JP4342159B2

JP4342159B2 - 難燃性樹脂組成物及び難燃性成形体

Info

Publication number: JP4342159B2
Application number: JP2002261830A
Authority: JP
Inventors: 潤高木; 一也田中
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 2002-09-06
Filing date: 2002-09-06
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2022-09-06
Also published as: JP2004099703A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性樹脂組成物及びこれから成形した難燃性成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックは、その優れた加工性や物性から、包装材、日用品、農業土木系資材、家電部品、自動車部品等に広く使用されている。その一方で、枯渇性資源である石油を原料としている点や、使用後廃棄されたときの廃棄物処理等が大きな社会問題になっている。
【０００３】
これらの問題を解決するために、植物由来の生分解性プラスチックが、実用化され始めている。代表的な製品例としては、ポリ乳酸があげられる。ポリ乳酸は、とうもろこしや砂糖大根を原料とし発酵を行って得られる乳酸を重合したプラスチックである。
【０００４】
ところが、ポリ乳酸は、包装材や日用品のような消費材として実用化された例は多数ある（特許文献１、特許文献２等参照）が、家電部品や自動車部品のような耐久材として高度な要求特性が求められる分野には、使用実績がほとんどない。
【０００５】
これは、家電部品や自動車部品として使用する場合に、日本工業規格（ＪＩＳ）やＵＬ（Ｕｎｄｅｒ−ｗｒｉｔｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｙ）規格に決められている難燃性規格を満たす必要があるが、ポリ乳酸及びポリ乳酸を含有する既知の組成物は、ほとんど難燃性を有さないため、上記規格を満たさないからである。
【０００６】
これに対し、特許文献３には、生分解性プラスチックに水酸化アルミニウム粉末又は水酸化マグネシウム粉末を添加する方法が開示され、難燃性が付与された樹脂が開示されている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−２０７０４１号公報
【特許文献２】
特開平７−３０８９６１号公報
【特許文献３】
特開平８−２５２８２３号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記特許文献３において使用される生分解性プラスチックがポリ乳酸等の脂肪族ポリエステルである場合、水酸化アルミニウム粉末や水酸化マグネシウム粉末等の水酸化物を添加すると、加水分解が生じてしまうため、特に、溶融コンパウンド中や溶融成形加工中に、大幅な分子量低下が起こりやすい。このため、得られる樹脂組成物や成形体に、強度等の物性の低下が生じてしまい、実用には適さなくなってしまう。
【０００９】
そこで、この発明は、難燃性を付与すると共に、分子量の低下を抑制した乳酸系樹脂を含有する樹脂組成物、及びこの樹脂組成物から得られる成形体を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この発明は、乳酸系樹脂を主成分とする樹脂組成物に、ノンハロゲン系非イオン性難燃剤又は窒素系難燃剤を添加した難燃性樹脂組成物を用いることにより上記の課題を解決したのである。
【００１１】
ノンハロゲン系非イオン性難燃剤又は窒素系難燃剤を用いるので、樹脂組成物の分子量低下を抑制しながら難燃性を発揮させることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、この発明について詳細に説明する。
この発明にかかる難燃性樹脂組成物は、乳酸系樹脂を主成分とする樹脂組成物に、所定の難燃剤を添加したものである。
【００１３】
上記乳酸系樹脂とは、構造単位がＬ−乳酸であるポリ（Ｌ−乳酸）、構造単位がＤ−乳酸であるポリ（Ｄ−乳酸）、構造単位がＬ−乳酸及びＤ−乳酸である、ポリ（ＤＬ−乳酸）やこれらの混合体、さらには、上記Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸と、α−ヒドロキシカルボン酸、又はジオール及びジカルボン酸との共重合体をいう。
【００１４】
このとき、乳酸系樹脂における乳酸のＤＬ構成は、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０〜９０：１０、又は、Ｌ体：Ｄ体＝０：１００〜１０：９０であることが好ましく、Ｌ体：Ｄ体＝１００：０〜９４：６、又は、Ｌ体：Ｄ体＝０：１００〜６：９４であることがより好ましい。かかる範囲外では、得られる樹脂組成物を成形して得られる成形体の耐熱性が十分でない傾向にあり、用途が制限されることがある。一方、上記の範囲内とすることにより、特に、自動車部品や家電部品としてより高い耐熱性を得るためのステレオコンプレックスを形成させることができる。
【００１５】
上記共重合体中の上記Ｌ−乳酸及び／又はＤ−乳酸の含有量は、特に限定されないが、５０重量％以上が好ましい。５０重量％未満では、ポリ乳酸としての性質より、他の共重合成分の性質が表面に表れるからである。
【００１６】
上記ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）又はポリ（ＤＬ−乳酸）の代表的なものとしては、（株）島津製作所製：ラクティシリーズ、三井化学（株）製：レイシアシリーズ、カーギル・ダウ社製：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓシリーズ等があげられる。
【００１７】
上記共重合体に使用される上記の他のヒドロキシ−カルボン酸単位としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−メチル乳酸、２−ヒドロキシカプロン酸等の２官能脂肪族ヒドロキシカルボン酸やカプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン類が挙げられる。
【００１８】
上記共重合体に使用される上記脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール，１，４−シクロヘキサンジメタノール等があげられる。また、上記共重合体に使用される上記脂肪族ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びドデカン二酸等が挙げられる。
【００１９】
上記乳酸系樹脂の重合法としては、縮重合法、開環重合法など公知のいずれの方法を採用することができる。例えば、縮重合法ではＬ−乳酸、Ｄ−乳酸等のモノマー原料、あるいはモノマー原料の混合物を直接脱水縮重合して任意の組成を持った乳酸系樹脂を得ることができる。
【００２０】
また、開環重合法では乳酸の環状二量体であるラクチドを、必要に応じて重合調整剤等を用いながら、選ばれた触媒を使用してポリ乳酸系重合体を得ることができる。ラクチドにはＬ−乳酸の２量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の２量体であるＤ−ラクチド、さらにＬ−乳酸とＤ−乳酸からなるＤＬ−ラクチドがあり、これらを必要に応じて混合して重合することにより任意の組成、結晶性をもつ乳酸系樹脂を得ることができる。
【００２１】
さらに、耐熱性を向上させるなどの必要に応じ、少量共重合成分として、テレフタル酸のような非脂肪族ジカルボン酸及び／又はビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のような非脂肪族ジオールを用いてもよい。
さらにまた、分子量増大を目的として少量の鎖延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を用いてもよい。
【００２２】
また、共重合体を製造する場合、ブロック共重合を行うのが最も好ましい。ポリ乳酸セグメントをＡ、ポリ乳酸以外の重合体、例えばジオール／ジカルボン酸セグメントをＢとすると、典型的にＡＢＡブロックコポリマーとすることにより、透明性と耐衝撃性を具備したポリマーとすることができる。この場合、Ｂのセグメントのガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以下であることが、耐衝撃性の発現上好ましい。
【００２３】
上記乳酸系樹脂の重量平均分子量の好ましい範囲としては、５万から４０万、より好ましくは１０万から２５万である。この範囲を下回る場合は実用物性がほとんど発現されず、上回る場合には、溶融粘度が高すぎて成形加工性に劣る傾向にある。
【００２４】
上記樹脂組成物は、上記乳酸系樹脂を主成分とする組成物である。この主成分とは、上記樹脂組成物中の上記乳酸系樹脂の含有割合が、５０〜１００重量％のものをいう。５０重量％より少ないと、上記乳酸系樹脂が主成分と言えなくなる。一方、上記樹脂組成物が上記乳酸系樹脂のみから構成されてもよいので、上記乳酸系樹脂の含有割合が１００重量％であってもよい。
【００２５】
上記樹脂組成物は、上記の通り、上記乳酸系樹脂を含有するが、この乳酸系樹脂の他に、必要に応じて、乳酸系樹脂以外の樹脂を含有させてもよい。すなわち、上記樹脂組成物に含有される樹脂として、乳酸系樹脂と、乳酸系樹脂以外の樹脂とを混合させた混合樹脂を用いてもよい。
【００２６】
このような乳酸系樹脂以外の樹脂としては、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」と略する。）が所定温度以下である乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル又は芳香族脂肪族ポリエステル（以下、「脂肪族等ポリエステル」と称する。）等があげられる。
【００２７】
上記脂肪族等ポリエステルの好ましいＴｇは、０℃以下であり、より好ましいＴｇは、−２０℃以下である。このようなＴｇを有する脂肪族等ポリエステルを用いることにより、得られる難燃性樹脂組成物や、得られる難燃性樹脂組成物を後述する方法で成形して得られる難燃性成形体に耐衝撃性を付与することができる。Ｔｇが上記温度より高いと、耐衝撃性改良効果が不十分となりやすい。一方、Ｔｇの下限は特にないが、−５０℃より低い脂肪族等ポリエステルは、入手しにくいため、−４５℃以上で十分である。
【００２８】
上記脂肪族等ポリエステルの配合量は、上記乳酸系樹脂１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、０〜３０質量部がより好ましい。５０質量部より多いと、十分な剛性が得られない場合がある。一方、上記脂肪族等ポリエステルは、必ずしも使用する必要はないので、０質量部であってもよい。
【００２９】
上記脂肪族等ポリエステルとして用いられる乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステルとしては、例えば、脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステル、環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステル、合成系脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
【００３０】
上記脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸とを縮合して得られる脂肪族ポリエステルは、脂肪族ジオールであるエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等と、脂肪族ジカルボン酸であるコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の中から、それぞれ１種類以上選んで縮重合して得られる。さらに、必要に応じてイソシアネート化合物等で鎖延長することにより、所望のポリマーを得ることができる。この具体的な例としては、昭和高分子（株）製：ビオノーレシリーズ、イレケミカル社製：Ｅｎｐｏｌｅ、三菱ガス化（株）製ユーペック等が挙げられる。
【００３１】
上記環状ラクトン類を開環重合した脂肪族ポリエステルは、環状モノマーであるε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等の１種類以上を重合して得られる。この具体的な例としては、ダイセル化学工業（株）製：セルグリーンシリーズが挙げられる。
【００３２】
上記合成系脂肪族ポリエステルは、環状酸無水物とオキシラン類、例えば、無水コハク酸とエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等とを共重合して得られる。
【００３３】
上記脂肪族等ポリエステルとして用いられる乳酸系樹脂以外の芳香族脂肪族ポリエステルとしては、例えば、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、及び脂肪族ジオール成分からなる生分解性を有する芳香族脂肪族ポリエステルがあげられる。
【００３４】
上記芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられる。さらに、脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。なお、芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分あるいは脂肪族ジオール成分は、それぞれ２種類以上を用いることもできる。
【００３５】
この発明において、最も好適に用いられる芳香族ジカルボン酸成分はテレフタル酸であり、脂肪族ジカルボン酸成分はアジピン酸であり、脂肪族ジオール成分は１，４−ブタンジオールである。
【００３６】
脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエステルが生分解性を有することが知られているが、芳香族脂肪族ポリエステルにおいて、生分解性を発現させるためには、芳香環の合間に脂肪族鎖が存在することが必要である。そのため、上記芳香族脂肪族ポリエステルの芳香族ジカルボン酸成分は、５０モル％以下にすることが好ましい。
【００３７】
上記芳香族脂肪族ポリエステルの代表的なものとしては、ポリブチレンアジペートとテレフタレートの共重合体（ＢＡＳＦ社製：Ｅｃｏｆｌｅｘ）やテトラメチレンアジペートとテレフタレートの共重合体（ＥａｓｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌｓ製：ＥａｓｔａｒＢｉｏ）等があげられる。
【００３８】
上記樹脂組成物に添加される難燃剤としては、ノンハロゲン系非イオン難燃剤及び／又は窒素系難燃剤があげられる。これらの難燃剤は、樹脂組成物の分子量低下を引き起こさないので、分子量低下を抑制しながら難燃性を発揮させることができる。
【００３９】
一般に、イオン性の難燃剤は、比較的広く知られている難燃剤である。この例としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルミネートシリケート、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、ポリリン酸塩が挙げられる。ところが、これらのイオン性難燃剤は、乳酸系樹脂を含有する樹脂組成物に添加すると、混合溶融工程や溶融成形工程において、乳酸系樹脂を含有する樹脂組成物の分子量低下、すなわち分解を惹起するので、実用に適さなくなってしまう。これは、このイオン性物質が、特に微量の水の存在下で、エステル結合の分解触媒として働くためと考えられる。
なお、ここで「イオン性」とは、酸と塩基の中和反応によってできたイオン結合によって分子が構成されているという意味である。
【００４０】
ただ、このイオン性難燃剤の中でも、窒素系難燃剤は例外であり、この発明にかかる難燃剤として使用することができる。これは、理由は不明であるが、イオン性にも関わらず、電荷密度が低く反応性が乏しいためか、あるいは含水率が低いためか、何らかの理由で、乳酸系樹脂を含有する樹脂組成物の分子量低下を惹起する度合いが少なく、分子量低下を抑制しながら難燃性を発揮させることができる。
【００４１】
この窒素系難燃剤としては、メラミンシアヌレート、ジメラミンフォスフェート、メラミンボレート、スルファミン酸グアニシン、リン酸グアニジン、リン酸グアニール尿素等のメラミン化合物やグアニシン化合物が挙げられる。具体的には、三和ケミカル製「アピノン」シリーズ、ヘキスト社製「Ｅｘｏｌｉｔ」シリーズ、モンサント社「Ｍｅｌａｒ」シリーズ等があげられる。
【００４２】
一方、非イオン性物質は総じて、分子量低下を引き起こすことは少ない。このため、非イオン性の難燃剤は、分子量低下を惹起する度合いが少なく、分子量低下を抑制しながら難燃性を発揮させることができる。なお、「非イオン性」とは、実質的に共有結合、金属結合によって分子が構成されているという意味を指す。
【００４３】
この非イオン性難燃剤は、ハロゲン非イオン性難燃剤及びノンハロゲン非イオン性難燃剤に区別することができる。そして、このノンハロゲン非イオン性難燃剤としては、シリコーン系難燃剤、金属酸化物、リン系難燃剤等が例示される。
【００４４】
なお、ここで、「ハロゲン系」とは、ハロゲンを含有する意味であり、「ノンハロゲン系」とは、ハロゲンを含有しないという意味である。上記ハロゲン系難燃剤は、燃焼時にダイオキシンや酸性ガスを発生する可能性があるので、環境に優しいとはいえない。
【００４５】
上記リン系難燃剤としては、赤リン、ビニルフォスフェートオリゴマー、トリフェニルフォスフェート、クレジルジフェニルフォスフェート、ポリリン酸アンモン等が挙げられ、金属酸化物の一つとしては、酸化アンチモン類が挙げられ、この発明で用いることができるが、ハロゲン系同様に環境問題の指摘があり、積極的には推奨されない。しかし、難燃性の効果が高く、その観点からは好適に用いられる。
【００４６】
この発明において、最も好適に用いることができるノンハロゲン非イオン性難燃剤は、シリコーン系難燃剤、金属酸化物である。また、これまで列記した難燃剤を併用しても構わない。
【００４７】
上記シリコーン系難燃剤としては、分子内にＲＳｉＯを有するシリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂、および相溶性や反応性を改良したこれらの誘導体を挙げることができる。具体的には、ＤＯＷＣＯＲＮＩＮＧ社のＲｅｓｉｎＭｏｄｉｆｉｅｒシリーズや、ＧＥ社のＳＦＲシリーズ等があげられる。
これらの難燃剤は、燃焼時にＳｉＯ₂やＳｉＣ等の熱移動のバリア層を生成し、難燃効果を発揮する。
【００４８】
上記金属酸化物としては、酸化鉄、フェロセン、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化銅、酸化モリブデン、酸化ビスマス、酸化珪素、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム等が挙げられる。具体的には、第一稀元素（株）の「ファイヤー」シリーズ（酸化ジルコニウム中心）や、Ｓｈａｒｗｉｎ−Ｗｉｌｌｉａｍｓ社製「ＫＥＭＧＡＲＤ」シリーズ（酸化亜鉛）等があげられる。
【００４９】
この発明にかかる難燃性樹脂組成物の酸素指数は、２１．５以上がよい。酸素指数が２１．５より小さいと、十分に難燃性を発揮し得ないからである。一方、酸素指数の上限は特にないが、一般の条件下では、４０を超えることはほとんどないため、４０以下であれば十分である。なお、この「酸素指数」とは、対象物に火をかざした時に、燃え出すときの酸素濃度をいう。
【００５０】
この酸素指数は、上記の所定の難燃剤の種類及び添加量で調整することができる。上記の所定の難燃剤の添加量は、この難燃剤の種類によって異なるが、１０〜６０質量％が好ましく、１５〜５０質量％がより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。かかる範囲を下回ると、難燃効果が発揮されない傾向があり、逆に上回ると、加工時の流動特性や、成形体の強度やタフネスが損なわれる傾向にある。
【００５１】
この発明にかかる難燃性樹脂組成物の分子量の低下の抑制の程度は、難燃性樹脂組成物中の樹脂組成物の分子量保持率で測定することができる。この分子量保持率は、上記樹脂組成物を溶融成形する前の重量平均分子量（Ｍｗ）と、上記樹脂組成物を溶融成形する後のＭｗを測定し、下記の式で計算することにより、算出することができる。この分子量保持率は、７０〜１００％が好ましく、９０〜１００％以下がより好ましい。７０％未満だと、強度等の物性の低下が生じ始めるので、好ましくない。なお、分子量保持率１００％が最も好ましい態様であるので、分子量保持率１００％であってもよい。
分子量保持率（％）＝（溶融成形後のＭｗ）／（溶融成形前のＭｗ）×１００
【００５２】
なお、Ｍｗの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶媒：クロロホルム、溶液濃度：０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、溶液注入量：２００μｌ、溶媒流速：１．０ｍｌ／分、溶媒温度：４０℃で測定を行うことができる。また、樹脂組成物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で算出することができる。
【００５３】
この発明にかかる難燃性樹脂組成物は、上記の樹脂組成物及び所定の難燃剤以外に、無機充填材、加水分解防止剤、可塑剤等を添加することができる。
【００５４】
上記無機充填材は、剛性、耐摩擦性、耐熱性（核剤効果もあり）、耐久性等の向上を目的として、添加される薬剤である。この無機充填材の例としては、シリカ、タルク、カオリン、クレー、アルミナ、非膨潤性マイカ、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土、アスベスト、ガラス繊維、金属粉等が例示される。
【００５５】
これらの無機充填材の添加量は、上記樹脂組成物１００重量部に対し、０〜５０重量％がよく、０〜３０重量％が好ましい。添加量がかかる範囲を上回ると、衝撃強度、成形加工性、耐加水分解性等が低下する傾向にあり、好ましくない。一方、剛性、耐摩擦性、耐熱性（核剤効果もあり）、耐久性等の向上を特に求めない場合は、０重量％でもよい。
【００５６】
また、上記無機充填材として、層状珪酸塩を活用することもできる。この層状珪酸塩は、乳酸系樹脂を主成分とする樹脂組成物とナノコンポジットを形成し、得られる難燃性成形体の耐熱性や剛性を飛躍的に向上させる。また、平板粒子が整列することで、ガスバリア性も向上させる。ただし、層状珪酸塩は、樹脂中にナノ分散した場合においては、粘度の上昇により溶融成形性を著しく低下させたり、塩による分解を惹起したりするので、添加量としては、１０重量％以下、好ましくは、５重量％以下である。
【００５７】
上記層状珪酸塩とは、アルミニウム、マグネシウム、リチウム等から選ばれる元素を含む８面体シートの上下に珪酸４面体シートが重なって１枚の板状結晶層を形成している２：１型の構造を持ち、その板状結晶層の層間に交換性の陽イオンを有しているものである。その１枚の板状結晶の大きさは、通常幅０．０５〜０．５μｍ、厚さ６〜１５オングストロームである。また、その交換性陽イオンのカチオン交換容量は０．２〜３ｍｅｑ／ｇのものが挙げられ、好ましくはカチオン交換容量が０．８〜１．５ｍｅｑ／ｇのものである。
【００５８】
上記層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、カネマイト、ケニヤイト、燐酸ジルコニウム、燐酸チタニウムなどの各種粘土鉱物、Ｌｉ型フッ素テニオライト、Ｎａ型フッ素テニオライト、Ｎａ型四珪素フッ素マイカ、Ｌｉ型四珪素フッ素マイカ等の膨潤性マイカ等が挙げられ、天然のものであっても合成されたものであっても良い。これらのなかでもモンモリロナイト、ヘクトライトなどのスメクタイト系粘土鉱物やＮａ型四珪素フッ素マイカ、Ｌｉ型フッ素テニオライトなどの膨潤性合成マイカが好ましい。
【００５９】
上記層状珪酸塩は、層間に存在する交換性陽イオンが有機オニウムイオンで交換された層状珪酸塩であることが好ましい。未交換のものでは、乳酸系樹脂の加水分解を誘起することがある。有機オニウムイオンとしてはアンモニウムイオンやホスホニウムイオン、スルホニウムイオンなどが挙げられる。これらのなかではアンモニウムイオンとホスホニウムイオンが好ましく、特にアンモニウムイオンが好んで用いられる。
【００６０】
上記アンモニウムイオンとしては、１級アンモニウム、２級アンモニウム、３級アンモニウム、４級アンモニウムのいずれでも良い。上記１級アンモニウムイオンとしてはデシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オレイルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどが挙げられる。
【００６１】
上記２級アンモニウムイオンとしてはメチルドデシルアンモニウム、メチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。上記３級アンモニウムイオンとしてはジメチルドデシルアンモニウム、ジメチルオクタデシルアンモニウムなどが挙げられる。
【００６２】
上記４級アンモニウムイオンとしてはベンジルトリメチルアンモニウム、ベンジルトリエチルアンモニウム、ベンジルトリブチルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム等のベンジルトリアルキルアンモニウムイオン、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウムなどのアルキルトリメチルアンモニウムイオン、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウムなどのジメチルジアルキルアンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００６３】
また、これらの他にもアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、α−ナフチルアミン、ｐ−アミノジメチルアニリン、ベンジジン、ピリジン、ピペリジン、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸などから誘導されるアンモニウムイオンなども挙げられる。これらのアンモニウムイオンの中でも、トリオクチルメチルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム、ベンジルジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、１２−アミノドデカン酸から誘導されるアンモニウムなどが好んで用いられる。
【００６４】
上記加水分解防止剤は、成形体の耐久性を付与するために添加される。具体的には、上記加水分解防止剤は、上記難燃性樹脂組成物又はこの難燃性樹脂組成物を後述する方法で成形した難燃性成形体を使用する場合、例えば、高温多湿の条件下等の加水分解を受けて分子量が低下しやすい条件下となったときに、この加水分解を抑制したり、たとえ、加水分解が生じても、鎖延長反応を生じ、結果として分子量が保持させたりするために添加される薬剤である。
【００６５】
この加水分解防止剤の種類としては、疎水性ワックス、疎水性可塑剤、オレフィン系樹脂、カルボジイミド化合物等が挙げられる。
【００６６】
上記疎水性ワックスとしては、下記のものがあげられる。
１）流動パラフィン、天然パラフィン、合成パラフィン、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス、フルオロカーボンワックス等の炭化水素系ワックス。
２）高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸系ワックス。
３）脂肪族アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド等の脂肪族アミド系ワックス。
４）脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステルワックス、脂肪酸ポリグリコールエステル等のエステル系ワックス。
５）脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリセロール等のアルコール系ワックス。
６）金属石鹸。
７）これらの混合系。
【００６７】
上記の中でも、１）炭化水素系ワックスとして、流動パラフィン、マイクロクリスタリンワックスが、２）脂肪酸系ワックスとして、ステアリン酸、ラウリン酸が、３）脂肪族アミド系ワックスとして、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、メチレンビスステアリロアミド、エチレンビスステアリロアミドが、４）エステル系ワックスとして、ブチルステアレート、硬化ひまし油、エチレングリコールモノステアレートが、５）アルコール系ワックスとして、セチルアルコール、ステアリルアルコールが、６）金属石鹸として、ステアリン酸アルミ、ステアリン酸カルシウムが、効果およびコスト面で好適に用いられる。
【００６８】
上記疎水性可塑剤としては、下記（１）〜（１０）に示される化合物から少なくとも１種類選ばれる。
（１）Ｈ₅Ｃ₃（ＯＨ）_3-n（ＯＯＣＣＨ₃）_n （０＜ｎ≦３）
これは、グリセリンのモノ−、ジ−、又はトリアセテ−トであり、これらの混合物でも構わないが、ｎは３に近い方が好ましい。
【００６９】
（２）グリセリンアルキレート（アルキル基は炭素数２〜２０、水酸基の残基があってもよい）、又はジグリセリンアルキレート。
例えば、グリセリントリプロピオネート、グリセリントリブチレート、ジグリセリンテトラアセテート等があげられる。
【００７０】
（３）エチレングリコールアルキレート（アルキル基は炭素数１〜２０、水酸基の残基があってもよい）。
例えば、エチレングリコールジアセテート等があげられる。
【００７１】
（４）エチレン繰り返し単位が５以下のポリエチレングリコールアルキレート（アルキル基は炭素数１〜２０、水酸基の残基があってもよい）。
例えば、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート等があげられる。
【００７２】
（５）脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜２０）。例えば、ステアリン酸ブチル等があげられる。
【００７３】
（６）脂肪族ジカルボン酸アルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜２０、カルボキシル基の残基があってもよい）。
例えば、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アゼレート等があげられる。
【００７４】
（７）芳香族ジカルボン酸アルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜２０、カルボキシル基の残基があってもよい）。
例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等があげられる。
【００７５】
（８）脂肪族トリカルボン酸アルキルエステル（アルキル基は炭素数１〜２０、カルボキシル基の残基があってもよい）。
例えば、クエン酸トリメチルエステル等があげられる。
【００７６】
（９）重量平均分子量２万以下の低分子量脂肪族ポリエステル。
例えば、コハク酸とエチレングリコール／プロピレングリコール縮合体（大日本インキ（株）よりポリサイザ−の商品名で販売されている。）等があげられる。
【００７７】
（１０）天然油脂及びそれらの誘導体。
例えば、大豆油、エポキシ化大豆油、ひまし油、桐油、なたね油等があげられる。
【００７８】
上記オレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンを中心に、それらの誘導体や共重合体を広く用いることができる。例えば、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＬＬＰＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、ＥＶＡ（エチレン酢酸ビニル共重合体）、ＥＶＯＨ（エチレンビニルアルコール共重合体）、メタロセン系樹脂、ＰＰ（ポリプロピレン）、ＩＯ（アイオノマー）、ＥＡＡ（エチレンアクリル酸共重合体）、ＥＭＭＡ（エチレンメチルメタクリレート共重合体）、ＥＭＡ（エチレンメチルアクリレート共重合体）、ＥＥＡ（エチレンエチルアクリレート共重合体）、接着性ポリオレフィン樹脂等があげられる。乳酸系樹脂との分散性を考慮すると、ホモポリマーよりも、ＥＶＡやＩＯ等の少量の極性官能基を持った樹脂が好ましい。
【００７９】
上記カルボジイミド化合物としては、分子内に少なくともひとつのカルボジイミド基を有する化合物があげられる。これらのカルボジイミド化合物は、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかでもよい。
【００８０】
上記カルボジイミド化合物の例としては、ビス（プロプルフェニル）カルボジイミド、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等があげられる。具体的には、日清紡（株）製：カルボジライトシリーズ、ラインケミー社製：スタバクゾールシリーズが挙げられる。このカルボジイミド化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８１】
これらの加水分解防止剤の添加量は、上記樹脂組成物１００重量部に対し、０〜１０重量％がよく、０〜５重量％が好ましい。添加量がかかる範囲を上回ると、成形体の加工性や物性が低下する等の不具合が生ずる。特に、オレフィン系樹脂の過剰添加は、耐衝撃性の低下や外観不良を惹起し、一方、疎水性ワックス、疎水性可塑剤、カルボジイミド化合物の過剰添加は、粘度の低下に伴う成形加工性低下、機械強度の低下、成形体表面へのブリード、べたつきを引き起こす傾向にあり、好ましくない。一方、耐久性の向上を特に求めない場合は、０重量％でもよい。
【００８２】
上記可塑剤は、軟質成形体や弾性成形体を得たい場合に、軟質成分の共重合の手法に加え、添加される。この可塑剤としては、限定されないが、上記疎水性可塑剤の例示の中からなら好適に使用できる。
【００８３】
上記可塑剤の添加量は、上記樹脂組成物１００重量部に対し、０〜５０重量％がよく、０〜３０重量％が好ましい。添加量がかかる範囲を上回ると、経時的に可塑剤がブリードしたり、機械物性が著しく低下したりする傾向にあり、好ましくない。一方、軟質成形体や弾性成形体を得る目的のない場合は、０重量％でもよい。
【００８４】
この発明にかかる難燃性樹脂組成物に帯電防止性を付与する必要があるときは、帯電付与剤を添加するのが好ましい。この帯電防止剤としては、溶融成形中の加水分解防止の観点から、下記の（１）〜（３）の化合物から選ばれることが好ましい。
【００８５】
（１）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエルスリット、ソルビット等の多価アルコール及び／又はその脂肪酸エステル
（２）ポリエチレングリコール及び/又はその脂肪酸エステル
（３）高級アルコール、多価アルコール、アルキルフェノールのポリエチレングリコール付加物、又はポリプロピレングリコール付加物
【００８６】
上記帯電防止剤の添加量は、上記樹脂組成物１００重量部に対し、０．１〜１０重量％が好ましく、０．３〜４．０重量％がより好ましい。添加量がかかる範囲を上回ると、十分な帯電防止性を付与することができなくなる傾向にあり、好ましくない。一方、帯電防止性を付与する目的のない場合は、０重量％でもよい。
【００８７】
この発明にかかる難燃性樹脂組成物には、さらに必要に応じて、この発明の効果を損なわない範囲で、熱安定剤、抗酸化剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤、顔料、着色剤、滑剤、核剤等の添加剤を処方することができる。
【００８８】
次に、上記難燃性樹脂組成物を用いての難燃性成形体を製造する成形法について説明する。この発明における成形法及び成形装置は、既知の方法、装置を採用することができる。すなわち、目的とする成形体の形状に合わせ、射出成形、押出成形、プレス成形、ブロー成形、ＳＭＣ法等を適宜選択して用いることができる。また、上記成形体を繊維構造体とする場合は、織物、編み物、不織布、ＦＲＰ、ＳＭＣ等の種々の形態に合わせて加工される。
【００８９】
上記の射出成形、押出成形、ブロー成形等の溶融成形を行う場合には、組成物の各成分をドライブレンドして、成形機に直接供してもよく、また、２軸押出機等を用い、事前にコンパウンド化を行い、組成物をペレット化してもよい。事前にコンパウンドを行う方が、各成分の機能発現、トータルの作業性の観点から有利となる。
【００９０】
上記の溶融成形によって得られる難燃性成形体は、相対結晶化度を５０〜１００％の範囲に制御されたものが好ましい。上記相対結晶化度は、樹脂組成、樹脂温度、金型温度、冷却条件等を調整（特に金型温度）したり、再加熱熱処理を行ったりして、調整することができる。
【００９１】
相対結晶化度が上記範囲を下回ると、得られる難燃性成形体の耐熱性や湿熱耐久性が得られにくい。特に、耐熱性の面からは、上記難燃性成形体が、６０℃を越える雰囲気で変形しやすい。この場合、上記難燃性成形体を自動車部品や家電部品として使用する場合、その使用が制限され、用途が限定されることとなる。これに対し、結晶化を促進することで、６０〜１３０℃の雰囲気に曝されても変形しなくなる。このため、相対結晶化度は１００％であってもよい。
【００９２】
上記相対結晶化度は、上記難燃性成形体に含まれる上記乳酸系樹脂のＤＬ比や、組成物の種類、核剤の添加などにより、変化するが、一般に冷却速度が遅いほど増大する。また、相対結晶化度が高いほど、この発明の本旨である難燃性も向上する傾向にある。
【００９３】
なお、上記相対結晶化度とは、難燃性成形体に含まれる乳酸系樹脂の相対結晶化度をいい、難燃性成形体に含まれる乳酸系樹脂の総重量に対する、この乳酸系樹脂中の結晶化した乳酸系樹脂の重量の割合をいう。
【００９４】
この上記相対結晶化度は、難燃性成形体を示差熱分析計（パーキンエルマー製：ＤＳＣ−７）にかけてＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づいて昇温測定を行い、この測定で得られる難燃性成形体中の乳酸系樹脂の融解熱量（ΔＨｍ）と結晶化熱量（ΔＨｃ）とを下記式に導入して算出することができる。
相対結晶化度（重量％）＝（△Ｈｍ−△Ｈｃ）／△Ｈｍ×１００
【００９５】
成形法が金型を用いて行われる場合には、相対結晶化度と成形性のバランスをとるため、金型温度が６０〜１３０℃、好ましくは、８０〜１２０℃であることが好ましい。
【００９６】
かかる温度以下では、結晶化速度が遅く、所望の相対結晶化度を得るのに時間がかかり過ぎ、一方、かかる温度以上では、結晶化速度は速いが、成形体の金型へ粘着が起こりやすく、成形サイクルが上がらなかったり、金型からの取り出し時に成形体が変形したり、さらに高温では、逆に結晶化速度が低下することがある。金型への接触時間は、１〜１０００秒、好ましくは１０〜１００秒の範囲で調整される。
【００９７】
また、得られる難燃性成形体の用途によっては、天然繊維と複合されてなることがある。この天然繊維としては、麻、黄麻、ケナフ、バガス、ジュート、とうもろこし繊維、竹繊維、羊毛などがあげられ、広義に天然物由来の、レーヨン、ビスコース、アセテート等も包含する。
【００９８】
上記難燃性樹脂組成物に天然繊維を複合して難燃性成形体を得ることにより、得られる難燃性成形体の剛性や、耐衝撃性が向上する。また、近年、自動車や家電業界では、比重やリサイクル性の観点から、ガラス繊維が忌避される傾向にある。このため、天然繊維の使用は、このような不都合がないためより好ましい。さらに、上記難燃性成形体を構成する難燃性樹脂組成物中の乳酸系樹脂は、デンプンを原料として製造されるので、オール植物由来となりコンセプトの合一化を図ることができる。
【００９９】
上記難燃性樹脂組成物と天然繊維との混合割合は、用途にもよるが、難燃性樹脂組成物：天然繊維＝９９：１〜６０：４０（重量％）が好ましい。かかる範囲を下回ると、剛性や耐衝撃性改良効果が十分に得られない傾向にあり、一方、上回ると、成形加工性や機械物性が低下してくる傾向にある。
【０１００】
上記難燃性樹脂組成物と天然繊維との複合の方法としては、短繊維である天然繊維の上記難燃性樹脂組成物への練り込み、繊維引き抜き成形による長繊維強化ペレット（ＬＦＰ）を得る方法に加え、プレス成形による、天然繊維からなる織布・不織布への上記難燃性樹脂組成物の含浸法や、記難燃性樹脂組成物と天然繊維からなる混繊不織布のプレス成形等が挙げられる。
【０１０１】
成形法として発泡成形を行う場合、この発泡成形法としては、公知のいかなる方法を採用することができる。すなわち、成形の形態としては、型発泡、押出発泡いずれでもよい。また、発泡の手段としては、化学発泡、ガス発泡、延伸ボイド発泡等が挙げられる。
【０１０２】
上記難燃性樹脂組成物の融点の関係から、化学発泡剤としては、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）や炭酸水素ナトリウム等が好適であり、ガス発泡のガスとしては、二酸化炭素が均一なセルを得やすい。
【０１０３】
上記押出発泡においては、発泡に好適な高い溶融張力を得るために、ジクミルパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ吉草酸−ｎ−ブチルエステル、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等の有機過酸化物を、０．０５〜２．０重量％添加すると良い。
【０１０４】
この発明にかかる難燃性成形体は、湿熱耐久性が高いものが好ましい。この湿熱耐久性は、上記難燃性成形体を高湿度・高温化の条件下で放置した際に、上記難燃性成形体を構成する上記樹脂組成物の分子量の変化で判断することができる。すなわち、湿熱耐久性が低いと、高湿度・高温化の条件下で上記樹脂組成物が加水分解を生じ、分子量の低下を引き起こすため、物性等に悪影響を生じさせる。これに対し、湿熱耐久性が高いと、高湿度・高温化の条件下でも上記樹脂組成物が加水分解が抑制され、分子量の低下が抑制されるので、物性等に影響を及ぼさないのである。
【０１０５】
上記湿熱耐久性の測定は、８５℃、８０％Ｒｈ、１００時間の湿熱耐久性条件下で静置した前後の難燃性樹脂組成物中の樹脂組成物の重量平均分子量を測定することで行われる。すなわち、この分子量保持率は、上記湿熱耐久性条件下に置く前の上記樹脂組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）と、上記湿熱耐久性条件下で静置した後の上記樹脂組成物のＭｗを測定し、下記の式で計算することにより、算出することができる。この湿熱耐久性は、５０〜１００％が好ましく、９０〜１００％以下がより好ましい。５０％未満だと、強度等の物性の低下が生じ始めるので、好ましくない。なお、湿熱耐久性１００％が最も好ましい態様であるので、分子量保持率１００％であってもよい。
湿熱耐久性（％）＝（湿熱耐久性条件下に置く前の樹脂組成物のＭｗ）／（湿熱耐久性条件下に静置した後の樹脂組成物のＭｗ）×１００
【０１０６】
なお、Ｍｗの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶媒：クロロホルム、溶液濃度：０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、溶液注入量：２００μｌ、溶媒流速：１．０ｍｌ／分、溶媒温度：４０℃で測定を行うことができる。また、樹脂組成物の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で算出することができる。
【０１０７】
この発明にかかる難燃性成形体は、自動車部品や家電部品等の、現在、プラスチックが使用されている各種用途に使用することができる。
【０１０８】
特に、この発明にかかる難燃性樹脂組成物のポリマー構造、配合組成、成形加工上の工夫により、この発明にかかる難燃性成形体は、自動車部品や家電部品のリジッド体、弾性体、繊維構造体又は発泡体として利用することができる。
【０１０９】
上記自動車部品のリジット体としては、フロントバンパー、フェーシャ、フェンダー、サイドガーニッシュ、ピラーガーニッシュ、リアスポイラー、ボンネット、ラジエータグリル、ドアハンドル、ヘッドランプレンズ、インパネ、トリム、エアクリーナーケース、吸気ダクト、サージタンク、燃料タンク、インテークマニホールド、ディストリビューター部品、燃料噴射部品、電装コネクター、エンジンロッカーカバー、エンジンオーナメントカバー、タイミングベルトカバー、ベルトテンショナープーリー、チェインガイド、カムスプロケット、ジェネレーターボビン等が挙げられる。
【０１１０】
また、上記弾性体としては、エンジン防振ゴム、各種チューブ、各種パッキン、タイヤ、タイミングベルト等が挙げられ、繊維構造体としては、シート、ピロー、マット、内板、ドアパネル、ドアボード、天井材、エアバッグ、シートベルト、内装材等が挙げられ、発泡体としては、シートクッション、断熱シート、内装材等が挙げられる。
【０１１１】
さらに、家電のリジット体としては、筐体、キャビネット、ローラー、ファン、軸受け、プリント基板、コネクター、バルブ、ケース、シールド板、ボタン、スイッチハンドル等が、弾性体としては、防振ゴム、チューブ、パッキン、ドアサッシ、タイミングベルト等が挙げられ、繊維構造体としては、フィルター、カバー等が挙げられる。さらにまた、上記発泡体としては、断熱材、空間充填材等が挙げられる。
【０１１２】
【実施例】
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す測定値は次に示すような条件で測定を行い、算出した。
【０１１３】
（１）酸素指数の測定
型締め圧５０ｔの小型射出成形機（東芝機械（株）製：成形機ＩＳ５０Ｅ（スクリュー径：２５ｍｍ））を用い、設定温度２００℃で、実施例及び比較例で用いられる所定の樹脂原料から、幅１０ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を作製した。型温は４０℃に設定した。得られた試験片を用い、ＪＩＳ−Ｋ７２１７に則り、酸素指数を測定した。
【０１１４】
（２）重量平均分子量の測定
実施例及び比較例で得られる成形体を用いて、東ソー（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）に、（株）島津製作所製クロマトカラム（Ｓｈｉｍ−ＰａｃｋシリーズのＧＰＣ−８００ＣＰ）を装着し、溶媒クロロホルム、溶液濃度０．２ｗｔ／ｖｏｌ重量％、溶液注入量２００μｌ、溶媒流速１．０ｍｌ／分、溶媒温度４０℃で測定を行い、ポリスチレン換算で、重量平均分子量を算出した。用いた標準ポリスチレンの重量平均分子量は、２００００００、６７００００、１１００００、３５０００、１００００、４０００、６００である。
【０１１５】
（３）乳酸系樹脂の分子量保持率の測定・評価
「（１）酸素指数の測定」における射出成形前後の重量平均分子量を「（２）重量平均分子量の測定」の方法で測定し、以下の式により算出した。そして、以下の判定基準により、優劣の判定を行った。
分子量保持率（％）＝（溶融成形後のＭｗ）／（溶融成形前のＭｗ）×１００
【０１１６】
評価：
○：融成形中に分解が起きないか少ない（分子量保持率：９０〜１００％）。
△：溶融成形中にある程度分解するが、実用に適する（分子量保持率：７０〜８９％）。
×：溶融成形中に著しい分解が起こる（分子量保持率：０〜６９％）。
【０１１７】
（４）相対結晶化度の測定
「（１）酸素指数の測定」において得られた射出試験片を５ｍｍφの１０ｍｇ程度の鱗片状に削り出し、示差熱分析計（パーキンエルマー製：ＤＳＣ−７）を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づいて昇温測定を行い、下記の式により算出した。
相対結晶化度（重量％）＝（△Ｈｍ−△Ｈｃ）／△Ｈｍ×１００
ここで、△Ｈｍ：乳酸系樹脂成分の融解熱量
△Ｈｃ：乳酸系樹脂成分の結晶化熱量
【０１１８】
（５）耐衝撃性（アイゾット衝撃試験）の測定
「（１）酸素指数の測定」において得られた射出試験片を幅１０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚み４ｍｍに切り出し、ＪＩＳＫ７１１０に基づき、安田精機製作所製：万能衝撃試験機（型番２５８）を用い、ノッチ付（ノッチタイプＡ）、エッジワイズでアイゾット衝撃試験を行った。単位は、ＫＪ／ｍ²である。
【０１１９】
（６）耐熱性の評価
「（１）酸素指数の測定」において得られた射出試験片を１１０℃の熱風オーブン中に３０分静置した。目視で判定を行い、変形が認められなかったものを○、わずかに変形が認められたが実用範囲内のものを△、明らかに変形したものを×とした。
【０１２０】
（７）湿熱耐久性（成形体成形後の分子量保持率）
「（１）酸素指数の測定」において得られた射出試験片を、８５℃×８０重量％に調整したタバイエスペック製：恒温恒湿機ＬＨ−１１２中に、１００時間静置した（以下、「湿熱耐久性条件」とする。）。
試験前後の乳酸系樹脂の分子量保持率（重量％）を下記の式から算出し、以下の判定を行った。
湿熱耐久性（％）＝（湿熱耐久性条件下に置く前の樹脂組成物のＭｗ）／（湿熱耐久性条件下に静置した後の樹脂組成物のＭｗ）×１００
○ ＝分子量保持率：９０〜１００重量％
△ ＝分子量保持率：５０〜７４重量％
× ＝分子量保持率：０〜４９重量％
【０１２１】
（８）燃焼性（ＵＬ９４）の評価
実施例及び比較例で用いられる所定の樹脂原料を、東芝機械（株）製成形機ＩＳ５０Ｅ（スクリュー径２５ｍｍ）を用いて、Ｌ１００ｍｍ×Ｗ１０ｍｍ×ｔ２ｍｍの板材に成形した。この板材を用いて、ＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の安全標準ＵＬ９４に従って測定を行い、以下の基準で燃焼性の評価を行った。
○：１０秒以内に自消した。（実用可能）
×：１０秒以内に自消せず、全焼した。（実用上、問題を生じる。）
【０１２２】
（参考例１）
Ｌ体：Ｄ体＝９９：１であるカーギル・ダウ社製乳酸系樹脂：ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ４０３１Ｄ（重量平均分子量２０万、以下、「ＰＬＡ１」と称する。）に、窒素系難燃剤である三和ケミカル（株）製「アピノンＭＰＰ−Ａ」（ポリリン酸メラミン、以下、「難燃剤１」と称する。）を３０％ドライブレンドし、上記「（１）酸素指数の測定」に記載の方法に従って、射出成形を行って射出試験片（ＵＬ９４以外の試験用）を得ると共に、「（８）燃焼性（ＵＬ９４）の評価」に記載の方法に従って、射出成形を行って射出試験片（ＵＬ９４の試験用）を得た。相対結晶化度、酸素指数、分子量保持率及びＵＬ９４の評価結果を表１に示す。
【０１２３】
（参考例２）
参考例１で得られた射出試験片を熱処理オーブンで、８０℃×２時間熱処理した。相対結晶化度、酸素指数、分子量保持率及びＵＬ９４の評価結果を表１に示す。
【０１２４】
（比較例１）
上記ＰＬＡ１単体を用いた以外は参考例１にしたがって射出試験片を製造した。相対結晶化度、酸素指数、分子量保持率及びＵＬ９４の評価結果を表１に示す。
【０１２５】
（比較例２）
上記ＰＬＡ１に、ノンハロゲンイオン性難燃剤である水酸化マグネシウム：協和化学製「水酸化マグネシウム」（以下、「比較難燃剤」と称する。）を３０％ドライブレンドしたものを用いた以外は参考例１にしたがって射出試験片を製造した。相対結晶化度、酸素指数、分子量保持率及びＵＬ９４の評価結果を表１に示す。
【０１２６】
【表１】

【０１２７】
（参考例３〜５、比較例３）
上記ＰＬＡ１とガラス転移温度Ｔｇが−４５℃である昭和高分子（株）製脂肪族ポリエステル樹脂（ポリブチレンサクシネートアジペート、商品名ビオノーレ３００３、以下、「ビオノーレ」と称する。）を重量比で７／３の割合で混ぜ、金属酸化物である酸化ジルコニウム「ファイヤーＤＴ」（三酸化二アンチモンと酸化ジルコニウムの混合物、以下、「難燃剤２」と称する。）を表２に示す量だけ添加してドライブレンドし、三菱重工（株）製：小型同方向２軸押出機を用いて、２００℃でコンパウンドし、組成物ペレットを得た。この組成物ペレットを用いて、上記「（１）酸素指数の測定」に記載の方法に従って、射出成形を行って射出試験片（ＵＬ９４以外の試験用）を得ると共に、「（８）燃焼性（ＵＬ９４）の評価」に記載の方法に従って、射出成形を行って射出試験片（ＵＬ９４の試験用）を得た。酸素指数、分子量保持率、アイゾット衝撃強度及びＵＬ９４の評価結果を表２に示す。
【０１２８】
【表２】

【０１２９】
（実施例１）
上記ＰＬＡ１と、上記ビオノーレと、難燃剤としてシリコーン化合物であるＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ社製「ＲｅｓｉｎＭｏｄｉｆｉｅｒ４−７１０５」（以下、「難燃剤３」と称する。）と、加水分解防止剤として、バイエル社製カルボジイミド：スタバクゾールＰを、ＰＬＡ／ビオノーレ／難燃剤３／加水分解防止剤＝６０／１０／２８／２（重量％）でドライブレンドし、三菱重工製小型同方向２軸押出機を用い、２００℃でコンパウンドし、原料ペレットを得た。
【０１３０】
原料ペレットを、東芝（株）製：射出成形機ＴＳ１７０を用い、樹脂温２００℃、金型温度４０℃で、３５×１１８×１７ｍｍの携帯電話の筐体（２ピース、重量２２ｇ）を射出成形した。次に、この筐体を枠に固定して、８０℃で、１０分間加熱し結晶化処理を行った。
この筐体に０．５ｇの金属枠と共に、１．２ｇのアクリル樹脂の窓をつけ、筐体表面に２液型ウレタン塗料でメタリックブルーに塗装を行い、実装ユニット、シールド板、ポリドーム、アンテナ収納ケース等の他の部品は、それぞれ既存の材料を用いて、携帯電話を組み立て、電話機能としては支障なく使用できることを確認した。
【０１３１】
また、上記原料ペレットを用いて、上記「（１）酸素指数の測定」に記載の方法に従って、射出成形を行って射出試験片（ＵＬ９４以外の試験用）を得ると共に、「（８）燃焼性（ＵＬ９４）の評価」に記載の方法に従って、射出成形を行って射出試験片（ＵＬ９４の試験用）を得、次に、これらの射出試験片を枠に固定して、８０℃で、１０分間加熱して結晶化処理を行った。表３に酸素指数、耐熱性、湿熱耐久性及びＵＬ９４の評価結果をまとめた。
【０１３２】
（実施例２）
無機充填材として、ホージュン製：有機化ベントナイトを用い、ＰＬＡ１／ビオノーレ／難燃剤３／無機充填材＝６０／１０／２７／３（重量％）と変更する以外は、実施例１にしたがって射出試験片を得、評価を行った。結果を表３に示す。
なお、上記有機化ベントナイトは、表面がトリメチルステアリルベンジルアンモニウムで表面処理されたナノコンポジット用無機充填材である。
【０１３３】
（実施例３）
乳酸系樹脂の半分を、ピューラック社製ポリＤ乳酸：ピュラソーブポリマーＰＤ（以下、「ＰＬＡ２」と称する。）に変更する以外は、実施例１にしたがって、射出試験片を得た。表３に酸素指数、耐熱性、湿熱耐久性及びＵＬ９４の評価結果をまとめた。
この時、ポリＬ乳酸とポリＤ乳酸とブレンドすることで、一部ステレオコンプレックスが形成していることをＤＳＣで確認した。
【０１３４】
（比較例４）
難燃剤と加水分解防止剤を添加せず、ＰＬＡ／ビオノーレ＝８５／１５（重量％）と変更する以外は、実施例１にしたがって射出試験片を得、評価を行った。結果を表３に示す。
【０１３５】
【表３】

【０１３６】
【発明の効果】
この発明によれば、ノンハロゲン系非イオン性難燃剤又は窒素系難燃剤を添加した難燃性樹脂組成物を用いるので、樹脂組成物の分子量低下を抑制しながら難燃性を発揮させることができる。
【０１３７】
また、得られる難燃性樹脂組成物から得られる成形品は、難燃性に優れ、特に家電部品、または、自動車部品用等に好適である。

Claims

乳酸系樹脂、及びガラス転移温度が０℃以下の乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル又は芳香族脂肪族ポリエステルを含有させた樹脂組成物に、ノンハロゲン系非イオン性難燃剤及び／又は窒素系難燃剤を添加する一方、上記樹脂組成物で表面をコーティングした充填材を添加せず、
上記樹脂組成物中の上記乳酸系樹脂の含有割合は、５０重量％以上であり、かつ、上記０℃以下の乳酸系樹脂以外の脂肪族ポリエステル又は芳香族脂肪族ポリエステルの配合量は、上記乳酸系樹脂１００質量部に対して、１６．７質量部以上５０質量部以下であり、
上記ノンハロゲン系非イオン性難燃剤は、シリコーン系難燃剤から選ばれる難燃剤であり、上記窒素系難燃剤は、メラミン化合物及びグアニシン化合物から選ばれる難燃剤であり、
上記シリコーン系難燃剤は、シリコーンオイル、シリコーンゴム、及びシリコーン樹脂から選ばれる難燃剤であり、
上記ノンハロゲン系非イオン性難燃剤及び／又は窒素系難燃剤の添加量は、全体の１０質量％以上６０質量％以下である難燃性樹脂組成物。
酸素指数が２１．５以上である請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物を成形してなる難燃性成形体。
相対結晶化度が５０〜１００％である請求項３記載の難燃性成形体。
家電部品又は自動車部品として使用される請求項３又は４に記載の難燃性成形体。