0.5질량부를 주입했다. 금속수산화물로서 수산화 알루미늄 58질량부를 상기 폴리 유산과 드라이블랜드하는 방법으로 첨가했다. 그리고, 압출하여 펠릿 상으로 가공하여, 생분해성 폴리에스테르 수지조성물을 얻었다. 얻어진 조성물의 물성과 성형시험의 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 2∼7, 9∼19, 비교예 1∼3

생분해성 폴리에스테르 수지, (메타)아크릴산 에스테르 화합물, 과산화물, 금속산화물 및/또는 금속수산화물, 각종첨가제를 각각 표 1에 표시한 종류와 양으로 변경하였다. 그 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물에 대하여 성형 시험을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 8

생분해성 폴리에스테르 수지, (메타)아크릴산 에스테르 화합물, 과산화물, 금속산화물 및/또는 금속수산화물, 각종첨가제를 각각 표 1에 표시한 종류와 양으로 변경하고, 일괄 드라이블랜드하여 압출기에 공급했다. 그 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물에 대하여 성형 시험을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

실시예 20, 비교예 4

생분해성 폴리에스테르 수지로서, PBSL을 사용하였다. 다른 성분은, 표 1에 표시한 종류 및 양으로 하였다. 그 외에는 실시예 1과 동일하게 하여 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물에서 대하여 성형 시험을 행했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1로부터 분명한 것과 같이, 실시예 1∼19에 있어서는, 강도에서 우수하고, DTUL 110℃이상의 성형성이 우수한 난연성 수지조성물 및 성형체를 얻을 수 있었다.

특히, 실시예 1∼3에 있어서는 생분해성 폴리에스테르 수지를 변경하고, 실시예 4∼10에서는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 종류·첨가량을 변경했지만, 모두 강도에서 우수하고, 또한 DTUL 110℃이상의 성형성이 우수한 난연성 수지조성물 및 성형체를 얻을 수 있었다.

실시예 11∼15에서는, 금속산화물 및/또는 금속수산화물의 종류·첨가량을 변경했지만, 모두 강도에서 우수하고, 또한 DTUL 110℃이상의 성형성이 우수한 난연성 수지조성물 및 성형체를 얻을 수 있었다.

실시예 16∼19에서는, 그 밖의 첨가물로서, 말단봉쇄제, 인산 에스테르 화합물, 층상규산염을 첨가했다. 어느 경우에나 강도에서 우수하고, DTUL 110℃이상의 성형성이 우수한 난연성 수지조성물 및 성형체를 얻을 수 있었다.

실시예 20은, 실시예 1∼19의 폴리 유산 대신에 PBSL을 사용하였기 때문에, 이들 실시예 1∼19과 비교하였을 때, 굴곡 탄성률, 굴곡 강도, DTUL은 약간 열악하지만, 충격강도는 상회하였다. 난연성, 결정화속도, 내구성, 성형성은, 실시예 1∼19의 것과 동등했다.

비교예 1은, 금속산화물 및/또는 금속수산화물을 함유하지 않고 있었기 때문에, 난연성을 부여할 수 없었다. 비교예 2는, 난연성은 부여할 수 있었지만, (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 포함되지 않았기 때문에, 결정화속도가 느려지고, 내열성이 나타나지 않을 뿐만 아니라 사출성형성에서도 열악한 것밖에 얻을 수 없었다.

비교예 3은, (메타)아크릴산 에스테르 화합물 및 과산화물의 배합량이 지나치게 많았기 때문에, 가교가 지나치게 진행하여 압출기 도중에 끝이 발생하고, 수지조성물을 얻을 수 없었다.

비교예 4는, 실시예 20과 비교하였을 때 금속산화물 및/또는 금속수산화물을 함유하지 않고 있었기 때문에, 난연성을 부여할 수 없었다.

본 발명에 의하면, 기계적 강도, 내열성이 우수하고, 제조시의 조업성에 문제가 없는 난연성의 생분해성 폴리에스테르 수지조성물을, 간편하고, 또한 저 비용으로 제조하는 것이 가능하며, 이에 더하여 상기 수지를 사용하여 성형성이 우수한 성형체를 제공하는 것이 가능하다.

Claims

생분해성 폴리에스테르 수지 100질량부, (메타)아크릴산 에스테르 화합물0.01∼20질량부, 금속산화물 및/또는 금속수산화물 20∼200질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 생분해성 폴리에스테르 수지조성물.
제1항에 있어서, (메타)아크릴산 에스테르 화합물은, 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴기를 갖는 화합물이거나, 또는 1개 이상의 (메타)아크릴기와 1개 이상의 글리시딜기 또는 비닐기를 갖는 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 생분해성 폴리에스테르 수지조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 생분해성 폴리에스테르 수지는, α- 및/또는 β-히드록시카르본산 단위를 50몰%이상 함유하는 것을 특징으로 하는 난연성 생분해성 폴리에스테르 수지조성물.
제3항에 있어서, α- 및/또는 β-히드록시카르본산 단위는, D-유산, L-유산 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 난연성 생분해성 폴리에스테르 수지조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 결정화속도지수가 50(분)이하인 것을 특징으로 하는 난연성 생분해성 폴리에스테르 수지조성물.
생분해성 폴리에스테르 수지, (메타)아크릴산 에스테르 화합물, 과산화물, 금속산화물 및/또는 금속수산화물을 용융혼련 하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 생분해성 폴리에스테르 수지조성물의 제조 방법.
제6항에 있어서, 생분해성 폴리에스테르 수지 100질량부에 대하여 과산화물을 0.1∼20질량부 이용하는 것을 특징으로 하는 난연성 생분해성 폴리에스테르 수지조성물의 제조 방법.
제6항 또는 제7항에 있어서, 과산화물로서 유기과산화물을 이용하는 것을 특징으로 하는 난연성 생분해성 폴리에스테르 수지조성물의 제조 방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 난연성 생분해성 폴리에스테르 수지조성물을 성형하여 얻어지는 난연성 생분해성 수지성형체.