JP2004244538A - ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】樹脂特性、耐熱老化性及び耐候性に優れ、自動車部品及び各種構造部材料として有用なポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物および樹脂成形品の提供。
【解決手段】極限粘度[η]が0.85〜2.00からなるポリトリメチレンテレフタレート99重量%以上と、0.01〜1重量%の酸化防止剤および/又は安定剤からなり、ポリトリメチレンテレフタレートの全ジカルボン酸ユニットに対するジプロピレングリコールユニット含有量が0.01〜0.6モル%、アクロレイン含有量が0.1〜1ppmであるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】極限粘度[η]が0.85〜2.00からなるポリトリメチレンテレフタレート99重量%以上と、0.01〜1重量%の酸化防止剤および/又は安定剤からなり、ポリトリメチレンテレフタレートの全ジカルボン酸ユニットに対するジプロピレングリコールユニット含有量が0.01〜0.6モル%、アクロレイン含有量が0.1〜1ppmであるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱老化性および耐候性に優れたポリトリメチレンテレフタレート(PTT)樹脂に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル樹脂は機械的強度、剛性、耐候性、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性および外観など諸特性に優れたエンジニアリング樹脂として有用であり、自動車用途および工業用途等幅広い分野への展開が期待されている。なかでもポリトリメチレンテレフタレート樹脂は、その機械的特性、外観、耐候性、耐熱老化性および成形性の観点から自動車外装部品、自動車エンジンル−ム内部品および屋外工業部品用材料として期待されている。自動車用途においては、近年燃費向上の為の軽量化、低コスト化、部品のモジュ−ル化、一体化の観点から、従来金属が使用されている自動車構造部品を熱可塑性樹脂に代替する動きが顕著である。しかしながら、樹脂に要求される性能は一段と苛酷化、長期化が強いられ、これまで以上に樹脂材料の長期信頼性の向上が要求される。なかでも自動車外装部品においては、従来外観、耐候性の観点から、塗装が不可欠とされてきたが、環境面およびコスト面から無塗装化への要求が高まっており、樹脂材料のさらなる長期の耐候性向上が要求されている。
【0003】
従来のポリトリメチレンテレフタレート(PTT)に関して、例えばジプロピレングリコール成分を全ジオール成分の0.6〜2.0mol%にすることにより、繊維の耐熱老化性と染色性が両立することが開示されている(例えば、特許文献4参照)。しかしながら、PTTを樹脂として用いた場合、その耐熱老化性は未だ不十分であるばかりでなく、耐候性に関しても満足できるレベルではない。
【0004】
また、ジプロピレングリコール成分を2重量%以下かつ環状ダイマーを3.0重量%以下かつリン化合物を特定量含有するPTTは、紡糸安定性に優れ、溶融安定性に優れることが開示されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、ポリマー中のアクロレイン含有量に関する記載は無く、ポリマー中のアクロレイン含有量が1ppmより多い場合には、樹脂成形品の耐候性および耐熱老化性に大きな向上は見られない。
【0005】
さらに、ジプロピレングリコール成分を2.0mol%以下含有するPTT(例えば、特許文献2参照)、ジプロピレングリコール成分を1.0mol%以下含有するPTT(例えば、特許文献3参照)が開示されているが、上記同様ポリマー中のアクロレイン含有量に関する記載は無く、ポリマー中のアクロレイン含有量が1ppmより多い場合には、樹脂成形品の耐候性および耐熱老化性は満足できるレベルではない。
さらに、ポリマー中のアクロレインが5ppm以下のPTT(例えば、特許文献5参照)が開示されているが、PTT中のアクロレイン含有量を1ppm以下にしたという記載は無く、1ppmより多い場合には、樹脂成形品の耐候性および耐熱老化性は満足できるレベルではない。
【0006】
【特許文献1】
WO 99/11709(第6頁)
【特許文献2】
WO 01/14450(第4頁)
【特許文献3】
WO 01/14451(第4頁)
【特許文献4】
WO 01/81447(第4頁)
【特許文献5】
US 005798433(第1頁)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリトリメチレンテレフタレートの優れた樹脂特性を損なわずに、耐熱老化性および耐候性を著しく向上させたポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物および樹脂成形品を提供することを目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物における(A)ポリトリメチレンテレフタレート中のジプロピレングリコール含有量、(B)アクロレイン含有量および(C)酸化防止剤および/または安定剤が特定の範囲であるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物およびその成形品は、耐熱老化性および耐候性が著しく改良されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、
1.極限粘度[η]が0.85〜2.00、かつ繰り返し単位の80重量%以上がトリメチレンテレフタレート単位からなるポリトリメチレンテレフタレート(A)99重量%以上と0.01〜1重量%の酸化防止剤および/又は安定剤(C)からなり、ポリトリメチレンテレフタレート(A)の全ジカルボン酸ユニットに対するジプロピレングリコールユニット含有量が0.01〜0.6モル%、かつアクロレイン(B)含有量が0.1〜1ppmであるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物、
【0010】
2.極限粘度[η]が、1.00〜2.00である上記1に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物、
3.(C)成分が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および/又はリン系安定剤であることを特徴とする上記2に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物、
4.(C)成分中のリン系安定剤が、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト及び/またはテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4‘−ジイルビスホスフォナイトであることを特徴とする上記3に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物、
【0011】
5.(C)成分中のヒンダードフェノール系酸化防止剤が、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート及びオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートから選ばれる1種以上であることを特徴とする上記3あるいは4に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物、
【0012】
6.上記1〜5のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物から成る樹脂成形品、
7.上記6に記載の樹脂成形品の極限粘度[η]が、0.85〜2.0であることを特徴とする樹脂成形品、
8.成形品の肉厚が、0.1〜30mmであることを特徴とする上記6または7に記載の樹脂成形品、
9.成形品表面が、シボ形状を有することを特徴とする上記6〜8のいずれかに記載の樹脂成形品、
である。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物について具体的に説明する。
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の組成成分である(A)ポリトリメチレンテレフタレート(以下、PTTと略称することがある。)とは、酸成分としてテレフタル酸を用い、グリコール成分としてトリメチレングリコールを用いたポリエステルポリマーを示している。本発明においてトリメチレングリコールとしては、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,1−プロパンジオール、2,2−プロパンジオール、あるいはこれらの混合物の中から選ばれるが、安定性の観点から1,3−プロパンジオールが特に好ましい。
【0014】
このほかに、樹脂組成物の重量に対し20重量%以下で共重合成分を配合してもよい。共重合成分の例として次の化合物が挙げられる。酸成分として、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸等;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸;ε−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシジカルボン酸を用いる。
【0015】
また、グリコール成分として、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジエチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ハイドロキノンなどを一部用いて共重合することができる。
また、上述のポリエステル成分に分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の、三官能または四官能のエステル形成能を持つ酸またはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットなどの三官能または四官能のエステル形成能を持つアルコールを共重合してもよく、その場合にそれらは全ジカルボン酸成分の1.0モル%以下、好ましくは、0.5モル%以下、さらに好ましくは、0.3モル%以下である。更に、PTTはこれら共重合成分を2種類以上組み合わせて使用しても構わない。
【0016】
本発明に用いられる(A)ポリトリメチレンテレフタレートの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、特開昭51−140992号公報、特開平5−262862号公報、特開平8−311177号公報等に記載されている方法によって、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体(例えばジメチルエステル、モノメチルエステル等の低級アルキルエステル)とトリメチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを、触媒の存在下、好適な温度・時間で加熱反応させ、更に得られるテレフタル酸のグリコールエステルを触媒の存在下、好適な温度・時間で所望の重合度まで重縮合反応させる方法が挙げられる。重合方法は、特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、および、これらを組み合わせた方法を利用することができる。
【0017】
本発明に用いるポリマ−には必要に応じて、各種の添加剤、例えば、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤、艶消し剤などを共重合、または混合してもよい。
本発明に用いられる(A)ポリトリメチレンテレフタレートは、ポリトリメチレンテレフタレートの全ジカルボン酸ユニットに対するジプロピレングリコールユニット含有量が樹脂の耐熱老化性および耐候性の面から0.01〜0.6モル%であり、0.01〜0.4モル%がさらに好ましく、0.01〜0.2モル%が最も好ましい。ジプロピレングリコール(以下、DPGと略記することがある)含有量が0.01モル%未満の場合には工業的にPTTを製造することが困難となり、ジプロピレングリコール含有量が0.6モル%を超えると、耐熱老化性及び耐候性が不十分となる。
【0018】
本発明に用いられる(A)ポリトリメチレンテレフタレートの全ジカルボン酸ユニットに対するジプロピレングリコール含有量は1H−NMRにより、ジカルボン酸ユニットおよびジプロピレングリコールユニットに対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。
本発明に用いられる(A)ポリトリメチレンテレフタレートは、その極限粘度[η]が機械特性および耐熱老化性の面から0.85〜2.00dl/gであり、0.95〜2.00dl/gであることがより好ましく、1.00〜2.00dl/gであることが最も好ましい。
極限粘度[η]については、オストワルド粘度計を用い、35℃、o−クロロフェノール中に(A)ポリトリメチレンテレフタレートが1.00g/dlになるように溶解させ、比粘度ηspを測定し、下記式により求めることができる。
[η]=0.713×ηsp/C+0.1086
C=1.00g/dl
【0019】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物は、(B)アクロレイン含有量が、耐熱老化性、耐候性および製品安全の観点から、1ppm以下であり、0.5ppm以下であることがより好ましい。該樹脂組成物中の(B)アクロレイン含有量は、該樹脂組成物をHFIPに5%HFIP溶液となるように溶解させ、ガスクロマトグラフィーにより定量することができる。
本発明に用いられる(C)酸化防止剤又は安定剤としては、例えば、フェノール系(ヒンダードフェノール類など)、リン系、アミン系(ヒンダードアミン類など)、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤(又は安定剤)などが挙げられる。好ましい酸化防止剤又は安定剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤(リン系安定剤)などである。
【0020】
フェノール系酸化防止剤には、ヒンダードフェノール類、例えば、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのC2−10アルキレンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−分岐C3−6アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート];例えば、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのジ又はトリオキシC2−4アルキレンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−分岐C3−6アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が好ましい。
【0021】
また、グリセリントリス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのC3−8アルキレントリオール−ビス[3−(3,5−ジ−分岐C3−6アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート];例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのC4−8アルキレンテトラオールテトラキス[3−(3,5−ジ−分岐C3−6アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などが好ましい。
【0022】
中でも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]が耐熱老化性および耐候性から最も好ましい。
【0023】
リン系安定剤(又は酸化防止剤)には、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジトリデシルホスファイト、トリス(分岐C3−6アルキルフェニル)ホスファイト[例えば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)ホスファイトなど]、ビス又はトリス(2−t−ブチルフェニル)フェニルホスファイト、トリス(2−シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、ビス(C3−9アルキルアリール)ペンタエリスリトールジホスファイト[例えば、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどが含まれる。
【0024】
また、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなど]、トリフェニルホスフェート系安定剤(例えば、4−フェノキシ−9−α−(4−ヒドロキシフェニル)−p−クメニルオキシ−3,5,8,10−テトラオキサ−4,9−ジホスファピロ[5.5]ウンデカン、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェートなど)、ジホスフォナイト系安定剤(例えば、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル)−4,4’−ビフェニレンジホスフォナイトなど)などが含まれる。
【0025】
リン系安定剤は、通常、分岐C3−6アルキルフェニル基(特に、t−ブチルフェニル基)を有している。中でも、特にトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、及び/またはテトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4‘−ジイルビスホスフォナイトが耐熱老化性および耐候性から最も好ましい。
アミン系酸化防止剤には、ヒンダードアミン類、例えば、トリ又はテトラC1−3アルキルピペリジン又はその誘導体(2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなど)、ビス(トリ、テトラ又はペンタC1−3アルキルピペリジン)C2−20アルキレンジカルボン酸エステル[例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートなど]、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)エタン、フェニルナフチルアミン、N,N′−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミンなどが含まれる。
【0026】
ヒドロキノン系酸化防止剤には、例えば、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノンなどが含まれ、キノリン系酸化防止剤には、例えば、6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンなどが含まれ,イオウ系酸化防止剤には、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどが含まれる。
これらの酸化防止剤又は安定剤は単独で、又は二種以上組み合わせて使用できる。酸化防止剤又は安定剤の含有量は、(A)ポリトリメチレンテレフタレート100重量部に対して、0.01〜1重量部、好ましくは0.01〜0.5重量部、特に好ましくは0.01〜0.3重量部程度の範囲から選択できる。0.01重量部より少ない場合は、耐候性及び耐熱老化性が不十分であり、1重量部を超える場合は、成形品表面に銀状を発生させたり、成形品の機械的物性を低下させる傾向にあるので好ましくない。
【0027】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、(A)ポリトリメチレンテレフタレート、(C)酸化防止剤および/または安定剤、及び下記に示す添加剤等、その他の添加剤の混合物を単軸または多軸の押出機、ニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の公知の溶融混練機を用いて、200〜330℃の温度で溶融混練することが、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物中のアクロレイン含有量を1ppm以下にする方法として好ましい。特に、押出機を用いて溶融混練することが簡便でより好ましい。(A)ポリトリメチレンテレフタレート重合体中に(C)成分を配合した場合は、PTT中のアクロレイン含有量を1ppm以下にすることが困難であり、耐候性および耐熱老化性の改善効果は小さい。
【0028】
また、本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物に結晶核剤をさらに配合すると、より本発明の目的により合致した組成物が得られる。結晶核剤としては、有機物、無機物いずれも使用することができる。無機物としては、Zn粉末、Al粉末、グラファイト、カーボンブラックなどの単体や、ZnO、MgO、Al2O3、TiO2、MnO2、SiO2、Fe3O4などの金属酸化物、窒化アルミ、窒化硅素、窒化チタン、ボロンナイトライドなどの窒化物、Na2CO3、CaCO3、MgCO3、CaSO4、CaSiO3、BaSO3、Ca3(PO4)2などの無機塩、タルク、カオリン、クレー、白土などの粘土類を単独又は2種以上混合して使用することができる。
【0029】
又、有機物としては、シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、フタル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸ナトリウム、ポリアクリル酸塩などの有機塩類、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子、高分子の架橋物などを単独又は2種以上混合して使用することができる。特に好ましいものは下記一般式で表される脂肪酸金属塩はであり、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂の結晶化速度を著しく上昇させる効果がある。
CH3(CH2)nCOO(M) (n≧0、M=Na、Li)
該脂肪酸金属塩はそれぞれ単独で用いても良いし、それらの混合物を用いてもよい。これら結晶核剤の添加量については、PTT100重量部に対し、0.001〜5重量部であるが、0.01〜3重量部の添加量が機械的特性面において特に好ましい。
【0030】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物に、さらに成形性改良剤を添加するとより本発明の目的に合致した組成物が得られる。成形性改良剤としては、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、高級脂肪酸類、高級脂肪酸金属塩類、高級脂肪酸エステル類、高級脂肪酸アミド化合物類、ポリアルキレングリコールあるいはその末端変性物類、低分子量ポリエチレンあるいは酸化低分子量ポリエチレン類、置換ベンジリデンソルビトール類、ポリシロキサン類、カプロラクトン類が挙げられるが、特に好ましいのは、(a)高級脂肪酸類、(b)高級脂肪酸金属塩類および(c)高級脂肪酸エステル類である。以下これら成形性改良剤について詳細に説明する。
【0031】
(a)高級脂肪酸類
高級脂肪酸類としては、高級飽和脂肪酸類、高級不飽和脂肪酸類あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
(a−1)高級飽和脂肪酸類
高級脂飽和肪酸類は、例えばカプリン酸、ウラデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸など、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【0032】
(a−2)高級不飽和脂肪酸類
高級不飽和脂肪酸類としては、炭素数が6〜22の不飽和脂肪酸が好ましく用いられ、中でも、より好ましいものとしては、例えばウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビル酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ステアロール酸、2−ヘキサデセン酸、7−ヘキサデセン酸、9−ヘキサデセン酸、ガドレイン酸、ガドエライジン酸、11−エイコセン酸など、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【0033】
(b)高級脂肪酸金属塩類
高級脂肪酸金属塩類としては、高級飽和脂肪酸金属塩類、高級不飽和脂肪酸金属塩類あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
(b−1)高級飽和脂肪酸金属塩類
高級脂飽和肪酸類は、下記一般式で示される。
CH3(CH2)nCOO(M)
ここで、n=8〜30であり、金属元素(M)が、元素周期律表の1A、2A、3A族元素、亜鉛、アルミニウムなどが好ましく用いられる。
【0034】
(b−2)高級不飽和脂肪酸金属塩類
高級不飽和脂肪酸金属塩類としては、炭素数が6〜22の不飽和脂肪酸と、元素周期律表の1A、2A、3A族元素、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩が好ましく用いられ、中でも、より好ましいものとしては、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビル酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ステアロール酸、2−ヘキサデセン酸、7−ヘキサデセン酸、9−ヘキサデセン酸、ガドレイン酸、ガドエライジン酸、11−エイコセン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩など、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【0035】
(c)高級脂肪酸エステル類
本発明における高級脂肪酸エステル類は、高級アルコールと高級脂肪酸とのエステル、あるいは多価アルコールと高級脂肪酸とのエステル、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【0036】
(c−1)高級アルコールと高級脂肪酸とのエステル類
高級アルコールと高級脂肪酸とのエステル類として、好ましいのは、炭素数8以上の脂肪族アルコールと炭素数8以上の高級脂肪酸とのエステル類である。好ましい高級脂肪酸エステル類としては、例えばラウリルラウレート、ラウリルミリステート、ラウリルパルミテート、ラウリルステアレート、ラウリルベヘネート、ラウリルリグノセレート、ラウリルメリセート、ミリスチルラウレート、ミリスチルミリステート、ミリスチルステアレート、ミリスチルベヘネート、ミリスチルリグノセレート、ミリスチルメリセート、パルミチルラウレート、パルミチルミリステート、パルミチルステアレート、パルミチルベヘネート、パルミチルリグノセレート、パルミチルメリセート、ステアリルラウレート、ステアリルミリステート、ステアリルパルミテート、ステアリルステアレート、ステアリルベヘネート、ステアリルアラキネート、ステアリルリグノセレート、ステアリルメリセート、アイコシルラウレート、アイコシルパルミテート、アイコシルステアレート、アイコシルベヘネート、アイコシルリグノセレート、アイコシルメリセート、ベヘニルラウレートなどが挙げられる。
【0037】
また、ベヘニルミリステート、ベヘニルパルミテート、ベヘニルステアレート、ベヘニルベヘネート、ベヘニルアラキネート、ベヘニルメリセート、テトラコサニルラウレート、テトラコサパルミテート、テトラコサニルステアレート、テトラコサニルベヘネート、テトラコサニルリグノセレート、テトラコサニルセロテート、セロチニルステアレート、セロチニルベヘネート、セロチニルセロチネート、メリシルラウレート、メリシルステアレート、メリシルベヘネート、メリシルメリセートなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【0038】
(c−2)多価アルコールと高級脂肪酸とのエステル類
多価アルコールと高級脂肪酸の部分エステル類は、多価アルコールとして、例えばグリセリン、1,2,3−ブタントリオール、1,2,3−ペンタントリオール、エリスリット、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、マニトール、ソルビトールなどが好ましく用いられ、また高級脂肪酸としては、例えばカプリン酸、ウラデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などが好ましく用いられる。
【0039】
これら多価アルコールと高級脂肪酸とのエステル類は、モノエステル類、ジエステル類またはトリエステルのいずれであってもかまわない。より好ましいものとしては、例えばグリセリンモノラウレート、グリセリンモノミリステート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノリグノセレート、グリセリンモノメリセートなどの高級脂肪酸モノグリセリド、ペンタエリスリトール−モノまたはジ−ラウレ−ト、ペンタエリスリトール−モノまたはジ−ラウレ−ト、ペンタエリスリトール−モノまたはジ−ミリステ−ト、ペンタエリスリトール−モノまたはジ−パルミテート、ペンタエリスリトール−モノまたはジ−ステアレート、ペンタエリスリトール−モノまたはジ−ベヘネート、ペンタエリスリトール−モノまたはジ−リグノセレート、ペンタエリスリトール−モノまたはジ−メリセートなどのペンタエリスリトールのモノまたはジ高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【0040】
また、トリメチロールプロパン−モノ−またはジ−ラウレート、トリメチロールプロパン−モノ−またはジ−ミリステート、トリメチロールプロパン−モノ−またはジ−パルミテート、トリメチロールプロパン−モノ−またはジ−ステアレート、トリメチロールプロパン−モノ−またはジ−ベヘネート、トリメチロールプロパン−モノ−またはジ−リグノセレート、トリメチロールプロパン−モノ−またはジ−メリセートなどのトリメチロールプロパンのモノ−またはジ−高級脂肪酸エステル、ソルビタン−モノ、ジまたはトリ−ラウレート、ソルビタン−モノ、ジまたはトリ−ミリステート、ソルビタン−モノ、ジまたはトリ−ステアレート、ソルビタン−モノ、ジまたはトリ−ベヘネート、ソルビタン−モノ、ジまたはトリ−リグノセレート、ソルビタン−モノ、ジまたはトリ−メリセートなどのソルビタン−モノ、ジ、またはトリ高級脂肪酸エステル、マンニタン−モノ、ジまたはトリ−ラウレート、マンニタン−モノ、ジまたはトリ−ミリステート、マンニタン−モノ、ジまたはトリ−パルミテート、マンニタン−モノ、ジまたはトリ−ステアレート、マンニタン−モノ、ジまたはトリ−ベヘネート、マンニタン−モノ、ジまたはトリ−リグノセレート、マンニタン−モノ、ジまたはトリ−メリセレートなどのマンニタン−モノ、ジまたはトリ−高級脂肪酸エステルなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【0041】
これら(a)高級脂肪酸類、(b)高級脂肪酸金属塩類および(c)高級脂肪酸エステル類の配合量は、(A)PTT100重量部に対して、0.001〜5重量部であることが好ましく、より好ましくは0.01〜3重量部である。前記の成形性改良剤の配合量が、0.001重量部未満の場合には、成形加工性が本発明の目的を達成するまでに向上せず好ましくなく、また5重量部を越える場合には、成形品表面に、銀状を発生させたり、成形品の機械的物性を低下させる傾向にあるので好ましくない。
【0042】
また、本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で通常使用される様々な添加剤を併用することができる。
添加剤の種類としては、難燃剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、衝撃強度改良剤などが挙げられる。さらに、本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂および樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明の組成物にポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン系樹脂(ゴム強化ポリスチレン、アクリロニトリルーブタジエン−スチレン樹脂など)の熱可塑性樹脂の1種又は2種以上を混合してもよい。
【0043】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物から成る樹脂成形品とは、射出成形、押し出し成形、圧縮成形、ブロ−成形などの公知の成形方法によって成形されるものをいう。該樹脂成形品の極限粘度[η]に関して特に制限は無いが、機械特性及び耐熱老化性の面から0.85〜2.00dl/gが好ましく、0.95〜2.00dl/gがより好ましく、1.00〜2.00dl/gが最も好ましい。
極限粘度[η]については、オストワルド粘度計を用い、35℃、o−クロロフェノール中に成形品中のポリトリメチレンテレフタレート樹脂が1.00g/dlになるように溶解させ、比粘度ηspを測定し、下記式により求めることができる。
[η]=0.713×ηsp/C+0.1086
C=1.00g/dl
【0044】
また、該樹脂成形品の代表肉厚は0.1〜30mmの範囲であることが好ましい。0.1mmより薄い場合は成形が困難であり、30mmを超えると、成形品強度が極端に低くなるため好ましくない。
さらに、該成形品は耐候性の観点から、成形品表面はシボ形状であることが好ましい。成形品表面のシボ形状とは、成形品表面の一部又は全部がシボ形状をしている成形品を包含するものである。従って、その際に使用される金型の内面はその目的に応じて、一部又は全部がシボ加工されていれば良い。これらの金型内面のシボ加工は、化学エッチングなどの腐食加工、放電加工などにより行うことができ、シボ模様の表面粗さは目的とする成形品の外観に応じて選択することができる。成形品表面がシボ形状である場合、耐候試験後の照射面のΔE値が小さく、かつグロス保持率が高くなる。
該成形品は、いかなる形状の成形品も作成可能であるが、特に優れた耐熱老化性および耐候性が要求される屋外工業部品や自動車部品等への適用が期待される。
【0045】
【発明の実施の形態】
以下、実施例で本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定するものではない。なお、実施例および比較例に記載した諸特性は以下の方法により評価した。
(成形条件)
試料は、射出成形機を用いて成形した。装置は日精樹脂工業(株)製FN3000、金型温度95℃に設定し、射出45秒、冷却15秒の射出成形条件で、成形品を得た。なお、シリンダー温度は250℃とした。
【0046】
(1)引張強度(MPa)、引張伸度(%)
ASTMD638に準じて行った。
(2)耐熱老化性
ASTM−D638に準拠した試験片を180℃、500時間オーブンにて熱エージング処理を実施し、その試験片の引張強度を測定し、初期強度に対する割合を引張強度保持率で示した。
引張強度保持率(%)=引張強度(熱処理後)/引張強度(熱処理前)×100
【0047】
(3)耐候性
90×60×3mm平板試験片(鏡面、シボ)を上記成形条件にて成形した後、該平板を50cm×35cmに切削したものを用い、キセノン耐候試験(65℃、雨有り、1000時間)を実施した。キセノン照射後試験片の照射前に対する色差をΔEで示した。
(4)ジプロピレングリコールユニット含有量(モル%)
1H−NMR測定(400MHz、CDCl3/HFiP−d2(1/1)溶媒中、23℃)を用い、各ユニットの特性シグナルの積分値より、ジカルボン酸ユニットとジプロピレングリコールユニットの数を求め、ポリトリメチレンテレフタレートの全ジカルボン酸ユニットに対するジプロピレングリコールユニット含有量(モル%)を算出した。
【0048】
(5)アクロレイン含有量(ppm)
ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物をHFIPに溶解させ、5%HFIP溶液を1ml調整し、ガスクロマトグラフィーにより該樹脂組成物中のアクロレイン含有量の定量を行った。
<ガスクロマトグラフィー測定条件>
装置:HP6890
カラム:DB−WAX(0.25mmI.D.×30m,液層厚 0.25μm)
カラム温度:40℃(5min)−10℃/min−150℃(4min保持)
注入口温度:150℃
注入法:スプリットレス法
注入量:2μL
検出器温度:160℃
検出器:FID
【0049】
(6)PTTの極限粘度[η]
PTTの極限粘度[η]については、オストワルド粘度計を用い、35℃、o−クロロフェノール中に(A)ポリトリメチレンテレフタレートが1.00g/dlになるように溶解させ、比粘度ηspを測定し、下記式により求めた。
[η]=0.713×ηsp/C+0.1086
C=1.00g/dl
なお、極限粘度[η]は上記の定義式に基づいて求められたものである。
【0050】
(7)樹脂組成物の極限粘度[η]
樹脂組成物の極限粘度[η]については、オストワルド粘度計を用い、35℃、o−クロロフェノール中に押出機で溶融混練することにより得られたポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を1.00g/dlになるように溶解させ、比粘度ηspを測定し、下記式により求めた。
[η]=0.713×ηsp/C+0.1086
C=1.00g/dl
なお、極限粘度[η]は上記の定義式に基づいて求められたものである。
【0051】
(8)成形品の極限粘度[η]
成形品の極限粘度[η]については、オストワルド粘度計を用い、35℃、o−クロロフェノール中にポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を射出成形して得られた成形品を1.00g/dlになるように溶解させ、比粘度ηspを測定し、下記式により求めた。
[η]=0.713×ηsp/C+0.1086
C=1.00g/dl
なお、極限粘度[η]は上記の定義式に基づいて求められたものである。
実施例及び比較例で用いた材料を以下に記す。
【0052】
(1)PTT:ポリトリメチレンテレフタレート樹脂。
極限粘度[η]=0.58〜1.00dl/gのポリトリメチレンテレフタレート
ポリトリメチレンテレフタレートの製法に関しては、実施例に記載した。
(2)酸化防止剤1
チバスペシャルティーケミカルズ製:IRGANOX 245
(3)酸化防止剤2
チバスペシャルティーケミカルズ製:IRGANOX 1076
(4)安定剤1
チバスペシャルティーケミカルズ製:IRGAFOS 168
(5)安定剤2
チバスペシャルティーケミカルズ製:IRGAFOS P−EPQ
【0053】
【実施例1〜6、10、11および比較例1】
反応容器にテレフタル酸ジメチル(以下DMTと略記する)と1,3−プロパンジオールを1:2のモル比で仕込み、DMTの0.10重量%に相当するチタンテトラブトキシドを加え、常圧下ヒーター温度235℃で4時間のエステル交換反応を行った。次に、エステル交換反応生成物に対して0.05重量%/DMTのトリメチルホスフェート、0.10重量%/DMTのチタンテトラブトキシドを添加し、250℃、0.2torr下で攪拌しながら3時間反応させた。得られたポリマーを窒素雰囲気下、215℃の条件で固相重合し、表1に示した極限粘度[η]のポリマー(PTT)を得た。
【0054】
表1に従い、得られたPTTと酸化防止剤および/または安定剤をドライブレンドした後、2軸押出機(東芝機械(株)製:TEM58)を用いて溶融混練した。スクリュー回転数300rpm、シリンダー温度250℃(先端ノズル付近のポリマー温度は、280℃であった)、押出速度150Kg/hr(滞留時間1分)、減圧度は0.04MPaで押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレット(樹脂組成物)とした。該ペレットを120℃で5時間、除湿型乾燥機で乾燥した後、上記に示す射出成形方法で試験品を作成し、この試験片を上記測定方法に従って、解析および諸特性の測定した。
【0055】
【実施例7】
反応容器にテレフタル酸ジメチル(以下DMTと略記する)と1,3−プロパンジオールを1:2のモル比で仕込み、DMTの0.10重量%に相当するチタンテトラブトキシドを加え、常圧下ヒーター温度210℃で4時間のエステル交換反応を行った。次に、エステル交換反応生成物に対して0.05重量%/DMTのトリメチルホスフェート、0.10重量%/DMTのチタンテトラブトキシドを添加し、250℃、0.2torr下で攪拌しながら3時間反応させた。得られたポリマーを窒素雰囲気下、215℃の条件で固相重合し、表1に示した極限粘度[η]のポリマー(PTT)を得た。
【0056】
表1に従い、得られたPTTと酸化防止剤および/または安定剤をドライブレンドした後、2軸押出機(東芝機械(株)製:TEM58)を用いて溶融混練した。スクリュー回転数300rpm、シリンダー温度250℃(先端ノズル付近のポリマー温度は、280℃であった)、押出速度150Kg/hr(滞留時間1分)、減圧度は0.04MPaで押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレット(樹脂組成物)とした。該ペレットを120℃で5時間、除湿型乾燥機で乾燥した後、上記に示す射出成形方法で試験品を作成し、この試験片を上記測定方法に従って、解析および諸特性の測定を行った。
【0057】
【実施例8】
反応容器にテレフタル酸ジメチル(以下DMTと略記する)と1,3−プロパンジオールを1:2のモル比で仕込み、DMTの0.15mol%に相当するジプロピレングリコールと、DMTの0.10重量%に相当するチタンテトラブトキシドを加え、常圧下ヒーター温度235℃で4時間のエステル交換反応を行った。次に、エステル交換反応生成物に対して0.05重量%/DMTのトリメチルホスフェート、0.10重量%/DMTのチタンテトラブトキシドを添加し、250℃、0.2torr下で攪拌しながら3時間反応させた。得られたポリマーを窒素雰囲気下、215℃の条件で固相重合し、表1に示した極限粘度[η]のポリマー(PTT)を得た。
【0058】
表1に従い、得られたPTTと酸化防止剤および/または安定剤をドライブレンドした後、2軸押出機(東芝機械(株)製:TEM58)を用いて溶融混練した。スクリュー回転数300rpm、シリンダー温度250℃(先端ノズル付近のポリマー温度は、280℃であった)、押出速度150Kg/hr(滞留時間1分)、減圧度は0.04MPaで押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレット(樹脂組成物)とした。該ペレットを120℃で5時間、除湿型乾燥機で乾燥した後、上記に示す射出成形方法で試験片を作成し、この試験品を上記測定方法に従って、解析および諸特性の測定した。
【0059】
【実施例9】
反応容器にテレフタル酸ジメチル(以下DMTと略記する)と1,3−プロパンジオールを1:2のモル比で仕込み、DMTの0.35mol%に相当するジプロピレングリコールと、DMTの0.10重量%に相当するチタンテトラブトキシドを加え、常圧下ヒーター温度235℃で4時間のエステル交換反応を行った。次に、エステル交換反応生成物に対して0.05重量%/DMTのトリメチルホスフェート、0.10重量%/DMTのチタンテトラブトキシドを添加し、250℃、0.2torr下で攪拌しながら3時間反応させた。得られたポリマーを窒素雰囲気下、215℃の条件で固相重合し、表1に示した極限粘度[η]のポリマー(PTT)を得た。
【0060】
表1に従い、得られたPTTと酸化防止剤および/または安定剤をドライブレンドした後、2軸押出機(東芝機械(株)製:TEM58)を用いて溶融混練した。スクリュー回転数300rpm、シリンダー温度250℃(先端ノズル付近のポリマー温度は、280℃であった)、押出速度150Kg/hr(滞留時間1分)、減圧度は0.04MPaで押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレット(樹脂組成物)とした。該ペレットを120℃で5時間、除湿型乾燥機で乾燥した後、上記に示す射出成形方法で試験片を作成し、この試験品を上記測定方法に従って、解析および諸特性の測定した。
【0061】
【実施例12および13】
実施例6において溶融混練したポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて、直径25mmと35mmの丸棒(長さ300mm)を金型温度95℃で射出成形し、該成形品を23℃、30min間、空気中に放置した後、成形品のひび割れを確認した。結果を表2に示す。
【0062】
【実施例14】
実施例6において溶融混練したポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて、射出成形を行い、表3の通り、耐候試験を行い、試験後のΔE値を測定した。
【0063】
【比較例2】
実施例9で重合したPTTを120℃で5時間、除湿型乾燥機で乾燥した後、上記に示す射出成形方法で試験片を作成し、この試験片を上記測定方法に従って、解析および諸特性の測定した。
【0064】
【比較例3】
反応容器にテレフタル酸ジメチル(以下DMTと略記する)と1,3−プロパンジオールを1:2のモル比で仕込み、DMTの0.65mol%に相当するジプロピレングリコールと、DMTの0.10重量%に相当するチタンテトラブトキシドを加え、常圧下ヒーター温度235℃で4時間のエステル交換反応を行った。次に、エステル交換反応生成物に対して0.05重量%/DMTのトリメチルホスフェート、0.10重量%/DMTのチタンテトラブトキシドを添加し、250℃、0.2torr下で攪拌しながら3時間反応させた。得られたポリマーを窒素雰囲気下、215℃の条件で固相重合し、表1に示した極限粘度[η]のポリマー(PTT)を得た。
【0065】
表1に従い、得られたPTTと酸化防止剤および/または安定剤をドライブレンドした後、2軸押出機(東芝機械(株)製:TEM58)を用いて溶融混練した。スクリュー回転数300rpm、シリンダー温度250℃(先端ノズル付近のポリマー温度は、280℃であった)、押出速度150Kg/hr(滞留時間1分)、減圧度は0.04MPaで押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレット(樹脂組成物)とした。該ペレットを120℃で5時間、除湿型乾燥機で乾燥した後、上記に示す射出成形方法で試験片を作成し、この試験品を上記測定方法に従って、解析および諸特性の測定した。
【0066】
【比較例4】
反応容器にテレフタル酸ジメチル(以下DMTと略記する)と1,3−プロパンジオールを1:2のモル比で仕込み、DMTの1.35mol%に相当するジプロピレングリコールと、DMTの0.10重量%に相当するチタンテトラブトキシドを加え、常圧下ヒーター温度235℃で4時間のエステル交換反応を行った。次に、エステル交換反応生成物に対して0.05重量%/DMTのトリメチルホスフェート、0.10重量%/DMTのチタンテトラブトキシドを添加し、250℃、0.2torr下で攪拌しながら3時間反応させた。得られたポリマーを窒素雰囲気下、215℃の条件で固相重合し、表1に示した極限粘度[η]のポリマー(PTT)を得た。
【0067】
表1に従い、得られたPTTと酸化防止剤および/または安定剤をドライブレンドした後、2軸押出機(東芝機械(株)製:TEM58)を用いて溶融混練した。スクリュー回転数300rpm、シリンダー温度250℃(先端ノズル付近のポリマー温度は、280℃であった)、押出速度150Kg/hr(滞留時間1分)、減圧度は0.04MPaで押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレット(樹脂組成物)とした。該ペレットを120℃で5時間、除湿型乾燥機で乾燥した後、上記に示す射出成形方法で試験片を作成し、この試験品を上記測定方法に従って、解析および諸特性の測定した。
【0068】
【比較例5】
反応容器にテレフタル酸ジメチル(以下DMTと略記する)と1,3−プロパンジオールを1:2のモル比で仕込み、DMTの2.05mol%に相当するジプロピレングリコールと、DMTの0.10重量%に相当するチタンテトラブトキシドを加え、常圧下ヒーター温度235℃で4時間のエステル交換反応を行った。次に、エステル交換反応生成物に対して0.05重量%/DMTのトリメチルホスフェート、0.10重量%/DMTのチタンテトラブトキシドを添加し、250℃、0.2torr下で攪拌しながら3時間反応させた。得られたポリマーを窒素雰囲気下、215℃の条件で固相重合し、表1に示した極限粘度[η]のポリマー(PTT)を得た。
【0069】
表1に従い、得られたPTTと酸化防止剤および/または安定剤をドライブレンドした後、2軸押出機(東芝機械(株)製:TEM58)を用いて溶融混練した。スクリュー回転数300rpm、シリンダー温度250℃(先端ノズル付近のポリマー温度は、280℃であった)、押出速度150Kg/hr(滞留時間1分)、減圧度は0.04MPaで押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレット(樹脂組成物)とした。該ペレットを120℃で5時間、除湿型乾燥機で乾燥した後、上記に示す射出成形方法で試験品を作成し、この試験片を上記測定方法に従って、解析および諸特性の測定した。
【0070】
【比較例6】
反応容器にテレフタル酸ジメチル(以下DMTと略記する)と1,3−プロパンジオールを1:2のモル比で仕込み、DMTの2.05mol%に相当するジプロピレングリコールと、DMTの0.10重量%に相当するチタンテトラブトキシドを加え、常圧下ヒーター温度235℃で4時間のエステル交換反応を行った。次に、エステル交換反応生成物に対して0.05重量%/DMTのトリメチルホスフェート、0.11重量%/DMTの酸化防止剤と安定剤、0.10重量%/DMTのチタンテトラブトキシドを添加し、250℃、0.2torr下で攪拌しながら3時間反応させた。得られたポリマーを窒素雰囲気下、215℃の条件で固相重合し、表1に示した極限粘度[η]のポリマー(PTT)を得た。
【0071】
表1に従い、得られたPTTと酸化防止剤および/または安定剤をドライブレンドした後、2軸押出機(東芝機械(株)製:TEM58)を用いて溶融混練した。スクリュー回転数300rpm、シリンダー温度250℃(先端ノズル付近のポリマー温度は、280℃であった)、押出速度150Kg/hr(滞留時間1分)、減圧度は0.04MPaで押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレット(樹脂組成物)とした。該ペレットを120℃で5時間、除湿型乾燥機で乾燥した後、上記に示す射出成形方法で試験品を作成し、この試験片を上記測定方法に従って、解析および諸特性の測定した。
【0072】
【表1】
【0073】
【表2】
【0074】
【表3】
【0075】
【発明の効果】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物は、優れた樹脂特性に加え、耐熱老化性および耐候性が著しく優れたものであり、この樹脂および樹脂組成物からなる自動車部品、及び、各種構造部材は非常に耐熱老化性および耐候性に優れ、信頼性の高い部品である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐熱老化性および耐候性に優れたポリトリメチレンテレフタレート(PTT)樹脂に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
熱可塑性ポリエステル樹脂は機械的強度、剛性、耐候性、耐熱性、寸法安定性、耐薬品性および外観など諸特性に優れたエンジニアリング樹脂として有用であり、自動車用途および工業用途等幅広い分野への展開が期待されている。なかでもポリトリメチレンテレフタレート樹脂は、その機械的特性、外観、耐候性、耐熱老化性および成形性の観点から自動車外装部品、自動車エンジンル−ム内部品および屋外工業部品用材料として期待されている。自動車用途においては、近年燃費向上の為の軽量化、低コスト化、部品のモジュ−ル化、一体化の観点から、従来金属が使用されている自動車構造部品を熱可塑性樹脂に代替する動きが顕著である。しかしながら、樹脂に要求される性能は一段と苛酷化、長期化が強いられ、これまで以上に樹脂材料の長期信頼性の向上が要求される。なかでも自動車外装部品においては、従来外観、耐候性の観点から、塗装が不可欠とされてきたが、環境面およびコスト面から無塗装化への要求が高まっており、樹脂材料のさらなる長期の耐候性向上が要求されている。
【0003】
従来のポリトリメチレンテレフタレート(PTT)に関して、例えばジプロピレングリコール成分を全ジオール成分の0.6〜2.0mol%にすることにより、繊維の耐熱老化性と染色性が両立することが開示されている(例えば、特許文献4参照)。しかしながら、PTTを樹脂として用いた場合、その耐熱老化性は未だ不十分であるばかりでなく、耐候性に関しても満足できるレベルではない。
【0004】
また、ジプロピレングリコール成分を2重量%以下かつ環状ダイマーを3.0重量%以下かつリン化合物を特定量含有するPTTは、紡糸安定性に優れ、溶融安定性に優れることが開示されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、ポリマー中のアクロレイン含有量に関する記載は無く、ポリマー中のアクロレイン含有量が1ppmより多い場合には、樹脂成形品の耐候性および耐熱老化性に大きな向上は見られない。
【0005】
さらに、ジプロピレングリコール成分を2.0mol%以下含有するPTT(例えば、特許文献2参照)、ジプロピレングリコール成分を1.0mol%以下含有するPTT(例えば、特許文献3参照)が開示されているが、上記同様ポリマー中のアクロレイン含有量に関する記載は無く、ポリマー中のアクロレイン含有量が1ppmより多い場合には、樹脂成形品の耐候性および耐熱老化性は満足できるレベルではない。
さらに、ポリマー中のアクロレインが5ppm以下のPTT(例えば、特許文献5参照)が開示されているが、PTT中のアクロレイン含有量を1ppm以下にしたという記載は無く、1ppmより多い場合には、樹脂成形品の耐候性および耐熱老化性は満足できるレベルではない。
【0006】
【特許文献1】
WO 99/11709(第6頁)
【特許文献2】
WO 01/14450(第4頁)
【特許文献3】
WO 01/14451(第4頁)
【特許文献4】
WO 01/81447(第4頁)
【特許文献5】
US 005798433(第1頁)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリトリメチレンテレフタレートの優れた樹脂特性を損なわずに、耐熱老化性および耐候性を著しく向上させたポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物および樹脂成形品を提供することを目的とするものである。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物における(A)ポリトリメチレンテレフタレート中のジプロピレングリコール含有量、(B)アクロレイン含有量および(C)酸化防止剤および/または安定剤が特定の範囲であるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物およびその成形品は、耐熱老化性および耐候性が著しく改良されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、
1.極限粘度[η]が0.85〜2.00、かつ繰り返し単位の80重量%以上がトリメチレンテレフタレート単位からなるポリトリメチレンテレフタレート(A)99重量%以上と0.01〜1重量%の酸化防止剤および/又は安定剤(C)からなり、ポリトリメチレンテレフタレート(A)の全ジカルボン酸ユニットに対するジプロピレングリコールユニット含有量が0.01〜0.6モル%、かつアクロレイン(B)含有量が0.1〜1ppmであるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物、
【0010】
2.極限粘度[η]が、1.00〜2.00である上記1に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物、
3.(C)成分が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および/又はリン系安定剤であることを特徴とする上記2に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物、
4.(C)成分中のリン系安定剤が、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト及び/またはテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4‘−ジイルビスホスフォナイトであることを特徴とする上記3に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物、
【0011】
5.(C)成分中のヒンダードフェノール系酸化防止剤が、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート及びオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートから選ばれる1種以上であることを特徴とする上記3あるいは4に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物、
【0012】
6.上記1〜5のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物から成る樹脂成形品、
7.上記6に記載の樹脂成形品の極限粘度[η]が、0.85〜2.0であることを特徴とする樹脂成形品、
8.成形品の肉厚が、0.1〜30mmであることを特徴とする上記6または7に記載の樹脂成形品、
9.成形品表面が、シボ形状を有することを特徴とする上記6〜8のいずれかに記載の樹脂成形品、
である。
【0013】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物について具体的に説明する。
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の組成成分である(A)ポリトリメチレンテレフタレート(以下、PTTと略称することがある。)とは、酸成分としてテレフタル酸を用い、グリコール成分としてトリメチレングリコールを用いたポリエステルポリマーを示している。本発明においてトリメチレングリコールとしては、1,3−プロパンジオール、1,2−プロパンジオール、1,1−プロパンジオール、2,2−プロパンジオール、あるいはこれらの混合物の中から選ばれるが、安定性の観点から1,3−プロパンジオールが特に好ましい。
【0014】
このほかに、樹脂組成物の重量に対し20重量%以下で共重合成分を配合してもよい。共重合成分の例として次の化合物が挙げられる。酸成分として、テレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ジフェニルスルフォンジカルボン酸等;コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸;シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸;ε−オキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシエトキシ安息香酸等のオキシジカルボン酸を用いる。
【0015】
また、グリコール成分として、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジエチレングリコール、ポリオキシアルキレングリコール、ハイドロキノンなどを一部用いて共重合することができる。
また、上述のポリエステル成分に分岐成分、例えばトリカルバリル酸、トリメシン酸、トリメリット酸等の、三官能または四官能のエステル形成能を持つ酸またはグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリットなどの三官能または四官能のエステル形成能を持つアルコールを共重合してもよく、その場合にそれらは全ジカルボン酸成分の1.0モル%以下、好ましくは、0.5モル%以下、さらに好ましくは、0.3モル%以下である。更に、PTTはこれら共重合成分を2種類以上組み合わせて使用しても構わない。
【0016】
本発明に用いられる(A)ポリトリメチレンテレフタレートの製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、特開昭51−140992号公報、特開平5−262862号公報、特開平8−311177号公報等に記載されている方法によって、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体(例えばジメチルエステル、モノメチルエステル等の低級アルキルエステル)とトリメチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを、触媒の存在下、好適な温度・時間で加熱反応させ、更に得られるテレフタル酸のグリコールエステルを触媒の存在下、好適な温度・時間で所望の重合度まで重縮合反応させる方法が挙げられる。重合方法は、特に限定されず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重合、および、これらを組み合わせた方法を利用することができる。
【0017】
本発明に用いるポリマ−には必要に応じて、各種の添加剤、例えば、熱安定剤、消泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤、艶消し剤などを共重合、または混合してもよい。
本発明に用いられる(A)ポリトリメチレンテレフタレートは、ポリトリメチレンテレフタレートの全ジカルボン酸ユニットに対するジプロピレングリコールユニット含有量が樹脂の耐熱老化性および耐候性の面から0.01〜0.6モル%であり、0.01〜0.4モル%がさらに好ましく、0.01〜0.2モル%が最も好ましい。ジプロピレングリコール(以下、DPGと略記することがある)含有量が0.01モル%未満の場合には工業的にPTTを製造することが困難となり、ジプロピレングリコール含有量が0.6モル%を超えると、耐熱老化性及び耐候性が不十分となる。
【0018】
本発明に用いられる(A)ポリトリメチレンテレフタレートの全ジカルボン酸ユニットに対するジプロピレングリコール含有量は1H−NMRにより、ジカルボン酸ユニットおよびジプロピレングリコールユニットに対応する特性シグナルの積分値より求めるのが精度、簡便さの点で好ましい。
本発明に用いられる(A)ポリトリメチレンテレフタレートは、その極限粘度[η]が機械特性および耐熱老化性の面から0.85〜2.00dl/gであり、0.95〜2.00dl/gであることがより好ましく、1.00〜2.00dl/gであることが最も好ましい。
極限粘度[η]については、オストワルド粘度計を用い、35℃、o−クロロフェノール中に(A)ポリトリメチレンテレフタレートが1.00g/dlになるように溶解させ、比粘度ηspを測定し、下記式により求めることができる。
[η]=0.713×ηsp/C+0.1086
C=1.00g/dl
【0019】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物は、(B)アクロレイン含有量が、耐熱老化性、耐候性および製品安全の観点から、1ppm以下であり、0.5ppm以下であることがより好ましい。該樹脂組成物中の(B)アクロレイン含有量は、該樹脂組成物をHFIPに5%HFIP溶液となるように溶解させ、ガスクロマトグラフィーにより定量することができる。
本発明に用いられる(C)酸化防止剤又は安定剤としては、例えば、フェノール系(ヒンダードフェノール類など)、リン系、アミン系(ヒンダードアミン類など)、イオウ系、ヒドロキノン系、キノリン系酸化防止剤(又は安定剤)などが挙げられる。好ましい酸化防止剤又は安定剤は、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤(リン系安定剤)などである。
【0020】
フェノール系酸化防止剤には、ヒンダードフェノール類、例えば、1,6−ヘキサンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのC2−10アルキレンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−分岐C3−6アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート];例えば、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのジ又はトリオキシC2−4アルキレンジオール−ビス[3−(3,5−ジ−分岐C3−6アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]が好ましい。
【0021】
また、グリセリントリス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのC3−8アルキレントリオール−ビス[3−(3,5−ジ−分岐C3−6アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート];例えば、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などのC4−8アルキレンテトラオールテトラキス[3−(3,5−ジ−分岐C3−6アルキル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]などが好ましい。
【0022】
中でも、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−t−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]が耐熱老化性および耐候性から最も好ましい。
【0023】
リン系安定剤(又は酸化防止剤)には、例えば、トリイソデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、4,4′−ブチリデンビス(3−メチル−6−t−ブチルフェニル)ジトリデシルホスファイト、トリス(分岐C3−6アルキルフェニル)ホスファイト[例えば、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−アミルフェニル)ホスファイトなど]、ビス又はトリス(2−t−ブチルフェニル)フェニルホスファイト、トリス(2−シクロヘキシルフェニル)ホスファイト、ビス(C3−9アルキルアリール)ペンタエリスリトールジホスファイト[例えば、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどが含まれる。
【0024】
また、ビス(2,4−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(ノニルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなど]、トリフェニルホスフェート系安定剤(例えば、4−フェノキシ−9−α−(4−ヒドロキシフェニル)−p−クメニルオキシ−3,5,8,10−テトラオキサ−4,9−ジホスファピロ[5.5]ウンデカン、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスフェートなど)、ジホスフォナイト系安定剤(例えば、テトラキス(2,4−ジ−t−ブチル)−4,4’−ビフェニレンジホスフォナイトなど)などが含まれる。
【0025】
リン系安定剤は、通常、分岐C3−6アルキルフェニル基(特に、t−ブチルフェニル基)を有している。中でも、特にトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、及び/またはテトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4‘−ジイルビスホスフォナイトが耐熱老化性および耐候性から最も好ましい。
アミン系酸化防止剤には、ヒンダードアミン類、例えば、トリ又はテトラC1−3アルキルピペリジン又はその誘導体(2,2,6,6−テトラメチルピペリジンなど)、ビス(トリ、テトラ又はペンタC1−3アルキルピペリジン)C2−20アルキレンジカルボン酸エステル[例えば、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケートなど]、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)エタン、フェニルナフチルアミン、N,N′−ジフェニル−1,4−フェニレンジアミンなどが含まれる。
【0026】
ヒドロキノン系酸化防止剤には、例えば、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノンなどが含まれ、キノリン系酸化防止剤には、例えば、6−エトキシ−2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンなどが含まれ,イオウ系酸化防止剤には、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネートなどが含まれる。
これらの酸化防止剤又は安定剤は単独で、又は二種以上組み合わせて使用できる。酸化防止剤又は安定剤の含有量は、(A)ポリトリメチレンテレフタレート100重量部に対して、0.01〜1重量部、好ましくは0.01〜0.5重量部、特に好ましくは0.01〜0.3重量部程度の範囲から選択できる。0.01重量部より少ない場合は、耐候性及び耐熱老化性が不十分であり、1重量部を超える場合は、成形品表面に銀状を発生させたり、成形品の機械的物性を低下させる傾向にあるので好ましくない。
【0027】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、(A)ポリトリメチレンテレフタレート、(C)酸化防止剤および/または安定剤、及び下記に示す添加剤等、その他の添加剤の混合物を単軸または多軸の押出機、ニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の公知の溶融混練機を用いて、200〜330℃の温度で溶融混練することが、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物中のアクロレイン含有量を1ppm以下にする方法として好ましい。特に、押出機を用いて溶融混練することが簡便でより好ましい。(A)ポリトリメチレンテレフタレート重合体中に(C)成分を配合した場合は、PTT中のアクロレイン含有量を1ppm以下にすることが困難であり、耐候性および耐熱老化性の改善効果は小さい。
【0028】
また、本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物に結晶核剤をさらに配合すると、より本発明の目的により合致した組成物が得られる。結晶核剤としては、有機物、無機物いずれも使用することができる。無機物としては、Zn粉末、Al粉末、グラファイト、カーボンブラックなどの単体や、ZnO、MgO、Al2O3、TiO2、MnO2、SiO2、Fe3O4などの金属酸化物、窒化アルミ、窒化硅素、窒化チタン、ボロンナイトライドなどの窒化物、Na2CO3、CaCO3、MgCO3、CaSO4、CaSiO3、BaSO3、Ca3(PO4)2などの無機塩、タルク、カオリン、クレー、白土などの粘土類を単独又は2種以上混合して使用することができる。
【0029】
又、有機物としては、シュウ酸カルシウム、シュウ酸ナトリウム、安息香酸カルシウム、フタル酸カルシウム、酒石酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、モンタン酸ナトリウム、ポリアクリル酸塩などの有機塩類、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等の高分子、高分子の架橋物などを単独又は2種以上混合して使用することができる。特に好ましいものは下記一般式で表される脂肪酸金属塩はであり、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂の結晶化速度を著しく上昇させる効果がある。
CH3(CH2)nCOO(M) (n≧0、M=Na、Li)
該脂肪酸金属塩はそれぞれ単独で用いても良いし、それらの混合物を用いてもよい。これら結晶核剤の添加量については、PTT100重量部に対し、0.001〜5重量部であるが、0.01〜3重量部の添加量が機械的特性面において特に好ましい。
【0030】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物に、さらに成形性改良剤を添加するとより本発明の目的に合致した組成物が得られる。成形性改良剤としては、リン酸エステル類、亜リン酸エステル類、高級脂肪酸類、高級脂肪酸金属塩類、高級脂肪酸エステル類、高級脂肪酸アミド化合物類、ポリアルキレングリコールあるいはその末端変性物類、低分子量ポリエチレンあるいは酸化低分子量ポリエチレン類、置換ベンジリデンソルビトール類、ポリシロキサン類、カプロラクトン類が挙げられるが、特に好ましいのは、(a)高級脂肪酸類、(b)高級脂肪酸金属塩類および(c)高級脂肪酸エステル類である。以下これら成形性改良剤について詳細に説明する。
【0031】
(a)高級脂肪酸類
高級脂肪酸類としては、高級飽和脂肪酸類、高級不飽和脂肪酸類あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
(a−1)高級飽和脂肪酸類
高級脂飽和肪酸類は、例えばカプリン酸、ウラデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸など、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【0032】
(a−2)高級不飽和脂肪酸類
高級不飽和脂肪酸類としては、炭素数が6〜22の不飽和脂肪酸が好ましく用いられ、中でも、より好ましいものとしては、例えばウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビル酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ステアロール酸、2−ヘキサデセン酸、7−ヘキサデセン酸、9−ヘキサデセン酸、ガドレイン酸、ガドエライジン酸、11−エイコセン酸など、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【0033】
(b)高級脂肪酸金属塩類
高級脂肪酸金属塩類としては、高級飽和脂肪酸金属塩類、高級不飽和脂肪酸金属塩類あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
(b−1)高級飽和脂肪酸金属塩類
高級脂飽和肪酸類は、下記一般式で示される。
CH3(CH2)nCOO(M)
ここで、n=8〜30であり、金属元素(M)が、元素周期律表の1A、2A、3A族元素、亜鉛、アルミニウムなどが好ましく用いられる。
【0034】
(b−2)高級不飽和脂肪酸金属塩類
高級不飽和脂肪酸金属塩類としては、炭素数が6〜22の不飽和脂肪酸と、元素周期律表の1A、2A、3A族元素、亜鉛、アルミニウムなどとの金属塩が好ましく用いられ、中でも、より好ましいものとしては、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビル酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ステアロール酸、2−ヘキサデセン酸、7−ヘキサデセン酸、9−ヘキサデセン酸、ガドレイン酸、ガドエライジン酸、11−エイコセン酸のリチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩など、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【0035】
(c)高級脂肪酸エステル類
本発明における高級脂肪酸エステル類は、高級アルコールと高級脂肪酸とのエステル、あるいは多価アルコールと高級脂肪酸とのエステル、あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。
【0036】
(c−1)高級アルコールと高級脂肪酸とのエステル類
高級アルコールと高級脂肪酸とのエステル類として、好ましいのは、炭素数8以上の脂肪族アルコールと炭素数8以上の高級脂肪酸とのエステル類である。好ましい高級脂肪酸エステル類としては、例えばラウリルラウレート、ラウリルミリステート、ラウリルパルミテート、ラウリルステアレート、ラウリルベヘネート、ラウリルリグノセレート、ラウリルメリセート、ミリスチルラウレート、ミリスチルミリステート、ミリスチルステアレート、ミリスチルベヘネート、ミリスチルリグノセレート、ミリスチルメリセート、パルミチルラウレート、パルミチルミリステート、パルミチルステアレート、パルミチルベヘネート、パルミチルリグノセレート、パルミチルメリセート、ステアリルラウレート、ステアリルミリステート、ステアリルパルミテート、ステアリルステアレート、ステアリルベヘネート、ステアリルアラキネート、ステアリルリグノセレート、ステアリルメリセート、アイコシルラウレート、アイコシルパルミテート、アイコシルステアレート、アイコシルベヘネート、アイコシルリグノセレート、アイコシルメリセート、ベヘニルラウレートなどが挙げられる。
【0037】
また、ベヘニルミリステート、ベヘニルパルミテート、ベヘニルステアレート、ベヘニルベヘネート、ベヘニルアラキネート、ベヘニルメリセート、テトラコサニルラウレート、テトラコサパルミテート、テトラコサニルステアレート、テトラコサニルベヘネート、テトラコサニルリグノセレート、テトラコサニルセロテート、セロチニルステアレート、セロチニルベヘネート、セロチニルセロチネート、メリシルラウレート、メリシルステアレート、メリシルベヘネート、メリシルメリセートなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【0038】
(c−2)多価アルコールと高級脂肪酸とのエステル類
多価アルコールと高級脂肪酸の部分エステル類は、多価アルコールとして、例えばグリセリン、1,2,3−ブタントリオール、1,2,3−ペンタントリオール、エリスリット、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、マニトール、ソルビトールなどが好ましく用いられ、また高級脂肪酸としては、例えばカプリン酸、ウラデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸などが好ましく用いられる。
【0039】
これら多価アルコールと高級脂肪酸とのエステル類は、モノエステル類、ジエステル類またはトリエステルのいずれであってもかまわない。より好ましいものとしては、例えばグリセリンモノラウレート、グリセリンモノミリステート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノリグノセレート、グリセリンモノメリセートなどの高級脂肪酸モノグリセリド、ペンタエリスリトール−モノまたはジ−ラウレ−ト、ペンタエリスリトール−モノまたはジ−ラウレ−ト、ペンタエリスリトール−モノまたはジ−ミリステ−ト、ペンタエリスリトール−モノまたはジ−パルミテート、ペンタエリスリトール−モノまたはジ−ステアレート、ペンタエリスリトール−モノまたはジ−ベヘネート、ペンタエリスリトール−モノまたはジ−リグノセレート、ペンタエリスリトール−モノまたはジ−メリセートなどのペンタエリスリトールのモノまたはジ高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。
【0040】
また、トリメチロールプロパン−モノ−またはジ−ラウレート、トリメチロールプロパン−モノ−またはジ−ミリステート、トリメチロールプロパン−モノ−またはジ−パルミテート、トリメチロールプロパン−モノ−またはジ−ステアレート、トリメチロールプロパン−モノ−またはジ−ベヘネート、トリメチロールプロパン−モノ−またはジ−リグノセレート、トリメチロールプロパン−モノ−またはジ−メリセートなどのトリメチロールプロパンのモノ−またはジ−高級脂肪酸エステル、ソルビタン−モノ、ジまたはトリ−ラウレート、ソルビタン−モノ、ジまたはトリ−ミリステート、ソルビタン−モノ、ジまたはトリ−ステアレート、ソルビタン−モノ、ジまたはトリ−ベヘネート、ソルビタン−モノ、ジまたはトリ−リグノセレート、ソルビタン−モノ、ジまたはトリ−メリセートなどのソルビタン−モノ、ジ、またはトリ高級脂肪酸エステル、マンニタン−モノ、ジまたはトリ−ラウレート、マンニタン−モノ、ジまたはトリ−ミリステート、マンニタン−モノ、ジまたはトリ−パルミテート、マンニタン−モノ、ジまたはトリ−ステアレート、マンニタン−モノ、ジまたはトリ−ベヘネート、マンニタン−モノ、ジまたはトリ−リグノセレート、マンニタン−モノ、ジまたはトリ−メリセレートなどのマンニタン−モノ、ジまたはトリ−高級脂肪酸エステルなど、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
【0041】
これら(a)高級脂肪酸類、(b)高級脂肪酸金属塩類および(c)高級脂肪酸エステル類の配合量は、(A)PTT100重量部に対して、0.001〜5重量部であることが好ましく、より好ましくは0.01〜3重量部である。前記の成形性改良剤の配合量が、0.001重量部未満の場合には、成形加工性が本発明の目的を達成するまでに向上せず好ましくなく、また5重量部を越える場合には、成形品表面に、銀状を発生させたり、成形品の機械的物性を低下させる傾向にあるので好ましくない。
【0042】
また、本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で通常使用される様々な添加剤を併用することができる。
添加剤の種類としては、難燃剤、紫外線吸収剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、衝撃強度改良剤などが挙げられる。さらに、本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂および樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、本発明の組成物にポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスチレン系樹脂(ゴム強化ポリスチレン、アクリロニトリルーブタジエン−スチレン樹脂など)の熱可塑性樹脂の1種又は2種以上を混合してもよい。
【0043】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物から成る樹脂成形品とは、射出成形、押し出し成形、圧縮成形、ブロ−成形などの公知の成形方法によって成形されるものをいう。該樹脂成形品の極限粘度[η]に関して特に制限は無いが、機械特性及び耐熱老化性の面から0.85〜2.00dl/gが好ましく、0.95〜2.00dl/gがより好ましく、1.00〜2.00dl/gが最も好ましい。
極限粘度[η]については、オストワルド粘度計を用い、35℃、o−クロロフェノール中に成形品中のポリトリメチレンテレフタレート樹脂が1.00g/dlになるように溶解させ、比粘度ηspを測定し、下記式により求めることができる。
[η]=0.713×ηsp/C+0.1086
C=1.00g/dl
【0044】
また、該樹脂成形品の代表肉厚は0.1〜30mmの範囲であることが好ましい。0.1mmより薄い場合は成形が困難であり、30mmを超えると、成形品強度が極端に低くなるため好ましくない。
さらに、該成形品は耐候性の観点から、成形品表面はシボ形状であることが好ましい。成形品表面のシボ形状とは、成形品表面の一部又は全部がシボ形状をしている成形品を包含するものである。従って、その際に使用される金型の内面はその目的に応じて、一部又は全部がシボ加工されていれば良い。これらの金型内面のシボ加工は、化学エッチングなどの腐食加工、放電加工などにより行うことができ、シボ模様の表面粗さは目的とする成形品の外観に応じて選択することができる。成形品表面がシボ形状である場合、耐候試験後の照射面のΔE値が小さく、かつグロス保持率が高くなる。
該成形品は、いかなる形状の成形品も作成可能であるが、特に優れた耐熱老化性および耐候性が要求される屋外工業部品や自動車部品等への適用が期待される。
【0045】
【発明の実施の形態】
以下、実施例で本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定するものではない。なお、実施例および比較例に記載した諸特性は以下の方法により評価した。
(成形条件)
試料は、射出成形機を用いて成形した。装置は日精樹脂工業(株)製FN3000、金型温度95℃に設定し、射出45秒、冷却15秒の射出成形条件で、成形品を得た。なお、シリンダー温度は250℃とした。
【0046】
(1)引張強度(MPa)、引張伸度(%)
ASTMD638に準じて行った。
(2)耐熱老化性
ASTM−D638に準拠した試験片を180℃、500時間オーブンにて熱エージング処理を実施し、その試験片の引張強度を測定し、初期強度に対する割合を引張強度保持率で示した。
引張強度保持率(%)=引張強度(熱処理後)/引張強度(熱処理前)×100
【0047】
(3)耐候性
90×60×3mm平板試験片(鏡面、シボ)を上記成形条件にて成形した後、該平板を50cm×35cmに切削したものを用い、キセノン耐候試験(65℃、雨有り、1000時間)を実施した。キセノン照射後試験片の照射前に対する色差をΔEで示した。
(4)ジプロピレングリコールユニット含有量(モル%)
1H−NMR測定(400MHz、CDCl3/HFiP−d2(1/1)溶媒中、23℃)を用い、各ユニットの特性シグナルの積分値より、ジカルボン酸ユニットとジプロピレングリコールユニットの数を求め、ポリトリメチレンテレフタレートの全ジカルボン酸ユニットに対するジプロピレングリコールユニット含有量(モル%)を算出した。
【0048】
(5)アクロレイン含有量(ppm)
ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物をHFIPに溶解させ、5%HFIP溶液を1ml調整し、ガスクロマトグラフィーにより該樹脂組成物中のアクロレイン含有量の定量を行った。
<ガスクロマトグラフィー測定条件>
装置:HP6890
カラム:DB−WAX(0.25mmI.D.×30m,液層厚 0.25μm)
カラム温度:40℃(5min)−10℃/min−150℃(4min保持)
注入口温度:150℃
注入法:スプリットレス法
注入量:2μL
検出器温度:160℃
検出器:FID
【0049】
(6)PTTの極限粘度[η]
PTTの極限粘度[η]については、オストワルド粘度計を用い、35℃、o−クロロフェノール中に(A)ポリトリメチレンテレフタレートが1.00g/dlになるように溶解させ、比粘度ηspを測定し、下記式により求めた。
[η]=0.713×ηsp/C+0.1086
C=1.00g/dl
なお、極限粘度[η]は上記の定義式に基づいて求められたものである。
【0050】
(7)樹脂組成物の極限粘度[η]
樹脂組成物の極限粘度[η]については、オストワルド粘度計を用い、35℃、o−クロロフェノール中に押出機で溶融混練することにより得られたポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を1.00g/dlになるように溶解させ、比粘度ηspを測定し、下記式により求めた。
[η]=0.713×ηsp/C+0.1086
C=1.00g/dl
なお、極限粘度[η]は上記の定義式に基づいて求められたものである。
【0051】
(8)成形品の極限粘度[η]
成形品の極限粘度[η]については、オストワルド粘度計を用い、35℃、o−クロロフェノール中にポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を射出成形して得られた成形品を1.00g/dlになるように溶解させ、比粘度ηspを測定し、下記式により求めた。
[η]=0.713×ηsp/C+0.1086
C=1.00g/dl
なお、極限粘度[η]は上記の定義式に基づいて求められたものである。
実施例及び比較例で用いた材料を以下に記す。
【0052】
(1)PTT:ポリトリメチレンテレフタレート樹脂。
極限粘度[η]=0.58〜1.00dl/gのポリトリメチレンテレフタレート
ポリトリメチレンテレフタレートの製法に関しては、実施例に記載した。
(2)酸化防止剤1
チバスペシャルティーケミカルズ製:IRGANOX 245
(3)酸化防止剤2
チバスペシャルティーケミカルズ製:IRGANOX 1076
(4)安定剤1
チバスペシャルティーケミカルズ製:IRGAFOS 168
(5)安定剤2
チバスペシャルティーケミカルズ製:IRGAFOS P−EPQ
【0053】
【実施例1〜6、10、11および比較例1】
反応容器にテレフタル酸ジメチル(以下DMTと略記する)と1,3−プロパンジオールを1:2のモル比で仕込み、DMTの0.10重量%に相当するチタンテトラブトキシドを加え、常圧下ヒーター温度235℃で4時間のエステル交換反応を行った。次に、エステル交換反応生成物に対して0.05重量%/DMTのトリメチルホスフェート、0.10重量%/DMTのチタンテトラブトキシドを添加し、250℃、0.2torr下で攪拌しながら3時間反応させた。得られたポリマーを窒素雰囲気下、215℃の条件で固相重合し、表1に示した極限粘度[η]のポリマー(PTT)を得た。
【0054】
表1に従い、得られたPTTと酸化防止剤および/または安定剤をドライブレンドした後、2軸押出機(東芝機械(株)製:TEM58)を用いて溶融混練した。スクリュー回転数300rpm、シリンダー温度250℃(先端ノズル付近のポリマー温度は、280℃であった)、押出速度150Kg/hr(滞留時間1分)、減圧度は0.04MPaで押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレット(樹脂組成物)とした。該ペレットを120℃で5時間、除湿型乾燥機で乾燥した後、上記に示す射出成形方法で試験品を作成し、この試験片を上記測定方法に従って、解析および諸特性の測定した。
【0055】
【実施例7】
反応容器にテレフタル酸ジメチル(以下DMTと略記する)と1,3−プロパンジオールを1:2のモル比で仕込み、DMTの0.10重量%に相当するチタンテトラブトキシドを加え、常圧下ヒーター温度210℃で4時間のエステル交換反応を行った。次に、エステル交換反応生成物に対して0.05重量%/DMTのトリメチルホスフェート、0.10重量%/DMTのチタンテトラブトキシドを添加し、250℃、0.2torr下で攪拌しながら3時間反応させた。得られたポリマーを窒素雰囲気下、215℃の条件で固相重合し、表1に示した極限粘度[η]のポリマー(PTT)を得た。
【0056】
表1に従い、得られたPTTと酸化防止剤および/または安定剤をドライブレンドした後、2軸押出機(東芝機械(株)製:TEM58)を用いて溶融混練した。スクリュー回転数300rpm、シリンダー温度250℃(先端ノズル付近のポリマー温度は、280℃であった)、押出速度150Kg/hr(滞留時間1分)、減圧度は0.04MPaで押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレット(樹脂組成物)とした。該ペレットを120℃で5時間、除湿型乾燥機で乾燥した後、上記に示す射出成形方法で試験品を作成し、この試験片を上記測定方法に従って、解析および諸特性の測定を行った。
【0057】
【実施例8】
反応容器にテレフタル酸ジメチル(以下DMTと略記する)と1,3−プロパンジオールを1:2のモル比で仕込み、DMTの0.15mol%に相当するジプロピレングリコールと、DMTの0.10重量%に相当するチタンテトラブトキシドを加え、常圧下ヒーター温度235℃で4時間のエステル交換反応を行った。次に、エステル交換反応生成物に対して0.05重量%/DMTのトリメチルホスフェート、0.10重量%/DMTのチタンテトラブトキシドを添加し、250℃、0.2torr下で攪拌しながら3時間反応させた。得られたポリマーを窒素雰囲気下、215℃の条件で固相重合し、表1に示した極限粘度[η]のポリマー(PTT)を得た。
【0058】
表1に従い、得られたPTTと酸化防止剤および/または安定剤をドライブレンドした後、2軸押出機(東芝機械(株)製:TEM58)を用いて溶融混練した。スクリュー回転数300rpm、シリンダー温度250℃(先端ノズル付近のポリマー温度は、280℃であった)、押出速度150Kg/hr(滞留時間1分)、減圧度は0.04MPaで押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレット(樹脂組成物)とした。該ペレットを120℃で5時間、除湿型乾燥機で乾燥した後、上記に示す射出成形方法で試験片を作成し、この試験品を上記測定方法に従って、解析および諸特性の測定した。
【0059】
【実施例9】
反応容器にテレフタル酸ジメチル(以下DMTと略記する)と1,3−プロパンジオールを1:2のモル比で仕込み、DMTの0.35mol%に相当するジプロピレングリコールと、DMTの0.10重量%に相当するチタンテトラブトキシドを加え、常圧下ヒーター温度235℃で4時間のエステル交換反応を行った。次に、エステル交換反応生成物に対して0.05重量%/DMTのトリメチルホスフェート、0.10重量%/DMTのチタンテトラブトキシドを添加し、250℃、0.2torr下で攪拌しながら3時間反応させた。得られたポリマーを窒素雰囲気下、215℃の条件で固相重合し、表1に示した極限粘度[η]のポリマー(PTT)を得た。
【0060】
表1に従い、得られたPTTと酸化防止剤および/または安定剤をドライブレンドした後、2軸押出機(東芝機械(株)製:TEM58)を用いて溶融混練した。スクリュー回転数300rpm、シリンダー温度250℃(先端ノズル付近のポリマー温度は、280℃であった)、押出速度150Kg/hr(滞留時間1分)、減圧度は0.04MPaで押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレット(樹脂組成物)とした。該ペレットを120℃で5時間、除湿型乾燥機で乾燥した後、上記に示す射出成形方法で試験片を作成し、この試験品を上記測定方法に従って、解析および諸特性の測定した。
【0061】
【実施例12および13】
実施例6において溶融混練したポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて、直径25mmと35mmの丸棒(長さ300mm)を金型温度95℃で射出成形し、該成形品を23℃、30min間、空気中に放置した後、成形品のひび割れを確認した。結果を表2に示す。
【0062】
【実施例14】
実施例6において溶融混練したポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物を用いて、射出成形を行い、表3の通り、耐候試験を行い、試験後のΔE値を測定した。
【0063】
【比較例2】
実施例9で重合したPTTを120℃で5時間、除湿型乾燥機で乾燥した後、上記に示す射出成形方法で試験片を作成し、この試験片を上記測定方法に従って、解析および諸特性の測定した。
【0064】
【比較例3】
反応容器にテレフタル酸ジメチル(以下DMTと略記する)と1,3−プロパンジオールを1:2のモル比で仕込み、DMTの0.65mol%に相当するジプロピレングリコールと、DMTの0.10重量%に相当するチタンテトラブトキシドを加え、常圧下ヒーター温度235℃で4時間のエステル交換反応を行った。次に、エステル交換反応生成物に対して0.05重量%/DMTのトリメチルホスフェート、0.10重量%/DMTのチタンテトラブトキシドを添加し、250℃、0.2torr下で攪拌しながら3時間反応させた。得られたポリマーを窒素雰囲気下、215℃の条件で固相重合し、表1に示した極限粘度[η]のポリマー(PTT)を得た。
【0065】
表1に従い、得られたPTTと酸化防止剤および/または安定剤をドライブレンドした後、2軸押出機(東芝機械(株)製:TEM58)を用いて溶融混練した。スクリュー回転数300rpm、シリンダー温度250℃(先端ノズル付近のポリマー温度は、280℃であった)、押出速度150Kg/hr(滞留時間1分)、減圧度は0.04MPaで押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレット(樹脂組成物)とした。該ペレットを120℃で5時間、除湿型乾燥機で乾燥した後、上記に示す射出成形方法で試験片を作成し、この試験品を上記測定方法に従って、解析および諸特性の測定した。
【0066】
【比較例4】
反応容器にテレフタル酸ジメチル(以下DMTと略記する)と1,3−プロパンジオールを1:2のモル比で仕込み、DMTの1.35mol%に相当するジプロピレングリコールと、DMTの0.10重量%に相当するチタンテトラブトキシドを加え、常圧下ヒーター温度235℃で4時間のエステル交換反応を行った。次に、エステル交換反応生成物に対して0.05重量%/DMTのトリメチルホスフェート、0.10重量%/DMTのチタンテトラブトキシドを添加し、250℃、0.2torr下で攪拌しながら3時間反応させた。得られたポリマーを窒素雰囲気下、215℃の条件で固相重合し、表1に示した極限粘度[η]のポリマー(PTT)を得た。
【0067】
表1に従い、得られたPTTと酸化防止剤および/または安定剤をドライブレンドした後、2軸押出機(東芝機械(株)製:TEM58)を用いて溶融混練した。スクリュー回転数300rpm、シリンダー温度250℃(先端ノズル付近のポリマー温度は、280℃であった)、押出速度150Kg/hr(滞留時間1分)、減圧度は0.04MPaで押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレット(樹脂組成物)とした。該ペレットを120℃で5時間、除湿型乾燥機で乾燥した後、上記に示す射出成形方法で試験片を作成し、この試験品を上記測定方法に従って、解析および諸特性の測定した。
【0068】
【比較例5】
反応容器にテレフタル酸ジメチル(以下DMTと略記する)と1,3−プロパンジオールを1:2のモル比で仕込み、DMTの2.05mol%に相当するジプロピレングリコールと、DMTの0.10重量%に相当するチタンテトラブトキシドを加え、常圧下ヒーター温度235℃で4時間のエステル交換反応を行った。次に、エステル交換反応生成物に対して0.05重量%/DMTのトリメチルホスフェート、0.10重量%/DMTのチタンテトラブトキシドを添加し、250℃、0.2torr下で攪拌しながら3時間反応させた。得られたポリマーを窒素雰囲気下、215℃の条件で固相重合し、表1に示した極限粘度[η]のポリマー(PTT)を得た。
【0069】
表1に従い、得られたPTTと酸化防止剤および/または安定剤をドライブレンドした後、2軸押出機(東芝機械(株)製:TEM58)を用いて溶融混練した。スクリュー回転数300rpm、シリンダー温度250℃(先端ノズル付近のポリマー温度は、280℃であった)、押出速度150Kg/hr(滞留時間1分)、減圧度は0.04MPaで押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレット(樹脂組成物)とした。該ペレットを120℃で5時間、除湿型乾燥機で乾燥した後、上記に示す射出成形方法で試験品を作成し、この試験片を上記測定方法に従って、解析および諸特性の測定した。
【0070】
【比較例6】
反応容器にテレフタル酸ジメチル(以下DMTと略記する)と1,3−プロパンジオールを1:2のモル比で仕込み、DMTの2.05mol%に相当するジプロピレングリコールと、DMTの0.10重量%に相当するチタンテトラブトキシドを加え、常圧下ヒーター温度235℃で4時間のエステル交換反応を行った。次に、エステル交換反応生成物に対して0.05重量%/DMTのトリメチルホスフェート、0.11重量%/DMTの酸化防止剤と安定剤、0.10重量%/DMTのチタンテトラブトキシドを添加し、250℃、0.2torr下で攪拌しながら3時間反応させた。得られたポリマーを窒素雰囲気下、215℃の条件で固相重合し、表1に示した極限粘度[η]のポリマー(PTT)を得た。
【0071】
表1に従い、得られたPTTと酸化防止剤および/または安定剤をドライブレンドした後、2軸押出機(東芝機械(株)製:TEM58)を用いて溶融混練した。スクリュー回転数300rpm、シリンダー温度250℃(先端ノズル付近のポリマー温度は、280℃であった)、押出速度150Kg/hr(滞留時間1分)、減圧度は0.04MPaで押出を行った。先端ノズルからストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを行いペレット(樹脂組成物)とした。該ペレットを120℃で5時間、除湿型乾燥機で乾燥した後、上記に示す射出成形方法で試験品を作成し、この試験片を上記測定方法に従って、解析および諸特性の測定した。
【0072】
【表1】
【0073】
【表2】
【0074】
【表3】
【0075】
【発明の効果】
本発明のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物は、優れた樹脂特性に加え、耐熱老化性および耐候性が著しく優れたものであり、この樹脂および樹脂組成物からなる自動車部品、及び、各種構造部材は非常に耐熱老化性および耐候性に優れ、信頼性の高い部品である。
Claims (9)
- 極限粘度[η]が0.85〜2.00、かつ繰り返し単位の80重量%以上がトリメチレンテレフタレート単位からなるポリトリメチレンテレフタレート(A)99重量%以上と0.01〜1重量%の酸化防止剤および/又は安定剤(C)からなり、ポリトリメチレンテレフタレート(A)の全ジカルボン酸ユニットに対するジプロピレングリコールユニット含有量が0.01〜0.6モル%、かつアクロレイン(B)含有量が0.1〜1ppmであるポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
- 極限粘度[η]が、1.00〜2.00である請求項1に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
- (C)成分が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤および/又はリン系安定剤であることを特徴とする請求項2に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
- (C)成分中のリン系安定剤が、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト及び/またはテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)[1,1−ビフェニル]−4,4‘−ジイルビスホスフォナイトであることを特徴とする請求項3に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
- (C)成分中のヒンダードフェノール系酸化防止剤が、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート]、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート及びオクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートから選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項3あるいは4に記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物から成る樹脂成形品。
- 請求項6に記載の樹脂成形品の極限粘度[η]が、0.85〜2.0であることを特徴とする樹脂成形品。
- 成形品の肉厚が、0.1〜30mmであることを特徴とする請求項6または7に記載の樹脂成形品。
- 成形品表面が、シボ形状を有することを特徴とする請求項6〜8のいずれかに記載の樹脂成形品。
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JP2003036791A JP2004244538A (ja) | 2003-02-14 | 2003-02-14 | ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物 |
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US20100227183A1 (en) * | 2009-03-03 | 2010-09-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic molded article having a metal layer |
-
2003
- 2003-02-14 JP JP2003036791A patent/JP2004244538A/ja not_active Withdrawn
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US20100227183A1 (en) * | 2009-03-03 | 2010-09-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic molded article having a metal layer |
WO2010101908A1 (en) * | 2009-03-03 | 2010-09-10 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Thermoplastic molded article having a metal layer |
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