KR20010015908A - Ｐｅｔ 재생 수지조성물 및 그의 성형품 또 난연성수지조성물 및 그의 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 있어서 제1의 발명은, PET 재생수지(A) 100중량부에 대하여, 락톤중합체(B) 0.5∼100중량부를 배합하여 이루어지는 사출성형성이나 압출가공성 등의 성형가공성이 양호한 PET 재생 수지조성물 및 그것으로 이루어진 성형품에 관한 것이고, 제2의 발명은 열가소성수지(E)와 난연제(F)를 함유하여 난연성을 저하시키는 일없이, 난연제의 블리드가 억제된 난연성 수지조성물 및 그것으로부터 이루어진 성형품에 관한 것이다.

Description

ＰＥＴ 재생 수지조성물 및 그의 성형품 또 난연성 수지조성물 및 그의 성형품{RECLAIMED PET RESIN COMPOSITION, MOLDED ARTICLE THEREOF, AND FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE THEREOF}
열가소성수지는 가볍고도 강도가 크고, 내수성, 내약품성, 전기절연성이 우수하고, 그 위에 성형가공이 용이하기 때문에, 다량으로 생산되고 있다.
특히, 통상 PET로 간략하게 불리고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트는 가볍고, 강하고, 튼튼하고, 더욱더 투명성이 우수하기 때문에 음료병으로서 대량으로 제조되고 있다. 최근에는, 일본에서 용기포장 리사이클법이 시행되어 플라스틱에 관하여는 리사이클 사회로 이행하는 시책이 진행되고 있다. 더욱더 이후에도 세계적 조류로부터 PET병의 리사이클이 기대되고 있다.
그러나, PET 재생수지는 성형가공성에 뒤떨어진다라는 문제가 있기 때문에, 통상, 폴리올레핀수지 등의 범용수지에서 사용되고 있는 사출성형법으로 성형품을 얻는 것은 곤란하다. 이 때문에 PET 재생수지의 사용용도가 제한되고, PET 재생의 활용이 진행되지 않고 있다.
또, PET 재생수지는 회수된 음료병, 섬유, 필름 등을 분쇄한 수지이기 때문에, 통상은 부정형이든지 또는 플레이크상이고, 부피가 나가고, 수송효율이 나쁘다.
따라서, 수송효율을 고려하면 PET 재생수지는 펠릿상인 것이 기대되고 있다.
그러나, 성형가공성이 뒤떨어지는 것으로부터 균일한 펠릿을 제조하는 것은 곤란하다. 상기에 기재한 PET 재생수지의 여러가지 문제에 대하여 만족할 수 있는 방법이 없는 것이 현실정이다.
본 발명중 제1의 발명은, 사출성형성이나, 압출가공성 등의 성형가공성이 개량된 PET 재생수지조성물 및 그의 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또, 열가소성수지는 가볍고, 강도가 크고, 내수성, 내약품성, 전기절연성이 우수하고, 그 위에 성형가공이 용이하기 때문에, 건축재료, 전기기기용 재료, 차량부품, 자동차 내장재료, 전선피복재, 정밀기계부품, 기타 여러가지 공업용품, 가정용품 등 넓은 범위로 사용되고 있지만, 열가소성수지는 탄다는 결점을 갖고 있기 때문에, 열가소성수지를 난연화하기 위한 방법이 다수 제안되어 있다. 이와 같은 난연화 기술중에서 가장 널리 행해지고 있는 것이 난연제를 열가소성수지에 첨가하는 방법이다.
그러나, 난연제를 첨가한 난연성 수지조성물은, 고온에 장시간 보존된 경우에 난연제가 블리드(더욱이, 액상의 난연제가 배어나오는 것을 블리드, 고체상의 난연제가 배어나오는 것을 블룸으로 구별하여 불리우는 경우도 있지만, 본 명세서에서는 난연제의 종류에 불구하고, 난연제가 배어나오는 현상을 단순히 「블리드」라 함)하여, 제품외관을 나쁘게 한다는 문제가 있다.
또, 난연제의 블리드에 의하여 수지표면에 난연제가 떠올라 버리기 때문에, 그 제품을 취급할 때, 인체에 난연제가 부착하고, 위생면에서도 문제가 되고 있다.
상기 문제점에 관하여, 각종의 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 폴리올레핀수지에 특정화합물을 함유시키는 방법(일본특개평 6-299007호 공보), 할로겐함유 난연제 및 난연조제를 첨가한 결정성 프로필렌 중합체에, 무기충전재를 배합하는 방법(일본특개평 7-53796호 공보) 등이 있지만, 어느 방법도 난연제의 블리드 억제효과로서는 만족할 수 없는 것이 현실정이다.
그래서, 제2의 발명의 목적은, 난연제를 함유하는 열가소성수지에 관하여 난연성을 저하하는 일없이, 난연제의 블리드가 억제된 난연성 수지조성물 및 그의 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이하, 제 1 발명과 제 2 발명으로 나누어서 설명한다.
본 발명의 제1의 발명은, PET의 재생에 관한 것이고, 사출성형성이나 압출가공성 등의 성형가공성이 개량된 PET 재생 수지조성물 및 그의 성형품에 관한 것이다. 또, 제2의 발명은, 난연제를 함유하는 열가소성 수지조성물 및 그의 성형품에 관한 것이고, 더욱더 상세하게는, 난연성을 저하하는 일없이 난연제의 블리드가 억제된 난연성 수지조성물 및 그의 성형품에 관한 것이다.
발명의 개시
제 1 발명의 발명자 등은 상기 제 1 발명의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 행한 결과, PET의 재생에 관하여 특정량의 유기산 에스테르 화합물을 혼합하므로서, 상기 과제를 효과적으로 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명에 도달하였다.
즉, 제1의 발명은, (A) PET 재생수지 100중량부당, (B) 락톤중합체 0.5∼100중량부를 배합하여 이루어지는 PET 재생수지조성물에 관한 것이다.
본 발명은 더욱더, 폴리올레핀수지(C)를 배합하여 이루어지는 상기 PET 재생수지조성물에 관한 것이다. 본 발명은 더욱더, 무기화합물 또는 유기화합물로 이루어지는 기타의 첨가제(D)를 배합하여 이루어지는 상기 발명의 PET 재생수지조성물에 관한 것이다. 본 발명은 상기 발명의 PET 재생수지조성물을 성형하여 이루어지는 PET 재생수지조성물에 관한 것이다.
제2의 발명의 발명자들은, 상기 제2의 발명의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 행한 결과, 난연제를 함유하는 열가소성 수지조성물에 특정량의 폴리에스테르수지를 혼합하므로서, 상기 과제를 효과적으로 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 하였다.
즉 제 2-1의 발명(이하, 「2-1의 발명」이라 부름)은, 열가소성수지(E) 100중량부와 난연제(F) 0.5∼100중량부를 포함하는 난연성 수지조성물에 있어서, 폴리에스테르수지(G)와, 폴리글리세린 또는 글리세린과 고급지방산과의 에스테르 화합물(H)의 혼합물을, 난연제(F) 100중량부에 대하여 1∼200중량부를 배합하여 이루어지는 난연성 수지조성물에 관한 것이다. 더욱이, 상기 조성물에 무기화합물, 유기화합물 또는 다른 수지첨가물의 어느 것중 1종 이상으로 이루어지는 첨가제(I)를 배합하여 이루는 난연성 수지조성물에 관한 것이다. 또, 상기 폴리에스테르수지(G)와 폴리글리세린 또는 글리세린과 고급지방산과의 에스테르 화합물(H)로 이루어지는 혼합물에 있어서, 그 혼합비율이 중량비로 (G):(H)=85∼99.5:0.5∼15(양자의 중량비의 합계는 100이다)인 난연성 수지조성물에 관한 것이다.
특히 상기 난연제(F)가 브롬계 난연제, 염소계 난연제, 인계 난연제, 인산에스테르계 난연제, 폴리인산계 난연제, 질소화합물계 난연제 또는 무기계 난연제의 어느 것중 1종 이상으로 이루어지는 난연성 수지조성물에 관한 것이다. 또, 상기 폴리에스테르수지(G)가 방향족 또는 지방족 폴리에스테르수지인 난연성 수지조성물에 관한 것이다. 더욱더, 상기 지방족 폴리에스테르수지가 락톤중합체(B)인 난연성 수지조성물에 관한 것이다.
또, 상기 폴리글리세린 또는 글리세린과 고급지방산과의 에스테르 화합물(H)이 모노글리세라이드, 디글리세라이드, 트리글리세라이드, 디글리세린지방산에스테르, 트리글리세린지방산에스테르, 테트라글리세린지방산에스테르, 펜타글리세린지방산에스테르, 헥사글리세린지방산에스테르, 데카글리세린지방산에스테르의 어느 것중 1종 이상으로 이루어지는 난연성 수지조성물에 관한 것이다. 더욱더, 본 발명은 상기의 어느 것인가 기재의 난연성 수지조성물을 성형하여 이루는 난연성 수지성형품에 관한 것이다.
제2-2의 발명(이하, 「2-2의 발명」이라 부름)은, 열가소성수지(E) 100중량부와 난연제(F) 0.5∼100중량부를 포함하는 난연성 수지조성물에 있어서, 난연제(F) 100중량부에 대하여 폴리에스테르수지(G) 1∼200중량부를 배합하여 이루는 난연성 수지조성물에 관한 것이다. 더욱더 상기 조성물에 무기화합물, 유기화합물 또는 다른 수지첨가물의 어느 것중 1종 이상으로 이루어지는 기타의 첨가제(I)가 배합하여 이루어지는 난연성 수지조성물에 관한 것이다.
특히 상기 난연제(F)가 브롬계 난연제, 염소계 난연제, 인계 난연제, 인산에스테르계 난연제, 폴리인산계 난연제, 질소화합물계 난연제 또는 무기계 난연제의 어느 것중 1종 이상으로 이루어지는 난연성 수지조성물에 관한 것이다. 더욱이, 상기 폴리에스테르수지(G)가 방향족 또는 지방족 폴리에스테르수지인 난연성 수지조성물에 관한 것이다. 또, 상기 지방족 폴리에스테르수지가 락톤중합체인 난연성 수지조성물에 관한 것이다. 더욱더, 상기 각 난연성 수지조성물을 성형한 난연성 수지성형품에 관한 것이다.
제2-3의 발명(이하, 「2-3의 발명」이라 부름)은, 폴리올레핀수지(P) 100중량부와 할로겐계 난연제(FD) 0.2∼40중량부로 이루어지는 수지조성물 100중량부에 대하여, 폴리에스테르수지(G) 1∼30중량부를 배합하여 이루어지는 난연성 폴리올레핀 수지조성물에 관한 것이다. 더욱더, 무기화합물, 유기화합물 또는 다른 수지첨가물의 어느 것중 1종 이상으로 이루어지는 기타의 첨가제(I)를 배합하여 이루어지는 난연성 폴리올레핀 수지조성물에 관한 것이다. 또, 상기 발명에 있어서 할로겐계 난연제(FD)가 할로겐 함유 유기화합물인 난연성 폴리올레핀 수지조성물에 관한 것이다. 또, 할로겐 함유 유기화합물이 할로겐 함유 인산에스테르인 난연성 폴리올레핀 수지조성물에 관한 것이다. 더욱더, 상기 발명에 있어서 폴리에스테르수지가 (G), 방향족 또는 지방족 폴리에스테르수지인 난연성 폴리올레핀 수지조성물에 관한 것이다. 또, 지방족 폴리에스테르수지가 락톤중합체(B)인 난연성 폴리올레핀 수지조성물 또 상기 발명의 난연성 폴리올레핀 수지조성물을 성형하여 이루어지는 난연성 폴리올레핀 수지성형품에 관한 것이다.
제2-4의 발명(이하, 「2-4의 발명」이라 부름)은 열가소성수지(E) 100중량부와 난연제(F) 0.2∼40중량부를 포함하는 난연성 수지조성물에 있어서, 난연제(F) 100중량부에 대하여 폴리글리세린 또는 글리세린과 고급지방산과의 에스테르 화합물(H)을 0.5∼50중량부를 배합하여 이루어지는 난연성 수지조성물에 관한 것이다. 더욱더, 상기 조성물에 무기화합물, 유기화합물 또는 다른 수지첨가물의 어느 것중 1종 이상으로 이루어지는 첨가제(I)를 배합하여 이루어지는 난연성 수지조성물에 관한 것이다.
특히, 상기 난연제(F)가 브롬계 난연제, 염소계 난연제, 인계 난연제, 인산에스테르계 난연제, 폴리인산계 난연제, 질소화합물계 난연제 또는 무기계 난연제의 어느 것중 1종 이상으로 이루어지는 난연성 수지조성물에 관한 것이다. 더욱이, 상기 폴리글리세린 또는 글리세린과 고급지방산과의 에스테르 화합물(H)이 모노글리세라이드, 디글리세라이드, 트리글리세라이드, 디글리세린지방산에스테르, 트리글리세린지방산에스테르, 테트라글리세린지방산에스테르, 펜타글리세린지방산에스테르, 헥사글리세린지방산에스테르, 데카글리세린지방산에스테르의 어느 것중 1종 이상으로 이루어지는 난연성 수지조성물에 관한 것이다. 또, 본 발명의 다른 수단은 상기 각 난연성 수지조성물을 성형하여 이루어지는 난연성 수지성형품에 관한 것이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
이하, 제 1 발명 및 제 2 발명의 실시형태를 순서를 따라 설명한다.
제 1 발명에 대하여 설명한다.
구성성분
PET 재생수지(A)
본 발명에서 사용되는 PET는, 폴리에틸렌테레프탈레이트의 약칭이고, 통상, 테레프탈산 또는 그의 에스테르 형성성 유도체(예를 들면 디메틸에스테르, 모노메틸에스테르 등의 저급알킬에스테르)와 에틸렌글리콜 또는 그의 에스테르 형성성 유도체를 원료로 하여, 촉매의 존재하, 가열반응하게 하고, 뒤이어 얻어지는 테레프탈산의 글리콜에스테르를 촉매의 존재하, 소정의 중합도까지 중합반응시켜서 얻어지는 수지이다.
본 발명에 있어서 PET 재생수지(A)는, 상기 PET가 음료병, 섬유, 필름 또는 컨테이너 등의 대형성형품 등의 제품으로서 성형된 후, 재차 이용하기 위하여 회수되고 처리된 것을 말하고, 통상 PET 재생재나 리사이클 PET라 불리우는 것이다. 본 발명에 사용되는 PET 재생수지(A)는 재생처리되는 PET의 제품형태에 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 예시를 들면, 음료병, 섬유, 필름, 성형품 등을 들 수가 있다. 또 실제로 제품으로 사용되지 않더라도 제품을 제조하는데서 발생하는 필름의 단재(端材), 사출성형품의 게이트 및 러너부재 등의 PET재일지라도 상관없다.
락톤중합체(B)
본 발명에 사용되는 락톤중합체(B)로서는, 탄소수 4∼11의 락톤의 개환중합으로 얻을 수가 있고, 구체적으로는, 폴리ε-카프로락톤이 알맞다. 또 ε-카프로락톤의 단량체 이외에 발레로락톤이나 글리콜리드, 락티드 등의 코모노머 등을 사용한 공중합체도 사용가능하다.
상기 이외의 락톤중합체로서 말단기가 봉쇄되어 있는 폴리카프로락톤을 사용하여도 좋다.
본 발명의 락톤중합체(B)의 제조는 락톤모노머에 중합개시제를 가하고, 바람직하게는, 촉매를 사용하여, 120∼230℃, 바람직하게는 140∼220℃에서 여러 시간 교반하고, 연속 또는 배치(batch)반응에 의하여 얻어진다.
본 발명에 기재한 락톤중합체(B)의 제조에 사용되는 중합개시제는, 물 또는 수산기말단을 갖는 화합물이고, 수산기말단을 갖는 화합물로서는, 예를 들면 n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-노닐알코올, 라우릴알코올, 미리스틸알코올 등의 1가 알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸에티렌글리콜, 1,4-부탄디올, 2,3-부틸렌글리콜, 2-메틸-1,2,-프로판디올, 피나콜, β-부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 글리콜류나, 글리세린, 1,2,3-부탄트리올, 1,2,3-펜탄트리올, 트리메틸롤프로판, 디트리메틸롤프로판 등의 3가 알코올류나 그 유도체, 에리트리트, 펜타에리트리톨 등의 4가 알코올류나 페놀, 비스페놀A, 2,4,6-트리브로모페놀, 테트라브로모비스페놀A 등의 방향족 알코올류나 벤조산, p-메틸벤조산, 라우르산, 미리스트산, 2,3,4-트리브로모벤조산, 펜타브로모벤조산 등의 1가 카르복실산류나, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 데카디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 테트라클로로프탈산, 테트라브로모테레프탈산 등의 2가 카르복실산류나 트리카르바릴산, 트리멜리신산, 트리멜리트산 등의 3가 카르복실산류나 피로멜리트산 등의 4가 카르복실산류나, ε-옥시카르복실산, 히드록시에톡시벤조산 등의 옥시카르복실산류 등을 예시할 수 있다. 또 중합촉매로서는, 여러가지 유기 또는 무기의 금속화합물 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 테트라부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 디부틸주석옥시드, 디부틸주석라우레이트, 옥틸산주석, 염화제1주석 등을 들 수가 있다. 이들의 촉매의 사용량은, 출발원료에 대하여 0.1∼1,000ppm 바람직하게는 0.5∼500ppm이다.
본 발명에 사용되는 락톤중합체(B)의 분자량은, 수평균분자량으로 1,000∼500,000, 바람직하게는 5,000∼200,000, 더욱 바람직하게는 10,000∼100,000이다.
수평균분자량이 1,000 미만에서는 PET 재생수지의 성형가공성을 개량하는 효과가 없고, 또, 500,000보다 크면 PET 재생수지에의 용융혼련을 할 수 없다. 여기에 나타내는 수평균분자량이란, 액체 크로마토그래피를 사용하여 측정한 수평균분자량이다.
폴리올레핀수지(C)
본 발명의 조성물에 사용되는 폴리올레핀수지(C)는 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 폴리에틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리1-펜텐, 폴리4-메틸-1-펜텐 등의 올레핀중합체 및 그의 혼합물, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐 등의 공중합체 및 그의 혼합물, 에틸렌-프로필렌 고무(EPM, EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 3원 공중합체(EPDM, EDP, EPT) 등의 폴리올레핀계 일래스토머(탄성중합체) 및 그의 혼합물, 폴리올레핀계 일래스토머와 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 올레핀 중합체와의 혼합물, 올레핀을 주성분으로 하는 다른 비닐계 모노머와의 공중합체 또는 상기의 것의 2종 이상의 혼합물로부터 임의로 선택할 수가 있고, 후기 제2의 발명에 사용되는 폴리올레핀수지(P)를 포함하고 있다.
(D) 첨가제
본 발명의 조성물에는, 기타의 첨가제(D)로서 무기화합물, 유기화합물 또는 다른 수지첨가제 등을 혼합할 수가 있다.
수지첨가제로서는, 안정제, 착색제, 내후제(자외선흡수제), 활제, 정전기방지제, 증량제, 기타의 첨가제를 들 수 있고, 이들은 재생 PET 수지에 처음부터 포함되어 있는 경우 외에 폴리올레핀수지(C)에 첨가하여 둘 수도 있다.
각 성분의 배합량
본 발명의 PET 재생수지조성물은, PET 재생수지(A) 100중량부당, 락톤중합체(B) 0.5∼100중량부를 배합하는 것이 바람직하고, 더욱더, PET 재생수지(A) 100중량부당, 락톤중합체(B) 1∼20중량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 락톤중합체(B)가 0.5중량부 미만에서는 PET 재생수지성형품의 성형성 개량효과가 없고, 100중량부보다 많아지면 성형품의 강도가 저하하는 불이익이 생긴다. 특히, 상기 락톤중합체(B)를 1∼20중량부 배합하는 것은, 성형성을 개량하는 점에서 특히 효과적이다.
폴리올레핀수지(C)는 PET 재생수지 100중량부에 대하여 1∼100중량부 배합하는 것이 바람직하고, 더욱더 20∼100중량부 배합하는 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀수지(C)를 배합하므로서, 성형성을 향상시킨다는 효과가 있지만, 1중량부 미만에서는 성형성의 개량효과는 없고, 한편 100중량부보다 많아지면 성형품의 강도가 저하하는 경향이 있기 때문이다.
PET 재생수지조성물의 제조방법 및 성형방법
본 발명의 조성물은, 통상, 공지의 방법으로 제조된다. 예를 들면, PET 재생수지(A), 락톤중합체(B) 및 필요에 따라 폴리올레핀수지(C)나 기타의 첨가제(D)를 압출기, 니더, 롤 혹은 밴버리혼합기중에서 용융혼합하는 방법, 혹은 입자상물끼리를 균일하게 기계적으로 혼합한 후, 직접 사출성형기로 혼합과 동시에 성형하는 방법 등을 들 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 PET 재생수지조성물은 일단 펠릿상으로 하여도 좋지만 바람직하게는 혼합과 동시 또는 계속, 압출성형, 사출성형, 압축성형 등에 의하여 성형품으로 된다. 이들의 성형품은 기계적 성질 외에 내열성, 전기절연성에도 우수하다.
PET 재생수지조성물의 용도
본 발명의 PET 재생수지조성물은, 종래의 열가소성수지의 각종 성형품에 사용할 수가 있다. 예를 들면, 가전관계제품, 구체적으로는, 냉장고커버, 세탁기 콘덴서커버, TV 백커버, TV 스피커박스, TV 편향요크, 콘센트 및 소켓, 크리스마스 라이트소켓, CRT 모니터보디, 에어컨 분출구 날개, 풍향판 및 본체커버, 가습기커버, 전자레인지도어, 위쉬레트변좌 및 온수탱크, 선풍기 모터커버 및 컨트롤패널, 콘넥터, PPC 토너용기, 환기선(扇)커버, 토목건축 관련재료, 구체적으로는 트랩, 지하매설용 전선커버, 파이프커버, 플랫얀용 모노필라멘트 및 라미네이트필름, 경기장의자 및 등커버, 관엽식물용 화분, OA 플로어, 자동차 관련재료, 구체적으로는 전선콜게이트튜브, 플로어매트, 도어트림, 트렁크룸시트 및 라이닝, 배터리케이스, 라디에이터 냉각팬, 엔진룸 낙하물 방지판, 인스트루먼트패널, 내장용 트림, 글러브박스, 콘솔박스, 팬슈라우드, 에어클리너 하우징, 시트프레임, 콘넥터, 재떨이, 기타, PP밴드, 각종 콘넥터, 팰릿, 콘테이너, 트레이 등에 유용하다.
이하, 제2의 발명의 실시형태를 설명한다.
이하에 표시하는 구성성분은 (2-1)∼(2-4)의 발명에 대하여 공통으로 사용된다.
열가소성수지(E)
본 발명에서 대상으로 되는 열가소성수지(E)로서는, 가열에 의하여 용융하고, 냉각하면 다시 고화하고, 용융과 고화가 가역적으로 반복되는 성질을 갖는 수지이기만 하면 특별히 제한은 없다.
구체적으로, 열가소성수지로서는, 제1의 발명의 구성성분에 기재되어 있는 폴리올레핀수지(P)를 포함하고, 염화비닐, 염화비닐리덴, 염화비닐 공중합체, 예를 들면 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체에 염화비닐을 그라프트한 공중합체를 포함하는 염화비닐계 수지나, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지나, 아크릴계 수지나, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드 등의 엔지니어링 플라스틱 등의 수지 등을 들 수 있다.
더욱더, 상기의 각종 폴리머를 1종 이상 블렌드한 것도 포함된다.
난연제(F)
본 발명의 난연제(F)란, 수지에 난연성을 부여할 목적으로 첨가되는 물질이기만 하면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 할로겐함유 유기화합물 및 할로겐함유 인산에스테르이고, 분자내에 1개 이상의 할로겐을 갖고, 수지에 난연성을 부여할 목적으로 첨가되는 할로겐계 난연제(FD), 예를 들면, 데카브로모디페닐옥사이드, 옥타브로모디페닐옥사이드, 테트라브로모디페닐옥사이드, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(2,4,6-트리브로모페녹시)에탄, 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 헥사브로모벤젠, 폴리디브로모페닐렌옥사이드, 테트라브롬비스페놀-S, 1,1-설포닐(3,5-디브로모-4-(2,3-디브로모프로폭시)벤젠, 트리스(2,3-디브로모프로필-1)이소시아누레이트, 트리브로모페놀, 트리브로모페닐알릴에테르, 트리브로모네오펜틸알코올, 브롬화폴리스티렌, 브롬화폴리에틸렌, 테트라브롬비스페놀-A, 테트라브롬비스페놀-A-에폭시올리고머, 테트라브롬비스페놀-A-카보네이트올리고머, 테트라브롬비스페놀-A-비스(2-히드록시디에틸에테르), 테트라브롬비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 테트라브롬비스페놀-A-비스(알릴에테르), 테트라브로모시클로옥탄, 에티렌비스테트라브로모프탈이미드, 에틸렌비스펜타브로모디페닐, 폴리(펜타브로모벤질폴리아크릴레이트), 옥타브로모트리메틸페닐인단 등의 브롬계 난연제나, 염소화파라핀, 퍼클로로시클로펜타데칸 등의 염소계 난연제나, 할로겐함유 인산에스테르로서는, 예를 들면, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 트리스(2,3-브로모클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 비스(2,3-디브로모프로필)2,3-디클로로프로필포스페이트 등을 들 수 있다.
또, 트리스페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리에틸포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), 트리크실레닐포스페이트, 트리메틸포스페이트, 2-에틸헥실디페닐포스페이트, 디메틸포스페이트, 트리알릴포스페이트, 크레질디-2,6-크실레닐포스페이트, 비스페놀-A-비스(디페닐포스페이트), 비스페놀-A-비스(디크레질포스페이트), 트리스(클로로에틸)포스페이트, 트리스디클로로프로필포스페이트, 트리스-β-클로로프로필포스페이트, 디에틸-N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노메틸포스페이트, 트리스(2,6-디메틸페닐)포스페이트 등의 인산에스테르계 난연제나, 적린(통상 적린을 안정화시키기 위하여 페놀수지 등으로 표면이 코트되어 있다) 등의 인계 난연제나, 폴리인산암모늄아미드, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민 등의 폴리인산계 난연제나, 멜라민시아누레이트 등의 질소화합물계 난연제나, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 3산화안티몬, 5산화안티몬, 히드록시주석산아연, 주석산아연, 메타주석산, 산화주석, 산화아연, 산화제1철, 산화제2철, 산화제1주석, 산화제2주석 등의 무기계 난연제 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 테트라브롬비스페놀-A, 테트라브롬비스페놀A-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 1,1-술포닐[3,5-디브로모-4-(2,3-디브로모프로폭시)]벤젠, 데카브로모디페닐옥사이드, 퍼클로로시클로펜타데칸, 에틸렌비스펜타브로모디페닐, 옥타브로모트리메틸페닐인단, 헥사브로모시클로도데칸, 적린, 트리스페닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), 트리크실레닐포스페이트, 크레질디-2,6-크실레닐포스페이트, 비스페놀-A-비스(디페닐포스페이트), 비스페놀-A-비스(디크레질포스페이트), 멜라민시아누레이트, 폴리인산암모늄아미드이다. 이들의 난연제는, 어느 것인가 1종 이상을 사용할 수가 있다. 또, 이들중에서, 할로겐계 난연제로서 테트라브롬비스페놀-A, 테트라브롬비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 1,1-설포닐[3,5-디브로모-4-(2,3-디브로모프로폭시)]벤젠, 데카브로모디페닐옥사이드가 바람직하고, 특히 바람직하게는 테트라브롬비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필에테르), 1,1-설포닐[3,5-디브로모-4-(2,3-디브로모프로폭시)]벤젠, 에틸렌비스펜타브로모디페닐 등이다. 이들의 할로겐함유 유기화합물 및 할로겐함유 인산에스테르는 어느 것인가 1종 이상 사용할 수가 있다.
폴리에스테르수지(G)
본 발명에서는 개질제의 일성분으로서, 폴리에스테르수지(G)가 사용된다.
폴리에스테르수지(G)로서는, 제1의 발명에서 설명된 락톤중합체(B)나 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 스베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸2산 등의 지방족 디카르복실산 또는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산 등의 방향족 디카르복실산과 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올 등의 지방족 디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올 등의 지환식 디올 및 테트라메틸렌글리콜 등의 에테르계 디올 등과의 축합반응에 의하여 얻어지는 지방족 또는 방향족의 폴리에스테르수지나, 폴리에스테르수지와 락톤류를 공중합한 락톤변성 폴리에스테르수지나, 히드록시카르복실산의 중합수지나 3-히드록시부티레이트와 3-히드록시발리레이트 등의 히드록시카르복실산류의 공중합수지 또는 이들의 혼합물이 사용된다.
이들의 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산은, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 또, 디올류에 있어서도 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 그중에서도 바람직한 폴리에스테르수지는, 락톤중합체(B)이고, 구체적으로는 폴리 ε-카프로락톤이 알맞는다. 또 ε-카프로락톤의 단량체 이외에, 발레르락톤이나 글리콜리드, 락티드 등의 코모노머 등을 사용한 공중합체도 사용가능하다.
본 발명에 사용되는 폴리에스테르수지(G)의 분자량은, 수평균분자량으로 1,000∼500,000, 바람직하게는 5,000∼200,000, 더욱더 바람직하게는 30,000∼100,000이다. 수평균분자량이 1,000 미만에서는 난연제의 블리드 방지효과을 얻을 수 없고, 또, 500,000보다 크면, 열가소성수지에의 용융혼련을 할 수 없다. 여기에 나타내는 수평균분자량이란, 액체 크로마토그래피를 사용하여 측정한 수평균분자량이다.
락톤중합체(B)의 제조는, 제1의 발명의 락톤중합체, (B)의 제조 및 중합개시제에 관한 기술대로이다.
지방족 및 방향족 폴리에스테르수지는, 공지의 방법으로 제조할 수가 있다. 예를 들면, 디카르복실산의 저급알코올에스테르와 과잉량의 글리콜을 촉매의 존재하에, 에스테르교환반응시켜, 얻어지는 반응생성물을 중축합하는 방법, 혹은, 디카르복실산과 과잉량의 글리콜을, 촉매의 존재하에 에스테르화 반응시켜 얻어지는 반응생성물을 중축합하는 방법으로 얻어진다. 반응온도는 180∼290℃, 바람직하게는 200∼280℃이다.
중축합촉매로서는, 티탄화합물, 안티몬화합물, 주석화합물, 칼슘화합물, 망간화합물 등을 들 수 있다. 이들의 촉매의 사용량은 출발원료에 대하여 0.1∼1,000ppm, 바람직하게는 0.5∼500ppm이다.
에스테르화합물(H)
본 발명에서는 개질제의 또 하나의 성분으로서 폴리글리세린 또는 글리세린과 고급지방산으로부터 합성된 에스테르화합물(H)이 사용된다. 에스테르화합물(H)의 하나의 원료는 폴리글리세린 또는 글리세린이고, 폴리글리세린이란 글리세린의 중합물을 말한다. 폴리글리세린으로서는 디글리세린, 트리글리세린, 테트라글리세린, 펜타글리세린, 헥사글리세린, 데카글리세린 등을 들 수 있다.
본 발명의 에스테르화합물(H)의 또 하나의 원료로서 사용되는 고급지방산은 장쇄의 지방산을 말한다. 구체적으로 예시하면, 스테아르산, 팔미트산, 미리스트산, 라우르산, 카프르산, 카프릴산, 에루카산 등의 포화지방산이나, 올레산, 베헤닌산, 리놀산 등의 불포화지방산이나, 사비닌산, 이프롤산, 야라피놀산, 유니펠린산, 언브레트톨산, 아류릿트산, 캠로렌산, 페론산, 세레브론산, 2-히드록시옥타데칸산, 2-히드록시헥사데칸산, 2-히드록시테트라데칸산, 12-히드록시스테아르산, 18-히드록시옥타데칸산, 9,10-디히드록시옥타데칸산 등의 히드록시 지방산 등을 들 수 있고, 이들의 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 이용된다.
본 발명의 에스테르화합물(H)은 상기 원료를 사용하여 합성되지만, 합성방법이나 에스테르화도(지방산의 부가량)에 대하여는 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 에스테르화합물(H)를 구체적으로 예시하면 모노글리세라이드, 디글리세라이드, 트리글리세라이드, 디글리세린지방산에스테르, 트리글리세린지방산에스테르, 테트라글리세린지방산에스테르, 펜타글리세린지방산에스테르, 헥사글리세린지방산에스테르, 데카글리세린지방산에스테르 등을 들 수 있고, 이들의 단독 또는 2종 이상의 혼합물로서 에스테르화합물(H)이 구성된다.
기타의 첨가제(I)
기타의 첨가제(I)는 무기화합물, 유기화합물 또는 다른 수지첨가물의 어느 것중 1종 이상으로 이루어지고, 제1의 발명의 첨가제(D)와 같은 것이 사용된다. 수지첨가제로서는, 안정제, 착색제, 내후제(자외선흡수제), 활제, 정전기방지제, 증량제, 기타의 첨가제를 들 수 있고, 이들은 열가소성수지(E), 예를 들면 폴리올레핀수지에 첨가하여 둘 수도 있다. 첨가제(I)의 무기화합물로서는, 수지의 충전제 외에 (F) 로서 사용한 이외의 다른 종류의 난연제를 사용할 수도 있다. 난연조제로서는 다른 종류의 난연제, 예를 들면 3산화안티몬, 5산화안티몬과 같은 산화안티몬류를 포함하더라도 좋고, 이 경우, 할로겐계 난연제(FD)의 첨가량은, 더욱더 소량이라도 좋다.
첨가제(I) 이외의 열가소성수지로서는 본 발명의 난연성 폴리올레핀 수지조성물과 상용성이 있는 것이면, 특별히 제한없이 사용할 수가 있다.
각 성분의 배합량
2-1의 발명의 난연성 수지조성물은, 열가소성수지(E) 100중량부에 대하여 0.5∼100중량부의 난연제(F)를 함유하는 것이다.
난연제(F)가 0.5중량부 미만에서는 얻어지는 조성물의 난연성능이 불충분하고, 100중량부보다 많아지면, 조성물의 강도가 저하하고, 성형가공성이나 조립가공성이 저하하는 불이익이 생긴다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르수지(G)와, 폴리글리세린 또는 글리세린과 고급지방산과의 에스테르화합물(H)이 혼합된 혼합물의 첨가량은 난연제(F) 100중량부에 대하여 1∼200중량부이다.
폴리에스테르수지(G)와 에스테르화합물(H)로 이루어지는 혼합물의 첨가량이 난연제(F) 100중량부에 대하여 1중량부 미만에서는 블리드의 방지효과를 얻을 수 없고, 200중량부보다 많으면, 조성물의 물성 및 조립가공성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
또, 폴리에스테르수지(G)와 에스테르화합물(H)로 이루어지는 혼합물에 있어서, 그 혼합비율이 중량비로 (G):(H)=85∼99.5:0.5∼15(양자의 합계는 100이다)인 것이 바람직하다. 에스테르화합물(H)의 첨가량이 0.5중량비 미만에서는 장기 제품 블리드성의 개량효과는 없고, 15중량비보다 많으면, 제품블리드성을 저해할 뿐아니라, 수지조성물 자체의 난연성도 저하하기 때문이다.
본 발명의 조성물에는 기타의 첨가제(I)를 임의로 사용할 수 있어서, 이들은 열가소성수지(E)에 첨가하여 둘 수도 있다.
난연성 수지조성물의 예
본 발명의 폴리에스테르수지(G)와 에스테르화합물(H)이 혼합된 혼합물을 배합하는 것은 인산에스테르, 바람직하게는 트리스페닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), 트리크실레닐포스페이트, 크레질디-2,6-크실레닐포스페이트, 비스페놀-A-비스(디페닐포스페이트), 비스페놀-A-비스(디크레질포스페이트)에 있어서 블리드 방지효과를 발휘한다. 이 때문에, 인산에스테르의 블리드방지제로서 유용하다.
더욱이, 통상, 이하에 기재의 난연수지조성물에 있어서, 트리스페닐포스페이트 등의 인산에스테르가 사용되면, 특히 블리드 방지효과를 발휘한다.
1. (a) 폴리스티렌, (b) 폴리페닐렌옥사이드, (c) 트리스페닐포스페이트 등의 인산에스테르계 난연제, (d) 멜라민시아누레이트로 이루어지는 수지조성물.
2. (a) 폴리카보네이트, (b) ABS수지, (c) 트리스페닐포스페이트 등의 인산에스테르계 난연제로 이루어지는 수지조성물.
따라서, 상기의 난연수지조성물에 있어서, 폴리에스테르수지(G)와, 에스테르화합물(H)로 이루어지는 혼합물을 블리드 방지제로서 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 상기의 난연수지조성물에, 상기의 폴리에스테르수지(G)와 에스테르화합물(H)로 이루어지는 혼합물을 첨가한 수지조성물은, 난연제의 블리드가 없고, 난연성이 부여된 수지조성물로서 유용하다.
난연성 수지조성물의 제조방법
본 발명의 조성물은 통상 공지의 방법으로 제조된다. 예를 들면, 열가소성수지(E), 난연제(F), 폴리에스테르수지(G), 폴리글리세린 또는 글리세린과 고급지방산과의 에스테르화합물(H) 및 기타의 첨가제(I)를 압출기, 니더, 롤 혹은 밴버리혼합기중에서 용융혼련하는 방법, 혹은, 입자상물끼리를 균일하게 기계적으로 혼합한 후, 직접 사출성형기로 혼합과 동시에 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 또, 이 경우의 첨가순서도 임의로 할 수 있지만, 난연제(F), 폴리에스테르수지(G), 및 에스테르화합물(H)를 예비혼합한 다음, 이를 수지에 혼합하는 방법도 바람직한 방법의 하나이고, 각 성분의 혼합방법은 적당히 변경할 수가 있다.
난연성 수지조성물의 성형방법
상기와 같이 하여 얻어진 난연성 수지조성물은, 계속 압출성형, 사출성형, 압축성형 등에 의하여 성형품으로 되지만, 이들의 성형품은, 기계적 성질 외에 난연성, 내열성, 전기절연성에도 우수하고, 난연제의 블리드가 없고 표면외관도 양호하다.
난연성 수지조성물의 용도
본 발명의 난연성 수지조성물은, 난연제(F)를 포함하는 종래의 열가소성수지의 각종 성형품에 사용할 수가 있다. 예를 들면, 가전관계제품, 구체적으로는, 냉장고커버, 세탁기 콘덴서 커버, TV 백커버, TV 스피커박스, TV 편향요크, 콘센트 및 소켓, 크리스마스 라이트소켓, CRT 모니터보디, 에어컨 분출구 날개, 풍향판 및 본체커버, 가습기커버, 전자레인지도어, 위쉬레트변좌 및 온수탱크, 선풍기 모터커버 및 컨트롤패널, 콘넥터, PPC 토너용기, 환기선(扇)커버, 토목건축 관련재료, 구체적으로는 트랩, 지하매설용 전선커버, 파이프커버, 플랫얀용 모노필라멘트 및 라미네이트필름, 경기장의자 및 등커버, 관엽식물용 화분, OA 플로어, 자동차 관련재료, 구체적으로는 전선콜게이트 튜브, 플로어매트, 도어트림, 트렁크룸시트 및 라이닝, 배터리케이스, 라디에이터 냉각팬, 엔진룸 낙하물 방지판, 인스트루먼트패널, 내장용 트림, 글러브박스, 콘솔박스, 팬슈라우드, 에어클리너 하우징, 시트프레임, 콘넥터, 재떨이, 기타, PP밴드, 각종 콘넥터, 팰릿 등에 유용하다.
2-2 발명의 난연성 수지조성물은, 열가소성수지(E) 100중량부에 대하여, 0.5∼100중량부의 난연제(F)를 포함하는, 난연성수지 조성물에 있어서, 난연제(F) 100중량부에 대하여 폴리에스테르수지(G)를 1∼200중량부를 배합하여 이루어진다. 난연제(F)가 0.5중량부 미만에서는 얻어지는 조성물의 난연성능이 불충분하고, 100중량부보다 많아지면, 조성물의 강도가 저하하여, 성형가공성이나 조립가공성이 저하하는 불이익이 생긴다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르수지(G)의 첨가량은, 난연제(F) 100중량부에 대하여 1∼200중량부이다. 폴리에스테르수지(G)의 첨가량이 난연제에 대하여 1중량부 미만에서는 블리드의 방지효과를 얻을 수 없고, 200중량부보다 많으면, 조성물의 물성 및 조립가공성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 또, 본 발명의 조성물에는 기타의 첨가제(I)를 임의로 사용할 수가 있고, 이들을 열가소성수지(E)에 첨가하여 둘 수도 있다.
2-2 발명의 난연성 수지조성물의 예
본 발명의 폴리에스테르수지(G)는 난연제(F)로서, 특히, 인산에스테르, 바람직하게는 트리스페닐포스페이트, 크레질디페닐포스페이트, 크실레닐디페닐포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), 트리크실레닐포스페이트, 크레질디-2,6-크실레닐포스페이트, 비스페놀-A-비스(디페닐포스페이트), 비스페놀-A-비스(디크레질포스페이트)가 사용되었을 때에 블리드 방지효과를 발휘한다. 이 때문에, 인산에스테르의 블리드 방지제로서 유용하다.
더욱이, 통상, 트리스페닐포스페이트 등의 인산에스테르를 사용하므로서, 특히 블리드 방지효과를 발휘하는 것은, 2-1의 발명에서 설명한 난연수지조성물과 동일한 수지의 조성에 대하여 이다.
즉, 1. (a) 폴리스티렌, (b) 폴리페닐렌옥사이드, (c) 트리스페닐포스페이트 등의 인산에스테르계 난연제, (d) 멜라민시아누레이트로 이루어지는 수지조성물.
2. (a) 폴리카보네이트, (b) ABS수지, (c) 트리스페닐포스페이트 등의 인산에스테르계 난연제로 이루어지는 수지조성물.
따라서, 상기한 난연수지조성물에 있어서 폴리에스테르수지(G)를 블리드 방지제로서 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 상기한 난연수지조성물에 본 발명의 폴리에스테르수지(G)를 첨가한 수지조성물은 난연제의 블리드가 없고, 난연성이 부여된 수지조성물로서 유용하다.
2-2의 발명의 난연성 수지조성물의 제조방법은, 2-1의 발명에 준하여 행한다. 첨가순서는 임의로 좋지만, 난연제(F)와 폴리에스테르수지(G)를 예비혼합한 다음, 이를 수지에 혼합하는 방법도 바람직한 방법의 하나이다. 본 발명의 난연성 수지조성물의 성형방법 및 용도도, 2-1의 발명에 준한다.
2-3의 발명의 난연성 폴리올레핀 수지조성물은, 폴리올레핀수지(P) 100중량부와, 할로겐계 난연제(FD) 0.2∼40중량부로 이루어지는 수지조성물 100중량부에 대하여, 폴리에스테르수지(G) 1∼30중량부를 배합하여 이루어진다. 할로겐계 난연제(FD)가 0.2중량부 미만에서는, 얻어지는 조성물의 난연성능이 불충분하고, 40중량부보다 많아지면, 조성물의 물성, 특히 강도의 저하라는 불이익이 생긴다.
여기서, 폴리올레핀수지(P)는 상기 열가소성수지(E)를 구성하는 수지의 하나이고, 상기의 설명한 대로이다. 또, 할로겐계 난연제(FD)는 상기 난연제(F)의 하나이고, 상기의 설명한 대로이다.
본 발명에 있어서, 폴리에스테르수지(G)의 첨가량은, 폴리올레핀수지(P)와 할로겐계 난연제(FD)로 이루어지는 수지조성물 100중량부에 대하여, 1∼30중량부이다. 폴리에스테르수지(G)의 첨가량이 1중량부 미만에서는 블리드의 방지효과를 얻을 수 없고, 30중량부보다 많으면, 조성물의 물성 및 조립가공성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 난연성 폴리올레핀 수지조성물에는, 첨가제(I)를 임의로 사용할 수 있고, 이들을 폴리올레핀수지(P)에 첨가하여 둘 수도 있다.
난연성 폴리올레핀 수지조성물의 제조방법은, 2-1의 발명에 준하여 행한다. 첨가순서는 임의로 할 수 있지만, 할로겐계 난연제(FD)와 폴리에스테르수지(G)를 예비혼합한 다음, 이것을 수지에 혼합하는 방법도 바람직한 방법의 하나이다.
또, 본 발명의 난연성 수지조성물의 성형방법 및 용도도 2-1의 발명에 준한다.
2-4의 발명의 난연성 수지조성물은, 열가소성수지(E) 100중량부와, 난연제(F) 0.2∼40중량부를 포함하는 난연성 수지조성물에 있어서, 난연제(F) 100중량부에 대하여, 폴리글리세린 또는 글리세린과 고급지방산과의 에스테르화합물(H)을 0.5∼50중량부를 배합하여 이루어지는 것이다. 난연제(F)가 0.2중량부 미만에서는, 얻어지는 조성물의 난연성능이 불충분하고, 40중량부보다 많으면, 조성물의 물성, 특히 강도의 저하라 하는 불이익이 생긴다.
본 발명에 있어서, 에스테르화합물(H)의 첨가량은 난연제(F) 100중량부에 대하여 0.5∼50중량부이다.
에스테르화합물(H)의 첨가량이 0.5중량부 미만에서는 블리드의 방지효과를 얻을 수 없고, 50중량부보다 많으면, 조성물의 물성 및 조립가공성을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 조성물에는 기타의 첨가제(I)를 임의로 사용할 수가 있고, 이들은 열가소성수지(E)에 첨가하여 둘 수도 있다.
2-4의 발명의 난연성 수지조성물의 제조방법은 2-1의 발명에 준하여 행한다. 첨가순서는 임의로 할 수 있지만, 난연제(F)와 에스테르화합물(H), 필요에 따라 기타의 첨가제(I)를 예비혼합한 다음, 이것을 수지에 혼합하는 방법도 바람직한 방법의 하나이다. 본 발명의 난연성 수지조성물의 성형방법 및 용도도 2-1의 발명에 준한다.
이하에, 제1의 발명을 실시예 및 비교예에 의하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
더욱이, 실시예 및 비교예에서 실시한 각종의 시험은 다음 방법에 따랐다.
조립성(造粒性) 시험
스쿠루경 30mm의 2축압출기를 사용하여, 펠레타이즈를 행하였다. 육안에 의하여 펠레타이즈시의 상황을 관찰하고, 다음 기준에 의하여 조립성을 판단하였다.
◎… 극히 양호, ○… 양호, △… 약간 불량, ×… 불량, ××… 조립불가
사출성형성 시험
형체력(型締力) 40톤의 사출성형기를 사용하여 127×12.7×1.6mm의 시험편을 제작하였다. 육안에 의하여 성형품의 외관을 관찰하고, 다음 기준에 의하여 사출성형성을 판단하였다.
◎… 극히 양호, ○… 양호, △… 약간 불량, ×… 불량, ××… 성형불가
강도시험
JIS K7113에 준거하여 인장강도 및 인장신율을 측정하였다.
개질제(락톤중합체)의 수평균분자량
사용된 락톤중합체는 하기의 조건으로 수평균분자량을 측정하였다.
장치: HPLC MODEL LC-6A (시마즈제작소(주)제).
가드컬럼: SHODEXKF-800P (10mm×4.6mmø) 1개.
컬럼: SHODEX KF-804 (0.3mm×8mmø) 1개, KF-802.5 (0.3m×8mmø) 1개, KF-801 (0.3m×8mmø) 1개.
검출기: Shodex RI SE-51 (쇼와덴코(주)제).
용제: 테트라히드로푸란, 클로로포름 또는 헥사플루오로이소프로판올.
용제유속: 1ml/min
컬럼온도: 40℃
시료량: 용제로 10배 희석한 것 20μl.
제1의 발명의 실시예 및 비교예 (실시예 1∼3, 비교예 1∼3)
실시예 1∼3으로서, 후술의 표 1-1 기재와 같이, PET 재생수지(A) (상품명: PET-BTL, 다이세이수지(주)제) 100중량부에 락톤중합체(B)로서, 하기 락톤중합체(B1∼B3) 5중량부씩 블렌드하였다. 따라서 PET 재생수지(A) 100중량부당, 락톤중합체(B)의 첨가량은 5중량부이다.
얻어진 혼합물을 스쿠루경 30mm의 2축압출기를 사용하여, 가공온도 255℃에서 용융혼련하여 펠레타이즈하였다.
또, 얻어진 펠릿을 사용하여, 형체력 40톤의 사출성형기를 사용하여, 가공온도 255℃, 금형온도 25℃에서 소정의 형상의 시험편을 성형하고, JIS 규격에 준거하여 강도측정을 행하였다. 그 결과를 표 1-1에 표시한다.
(비교예 1)
비교예 1에서는, 락톤중합체(B)를 첨가하지 않은 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1
PET 재생수지(A) 100 100 100 100
개질제(B1) 5 0 0 0
개질제(B2) 0 5 0 0
개질제(B3) 0 0 5 0
조립성 ○ ○ ○ ×
사출성형성 ◎ ◎ ◎ ××
인장강도(kg/㎠) 578 594 624 －
인장신율(%) 140 145 150 －
표중, 락톤중합체를 개질제로 표시한다.
더욱더, 표중, 개질제(B1)= 상품명: PLACCELH1P (다이셀화학공업(주)제, 폴리ε-카프로락톤으로 수평균분자량 10,000)을, 개질제(B2)= 상품명: PLACCELH4 (다이셀화학공업(주)제, 폴리ε-카프로락톤으로 수평균분자량 40,000)을 개질제(B3)=상품명: PLACCELH7 (다이셀화학공업(주)제, 폴리ε-카프로락톤으로 수평균분자량 70,000)을 나타낸다(표 1-2 및 표 1-3에서도 같다).
(실시예 4∼6, 비교예 2)
락톤중합체를 표 1-2에 표시하는 각 소정량으로 한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 조립성, 사출성형성, 강도시험을 평가하였다. 그 결과를 표 1-2에 표시한다.
실시예 4∼6에서는 PET 재생수지(A) 100중량부당 락톤중합체(B)는 10중량부이다. 비교예 2에서는, 락톤중합체(B)를 첨가하지 않는 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 2
PET 재생수지(A) 100 100 100 100
개질제(B1) 10 0 0 0
개질제(B2) 0 10 0 0
개질제(B3) 0 0 10 0
조립성 ◎ ◎ ◎ ×
사출성형성 ○ ○ ○ ××
인장강도(kg/㎠) 564 578 594 －
인장신율(%) 140 145 145 －
(실시예 7∼8, 비교예 3)
폴리올레핀수지(C)로서 폴리프로필렌(상품명: MA4, 미쓰비시화학(주)제)를 배합하고, 표 1-3에 표시하는 각 소정량으로 하고, 조립성 및 사출성형시의 가공온도를 240℃로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 시험편을 제작하고, 압출가공성, 사출성형성, 강도시험을 평가하였다. 그 결과를 표 1-3에 표시한다.
더욱이, 실시예 7에서는 PET 재생수지(A) 100중량부에 대하여 락톤중합체(B)는 5중량부이고, 실시예 8에서는 10중량부이다. 비교예 3에서는, 락톤중합체(B)가 무첨가이다.
실시예 7 실시예 8 비교예 3
PET 재생수지(A) 100 100 100
개질제(B3) 5 10 0
폴리프로필렌 100 100 100
조립성 ◎ ◎ ×
사출성형성 ◎ ◎ ××
인장강도(kg/㎠) 328 315 －
인장신율(%) 180 185 －
표 1-1, 표 1-3으로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 수지조성물을 사용한 실시예 1∼8에서는 문제없이 조립과 사출성형이 가능하고, 얻어진 성형품의 강도도 양호하다.
비교예 1∼3에서는 조립성에 문제가 있고, 사출성형기로서는 성형을 할 수 없었다.
이하, 제2의 발명을 실시예와 비교예에 의하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이로 인하여 한정되는 것은 아니다. 더욱이, 실시예 및 비교예는 새로이 1번부터 번호를 부여하는 것으로 한다.
제2의 발명의 실시예 및 비교예로 실시한 각종의 시험은 다음 방법에 의하였다.
제품블리드성
사출성형법에 의하여 제작한 50×50×2mm의 시험편을 80℃의 오븐에 1개월(2-1의 발명) 또는 100시간(2-2, 2-3 및 2-4의 발명) 방치한 후, 육안에 의하여 외관의 관찰을 행하고, 이하의 판정기준에 의하여 블리드성을 판단하였다.
◎… 블리드가 전혀 없고 극히 양호, ○… 블리드가 거의 없고 양호, △… 블리드가 많이 관찰되고 약간 불량, ×… 블리드가 극히 많고, 불량.
난연성
사출성형법에 의하여 제작한 127×12.7×1.6mm의 시험편을 사용하여 미국 UL 규격 서브젝트 94(UL94)의 수직연소시험법에 준거하여 연소시험을 행하고, 난연성을 평가하였다.
개질제의 수평균분자량
하기의 조건으로, 개질제(폴리에스테르수지)의 수평균분자량을 측정하였다.
장치: HPLC MODEL LC-6A (시마즈제작소(주)제).
가드컬럼: SHODEXKF-800P (10mm×4.6mmø) 1개.
컬럼: SHODEX KF-804 (0.3m×8mmø) 1개, KF-802.5 (0.3m×8mmø) 1개, KF-801 (0.3m×8mmø) 1개.
검출기: SHODEX RI SE-51 (쇼와덴코(주)제).
용제: 테트라히드로푸란, 클로로포름 또는 헥사플루오로이소프로판올.
용제유속: 1ml/min
컬럼온도: 40℃
시료량: 용제로 10배 희석한 것 20μl.
2-1의 발명의 실시예 및 비교예 (실시예 1∼16, 비교예 1∼14)
(실시예 1∼8)
실시예 1∼8로서, 표 2-1에 표시하는 바와 같이, 열가소성수지(E)로서, 폴리프로필렌(E1)(상품명: BC3, 미쓰비시화학(주)제) 100중량부에 난연제(F)로서 테트라브로모비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필에테르)(F1)를 14중량부와 3산화안티몬(F2) 7중량부, 폴리에스테르수지(G)로서 각종의 폴리에스테르수지(G1∼G3) 6.0∼6.9중량부, 각종의 에스테르화합물(H1∼H3) 0.1∼1중량부 및 착색제로서, 카본블랙 1중량부를 헨셸믹서에 넣어 1분간 교반혼합하였다.
더욱이, 열가소성수지(E) 100중량부에 대하여 난연제(F)는 21.0중량부이고, 난연제(F) 100중량부에 대하여 폴리에스테르수지(G)와 에스테르화합물(H)로 이루어지는 혼합물은 33.3중량부에 상당한다.
또, 폴리에스테르수지(G)와 에스테르화합물(H)와의 혼합비율은 실시예 1∼5가 (G):(H)= 92.9:7.1, 실시예 6∼7가 (G):(H)= 98.6:1.4, 실시예 8이 (G):(H)= 85.8:14.2이다.
얻어진 혼합물을 스크루경 30mm의 2축 압출기를 사용하여 가공온도 230℃에서 용융혼련하며 펠레타이즈하였다.
각 실시예 및 각 비교에에서 얻어진 펠릿을 사용하여 사출성형법에 의하여 수지온도 230℃, 금형온도 50℃에서 소정의 형상의 시험편을 성형하고, 장기제품 블리드성 및 난연성을 평가하였다. 그 결과를 표 2-1에 표시한다.
No. 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
PP(E1) 100 100 100 100 100 100 100 100
난연제(F1) 14 14 14 14 14 14 14 14
난연제(F2) 7 7 7 7 7 7 7 7
개질제(G1) 6.5 0 0 0 0 0 0 0
개질제(G2) 0 6.5 0 6.5 6.5 6.9 6.9 6.0
개질제(G3) 0 0 6.5 0 0 0 0 0
개질제(H1) 0.5 0.5 0.5 0 0 0.1 0 1.0
개질제(H2) 0 0 0 0.5 0 0 0 0
개질제(H3) 0 0 0 0 0.5 0 0.1 0
착색제 1 1 1 1 1 1 1 1
장기제품 블리드성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
난연성(V-O시험) 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격
더욱이, 표 2-1∼표 2-4에 있어서는 폴리에스테르수지를 개질제 G, 폴리글리세린 또는 글리세린과 고급지방산과의 에스테르 화합물을 개질제 H로 표시한다.
또, 표 2-1 및 표 2-2에 있어서는, 난연제(F1)는 테트라브로모비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필에테르)를, 난연제(F2)는 3산화안티몬을, 개질제(G1)는 PLACCELH4(다이셀화학공업(주)제, 폴리ε-카프로락톤으로 수평균분자량 40,000)을, 개질제(G2)는 PLACCELH7(다이셀화학공업(주)제, 폴리ε-카프로락톤으로 수평균분자량 70,000)을, 개질제(G3)는 비오노레 1003W(쇼와고분자(주)제, 숙신산/1,4-부탄디올계 폴리에스테르로 수평균분자량 43,000)을, 개질제(G4)는 PLACCEL H1P를, 개질제(H1)는 헥사글리세린펜타스테아레이트(상품명: SY글리스타-PS-500, 사카모도약품공업(주)제를, 개질제(H2)는 디글리세린스테아레이트(상품명: 리케마르 S-71-D, 리켄비타민(주)제)를 , 개질제(H3)는 12-히드록시스테아르산트리글리세리드(상품명: K-3 왁스, 가와켄파인케미컬(주)제)를 가리킨다.
(비교예 1∼6)
폴리에스테르수지(G) 또는 에스테르화합물(H)을 표 2-2에 표시하는 바와 같이 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
더욱이, 열가소성수지(E) 100중량부에 대하여 난연제(F)는 21.0중량부이고, 난연제(F) 100중량부에 대하여 폴리에스테르수지(G)와 에스테르화합물(H)로 이루어지는 혼합물은 33.3중량부에 상당한다.
또, 폴리에스테르수지(G)와 에스테르화합물(H)과의 혼합비율은, 비교예 1∼3이 (G):(H)= 100:0, 비교예 4∼6이 (G):(H)= 71.4:28.6이다.
No. 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
PP(E1) 100 100 100 100 100 100
난연제(F1) 14 14 14 14 14 14
난연제(F2) 7 7 7 7 7 7
개질제(G1) 7 0 0 0 0 0
개질제(G2) 0 7 0 5.0 5.0 5.0
개질제(G3) 0 0 7 0 0 0
개질제(H1) 0 0 0 2.0 0 0
개질제(H2) 0 0 0 0 2.0 0
개질제(H3) 0 0 0 0 0 2.0
착색제 1 1 1 1 1 1
장기제품 블리드성 × × × × × ×
난연성(V-O시험) 합격 합격 합격 불합격 불합격 불합격
(실시예 9∼16)
표 2-3에 표시하는 바와 같이, 각종 난연제(F)를 사용하여 동시에 표 2-3에 표시하는 소정량으로 한 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
더욱이, 열가소성수지(E) 100중량부에 대하여 난연제(F)는 20.0중량부이고, 난연제(F) 100중량부에 대하여 폴리에스테르수지(G)와 에스테르화합물(H)로 이루어지는 혼합물은 25중량부에 상당한다.
또 폴리에스테르수지(G)와 에스테르화합물(H)와의 혼합비율은 중량비로 (G):(H)= 94:6이다.
No. 실시예 9 실시예10 실시예11 실시예12 실시예13 실시예14 실시예15 실시예16
PP(E1) 100 100 100 100 100 100 100 100
난연제(F3) 15 15 15 15 0 0 0 0
난연제(F4) 0 0 0 0 15 15 0 0
난연제(F5) 0 0 0 0 0 0 15 15
난연제(F2) 5 5 5 5 5 5 5 5
개질제(G2) 0 0 4.7 0 0 0 0 0
개질제(G3) 4.7 4.7 0 0 4.7 4.7 4.7 4.7
개질제(G4) 0 0 0 4.7 0 0 0 0
개질제(H1) 0.3 0 0.3 0.3 0.3 0 0.3 0
개질제(H3) 0 0.3 0 0 0 0.3 0 0.3
착색제 1 1 1 1 1 1 1 1
장기제품 블리드성 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
난연성(V-O시험) 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격
더욱이, 표 2-3 및 표 2-4에 있어서, 난연제(F3)는 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트를, 난연제(F4)는 트리스(2,3-디브로모프로필-1)이소시아누레이트를 난연제(F5)는 데카브로모디페닐옥사이드를 나타낸다.
(비교예 7∼14)
폴리에스테르수지(G) 또는 에스테르화합물(H)를 표 2-4에 표시하는 바와 같이 첨가한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
더욱이, 열가소성수지(E) 100중량부에 대하여 난연제(F)는 20.0중량부이고, 난연제(F) 100중량부에 대하여 폴리에스테르수지(G)와 에스테르화합물(H)로 이루어지는 혼합물은 25중량부에 상당한다.
No. 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예10 비교예11 비교예12 비교예13 비교예14
PP(E1) 100 100 100 100 100 100 100 100
난연제(F3) 15 15 15 15 0 0 0 0
난연제(F4) 0 0 0 0 15 15 0 0
난연제(F5) 0 0 0 0 0 0 15 15
난연제(F2) 5 5 5 5 5 5 5 5
개질제(G2) 3.0 0 4.7 0 0 0 0 0
개질제(G3) 0 4.7 0 0 4.7 4.7 4.7 4.7
개질제(G4) 0 0 0 4.7 0 0 0 0
개질제(H1) 2.0 0 0.3 0.3 0.3 0 0.3 0
개질제(H3) 0 0.3 0 0 0 0.3 0 0.3
착색제 1 1 1 1 1 1 1 1
장기제품 블리드성 × × × × × × × ×
난연성(V-O시험) 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격 합격
표 2-1∼표2-4로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 수지조성물을 사용한 실시예 1∼16에서 얻어진 성형품은 장기간에 있어서 제품블리드가 없고, 또 난연성에 우수한 것을 알 수 있다.
비교예 1∼3 및 7∼14에서는 난연성에 우수하다고는 할지라도 장기간에 있어서 제품블리드성에 뒤떨어짐을 알 수 있다. 또 비교예 4∼6에서는 장기간에 있어서 제품블리드성이 뒤떨어진다. 동시에 난연성도 저하해버린다.
2-2의 발명의 실시예 및 비교예 (실시예 17∼42, 비교예 15∼27)
(실시예 17∼21)
실시예 17∼21로서, 표 2-5에 표시하는 바와 같이, 열가소성수지(E)로서 폴리프로필렌(E1)(상품명: BC3, 미쓰비시화학(주)제) 100중량부에, 난연제(F)로서 1,1-설포닐[3,5-디브로모-4-(2,3-디브로모프로폭시)]벤젠(F6)을 15중량부, 폴리에스테르수지(G)로서 각종의 폴리에스테르수지(G1∼G5) 5중량부, 난연조제로서 3산화안티몬 5중량부, 및 착색제로서 카본블랙 1중량부를 헨셸믹서에 넣어, 1분간 교반혼합하였다.
더욱이, 열가소성수지(E) 100중량부에 대하여 난연제(난연조제를 포함하여)는 20.0중량부이고, 난연제(F) 100중량부에 대하여 폴리에스테르수지(G)는 25.0중량부에 상당한다.
얻어진 혼합물을 스크루경 30mm의 2축압출기를 사용하여 가공온도 230℃에서 용융혼련하여 펠레타이즈하였다.
(비교예 15)
폴리에스테르수지(G)를 첨가하지 않았던 이외는, 실시예 17과 동일하게 행하였다.
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 펠릿을 사용하여 사출성형법에 의하여 수지온도 230℃, 금형온도 50℃에서 소정의 형상의 시험편을 성형하고, 제품블리드성 및 난연성을 평가하였다. 그 결과를 표 2-5에 표시한다.
No. 실시예17 실시예18 실시예19 실시예20 실시예21 비교예15
PP(E1) 100 100 100 100 100 100
난연제(F6) 15 15 15 15 15 15
개질제(G4) 5 0 0 0 0 0
개질제(G1) 0 5 0 0 0 0
개질제(G2) 0 0 5 0 0 0
개질제(G3) 0 0 0 5 0 0
개질제(G5) 0 0 0 0 5 0
난연조제 5 5 5 5 5 5
착색제 1 1 1 1 1 1
제품블리드성 ○ ◎ ◎ ◎ ◎ ×
난연성(V-O시험) 합격 합격 합격 합격 합격 합격
더욱이, 표 2-5∼표 2-13에 있어서 폴리에스테르수지(G)를 개질제로 표시한다. 또, 표 2-5∼표 2-13에 있어서는, 난연제(F6)는 1,1-설포닐[3,5-디브로모-4-(2,3-디브로모프로폭시)]벤젠을, 난연제(F1)는 테트라브로모비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필에테르)를, 난연제(F3)는 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트를, 난연제(F4)는 트리스(2,3-디브로모프로필-1)이소시아누레이트를, 난연제(F5)는 데카브로모디페닐옥사이드를, 난연제(F7)는 폴리인산암모늄아미드를, 난연제(F8)는 멜라민시아누레이트를, 난연제(F9)는 수지로 코팅된 적린을, 난연제(F10)는 트리페닐포스페이트를, 난연제(F11)는 에틸렌비스펜타브로모디페닐을 나타낸다.
마찬가지로, 표 2-5∼표 2-13중, 개질제(G4)는 PLACCELH1P(다이셀화학공업(주)제, 폴리ε-카프로락톤으로 수평균분자량 10,000)를 개질제(G1)는 PLACCELH4(다이셀화학공업(주)제 폴리ε-카프로락톤으로 수평균분자량 40,000)를, 개질제(G2)는 PLACCELH7(다이셀화학공업(주)제, 폴리ε-카프로락톤으로 수평균분자량 70,000)을, 개질제(G3)는 비오노레 1003W(쇼와고분자(주)제, 숙신산/1,4-부탄디올계 폴리에스테르로 수평균분자량 43,000)을 개질제(G5)는 페르프렌 S(도요방적(주)제, 락톤변성 PBT(테레프탈산/1,4-부탄디올/ε-카프로락톤계 폴리에스테르로 수평균분자량 83,000)를 나타낸다.
(실시예 22∼25, 비교예 16∼17)
난연제(F)로서 테트라브롬비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필에테르)(F1)를 사용하여, 표 2-6에 나타내는 각 소정량으로 한 이외는, 실시예 17과 동일하게 하여 제품블리드성과 난연성을 평가하였다. 그 결과를 표 2-6에 표시한다.
더욱이, 실시예 22∼25에서는 열가소성수지(E) 100중량부에 대하여 난연제(난연조제를 포함함)는 21.0중량부이고, 난연제 100중량부에 대하여 폴리에스테르(G)는 실시예 22∼24에서는 33.3중량부에 실시예 25에서는 66.7중량부에 상당한다.
비교예 16에서는, 열가소성수지(E) 100중량부에 대하여 난연제는 21.0중량부이고, 폴리에스테르수지(G)는 무첨가이다. 비교예 17에서는, 열가소성수지(E) 100중량부에 대하여 난연제는 21.0중량부이고, 난연제 100중량부에 대하여 폴리에스테르수지(G)는 238.1중량부이다.
No. 실시예22 실시예23 실시예24 실시예25 비교예16 비교예17
PP(E1) 100 100 100 100 100 100
난연제(F1) 14 14 14 14 14 14
개질제(G4) 7 0 0 0 0 0
개질제(G1) 0 7 0 0 0 0
개질졔(G2) 0 0 7 14 0 50
난연조제 7 7 7 7 7 7
착색제 1 1 1 1 1 1
제품블리드성 ○ ◎ ◎ ◎ × 조립가공불가
난연성(V-O시험) 합격 합격 합격 합격 합격 －
(실시예 26∼28, 비교예 18~20)
표 2-7에 표시하는 바와 같이, 각종 난연제(F)를 사용하여 필요에 따라 충전제로서 탈크를 첨가하여, 표 2-7에 표시하는 각 소정량으로 한 이외는, 실시예 17과 동일하게 하여 제품블리드성과 난연성을 평가하였다. 시험편의 제작에 대하여는 실시예 17과 동일하다. 그 결과를 표 2-7에 표시한다.
더욱이, 열가소성수지(E) 100중량부에 대하여 난연제는 실시예 26∼27에서는 20.0중량부, 실시예 28에서는 35.0중량부이다. 난연제 100중량부에 대한 폴리에스테르수지(G)는 실시예 26∼27에서는 50.0중량부, 실시예 28에서는 28.6중량부에 상당한다.
비교예 18∼19에서는 열가소성수지(E) 100중량부에 대하여 난연제는 20.0중량부, 비교예 20에서는 열가소성수지(E) 100중량부에 대하여 난연제는 35중량부이고, 어느 것이나 폴리에스테르수지(G)는 무첨가이다.
No. 실시예26 비교예18 실시예27 비교예19 실시예28 비교예20
PP(E1) 100 100 100 100 100 100
난연제(F3) 15 15 0 0 0 0
난연제(F4) 0 0 15 15 0 0
난연제(F5) 0 0 0 0 30 30
개질졔(G2) 10 0 10 0 10 0
난연조제 5 5 5 5 5 5
착색제 2 2 2 2 2 2
충전제 0 0 0 0 25 25
제품블리드성 ◎ × ◎ × ◎ ×
난연성(V-O시험) 합격 합격 합격 합격 합격 합격
(실시예 29∼30, 비교예 21)
표 2-8에 표시하는 바와 같이, 열가소성수지(E)로서 폴리프로필렌(E2)(상품명: 스미도모노프렌「D501」스미도모화학공업(주)제) 100중량부에, 난연제(F)로서 폴리인산암모늄아미드(F7)를 14중량부, 멜라민시아누레이트(F8)를 7중량부, 및 착색제로서 카본블랙 2중량부를 사용하고, 표 2-8에 표시하는 각 소정량을 배합하고, 가공온도를 200℃로 한 이외는 실시예 17과 동일하게 하여 제품블리드성과 난연성을 평가하였다.
더욱이, 열가소성수지(E) 100중량부에 대하여 난연제(F)는 21.0중량부이고, 난연제(F) 100중량부에 대하여 폴리에스테르수지(G)는 실시예 29에서는 23.8중량부에, 실시예 30에서는 47.6중량부에 상당한다. 비교예 21에서는 열가소성수지(E) 100중량부에 대하여 난연제(F)는 21.0중량부이고, 폴리에스테르수지(G)는 무첨가이다.
No. 실시예29 실시예30 비교예21
PP(E2) 100 100 100
난연제(F7) 14 14 14
난연제(F8) 7 7 7
개질제(G2) 5 10 0
착색제 2 2 2
제품블리드성 ◎ ◎ ×
난연성(V-O시험) 합격 합격 합격
(실시예 31∼32, 비교예 22)
표 2-9에 표시하는 바와 같이, 열가소성수지(E)로서 폴리스티렌(E3)(상품명: HT-88 미쓰비시화학(주)제) 100중량부에, 난연제(F)로서, 수지로 코팅된 적린(F9)을 10중량부, 피롤린멜라민(F12) 20중량부, 및 착색제로서 카본블랙 2중량부, 더욱더 실시예 31은 개질제(G2)를 5중량부, 실시예 32는 개질제(G2)를 10중량부 배합하고, 가공온도를 220℃로 한 이외는, 실시예 17과 동일하게 하여 제품블리드성과 난연성을 평가하였다.
더욱이 열가소성수지(E) 100중량부에 대하여 난연제(F)는 30.0중량부이고, 난연제(F) 100중량부에 대하여 폴리에스테르수지(G)는 실시예 31에서는 16.7중량부에, 실시예 32에서는 33.3중량부에 상당한다.
비교예 22에서는, 열가소성수지(E) 100중량부에 대하여 난연제(F)는 30.0중량부이고, 폴리에스테르수지(G)는 무첨가이다.
No. 실시예31 실시예32 비교예22
PS(E3) 100 100 100
난연제(F9) 10 10 10
난연제(F12) 20 20 20
개질제(G2) 5 10 0
착색제 2 2 2
제품블리드성 ◎ ◎ ×
난연성(V-O시험) 합격 합격 합격
(실시예 33∼34, 비교예 23)
표 2-10에 표시하는 바와 같이, 열가소성수지(E)로서 폴리카보네이트(E4)(상품명: 유피론 S-2000, 미쓰비시엔지니어링플라스틱(주)제)를 70중량부와, ABS수지(E5)(상품명: 타프렉스 21, 미쓰비스화학(주)제)를 30중량부, 난연제(F)로서 트리페닐포스페이트(F10)을 15중량부, 및 착색제로서 카본블랙 2중량부, 실시예 33은 개질제(G2)를 5중량부, 실시예 34는 개질제(G2)를 10중량부 배합하고, 가공온도를 270℃로 한 이외는, 실시예 17과 동일하게 하여 제품블리드성과 난연성을 평가하였다.
더욱이, 열가소성수지(E) 100중량부에 대하여 난연제(F)는 15.0중량부이고, 난연제(F) 100중량부에 대하여 폴리에스테르수지(G)는 실시예 33에서는 33.3중량부에, 실시예 34에서는 66.7중량부에 상당한다.
비교예 23에서는 열가소성수지(E) 100중량부에 대하여 난연제(F)는 15.0중량부이고, 폴리에스테르수지(G)는 무첨가이다.
No. 실시예33 실시예34 비교예23
PC(E4) 70 70 70
ABS(E5) 30 30 30
난연제(F10) 15 15 15
개질제(G2) 5 10 0
착색제 2 2 2
제품블리드성 ◎ ◎ ×
난연성(V-O시험) 합격 합격 합격
(실시예 35∼36, 비교예 24)
표 2-11에 표시하는 바와 같이, 열가소성수지(E)로서, 폴리스티렌(E3)(상품명: HT-88, 미쓰비시화학(주)제)를 75중량부와, 폴리페닐렌에테르(E6)(상품명: 자이론 200H, 아사히화성공업(주)제)를 25중량부에, 난연제(F)로서 트리페닐포스페이트(F10)를 21중량부와 멜라민시아누레이트(F8)를 9중량부, 및 착색제로서 카본블랙 2중량부, 더욱더, 실시예 35는 개질제(G2)를 5중량부, 실시예 36은 개질제(G2)를 10중량부 배합하고, 가공온도를 250℃로 한 이외는 실시예 17과 동일하게 하여 제품블리드성과 난연성을 평가하였다.
더욱이, 열가소성수지(E) 100중량부에 대하여 난연제(F)는 30.0중량부이고, 난연제(F) 100중량부에 대하여 폴리에스테르수지(G)는 실시예 35에서는 16.7중량부에, 실시예 36에서는 33.3중량부에 상당한다.
비교예 24에서는, 열가소성수지(E) 100중량부에 대하여, 난연제(F)는 30.0중량부이고, 폴리에스테르수지(G)는 무첨가이다.
No. 실시예35 실시예36 비교예24
PS(E3) 75 75 75
PPE(E6) 25 25 25
난연제(F8) 9 9 9
난연제(F10) 21 21 21
개질제(G2) 5 10 0
착색제 2 2 2
제품블리드성 ◎ ◎ ×
난연성(V-O시험) 합격 합격 합격
(실시예 37∼40, 비교예 25~26)
표 2-12에 표시하는 바와 같이, 열가소성수지(E)로서 폴리부틸렌테레프탈레이트(E7)(상품명: 노바돌 5010 R-5, 미쓰비시엔지니어링플라스틱(주)제)를 70중량부로, 난연제(F)로서 데카브로모디페닐옥사이드(F5) 또는 에틸렌비스펜타브로모페닐(F11)(Saytex 8010, 아르베말제)를 12중량부, 난연조제로서 3산화안티몬을 6중량부, 충전제로서 유리섬유 30중량부, 및 착색제로서 카본블랙 2중량부, 더욱더, 실시예 37 및 39는 개질제(G2)를 5중량부, 실시예 38 및 40은 개질제(G2)를 10중량부 배합하고, 가공온도를 280℃로 한 이외는 실시예 17과 동일하게 하여 제품블리드성과 난연성을 평가하였다.
더욱이, 열가소성수지(E) 100중량부에 대하여 난연제는 25.7중량부이고, 난연제 100중량부에 대하여 폴리에스테르수지(G)는 실시예 37 및 39에서는 27.8중량부로, 실시예 38 및 40에서는 55.6중량부에 상당한다.
비교예 25 및 26에서는, 열가소성수지(E) 100중량부에 대하여 난연제(F)는 25.7중량부이고, 폴리에스테르수지(G)는 무첨가이다.
No. 실시예37 실시예38 비교예25 실시예39 실시예40 비교예26
PBT(E7) 70 70 70 70 70 70
난연제(F5) 12 12 12 0 0 0
난연제(F11) 0 0 0 12 12 12
개질제(G2) 5 10 0 5 10 0
난연조제 6 6 6 6 6 6
착색제 2 2 2 2 2 2
충전제 30 30 30 30 30 30
제품블리드성 ◎ ◎ × ◎ ◎ ×
난연성(V-O시험) 합격 합격 합격 합격 합격 합격
(실시예 41∼42, 비교예 27)
표 2-13에 표시하는 바와 같이, 열가소성수지(E)로서 폴리아미드(E8)(상품명: 아미란 CM1007, 도레이제)를 100중량부에, 난연제(F)로서 수지로 코팅된 적린(F9)을 5중량부, 및 착색제로서 카본블랙 2중량부, 더욱더 실시예 41은 개질제(G2)를 2중량부, 실시예 42는 개질제(G2)를 5중량부 배합하고, 가공온도를 250℃로 한 이외는, 실시예 17과 동일하게 하여 제품블리드성과 난연성을 평가하였다.
더욱이, 열가소성수지(E) 100중량부에 대하여 난연제(F)는 5.0중량부이고, 난연제(F) 100중량부에 대하여 폴리에스테르수지(G)는 실시예 41에서는 40.0중량부에, 실시예 42에서는 100.0중량부에 상당한다.
비교예 27에서는 열가소성수지(E) 100중량부에 대하여 난연제(F)는 5.0중량부이고, 폴리에스테르수지(G)는 무첨가이다.
No. 실시예41 실시예 42 비교예27
PA(E8) 100 100 100
난연제(F9) 5 5 5
개질제(G2) 2 5 0
착색제 2 2 2
제품블리드성 ◎ ◎ ×
난연성(V-O시험) 합격 합격 합격
표 2-5∼표 2-13에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 수지조성물을 사용한 실시예 17∼42에서 얻어진 성형품은 제품블리드가 없고, 또, 난연성에 우수한 것을 알 수 있다. 비교예 15∼16 및 18∼27에서는 난연성에는 우수하지만 제품블리드성에 뒤떨어짐을 알 수 있다. 또 비교예 17에서는 조립가공을 할 수 없고 제품을 성형할 수 없다.
2-3의 발명의 실시예 및 비교예 (실시예 43∼57, 비교예 28∼33)
(실시예 43∼47)
실시예 43∼47로서 후술의 표 2-14 기재와 같이, 폴리올레핀수지(P)로서, 폴리프로필렌(P1)(BC3, 미쓰비시화학(주)제, E1과 같음) 95중량부에, 할로겐계 난연제(FD)로서 에틸렌비스펜타브로모디페닐(FD1)(F11과 같은)와, 1,1-설포닐[3,5-디브로모-4-(2,3-디브로모프로폭시)]벤젠(FD2)(F6과 같음)을 각각 1.5중량부, 폴리에스테르수지(G)로서 각종의 폴리에스테르수지(G1∼G5) 2.0중량부, 난연조제(II)로서, 3산화안티몬(F2와 같음) 1.5중량부 및 착색제로서 카본블랙 1.0중량부를 헨셸믹서(상품명)에 넣어, 1분간 교반혼합하였다.
더욱이, 폴리올레핀수지(P) 100중량부에 대하여 할로겐계 난연제(FD)는 3.16중량부이고, (P)와 (FD)의 합계 100중량부에 대하여 폴리에스테르수지(G)는 2.04중량부에 상당한다.
얻어진 혼합물을 스크루경 37mm의 2축 압출기를 사용하여, 가공온도 230℃에서 용융혼련하고 펠레타이즈하였다.
(비교예 28)
폴리에스테르수지(G)를 첨가하지 않았던 이외는, 실시예 43과 동일하게 행하였다.
각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 펠릿을 사용하여, 사출성형법에 의하여 수지온도 230℃, 금형온도 50℃에서 소정형상의 시험편을 성형하고, 제품블리드성 및 난연성을 평가하였다. 그 결과를 표 2-14에 표시한다.
No. 실시예 비교예
43 44 45 46 47 28
PP(P1) 95 95 95 95 95 95
난연제(FD1) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
난연제(FD2) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
개질제(G4) 2.0 0 0 0 0 0
개질제(G1) 0 2.0 0 0 0 0
개질제(G2) 0 0 2.0 0 0 0
개질제(G3) 0 0 0 2.0 0 0
개질제(G5) 0 0 0 0 2.0 0
난연조제(I1) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
착색제 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
제품블리드성 양 양 양 양 양 불량
난연성(V-2시험) 합격 합격 합격 합격 합격 합격
주) 난연제(FD1)= 에틸렌비스펜타브로모디페닐난연제(FD2)= 1,1-설포닐(3,5-디브로모-4-(2,3-디브로모프로폭시)]벤젠표에서는 폴리에스테르수지(G)를 개질제(G)라 한다.개질제(G4)= PLACCEL H1P(다이셀화학공업제, 폴리-ε-카프로락톤으로 수평균분자량 10,000)개질제(G1)= PLACCEL H4(다이셀화학공업제, 폴리-ε-카프로락톤으로 수평균분자량 40,000)개질제(G2)= PLACCEL H7(다이셀화학공업제, 폴리-ε-카프로락톤으로 수평균분자량 100,000)개질제(G3)= 비오노레 1003W(쇼와고분자제, 숙신산/1,4-부탄디올계 폴리에스테르로 수평균분자량 43,000)개질제(G5)= 페루프렌 S(도요방적제 락톤변성 PBT(테레프탈산/1,4-부탄디올/ε-카프로락톤계 폴리에스테르로 수평균분자량 83,000))
(실시예 48∼51, 비교예 29∼30)
할로겐계 난연제(FD)로서 1,1-설포닐[3,5-디브로모-4-(2,3-디브로모프로폭시)]벤젠(FD2)(F6과 같음)을 사용하여, 표 2-15에 표시하는 각 소정량으로 한 이외는 실시예 43과 동일하게 하여 제품블리드성과 난연성을 평가하였다. 그 결과를 표 2-15에 표시한다.
더욱이, 실시예 48∼51에서는 폴리올레핀수지(P) 100중량부에 대하여 할로겐계 난연제(FD)는 19.0중량부이고 (P)와 (FD)의 합계 100중량부에 대하여 폴리에스테르수지(G)는 실시예 48∼50에서는 5.3중량부에, 실시예 51에서는 10.6중량부에 상당한다. 비교예 29에서는 폴리에스테르수지(G)는 무첨가이다. 비교예 30에서는 폴리올레핀수지(P) 100중량부에 대하여 할로겐계 난연제(FD)는 19.0중량부이고, (P)와 (FD)의 합계 100중량부에 대하여 폴리에스테르수지(G)는 37.2중량부이다.
No. 실시예48 실시예49 실시예50 실시예51 비교예29 비교예30
PP(P1) 79 79 79 79 79 79
난연제(FD2) 15 15 15 15 15 15
개질제(G4) 5 0 0 0 0 0
개질제(G1) 0 5 0 0 0 0
개질제(G2) 0 0 5 10 0 35
난연조제(I1) 5 5 5 5 5 5
착색제 1 1 1 1 1 1
제품블리드성 양 양 양 양 불량 조립가공불가
난연성(V-0시험) 합격 합격 합격 합격 합격 －
주) 난연제(FD2)= 1,1-설포닐(3,5-디브로모-4-(2,3-디브로모프로폭시)]벤젠표에서는 폴리에스테르수지(G)를 개질제(G)라 한다.개질제(G4)= PLACCEL H1P(다이셀화학공업제, 폴리-ε-카프로락톤으로 수평균분자량 10,000)개질제(G1)= PLACCEL H4(다이셀화학공업제, 폴리-ε-카프로락톤으로 수평균분자량 40,000)개질제(G2)= PLACCEL H7(다이셀화학공업제, 폴리-ε-카프로락톤으로 수평균분자량 100,000)
(실시예 52∼55, 비교예 31∼32)
할로겐계 난연제(FD)로서 테트라브롬비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필에테르)(FD3)(F1과 같음)을 사용하고, 표 2-16에 표시하는 각 소정량으로 한 이외는, 실시예 43과 동일하게 하여, 제품블리드성과 난연성을 평가하였다. 그 결과를 표 2-16에 표시한다.
더욱이, 실시예 52-55에서는 폴리올레핀수지(P) 100중량부에 대하여 할로겐계 난연제(FD)는 17.9중량부이고, (P)와 (FD)의 합계 100중량부에 대하여 폴리에스테르수지(G)는 실시예 52∼54에서는 5.4중량부에, 실시예 55에서는 10.9중량부에 상당한다.
비교예 31에서는, 폴리에스테르수지(G)는 무첨가이다.
비교예 32에서는 폴리올레핀수지(P) 100중량부에 대하여 할로겐계 난연제(FD)는 17.9중량부이고, (P)와 (FD)의 합계 100중량부에 대하여 폴리에스테르수지(G)는 38.0중량부이다.
No. 실시예52 실시예53 실시예54 실시예55 비교예31 비교예32
PP(P1) 78 78 78 78 78 78
난연제(FD3) 14 14 14 14 14 14
개질제(G4) 5 0 0 0 0 0
개질제(G1) 0 5 0 0 0 0
개질제(G2) 0 0 5 10 0 35
난연조제(I1) 7 7 7 7 7 7
착색제 1 1 1 1 1 1
제품블리드성 양 양 양 양 불량 조립가공불가
난연성(V-0시험) 합격 합격 합격 합격 합격 －
주) 난연제(FD3)= 테트라브로모비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필에테르)표에서는 폴리에스테르수지(G)를 개질제(G)라 한다.개질제(G4)= PLACCEL H1P(다이셀화학공업제, 폴리-ε-카프로락톤으로 수평균분자량 10,000)개질제(G1)= PLACCEL H4(다이셀화학공업제, 폴리-ε-카프로락톤으로 수평균분자량 40,000)개질제(G2)= PLACCEL H7(다이셀화학공업제, 폴리-ε-카프로락톤으로 수평균분자량 100,000)
(실시예 56∼57, 비교예 33)
폴리프로필렌(P1)(BC3, 미쓰비시화학(주)제((E1)과 같음)) 100중량부, 각종 난연제(FD) 10중량부, 난연조제로서, 3산화안티몬(I1)((F2)와 같음) 5중량부 및 카본블랙 2중량부에 대하여, 개질제(G2) PLACCEL H7를 0중량부(비교예 33), 5중량부(실시예 56) 또는 10중량부(실시예 57) 배합하고, 각종 난연제에 대하여 성형후 및 촉진시험후의 블리드성을 평가하였다. 시험편의 작성에 대하여는, 실시예 43과 동일하다. 그 결과를 표 2-17에 표시한다. 더욱이, 실시예 56∼57에서는 폴리올레핀수지(P) 100중량부에 대하여 할로겐계 난연제(FD)는 10중량부이고, (P)와 (FD)의 합계 100중량부에 대하여 폴리에스테르수지(G)는 실시예 56에서는 4.5중량부에, 실시예 57에서는 9.1중량부에 상당한다. 비교예 33에서는 폴리에스테르수지(G)는 무첨가이다.
난연제(F) 성형후 촉진시험
비교예 실시예 비교예 실시예
33 56 57 33 56 57
개질제(G2) 첨가량 0부 5부 10부 0부 5부 10부
TBA-비스(2,3-디브로모프로필에테르)(F1) × ○ ○ × ○ ○
트리스(2,3-디브로모프로필-1)이소시아누레이트(F4) △ ○ ○ × ○ ○
1,1-설포닐[3,5-디브로모-4-(2,3-디브로모프로폭시)]포스페이트(F6) ○ ○ ○ × ○ ○
트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트(F3) ○ ○ ○ × ○ ○
데카브로모디페닐옥사이드(F5) ○ ○ ○ × ○ ○
퍼클로로시클로펜타데칸 ○ ○ ○ × ○ ○
에틸렌비스-테트라브로모프탈이미드 ○ ○ ○ △ ○ ○
에틸렌비스펜타브로모디페닐(FD1) ○ ○ ○ × ○ ○
옥타브로모트리메틸페닐인단 △ △ ○ × △ ○
헥사브로모시클로도데칸 × ○ ○ × ○ ○
촉진시험 80℃×24시간블리드의 평가○… 블리드없음△… 블리드 약간 있음×… 블리드있음
표 2-14∼표 2-17로부터 명백한 바와 같이 본 발명의 수지조성물을 사용한 실시예 43∼57에서 얻어진 성형품은 제품블리드가 없고, 또 난연성에 우수한 것을 알 수 있다.
비교예 28, 29, 31에서는 난연성에는 우수하지만, 제품블리드성에 뒤떨어짐을 알 수 있다. 또 비교예 30, 32에서는 조립가공을 할 수 없고, 성형품을 성형할 수 없었다.
2-4의 발명의 실시예 및 비교예 (실시예 58∼64, 비교예 34∼37)
(실시예 58∼60)
실시예 58∼60으로서 표 2-18에 표시하는 바와 같이, 열가소성수지(E)로서 폴리프로필렌(E1)(상품명: BC3, 미쓰비시화학(주)제, ((P1)와 같음)) 95중량부에, 난연제(F)로서 테트라브롬비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필에테르)(F1)을 3중량부, 에스테르화합물(H)로서 시판의 글리세린 지방산 에스테르 또는 폴리글리세린 지방산 에스테르(H3, H4, H7)를 1중량부, 난연조제로서 3산화안티몬 1중량부, 및 착색제로서 카본블랙 1중량부를 헨셸믹서(상품명: 헨셸믹서, 가와다제)에 넣어, 1분간 교반혼합하였다.
더욱이, 열가소성수지(E) 100중량부에 대하여 난연제(난연조제를 포함한다)는 4.21중량부이고, 난연제 100중량부에 대하여 에스테르화합물(H)는 25중량부에 상당한다. 얻어진 혼합물을 스크루경 30mm의 2축압출기를 사용하여, 가공온도 230℃에서 용융혼련하여 펠레타이즈하였다.
(비교예 34∼35)
비교예 34는, 표 2-18에 표시하는 바와 같이, 에스테르화합물(H)를 첨가하지 않고, 비교예 35는 에스테르화합물(H)를 15중량부로 한 것 외에는 실시예 58과 동일하게 하여, 제품블리드성과 난연성을 평가하였다. 그 결과를 표 2-18에 표시한다.
더욱이, 비교예 34에서는 열가소성수지(E) 100중량부에 대하여 난연제(난연조제를 포함시킴) 4.21중량부이고, 에스테르화합물(H)는 무첨가이다.
더욱이 비교예 35에서는 열가소성수지(E) 100중량부에 대하여 난연제는 4.21중량부이고, 난연제(F) 100중량부에 대하여 에스테르화합물(H)는 375중량부에 상당한다.
상기 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 펠릿을 사용하여 사출성형법에 의하여 수지온도 230℃, 금형온도 50℃에서 소정의 형상의 시험편을 성형하고, 제품블리드성 및 난연성을 평가하였다. 그 결과를 표 2-18에 표시한다.
No. 실시예58 실시예59 실시예60 비교예34 비교예35
PP(E1) 95 95 95 95 95
난연제(F1) 3 3 3 3 3
개질제(H4) 1 0 0 0 15
개질제(H7) 0 1 0 0 0
개질제(H3) 0 0 1 0 0
난연조제(I1) 1 1 1 1 1
착색제 1 1 1 1 1
제품블리드성 양 양 양 불량 조립가공불가
난연성(V-2시험) 합격 합격 합격 합격 －
더욱이, 표 2-18 및 표 2-19에 있어서는 에스테르화합물을 개질제로 표시한다. 또, 표 2-18에 있어서는, 난연제(F1)는 테트라브롬비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필에테르)를, 개질제(H4)는 스테아르산모노글리세라이드(상품명: 선소프트 No.8000 태양화학(주)제)를 개질제(H7)는 베헤닌산모노글리세라이드(상품명: 선소프트 No.8100, 태양화학(주)제)를 개질제(H3)는 12-히드록시스테아르산트리글리세라이드(상품명: K-3 왁스, 가와켄파인케미컬(주)제)를 나타낸다.
(실시예 61∼64)
난연제(F)로서 테트라브롬비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필에테르)(F1)를 사용하여, 에스테르화합물(H)로서 시판의 폴리글리세린 지방산 에스테르(H1, H2, H5, H6)를 사용하여 표 2-19에 표시하는 각 소정량으로 한 것 이외는 실시예 58과 동일하게 하여 제품블리드성과 난연성을 평가하였다. 그 결과를 표 2-19에 표시한다. 더욱이, 열가소성수지(E) 100중량부에 대하여 난연제(F)는 4.21중량부이고, 난연제(F) 100중량부에 대하여 에스테르화합물(H)는 25중량부에 상당한다.
(비교예 36~37)
비교예 36은 표 2-19에 표시하는 바와 같이, 에스테르화합물(H)를 첨가하지 않고, 비교예 37은 에스테르화합물(H)를 15중량부로 한 이외는 실시예 58과 동일하게 하여 제품블리드성과 난연성을 평가하였다. 그 결과를 표 2-19에 표시한다.
더욱이, 비교예 36에서는, 열가소성수지(E) 100중량부에 대하여 난연제(F)는 4.21중량부이고, 에스테르화합물(H)는 무첨가이다.
비교예 37에서는, 열가소성수지(E) 100중량부에 대하여 난연제(F)는 4.21중량부이고, 난연제(F) 100중량부에 대하여 에스테르화합물(H)은 3.75중량부에 상당한다.
No. 실시예61 실시예62 실시예63 실시예64 비교예36 비교예37
PP(E1) 95 95 95 95 95 95
난연제(F1) 3 3 3 3 3 3
개질제(H2) 1 0 0 0 0 15
개질제(H1) 0 1 0 0 0 0
개질제(H5) 0 0 1 0 0 0
개질제(H6) 0 0 0 1 0 0
난연조제(I1) 1 1 1 1 1 1
착색제 1 1 1 1 1 1
제품블리드성 양 양 양 양 불량 조립가공불가
난연성(V-2시험) 합격 합격 합격 합격 합격 －
더욱이, 표 2-19에 있어서는 난연제(F1)는 테트라브롬비스페놀-A-비스(2,3-디브로모프로필에테르)를, 개질제(H2)는 디글리세린스테아레이트(상품명: 리케마르 S-71-D, 리켄비타민(주)제)를, 개질제(H1)는 헥사글리세린펜타스테아레이트(상품명: SY글리스타-PS-500, 사카모도약품공업(주)제)를, 개질제(H5)는 데카글리세린모노스테아레이트(상품명: SY글리스타-MS-750, 사카모도약품공업(주)제)를, 개질제(H6)는 데카글리세린데카스테아레이트(상품명: SY글리스타-DAS-750, 사카모토약품공업(주)제)를 나타낸다.
표 2-18 및 표 2-19로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 수지조성물을 사용한 실시예 58∼64에서 얻어진 성형품은 제품블리드가 없고, 또 난연성에 우수한 것을 알 수 있다. 비교예 34 및 36에서는 난연성에는 우수하지만 제품블리드성에 뒤떨어지는 것을 알 수 있다. 또, 비교예 35 및 37에서는 조립가공을 할 수 없고, 제품을 성형할 수가 없었다.
제1의 발명에 의하면, PET 재생수지의 조립이나 사출성형이 가능하고, 양호한 기계적 강도를 갖는 PET 재생수지 조성물 및 그 성형품을 얻을 수가 있다.
제2의 발명에 의하면, 난연성을 저하시키는 일없이, 난연제의 블리드가 억제된 난연성 폴리올레핀 수지조성물 및 그 성형품을 얻을 수가 있다.

Claims (30)

  1. PET 재생수지(A) 100중량부당 락톤중합체(B) 0.5∼100중량부를 배합하여 이루어지는 PET 재생 수지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리올레핀수지(C)를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 PET 재생 수지조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 더욱더, 무기화합물 또는 유기화합물로 이루어지는 기타의 첨가제(D)를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 PET 재생 수지조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 기재한 PET 재생수지조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 PET 재생 수지성형품.
  5. 열가소성수지(E) 100중량부와 난연제(F) 0.5∼100중량부를 포함하는 난연성 수지조성물에 있어서, 폴리에스테르수지(G)와, 폴리글리세린 또는 글리세린과 고급지방산과의 에스테르화합물(H)로 이루어지는 혼합물을, 난연제(F) 100중량부에 대하여 1∼200중량부 배합하여 이루어지는 난연성 수지조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 더욱더, 무기화합물, 유기화합물 또는 다른 수지첨가물의 어느 1종 이상으로 이루어지는 첨가제(I)를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 폴리에스테르수지(G)와, 폴리글리세린 또는 글리세린과 고급지방산과의 에스테르화합물(H)로 이루어지는 혼합물에 있어서, 그 혼합비율이 중량비로 (G):(H)= 85∼99.5:0.5∼15(중량비의 합계는 100이다)인 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서, 난연제(F)가 브롬계 난연제, 염소계 난연제, 인계 난연제, 인산에스테르계 난연제, 폴리인산계 난연제, 질소화합물계 난연제 또는 무기계 난연제의 어느 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르수지(G)가 방향족 또는 지방족 폴리에스테르수지인 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
  10. 제 5 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서, 지방족 폴리에스테르수지가 락톤중합체(B)인 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
  11. 제 5 항 내지 제 10 항중 어느 한 항에 있어서, 에스테르화합물(H)가 모노글리세라이드, 디글리세라이드, 트리글리세라이드, 디글리세린지방산에스테르, 트리글리세린지방산에스테르, 테트라글리세린지방산에스테르, 펜타글리세린지방산에스테르, 헥사글리세린지방산에스테르, 데카글리세린지방산에스테르의 어느 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
  12. 제 5 항 내지 제 11 항중 어느 한 항 기재의 난연성 수지조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 수지성형품.
  13. 열가소성수지(E) 100중량부와 난연제(F) 0.5∼100중량부를 포함하는 난연성 수지조성물에 있어서, 난연제(F) 100중량부에 대하여 폴리에스테르수지(G) 1∼200중량부를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
  14. 제 13 항에 있어서, 무기화합물, 유기화합물 또는 다른 수지첨가물의 어느 1종 이상으로 이루어지는 첨가제(I)를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로하는 난연성 수지조성물.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 있어서, 난연제(F)가 브롬계 난연제, 염소계 난연제, 인계 난연제, 인산에스테르계 난연제, 폴리인산계 난연제, 질소화합물계 난연제 또는 무기계 난연제의 어느 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리에스테르수지(G)가 방향족 또는 지방족 폴리에스테르수지인 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
  17. 제 16 항에 있어서, 지방족 폴리에스테르수지가 락톤중합체(B)인 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항중 어느 한 항 기재의 난연성 수지조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 수지성형품.
  19. 폴리올레핀수지(P) 100중량부와 할로겐계 난연제(FD) 0.2∼40중량부로 이루어지는 수지조성물 100중량부에 대하여, 폴리에스테르수지(G) 1∼30중량부를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀 수지조성물.
  20. 제 19 항에 있어서, 더욱더 무기화합물, 유기화합물 또는 다른 수지첨가물의 어느 1종 이상으로 이루어지는 기타의 첨가제(I)를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀 수지조성물.
  21. 제 19 항에 있어서, 할로겐계 난연제(FD)가 할로겐함유 유기화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀 수지조성물.
  22. 제 21 항에 있어서, 할로겐함유 유기화합물이 할로겐함유 인산에스테르인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀 수지조성물.
  23. 제 19 항에 있어서, 폴리에스테르수지(G)가 방향족 또는 지방족 폴리에스테르수지인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀 수지조성물.
  24. 제 23 항에 있어서, 지방족 폴리에스테르수지가 락톤중합체(B)인 것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀 수지조성물.
  25. 제 19 항 내지 제 24 항중 어느 한 항 기재의 난연성 폴리올레핀 수지조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 폴리올레핀 수지성형품.
  26. 열가소성수지(E) 100중량부와 난연제(F) 0.2∼40중량부를 포함하는 난연성 수지조성물에 있어서, 난연제(F) 100중량부에 대하여, 폴리글리세린 또는 글리세린과 고급지방산과의 에스테르화합물(H)을 0.5∼50중량부를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
  27. 제 26 항에 있어서, 더욱더 무기화합물, 유기화합물 또는 다른 수지첨가물의 어느 1종 이상으로 이루어지는 첨가제(I)를 배합하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
  28. 제 26 항 또는 제 27 항에 있어서, 난연제(F)가 브롬계 난연제, 염소계 난연제, 인계 난연제, 인산에스테르계 난연제, 폴리인산계 난연제, 질소화합물계 난연제 또는 무기계 난연제의 어느 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
  29. 제 26 항 내지 제 28 항중 어느 한 항에 있어서, 폴리글리세린 또는 글리세린과 고급지방산과의 에스테르화합물(H)가 모노글리세라이드, 디글리세라이드, 트리글리세라이드, 디글리세린지방산에스테르, 트리글리세린지방산에스테르, 테트라글리세린지방산에스테르, 펜타글리세린지방산에스테르, 헥사글리세린지방산에스테르, 데카글리세린지방산에스테르의 어느 1종 이상으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 수지조성물.
  30. 제 26 항 내지 제 29 항중 어느 한 항 기재의 난연성 수지조성물을 성형하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 수지성형품.
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