CN101977989A - 阻燃性聚酯类树脂组合物及阻燃性叠层体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种不含有卤素类化合物、且具有优异阻燃性、机械特性、表面特性的阻燃性叠层体及挠性扁平电缆。为此,本发明提供一种阻燃性叠层体以及包含该阻燃性叠层体的挠性扁平电缆,其中,所述阻燃性叠层体是在A层的至少一个表面上具有B层的叠层体,所述A层以三聚氰胺和玻璃化转变温度为30℃以下、晶体熔解热ΔHm为40J/g以下的聚酯类树脂(A)的混合物为主成分,其特征在于,三聚氰胺在A层总质量中的含有率为10~80质量%。
Description
技术领域
本发明涉及具备阻燃性、机械特性、耐热性的阻燃性聚酯类树脂组合物及阻燃性叠层体,具体而言,涉及适用于例如挠性扁形电缆、电绝缘材料、薄膜开关电路印刷基体材料、复印机内部部件、面状发热体基体材料(面状発熱体基材)、FPC(挠性印刷电路)补强板等的阻燃性聚酯类树脂组合物及阻燃性叠层体。
背景技术
具有优异绝缘性及柔软性等的聚酯类树脂作为氯乙烯类树脂的替代材料而备受关注,但由于聚酯类树脂总体来说容易燃烧,因此,为了赋予这类树脂以阻燃性,需要向其中混合阻燃剂来谋求其阻燃化。
作为聚酯类树脂的阻燃剂,可使用例如十溴二苯醚、六溴联苯等卤素类阻燃剂。但卤素类阻燃剂在燃烧时可能会产生二噁英类这样的有害气体,在进行废弃物焚烧处理及热循环时还存在安全性方面的问题。
虽然也考虑了磷类化合物,但这类化合物不仅存在安全性及环境和谐性方面的问题,特别是,当在聚酯类树脂中配合磷类化合物时,还会因增塑而引发耐热性降低、或发生磷类化合物向成型品表面的渗出,因此,从实用角度考虑,不能说是优选的技术。
基于此,作为用于聚酯类树脂的非卤素类/非磷类阻燃剂,本发明人将注意力集中于氮类化合物、尤其是三聚氰胺。
作为使用氮类化合物、尤其三聚氰胺作为阻燃剂的技术方案,在例如日本特开昭54-112958号公报、日本特公昭60-33850号公报、日本特公昭59-50184号公报、日本特公昭62-39174号公报等中已有记载。
另一方面,作为阻燃性叠层体的公知技术,已公开了下述叠层膜:以聚酯类树脂作为内层,两外层具有由聚酰胺酸构成的酰亚胺化率50%以上的耐热性树脂层的叠层膜(日本特开2000-280427号公报、日本特开2004-243760号公报)。
此外,已公开了下述涉及聚酯膜的技术:在聚酯膜的两面叠层可产生不可燃性气体的树脂层的技术(日本特开2006-35504号公报)。可是,上述聚酯膜的问题在于:通过在叠层膜的表面设置阻燃层,虽然能够为叠层膜赋予阻燃性,但会引发以拉伸强度、冲击强度等为代表的机械强度的降低,从实用性方面考虑,很难称得上是理想的技术。
发明内容
发明要解决的问题
由于三聚氰胺在220~250℃开始发生分解,因此存在三聚氰胺会在PET、PBT等通常的聚酯类树脂的成型温度下发生分解而引发成型不良的问题。
基于此,本发明的目的在于通过在特定的聚酯类树脂中配合作为阻燃剂的三聚氰胺来制备一种新型的阻燃性聚酯类树脂组合物,该树脂组合物在成型过程中不会因三聚氰胺分解而产生成型不良,并且可保持聚酯类树脂所具有的机械特性及耐热性。
解决问题的方法
本发明提供一种阻燃性聚酯类树脂组合物,该组合物中含有聚酯类树脂和三聚氰胺的混合物,所述聚酯类树脂的玻璃化转变温度Tg为40℃以下、晶体熔融温度Tm为140℃~190℃,其中,三聚氰胺在阻燃性聚酯类树脂组合物中所占的比例为20~60质量%。
相比于PET、PBT等通常的聚酯类树脂,玻璃化转变温度Tg为40℃以下、晶体熔融温度Tm为140℃~190℃的聚酯类树脂的熔点较低,可以在低于三聚氰胺的分解温度的温度范围内成型,因此在成型过程中不会因三聚氰胺分解而产生成型不良。并且,可以获得优异的柔软性及机械特性。
通过在这样的特定聚酯类树脂中配合三聚氰胺,可以在不破坏聚酯类树脂原本具有的特性的情况下,以比以往研究的无机类阻燃剂更低的添加量获得优异的阻燃性、机械特性、耐热性。
附图说明
图1是说明图,用以说明第4阻燃性叠层体的实施例及比较例中的A层与镀锡铜箔间剥离强度的测定方法,该测定方法用来评价该叠层体与镀锡铜箔之间的剥离强度。
具体实施方式
以下,针对本发明的实施方式进行说明,但本发明的范围并不受下述说明的实施方式的限制。
[第1实施方式]
针对第1实施方式的阻燃性聚酯类树脂组合物(以下称为“第1阻燃性树脂组合物”)进行说明。
<第1阻燃性树脂组合物的组成>
第1阻燃性树脂组合物是含有聚酯类树脂(1-A)和三聚氰胺的混合物的阻燃性聚酯类树脂组合物,优选为进一步含有聚酯类树脂(1-B)的阻燃性聚酯类树脂组合物。
(聚酯类树脂(1-A))
聚酯类树脂(1-A)是作为多元羧酸与多元醇的缩聚物的聚酯类树脂。
作为多元羧酸的具体例,可列举例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等。
作为多元醇的具体例,可列举例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、环己二醇、聚烃氧基二醇(ポリォキシレングリコ一ル)、聚四亚甲基醚二醇等。
其中,优选由选自对苯二甲酸、间苯二甲酸及己二酸中的至少1种多元羧酸成分和选自1,4-丁二醇及乙二醇中的至少1种多元醇成分形成的共聚物。
在聚酯类树脂(1-A)中,对苯二甲酸在多元羧酸成分中所占的比例优选为50~90mol%。具有这样的组成的聚酯类树脂(1-A),其熔点比PET、PBT等通常的聚酯类树脂低,能够在低于三聚氰胺的分解起始温度的温度范围内成型,因此在成型过程中不会因三聚氰胺分解而引发成型不良。并且,可以获得优异的柔软性及机械特性。
基于上述观点,作为聚酯类树脂(1-A)中的多元羧酸成分,优选含有55mol%以上的对苯二甲酸,尤其优选含有60mol%以上,且优选含有85mol%以下的对苯二甲酸,尤其优选含有80mol%以下。
但是,并不限定于对苯二甲酸在多元羧酸成分中所占比例为50~90mol%的聚酯类树脂。
在聚酯类树脂(1-A)中,所含的1,4-丁二醇及乙二醇的总量在多元醇成分中所占的比例优选为70~100mol%。具有这样的组成的聚酯类树脂(1-A)可获得优异的柔软性、机械特性以及耐热性。
基于上述观点,作为聚酯类树脂(1-A)中的多元醇成分,优选含有共计75mol%以上的1,4-丁二醇及乙二醇,尤其优选含有80mol%以上,进一步优选含有100mol%。
其中,作为多元醇成分,可以含有1,4-丁二醇、乙二醇及二乙二醇中的任一种,也可以含有2种以上。
聚酯类树脂(1-A)的玻璃化转变温度Tg优选为40℃以下、尤其优选为-20~40℃。聚酯类树脂(1-A)的Tg在上述温度范围内时,可制备出柔软性、拉伸强度等机械特性优异的阻燃性聚酯类树脂组合物。基于该观点,聚酯类树脂(1-A)的Tg特别优选在-15℃以上、其中更优选-10℃以上,并且,特别优选在35℃以下、其中更优选30℃以下。
聚酯类树脂(1-A)的晶体熔融温度Tm优选为140~190℃。聚酯类树脂(1-A)的晶体熔融温度Tm在上述范围内时,可制备出柔软性、拉伸强度等机械特性优异的阻燃性聚酯类树脂组合物。基于该观点,聚酯类树脂(1-A)的Tm特别优选在145℃以上、其中更优选150℃以上,并且,特别优选在185℃以下、其中更优选在180℃以下。
聚酯类树脂(1-A)的晶体熔解热ΔHm优选为20~40J/g。聚酯类树脂(1-A)的ΔHm在上述范围内时,可制备出柔软性、拉伸强度等机械特性优异的阻燃性聚酯类树脂组合物。基于该观点,聚酯类树脂(1-A)的ΔHm特别优选在22J/g以上、其中更优选在25J/g以上,并且,特别优选在38J/g以下、其中更优选在35J/g以下。
聚酯类树脂(1-A)的重均分子量优选为10,000~300,000。聚酯类树脂(1-A)的重均分子量在上述范围内时,可获得柔软性,并且具有适当的熔融粘度,因此在成型加工时出现问题的可能性低。
基于上述观点,聚酯类树脂(1-A)的重均分子量特别优选在20,000以上、其中更优选在30,000以上,且特别优选在200,000以下、其中更优选在150,000以下。
需要指出的是,重均分子量可采用下述方法测定。对于其它树脂也同样。
可以利用凝胶渗透色谱法,在溶剂氯仿、溶液浓度0.2wt/vo1%、溶液注入量200μL、溶剂流速1.0ml/分、溶剂温度40℃的条件下进行测定,并经过聚苯乙烯换算来求出重均分子量。此时,使用的标准聚苯乙烯的重均分子量为2,000,000、430,000、110,000、35,000、10,000、4,000、600。
(聚酯类树脂(1-B))
聚酯类树脂(1-B)是多元羧酸与多元醇的缩聚物。
作为多元羧酸的具体例,可列举例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等。
作为多元醇的具体例,可列举例如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、环己二醇、聚烃氧基二醇、聚四亚甲基醚二醇等。
其中,优选由选自对苯二甲酸、间苯二甲酸及己二酸中的至少1种多元羧酸成分和选自1,4-丁二醇及乙二醇中的至少1种多元醇成分形成的共聚物。
在聚酯类树脂(1-B)中,对苯二甲酸在多元羧酸成分中所占的比例优选为20mol%以上且低于70mol%。
将具有这样的组成的聚酯类树脂(1-B)与上述聚酯类树脂(1-A)混合在一起时,能够获得柔软性、特别是良好的伸长率,因此优选。基于该观点,作为聚酯类树脂(1-B)中的多元羧酸成分,优选含有30mol%以上的对苯二甲酸,特别优选含有40mol%以上,且优选含有低于65mol%、特别优选低于60mol%的对苯二甲酸。
但是,并不限定于对苯二甲酸在多元羧酸成分中所占的比例为20mol%以上且低于70mol%的聚酯类树脂。
在聚酯类树脂(1-B)中,1,4-丁二醇及乙二醇的总量在多元醇成分中所占的比例优选为65~100mol%。将具有这样的组成的聚酯类树脂(1-B)与上述聚酯类树脂(1-A)混合在一起时,能够在不破坏聚酯类树脂(1-A)的耐热性的情况下进一步提高其机械特性。
基于上述观点,作为聚酯类树脂(1-B)中的多元醇成分,优选含有共计70mol%以上的1,4-丁二醇及乙二醇、特别优选含有75mol%以上,并且,特别优选含有共计95mol%以下的1,4-丁二醇及乙二醇、其中更优选含有90mol%以下。
其中,作为多元醇成分,可以含有1,4-丁二醇、乙二醇及二乙二醇中的任一种,也可以含有2种以上。
聚酯类树脂(1-B)的玻璃化转变温度Tg优选为-100℃以上且低于-20℃。聚酯类树脂(1-B)的Tg在上述温度范围内时,通过与上述聚酯类树脂(1-A)混合,可提高柔软性、特别是伸长率,该效果对于厚度在200μm以下的薄膜而言更为有效。基于该观点,聚酯类树脂(1-B)的Tg优选在-90℃以上、其中更优选-80℃以上,并且,优选低于-25℃、其中更优选低于-30℃。
聚酯类树脂(1-B)的晶体熔融温度Tm优选在100℃以上且低于140℃。聚酯类树脂(1-B)的晶体熔融温度Tm在上述范围内时,可制备出柔软性、拉伸强度等机械特性优异的阻燃性聚酯类树脂组合物。基于该观点,聚酯类树脂(1-B)的Tm特别优选在105℃以上、其中更优选在110℃以上,并且,特别优选低于135℃、其中更优选低于130℃。
聚酯类树脂(1-B)的晶体熔解热ΔHm优选在1J/g以上且低于20J/g。聚酯类树脂(1-B)的ΔHm在上述范围内时,阻燃性聚酯类树脂组合物的机械特性、尤其是伸长率、柔软性可得到进一步提高。基于该观点,聚酯类树脂(1-B)的ΔHm特别优选在5J/g以上、其中更优选在10J/g以上,并且,特别优选低于18J/g、其中更优选低于15J/g。
聚酯类树脂(1-B)的重均分子量优选为10,000~300,000。聚酯类树脂(1-B)的重均分子量在上述范围内时,可获得柔软性,并且具有适当的熔融粘度,因此在成型加工时出现问题的可能性低。
基于上述观点,聚酯类树脂(1-B)的重均分子量特别优选在20,000以上、其中尤其优选在30,000以上,且特别优选在200,000以下、其中尤其优选在150,000以下。
需要指出的是,重均分子量可采用下述方法测定。对于其它树脂也同样。
可以利用凝胶渗透色谱法,在溶剂氯仿、溶液浓度0.2wt/vo1%、溶液注入量200μL、溶剂流速1.0ml/分、溶剂温度40℃的条件下进行测定,并经过聚苯乙烯换算来求出重均分子量。此时,使用的标准聚苯乙烯的重均分子量为2000000、430000、110000、35000、10000、4000、600。
(三聚氰胺)
所述三聚氰胺,是指在结构中心具有三嗪环的有机氮化合物的一种,可列举例如2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪。由于三聚氰胺在燃烧时会产生不可燃气体,因此可用于对第1阻燃性树脂组合物进行阻燃化。
与三聚氰胺的衍生物(例如,氰尿酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺等)相比,三聚氰胺的分解起始温度较低,并且,也不显示碳化促进作用,因此,通常很难用作阻燃剂,但通过将其配合到本发明的聚酯类树脂(1-A)、或聚酯类树脂(1-A)及(1-B)中,可以在三聚氰胺的分解起始温度以下进行熔融混炼,并且,在燃烧时,由于三聚氰胺会早于树脂发生分解,因此其在升华时表现出吸热作用、并且产生非活泼气体,从而可以为树脂赋予优异的阻燃性。
三聚氰胺的平均粒径优选为10μm以下、尤其优选为0.5μm~10μm。三聚氰胺的平均粒径在上述范围内时,三聚氰胺不会发生二次聚集,而是均匀地分散在树脂组合物中,因此能够在不破坏第1阻燃性树脂组合物的机械强度的情况下提高阻燃性。基于该观点,三聚氰胺的平均粒径特别优选在1.0μm以上、其中尤其优选在1.5μm以上,且特别优选在8.0μm以下、其中尤其优选在6.0μm以下。
需要指出的是,上述平均粒径是以三聚氰胺的等效圆直径的形式计算出的值。
在不破坏本发明的效果的范围内,可以对三聚氰胺实施表面处理。
作为表面处理的具体例,可列举使用环氧基硅烷、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰基硅烷(メタクリルシラン)、氨基硅烷、异氰酸酯硅烷等硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、高级脂肪酸等进行的表面处理。
通过用这些表面处理剂对三聚氰胺进行处理,可提高三聚氰胺的分散性,使第1阻燃性树脂组合物的阻燃性得到进一步提高。
此外,在不破坏本发明的效果的范围内,还可以将三聚氰胺与其它阻燃剂或阻燃助剂组合使用。
作为其它阻燃剂的具体例,可列举例如磷酸酯、磷酸酯酰胺(リン酸ェステルァミド)、缩合磷酸酯、磷腈化合物、多磷酸盐等磷类化合物,氢氧化铝、氢氧化镁、铝酸钙水合物、氧化锡水合物等金属氢氧化物。
作为阻燃助剂的具体例,可列举例如锡酸锌、硼酸锌、硝酸铁、硝酸铜、磺酸金属盐等金属化合物,二甲基聚硅氧烷(ジメチルシリコ一ン)、苯基硅氧烷、氟代硅氧烷等硅氧烷化合物,聚四氟乙烯等氟化合物。
通过将上述阻燃剂、阻燃助剂组合使用,可以使第1阻燃性树脂组合物的阻燃性得到进一步提高。
(配合比)
在第1阻燃性树脂组合物中,三聚氰胺所占的配合比优选为20~60质量%。当三聚氰胺在第1阻燃性树脂组合物中所占的配合比在20质量%以上时,可获得充分的阻燃性;另一方面,当三聚氰胺的配合比在60质量%以下时,不会破坏机械物性。基于上述观点,在第1阻燃性树脂组合物中,三聚氰胺所占的配合比特别优选在20质量%以上,其中更优选在30质量%以上。并且,特别优选在50质量%以下,其中更优选在40质量%以下。
此外,对于混合聚酯类树脂(1-B)的情况,聚酯类树脂(1-A)与聚酯类树脂(1-B)的混合比以质量比计优选为90∶10~30∶70。混合比在上述范围内时,可以在不破坏聚酯类树脂(1-A)所具有的耐热性的情况下进一步提高其机械特性。
基于上述观点,在混合聚酯类树脂(1-B)时,优选混合聚酯类树脂(1-B)使得聚酯类树脂(1-A)与聚酯类树脂(1-B)的混合比在80∶20以上、其中更优选在70∶30以上;另一方面,优选混合聚酯类树脂(1-B)使得聚酯类树脂(1-A)与聚酯类树脂(1-B)的混合比在40∶60以下、其中更优选在50∶50以下。
(其它成分)
为了赋予耐水解性,还优选在第1阻燃性树脂组合物中配合碳化二亚胺化合物。但也可以不配合。
作为碳化二亚胺化合物,可列举具有下述通式表示的基本结构的化合物。
-(N=C=N-R-)n-
(上式中,n代表1以上的整数。R代表其它的有机类成键单元。这些碳化二亚胺化合物中R的部分可以是脂肪族、脂环族、芳香族中的任意类型)。
通常n在1~50之间适当选择。
具体可列举例如:双(二丙基苯基)碳化二亚胺、聚(4,4′-二苯基甲烷碳化二亚胺)、聚(对亚苯基碳化二亚胺)、聚(间亚苯基碳化二亚胺)、聚(甲苯基碳化二亚胺)、聚(二异丙基亚苯基碳化二亚胺)、聚(甲基二异丙基亚苯基碳化二亚胺)、聚(三异丙基亚苯基碳化二亚胺)等,以及它们的单体。这些碳化二亚胺化合物可以使用1种,也可以将2种以上组合使用。
作为碳化二亚胺化合物的配合量,相对于第1阻燃性树脂组合物100质量份,优选配合0.1~5质量份。通过配合上述范围的碳化二亚胺化合物,可以在不降低耐热性的情况下赋予优异的耐水解性。
基于上述观点,相对于第1阻燃性树脂组合物100质量份,碳化二亚胺化合物的配合量更优选在0.5质量%以上,其中尤其优选在1质量%以上。并且,更优选在4质量%以下,其中尤其优选在3质量%以下。
<第1阻燃性树脂组合物的物性特征>
第1阻燃性树脂组合物可制备成具备阻燃性、柔软性、机械特性及耐热性的物质。更具体而言,关于阻燃性,可获得在Underwriters Laboratories公司所规定的UL94垂直燃烧试验中满足VTM-0标准的阻燃性。
关于机械特性,在基于JIS C 2318标准测定拉伸断裂强度时,可将拉伸强度调整至10MPa以上、优选15MPa以上。
关于柔软性,在基于JIS C 2318标准测定拉伸断裂伸长率时,可将伸长率调整至10%以上、优选20%以上。
关于耐热性,在基于JIS K7121标准测定晶体熔解热ΔHm时,可将晶体熔解热(ΔHm)调整至1J/g以上、优选3J/g以上。
<第1阻燃性树脂组合物的用途>
可将第1阻燃性树脂组合物成型为膜、片、板或注塑成型品等阻燃性树脂体。具体可列举:将聚酯类树脂(1-A)、三聚氰胺、以及根据需要使用的聚酯类树脂(1-B)等其它树脂及添加物等原料直接混合后,投入到挤出机或注塑成型机中进行成型的方法;或者,使用双螺杆挤出机对上述原料进行熔融混合,将其挤出成条(ストランド)状后制成颗粒,然后将该颗粒投入到挤出机或注塑成型机中进行成型的方法。对于上述任一方法,均要考虑到因聚酯类树脂水解而引起的分子量下降,而要使其混合均匀,优选选择后一种方法。基于此,以下针对后一种制造方法进行说明。
对聚酯类树脂(1-A)、三聚氰胺、以及根据需要使用的聚酯类树脂(1-B)等其它树脂及添加物进行充分干燥并除去水分之后,利用双螺杆挤出机进行熔融混合,然后,挤出成条状后制成颗粒。
此时,优选在考虑到因聚酯类树脂(1-A)(1-B)的组成比、例如对苯二甲酸的含有比例不同而引起的熔点变化、以及因各原料的配合比不同而引起的粘度变化等的情况下,适当选择熔融挤出温度。另外,如果将三聚氰胺的升华温度也考虑在内,则优选将成型温度调整为160℃以上且220℃以下、尤其是低于210℃的温度范围。
利用上述方法制成的颗粒可以在经过充分干燥并除去水分之后,利用下述方法进行膜、片、板或注塑成型品的成型。
作为膜、片及板的成型方法,除了辊拉伸、拉幅机拉伸法、管式法(チュ一ブラ一法)、吹塑法以外,作为片、板的成型方法,还可以采用常规的T型模头浇铸法(Tダィキャスト法)、压制法等。
此外,对于注塑成型体的成型方法并无特殊限制,可采用例如用于热塑性树脂的通常的注塑成型法、气辅成型法及注射压缩成型法等注塑成型法。
除了上述方法以外,相应于其它目的,还可以采用模内热转印注塑成型法、气压成型法、双色成型法、夹层成型法、PUSH-PULL、SCORIM等。
另外,还可以在包含第1阻燃性树脂组合物的层的一侧或两侧设置1层以上不含阻燃剂的层来成型叠层体。
此时,作为不含阻燃剂的层,并无特殊限制,对于目的在于赋予例如耐热性、机械特性、表面特性的情况,优选形成由上述拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等构成的层。此外,对于目的在于用于提高与其它材料之间的粘接性的粘合带(粘着テ一プ)等用途的情况,优选形成由橡胶类、丙烯酸类、乙烯基醚类等溶剂型、或乳液型粘合剂构成的粘合层。
此时,由阻燃性聚酯类树脂组合物构成的层的厚度在叠层体总厚度中所占的比例优选为20~95%。通过将阻燃性聚酯类树脂组合物的厚度比设定在上述范围内,可以提供不破坏阻燃性、机械特性的叠层体。基于该观点,由阻燃性聚酯类树脂组合物构成的层的厚度在叠层体总厚度中所占的比例特别优选为30%以上、其中更优选在40%以上,且特别优选在80%以下、其中更优选在70%以下。
作为将由第1阻燃性树脂组合物构成的层和不含阻燃剂的层相叠层的方法,可通过共挤出、挤出层压、热层压、干式层压等进行叠层。
采用共挤出时,利用多台挤出机使多个层通过共挤出段(feed block)或多歧管模头后使树脂合流,从而成型叠层体。为了进一步为叠层体赋予耐热性、机械强度,可利用辊法、拉幅机法、管式法等对在上述工序中得到的叠层体进行单轴或双轴拉伸。
采用挤出层压时,可通过下述方法获得叠层体:利用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机将包含聚酯类树脂(A)的层从T型模头、I型模头等挤出,然后利用辊法、拉幅机法、管式法等得到单层体,然后,在所得层的一侧或两侧层压不含阻燃剂的层,从而得到叠层体。
采用热层压及干式层压时,可通过下述方法获得叠层体:利用单螺杆挤出机或双螺杆挤出机将包含聚酯类树脂(1-A)的层从T型模头、I型模头等挤出,得到单层体;并且,利用相同方法制作不含阻燃剂的层;然后,通过进行加热或在层间设置粘接层对上述层进行层压,从而得到叠层体。
第1阻燃性树脂组合物因具有优异的阻燃性、机械特性、柔软性以及耐热性,因此可广泛应用于手机零部件、电缆包覆材料、包封件(packing)类、电绝缘用膜/片、扁形电缆用材料、减振材料等家电用途,粘合带用基体材料、辊、挡水板、垫片、防滑材料、电线包覆材料等建材/工业用途等领域。并且,由于不含卤素类化合物及磷化合物,因此可提供一种不会引发环境污染等问题的安全性良好的材料。
[第2实施方式]
针对第2实施方式的阻燃性聚酯类树脂组合物(以下也称为“第2阻燃性树脂组合物”)进行说明。
仅在聚酯类树脂中添加三聚氰胺时,与氯乙烯类树脂相比,其应力松弛特性差,因此例如在用作带式材料等时,存在经缠绕之后易发生剥离等问题。
因此,作为本发明的第2实施方式,提供一种新型的第2阻燃性树脂组合物,该组合物是在聚酯类树脂中混合作为阻燃剂的三聚氰胺而得到的阻燃性聚酯类树脂组合物,对于该组合物而言,不会在成型过程中因三聚氰胺分解而引发成型不良,并且具备氯乙烯那样的应力松弛特性。
即,第2阻燃性树脂组合物是含有聚酯类树脂(2-A)、三聚氰胺及苯氧基树脂的混合物的阻燃性聚酯类树脂组合物,该组合物具有下述第1特征及第2特征,其中所述第1特征为:在聚酯类树脂(2-A)中,作为多元羧酸成分,含有50~90mol%的对苯二甲酸,并且,作为多元醇成分,含有总计为70~100mol%的1,4-丁二醇、乙二醇及二乙二醇;所述第2特征为:在阻燃性聚酯类树脂组合物中,三聚氰胺所占的比例为10~60质量%,苯氧基树脂所占的比例为1~25质量%。
含有50~90mol%的对苯二甲酸作为多元羧酸成分、且含有总计为70~100mol%的1,4-丁二醇、乙二醇及二乙二醇作为多元醇成分的聚酯类树脂(2-A),由于其熔点比PET、PBT等通常的聚酯类树脂的熔点低,能够在低于三聚氰胺的分解温度的温度范围内成型,因此在成型过程中不会因三聚氰胺分解而引发成型不良。并且,可以获得优异的柔软性及机械特性。
通过在上述具有优异柔软性及机械特性的特定聚酯类树脂(2-A)中配合三聚氰胺,不会损害聚酯类树脂所固有的特性,其添加量也比一直研究的无机类阻燃剂要低,并且可以赋予优异的阻燃性。
并且,由于苯氧基树脂与特定聚酯类树脂(2-A)完全相容,因此可使具有凝聚能力的苯氧基树脂微分散于聚酯类树脂中,从而获得优异的应力松弛特性。另外,由于苯氧基树脂具有易发生碳化的性质,因此在苯氧基树脂的碳化促进效果与三聚氰胺的燃烧化效果的协同作用下,可以在抑制三聚氰胺的配合量的情况下使阻燃性得到进一步提高。
以下进行详细说明。
<第2阻燃性树脂组合物的组成>
第2阻燃性树脂组合物是含有聚酯类树脂(2-A)、三聚氰胺及苯氧基树脂的混合物的阻燃性聚酯类树脂组合物。
(聚酯类树脂(2-A))
聚酯类树脂(2-A)是上述树脂组合物的主成分,该聚酯类树脂是多元羧酸与多元醇的缩聚物,该聚酯类树脂(2-A)优选为含有50~90mol%的对苯二甲酸作为多元羧酸成分、并含有总计为70~100mol的1,4-丁二醇、乙二醇及二乙二醇作为多元醇成分的聚酯类树脂。
以具有上述组成的聚酯类树脂(2-A)为主成分的树脂组合物,其熔点比PET、PBT等通常的聚酯类树脂的熔点低,能够在低于三聚氰胺的分解温度的温度范围内成型,因此在成型过程中不会因三聚氰胺分解而引发成型不良。并且,可以获得优异的柔软性及机械特性。
基于上述观点,作为聚酯类树脂(2-A)中的多元羧酸成分,优选含有55mol%以上的对苯二甲酸、尤其优选含有60mol%以上,且优选含有85mol%以下、尤其优选含有80mol%以下。此外,作为多元醇成分,优选总计含有75mol%以上的1,4-丁二醇、乙二醇及二乙二醇、尤其优选含有80mol%以上、进一步优选含有100mol%。
其中,作为多元醇成分,可以包含1,4-丁二醇、乙二醇及二乙二醇中的任一种,也可以包含2种以上。
作为上述聚酯类树脂(2-A)中的多元羧酸,除了对苯二甲酸以外,还可以含有例如间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸以及其它多元羧酸中的一种或二种以上。另外,作为多元醇,除了1,4-丁二醇、乙二醇及二乙二醇以外,还可以含有例如丙二醇、1,6-己二醇、环己二醇、聚烃氧基二醇、聚四亚甲基醚二醇以及其它多元醇中的一种或二种以上。
作为聚酯类树脂(2-A),也可以使用市售的聚酯类树脂。可列举例如东洋纺绩株式会社制造的“VYLON”系列、日本合成化学工业株式会社制造的“Nichigo POLYESTER”系列等,这些树脂可单独使用,也可以将2种以上混合使用。
此外,聚酯类树脂(2-A)也可以是以2种以上聚酯类树脂的混合物为主成分的聚酯类树脂。其中,作为特别优选的一例,可列举下述聚酯类树脂(a-1)与聚酯类树脂(a-2)的混合物,所述聚酯类树脂(a-1)中,多元羧酸成分中含有比例为5mol%以上且低于30mol%的间苯二甲酸,多元醇成分中含有比例为0mol%以上且低于50mol%的乙二醇;所述聚酯类树脂(a-2)中,多元羧酸成分中含有比例为30mol%以上且50mol%以下的间苯二甲酸,多元醇成分中含有比例为50mol%以上且100mol%以下的乙二醇。
通过使用聚酯类树脂(a-1)、(a-2)的混合物作为聚酯类树脂(2-A)的主成分,可以提供一种兼具优异的机械特性及柔软性的树脂组合物。特别是,通过配合聚酯类树脂(a-2),可提高柔软性、尤其是易拉伸性。
此时,聚酯类树脂(a-1)的多元羧酸成分中间苯二甲酸的含有比例更优选为7mol%以上、尤其优选为10mol%以上,且更优选低于25mol%、尤其优选低于20mol%。
此外,聚酯类树脂(a-1)的多元醇成分中乙二醇的含有比例更优选为5mol%以上、尤其优选为10mol%以上,且更优选低于45mol%、尤其优选低于40mol%。
聚酯类树脂(a-2)的多元羧酸成分中间苯二甲酸的含有比例更优选为33mol%以上、尤其优选为35mol%以上,且更优选在43mol%以下、尤其优选在40mol%以下。
此外,聚酯类树脂(a-2)的多元醇成分中乙二醇的含有比例更优选为55mol%以上、尤其优选为60mol%以上,且更优选在90mol%以下、尤其优选在80mol%以下。
聚酯类树脂(2-A)的重均分子量(对于2种聚酯类树脂的情况,是其平均值)优选为10,000~300,000。聚酯类树脂(2-A)的重均分子量在上述范围内时,可获得柔软性,并且能够得到适当的熔融粘度,因此在成型加工时出现问题的可能性低。
基于上述观点,聚酯类树脂(2-A)的重均分子量特别优选在20,000以上、其中尤其优选在30,000以上,且特别优选在200,000以下、其中尤其优选在150,000以下。
需要指出的是,重均分子量可采用下述方法测定。对于其它树脂也同样。
可以利用凝胶渗透色谱法,在溶剂氯仿、溶液浓度0.2wt/vol%、溶液注入量200μL、溶剂流速1.0ml/分、溶剂温度40℃的条件下进行测定,并经过聚苯乙烯换算来计算出重均分子量。此时,使用的标准聚苯乙烯的重均分子量为2000000、430000、110000、35000、10000、4000、600。
聚酯类树脂(2-A)的玻璃化转变温度Tg优选为-100℃~40℃。聚酯类树脂(2-A)的Tg在上述温度范围内时,可制备出柔软性、拉伸强度等机械特性优异的阻燃性聚酯类树脂组合物。基于该观点,聚酯类树脂(2-A)的Tg特别优选在-90℃以上、其中更优选在-80℃以上,且特别优选在35℃以下、其中更优选30℃以下。
聚酯类树脂(2-A)的晶体熔融温度Tm优选为100℃~190℃。聚酯类树脂(2-A)的Tm在上述温度范围内时,可制备出柔软性、拉伸强度等机械特性优异的阻燃性聚酯类树脂组合物。基于该观点,聚酯类树脂(2-A)的Tm特别优选在105℃以上、其中更优选在110℃以上,且特别优选在185℃以下、其中更优选在180℃以下。
聚酯类树脂(2-A)的晶体熔解热ΔHm优选为1J/g~30J/g。聚酯类树脂(2-A)的ΔHm在上述温度范围内时,可制备出柔软性、拉伸强度等机械特性优异的阻燃性聚酯类树脂组合物。基于该观点,聚酯类树脂(2-A)的ΔHm特别优选在5J/g以上、其中更优选在10J/g以上,且特别优选在28J/g以下、其中更优选在25J/g以下。
(三聚氰胺)
三聚氰胺与第1阻燃性树脂组合物中使用的三聚氰胺相同,可获得同样的作用。另外,与第1阻燃性树脂组合物相同,在不破坏本发明的效果的范围内,可以将三聚氰胺与其它阻燃剂或阻燃助剂组合使用。
(苯氧基树脂)
苯氧基树脂是由双酚A等芳香族二元酚类化合物与环氧氯丙烷反应而得到的树脂。
苯氧基树脂与特定聚酯类树脂(2-A)完全相容,因此可使具有凝聚能力的苯氧基树脂微分散于聚酯类树脂(2-A)中,从而获得优异的应力松弛特性。并且,由于苯氧基树脂具有易碳化的性质,因此在该性质与三聚氰胺的燃烧化效果的协同作用下,可以在抑制三聚氰胺的配合量的情况下使第2阻燃性树脂组合物的阻燃性得到进一步提高。
作为所使用的苯氧基树脂,可列举由下述化合物与环氧氯丙烷经缩合而得到的多羟基聚醚等,所述化合物选自下述化合物中的1种或2种以上:氢醌、间苯二酚、4,4′-双酚、4,4′-二羟基二苯醚、双酚A、双酚F及2,6-二羟基萘等芳香族二羟基化合物,乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇、新戊二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚等脂肪族二羟基化合物。
作为市售的苯氧基树脂的代表例,可列举Japan Epoxy Resin(株)制造的EPIKOTE(注册商标)E1256、E4250、E4275,InChem公司制造的PKHH、PKHC、PKHJ、PKHB、PKFE等。其中,从赋予阻燃性的观点考虑,尤其优选以双酚F为主成分的Japan Epoxy Resin(株)制造的EPIKOTE(注册商标)E4275。
(配合比)
在第2阻燃性树脂组合物中,三聚氰胺所占的配合比优选为10~60质量%。当三聚氰胺在第2阻燃性树脂组合物中所占的配合比在10质量%以上时,可获得充分的阻燃性;另一方面,当三聚氰胺的配合比在60质量%以下时,不会破坏机械物性。基于上述观点,第2阻燃性树脂组合物中三聚氰胺所占的配合比更优选在20质量%以上、其中尤其优选在30质量%以上。并且,更优选在50质量%以下、其中尤其优选在40质量%以下。
在第2阻燃性树脂组合物中,苯氧基树脂所占的配合比优选为1~25质量%。苯氧基树脂的配合比在上述范围内时,可提高应力松弛特性和阻燃性。基于该观点,第2阻燃性树脂组合物中苯氧基树脂所占的比例更优选在2质量%以上、其中尤其优选在5质量%以上。并且,更优选在20质量%以下、其中尤其优选在10质量%以下。
特别是,对于由第2阻燃性树脂组合物制成带的情况,优选通过配合苯氧基树脂将聚酯类树脂(2-A)的玻璃化转变温度Tg调整至40~50℃。
(其它成分)
为了赋予第2阻燃性树脂组合物以耐水解性,还优选在其中配合碳化二亚胺化合物。但也可以不配合。
作为配合的碳化二亚胺化合物的种类及配合量,与在第1阻燃性树脂组合物中进行说明的配合的碳化二亚胺化合物相同。
根据需要,可以在第2阻燃性树脂组合物中配合热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、增塑剂、成核剂、光稳定剂、颜料、染料等添加剂。
<第2阻燃性树脂组合物的物性特征>
第2阻燃性树脂组合物可用于制备具有阻燃性、柔软性、机械特性及应力松弛特性、并具备耐热性的产品。
更具体而言,关于阻燃性,可获得在Underwriters Laboratories公司所规定的UL94垂直燃烧试验中满足VTM-0标准的阻燃性。
关于机械特性,在基于JIS C 2318标准测定拉伸断裂强度时,可将拉伸强度调整至10MPa以上、优选15MPa以上。
关于柔软性,在基于JIS C 2318标准测定拉伸断裂伸长率时,可将拉伸伸长率调整至10%以上、优选20%以上。
关于应力松弛特性,在基于JIS C 2318标准测定应力松弛率时,可将应力松弛率调整至50%以上、优选55%以上。
关于耐热性,在基于JIS K7121标准测定晶体熔解热ΔHm时,可将晶体熔解热(ΔHm)调整至1J/g以上、优选5J/g以上。
<第2阻燃性树脂组合物的用途>
可将第2阻燃性树脂组合物成型为膜、片、板或注塑成型品等阻燃性树脂体。此时的具体成型方法与第1阻燃性树脂组合物相同。
第2阻燃性树脂组合物因具有优异的阻燃性、机械特性及柔软性,因此可广泛应用于手机零部件、电缆包覆材料、包封件类、电绝缘用膜/片、扁形电缆用材料、减振材料等家电用途,粘合带用基体材料、辊、挡水板、垫片、防滑材料、电线包覆材料等建材/工业用途等领域。并且,由于不含有卤素类化合物及磷化合物,因此可提供一种不会引发环境污染等问题的安全性良好的材料。
其中,由于第2阻燃性树脂组合物具备优异的应力松弛特性,因此在作为所谓聚氯乙烯绝缘带(vinyl tape)的替代材料、尤其是阻燃性聚氯乙烯绝缘带的替代材料时特别优异。
[第3实施方式]
以下,针对第3实施方式的阻燃性叠层体(称为“第3阻燃性叠层体”)进行说明。
第3阻燃性叠层体是在以三聚氰胺与玻璃化转变温度为30℃以下、晶体熔解热ΔHm为40J/g以下的聚酯类树脂(3-A)的混合物为主成分的A层的至少1个表面上具有B层的叠层体,其特征在于,在A层的总质量中,三聚氰胺的含有率为10~80质量%。
这里所说的“在1个表面上”是指:在A层表面上直接设置B层的情况;以及,在A层表面上设置一层或多层的其它层,再在上述其它层上设置B层的情况。
根据第3阻燃性叠层体,使用了特定的聚酯树脂,A层具有优异的阻燃性,因此即使是在其一侧或两侧叠层特别是不含阻燃剂的B层时,就整个叠层体而言,也能够表现出优异的阻燃性。
并且,根据本发明,由于不含卤素类化合物及磷化合物,因此可提供不会引发环境污染等问题的安全性良好的材料。
<A层>
第3阻燃性叠层体的A层是主要由聚酯类树脂(3-A)和三聚氰胺构成的层。
(聚酯类树脂(3-A))
对于在第3阻燃性叠层体中使用的聚酯类树脂(3-A)而言,重要之处在于:其玻璃化转变温度在30℃以下、且晶体熔解热ΔHm在40J/g以下。满足该条件时,可提供一种与聚酯类树脂(3-B)之间的粘接性良好,并且在进行二次加工及使用时不会发生层间剥离的叠层体。另外,第3阻燃性叠层体中的聚酯类树脂(3-A)可以是单一树脂,也可以是二种以上树脂的混合物。作为聚酯类树脂(3-A)的具体例,可列举由多元羧酸与多元醇聚合而得的芳香族聚酯乳酸类树脂等脂肪族聚酯。
用于第3阻燃性叠层体的聚酯类树脂(3-A)的玻璃化转变温度为30℃以下、优选20℃以下、更优选10℃以下。并且,用于第3阻燃性叠层体的聚酯类树脂(3-A)的晶体熔解热ΔHm为40J/g以下、优选25J/g以下、更优选20J/g以下。聚酯类树脂(3-A)的玻璃化转变温度在30℃以下、晶体熔解热ΔHm在40J/g以下时,在成型时、二次加工时、以及使用时,不会发生与聚酯类树脂(3-B)剥离的问题。
需要说明的是,对于用于第3阻燃性叠层体的聚酯类树脂(3-A)的玻璃化转变温度的下限值、以及晶体熔解热ΔHm的下限值并无特殊限制,但当所述玻璃化转变温度在-100℃以上、且晶体熔解热ΔHm在0J/g以上时,能够在整个实用温度范围内获得与聚酯类树脂(3-B)的优异粘接强度。
作为上述聚酯类树脂(3-A),可以单独或混合使用下述树脂:玻璃化转变温度在30℃以下、且晶体熔解热ΔHm在40J/g以下的脂肪族聚酯、芳香族脂肪族聚酯、或聚酯类热熔性粘接剂等。
作为在上述由多元羧酸和多元醇聚合而得到的脂肪族、芳香族聚酯中所使用的多元羧酸成分,可列举例如:对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、4,4-茋二羧酸、4,4-联苯二羧酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、双苯甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4-二苯基醚二羧酸、4,4-二苯氧基乙烷二羧酸、5-钠磺基间苯二甲酸、乙撑二(对苯甲酸)等芳香族二羧酸,琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂肪族二羧酸成分。这些多元羧酸成分可单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。
此外,作为多元醇成分,可列举例如:二乙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、反式-四甲基-1,3-环丁二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,10-癸二醇、环己二醇、对苯二甲醇、双酚A、四溴双酚A、四溴双酚A双(2-羟基乙醚)等。这些多元醇成分可单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。
作为用于第3阻燃性叠层体的脂肪族聚酯,可列举由琥珀酸、1,4-丁二醇及己二酸聚合而得到的聚丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物(三菱化学株式会社制造的“GSPla(注册商标)”AD系列、昭和高分子株式会社制造的“Bionolle(注册商标)”#3000系列)等。
作为用于第3阻燃性叠层体的芳香族脂肪族聚酯,可列举例如由己二酸、1,4-丁二醇及对苯二甲酸聚合而得到的聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(BASF公司制造的“Ecoflex(注册商标)”系列、EastmanChemicals公司制造的“Eastar Bio(注册商标)”系列)等。
上述脂肪族聚酯、芳香族脂肪族聚酯的重均分子量通常在50,000以上、优选在80,000以上、更优选在100,000以上,芳香族脂肪族聚酯的重均分子量通常在400,000以下、优选在300,000以下、更优选在250,000以下。芳香族脂肪族聚酯的重均分子量在50,000以上时,使用时不会发生机械物性等的降低;芳香族脂肪族聚酯的重均分子量在400,000以下时,加工时的粘度最合适,不会出现叠层体的厚度不良、或三聚氰胺的分散不良之类的问题。
需要说明的是,上述重均分子量是按照下述方法进行测定的。即,利用凝胶渗透色谱法,使用氯仿作为溶剂(溶液浓度0.2wt/vol%、溶液注入量200μl、溶剂流速1.0ml/分、溶剂温度40℃)进行测定,并经过聚苯乙烯换算来计算出聚酯类树脂的重均分子量。所使用的标准聚苯乙烯的重均分子量为2,000,000、430,000、110,000、35,000、10,000、4,000、600。
作为用于第3阻燃性叠层体的聚酯类热熔性粘接剂,可列举含有二元酸与二元醇的缩聚物、即聚酯类热熔性树脂作为主成分的树脂组合物(东亚合成株式会社制造的“ARON MELT(注册商标)PES120L、140H、111E、126E”、东洋纺绩株式会社制造的“VYLON(注册商标)”系列)等。作为用作聚酯类热熔性粘接剂的原料单体的二元酸的具体例,可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等,作为二元醇的具体例,可列举乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、环己二醇、聚烃氧基二醇等。在第3阻燃性叠层体中,优选使用由分子骨架中包含己二酸、1,4-丁二醇等的聚酯树脂构成的热熔性树脂。
上述聚酯类热熔性粘接剂的重均分子量通常在10,000以上、优选在12,000以上、更优选在15,000以上;并且在50,000以下、优选在40,000以下、更优选在24,000以下。聚酯类热熔性粘接剂的重均分子量在10,000以上且50,000以下的范围内时,在实用方面具有充分的机械特性,并且具有适当的熔融粘度,因此在成型加工时出现问题的可能性低。
(三聚氰胺)
三聚氰胺与第1阻燃性树脂组合物中使用的三聚氰胺相同,可获得同样的作用。并且,与第1阻燃性树脂组合物相同,在不破坏第3阻燃性叠层体的效果的范围内,可以将三聚氰胺与其它阻燃剂或阻燃助剂组合使用。
相对于上述聚酯类树脂(3-A)的总质量,三聚氰胺的含有率在20质量%以上、优选在30质量%以上、更优选在40质量%以上,并且在80质量%以下、优选在70质量%以下、更优选在60质量%以下。相对于聚酯类树脂(3-A)的总质量,三聚氰胺的含有率在10质量%以上时,可获得充分的阻燃性。另一方面,当三聚氰胺的含有率在80质量%以下时,不会导致没有阻燃性的层的机械物性显著降低,且不会破坏叠层体整体的机械物性。
(混合物)
第3阻燃性叠层体的A层以聚酯类树脂A与三聚氰胺的混合物为主成分。
聚酯类树脂A与三聚氰胺的混合物以上述配合比构成,通过利用单螺杆或双螺杆挤出机进行挤出来制作混合物,形成A层。
<B层>
对于构成第3阻燃性叠层体的B层没有特殊限制,可使用公知的用来构成层的材料。可列举例如热塑性树脂、金属等。
其中,对于目的在于赋予耐热性、机械特性、表面特性的情况,优选使用聚酯类树脂(3-B)。此外,对于目的在于用于进一步提高与其它材料之间的粘接性的粘合带等用途的情况,优选使用橡胶类、丙烯酸类、乙烯基醚类等溶剂型、或乳液型粘合剂。
以下进行详细说明。
作为用于B层的热塑性树脂,可列举例如:低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、或聚甲基戊烯等聚烯烃类树脂、聚苯乙烯类树脂、聚丙烯酸类树脂、聚氯乙烯、聚酯类树脂、聚醚类树脂、聚酰胺类树脂等热塑性树脂。其中,从与A层之间的密合性及叠层体的制造方面考虑,优选聚酯类树脂。此外,为了提高与其它材料的粘接性,作为B层,还可以使用橡胶类、丙烯酸类、乙烯基醚类等溶剂型、或乳液型粘合剂。
作为用于B层的金属,可列举例如由铝、镍、金、银、铜、或铂、钛、钽、钨中的1种或多种混合而成的材料。
(聚酯类树脂(3-B))
作为用于第3阻燃性叠层体的聚酯类树脂(3-B),优选玻璃化转变温度为50℃以上、且晶体熔解热ΔHm为40J/g以上的聚酯类树脂。满足该条件时,可提供具有优异耐热性的叠层体。作为聚酯类树脂(3-B)的具体例,可列举由多元羧酸和多元醇聚合而得的芳香族聚酯、乳酸类树脂等脂肪族聚酯。
用于第3阻燃性叠层体的聚酯类树脂(3-B)的玻璃化转变温度在50℃以上、优选在55℃以上、更优选在60℃以上。并且,用于第3阻燃性叠层体的聚酯类树脂(3-B)的晶体熔解热ΔHm在40J/g以上、优选在45J/g以上、更优选在50J/g以上。聚酯类树脂(3-A)的玻璃化转变温度在50℃以上、且晶体熔解热ΔHm在40J/g以上时,在二次加工时及使用时不会出现耐热性不足的问题。
需要说明的是,对于用于第3阻燃性叠层体的聚酯类树脂(3-B)的玻璃化转变温度的下限值、以及晶体熔解热ΔHm的上限值并没有特殊限制,但当所述玻璃化转变温度在100℃以下、且晶体熔解热ΔHm在90J/g以下时,可得到具备充分耐热性的叠层体。
作为在上述由多元羧酸和多元醇聚合而得到的脂肪族、芳香族聚酯中使用的多元羧酸成分,可列举例如:对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、4,4-茋二羧酸、4,4-联苯二羧酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、双苯甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4-二苯基醚二羧酸、4,4-二苯氧基乙烷二羧酸、5-钠磺基间苯二甲酸、乙撑二(对苯甲酸)等芳香族二羧酸,琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂肪族二羧酸成分。这些多元羧酸成分可单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。
此外,作为多元醇成分,可列举例如:二乙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、反式-四甲基-1,3-环丁二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,10-癸二醇、环己二醇、对苯二甲醇、双酚A、四溴双酚A、四溴双酚A双(2-羟基乙醚)等。这些多元醇成分可单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。
作为上述由多元羧酸成分和多元醇成分构成的聚酯类树脂的具体例,可列举例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯等。其中,特别是从耐热性方面考虑时,尤其优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯。
上述由多元羧酸与多元醇聚合而得的聚酯类树脂(3-B)的重均分子量通常在30,000以上、优选在35,000以上、更优选在40,000以上,且通常在80,000以下、优选在75,000以下、更优选在70,000以下。重均分子量在30,000以上时,可获得适当的树脂凝聚力,可以抑制叠层体的强度和伸长率(推伸度)不足、脆化。另一方面,重均分子量在80,000以下时,可降低熔融粘度,从提高制造、生产性的观点考虑是优选的。
作为用于第3阻燃性叠层体的乳酸类树脂,是指结构单元为L乳酸的聚(L-乳酸)、结构单元为D乳酸的聚(D-乳酸)、结构单元为L乳酸及D乳酸的聚(DL-乳酸)、以及它们的混合物,此外,还可以是与α-羟基羧酸或二醇/二羧酸形成的共聚物。但此时,D-乳酸的比例在0.1%以上且低于3.0%是尤为重要的,更优选D-乳酸的比例在0.5%以上且低于2.0%。D-乳酸的比例低于上述范围时,其生产性差,高于上述范围时,难以获得注塑成型体的耐热性,因而可能导致其用途受到限制。作为乳酸类树脂的代表例,可列举三井化学株式会社制造的“Lacea”系列、Nature Works公司制造的“NatureWorks”系列等。
作为乳酸类树脂的聚合方法,可采用缩聚法、开环聚合法等公知方法中的任意方法。例如,采用缩聚法时,可使L-乳酸或D-乳酸或它们的混合物直接脱水缩聚而得到具有任意组成的乳酸类树脂。
此外,采用开环聚合法时,可通过使用乳酸的环状二聚体即丙交酯、根据需要而使用的聚合调整剂等、并同时使用所选择的催化剂来获得聚乳酸类聚合物。丙交酯包括L-乳酸的二聚体即L-丙交酯、D-乳酸的二聚体即D-丙交酯、以及由L-乳酸和D-乳酸形成的DL-丙交酯,根据需要将它们混合并进行聚合,可获得具有任意组成、结晶性的乳酸类树脂。
此外,根据对于提高耐热性等方面的需要,还可以在不破坏乳酸类树脂的固有性质的范围内,即,在含有90质量%以上的乳酸类树脂成分的范围内,使用诸如对苯二甲酸这样的非脂肪族二羧酸和/或诸如双酚A的氧化乙烯加成物这样的非脂肪族二醇作为少量共聚成分。此外,出于增大分子量的目的,还可以使用少量的扩链剂,例如二异氰酸酯化合物、环氧化合物、酸酐等。
作为与乳酸类树脂共聚的上述其它羟基羧酸单元,可列举:乳酸的光学异构体(对于L-乳酸而言为D-乳酸、对于D-乳酸而言为L-乳酸)、羟基乙酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、2-羟基正丁酸、2-羟基-3,3-二甲基丁酸、2-羟基-3-甲基丁酸、2-甲基乳酸、2-羟基己酸等双官能团脂肪族羟基羧酸,以及己内酯、丁内酯、戊内酯等内酯类。
作为可与乳酸类树脂共聚的上述脂肪族二醇,可列举乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇等。此外,作为上述脂肪族二羧酸,可列举琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸及十二烷二酸等。
乳酸类树脂的重均分子量的优选范围是50,000~400,000、优选为100,000~250,000,其重均分子量低于该范围时,基本上不会表现出实用物性;高于上述范围时,熔融粘度过高,成型加工性差。
相对于第3阻燃性叠层体的总层厚,A层的层厚所占的比例通常为20%以上、优选为25%以上、更优选为30%以上,且通常为95%以下、优选为85%以下、更优选为70%以下。通过使A层的层厚比例为20%以上,可赋予阻燃性叠层体以充分的阻燃性。另一方面,通过使A层的层厚比例为70%以下,可以为阻燃性叠层体赋予充分的机械特性。
(碳化二亚胺化合物)
为了进一步为第3阻燃性叠层体赋予耐水解性,可配合碳化二亚胺化合物。但也可以不配合。
配合的碳化二亚胺化合物的种类与在第1阻燃性树脂组合物中所说明的配合的碳化二亚胺化合物相同。
作为上述碳化二亚胺化合物的配合量,相对于聚酯类树脂(3-A)和/或聚酯类树脂(3-B)100质量份,优选配合0.5~10质量份,更优选配合1~5质量份。低于上述范围时,会降低赋予耐久性的效果;高于上述范围时,有时会引发树脂组合物发生软化而导致其耐热性受损。
此外,在不破坏第3阻燃性叠层体的效果的范围内,还可以使该叠层体中含有各种添加剂、树脂组合物、交联剂等。可使用例如:抗氧剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、有机粒子、无机粒子、颜料、染料、防静电剂、成核剂、阻燃剂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、尿素树脂、酚醛树脂、聚硅氧烷树脂、橡胶类树脂、蜡组合物、三聚氰胺化合物、噁唑啉类交联剂、经过了羟甲基化或烷酰基化的尿素类交联剂、丙烯酰胺、聚酰胺类树脂、环氧树脂、异氰酸酯化合物、氮杂环丙烷化合物、各种硅烷偶联剂、各种钛酸酯类偶联剂等。
上述中,添加无机粒子,例如二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、氧化铝溶胶、高岭土、滑石、云母、碳酸钙、硫酸钡、炭黑、沸石、氧化钛、金属微细粉末等时,可使易滑性、耐损伤性等得以提高,因此优选。无机粒子的平均粒径优选为0.005~5μm,更优选为0.05~1μm左右。此外,相对于聚酯膜、树脂层、底涂层中的各层,无机粒子的添加量优选为0.05~20重量%,更优选0.1~10重量%。如果添加量过多,可能导致成型加工性降低。
<第3阻燃性叠层体的物性特征>
第3阻燃性叠层体的A层、B层之间的剥离强度在23℃下通常为3N/cm以上、优选为4N/cm以上、更优选为5N/cm以上。A层与B层之间的剥离强度在3N/cm以上时,在制成叠层体时可作为整体应用于各种用途。
第3阻燃性叠层体的拉伸强度通常为80MPa以上、优选为100MPa以上、更优选为120MPa以上。阻燃性叠层体的拉伸强度为80MPa以上时,不会在进行二次加工时发生加工性降低、以及在使用时发生叠层体的断裂等。
第3阻燃性叠层体的拉伸伸长率通常为80%以上、优选为100%以上、更优选为120%以上。阻燃性叠层体的拉伸伸长率为80%以上时,在使用时不会发生叠层体的断裂等。
<第3阻燃性叠层体的制造方法>
以下,针对第3阻燃性叠层体的制造方法进行说明。
这里,针对膜及片状的第3阻燃性叠层体的制造方法进行说明,但并不限定于下述说明的实例。
作为第3阻燃性叠层体中A层和B层的叠层方法,可通过共挤出、挤出层压、热层压、干式层压等进行叠层。
采用共挤出时,可通过下述方法来成型第3阻燃性叠层体:将构成A层的原料进行混合/混炼来制备树脂组合物,再利用单螺杆或双螺杆挤出机挤出树脂组合物a;另一方面,使用与上述挤出机不同的挤出机,将构成B层的原料进行混合/混炼来制备树脂组合物,再利用单螺杆或双螺杆挤出机挤出树脂组合物b,然后经由共挤出段或多歧管模具使树脂合流,来成型第3阻燃性叠层体。为了进一步为叠层体赋予耐热性、机械强度,可利用辊法、拉幅机法、管式法等对在上述工序中得到的叠层膜进行单轴或双轴拉伸。
采用挤出层压时,可通过下述方法获得第3阻燃性叠层体:将构成B层的原料进行混合/混炼来制备树脂组合物b,然后利用单螺杆或双螺杆挤出机将其从T型模头、I型模头等挤出,再利用辊法、拉幅机法、管式法等得到作为B层的膜;然后,将构成A层的原料进行混合/混炼来制备树脂组合物a,并利用单螺杆或双螺杆挤出机将树脂组合物a挤出,在浇铸作为A层的膜的同时对上述作为B层的膜进行层压,从而成型第3阻燃性叠层体。就第3阻燃性叠层体的拉伸而言,与共挤出的情况相同。
采用热层压及干式层压时,将构成A层的原料进行混合/混炼来制备树脂组合物a,再利用单螺杆或双螺杆挤出机将树脂组合物a从T型模头、I型模头等挤出,得到作为A层的膜;另一方面,将构成B层的原料进行混合/混炼来制备树脂组合物b,利用单螺杆或双螺杆挤出机将树脂组合物b从T型模头、I型模头等挤出,得到作为B层的膜。
然后,通过对作为A层的膜及作为B层的膜进行加热或在层间设置粘接层将这两层进行层压,由此来成型第3阻燃性叠层体。就第3阻燃性叠层体的拉伸而言,与共挤出的情况相同。
此外,为使A层、B层间的粘接性进一步提高,还可以对B层的靠近A层一侧的表面实施电晕放电处理,或者,可以在B层上设置增粘涂层(anchor coat)。
作为在增粘涂层中使用的增粘涂层用粘接剂,可列举聚酯类、聚氨酯类、丙烯酸类、PVC-乙酸乙烯酯共聚物类等粘接剂。此外,涂布增粘涂层用粘接剂时,可采用辊涂法、凹版涂布(gravure coat)法等。其中,可以对增粘涂层的厚度进行适当调整,从阻燃性、粘接性方面考虑,优选调整至0.1μm~5μm的范围。
需要指出的是,在对第3阻燃性叠层体进行拉伸时,采用任意方法时均优选在对拉伸后的片进行把持的状态下进行热定形(heat setting),以抑制叠层体的热收缩。通常,对于采用辊法进行拉伸的情况,在进行拉伸之后使其与加热辊接触来进行热定形;采用拉幅机法时,在用夹子对片进行把持的状态下进行热定形。热定形温度因所使用的树脂的种类而异,但优选在比所使用的树脂的熔点低约10~100℃的温度下进行热定形。此外,为了进一步提高作为两外层的聚酯树脂层的油墨密合性,可实施电晕处理等放电处理、火焰处理等表面处理。
<第3阻燃性叠层体的用途>
第3阻燃性叠层体由于兼具优异的阻燃性、机械特性、表面特性,因此可广泛应用于电绝缘材料、薄膜开关电路印刷基体材料、复印机内部部件、面状发热体基体材料、FPC补强板等用途。
[第4阻燃性叠层体]
以下,针对第4实施方式的阻燃性叠层体(以下称为“第4阻燃性叠层体”)进行说明。
在现有技术中,为了获得在UL94垂直燃烧试验中满足VTM-0标准的高度阻燃性,需要在粘接剂层中配合大量的阻燃剂,但这会引发粘接剂层与金属之间的粘接性降低等问题。而如果降低配合在粘接剂层中的阻燃剂的量,则必须要使粘接层以外的层中含有阻燃剂。
于是,本发明鉴于现有技术中存在的上述问题而完成,目的在于提供一种不含有卤素类化合物及磷类化合物、且兼具金属粘接性及阻燃性的新型的金属粘接用阻燃性树脂叠层体。
即,作为本发明的第4阻燃性叠层体,提供一种兼具金属粘接性和阻燃性的金属粘接用阻燃性树脂叠层体,该树脂叠层体具有A层,且在该A层上具有B层,所述A层包含以三聚氰胺、苯氧基树脂及玻璃化转变温度为-80~30℃的聚酯类树脂(4-A)的混合物为主成分的树脂组合物a,所述B层包含以玻璃化转变温度为50~120℃、晶体熔解热ΔHm为40~100J/g的聚酯类树脂(4-B)为主成分的树脂组合物b,其中,在构成A层的树脂组合物a中,三聚氰胺所占的比例为20~80质量%,且苯氧基树脂在树脂组合物a中所占的比例为1~30质量%。
根据第4阻燃性叠层体,通过在构成粘接层(A层)的特定聚酯类树脂中配合主要用以提高阻燃性的三聚氰胺和主要用以提高与金属之间的粘接性的粘接性的苯氧基树脂,不仅可以提高阻燃性,而且可以使粘接层(A层)与金属之间的粘接性显著提高。此外,由于不合有卤素类化合物及磷化合物,因此可提供不会引发环境污染等问题的安全性良好的材料。
由于苯氧基树脂可与存在于金属表面的水分之间形成氢键,因此不仅与金属之间具有优异的粘接性,并且与聚酯类树脂之间具有相容性,由此,通过在聚酯类树脂(4-A)中配合苯氧基树脂,不仅可使阻燃性降低,还能够提高与金属之间的粘接性。
另外,由于三聚氰胺在燃烧时会产生不燃性气体,因此不仅能够对粘接层进行阻燃化,还可以使未配合阻燃剂的外层(B层)也实现阻燃化,由此,可使整个叠层体的阻燃性得到显著提高。
并且,通过将苯氧基树脂和三聚氰胺组合并配合到聚酯类树脂(4-A)中,可以在不破坏彼此的特性的情况下得到协同的效果。
这样,第4阻燃性叠层体是在A层上具有B层的叠层体,所述A层包含以聚酯类树脂(4-A)、三聚氰胺及苯氧基树脂的混合物为主成分的树脂组合物a,所述B层包含以聚酯类树脂(4-B)为主成分的树脂组合物b。
其中,所述“在A层上”的含义,除了包括在A层上直接叠层B层的情况以外,还包含在A层上隔着其它层叠层B层的情况。
<A层>
第4阻燃性叠层体中的A层是具有粘接层作用的层,该A层包含树脂组合物a,所述树脂组合物a以包含聚酯类树脂(4-A)、三聚氰胺及苯氧基树脂的混合物作为主成分。
(聚酯类树脂(4-A))
聚酯类树脂(4-A)是玻璃化转变温度为-80℃~30℃的树脂,这一点是非常重要的。聚酯类树脂(4-A)的玻璃化转变温度为-80℃~30℃时,可以得到在低温~通常使用温度的宽范围内具有优异机械特性的叠层体。
基于上述观点,聚酯类树脂(4-A)的玻璃化转变温度特别优选为-70℃以上、其中更优选为-60℃以上。此外,特别优选为20℃以下、其中更优选为10℃以下。
聚酯类树脂(4-A)优选晶体熔解热ΔHm为5~30J/g的树脂。聚酯类树脂(4-A)的晶体熔解热ΔHm为5~30J/g时,在成型时、二次加工时以及使用时,可获得兼具充分的粘接性和耐热性的叠层体。
基于上述观点,聚酯类树脂(4-A)的晶体熔解热ΔHm特别优选为8J/g以上、其中更优选为10J/g以上。并且特别优选为25J/g以下、其中更优选为20J/g以下。
作为聚酯类树脂(4-A),可使用脂肪族聚酯、芳香族脂肪族聚酯及聚酯类热熔性粘接剂中的一种或二种以上的混合树脂。即,聚酯类树脂(4-A)可以是单一树脂,也可以是二种以上树脂的混合物。
作为用作聚酯类树脂(4-A)的脂肪族聚酯,可列举由下述脂肪族二羧酸和下述多元醇形成的共聚聚酯,所述脂肪族二羧酸是琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1,3-环己烷二羧酸及1,4-环己烷二羧酸中的1种或2种以上的二羧酸;所述多元醇是二乙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、反式-四甲基-1,3-环丁二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,10-癸二醇、环己二醇、对苯二甲醇、双酚A、四溴双酚A及四溴双酚A双(2-羟基乙醚)中的1种或2种以上的多元醇。
更具体而言,可列举琥珀酸和1,4-丁二醇的共聚物(三菱化学株式会社制造的“GSPla”AZ系列、昭和高分子株式会社制造的“Bionolle”#1000系列),琥珀酸、1,4-丁二醇及己二酸的共聚物即聚丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物(三菱化学株式会社制造的“GSPla”AD系列、昭和高分子株式会社制造的“Bionolle”#3000系列)等脂肪族聚酯。
作为用作聚酯类树脂(4-A)的芳香族脂肪族聚酯,可列举由下述芳香族二羧酸、下述脂肪族二羧酸及下述多元醇形成的共聚聚酯,其中,
所述芳香族二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、4,4-茋二羧酸、4,4-联苯二羧酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、双苯甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4-二苯基醚二羧酸、4,4-二苯氧基乙烷二羧酸、5-钠磺基间苯二甲酸及乙撑二(对苯甲酸)中的1种或2种以上二羧酸;
所述脂肪族二羧酸是琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1,3-环己烷二羧酸及1,4-环己烷二羧酸中的1种或2种以上二羧酸;
所述多元醇是二乙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、反式-四甲基-1,3-环丁二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,10-癸二醇、环己二醇、对苯二甲醇、双酚A、四溴双酚A及四溴双酚A双(2-羟基乙醚)中的1种或2种以上多元醇。
更具体而言,可列举由己二酸、1,4-丁二醇及对苯二甲酸聚合得到的聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(BASF公司制造的“Ecoflex”系列、Eastman Chemicals公司制造的“Eastar Bio”系列)等芳香族脂肪族聚酯。
上述聚酯类树脂中,作为聚酯类树脂(4-A),优选包含选自琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸及间苯二甲酸中的至少1种多元羧酸成分和选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇及聚四亚甲基醚二醇中的至少1种多元醇成分的共聚聚酯。
上述脂肪族聚酯及芳香族脂肪族聚酯的重均分子量优选为50,000~400,000。这些聚酯的重均分子量在50,000以上时,不会因阻燃性不足或机械强度不足而引发叠层体受损的问题。此外,其重均分子量在400,000以下时,不会因树脂粘度过高而引起成型不良的问题。
基于上述观点,脂肪族聚酯及芳香族脂肪族聚酯的重均分子量特别优选在80,000以上、其中更优选在100,000以上。并且,特别优选在300,000以下、其中更优选在250,000以下。
需要指出的是,重均分子量可利用下述方法测定。对于其它树脂的情况也相同。
可以利用凝胶渗透色谱法,在溶剂氯仿、溶液浓度0.2wt/vol%、溶液注入量200μL、溶剂流速1.0ml/分、溶剂温度40℃的条件下进行测定,并经过聚苯乙烯换算来求出重均分子量。此时,使用的标准聚苯乙烯的重均分子量为2000000、430000、110000、35000、10000、4000、600。
作为用作聚酯类树脂(4-A)的聚酯类热熔性树脂,可列举含有二元酸与二元醇的缩聚物、即聚酯类热熔性树脂作为主成分的树脂组合物等。
作为用作聚酯类热熔性粘接剂的原料单体的二元酸的具体例,可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等,作为二元醇的具体例,可列举乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、环己二醇、聚烃氧基二醇等。
上述中,优选使用由分子骨架中包含己二酸、1,4-丁二醇等的聚酯树脂构成的热熔性树脂。
作为市售的聚酯类热熔性树脂,可列举例如日本合成化学工业株式会社制造的“Nichigo POLYESTER”系列及东洋纺绩株式会社制造的“VYLON”系列。
聚酯类热熔性粘接剂的重均分子量优选为20,000~120,000。分子量在该范围内时,在实用方面具有充分的机械特性,并且可得到适当的熔融粘度,因此在成型加工时出现问题的可能性低。
基于上述观点,聚酯类热熔性粘接剂的重均分子量特别优选在25,000以上、其中更优选在30,000以上。并且,特别优选在110,000以下、其中更优选在100,000以下。
(三聚氰胺)
三聚氰胺与第1阻燃性树脂组合物中使用的三聚氰胺相同,可获得同样的作用。并且,与第1阻燃性树脂组合物相同,在不破坏第4阻燃性叠层体的效果的范围内,可以将三聚氰胺与其它阻燃剂或阻燃助剂组合使用。
由于三聚氰胺在燃烧时会产生不燃性气体,因此不仅能够对A层进行阻燃化,还可以使B层实现阻燃化,从而可显著提高第4阻燃性叠层体整体的阻燃性。
(苯氧基树脂)
苯氧基树脂与第2阻燃性树脂组合物中使用的苯氧基树脂相同,可获得同样的作用。
(配合比)
在构成A层的树脂组合物a中,三聚氰胺所占的配合比为20~80质量%是重要的。三聚氰胺在构成A层的树脂组合物a中所占的配合比在20质量%以上时,可获得充分的阻燃性。另一方面,当三聚氰胺的配合比在80质量%以下时,不会破坏第4阻燃性叠层体的机械物性。
基于上述观点,三聚氰胺在构成A层的树脂组合物a中所占的配合比优选在30质量%以上、其中更优选在40质量%以上。并且,优选在70质量%以下、其中更优选在60质量%以下。
关于苯氧基树脂的配合量,苯氧基树脂在构成A层的树脂组合物a中所占的比例为1~30质量%是重要的。当苯氧基树脂的配合量低于上述范围时,基本不会获得与金属之间的粘接性提高效果;当苯氧基树脂的配合量超过上述范围时,可能导致机械物性、特别是耐冲击性下降。
基于上述观点,苯氧基树脂在构成A层的树脂组合物a中所占的比例优选在5质量%以上,且优选在20质量%以下。
<B层>
B层是包含以聚酯类树脂(4-B)为主成分的树脂组合物b的层。
(聚酯类树脂(4-B))
作为聚酯类树脂(4-B),使用玻璃化转变温度为50~120℃、且晶体熔解热ΔHm为40~100J/g的聚酯类树脂是重要的。通过满足该条件,可提供具有优异耐热性的叠层体。
如上所述,聚酯类树脂(4-B)的玻璃化转变温度为50~120℃是重要的。当聚酯类树脂(4-B)的玻璃化转变温度为50~120℃时,可获得具有优异成型加工性和使用时具有优异耐热性的叠层体。
基于上述观点,聚酯类树脂(4-B)的玻璃化转变温度优选在55℃以上、其中更优选在60℃以上。并且,优选在110℃以下、其中更优选在100℃以下。
如上所述,聚酯类树脂(4-B)的晶体熔解热ΔHm为40~100J/g是重要的。当聚酯类树脂(4-B)的晶体熔解热ΔHm为40~100J/g时,不会在二次加工时发生变形等问题。
基于上述观点,聚酯类树脂(4-B)的晶体熔解热ΔHm优选在45J/g以上、其中更优选在50J/g以上。并且,优选在90J/g以下、其中更优选在80J/g以下。
作为聚酯类树脂(4-B)的具体例,可列举由多元羧酸和多元醇聚合而得到的芳香族聚酯、或乳酸类树脂等脂肪族聚酯。
此时,作为用于脂肪族聚酯或芳香族聚酯的多元羧酸成分,可列举例如:对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、4,4-茋二羧酸、4,4-联苯二羧酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、双苯甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4-二苯基醚二羧酸、4,4-二苯氧基乙烷二羧酸、5-钠磺基间苯二甲酸、乙撑二(对苯甲酸)等芳香族二羧酸,琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂肪族二羧酸成分。这些多元羧酸成分可单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。
此外,作为多元醇成分,可列举例如二乙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、反式-四甲基-1,3-环丁二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,10-癸二醇、环己二醇、对苯二甲醇、双酚A、四溴双酚A、四溴双酚A双(2-羟基乙醚)等。这些多元醇成分可单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。
作为由上述多元羧酸成分和多元醇成分构成的聚酯类树脂的具体例,可列举例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯等。这其中,特别是从耐热性方面考虑,尤其优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯。
聚酯类树脂(4-B)的重均分子量优选为30,000~80,000。聚酯类树脂(4-B)的重均分子量在30,000以上时,可获得适当的树脂凝聚力,从而能够抑制叠层体的强度和伸长率不足、脆化。另一方面,重均分子量在80,000以下时,可降低熔融粘度,从制造、生产性提高的观点考虑是优选的。
基于上述观点,聚酯类树脂(4-B)的重均分子量特别优选在35,000以上、其中更优选在40,000以上。并且,特别优选在75,000以下、其中更优选在70,000以下。
B层可以由拉伸膜构成,由拉伸膜构成时,优选由双轴拉伸膜构成。
<其它成分>
在第4阻燃性叠层体中,为了为构成A层的树脂组合物a及构成B层的树脂组合物b赋予耐水解性,还可以在其中配合碳化二亚胺化合物。但也可以不配合。
配合的碳化二亚胺化合物的种类与在第1阻燃性树脂组合物中说明的所配合的碳化二亚胺化合物相同。
作为碳化二亚胺化合物的配合量,相对于聚酯类树脂(4-A)100质量份或聚酯类树脂(4-B)100质量份,优选配合0.5~10质量份、更优选配合1~5质量份。碳化二亚胺化合物的配合量低于上述范围时,赋予耐久性的效果差;高于上述范围时,有时会引发树脂组合物发生软化而导致耐热性受损。
<层厚>
相对于第4阻燃性叠层体的总层厚,A层的层厚所占的比例优选为20~70%。通过使A层的层厚比例在20%以上,可以对第4阻燃性叠层体赋予充分的阻燃性。另一方面,通过使A层的层厚比例在70%以下,可以对第4阻燃性叠层体赋予充分的机械特性。
基于上述观点,相对于第4阻燃性叠层体的总层厚,A层的层厚比例特别优选在25%以上、其中更优选在30%以上。并且,特别优选在60%以下、其中更优选在50%以下。
需要指出的是,第4阻燃性叠层体还可以具有除A层及B层以外的其它层。例如,可以在A层与B层之间夹有其它层,也可以在B层外侧(与A层相反的一侧)具备其它层。
对于第4阻燃性叠层体的厚度并无特殊限制,可调整至与膜、片、板等各类用途相适应的厚度。
<剥离强度>
第4阻燃性叠层体中A层与B层之间的剥离强度优选在23℃下为3N/cm以上、特别优选为4N/cm以上、其中更优选为5N/cm以上。
此外,当第4阻燃性叠层体的A层与金属相粘接时,如果假设为制作例如布线电缆的情况,则A层与金属(特别是镀锡铜箔)之间的剥离强度优选在23℃下为5N/cm以上、特别优选为6N/cm以上、其中更优选为7N/cm以上。
其中,当A层与B层之间的剥离强度为3N/cm以上、且A层与金属导体(特别是镀锡铜箔)之间的剥离强度为5N/cm以上时,其作为叠层体可应用于各类用途,因此更为优选。
<制造方法>
第4阻燃性叠层体可按照与上述第3阻燃性叠层体相同的方法制造。
<用途>
第4阻燃性叠层体不仅能够获得阻燃性、尤其是满足UL94垂直燃烧试验UL94VTM的判定标准中的VTM-0标准的阻燃性,还能够得到与金属、特别是铜之间的粘接性优异的金属粘接性,因此可优选用作例如用来包覆金属导体的包覆树脂膜。即,可使用2片第4阻燃性叠层体,在这2片叠层体的A层之间设置金属导体,并将这2片第4阻燃性叠层体相贴合来制作布线电缆。
其中特别是,如上所述,第4阻燃性叠层体不仅能够获得优异的阻燃性和金属粘接性,还能够得到优异的柔软性、优异的耐热性,因此特别适合用于扁形电缆。
此外,由于第4阻燃性叠层体与铜以外的金属,例如银、金、铂、铁、不锈钢、钢或它们的合金等具有优异的粘接性,因此不仅适用于如上所述的布线电缆,还适合应用于对于阻燃性和金属粘接性有要求的其它用途。可列举例如补强板、标签。这里所说的补强板是指,贴附在布线电缆端部的板。
[第5阻燃性叠层体]
以下,针对第5实施方式的阻燃性叠层体(以下称为“第5阻燃性叠层体”)进行说明。
第5阻燃性叠层体可提供一种不含有卤素类化合物及磷类化合物、具有优异阻燃性且具有优异耐热性、机械特性的叠层体。
即,第5阻燃性叠层体是在A层的至少一侧具有B层的耐热性阻燃叠层体,所述A层以三聚氰胺、交联剂及玻璃化转变温度为20℃以下的聚酯类树脂(5-A)的混合物为主成分,所述B层以玻璃化转变温度为60℃以上的聚酯类树脂(5-B)为主成分,该叠层体的凝胶分数为15质量%以上且55质量%以下,且三聚氰胺在叠层体中所占的比例为10质量%以上且40质量%以下。
(聚酯类树脂(5-A))
聚酯类树脂(5-A)的玻璃化转变温度为20℃以下是重要的。满足该条件时,不仅能够提供一种与包含玻璃化转变温度为60℃以上的聚酯类树脂(5-B)的B层的粘接性良好、且二次加工及使用时不会发生层间剥离的叠层体,还可以提供具有优异的机械强度的叠层体。此外,聚酯类树脂(5-A)可以是单一树脂,也可以是二种以上树脂的混合物。
用于第5阻燃性叠层体的聚酯类树脂(5-A)的玻璃化转变温度为20℃以下、优选为10℃以下、更优选为0℃以下。聚酯类树脂(5-A)的玻璃化转变温度为20℃以下时,在成型时、二次加工时、以及使用时,不仅不会发生与包含聚酯类树脂(5-B)的B层剥离的问题,还可以为阻燃性叠层体赋予优异的机械特性(特别是拉伸伸长率)。
需要说明的是,对于聚酯类树脂(5-A)的玻璃化转变温度的下限值并无特殊限制,但当所述玻璃化转变温度为-100℃以上时,能够在整个实用温度范围内获得与包含聚酯类树脂(5-B)的B层之间的优异的粘接强度。
此外,聚酯类树脂(5-A)的晶体熔解热ΔHm在40J/g以下、优选在35J/g以下、更优选在30J/g以下时,可进一步提高与B层的粘接强度。
作为上述聚酯类树脂(5-A),可单独或混合使用下述树脂:玻璃化转变温度为20℃以下的脂肪族聚酯、芳香族脂肪族聚酯、或聚酯类热熔性粘接剂等。
作为上述脂肪族聚酯,可列举由琥珀酸和1,4-丁二醇聚合而得到的聚丁二酸丁二醇酯(三菱化学株式会社制造的“GSPla”AZ系列、昭和高分子株式会社制造的“Bionolle”#1000系列)等。
作为上述脂肪族聚酯,可列举由琥珀酸、1,4-丁二醇及己二酸聚合得到的聚丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物(三菱化学株式会社制造的“GSPla”AD系列、昭和高分子公司制造的“Bionolle”#3000系列)等。
作为上述芳香族脂肪族聚酯,可列举由己二酸、1,4-丁二醇及对苯二甲酸聚合而得到的聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(BASF公司制造的“Ecoflex”系列、Eastman Chemicals公司制造的“Eastar Bio”系列)等。
上述脂肪族聚酯及芳香族脂肪族聚酯的重均分子量的下限值为50,000以上、优选为80,000以上、更优选为100,000以上,芳香族脂肪族聚酯的重均分子量的上限值为400,000以下、优选为300,000以下、更优选为250,000以下。芳香族脂肪族聚酯的重均分子量在50,000以上时,使用时不会发生机械物性等的降低;芳香族脂肪族聚酯的重均分子量在400,000以下时,加工时的粘度最为合适,不会出现叠层体的厚度不良、或三聚氰胺的分散不良这样的问题。
需要说明的是,上述重均分子量是按照下述方法测定的值。即,利用凝胶渗透色谱法,使用氯仿作为溶剂(溶液浓度0.2wt/vol%、溶液注入量200μl、溶剂流速1.0ml/分、溶剂温度40℃)进行测定,并经过聚苯乙烯换算来求出聚酯类树脂的重均分子量。所使用的标准聚苯乙烯的重均分子量为2,000,000、430,000、110,000、35,000、10,000、4,000、600。
作为上述聚酯类热熔性粘接剂,可列举含有二元酸与二元醇的缩聚物、即聚酯类热熔性树脂作为主成分的树脂组合物(东洋纺绩株式会社制造的“VYLON”(注册商标)系列、日本合成化学工业株式会社制造的“NichigoPOLYESTER”系列)等。作为用作聚酯类热熔性粘接剂的原料单体的二元酸的具体例,可列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸等,作为二元醇的具体例,可列举乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、环己二醇、聚烃氧基二醇等。在第5阻燃性叠层体中,优选使用由分子骨架中包含己二酸、1,4-丁二醇等的聚酯树脂构成的热熔性树脂。
上述聚酯类热熔性粘接剂的重均分子量的下限值为20,000以上、优选为25,000以上、更优选为30,000以上,其重均分子量的上限值为120,000以下、优选为110,000以下、更优选为100,000以下。聚酯类热熔性粘接剂的重均分子量在20,000~120,000范围时,在实用方面具有充分的机械特性,并且可得到适当的熔融粘度,因此在成型加工时出现问题的可能性低。
(三聚氰胺)
三聚氰胺与第1阻燃性树脂组合物中使用的三聚氰胺相同,可获得同样的作用。并且,与第1阻燃性树脂组合物相同,在不破坏第5阻燃性叠层体的效果的范围内,可以将三聚氰胺与其它阻燃剂或阻燃助剂组合使用。
三聚氰胺在全部第5阻燃性叠层体中所占的含有率为10质量%以上、优选为15质量%以上、更优选为20质量%以上,且为40质量%以下、优选为35质量%以下、更优选为30质量%以下。三聚氰胺在构成第5阻燃性叠层体的树脂组合物中所占的含有率为10质量%以上时,可以为叠层体赋予充分的阻燃性。另一方面,当三聚氰胺的含有率在40质量%以下时,不会导致无阻燃性的层的机械物性发生显著降低,不会破坏叠层体整体的机械物性。
需要指出的是,在使用实施了表面处理的三聚氰胺时,可以将实施了表面处理的三聚氰胺和未实施表面处理的三聚氰胺混合使用,也可以仅使用实施了表面处理的三聚氰胺。相对于第5阻燃性叠层体中三聚氰胺成分的总质量,实施了表面处理的三聚氰胺的含有率的下限值为10质量%以上、优选为20质量%以上、更优选为40质量%以上,且上限值为100质量%以下、优选为80质量%以下、更优选为60质量%以下。实施了表面处理的三聚氰胺的含有率在10质量%以上时,可因表面处理而赋予优异的分散性,在100质量%以下时,不会发生机械物性的降低、粘度升高这样的问题。
(交联剂)
作为用于第5阻燃性叠层体的交联剂,优选使用分子内具有2个以上丙烯基、甲基丙烯基、烯丙基、乙烯基等官能团、且分子量约为2000以下的化合物。具体可列举:二烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰酸酯、二甲代烯丙基异氰酸酯、三甲代烯丙基异氰酸酯、二烯丙基一缩水甘油基异氰酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、六甲基苯等。
作为上述交联剂的配合量,交联剂在A层中所占的比例优选为0.1质量%以上且5质量%以下、更优选为0.5质量以上且4质量%以下、进一步优选为1质量%以上且3质量%以下。交联剂的配合量在上述范围内时,可获得充分的凝胶分数,能够为叠层体赋予优异的耐热性。
(聚酯类树脂(5-B))
作为聚酯类树脂(5-B),其玻璃化转变温度在60℃以上是重要的。满足该条件时,可提供具有优异耐热性的叠层体。作为聚酯类树脂(5-B)的具体例,可列举由多元羧酸和多元醇聚合而得到的芳香族聚酯、乳酸类树脂等脂肪族聚酯。
聚酯类树脂(5-B)的玻璃化转变温度的下限值为60℃以上、优选为65℃以上、更优选为70℃以上。聚酯类树脂(5-B)的玻璃化转变温度的下限值在60℃以上时,在二次加工时及使用时不会发生耐热性不足这样的问题。
需要说明的是,对于聚酯类树脂(5-B)的玻璃化转变温度的下限值并无特殊限制,但当所述玻璃化转变温度为100℃以下时,可获得具备充分阻燃性、耐热性、机械特性的叠层体。
此外,聚酯类树脂(5-B)的晶体熔解热ΔHm的下限值在45J/g以上、优选在50J/g以上、更优选在55J/g以上时,可提供耐热性更为优异的叠层体。
其中,作为用于上述由多元羧酸和多元醇聚合而得到的脂肪族、芳香族聚酯的多元羧酸成分,可列举例如:对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、4,4-茋二羧酸、4,4-联苯二羧酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、双苯甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4-二苯基醚二羧酸、4,4-二苯氧基乙烷二羧酸、5-钠磺基间苯二甲酸、乙撑二(对苯甲酸)等芳香族二羧酸,琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂肪族二羧酸成分。这些多元羧酸成分可单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。
此外,作为多元醇成分,可列举例如:二乙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、反式-四甲基-1,3-环丁二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,10-癸二醇、环己二醇、对苯二甲醇、双酚A、四溴双酚A、四溴双酚A双(2-羟基乙醚)等。这些多元醇成分可单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。
作为由上述多元羧酸成分和多元醇成分构成的聚酯类树脂的具体例,可列举例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯等。其中,特别是从耐热性方面考虑,尤其优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯。
上述由多元羧酸和多元醇聚合而得到的聚酯类树脂(5-B)的重均分子量通常为30,000以上、优选为35,000以上、更优选为40,000以上,且通常为80,000以下、优选为75,000以下、更优选为70,000以下。重均分子量在30,000以上时,可获得适当的树脂凝聚力,从而能够抑制叠层体的强度和伸长率不足、脆化。另一方面,重均分子量在80,000以下时,可降低熔融粘度,从制造、生产性提高方面考虑是优选的。
<层结构>
优选对A层的厚度相对于第5阻燃性叠层体的总层厚的比例进行适当调整,使得三聚氰胺在用来构成全部叠层体的树脂组合物中所占的比例为10质量%以上且40质量%以下,其层厚通常为20%以上、优选为25%以上、更优选为30%以上,且为70%以下、优选为60%以下、更优选为50%以下。通过使A层的层厚比例在20%以上且70%以下,可以为阻燃性叠层体赋予充分的阻燃性、耐热性、机械特性。
<碳化二亚胺化合物>
为了进一步对第5阻燃性叠层体赋予耐水解性,可配合碳化二亚胺化合物。但也可以不配合。
配合的碳化二亚胺化合物的种类与在第1阻燃性树脂组合物中说明的所配合的碳化二亚胺化合物相同。
作为上述碳化二亚胺化合物的配合量,相对于聚酯类树脂(5-A)和/或聚酯类树脂(5-B)100质量份,优选以0.5质量份以上且10质量份以下的比例进行配合,更优选以1质量份以上且5质量份以下的比例配合。低于上述范围时,会降低赋予耐久性的效果;高于上述范围时,有时会引发树脂组合物发生软化而导致其耐热性受损。
此外,在不破坏第5阻燃性叠层体的效果的范围内,在该叠层体中还可以含有各种添加剂或树脂组合物、交联剂等。可使用例如:抗氧剂、耐热稳定剂、紫外线吸收剂、有机粒子、无机粒子、颜料、染料、防静电剂、成核剂、阻燃剂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、聚烯烃树脂、聚碳酸酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、尿素树脂、酚醛树脂、聚硅氧烷树脂、橡胶类树脂、蜡组合物、三聚氰胺化合物、噁唑啉类交联剂、经过了羟甲基化或烷酰基化的尿素类交联剂、丙烯酰胺、聚酰胺类树脂、环氧树脂、异氰酸酯化合物、氮杂环丙烷化合物、各种硅烷偶联剂、各种钛酸酯类偶联剂等。
这其中,添加无机粒子,例如二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、氧化铝溶胶、高岭土、滑石、云母、碳酸钙、硫酸钡、炭黑、沸石、氧化钛、金属微细粉末等时,可使易滑性、耐损伤性等得以提高,因此优选。无机粒子的平均粒径优选在0.005μm以上且5μm以下,更优选在0.05μm以上且1μm以下。此外,相对于构成A层的树脂组合物、构成B层、或构成A层与B层间的粘接层的树脂组合物,无机粒子的添加量(配合比例)优选为0.05质量%以上且20重量%以下,更优选为0.1质量%以上且10重量%以下。
添加量过多时,可能会导致成型加工性下降。
<制造方法>
第5阻燃性叠层体可按照与上述第3阻燃性叠层体相同的方法制造。
但作为第5阻燃性叠层体,可对其A层和B层、A层、或B层进行拉伸。A层和/或B层的拉伸倍率为:沿MD(长度方向)拉伸1.5倍、优选拉伸3倍、更优选拉伸5倍,沿TD(宽度方向)拉伸1.5倍、优选拉伸3倍、更优选拉伸5倍。此外,可以沿MD和/或TD进行拉伸,但从提高耐热性、机械特性的角度考虑,优选沿MD及TD进行拉伸。
在第5阻燃性叠层体中,为了对利用上述方法得到的阻燃性叠层体赋予耐热性,通过照射电离性放射线来进行交联是重要的。作为电离性放射线,可列举紫外线、电子束、α射线、β射线、γ射线、中子束等,为了更有效地进行交联,优选使用电子束及γ射线。此外,作为电离性放射线的辐射剂量,优选为10kGy以上且100kGy以下、更优选为20kGy以上且80kGy以下、进一步优选为30kGy以上且70kGy以下。通过以上述范围的辐射剂量照射电离性放射线,可进行充分的交联,从而能够为第5阻燃性叠层体赋予优异的耐热性。对于照射时间并无特殊限制,只要进行可使本叠层体的交联反应进行完全的时间即可。
此时,叠层体的凝胶分数优选为15质量%以上且55质量%以下,更优选为20质量%以上且40质量%以下,进一步优选为25质量%以上且45质量%以下。对于凝胶分数低于15质量%的情况,无法获得充分的耐热性赋予效果;超过55质量%时,可能因过度交联而导致其外观、机械强度受损。
<用途>
第5阻燃性叠层体兼具优异的阻燃性、耐热性、机械特性,因此,可应用于电绝缘材料、薄膜开关电路印刷基体材料、复印机内部部件、面状发热体基体材料、FPC补强板等用途。
其中,构成第5阻燃性叠层体的树脂组合物的凝胶分数是通过下述测定而得到的值。
(1)将从叠层体上切下的0.25g试验片在20ml氯仿中、于23℃下溶解5小时。
(2)利用Sigma Laborzentrifugen GmbH公司制造的台式高速冷却离心机3-18K以11,400rpm的转速对上述(1)中制作的溶液进行不溶物的分离。
(3)对在上述(2)中得到的不溶物进行干燥,减去除树脂成分以外的其它成分(例如三聚氰胺、无机物)后,利用下式求出凝胶分数。
凝胶分数(质量%)=A/B×100
A:在上述(3)中得到的减去除树脂成分以外的其它成分(例如三聚氰胺、无机物)的质量后的树脂成分不溶物的质量。
B:减去除树脂成分以外的其它成分(例如三聚氰胺、无机物)的质量后的树脂成分在叠层体中的理论质量。
其中,对于预先并不清楚三聚氰胺的配合量的情况,可进行IR(红外吸收分析)测定,并根据归属于三聚氰胺的三嗪环的峰(815cm-1)的强度来求出三聚氰胺的添加量。此外,对于预先并不清楚无机物质的配合量的情况,可根据元素分析中无机元素的总和来求出无机物质的添加量。
[第6阻燃性叠层体]
以下,针对第6实施方式的阻燃性叠层体(以下称为“第6阻燃性叠层体”)进行说明。
第6阻燃性叠层体是具有A层、且在该A层上具有B层的布线电缆用叠层体,所述A层包含以三聚氰胺、碳化促进剂及玻璃化转变温度为30℃以下的聚酯类树脂(6-A)的混合物为主成分的树脂组合物a,所述B层包含以玻璃化转变温度为50~120℃、晶体熔解热ΔHm为40~100J/g的聚酯类树脂(6-B)为主成分的树脂组合物b,在该叠层体中,在用以构成A层的树脂组合物a中,三聚氰胺所占的比例为20~80质量%,且碳化促进剂在该树脂组合物a中所占的比例为1~30质量%。
作为该第6阻燃性叠层体,通过在用以构成粘接层(A层)的特定聚酯类树脂中配合三聚氰胺和碳化促进剂,可以表现出更高的阻燃性。并且,由于不含有卤素类化合物及磷化合物,因此可提供不会引发环境污染等问题的安全性良好的材料。
由于三聚氰胺在燃烧时不产生不燃性气体,因此不仅能够对粘接层进行阻燃化,还可以使未配合阻燃剂的外层(B层)也实现阻燃化,由此,可使整个叠层体的阻燃性得到显著提高。此外,通过配合三聚氰胺和碳化促进剂,可提供在燃烧时能够迅速进行树脂的碳化、且满足UL1581VW-1标准的布线电缆用叠层体。
这样,第6阻燃性叠层体是在A层上具备B层的叠层体,所述A层包含以聚酯类树脂(6-A)、三聚氰胺及碳化促进剂的混合物为主成分的树脂组合物a,所述B层包含以聚酯类树脂(6-B)为主成分的树脂组合物b。
其中,所述“在A层上”的含义,除了包括在A层上直接叠层B层的情况以外,还包含在A层上夹着其它层叠层B层的情况。
以下进行详细说明。
<A层>
在第6阻燃性叠层体中,A层是具备粘接层作用的层,该A层包含树脂组合物a,所述树脂组合物a以包含聚酯类树脂(6-A)、三聚氰胺及碳化促进剂的混合物为主成分。
(聚酯类树脂(6-A))
聚酯类树脂(6-A)是玻璃化转变温度为30℃以下的树脂,这一点是非常重要的。聚酯类树脂(6-A)的玻璃化转变温度在30℃以下时,可以得到在低温~通常的使用温度的宽范围内具有优异机械特性的叠层体。
基于上述观点,聚酯类树脂(6-A)的玻璃化转变温度优选在-80℃以上、更优选为-70℃以上、尤其优选为-60℃以上。并且,优选为20℃以下、尤其优选为10℃以下。
聚酯类树脂(6-A)优选晶体熔解热ΔHm为5~30J/g的树脂。聚酯类树脂(6-A)的晶体熔解热ΔHm为5~30J/g时,在成型时、二次加工时以及使用时,可获得兼具充分粘接性和耐热性的叠层体。
基于上述观点,聚酯类树脂(6-A)的晶体熔解热ΔHm优选为8J/g以上、更优选为10J/g以上。并且,优选为25J/g以下、更优选为20J/g以下。
作为聚酯类树脂(6-A),可使用脂肪族聚酯、芳香族脂肪族聚酯及聚酯类热熔性粘接剂中的一种或二种以上的混合树脂。即,聚酯类树脂(6-A)可以是单一树脂,也可以是二种以上树脂的混合物。
作为用作聚酯类树脂(6-A)的脂肪族聚酯,可列举由下述脂肪族二羧酸和下述多元醇形成的共聚聚酯,所述脂肪族二羧酸是琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1,3-环己烷二羧酸及1,4-环己烷二羧酸中的1种或2种以上二羧酸,所述多元醇是二乙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、反式-四甲基-1,3-环丁二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,10-癸二醇、环己二醇、对苯二甲醇、双酚A、四溴双酚A及四溴双酚A双(2-羟基乙醚)中的1种或2种以上的多元醇。
更具体而言,可列举琥珀酸和1,4-丁二醇的共聚物(三菱化学株式会社制造的“GSPla”AZ系列、昭和高分子株式会社制造的“Bionolle”#1000系列),琥珀酸、1,4-丁二醇及己二酸的共聚物即聚丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物(三菱化学株式会社制造的“GSPla”AD系列、昭和高分于株式会社制造的“Bionolle”#3000系列)等脂肪族聚酯。
作为用作聚酯类树脂(6-A)的芳香族脂肪族聚酯,可列举由下述芳香族二羧酸、下述脂肪族二羧酸及下述多元醇形成的共聚聚酯,其中,
所述芳香族二羧酸是对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、4,4-茋二羧酸、4,4-联苯二羧酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、双苯甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4-二苯基醚二羧酸、4,4-二苯氧基乙烷二羧酸、5-钠磺基间苯二甲酸及乙撑二(对苯甲酸)中的1种或2种以上的二羧酸;
所述脂肪族二羧酸是琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1,3-环己烷二羧酸及1,4-环己烷二羧酸中的1种或2种以上的二羧酸
所述多元醇是二乙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、反式-四甲基-1,3-环丁二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,10-癸二醇、环己二醇、对苯二甲醇、双酚A、四溴双酚A及四溴双酚A双(2-羟基乙醚)中的1种或2种以上的多元醇。
更具体而言,可列举由己二酸、1,4-丁二醇及对苯二甲酸聚合而得到的聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(BASF公司制造的“Ecoflex”系列、Eastman Chemicals公司制造的“Eastar Bio”系列)等芳香族脂肪族聚酯。
上述聚酯类树脂中,作为聚酯类树脂(6-A),优选包含选自琥珀酸、己二酸、对苯二甲酸及间苯二甲酸中的至少1种多元羧酸成分和选自1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇及聚四亚甲基醚二醇中的至少1种多元醇成分的共聚聚酯。
上述脂肪族聚酯及芳香族脂肪族聚酯的重均分子量优选为50,000~400,000。这些聚酯的重均分子量为50,000以上时,不会因阻燃性不足或机械强度不足而引发叠层体受损的问题。此外,重均分子量在400,000以下时,不会因树脂粘度过高而引起成型不良这样的问题。
基于上述观点,脂肪族聚酯及芳香族脂肪族聚酯的重均分子量优选为80,000以上、更优选为100,000以上。并且,优选为300,000以下、更优选为250,000以下。
需要指出的是,重均分子量可通过下述方法测定。对于其它树脂的情况也相同。可以利用凝胶渗透色谱法,在溶剂氯仿、溶液浓度0.2重量/体积%、溶液注入量200μL、溶剂流速1.0ml/分、溶剂温度40℃的条件下进行测定,并经过聚苯乙烯换算求出重均分子量。此时,使用的标准聚苯乙烯的重均分子量为2000000、430000、110000、35000、10000、4000、600。
作为用作聚酯类树脂(6-A)的聚酯类热熔性树脂,与用于第5阻燃性叠层体的聚酯类树脂(5-A)的聚酯类热熔性粘接剂相同。
(三聚氰胺)
三聚氰胺与用于第1阻燃性树脂组合物的三聚氰胺相同,可获得同样的作用。并且,与第1阻燃性树脂组合物相同,在不破坏第5阻燃性叠层体的效果的范围内,可以将三聚氰胺与其它阻燃剂或阻燃助剂组合使用。
(碳化促进剂)
作为碳化促进剂,是能够在燃烧时促进树脂的碳化的无机物或有机物,作为具体例,可列举:季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等多元醇,氨基磺酸胍、磷酸胍等胍化合物,硫酸三聚氰胺、硫酸铵等硫酸化合物,硝酸三聚氰胺、硝酸铵等硝酸化合物,具有羟基的苯氧基树脂、硅油、硅橡胶、聚硅氧烷树脂等聚硅氧烷化合物,氰尿酸三聚氰胺,氢氧化钙、氢氧化铝、氢氧化镁、铝酸钙水合物、氧化锡水合物等金属氢氧化物,以及滑石、云母、硼酸锌、氧化锌、氧化镁等。其中,特别是在使用苯氧基树脂时,能够在获得优异碳化促进效果的同时提高与金属的粘接强度。需要说明的是,上述碳化促进剂可单独使用,也可以将2种以上混合使用。
作为在第6阻燃性叠层体中使用的具有羟基的化合物,可列举氢氧化铝、氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化镁、氢氧化铁等金属氢氧化物,聚乙烯醇、苯氧基树脂、聚氨酯树脂、纤维素醚、木质素、蔗糖、壳聚糖、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等有机物。
(苯氧基树脂)
苯氧基树脂与第2阻燃性树脂组合物中使用的苯氧基树脂相同,可获得同样的作用。
<配合比>
在第6阻燃性叠层体中,三聚氰胺在构成A层的树脂组合物a中所占的配合比为20~80质量%是重要的。三聚氰胺在构成A层的树脂组合物a中所占的配合比在20质量%以上时,可获得充分的阻燃性。另一方面,三聚氰胺的配合比为80质量%以下时,不会破坏第6阻燃性叠层体的机械物性。
基于上述观点,三聚氰胺在构成A层的树脂组合物a中所占的配合比优选在30质量%以上、其中更优选在40质量%以上。并且,优选在70质量%以下、其中更优选在60质量%以下。
在构成A层的树脂组合物a中,碳化促进剂所占的配合比为1~30质量%是重要的。碳化促进剂在构成A层的树脂组合物a中所占的配合比为1质量%以上时,可获得充分的碳化促进效果。另一方面,碳化促进剂的配合比为30质量%以下时,不会破坏第6阻燃性叠层体的机械物性。
基于上述观点,碳化促进剂在构成A层的树脂组合物a中所占的配合比优选在1质量%以上、其中更优选5质量%以上。并且,优选在30质量%以下、其中更优选在20质量%以下。
<B层>
B层包含以聚酯类树脂(6-B)为主成分的树脂组合物b。
(聚酯类树脂(6-B))
作为聚酯类树脂(6-B),使用玻璃化转变温度为50~120℃、且晶体熔解热ΔHm为40~100J/g的聚酯类树脂是重要的。通过满足该条件,可提供具有优异耐热性的叠层体。
如上所述,聚酯类树脂(6-B)的玻璃化转变温度为50~120℃是重要的。当聚酯类树脂(6-B)的玻璃化转变温度为50~120℃时,可获得具有优异的成型加工性且在使用时具有优异耐热性的叠层体。
基于上述观点,聚酯类树脂(6-B)的玻璃化转变温度优选为55℃以上、其中更优选为60℃以上。并且,优选为110℃以下、其中更优选为100℃以下。
如上所述,聚酯类树脂(6-B)的晶体熔解热ΔHm为40~100J/g是重要的。当聚酯类树脂(6-B)的晶体熔解热ΔHm为40~100J/g时,不会在二次加工时发生变形等问题。
基于上述观点,聚酯类树脂(6-B)的晶体熔解热ΔHm优选为45J/g以上、其中更优选为50J/g以上。并且,优选为90J/g以下、其中更优选为80J/g以下。
作为聚酯类树脂(6-B)的具体例,可列举由多元羧酸和多元醇聚合而得到的芳香族聚酯、或乳酸类树脂等脂肪族聚酯。
此时,作为用于脂肪族聚酯或芳香族聚酯的多元羧酸成分,可列举例如:对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-氯对苯二甲酸、2,5-二氯对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、4,4-茋二羧酸、4,4-联苯二羧酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、双苯甲酸、双(对羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4-二苯基醚二羧酸、4,4-二苯氧基乙烷二羧酸、5-钠磺基间苯二甲酸、乙撑二(对苯甲酸)等芳香族二羧酸,琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸等脂肪族二羧酸成分。这些多元羧酸成分可单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。
此外,作为多元醇成分,可列举例如二乙二醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、反式-四甲基-1,3-环丁二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,10-癸二醇、环己二醇、对苯二甲醇、双酚A、四溴双酚A、四溴双酚A双(2-羟基乙醚)等。这些多元醇成分可单独使用1种,也可以将2种以上混合使用。
作为由上述多元羧酸成分和多元醇成分构成的聚酯类树脂的具体例,可列举例如:聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯-间苯二甲酸乙二醇酯等。其中,特别是从耐热性方面考虑,尤其优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯。
聚酯类树脂(6-B)的重均分子量优选为30,000~80,000。聚酯类树脂(6-B)的重均分子量为30,000以上时,可获得适当的树脂凝聚力,从而能够抑制叠层体的强度和伸长率不足、脆化。另一方面,重均分子量在80,000以下时,可降低熔融粘度,从制造、生产性提高的观点考虑是优选的。
基于上述观点,聚酯类树脂(6-B)的重均分子量特别优选在35,000以上、其中更优选在40,000以上。并且,特别优选在75,000以下、其中能更优选在70,000以下。
B层可以由拉伸膜构成,由拉伸膜构成时,优选由双轴拉伸膜构成。
<其它成分>
在第6阻燃性叠层体中,为了对构成A层的树脂组合物a及构成B层的树脂组合物b赋予耐水解性,还可以在其中配合碳化二亚胺化合物。但也可以不配合。
配合的碳化二亚胺化合物的种类与在第1阻燃性树脂组合物中说明的所配合的碳化二亚胺化合物相同。
作为碳化二亚胺化合物的配合量,相对于聚酯类树脂(6-A)100质量份或聚酯类树脂(6-B)100质量份,优选配合0.5~10质量份、更优选配合1~5质量份。碳化二亚胺化合物的配合量低于上述范围时,赋予耐久性的效果差;高于上述范围时,有时会引发树脂组合物的软化而导致其耐热性受损。
在不破坏第6阻燃性叠层体的效果的范围内,可以向构成第6阻燃性叠层体的A层及B层中添加用来赋予功能的添加剂、不同树脂等。作为用来赋予功能的添加物,可列举导电剂、防烟剂、增塑剂、爽滑剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、颜料、其它填充剂等。此外,作为不同树脂,可列举聚烯烃类树脂、苯乙烯类树脂、聚烯烃类树脂、丙烯酸类树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰胺类树脂等。
<层厚>
相对于第6阻燃性叠层体的总层厚,A层的层厚比例优选为20~70%。通过使A层的层厚比例在20%以上,可赋予第6阻燃性叠层体以充分的阻燃性。另一方面,通过使A层的层厚比例在70%以下,可以对第6阻燃性叠层体赋予充分的机械特性。
基于上述观点,相对于第6阻燃性叠层体的总层厚,A层的层厚比例特别优选在25%以上、其中更优选在30%以上。并且,特别优选在60%以下、其中更优选在50%以下。
在第6阻燃性叠层体中,A层的厚度通常为10μm以上、优选为20μm以上、更优选为40μm以上,且通常为200μm以下、优选为150μm以下、更优选为100μm以下。此外,B层的厚度通常为10μm以上、优选为15μm以上、更优选为20μm以上,且通常为200μm以下、优选为150μm以下、更优选为100μm以下。
需要指出的是,第6阻燃性叠层体还可以具备A层及B层以外的其它层。例如,可以在A层、B层之间夹有其它层,也可以在B层的外侧(与A层相反的一侧)具备其它层。
对于第6阻燃性叠层体的厚度没有特殊限制,可调整至与膜、片、板等各类用途相适应的厚度。
<阻燃性>
第6阻燃性叠层体具有非常优异的阻燃性,能够满足用来评价阻燃性的指标之一的UL1581VW-1。即,第6阻燃性叠层体通过以满足特定条件的聚酯类树脂(A)和三聚氰胺、碳化促进剂为主成分来构成A层,并以满足特定条件的聚酯类树脂(6-B)为主成分来构成B层,能够满足UL1581VW-1。
<制造方法>
第6阻燃性叠层体可按照与上述第3阻燃性叠层体相同的方法制造。
<用途>
第6阻燃性叠层体可获得阻燃性、特别是满足UL1581VW-1标准的阻燃性,因此可适宜用作例如用来包覆布线电缆的包覆树脂膜。即,可使用2片第6阻燃性叠层体,在这2片叠层体的A层之间设置金属导体,并将这2片该第6阻燃性叠层体相贴合,来制作布线电缆。
其中特别是,如上所述,第6阻燃性叠层体不仅能够得到优异的阻燃性,还能够获得优异的柔软性、优异的耐热性,因此特别适合用于扁形电缆。
[用语说明]
在本发明中,当表述为“主成分”时,如无特殊说明,其包含下述含义:在不妨碍该主成分的功能的范围内,容许含有其它成分。对于该主成分的含有比例并没有特别限定,但该成分(主成分为2种成分以上时,表示它们的总量)在组合物中优选占60质量%以上、特别优选占70质量%以上、其中尤其优选占90质量%以上(包括100%)。例如,在树脂组合物a中,树脂组合物a中的混合物优选占60质量%以上、特别优选占70质量%以上、其中尤其优选占90质量%以上(包括100%)。
此外,在本说明书中,表述为“X~Y”(X、Y为任意数字)时,如无特殊限定,其表示“在X以上且Y以下”之意,且包含“优选大于X”或“优选小于Y”之意。
此外,表述为“X以上”(X为任意数字)或“Y以下”(Y为任意数字)时,还包含下述含义:“优选大于X”或“优选小于Y”。
一般而言,所述“膜”是指,与长度及宽度相比,厚度极小,且最大厚度可任意限定的薄且平的制品,其通常以卷的形式供给(日本工业标准JISK6900);而通常意义上的“片”是指,在JIS定义上,薄且平(相对于长度和宽度而言,其厚度较小)的制品。但是,片与膜之间并无明显界限,在本发明中,没有必要在文字上将两者区分开,因此在本发明中,称作“膜”时也包括“片”,称作“片”时也包括“膜”。
此外,所述“布线电缆”是指,具备由树脂膜包覆金属导体的结构的电缆,作为其代表例,包括例如下述扁形电缆:具备由树脂膜包覆并列的2个以上金属导体的结构的电缆。
本发明中聚酯类树脂的“玻璃化转变温度”及“晶体熔解热”是利用下述方法测定的值。如无特殊说明,后述的实施例、比较例中也按照下述说明的方法进行测定。
(1)将聚酯类树脂制成10mg左右且直径5mm的鳞片状,以此作为试验样品。
(2)利用差示扫描量热仪(PerkinElmer制造的DSC-7),基于JIS-K7121标准,将上述(1)中得到的作为试验样品的试验片于200℃保持2分钟之后,以10℃/分的速度降温至-40℃。然后,以10℃/分的速度从-40℃到200℃进行升温测定。需要说明的是,这一系列的测定是在氮气氛围中进行的。
(3)从上述(2)中测得的差示热分析图中读取玻璃化转变温度及晶体熔解热。
实施例
以下,针对分别与上述第1、第2实施方式(阻燃性聚酯类树脂组合物)、以及第3~第6实施方式(阻燃性叠层体)相对应的实施例、比较例进行说明。
但本发明的范围并不受下述实施例的限定。
[第1实施方式的实施例及比较例]
首先,针对第1实施方式的实施例及比较例进行说明。
(1)阻燃性
对于厚度在200μm以下的情况,使用长200mm×宽50mm的评价用样品;对于厚度超过200μm的情况,使用长127mm×宽13mm(厚度因试验片不同而异)的评价用样品,基于Underwriters Laboratories公司的安全标准中的UL94薄材料垂直燃烧试验(对于样品厚度200μm以下的情况)、以及UL94垂直燃烧试验(对于样品厚度超过200μm的情况)的程序,进行燃烧试验,试验次数为5次,观察燃烧情况(特别是燃烧中有无滴下物),同时测定燃烧时间(5次试验的总燃烧时间)。
在UL94垂直燃烧试验中,对于厚度200μm以下的样品,基于UL94VTM的判定标准判断其是否满足VTM-0、1、2的标准,将不满足VTM-2的样品评价为不合格、将满足VTM-0的样品评价为合格品。另一方面,对于厚度超过200μm的样品,基于UL94V的判定标准判断其是否满足VTM-0、1、2标准,将不满足VTM-2的样品评价为不合格、将满足VTM-0的样品评价为合格品。
(2)拉伸强度、拉伸伸长率
使用长200mm×宽20mm的评价用样品,基于JIS C 2318标准进行拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率的测定。测定断裂时的强度和伸长率并求出n=5时的平均值。在气体氛围温度23℃、相对湿度50%、拉伸速度200mm/min、夹具间隔100mm的条件下进行测定,测定断裂时的强度及伸长率,求出n=5时的平均值。
拉伸强度为10MPa以上、伸长率为10%以上时,评价为合格。
(3)晶体熔解热(ΔHm)
基于JIS K7121标准、利用PerkinElmer公司制造的DSC-7对切削为10mg左右的样品进行聚酯类树脂的晶体熔解热ΔHm的测定。测定程序如下所示。
a.以500℃/分的速度从30℃升温至200℃,然后,在200℃下保持2分钟;
b.接着,以10℃/分的速度从200℃到30℃进行降温测定;
c.然后,以10℃/分的速度从30℃到200℃进行升温测定。
从上述过程c.中得到的差示热分析图中读取晶体熔解热(ΔHm)。
(4)耐热性
将长200mm×宽20mm的评价用样品的一侧端部固定,并将其垂直地保持在烘烤(baking)试验装置(大荣科学精器制作所制造的DKS-5S)内,在140℃下进行1小时加热。肉眼观察加热后样品的外观,将与加热前相比未发生显著变化的样品评价为○、将与加热前相比发生了收缩、皱纹、显著变形等的样品评价为×。
<原料>
以下,针对在实施例、比较例中使用的原料,即聚酯类树脂(A)、聚酯类树脂(B)、三聚氰胺进行说明。
[聚酯类树脂(A)-1]
制品名:东洋纺绩株式会社制造的VYLON GM-443
组成:多元羧酸成分=对苯二甲酸53mol%、间苯二甲酸38mol%、己二酸9mol%,多元醇成分=1,4-丁二醇100mol%
物性值:重均分子量=47,000、Tg=26℃、Tm=145℃、ΔHm=22.8J/g
[聚酯类树脂(A)-2]
制品名:东洋纺绩株式会社制造的VYLON GA-1300
组成:多元羧酸成分=对苯二甲酸66mol%、间苯二甲酸10mol%、己二酸24mol%,多元醇成分=1,4-丁二醇100mol%
物性值:重均分子量=50,000、Tg=-6℃、Tm=167℃、ΔHm=23.7J/g
[聚酯类树脂(A)-3]
制品名:东洋纺绩株式会社制造的VYLON GA-1310
组成:多元羧酸成分=对苯二甲酸71mol%、间苯二甲酸29mol%,多元醇成分=1,4-丁二醇=100mol%
物性值:重均分子量=56,000、Tg=27℃、Tm=179℃、ΔHm=24.5J/g
[聚酯类树脂(B)-1]
制品名:东洋纺绩株式会社制造的VYLON30P
组成:多元羧酸成分=对苯二甲酸54mol%、癸二酸46mol%,多元醇成分=1,4-丁二醇82mol%、乙二醇=18mol%
物性值:重均分子量=96,000、Tg=-28℃、Tm=125℃、ΔHm=2.0J/g
[聚酯类树脂(B)-2]
制品名:东洋纺绩株式会社制造的VYLON GM-913
组成:多元羧酸成分=对苯二甲酸66mol%、间苯二甲酸34mol%,多元醇成分=1,4-丁二醇82mol%、聚四亚甲基醚二醇18mol%
物性值:重均分子量=100,000、Tg=-70℃、Tm=126℃、ΔHm=10.2J/g
[三聚氰胺]
日产化学工业株式会社制造的微粉三聚氰胺(平均粒径5μm,未进行表面处理)
(实施例1-1)
以80∶20的混合质量比将聚酯类树脂(A)-1和微粉三聚氰胺进行干混之后,利用40mmφ的同向双螺杆挤出机、在200℃下对它们进行混炼,然后,从T型模头挤出后,再利用约40℃的铸辊(casting roll)进行骤冷,从而制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了阻燃性、拉伸强度、伸长率及耐热性的评价。结果如表1所示。
(实施例1-2)
除了使聚酯类树脂(A)-1和微粉三聚氰胺的混合质量比为70∶30以外,利用与实施例1-1相同的方法制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了与实施例1-1相同的评价,结果如表1所示。
(实施例1-3)
除了使聚酯类树脂(A)-1和微粉三聚氰胺的混合质量比为50∶50以外,利用与实施例1-1相同的方法制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了与实施例1-1相同的评价,结果如表1所示。
(实施例1-4)
在以70∶30的混合质量比混合聚酯类树脂(A)-2和微粉三聚氰胺之后,利用与实施例1-1相同的方法制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了与实施例1-1相同的评价,结果如表1所示。
(实施例1-5)
在以70∶30的混合质量比混合聚酯类树脂(A)-3和微粉三聚氰胺之后,利用与实施例1-1相同的方法制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了与实施例1-1相同的评价,结果如表1所示。
(实施例1-6)
在以50∶20∶30的混合质量比混合聚酯类树脂(A)-2、聚酯类树脂(B)-1及微粉三聚氰胺之后,利用与实施例1-1相同的方法制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了与实施例1-1相同的评价,结果如表1所示。
(实施例1-7)
在以40∶30∶30的混合质量比混合聚酯类树脂(A)-2、聚酯类树脂(B)-1及微粉三聚氰胺之后,利用与实施例1-1相同的方法制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了与实施例1-1相同的评价,结果如表1所示。
(实施例1-8)
在以30∶40∶30的混合质量比混合聚酯类树脂(A)-2、聚酯类树脂(B)-1及微粉三聚氰胺之后,利用与实施例1-1相同的方法制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了与实施例1-1相同的评价,结果如表1所示。
(实施例1-9)
在以40∶30∶30的混合质量比混合聚酯类树脂(A)-2、聚酯类树脂(B)-2及微粉三聚氰胺之后,利用与实施例1-1相同的方法制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了与实施例1-1相同的评价,结果如表1所示。
(比较例1-1)
在以90∶10的混合质量比混合聚酯类树脂(A)-1和微粉三聚氰胺之后,利用与实施例1-1相同的方法制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了与实施例1-1相同的评价,结果如表1所示。
(比较例1-2)
在以30∶70的混合质量比混合聚酯类树脂(A)-1和微粉三聚氰胺之后,利用与实施例1-1相同的方法制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了与实施例1-1相同的评价,结果如表1所示。
(比较例1-3)
在以70∶30的混合质量比混合聚酯类树脂(B)-2和微粉三聚氰胺之后,利用与实施例1-1相同的方法制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了与实施例1-1相同的评价,结果如表1所示。
(比较例1-4)
使用日产化学工业株式会社制造的PHOSMEL-200(多磷酸三聚氰胺)代替三聚氰胺,并以70∶30的混合质量比混合了聚酯类树脂(A)-1和PHOSMEL-200,然后,利用与实施例1-1相同的方法制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了与实施例1-1相同的评价,结果如表1所示。
(比较例1-5)
使用日产化学工业株式会社制造的MC-860(氰尿酸三聚氰胺)代替三聚氰胺,并以70∶30的混合质量比混合聚酯类树脂(A)-1和MC-860,然后,利用与实施例1-1相同的方法制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了与实施例1-1相同的评价,结果如表1所示。
(考察)
由上可知,在由三聚氰胺和玻璃化转变温度Tg为-20℃~40℃、晶体熔融温度Tm为140℃~190℃的聚酯类树脂(A)混合而得到的阻燃性聚酯类树脂组合物中,三聚氰胺所占的比例为20~60质量%时,在阻燃性、拉伸强度、伸长率及耐热性方面均可得到合格评价。
此外,得到了下述结果:通过在聚酯类树脂(A)中配合三聚氰胺,可谋求阻燃化;但与此相对,配合氰尿酸三聚氰胺或多磷酸三聚氰胺等三聚氰胺衍生物时,无法对特定聚酯类树脂(A)实现阻燃化。
可见,虽然通常三聚氰胺难以作为阻燃剂使用,但在特定的聚酯类树脂中可作为阻燃剂使用。
还可知,作为三聚氰胺的比例,优选占阻燃性聚酯类树脂组合物的20~60质量%。
此外可知,通过将玻璃化转变温度Tg为-100℃以上且低于-20℃、晶体熔融温度Tm为100℃以上且低于140℃的聚酯类树脂(B)混合到聚酯类树脂(A)中,并使聚酯类树脂(A)与聚酯类树脂(B)的质量比为90∶10~30∶70,可以在阻燃性、拉伸强度、拉伸伸长率及耐热性方面均得到合格评价,并且,特别是能够使伸长率得以提高。
[第2实施方式的实施例及比较例]
以下,针对第2实施方式的实施例及比较例进行说明。
(1)阻燃性
对于厚度在200μm以下的情况,使用长200mm×宽50mm(厚度因试验片不同而异)的评价用样品;对于厚度超过200μm的情况,使用长127mm×宽13mm(厚度因试验片不同而异)的评价用样品,基于UnderwritersLaboratories公司的安全标准UL94薄材料垂直燃烧试验(对于样品厚度200μm以下的情况)、以及UL94垂直燃烧试验(对于样品厚度超过200μm的情况)的程序,进行燃烧试验,试验次数为5次,观察燃烧情况(特别是燃烧中有无滴下物),同时测定燃烧时间(5次试验的总燃烧时间)。
在UL94垂直燃烧试验中,对于厚度200μm以下的样品,基于UL94VTM的判定标准判断其是否满足VTM-0、1、2的标准,将不满足VTM-2的样品评价为不合格,将满足VTM-0的样品评价为合格品。另一方面,对于厚度超过200μm的样品,基于UL94V的判定标准判断其是否满足VTM-0、1、2的标准,将不满足VTM-2的样品评价为不合格,将满足VTM-0的样品评价为合格品。
(2)拉伸强度、拉伸伸长率
使用长200mm×宽20mm(厚度因试验片不同而异)的评价用样品,基于JIS C 2318标准进行拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率的测定。测定断裂时的强度和伸长率并求出n=5时的平均值。在气体氛围温度23℃、相对湿度50%、拉伸速度200mm/min、夹具间隔100mm的条件下进行测定,测定断裂时的强度及伸长率,并求出n=5时的平均值。
拉伸强度为10MPa以上、伸长率为10%以上时,评价为合格。
(3)应力松弛特性
使用长200mm×宽20mm(厚度因试验片不同而异)的评价用样品,基于JIS C 2318标准,在气体氛围温度23℃、相对湿度50%、拉伸速度200mm/min、夹具间隔100mm的条件下,由下述应力(I)和下述应力(II)、利用式{(I)-(II)/(I)}×100(%)测定应力松弛率,其中,所述应力(I)是以夹具间隔为基准拉伸了10%时的应力,应力(II)是在10%拉伸状态下保持了5分钟后的应力(II)。
将应力松弛率为50%以上的样品评价为合格。另外,对于拉伸10%时发生了断裂的样品,评价为无法测定。
(4)晶体熔解热
按照与第1实施方式的实施例相同的方法进行了测定及评价。
<原料>
以下,针对在实施例、比较例中使用的原料,即聚酯类树脂(A)、三聚氰胺、聚酯类树脂(B)进行说明。
[聚酯类树脂(A)-1]
制品名:东洋纺绩株式会社制造的VYLON GA-1300
组成:多元羧酸成分=对苯二甲酸66mol%、间苯二甲酸10mol%、己二酸24mol%,多元醇成分=1,4-丁二醇100mol%
物性值:重均分子量=50,000、Tg=-6℃、Tm=167℃、ΔHm=23.7J/g
[聚酯类树脂(A)-2]
制品名:东洋纺绩株式会社制造的VYLON GA-1310
组成:多元羧酸成分=对苯二甲酸71mol%、间苯二甲酸29mol%,多元醇成分=1,4-丁二醇=100mol%
物性值:重均分子量=56,000、Tg=27℃、Tm=179℃、ΔHm=24.5J/g
[聚酯类树脂(A)-3]
制品名:东洋纺绩株式会社制造的VYLON 30P
组成:多元羧酸成分=对苯二甲酸54mol%、癸二酸46mol%,多元醇成分=1,4-丁二醇82mol%、乙二醇=18mol%
物性值:重均分子量=96,000、Tg=-28℃、Tm=125℃、ΔHm=2.0J/g
[聚酯类树脂(A)-4]
制品名:日本合成化学工业株式会社制造的聚酯SP160
组成:多元羧酸成分=对苯二甲酸=62mol%、己二酸=19mol%、癸二酸=19mol%,多元醇成分=1,4-丁二醇=100mol%、
物性值:重均分子量=82,000、Tg=-20℃、Tm=150℃、ΔHm=26.0J/g
[聚酯类树脂(A)-5]
制品名:东洋纺绩株式会社制造的VYLON GM-470
组成:多元羧酸成分=对苯二甲酸86mol%、己二酸14mol%,多元醇成分=1,4-丁二醇87mol%、1,6-庚二醇13mol%
物性值:重均分子量=58,000、Tg=20℃、Tm=185℃、ΔHm=27.0J/g
[聚酯类树脂(A)-6]
制品名:东洋纺绩株式会社制造的PELPRENE P40B
组成:多元羧酸成分=对苯二甲酸=100mol%,多元醇成分=1,4-丁二醇73mol%、聚四亚甲基醚二醇27mol%
物性值:重均分子量=148,000、Tg=-70℃、Tm=180℃、ΔHm=2.3J/g
[三聚氰胺(B)-1]
日产化学工业株式会社制造的微粉三聚氰胺(平均粒径5μm、未进行表面处理)
[苯氧基树脂(C)-1]
制品名:Japan Epoxy Resin公司制造的E4275
组成:双酚A/双酚F=25mol%/75mol%
[苯氧基树脂(C)-2]
制品名:Japan Epoxy Resin公司制造的E1256
组成:双酚A=100mol%
(实施例2-1)
以55∶20∶15∶5的混合质量比将(A)-1、(A)-3、(B)-1及(C)-1进行干混之后,利用40mmφ的同向双螺杆挤出机、在200℃下对它们进行混炼,然后,从T型模头挤出后,再利用约40℃的铸辊进行骤冷,从而制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了阻燃性、拉伸强度、伸长率及应力松弛特性的评价。结果如表2所示。
(实施例2-2)
除了使聚酯类树脂(A)-1、(A)-3、(B)-1及(C)-1的混合质量比为45∶20∶30∶5以外,按照与实施例2-1相同的方法制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了与实施例2-1相同的评价,结果如表2所示。
(实施例2-3)
除了使聚酯类树脂(A)-1、(A)-3、(B)-1及(C)-1的混合质量比为15∶20∶55∶5以外,按照与实施例2-1相同的方法制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了与实施例2-1相同的评价,结果如表2所示。
(实施例2-4)
在以45∶20∶30∶5的混合质量比将聚酯类树脂(A)-2、(A)-3、(B)-1及(C)-1进行干混之后,利用与实施例2-1相同的方法制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了与实施例2-1相同的评价,结果如表2所示。
(实施例2-5)
在以65∶30∶5的混合质量比将(A)-3、(B)-1及(C)-1进行干混之后,利用与实施例2-1相同的方法制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了与实施例2-1相同的评价,结果如表2所示。
(实施例2-6)
在以65∶30∶5的混合质量比将聚酯类树脂(A)-1、(A)-3、(B)-1及(C)-1进行干混之后,利用与实施例2-1相同的方法制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了与实施例2-1相同的评价,结果如表2所示。
(实施例2-7)
在以65∶30∶5的混合质量比将聚酯类树脂(A)-4、(B)-1及(C)-1进行干混之后,利用与实施例2-1相同的方法制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了与实施例2-1相同的评价,结果如表2所示。
(实施例2-8)
在以65∶30∶5的混合质量比将聚酯类树脂(A)-5、(B)-1及(C)-1进行干混之后,利用与实施例2-1相同的方法制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了与实施例2-1相同的评价,结果如表2所示。
(实施例2-9)
在以48∶20∶30∶2的混合质量比将聚酯类树脂(A)-1、(A)-3、(B)-1及(C)-1进行干混之后,利用与实施例2-1相同的方法制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了与实施例2-1相同的评价,结果如表2所示。
(实施例2-10)
在以40∶20∶30∶10的混合质量比将聚酯类树脂(A)-1、(A)-3、(B)-1及(C)-1进行干混之后,利用与实施例2-1相同的方法制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了与实施例2-1相同的评价,结果如表2所示。
(实施例2-11)
在以30∶20∶30∶20的混合质量比将聚酯类树脂(A)-1、(A)-3、(B)-1及(C)-1进行干混之后,利用与实施例2-1相同的方法制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了与实施例2-1相同的评价,结果如表2所示。
(实施例2-12)
在以40∶20∶30∶10的混合质量比将聚酯类树脂(A)-1、(A)-3、(B)-1及(C)-2进行干混之后,利用与实施例2-1相同的方法制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了与实施例2-1相同的评价,结果如表2所示。
(实施例2-13)
按照与实施例2-2相同的方法,以45∶20∶30∶5的混合质量比混合聚酯类树脂(A)-1、(A)-3、(B)-1及(C)-1,并利用三菱重工制造的40mmφ的小型同向双螺杆挤出机在190℃下进行混合(compound),制成颗粒形状。再利用东芝机械制造的注塑成型机IS50E(螺杆直径25mm)将所得颗粒注塑成型为长250mm×宽200mm×厚1mm的板材。主要的成型条件如下所述。
1)温度条件:机筒温度(190℃)模具温度(30℃)
2)注塑条件:注塑压力(115MPa)保持压力(55MPa)
3)计量条件:螺杆转速(65rpm)背压(back-pressure)(15MPa)
从所得成型品上切下评价用样品,进行了与实施例2-1相同的评价,结果如表2所示。
(比较例2-1)
在以50∶20∶30的混合质量比将聚酯类树脂(A)-1、(A)-3及(B)-1进行干混之后,利用与实施例2-1相同的方法制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了与实施例2-1相同的评价,结果如表2所示。
(比较例2-2)
在以70∶20∶5∶5的混合质量比将聚酯类树脂(A)-1、(A)-3、(B)-1及(C)-1进行干混之后,利用与实施例2-1相同的方法制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了与实施例2-1相同的评价,结果如表2所示。
(比较例2-3)
在以35∶25∶40的混合质量比将聚酯类树脂(A)-1、(B)-1及(C)-1进行干混之后,利用与实施例2-1相同的方法制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了与实施例2-1相同的评价,结果如表2所示。
(比较例2-4)
在以25∶70∶5的混合质量比将聚酯类树脂(A)-1、(B)-1及(C)-1进行干混之后,利用与实施例2-1相同的方法制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了与实施例2-1相同的评价,结果如表2所示。
(比较例2-5)
使用日产化学工业株式会社制造的MC-860(氰尿酸三聚氰胺)代替三聚氰胺,并以45∶20∶5∶30的混合质量比将聚酯类树脂(A)-1、(A)-3、(C)-1及MC-860进行干混,然后,利用与实施例2-1相同的方法制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了与实施例2-1相同的评价,结果如表2所示。
(比较例2-6)
使用昭和电工株式会社制造的H42S(硬脂酸处理的氢氧化铝)代替三聚氰胺,并以45∶20∶5∶30的混合质量比将(A)-1、(A)-3、(C)-1及H42S进行干混,然后,利用与实施例2-1相同的方法制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了与实施例2-1相同的评价,结果如表2所示。
(比较例2-7)
使用聚酯类树脂(A)-6(PELPRENE P40B)代替聚酯类树脂(A),并以65∶25∶10的混合质量比将(A)-6、(B)-1及(C)-1进行干混,然后,利用与实施例2-1相同的方法制作了厚100μm的片材。对所得片材进行了与实施例2-1相同的评价,结果如表2所示。
由上可知,通过使用含有50~90mol%的对苯二甲酸作为多元羧酸成分、且含有总计70~100mol%的1,4-丁二醇、乙二醇及二乙二醇作为多元醇成分的聚酯类树脂(A),可获得优异的拉伸强度、伸长率及应力松弛特性。
还可知,其中,通过使用下述聚酯类树脂(a-1)和下述聚酯类树脂(a-2)的混合物,可获得更为优异的拉伸强度、拉伸伸长率及应力松弛特性,所述聚酯类树脂(a-1)是在多元羧酸成分中含有5mol%以上且低于30mol%的间苯二甲酸、且在多元醇成分中含有0mol%以上且低于50mol%的乙二醇的树脂;所述聚酯类树脂(a-2)是在多元羧酸成分中含有30mol%~50mol%的间苯二甲酸、且在多元醇成分中含有50mol%~100mol%的乙二醇的树脂。
并确认到了下述结果:通过在聚酯类树脂(A)中配合苯氧基树脂(C),可使聚酯类树脂(A)的应力松弛特性得以提高,并且,能够进一步提高其阻燃性。
还可知,作为苯氧基树脂(C)的比例,优选占阻燃性聚酯类树脂组合物的1~25质量%、特别优选在2质量%以上、其中更优选在5质量%以上,且优选在20质量%以下、其中更优选在10质量%以下。
此外,得到了下述结果:通过在聚酯类树脂(A)中配合三聚氰胺,可谋求阻燃化;但与此相对,配合氰尿酸三聚氰胺或多磷酸三聚氰胺等三聚氰胺衍生物时,无法对特定聚酯类树脂(A)实现阻燃化。
可见,虽然通常的三聚氰胺难以作为阻燃剂使用,但在特定的聚酯类树脂中可以作为阻燃剂使用。即,由表2的结果可知,对于聚酯类树脂(A)-6而言,不作为阻燃剂发挥作用;而对于聚酯类树脂(A)-1~(A)-5,可作为阻燃剂发挥作用。
此外可知,作为三聚氰胺(B)的比例,优选占阻燃性聚酯类树脂组合物的10~60质量%、特别优选占20质量%以上、其中更优选在30质量%以上,且优选在50质量%以下、其中更优选在40质量%以下。
[第3实施方式的实施例及比较例]
首先,针对第3实施方式的实施例及比较例进行说明。
下述实施例中所示的结果是通过以下方法进行的评价。
(1)阻燃性
<UL94VTM>
如下所述,阻燃性叠层体的阻燃性评价通过UL94垂直燃烧试验进行评价。即,使用长200mm×宽50mm(厚度因试验片不同而异)的评价用样品,基于Underwriters Laboratories公司的安全标准UL94垂直燃烧试验的程序,进行燃烧试验,试验次数为5次。基于UL94垂直燃烧试验UL94VTM的判定标准,将满足VTM-0标准的叠层体评价为合格。
<燃烧时间>
在上述UL94VTM试验中,按照下述程序评价燃烧时间。
首先,调整燃烧器以使火焰长度为20mm±1mm,使10mm±1mm的火焰与试验叠层体相接触,进行了指定时间的火焰接触(接炎)。
然后,将上述燃烧器的火焰从试验叠层体上移开,将试验叠层体的燃烧时间记作t1。
接着,在上述的燃烧时间结束后,按照与前述相同的方法进行了指定时间的火焰接触。
然后,将移走上述相接触的火焰之后的试验叠层体的燃料时间记作t2,并将试验叠层体的无烟燃烧时间记作t3。
需要指出的是,表3及表4中记载的燃烧时间是具有在实施例、比较例中记载的结构的5组试验叠层体的t1、t2及t3的总时间(基于VL94VTM试验标准)。
(2)剥离强度
剥离强度是利用拉伸试验机(株式会社INTESCO制:带恒温槽的材料试验器201X)测定的A层与B层之间的剥离强度。作为测定方法,采用T型剥离试验进行测定(JISK6854-31999)。使用宽10mm的评价用样品,在气体氛围温度23℃下、以10mm/分的剥离速度进行T型剥离试验。将剥离强度在4N/10mm以上的样品评价为合格。
(3)拉伸强度、拉伸伸长率
使用长200mm×宽15mm(厚度因试验片不同而异)的评价用样品,基于JIS C 2318标准进行了拉伸断裂强度、拉伸断裂伸长率的测定。测定断裂时的强度和伸长率并求出n=5时的平均值。在气体氛围温度23℃、相对湿度50%、拉伸速度100mm/min、夹具间隔100mm的条件下进行测定,测定断裂时的强度和伸长率,并求出n=5时的平均值。拉伸强度为80MPa以上、伸长率为50%以上时,评价为合格。
(4)耐热性
将长100mm×宽100mm(厚度因试验片不同而异)的评价用样品静置于烘烤试验装置(大荣科学精器制作所制造的DKS-5S)内,在100℃下进行15分钟加热。肉眼观察加热后样品的外观,将与加热前相比未发生变化的样品评价为○、将发生了收缩、皱纹、变形等的样品评价为×。
<B层的制作>
“B层-A”
使用三菱化学株式会社制造的NOVAREX(注册商标)(聚对苯二甲酸乙二醇酯、IV:0.65、ΔHm=55J/g)作为聚酯类树脂,首先利用直径40mm的单螺杆挤出机、在260℃下对NOVAREX进行混炼,然后,将其从喷嘴挤出后,再利用约40℃的铸辊进行骤冷,从而制作了厚225μm的非晶片。接着,使该非晶片在三菱重工株式会社制造的逐级双轴拉幅机上进行走纸(通),于95℃沿MD(长度方向)以3倍的拉伸倍率进行拉伸,接着,在110℃沿TD(宽度方向)以3倍的拉伸倍率进行拉伸。然后,在160℃下进行15秒钟的热处理,从而得到了厚25μm的双轴拉伸膜。
“B层-B”
按照与聚酯膜A相同的方法、条件,制作了厚108μm的非晶片,然后,利用与聚酯膜A相同的方法、条件进行拉伸,得到了厚12μm的双轴拉伸膜。
“B层-C”
使用伊斯曼化学(ィ一ストマンケミカル)公司制造的coplyester 6763(聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene Terephthalate glycol)、玻璃化转变温度=81℃、ΔHm=0J/g)作为聚酯类树脂,利用直径40mm的单螺杆挤出机、在260℃下对coplyester 6763进行混炼,然后,将其从喷嘴挤出后,再利用约40℃的铸辊进行骤冷,从而制作了厚25μm的非晶片。
(实施例3-1)
以80∶20的混合质量比将作为聚酯类树脂(A)的东洋纺绩株式会社制造的VYLON GM-443(对苯二甲酸:26.5mol%、间苯二甲酸:19.8mol%、己二酸:4.7mol%、1,4-丁二醇:50mol%、玻璃化转变温度:26℃、晶体熔解热ΔHm:22.8J/g)和作为阻燃剂的日产化学株式会社制造的微细粒径三聚氰胺(平均粒径5μm)进行干混,然后利用直径40mm的同向双螺杆挤出机在200℃下进行混炼,然后将其从T型模头挤出,并同时从铸辊侧贴合B层-A,从而得到了层结构为A层/B层的厚50μm的叠层体(A层=25μm、B层-A=25μm)。对所得叠层体进行了阻燃性、剥离强度、拉伸强度及伸长率的评价,结果如表3所示。
(实施例3-2)
除了以60∶40的混合质量比混合VYLON GM-443和微细粒径三聚氰胺来得到A层以外,按照与实施例3-1相同的方法得到了厚50μm(A层=25μm、B层-A=25μm)的叠层体。对所得叠层体进行了与实施例3-1相同的评价,结果如表3所示。
(实施例3-3)
除了以40∶60的混合质量比混合VYLON GM-443和微细粒径三聚氰胺来得到A层以外,按照与实施例3-1相同的方法得到了厚50μm(A层=25μm、B层-A层=25μm)的叠层体。对所得叠层体进行了与实施例3-1相同的评价,结果如表3所示。
(实施例3-4)
除了以25∶75的混合质量比混合VYLON GM-443和微细粒径三聚氰胺来得到A层以外,按照与实施例3-1相同的方法得到了厚50μm(A层=25μm、B层-A层=25μm)的叠层体。对所得叠层体进行了与实施例3-1相同的评价,结果如表3所示。
(实施例3-5)
在以60∶40的混合质量比将VYLON GM-443和微细粒径三聚氰胺进行干混之后,利用直径40mm的同向双螺杆挤出机在200℃下进行混炼,将其从T型模头挤出,并同时从铸辊侧和夹持辊(niproll)侧贴合B层-A,从而得到了层结构为B层-A/A层/B层-A的厚70μm(A层=20μm、B层-A=25μm)的叠层体。对所得叠层体进行了与实施例3-1相同的评价,结果如表3所示。
(实施例3-6)
除了使用B层-B来代替B层-A以外,按照与实施例3-2相同的方法得到了厚40μm(A层=28μm、B层-B=12μm)的叠层体。对所得叠层体进行了与实施例3-1相同的评价,结果如表3所示。
(实施例3-7)
除了使用东洋纺绩株式会社制造的VYLON GA-1300(对苯二甲酸:32.8mol%、间苯二甲酸:5.1mol%、己二酸:12.1mol%、1,4-丁二醇:50mol%、玻璃化转变温度=-6℃、ΔHm=23.7J/g)作为聚酯类树脂(A)以外,按照与实施例3-2相同的方法得到了厚50μm(A层=25μm、B层-A=25μm)的叠层体。对所得叠层体进行了与实施例3-1相同的评价,结果如表3所示。
(实施例3-8)
除了使用东洋纺绩株式会社制造的VYLON 30P(对苯二甲酸:27.0mol%、间苯二甲酸:23.0mol%、乙二醇:50mol%、玻璃化转变温度=-28℃、ΔHm=9.0J/g)作为聚酯类树脂(A)以外,按照与实施例3-2相同的方法得到了厚50μm(A层=25μm、B层-A=25μm)的叠层体。对所得叠层体进行了与实施例3-1相同的评价,结果如表3所示。
(实施例3-9)
以20∶40∶40的质量比混合VYLON GM-443、VYLON 30P及微细粒径三聚氰胺来制作A层,然后按照与实施例3-1相同的方法得到了厚50μm(A层=25μm、B层-A层=25μm)的叠层体。对所得叠层体进行了与实施例3-1相同的评价,结果如表3所示。
(实施例3-10)
除了使用三菱化学株式会社制造的GSPla AD92W(聚丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物、玻璃化转变温度=-40℃、ΔHm=35J/g)作为聚酯类树脂(A)以外,按照与实施例3-2相同的方法得到了厚50μm(A层=25μm、B层-A=25μm)的叠层体。对所得叠层体进行了与实施例3-1相同的评价,结果如表3所示。
(实施例3-11)
除了使用BASF公司制造的Ecoflex F(聚己二酸丁二醇酯-对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、玻璃化转变温度=-30℃、ΔHm=21J/g)作为聚酯类树脂(A)以外,按照与实施例3-2相同的方法得到了厚50μm(A层=25μm、B层-A=25μm)的叠层体。对所得叠层体进行了与实施例3-1相同的评价,结果如表3所示。
(实施例3-12)
除了使用三菱化学株式会社制造的GSPla AD92W(聚丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物、ΔHm=35J/g)作为聚酯类树脂(A)以外,按照与实施例3-1相同的方法得到了厚50μm(A层=25μm、B层-A=25μm)的叠层体。对所得叠层体进行了与实施例3-1相同的评价,结果如表3所示。
(实施例3-13)
除了以40∶60的混合质量比混合GSPla AD92W和三聚氰胺来制作A层以外,按照与实施例3-1相同的方法得到了厚50μm的叠层体。对所得叠层体进行了与实施例3-1相同的评价,结果如表3所示。
(实施例3-14)
以60∶40的混合质量比将GSPla AD92W和三聚氰胺进行干混,然后利用直径40mm的同向双螺杆挤出机在200℃下进行混炼,将其从T型模头挤出,并同时从铸辊侧和夹持辊侧贴合层(B)-A,从而得到了层结构为B层-A/A层/B层-A的厚100μm的叠层体。对所得叠层体进行了与实施例3-1相同的评价,结果如表3所示。
(实施例3-15)
除了使用B层-B来代替B层-A以外,按照与实施例3-2相同的方法得到了厚50μm的叠层体。对所得叠层体进行了与实施例3-1相同的评价,结果如表3所示。
(实施例3-16)
除了使用B层-C来代替B层-A以外,按照与实施例3-2相同的方法得到了厚50μm(A层=25μm、B层-C=25μm)的叠层体。对所得叠层体进行了与实施例3-1相同的评价,结果如表3所示。
(实施例3-17)
除了使用B层-C来代替B层-A以外,按照与实施例3-10相同的方法得到了厚50μm的叠层体。对所得叠层体进行了与实施例3-10相同的评价,结果如表3所示。
(比较例3-1)
以60∶40的混合质量比混合VYLON GM-443和微细粒径三聚氰胺,然后按照与实施例3-1相同的方法得到未贴合B层的厚50μm的片材。对所得单层体进行了与实施例3-1相同的评价,结果如表4所示。
(比较例3-2)
除了以95∶5的混合质量比混合VYLON GM-443和微细粒径三聚氰胺来制作A层以外,按照与实施例3-1相同的方法得到了厚50μm(A层=25μm、B层-A=25μm)的叠层体。对所得叠层体进行了与实施例3-1相同的评价,结果如表4所示。
(比较例3-3)
使用三菱瓦斯化学株式会社制造的IUPEC PEC-350(聚丁二酸丁二醇酯-碳酸酯共聚物、ΔHm=55J/g)来代替聚酯类树脂(A),并以60∶40的混合质量比将IUPEC PEC-350和微细粒径三聚氰胺进行干混,然后按照与实施例3-1相同的方法得到了厚50μm(A层=25μm、B层-A=25μm)的叠层体。对所得叠层体进行了与实施例3-1相同的评价,结果如表4所示。
(比较例3-4)
使用日产化学工业株式会社制造的MC-600(氰尿酸三聚氰胺)来代替微细粒径三聚氰胺,并以60∶40的混合质量比将VYLON GM-443和MC-601混合,然后按照与实施例3-1相同的方法得到了厚50μm(A层=25μm、B层-A=25μm)的叠层体。对所得叠层体进行了与实施例3-1相同的评价,结果如表4所示。
(比较例3-5)
使用日本轻金属株式会社制造的BF013ST(氢氧化铝)来代替微细粒径三聚氰胺,并以60∶40的混合质量比将VYLON GM-443和BF013ST混合,然后按照与实施例3-1相同的方法得到了厚50μm(A层=25μm、B层-A=25μm)的叠层体。对所得叠层体进行了与实施例3-1相同的评价,结果如表4所示。
(比较例3-6)
以60∶40的混合质量比混合GSPla AD92W和微细粒径三聚氰胺,然后按照与实施例3-1相同的方法得到未贴合B层的厚50μm的片材。对所得单层体进行了与实施例3-1相同的评价,结果如表4所示。
(比较例3-7)
除了以95∶5的混合质量比混合GSPla AD92W和微细粒径三聚氰胺来制作A层以外,按照与实施例3-1相同的方法得到了厚50μm(A层=25μm、B层-A=25μm)的叠层体。对所得叠层体进行了与实施例3-1相同的评价,结果如表4所示。
(比较例3-8)
使用日产化学工业株式会社制造的MC-600(氰尿酸三聚氰胺)来代替三聚氰胺,并以60∶40的混合质量比混合GSPla AD92W和MC-600,然后,按照与实施例3-1相同的方法得到了厚50μm的叠层体。对所得叠层体进行了与实施例3-1相同的评价,结果如表4所示。
(比较例3-9)
使用日本轻金属株式会社制造的BF013ST(氢氧化铝)来代替三聚氰胺,并以60∶40的混合质量比混合GSPla AD92W和BF013ST,然后按照与实施例3-1相同的方法得到了厚50μm的叠层体。对所得叠层体进行了与实施例3-1相同的评价,结果如表4所示。
由表3可知,实施例3-1~17的第3阻燃性叠层体的阻燃性符合UL94VTM标准,燃烧时间短且良好。此外,实施例3-1~15的第3阻燃性叠层体的A层与B层之间的剥离强度足够,拉伸强度、伸长率、耐热性良好,且机械特性优异。实施例3-16及3-17的第3阻燃性叠层体的阻燃性良好,但由于作为B层使用的是B层-C,因此耐热性并不优异。
另一方面,由于比较例3-1中没有B层,因此其与第3阻燃性叠层体相比,拉伸强度、拉伸伸长率、耐热性不良。由于比较例3-2中三聚氰胺的含有率较少,为5质量%,因此其与第3阻燃性叠层体相比,阻燃性差。由于比较例3-3的聚酯类树脂(A)的晶体熔解热ΔHm为50J/g,因此其与第3阻燃性叠层体相比,阻燃性差。比较例3-4中更由于使用了氰尿酸三聚氰胺来代替三聚氰胺,因此其与第3阻燃性叠层体相比,阻燃性差。比较例3-5中由于使用了氢氧化铝来代替三聚氰胺,因此其与第3阻燃性叠层体相比,阻燃性差。比较例3-6与比较例3-1相同,没有B层,因此其与第3阻燃性叠层体相比,拉伸强度、拉伸伸长率、耐热性差。由于比较例3-7中三聚氰胺的含有率较少,为5质量%,因此其与第3阻燃性叠层体相比,阻燃性差。比较例3-8由于使用的是氰尿酸三聚氰胺,因此其与第3阻燃性叠层体相比,阻燃性差。比较例3-9中由于使用了氢氧化铝来代替三聚氰胺,因此其与第3阻燃性叠层体相比,阻燃性差。
如上所述,第3阻燃性叠层体由于使用了特定的聚酯树脂、并使用了具有特定分量的三聚氰胺,因此具有良好的阻燃性、机械特性。第3阻燃性叠层体特别适用于挠性扁形电缆、电绝缘材料、薄膜开关电路印刷基体材料、复印机内部部件、面状发热体基体材料、FPC补强板等用途。
[第4实施方式的实施例及比较例]
以下,针对第4实施方式的实施例及比较例进行说明。
实施例中所示的结果是通过以下方法进行的评价。
(1)阻燃性
按照与第3实施方式的实施例相同的方法进行测定及评价。
(2)与金属的粘接性
作为与金属之间的粘接性评价,利用图1所示的方法进行A层与镀锡铜箔间的剥离强度的测定。
利用拉伸试验机(株式会社INTESCO制:带恒温槽的材料试验器201X)进行剥离强度的测定。使用宽10mm的评价用样品,在气体氛围温度-20℃、23℃及80℃下、以10mm/分的剥离速度进行180℃剥离试验。在所有温度下,均将剥离强度在5N/10mm(即5N/cm)以上的样品评价为合格。
(3)耐热性
将长600mm×宽30mm(厚度因试验片不同而异)的评价用样品(扁形电缆)静置于烘烤试验装置(大荣科学精器制作所制DKS-5S)内,在120℃下进行24小时加热。
肉眼观察加热后的样品外观,将未发生铜箔的剥离、扁形电缆的收缩、皱纹、变形等的样品评价为“○”,将发生了铜箔的剥离、扁形电缆的收缩、皱纹、变形等的样品评价为“×”。
<B层的制作>
作为用以构成B层的膜,制作并准备了下述的2种膜(“B层-A”“B层-B”)。
“B层-A”:
使用三菱化学株式会社制造的NOVAREX(聚对苯二甲酸乙二醇酯、玻璃化转变温度=79℃、ΔHm=55J/g)作为聚酯类树脂,首先利用40mmφ单螺杆挤出机、在260℃下对NOVAREX进行混炼,然后将其从喷嘴挤出,接着利用约40℃的铸辊进行骤冷,从而制作了厚225μm的非晶片。接着,使该非晶片在三菱重工株式会社制造的逐级双轴拉幅机上进行走纸,于95℃沿MD(长度方向)以3倍的拉伸倍率进行拉伸,然后再于110℃沿TD(宽度方向)以3倍的拉伸倍率进行拉伸。然后,在160℃下进行15秒钟的热处理,从而得到了厚25μm的双轴拉伸膜。
“B层-B”:
使用伊斯曼化学公司制造的coplyester 6763(聚对苯二甲酸乙二醇酯、玻璃化转变温度=81℃、ΔHm=0J/g)作为聚酯类树脂,利用40mmφ单螺杆挤出机、在260℃下对coplyester 6763进行混炼,然后,将其从喷嘴挤出后,再利用约40℃的铸辊进行骤冷,从而制作了厚25μm的非晶片。
(实施例4-1)
作为聚酯类树脂(A),使用了东洋纺绩株式会社制造的VYLONGM-443(对苯二甲酸:26.5mol%、间苯二甲酸:19.8mol%、己二酸:4.7mol%、1,4-丁二醇:50mol%、玻璃化转变温度:26℃、晶体熔解热ΔHm:22.8J/g);作为阻燃剂,使用了日产化学株式会社制造的三聚氰胺(平均粒径5μm);作为苯氧基树脂,使用了Japan Epoxy Resin公司制造的E4275(双酚F/双酚A=75mol%、25mol%)。
以58/40/2的混合质量比将上述VYLON GM-443、三聚氰胺及E4275进行干混,然后利用40mmφ的同向双螺杆挤出机在190℃下进行混炼,再使其在带有T型模头的单螺杆挤出机中进行再次熔融,从喷嘴挤出成片状,并在由T型模头挤出的同时,从铸辊侧贴合“B层-A”,从而得到了层结构为A层/B层的厚65μm的叠层膜(A层=40μm、B层-A=25μm)。
对所得叠层膜进行了阻燃性试验,其结果如表5所示。
然后,在得到的2片叠层膜之间(均以A层作为内侧)设置厚150μm、宽10mm的镀锡铜箔,使它们在金属辊(加热)/橡胶辊(非加热)之间通过,以辊隙压力10kg/cm(线压)、贴合速度0.5m/min的条件下进行贴合,从而得到了扁形电缆。
针对利用上述方法得到的扁形电缆,测定了A层与镀锡铜箔间的剥离强度及耐热性,结果如表5所示。
需要说明的是,对于阻燃性、耐热性、以及A层与镀锡铜箔间的粘接性,对于哪怕有一个不合格的情况,将综合评价记作“×”;对于所有项目均合格的情况,将综合评价记作“○”。
此外,对所得扁形电缆进行观察时,如果发现在A层与B层之间出现了剥离,则即使上述3个项目全部合格,也评价为“×”。
(实施例4-2)
除了在A层的构成中,以55∶40∶5的混合质量比混合VYLON GM-443、三聚氰胺及E4275以外,按照与实施例4-1相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层膜。
对所得叠层膜进行了与实施例4-1相同的评价,同时按照与实施例4-1相同的方法制作了扁形电缆并进行评价。结果如表5所示。
(实施例4-3)
除了在A层的构成中,以50∶40∶10的混合质量比混合VYLON GM-443、三聚氰胺及E4275以外,按照与实施例4-1相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层膜。
对所得叠层膜进行了与实施例4-1相同的评价,同时按照与实施例4-1相同的方法制作了扁形电缆并进行评价。结果如表5所示。
(实施例4-4)
除了使用东洋纺绩株式会社制造的VYLON GA-1300(对苯二甲酸:32.8mol%、间苯二甲酸:5.1mol%、己二酸:12.1mol%、1,4-丁二醇:50mol%、玻璃化转变温度=-6℃、ΔHm=23.7J/g)作为聚酯类树脂(A),并以50∶40∶10的混合质量比混合VYLON GA-1300、三聚氰胺及E4275以外,按照与实施例4-1相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层膜。
对所得叠层膜进行了与实施例4-1相同的评价,同时按照与实施例4-1相同的方法制作了扁形电缆并进行评价。结果如表5所示。
(实施例4-5)
除了在A层的构成中,以40∶40∶20的混合质量比混合VYLON GA-1300、三聚氰胺及E4275以外,按照与实施例4-4相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层膜。
对所得叠层膜进行了与实施例4-1相同的评价,同时按照与实施例4-1相同的方法制作了扁形电缆并进行评价。结果如表5所示。
(实施例4-6)
除了使用东洋纺绩株式会社制造的VYLON 30P(对苯二甲酸:27.0mol%、癸二酸:23.0mol%、乙二醇:50mol%、玻璃化转变温度=-28℃、ΔHm=9.0J/g)作为聚酯类树脂(A),并以50∶40∶10的混合质量比混合VYLON30P、三聚氰胺及E4275以外,按照与实施例4-1相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层膜。
对所得叠层膜进行了与实施例4-1相同的评价,同时按照与实施例4-1相同的方法制作了扁形电缆并进行评价。结果如表5所示。
(实施例4-7)
在A层的构成中,作为聚酯类树脂(A),使用了上述VYLON GM-443及30P这2种,并以35∶20∶40∶5的混合质量比混合了VYLON GM-443、VYLON 30P、三聚氰胺及E4275,除此之外,按照与实施例4-1相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层膜。
对所得叠层膜进行了与实施例4-1相同的评价,同时按照与实施例4-1相同的方法制作了扁形电缆并进行评价。结果如表5所示。
(实施例4-8)
除了在A层的构成中,以65∶30∶5的混合质量比混合VYLON GM-443、三聚氰胺及E4275以外,按照与实施例4-1相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层膜。
对所得叠层膜进行了与实施例4-1相同的评价,同时按照与实施例4-1相同的方法制作了扁形电缆并进行评价。结果如表5所示。
(实施例4-9)
除了在A层的构成中,以35∶60∶5的混合质量比混合VYLON GM-443、三聚氰胺及E4275以外,按照与实施例4-1相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层膜。
对所得叠层膜进行了与实施例4-1相同的评价,同时按照与实施例4-1相同的方法制作了扁形电缆并进行评价。结果如表6所示。
(实施例4-10)
除了在A层的构成中,以78∶20∶2的混合质量比混合VYLON GM-443、三聚氰胺及E4275以外,按照与实施例4-1相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层膜。
对所得叠层膜进行了与实施例4-1相同的评价,同时按照与实施例4-1相同的方法制作了扁形电缆并进行评价。结果如表6所示。
(实施例4-11)
除了在A层的构成中,以28∶70∶2的混合质量比混合VYLON GM-443、三聚氰胺及E4275以外,按照与实施例4-1相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层膜。
对所得叠层膜进行了与实施例4-1相同的评价,同时按照与实施例4-1相同的方法制作了扁形电缆并进行评价。结果如表6所示。
(实施例4-12)
除了在A层的构成中,以18∶80∶2的混合质量比混合VYLON GM-443、三聚氰胺及E4275以外,按照与实施例4-1相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层膜。
对所得叠层膜进行了与实施例4-1相同的评价,同时按照与实施例4-1相同的方法制作了扁形电缆并进行评价。结果如表6所示。
(实施例4-13)
除了在A层的构成中,以35∶40∶25的混合质量比混合VYLON GM-443、三聚氰胺及E4275以外,按照与实施例4-1相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层膜。
对所得叠层膜进行了与实施例4-1相同的评价,同时按照与实施例4-1相同的方法制作了扁形电缆并进行评价。结果如表6所示。
(实施例4-14)
除了以30∶40∶30的混合质量比混合VYLON GM-443、三聚氰胺及E4275来制作A层以外,按照与实施例4-1相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层膜。
对所得叠层膜进行了与实施例4-1相同的评价,同时按照与实施例4-1相同的方法制作了扁形电缆并进行评价。结果如表6所示。
(实施例4-15)
除了使用Japan Epoxy Resin公司制造的E1256(双酚A=100mol%)作为苯氧基树脂、并在A层的构成中以55∶40∶5的混合质量比混合VYLONGM-443、三聚氰胺及E1256以外,按照与实施例4-1相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层膜。
对所得叠层膜进行了与实施例4-1相同的评价,同时按照与实施例4-1相同的方法制作了扁形电缆并进行评价。结果如表6所示。
(实施例4-16)
除了使用三菱化学株式会社制造的GSPla AZ91T(聚丁二酸丁二醇酯、玻璃化转变温度:-30℃、ΔHm:54.0J/g)作为聚酯类树脂(A)、并在A层的构成中以55∶40∶5的混合质量比混合GSPla AZ91T、三聚氰胺及E4275以外,按照与实施例4-1相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层膜。
对所得叠层膜进行了与实施例4-1相同的评价,同时按照与实施例4-1相同的方法制作了扁形电缆并进行评价。结果如表6所示。
(比较例4-1)
在A层的构成中,未使用苯氧基树脂,并以60∶40的混合质量比混合VYLON GM-443和三聚氰胺,然后,利用与实施例4-1相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层膜。
对所得叠层膜进行了与实施例4-1相同的评价,同时按照与实施例4-1相同的方法制作了扁形电缆并进行评价。结果如表7所示。
(比较例4-2)
除了在A层的构成中以90∶5∶5的混合质量比混合VYLON GM-443、三聚氰胺及E4275以外,按照与实施例4-1相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层膜。
对所得叠层膜进行了与实施例4-1相同的评价,同时按照与实施例4-1相同的方法制作了扁形电缆并进行评价。结果如表7所示。
(比较例4-3)
在A层的构成中,使用日产化学工业株式会社制造的MC-600(氰尿酸三聚氰胺)来代替三聚氰胺,并以55∶40∶5的混合质量比混合VYLONGM-443、MC-601及E4275,然后,利用与实施例4-1相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层膜。
对所得叠层膜进行了与实施例4-1相同的评价,同时按照与实施例4-1相同的方法制作了扁形电缆并进行评价。结果如表7所示。
(比较例4-4)
在A层的构成中,使用日本轻金属株式会社制造的BF013ST(氢氧化铝)来代替三聚氰胺,并以55∶40∶5的混合质量比混合VYLON GM-443、BF013ST及E4275,然后,利用与实施例4-1相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层膜。
对所得叠层膜进行了与实施例4-1相同的评价,同时按照与实施例4-1相同的方法制作了扁形电缆并进行评价。结果如表7所示。
(比较例4-5)
除了使用“B层-B”代替“B层-A”作为用来构成B层的膜以外,利用与实施例4-2相同的方法得到了厚65μm(A层=40μm、B层-C=25μm)的叠层膜。
对所得叠层膜进行了与实施例4-1相同的评价,同时按照与实施例4-1相同的方法制作了扁形电缆并进行评价。结果如表7所示。
(比较例4-6)
除了在A层的构成中以60∶39.5∶0.5的混合质量比混合VYLONGM-443、三聚氰胺及E4275以外,按照与实施例4-1相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层膜。
对所得叠层膜进行了与实施例4-1相同的评价,同时按照与实施例4-1相同的方法制作了扁形电缆并进行评价。结果如表7所示。
(比较例4-7)
除了在A层的构成中以25∶40∶35的混合质量比混合VYLON GM-443、三聚氰胺及E4275以外,按照与实施例4-1相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层膜。
对所得叠层膜进行了与实施例4-1相同的评价,同时按照与实施例4-1相同的方法制作了扁形电缆并进行评价。结果如表7所示。
(比较例4-8)
除了在A层的构成中以83∶15∶2的混合质量比混合VYLON GM-443、三聚氰胺及E4275以外,按照与实施例4-1相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层膜。
对所得叠层膜进行了与实施例4-1相同的评价,同时按照与实施例4-1相同的方法制作了扁形电缆并进行评价。结果如表7所示。
(比较例4-9)
除了以13∶85∶2的混合质量比混合VYLON GM-443、三聚氰胺及E4275来制作A层以外,按照与实施例4-1相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层膜。
对所得叠层膜进行了与实施例4-1相同的评价,同时按照与实施例4-1相同的方法制作了扁形电缆并进行评价。结果如表7所示。
[表5]
[表6]
由实施例4-1~16的评价结果可知,在作为粘接层的A层中,通过在具有特定的玻璃化转变温度的聚酯类树脂中配合三聚氰胺、并同时配合苯氧基树脂,不仅能够获得在UL94垂直燃烧试验中满足VTM-0标准的高度的阻燃性,还能够获得优异的耐热性、以及与金属导体之间的优异的粘接性。
例如,通过对实施例4-1和未配合苯氧基树脂的比较例4-1进行比较可知,通过配合苯氧基树脂,不仅能够使与金属导体之间的粘接性得到显著提高,还能够提高耐热性。
此外,通过对实施例和使用了三聚氰胺以外的其它氰尿酸三聚氰胺的比较例4-3进行比较可知,通过使用三聚氰胺,可使阻燃性得到显著提高。由于三聚氰胺在燃烧时会产生不燃性气体,因此不仅能够对粘接层进行阻燃化,还可以对未配合阻燃剂的外层(B层)实现阻燃化,由此,可使叠层膜的阻燃性得到大幅提高。
需要说明的是,在上述试验中,对于与镀铜锡之间的粘接性进行了研究,但由于可以认为苯氧基树脂与金属之间的粘接是基于存在于金属表面的水分与苯氧基树脂之间形成氢键而实现的,因此可认为,即使对于镀铜锡以外的其它金属(例如银、金、白金、铁、不锈钢、钢或它们的合金),也能够获得同样的粘接性。
与实施例4-1相比,实施例4-4~7中使用了玻璃化转变温度及ΔHm不同的聚酯类树脂(A)。将上述结果以及此前的经验考虑在内进行研究时发现,聚酯类树脂(A)的Tg低时,在低温(例如0℃以下)下的剥离强度增高;ΔHm高时,由于结晶性高,因此存在耐热性提高的趋势。
基于上述观点,可以认为:聚酯类树脂(A)的玻璃化转变温度优选在-80℃以上、特别优选在-70℃以上、其中更优选在-60℃以上,且优选在30℃以下、特别优选在20℃以下、其中更优选在10℃以下。
此外,可以认为:聚酯类树脂(A)的晶体熔解热ΔHm优选为5~30J/g,并且,特别优选在8J/g以上、其中更优选在10J/g以上,其上限值特别优选在25J/g以下、其中更优选在20J/g以下。
另一方面,针对聚酯类树脂(B),将上述实施例及比较例的评价结果、特别是比较例4-5的评价结果以及此前的经验考虑在内进行了研究,可以认为,聚酯类树脂(B)的玻璃化转变温度优选为50~120℃,作为下限值,特别优选在55℃以上、其中更优选60℃以上,其上限值特别优选在110℃以下、其中尤其优选在100℃以下。
此外,可以认为,聚酯类树脂(B)的晶体熔解热ΔHm优选为40~100J/g,作为其下限值,特别优选在45J/g以上、其中更优选在50J/g以上,其上限值特别优选在90J/g以下、其中更优选在80J/g以下。
根据上述实施例及比较例的结果以及此前的经验,可以认为,三聚氰胺在用以构成A层的树脂组合物a中所占的配合比优选为20~80质量%,其下限值特别优选在30质量%以上、其中更优选40质量%以上,上限值特别优选在70质量%以下、其中更优选60质量%以下。
此外,可以认为:苯氧基树脂在用以构成A层的树脂组合物中所占的比例优选为1~30质量%,其下限值更优选在5质量%以上,其上限值更优选在20质量%以下。
此外,尽管理由尚不明确,但如果将实施例4-15与其它实施例进行比较、并同时将此前的经验考虑在内,可知,在双酚中,与双酚A相比,双酚F的阻燃性更为优异。
[第5实施方式的实施例及比较例]
以下,针对第5实施方式的实施例及比较例进行说明。
(1)阻燃性
按照与第3实施方式的实施例相同的方法进行了测定及评价。
(2)拉伸强度、拉伸伸长率
按照与第3实施方式的实施例相同的方法进行了测定及评价。
(3)耐热性(软化温度)
使用长5mm×宽5mm(厚度因试验片不同而异)的评价用样品、基于JISK7196标准、利用TMA进行软化温度的测定。在气体氛围温度23℃、相对湿度50%、施加至压头的压力0.5N、升温速度5℃/分的条件下测定TMA曲线,将被认定为压头开始侵入的温度之前的低温侧的直线部分延长至高温侧,以该延长线与侵入速度最大部分的切线朝向低温侧的延长线的交点作为针入温度,并由该值计算出软化温度。将软化温度在140℃以上的样品评价为合格。
<B层的制作>
“B层-1”
使用三菱化学株式会社制造的NOVAREX(聚对苯二甲酸乙二醇酯、玻璃化转变温度=79℃、ΔHm=55J/g)作为聚酯类树脂,首先利用直径40mm的单螺杆挤出机在260℃下对NOVAREX进行混炼,然后,将其从喷嘴挤出,再利用约40℃的铸辊进行骤冷,从而制作了厚225μm的非晶片。接着,使用该非晶片在三菱重工株式会社制造的逐级双轴拉幅机上进行走纸,在95℃沿MD(长度方向)以3倍的拉伸倍率进行拉伸,然后在110℃沿TD(宽度方向)以3倍的拉伸倍率进行拉伸。然后,在160℃下进行15秒钟的热处理,从而得到了厚25μm的双轴拉伸膜。
“B层-2”
按照与上述B层-1相同的方法、条件,制作了厚108μm的非晶片,然后,利用与上述B层-1相同的方法、条件进行拉伸,得到了厚12μm的双轴拉伸膜。
“B层-3”
除了使用Nature Works公司制造的NW4032D(聚乳酸、玻璃化转变温度=55℃、ΔHm=42J/g)作为聚酯类树脂以外,按照与“B层-1”相同的方法得到了厚25μm的双轴拉伸膜。
(实施例5-1)
使用三菱化学株式会社制造的GSPla AZ91T(聚丁二酸丁二醇酯、玻璃化转变温度=-30℃、ΔHm=54.0J/g)、日产化学工业株式会社制造的微粉三聚氰胺(三聚氰胺)以及日本化成株式会社制造的TMAIC(三甲代烯丙基异氰酸酯)的混合物作为A层,以69∶30∶1的混合质量比将GSPla AZ91T、微粉三聚氰胺、及TMAIC进行干混,然后利用直径40mm的同向双螺杆挤出机在190℃下进行混炼,并利用55℃的铸辊得到了厚50μm的片(A层)。然后,通过从铸辊侧和夹持辊侧贴合B层-1,并以此作为A层的两外层,得到了层结构为B-1/A/B-1的厚100μm的叠层体。接着,以50kGy的辐射剂量对叠层体进行放射线(γ射线)照射。针对所得到的叠层体进行了凝胶分数、阻燃性、拉伸强度、伸长率及耐热性的评价,结果如表8所示。
(实施例5-2)
除了以59∶40∶1的混合质量比混合GSPla AZ91T、微粉三聚氰胺及TMAIC以外,利用与实施例5-1相同的方法进行了叠层体的制作、评价。结果如表8所示。
(实施例5-3)
除了以49∶50∶1的混合质量比混合GSPla AZ91T、微粉三聚氰胺及TMAIC以外,利用与实施例5-1相同的方法进行了叠层体的制作、评价。结果如表8所示。
(实施例5-4)
除了以59.5∶40∶0.5的混合质量比混合GSPla AZ91T、微粉三聚氰胺及TMAIC以外,利用与实施例5-1相同的方法进行了叠层体的制作、评价。结果如表8所示。
(实施例5-5)
除了以57∶40∶3的混合质量比混合GSPla AZ91T、微粉三聚氰胺及TMAIC以外,利用与实施例5-1相同的方法进行了叠层体的制作、评价。结果如表8所示。
(实施例5-6)
除了使实施例5-2中A层的厚度为20μm以外,利用相同的方法进行了叠层体的制作、评价。结果如表8所示。
(实施例5-7)
除了使实施例5-3中A层的厚度为70μm以外,利用相同的方法进行了叠层体的制作、评价。结果如表8所示。
(实施例5-8)
除了使实施例5-2中A层的厚度为30μm、并使用B-2作为B层以外,利用相同的方法进行了叠层体的制作、评价。结果如表8所示。
(实施例5-9)
除了使GSPla AZ91T、微粉三聚氰胺及TMAIC的混合质量比为39∶60∶1、A层的厚度为35μm、并使用B层-2作为B层以外,利用与实施例5-1相同的方法进行了叠层体的制作、评价。结果如表8所示。
(实施例5-10)
使用三菱化学株式会社制造的GSPla AD92W(聚丁二酸丁二醇酯-己二酸丁二醇酯共聚物、玻璃化转变温度=-40℃、ΔHm=35J/g)作为聚酯类树脂(A),并以59∶40∶1的混合质量比将GSPla AD92W、微粉三聚氰胺及TMAIC进行干混,然后,利用与实施例5-1相同的方法进行了叠层体的制作、评价。结果如表8所示。
(实施例5-11)
除了使GSPla AD92W、微粉三聚氰胺及TMAIC的混合质量比为49∶50∶1、并使A层的厚度为70μm以外,利用与实施例5-1相同的方法进行了叠层体的制作、评价。结果如表8所示。
(实施例5-12)
除了使用四国化成工业株式会社制造的DA-MGIC(二烯丙基一缩水甘油基异氰酸酯)作为交联剂、并使GSPla AZ91T、微粉三聚氰胺及DA-MGIC的混合质量比为59∶40∶1以外,利用与实施例5-1相同的方法进行了叠层体的制作、评价。结果如表8所示。
(比较例5-1)
除了以84∶15∶1的混合质量比混合GSPla AZ91T、微粉三聚氰胺及TMAIC以外,利用与实施例5-1相同的方法进行了叠层体的制作、评价。结果如表8所示。
(比较例5-2)
除了以39∶60∶1的混合质量比混合GSPla AZ91T、微粉三聚氰胺及TMAIC、并使A层的厚度为150μm以外,利用与实施例5-1相同的方法进行了叠层体的制作、评价。结果如表8所示。
(比较例5-3)
在实施例5-2中未配合交联剂的情况下进行了叠层体的制作、评价,结果如表8所示。
(比较例5-4)
制作了与实施例5-2相同的A层,对该未贴合B层的单层体进行了制作、评价。结果如表8所示。
(比较例5-5)
除了使实施例5-3中A层的厚度为10μm以外,利用相同的方法进行了叠层体的制作、评价。结果如表8所示。
(比较例5-6)
除了使用日产化学工业株式会社制造的MC-860(氰尿酸三聚氰胺)来代替三聚氰胺、并使GSPla AZ91T、MC-860及TMAIC的混合质量比为59∶40∶1以外,利用与实施例5-1相同的方法进行了叠层体的制作、评价。结果如表8所示。
(比较例5-7)
除了使用昭和电工株式会社制造的H42S(氢氧化铝)来代替三聚氰胺、并使GSPlaAZ91T、H42S及TMAIC的混合质量比为59∶40∶1以外,利用与实施例5-1相同的方法进行了叠层体的制作、评价。结果如表8所示。
(比较例5-8)
作为A层,使用了东洋纺绩株式会社制造的VYLON(注册商标)GA1310(聚酯类共聚物(对苯二甲酸35mol%、间苯二甲酸15mol%、1,4-丁二醇50mol%)、玻璃化转变温度=27℃、ΔHm=26.1J/g),并以49∶50∶1的混合质量比混合了GA1310、微粉三聚氰胺及TMAIC,除此之外,利用与实施例5-3相同的方法进行了叠层体的制作、评价。结果如表8所示。
(比较例5-9)
除了在实施例5-3中使用了B层-3作为B层以外,利用相同的方法进行了叠层体的制作、评价。结果如表8所示。
由表8可知,实施例5-1~12的叠层体的阻燃性符合UL94VTM标准,燃烧时间短且良好,耐热性等也良好,并且机械强度也充分,因此其综合评价为○。
另一方面,由于比较例5-1中三聚氰胺相对于整个叠层体的质量%没有落在指定范围内,因此其阻燃性差。比较例5-2由于三聚氰胺相对于整个叠层体的质量%没有落在指定范围内,因此其拉伸强度、拉伸伸长率、软化温度差。比较例5-3未添加交联剂,其凝胶分数未在指定范围内,其软化温度差。比较例5-4由于未配置B层,因此其拉伸强度、拉伸伸长率、软化温度差。由于比较例5-5中A层的厚度较薄,因此其中的三聚氰胺相对于整个叠层体的质量%低,其阻燃性差。比较例5-6中由于未添加三聚氰胺,而是添加了氰尿酸三聚氰胺,因此其阻燃性差。比较例5-7中由于未添加三聚氰胺,而是添加了氢氧化铝,因此其阻燃性差。比较例5-8中的聚酯类树脂(A)由于不具有指定的玻璃化转变温度,因此其伸长率不良。比较例5-9中的聚酯类树脂(B)由于不具有指定的玻璃化转变温度,因此其软化温度低,耐热性差。
如上所述,第5实施方式的叠层体由于使用了特定的聚酯树脂、并使用了具有特定分量的特定三聚氰胺,因此具有良好的阻燃性、耐热性。并且,利用第5实施方式的叠层体制作的布线电缆、扁形电缆、电绝缘材料、薄膜开关电路印刷基体材料、复印机内部部件、面状发热体基体材料、FPC补强板等,其阻燃性、耐热性及折曲性良好。
[第6实施方式的实施例及比较例]
以下,针对第6实施方式的实施例及比较例进行说明。
(1)阻燃性(UL94VTM)(叠层体)
使用长200mm×宽50mm(厚度因试验片不同而异)的评价用样品(叠层体),基于Underwriters Laboratories公司的安全标准UL94垂直燃烧试验的程序,进行燃烧试验,试验次数为5次。
基于UL94垂直燃烧试验UL94VTM的判定标准,将满足VTM-0标准的叠层体评价为○,将不满足VTM-0标准的叠层体评价为×。
(2)阻燃性(UL1581VW-1)(扁形电缆)
基于UL1581VW-1标准的燃烧试验方法、使用剔日耳煤气喷灯(Tirrillburner)对长600mm×宽19mm(厚度因试验片不同而异)的评价用样品(扁形电缆)进行15秒钟点火、15秒钟停顿,并重复5次该操作,根据试验片的燃烧时间、指示器(indicator)的损伤比例、由油滴(drip)引起的脱脂棉的着火有无进行评价。将燃烧时间在60秒钟以下、指示器的损伤比例在25%以下、且没有因油滴引发脱脂棉着火的样品评价为UL1581VW-1合格。在表9中,将合格的样品记作○、将不合格的样品记作×。
(3)耐热性
将长600mm×宽30mm(厚度因试验片不同而异)的评价用样品(扁形电缆)静置于烘烤试验装置(大荣科学精器制作所制DKS-5S)内,在120℃下进行24小时加热。
肉眼观察加热后样品的外观,将未发生铜箔的剥离、扁形电缆的收缩、皱纹、变形等的样品评价为“○”、将发生了铜箔的剥离、扁形电缆的收缩、皱纹、变形等的样品评价为“×”。
(4)折曲性
对长600mm×宽30mm(厚度因试验片不同而异)的评价用样品(扁形电缆)发生180度折曲时的外观进行肉眼观察,将未发生铜箔与粘接剂的剥离及裂缝的样品评价为“○”、将发生了铜箔与粘接剂的剥离或裂缝的样品评价为“×”。
<B层的制作>
作为用来构成B层的膜,制作并准备了下述2种膜(“B层-A”“B层-B”)。
“B层-A”:
使用三菱化学株式会社制造的NOVAREX(注册商标)(聚对苯二甲酸乙二醇酯、玻璃化转变温度=79℃、ΔHm=55J/g)作为聚酯类树脂,首先利用直径40mm的单螺杆挤出机在260℃下对NOVAREX进行混炼,然后,将其从喷嘴挤出,再利用约40℃的铸辊进行骤冷,从而制作了厚225μm的非晶片。接着,使该非晶片在三菱重工株式会社制造的逐级双轴拉幅机上进行走纸,在95℃沿MD(长度方向)以3倍的拉伸倍率进行拉伸,然后在110℃沿TD(宽度方向)以3倍的拉伸倍率进行拉伸。然后,在160℃下进行15秒钟的热处理,从而得到了厚25μm的双轴拉伸膜。
“B层-B”:
使用伊斯曼化学公司制造的coplyester6763(聚对苯二甲酸乙二醇酯、玻璃化转变温度=81℃、ΔHm=0J/g)作为聚酯类树脂,利用直径40mm的单螺杆挤出机在260℃下对coplyester6763进行混炼,然后,将其从喷嘴挤出,再利用约40℃的铸辊进行骤冷,从而制作了厚25μm的非晶片。
(实施例6-1)
作为聚酯类树脂(A),使用了东洋纺绩株式会社制造的VYLON(注册商标)GM-480(对苯二甲酸:45mol%、癸二酸:5mol%、1,4-丁二醇:50mol%、玻璃化转变温度:-2℃、晶体熔解热ΔHm:24.6J/g);作为阻燃剂,使用了日产化学株式会社制造的微粉三聚氰胺(平均粒径5μm);作为碳化促进剂,使用了巴工业株式会社制造的PKHB(苯氧基树脂)。
以55∶40∶5的混合质量比将上述VYLON GM-480、三聚氰胺及PKHB进行干混,然后利用直径40mm的同向双螺杆挤出机在190℃下进行混炼,再使其在带有T型模头的单螺杆挤出机中进行再次熔融,从喷嘴挤出成片状,并由T型模头挤出,同时从铸辊侧贴合“B层-A”,从而得到了层结构为A层/B层的厚65μm的叠层体(A层=40μm、B层-A=25μm)。
接着,在得到的2片叠层体之间(均以A层为内侧)设置厚150μm、宽10mm的镀锡铜箔,使它们在金属辊(加热)/橡胶辊(非加热)之间通过,以辊隙压力10kg/cm(线压)、贴合速度0.5m/min的条件进行贴合,从而得到了扁形电缆。
针对利用上述方法得到的叠层体,评价了阻燃性(UL94VTM);而针对扁形电缆,评价了阻燃性(UL1581VW-1)、耐热性及折曲性,评价结果如下述表9所示。
需要说明的是,对于阻燃性、耐热性、折曲性,哪怕有一个不合格时,将其综合评价为“×”;对于所有项目均合格的情况,将综合评价记作“○”。
此外,对所得扁形电缆进行观察时,如果发现在A层与B层之间出现了剥离,则即使上述3个项目全部合格,也评价为“×”。
(实施例6-2)
除了在A层的构成中,以50∶40∶10的混合质量比混合VYLON GM-480、三聚氰胺及PKHB以外,按照与实施例6-1相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层体。然后,利用与实施例6-1相同的方法制作了扁形电缆。使用得到的叠层体、扁形电缆,进行了与实施例6-1相同的评价。结果如表9所示。
(实施例6-3)
除了使用日产化学工业株式会社制造的MC-600(氰尿酸三聚氰胺)作为碳化促进剂,并在A层的构成中以40∶40∶20的混合质量比混合VYLONGM-480、三聚氰胺及MC-600以外,按照与实施例6-1相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层体。然后,利用与实施例6-1相同的方法制作了扁形电缆。使用得到的叠层体、扁形电缆进行了与实施例6-1相同的评价。结果如表9所示。
(实施例6-4)
除了使用纯正化学株式会社制造的季戊四醇作为碳化促进剂,并在A层的构成中以40∶40∶20的混合质量比混合VYLON GM-480、三聚氰胺及季戊四醇以外,按照与实施例6-1相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层体。然后,利用与实施例6-1相同的方法制作了扁形电缆。使用得到的叠层体、扁形电缆进行了与实施例6-1相同的评价。结果如表9所示。
(实施例6-5)
除了使用Nacalai Tesque公司制造的氢氧化铝作为碳化促进剂,并在A层的构成中以50∶40∶10的混合质量比混合VYLON GM-480、三聚氰胺及氢氧化铝以外,按照与实施例6-1相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层体。然后,利用与实施例6-1相同的方法制作了扁形电缆。使用得到的叠层体、扁形电缆进行了与实施例6-1相同的评价。结果如表9所示。
(实施例6-6)
除了在A层的构成中以50∶30∶20的混合质量比混合VYLON GM-480、三聚氰胺及MC-600以外,利用相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层体。然后,利用与实施例6-1相同的方法制作了扁形电缆。使用得到的叠层体、扁形电缆进行了与实施例6-1相同的评价。结果如表9所示。
(实施例6-7)
除了在A层的构成中以35∶60∶5的混合质量比混合VYLON GM-480、三聚氰胺及PKHB以外,利用相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层体。然后,利用与实施例6-1相同的方法制作了扁形电缆。使用得到的叠层体、扁形电缆进行了与实施例6-1相同的评价。结果如表9所示。
(实施例6-8)
除了在A层的结构中以35∶40∶5∶20的混合质量比混合VYLON GM-480、三聚氰胺、PKHB及MC-600以外,利用相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层体。然后,利用与实施例6-1相同的方法制作了扁形电缆。使用得到的叠层体、扁形电缆进行了与实施例6-1相同的评价。结果如表9所示。
(实施例6-9)
除了在A层的构成中以45∶40∶5∶10的混合质量比混合VYLON GM-480、三聚氰胺、PKHB及季戊四醇以外,利用相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层体。然后,利用与实施例6-1相同的方法制作了扁形电缆。使用得到的叠层体、扁形电缆进行了与实施例6-1相同的评价。结果如表9所示。
(实施例6-10)
使用东洋纺绩株式会社制造的VYLON(注册商标)GM-443(对苯二甲酸:27mol%、间苯二甲酸:19mol%、己二酸:4mol%、1,4-丁二醇:50mol%、玻璃化转变温度:26℃、晶体熔解热ΔHm:22.8J/g)作为聚酯类树脂(A),并在A层的构成中,以40∶40∶20的混合质量比混合了VYLON GM-443、三聚氰胺及MC-600,除此之外,按照与实施例6-1相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层体。然后,利用与实施例6-1相同的方法制作了扁形电缆。使用得到的叠层体、扁形电缆进行了与实施例6-1相同的评价。结果如表9所示。
(实施例6-11)
使用东洋纺绩株式会社制造的VYLON(注册商标)30P(对苯二甲酸:27mol%、癸二酸:23mol%、乙二醇:50mol%、玻璃化转变温度:-28℃、晶体熔解热ΔHm:2.0J/g)作为聚酯类树脂(A),并在A层的构成中以40∶40∶20的混合质量比混合了VYLON 30P、三聚氰胺及MC-600,除此之外,按照与实施例6-1相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层体。然后,利用与实施例6-1相同的方法制作了扁形电缆。
使用得到的叠层体、扁形电缆进行了与实施例6-1相同的评价。结果如表9所示。
(比较例6-1)
除了在A层的构成中以70∶10∶20的混合质量比混合了VYLON GM-480、三聚氰胺及MC-600以外,利用相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层体。然后,利用与实施例6-1相同的方法制作了扁形电缆。使用得到的叠层体、扁形电缆进行了与实施例6-1相同的评价。结果如表9所示。
(比较例6-2)
除了在A层的构成中以5∶90∶5的混合质量比混合了VYLON GM-480、三聚氰胺及PKHB以外,利用相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层体。然后,利用与实施例6-1相同的方法制作了扁形电缆。
使用得到的叠层体、扁形电缆进行了与实施例6-1相同的评价。结果如表9所示。
(比较例6-3)
除了在A层的构成中以60∶40的混合质量比混合了VYLON GM-480和三聚氰胺以外,利用相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层体。然后,利用与实施例6-1相同的方法制作了扁形电缆。使用得到的叠层体、扁形电缆进行了与实施例6-1相同的评价。结果如表9所示。
(比较例6-4)
除了在A层的构成中以40∶10∶50的混合质量比混合了VYLON GM-480、三聚氰胺及MC-600(氰尿酸三聚氰胺)以外,利用相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层体。然后,利用与实施例6-1相同的方法制作了扁形电缆。使用得到的叠层体、扁形电缆进行了与实施例6-1相同的评价。结果如表9所示。
(比较例6-5)
除了使用“B层-B”来代替“B层-A”作为用以构成B层的膜以外,利用与实施例6-3相同的方法得到了厚65μm(A层=40μm、B层-C=25μm)的叠层体。然后,利用与实施例6-1相同的方法制作了扁形电缆。使用得到的叠层体、扁形电缆进行了与实施例6-1相同的评价。结果如表9所示。
(比较例6-6)
使用NatureWorks公司制造的NW4032D(聚乳酸、玻璃化转变温度:55℃、晶体熔解热ΔHm:42.5J/g)作为聚酯类树脂(A),并在A层的构成中以40∶40∶20的混合质量比混合了NW4032D、三聚氰胺及MC-600,除此之外,按照与实施例6-1相同的方法得到了厚65μm(A层=25μm、B层-A=40μm)的叠层体。然后,利用与实施例6-1相同的方法制作了扁形电缆。使用得到的叠层体、扁形电缆进行了与实施例6-1相同的评价。结果如表9所示。
由表9可知,实施例6-1~11的叠层体的阻燃性符合UL94VTM标准,燃烧时间短且良好。并且,利用实施例6-1~11的叠层体制成的扁形电缆的燃烧时间短,符合UL1581VW-1标准,耐热性良好,并且折曲性也良好,因此其综合评价为○。
另一方面,由于比较例6-1中添加到叠层体中的三聚氰胺的比例较少,因此叠层体及扁形电缆的阻燃性差。由于比较例6-2中添加到叠层体中的三聚氰胺的比例较多,因此扁形电缆的折曲性差。比较例6-3中由于未在叠层体中添加碳化促进剂,因此尽管其叠层体的阻燃性良好,但扁形电缆的阻燃性差。比较例6-4中,由于添加到叠层体中的氰尿酸三聚氰胺的比例多、而三聚氰胺的比例少,因此尽管其叠层体的阻燃性良好,但扁形电缆的阻燃性差。由于比较例6-5的B层中使用的树脂的ΔHm不在本发明的范围内,因此尽管其叠层体的阻燃性良好,但扁形电缆的耐热性差。由于比较例6-6的聚酯类树脂(A)不在本发明的范围内,因此其阻燃性、耐热性、折曲性均很差。
如上所述,第6实施方式的叠层体由于使用了特定的聚酯树脂、并使用了具有特定分量的特定三聚氰胺,因此具有良好的阻燃性,并且适于用来制作布线电缆。此外,利用第6实施方式的叠层体制作的布线电缆(扁形电缆、电绝缘材料、薄膜开关电路印刷基体材料、复印机内部部件、面状发热体基体材料、FPC补强板等)的阻燃性、耐热性及折曲性良好。
以上,结合在现阶段被认为最具实践性且优选的实施方式对本发明进行了说明,但本领域技术人员应该理解的是,本发明并不受本申请说明书中公开的实施方式的限定,在不违背整个权利要求书及说明书所公开的发明的要点或精神的范围内,可以做出适当变更,伴随该变更而得到的制电性树脂成型体及该成型体的制造方法也包括在本发明的技术范围内。
Claims (19)
1.一种阻燃性聚酯类树脂组合物,该组合物中含有聚酯类树脂和三聚氰胺的混合物,所述聚酯类树脂的玻璃化转变温度Tg为40℃以下、晶体熔融温度Tm为140℃~190℃,其中,
三聚氰胺在阻燃性聚酯类树脂组合物中所占的比例为10~80质量%。
2.根据权利要求1所述的阻燃性聚酯类树脂组合物,该组合物中含有三聚氰胺、玻璃化转变温度Tg为-20℃~40℃、晶体熔融温度Tm为140℃~190℃的聚酯类树脂、以及玻璃化转变温度Tg为-100℃以上且低于-20℃、晶体熔融温度Tm为100℃以上且低于140℃的聚酯类树脂的混合物,其中,
三聚氰胺在阻燃性聚酯类树脂组合物中所占的比例为20~60质量%,并且,玻璃化转变温度Tg为-20℃~40℃、晶体熔融温度Tm为140℃~190℃的聚酯类树脂与玻璃化转变温度Tg为-100℃以上且低于-20℃、晶体熔融温度Tm为100℃以上且低于140℃的聚酯类树脂的质量比为90∶10~30∶70。
3.根据权利要求1所述的阻燃性聚酯类树脂组合物,其中,在所述聚酯类树脂中,作为多元羧酸成分,含有50~90mol%的对苯二甲酸;并且,作为多元醇成分,含有总计为70~100mol%的1,4-丁二醇、乙二醇及二乙二醇。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的阻燃性聚酯类树脂组合物,其中,所述阻燃性聚酯类树脂组合物含有苯氧基树脂。
5.根据权利要求4所述的阻燃性聚酯类树脂组合物,该组合物中含有聚酯类树脂、三聚氰胺及苯氧基树脂的混合物,其中,
该阻燃性聚酯类树脂组合物的第一特征在于,在聚酯类树脂中,作为多元羧酸成分,含有50~90mol%的对苯二甲酸,并且,作为多元醇成分,含有总计为70~100mol%的1,4-丁二醇、乙二醇及二乙二醇;
该阻燃性聚酯类树脂组合物的第二特征在于,在阻燃性聚酯类树脂组合物中,三聚氰胺所占的比例为10~60质量%,苯氧基树脂所占的比例为1~25质量%。
6.根据权利要求1所述的阻燃性聚酯类树脂组合物,其中,所述阻燃性聚酯类树脂组合物含有碳化促进剂。
7.根据权利要求6所述的阻燃性聚酯类树脂组合物,其中,所述碳化促进剂是具有羟基的化合物。
8.根据权利要求7所述的阻燃性聚酯类树脂组合物,其中,所述碳化促进剂是氰尿酸三聚氰胺。
9.根据权利要求1所述的阻燃性聚酯类树脂组合物,其中,所述阻燃性聚酯类树脂组合物含有交联剂。
10.根据权利要求9所述的阻燃性聚酯类树脂组合物,其中,所述交联剂为三甲代烯丙基异氰酸酯。
11.一种阻燃性树脂体,其包含上述权利要求1~10中任一项所述的阻燃性聚酯类树脂组合物。
12.一种阻燃性叠层体,其中,在包含上述权利要求1~10中任一项所述的阻燃性聚酯类树脂组合物的树脂层的至少一个表面上具有其它树脂层。
13.一种阻燃性树脂叠层体,其中,在包含上述权利要求1~10中任一项所述的树脂组合物的树脂层的至少一个表面上具有其它树脂层,所述其它树脂层包含下述树脂组合物,所述树脂组合物中含有玻璃化转变温度为50℃以上、晶体熔解热ΔHm为40J/g以上的聚酯类树脂。
14.根据权利要求12或13所述的阻燃性树脂叠层体,该叠层体具有A层,且在该A层上具有B层,所述A层包含以三聚氰胺、苯氧基树脂及玻璃化转变温度为-80~30℃的聚酯类树脂的混合物为主成分的树脂组合物a,所述B层包含以玻璃化转变温度为50~120℃、晶体熔解热ΔHm为40~100J/g的聚酯类树脂为主成分的树脂组合物b,其中,
在构成A层的树脂组合物a中,三聚氰胺所占的比例为20~80质量%,且苯氧基树脂在树脂组合物a中所占的比例为1~30质量%。
15.根据权利要求12或13所述的阻燃性树脂叠层体,该叠层体具有A层,且在该A层上具有B层,所述A层包含以三聚氰胺、碳化促进剂及玻璃化转变温度为30℃以下的聚酯类树脂的混合物为主成分的树脂组合物a,所述B层包含以玻璃化转变温度为50~120℃、晶体熔解热ΔHm为40~100J/g的聚酯类树脂为主成分的树脂组合物b,其中,
在构成A层的树脂组合物a中,三聚氰胺所占的比例为20~80质量%,且碳化促进剂在树脂组合物a中所占的比例为1~30质量%。
16.根据权利要求14或15所述的阻燃性树脂叠层体,其中,将该树脂叠层体用于金属粘接。
17.根据权利要求12或13所述的阻燃性树脂叠层体,其中,在A层的至少1侧具有以玻璃化转变温度为60℃以上的聚酯类树脂为主成分的B层,所述A层以三聚氰胺、交联剂及玻璃化转变温度为20℃以下的聚酯类树脂的混合物为主成分,
上述叠层体的凝胶分数为15质量%以上且55质量%以下,且三聚氰胺在叠层体中所占的比例为10质量%以上且40质量%以下。
18.一种布线电缆,其使用了权利要求1~10中任一项所述的阻燃性聚酯类树脂组合物。
19.一种布线电缆,其使用了权利要求11所述的阻燃性树脂片或权利要求12~17中任一项所述的阻燃性树脂叠层体。
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