JP5368045B2 - 金属接着用難燃性樹脂積層体及び配線ケーブル - Google Patents

Description

本発明は、金属接着性と難燃性とを兼ね備えた金属接着用難燃性樹脂積層体、例えば金属導体を樹脂皮膜で被覆してなる配線ケーブルにおいてその被覆に用いる金属接着用難燃性樹脂積層体に関する。

配線ケーブルの一種であるフラットケーブルは、金属導体を並列に配置して樹脂フィルムで被覆してなる配線ケーブルであり、例えばパソコンなどの電子機器内部での部品間の結線などに用いられている。

この種の配線ケーブルに用いる樹脂フィルムには、難燃性のほかに、絶縁性、柔軟性、耐熱性、金属導体との接着性などが求められる。そのため、この種の配線ケーブルに用いる樹脂フィルムの多くは、絶縁性や柔軟性等に優れたポリエステル系樹脂などからなる絶縁基材フィルムに、難燃剤等を混合したポリエステル系樹脂を主成分とする接着層を積層してなる絶縁性積層フィルムが使用されている。

この際、難燃化剤として、例えばデカブロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモジフェニル等のハロゲン系難燃剤が用いられてきたが、ハロゲン系難燃剤は、燃焼時にダイオキシン関連物質を生成する等の問題があるため、最近はハロゲン以外の難燃剤が提案され用いられている。
例えば、特許文献１には、接着層に窒素含有有機難燃剤とホウ素化合物を含有させることにより、難燃性を高める手段が開示されている。
また、特許文献２や特許文献３には、接着層に用いるポリエステル樹脂にリン系難燃剤を添加する手段が開示され、特許文献４には、同じく接着層に用いるポリエステル系樹脂にポリ燐酸系難燃剤を添加する手段が開示されている。

さらにまた、特許文献５には、ポリエステル樹脂に、金属水酸化物、窒素含有有機難燃剤及びヒドロキシスズ酸亜鉛を含有する手段が開示されている。

特開２０００−８０３４２号公報 特開平９−２２１６４２号公報 特開平９−２７９１０１号公報 特開２００１−８９７３６号公報 特開２００４−２３８６０８号公報

前述したような従来の技術においては、ＵＬ９４垂直燃焼試験におけるＶＴＭ−０に合格するような高度の難燃性を得るためには、接着剤層に多量の難燃剤を配合する必要があり、そうなると接着剤層と金属との接着性が低下するなどの課題があった。また、接着剤層に配合する難燃剤の量を低減しようとすると、接着層以外の層に難燃剤を含有させる必要があった。

そこで本発明の目的は、このような従来技術の課題に鑑み、ハロゲン系化合物およびリン系化合物を含有せずに、金属接着性および難燃性を兼ね備えた新たな金属接着用難燃性樹脂積層体を提供することにある。

本発明は、金属接着性と難燃性とを兼ね備えた金属接着用難燃性樹脂積層体であって、ガラス転移温度が−８０〜３０℃であるポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミン、及び、フェノキシ樹脂の混合物を主成分とする樹脂組成物aからなるＡ層を有し、
当該Ａ層上に、ガラス転移温度が５０〜１２０℃であり、結晶融解熱量ΔＨｍが４０〜１００Ｊ／ｇであるポリエステル系樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物bからなるＢ層を有する樹脂積層体であり、Ａ層を構成する樹脂組成物ａ中に占めるメラミンの割合が２０〜８０質量％であり、かつ、樹脂組成物ａ中に占めるフェノキシ樹脂の割合が１〜３０質量％であることを特徴とする金属接着用難燃性樹脂積層体を提案する。

本発明によれば、接着層（Ａ層）を構成する特定のポリエステル系樹脂に、主に難燃性を向上させるためのメラミンと、主に金属との接着性を向上させるためのフェノキシ樹脂とを配合することで、難燃性を高めることができるばかりか、接着層（Ａ層）と金属との接着性を顕著に高めることができる。また、ハロゲン系化合物、およびリン化合物を含有しないため、環境汚染等の問題を引き起こすことのない安全性に優れた材料を提供することができる。

フェノキシ樹脂は、金属表面に存在する水分と水素結合するため金属との接着性に優れているばかりか、ポリエステル系樹脂と相溶性を有するため、ポリエステル系樹脂（Ａ）にフェノキシ樹脂を配合することで、難燃性を低下させることなく、金属との接着性を高めることができる。
また、メラミンは、燃焼時に不燃性のガスを発生するため、接着層を難燃化することができるばかりか、難燃剤を配合してない外層（Ｂ層）をも難燃化することができるため、積層体全体の難燃性を格別に高めることができる。
しかも、フェノキシ樹脂とメラミンとを組み合わせてポリエステル系樹脂（Ａ）に配合することで、互いの特性を打ち消すことなく、相乗的な効果を得ることができる。

以下、本発明の実施形態の１つの例としての金属接着用難燃性樹脂積層体（以下「本積層体」という）について説明する。但し、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜本積層体＞
本積層体は、ポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミン及びフェノキシ樹脂の混合物を主成分とする樹脂組成物ａからなるＡ層上に、ポリエステル系樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物ｂからなるＢ層を備えた積層体である。
ここで、「Ａ層上に」とは、Ａ層上に直にＢ層を積層する場合のほか、Ａ層上に他の層を介してＢ層を積層する場合を包含する意である。

＜Ａ層＞
本積層体においてＡ層は、接着層の役割を備えた層であり、このＡ層は、ポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミン及びフェノキシ樹脂からなる混合物を主成分とする樹脂組成物ａからなる層である。

（ポリエステル系樹脂（Ａ））
ポリエステル系樹脂（Ａ）は、ガラス転移温度が−８０℃〜３０℃である樹脂であることが重要である。ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が−８０℃〜３０℃であれば、低温から通常の使用温度までの広範囲において、優れた機械特性を有する積層体とすることができる。
かかる観点から、ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、−７０℃以上であるのが特に好ましく、中でも−６０℃以上であるのがさらに好ましい。また、２０℃以下であるのが特に好ましく、中でも１０℃以下であるのがさらに好ましい。

ポリエステル系樹脂（Ａ）は、結晶融解熱量ΔＨｍが５〜３０Ｊ／ｇである樹脂であることが好ましい。ポリエステル系樹脂（Ａ）の結晶融解熱量ΔＨｍが５〜３０Ｊ／ｇであれば、成形時、二次加工時、及び、使用時において、十分な接着性と耐熱性を兼ね備えた積層体とすることができる。
かかる観点から、ポリエステル系樹脂（Ａ）の結晶融解熱量ΔＨｍは特に８Ｊ／ｇ以上であるのが好ましく、中でも１０Ｊ／ｇ以上であるのがさらに好ましい。また、特に２５Ｊ／ｇ以下であるのが好ましく、中でも２０Ｊ／ｇ以下であるのがさらに好ましい。

なお、ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度及び結晶融解熱量は、次のようにして測定することができる。ポリエステル系樹脂（Ｂ）についても同様である。
試験サンプルを５ｍｍφの１０ｍｇ程度の鱗片状に削り出し、パーキンエルマー製ＤＳＣ−７を用い、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づいて、試験片を２００℃で２分保持した後、１０℃／分の速度にて−４０℃まで降温する。次いで、−４０℃から２００℃まで１０℃／分にて昇温測定を行い、得られたサーモグラムよりガラス転移温度及び結晶融解熱量を読み取ることができる。

ポリエステル系樹脂（Ａ）として、脂肪族ポリエステル、芳香族脂肪族ポリエステル、およびポリエステル系ホットメルト接着剤のうちの一種或いは二種以上の混合樹脂を用いることができる。すなわち、ポリエステル系樹脂（Ａ）は、単一の樹脂であっても、二種類以上の樹脂の混合物であってもよい。

ポリエステル系樹脂（Ａ）として用いる脂肪族ポリエステルとしては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のうちの１種又は２種以上の脂肪族ジカルボン酸と、
ジエチレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、２,２,４,４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノー、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡおよびテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）のうちの１種又は２種以上の多価アルコールと、からなる共重合ポリエステルを挙げることができる。

より具体的には、コハク酸と１，４−ブタンジオールの共重合体（三菱化学社製「ＧＳＰｌａ」ＡＺシリーズ、昭和高分子社製「ビオノーレ」＃１０００シリーズ）、コハク酸、１，４−ブタンジオール及びアジピン酸の共重合体であるポリブチレンサクシネート・アジペート共重合体（三菱化学社製「ＧＳＰｌａ」ＡＤシリーズ、昭和高分子社製「ビオノーレ」＃３０００シリーズ）等の脂肪族ポリエステルを挙げることができる。

ポリエステル系樹脂（Ａ）として用いる芳香族脂肪族ポリエステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸およびエチレン−ビス−ｐ−安息香酸のうちの１種又は２種以上の芳香族ジカルボン酸と、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸のうちの１種又は２種以上の脂肪族ジカルボン酸と、
ジエチレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、２,２,４,４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノー、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡおよびテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）のうちの１種又は２種以上の多価アルコールと、からなる共重合ポリエステルを挙げることができる。

より具体的には、アジピン酸、１，４―ブタンジオール、及び、テレフタル酸を重合して得られるポリブチレンアジペート・テレフタレート共重合体（ＢＡＳＦ社製「エコフレックス」シリーズ、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製の「Ｅａｓｔａｒ Ｂｉｏ」シリーズ）等の芳香族脂肪族ポリエステルを挙げることができる。

以上の中でも、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる少なくとも１種類の多価カルボン酸成分と、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールから選ばれる少なくとも１種類の多価アルコール成分と、を含む共重合ポリエステルが、ポリエステル系樹脂（Ａ）として好ましい。

これら脂肪族ポリエステルおよび芳香族脂肪族ポリエステルの質量平均分子量は、５０，０００〜４００，０００であるのが好ましい。これらのポリエステルの質量平均分子量が、５０，０００以上であれば、難燃性の不足や機械強度の不足により積層体が破損する問題が発生しない。また、質量平均分子量が４００，０００以下であれば、樹脂の粘度が高すぎることによる成形不良という問題が発生しない。
かかる観点から、脂肪族ポリエステルおよび芳香族脂肪族ポリエステルの質量平均分子量は、８０，０００以上であるのが特に好ましく、中でも１００，０００以上であるのがさらに好ましい。また、３００，０００以下であるのが特に好ましく、中でも２５０，０００以下であるのがさらに好ましい。

なお、質量平均分子量は以下の方法で測定することができる。他の樹脂についても同様である。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて、溶媒クロロホルム、溶液濃度０．２ｗｔ／ｖｏｌ％、溶液注入量２００μＬ、溶媒流速１．０ｍｌ／分、溶媒温度４０℃で測定を行い、ポリスチレン換算で質量平均分子量を算出することができる。この際に用いる標準ポリスチレンの質量平均分子量は、２００００００、４３００００、１１００００、３５０００、１００００、４０００、６００である。

ポリエステル系樹脂（Ａ）として用いるポリエステル系ホットメルト樹脂としては、二塩基酸とグリコールとの重縮合ポリマーであるポリエステル系ホットメルト樹脂を主成分として含有する樹脂組成物等を挙げることができる。
ポリエステル系ホットメルト接着剤の原料モノマーとして用いられる二塩基酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等が挙げられ、グリコールの具体例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ポリオキシレングリコール等が挙げられる。
上記の中でも、アジピン酸や１，４−ブタンジオール等を分子骨格に含むポリエステル樹脂からなるホットメルト樹脂が好ましく用いられる。
市販されているポリエステル系ホットメルト樹脂として、例えば日本合成化学工業社製「ニチゴーポリエスター」シリーズや東洋紡績社製「バイロン」シリーズを挙げることができる。

ポリエステル系ホットメルト接着剤の質量平均分子量は、２０，０００〜１２０，０００であるのが好ましい。この範囲であれば、実用上十分な機械特性を有し、かつ、溶融粘度が適当であるために、成形加工に問題が発生する可能性が低い。
かかる観点から、ポリエステル系ホットメルト接着剤の質量平均分子量は、２５，０００以上であるのが特に好ましく、中でも３０，０００以上であるのがさらに好ましい。また、１１０，０００以下であるのが特に好ましく、中でも１００，０００以下であるのがさらに好ましい。

（メラミン）
メラミンとは、構造の中心にトリアジン環を持つ有機窒素化合物の一種であり、例えば２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンを挙げることができる。
メラミンは、燃焼時に不燃性のガスを発生するため、Ａ層を難燃化することができるばかりか、Ｂ層をも難燃化することができ、本積層体全体の難燃性を格段に高めることができる。

本積層体で使用するメラミンの平均粒径は、１０μｍ以下であるのが好ましく、特に８μｍ以下、中でも５μｍ以下であるのがさらに好ましい。メラミンの平均粒径を１０μｍ以下とすることにより、本積層体の難燃性および機械強度を向上させることができる。
なお、前記平均粒径は、メラミンを円相当径として計算した値である。

本発明の効果を損なわない範囲で、メラミンに表面処理を施すことができる。
表面処理の具体例としては、エポキシシラン、ビニルシラン、メタクリルシラン、アミノシラン、イソシアネートシラン等のシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、高級脂肪酸等を用いた表面処理を挙げることができる。
これらの表面処理剤でメラミンを処理することによって、メラミンの分散性を向上し、本積層体の難燃性をさらに向上させることができる。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、メラミンと他の難燃剤ないし難燃助剤を併用しても構わない。
他の難燃剤の具体例としては、例えばリン酸エステル、リン酸エステルアミド、縮合リン酸エステル、ホスファゼン化合物、ポリリン酸塩等のリン系化合物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、カルシウム・アルミネート水和物、酸化スズ水和物等の金属水酸化物を挙げることができる。
難燃助剤の具体例としては、例えばスズ酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、硝酸鉄、硝酸銅、スルホン酸金属塩等の金属化合物、ジメチルシリコーン、フェニルシリコーン、フッ素シリコーン等のシリコーン化合物、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素化合物を挙げることができる。
これらの難燃剤、難燃助剤を併用することで、本発明の積層体の難燃性をさらに向上することができる。

（フェノキシ樹脂）
フェノキシ樹脂は、ビスフェノールＡなどの芳香族二価フェノール系化合物とエピクロルヒドリンとの反応で得られる樹脂である。
フェノキシ樹脂は、金属表面に存在する水分と水素結合するため金属との接着性に優れているばかりか、ポリエステル系樹脂と相溶性を有するため、ポリエステル系樹脂にメラミンとともにフェノキシ樹脂を混合すると、メラミンによる難燃性を低下させることなく、金属との接着性を高めることができる。

本発明に用いるフェノキシ樹脂としては、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４′−ビスフェノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、および、２，６−ジヒドロキシナフタレン等の芳香族ジヒドロキシ化合物、エチレングリコールジグリシジルエーテルプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジヒドロキシ化合物のうちから選ばれる１種あるいは２種以上の化合物と、エピクロルヒドリンとを縮合することにより得られるポリヒドロキシポリエーテルなどが挙げられる。

市販のフェノキシ樹脂の代表的なものとして、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート（登録商標）Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５、ＩｎＣｈｅｍ社製のＰＫＨＨ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＢ、ＰＫＦＥ等が挙げられる。

（配合割合）
Ａ層を構成する樹脂組成物ａ中に占めるメラミンの配合割合は、２０〜８０質量％であることが重要である。Ａ層を構成する樹脂組成物ａ中に占めるメラミンの配合割合が２０質量％以上であれば、十分な難燃性を得ることができる。一方、メラミンの配合割合が８０質量％以下であれば本積層体の機械物性を損なうことがない。
かかる観点から、Ａ層を構成する樹脂組成物ａ中に占めるメラミンの配合割合は、３０質量％以上であるのが好ましく、中でも４０質量％以上であるのがさらに好ましい。また、７０質量％以下であるのが好ましく、中でも６０質量％以下であるのがさらに好ましい。

フェノキシ樹脂の配合量に関しては、Ａ層を構成する樹脂組成物ａ中に占めるフェノキシ樹脂の割合が１〜３０質量％であることが重要である。かかる範囲を下回る場合、金属との接着性向上効果がほとんど得られず、かかる範囲を上回る場合、機械物性、特に耐衝撃性が低下する場合がある。
かかる観点から、Ａ層を構成する樹脂組成物ａ中に占めるフェノキシ樹脂の割合は５質量％以上であるのが好ましく、また２０質量％以下であるのが好ましい。

＜Ｂ層＞
Ｂ層は、ポリエステル系樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物ｂからなる層である。

（ポリエステル系樹脂（Ｂ））
ポリエステル系樹脂（Ｂ）としては、ガラス転移温度が５０〜１２０℃であり、且つ結晶融解熱量ΔＨｍが４０〜１００Ｊ／ｇであるポリエステル系樹脂を用いることが重要である。この条件を満たすことにより、優れた耐熱性を有する積層体を提供することができる。

ポリエステル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、上述したように５０〜１２０℃であることが重要である。ポリエステル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度が５０〜１２０℃であれば、優れた成形加工性と使用時における優れた耐熱性を有する積層体とすることができる。
かかる観点から、ポリエステル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は、５５℃以上であるのが好ましく、中でも６０℃以上であるのがさらに好ましい。また、１１０℃以下であるのが好ましく、中でも１００℃以下であるのがさらに好ましい。

ポリエステル系樹脂（Ｂ）の結晶融解熱量ΔＨｍは、上述したように４０〜１００Ｊ／ｇであることが重要である。ポリエステル系樹脂（Ｂ）の結晶融解熱量ΔＨｍが４０〜１００Ｊ／ｇであれば、二次加工時における変形等の問題を生じることがない。
かかる観点から、ポリエステル系樹脂（Ｂ）の結晶融解熱量ΔＨｍは、４５Ｊ／ｇ以上であるのが好ましく、中でも５０Ｊ／ｇ以上であるのがさらに好ましい。また、９０Ｊ／ｇ以下であるのが好ましく、中でも８０Ｊ／ｇ以下であるのがさらに好ましい。

ポリエステル系樹脂（Ｂ）の具体例としては、多価カルボン酸と多価アルコールを重合して得られる芳香族ポリエステルや、乳酸系樹脂等の脂肪族ポリエステルを挙げることができる。

この際、脂肪族ポリエステル或いは芳香族ポリエステルに用いられる多価カルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２，５−ジクロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、４，４−スチルベンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタン、アントラセンジカルボン酸、４，４−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４−ジフェノキシエタンジカルボン酸、５−Ｎａスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−ｐ−安息香酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分が挙げられる。これらの多価カルボン酸成分は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

また、多価アルコール成分としては、例えばジエチレングリコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、トランス−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、２,２,４,４−テトラメチル−１,３−シクロブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノー、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、ｐ−キシレンジオール、ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエーテル）などが挙げられる。これらの多価アルコール成分は、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

前記多価カルボン酸成分と多価アルコール成分とにより構成されるポリエステル系樹脂の具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート等が挙げられる。この中でも特に耐熱性の点からポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートを用いるのが特に好ましい。

ポリエステル系樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は、３０，０００〜８０，０００であるのが好ましい。ポリエステル系樹脂（Ｂ）の質量平均分子量が３０，０００以上であれば、適度な樹脂凝集力が得られ、積層体の強伸度が不足したり、脆化したりすることを抑えることができる。一方、８０，０００以下であれば、溶融粘度を下げることができ、製造、生産性向上の観点からは好ましい。
かかる観点から、ポリエステル系樹脂（Ｂ）の質量平均分子量は、３５，０００以上であるのが特に好ましく、中でも４０，０００以上であるのがさらに好ましい。また、７５，０００以下であるのが特に好ましく、中でも７０，０００以下であるのがさらに好ましい。

Ｂ層は、延伸フィルムから構成されていてもよく、その場合には二軸延伸フィルムから構成されているのが好ましい。

＜その他の成分＞
本積層体において、Ａ層を構成する樹脂組成物ａ及びＢ層を構成する樹脂組成物ｂに、耐加水分解性を付与するためにカルボジイミド化合物を配合してもよい。但し、配合しなくてもよい。

カルボジイミド化合物は、下記一般式の基本構造を有するものがあげられる。
−（Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−）n−
（上記式において、ｎは１以上の整数を示す。Ｒはその他の有機系結合単位を示す。これらのカルボジイミド化合物は、Ｒの部分が、脂肪族、脂環族、芳香族のいずれかでもよい。）
通常ｎは１〜５０の間で適宜決められる。

具体的には、例えばビス（ジプロピルフェニル）カルボジイミド、ポリ（４，４'−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（メチル−ジイソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリイソプロピルフェニレンカルボジイミド）等、および、これらの単量体があげられる。該カルボジイミド化合物は、１種又は２種以上組み合わせて用いられる。

カルボジイミド化合物の配合量としては、ポリエステル系樹脂（Ａ）１００質量部又はポリエステル系樹脂（Ｂ）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部配合することが好ましく、１〜５質量部配合することがより好ましい。かかる範囲を下回る場合、耐久性を付与する効果が低く、かかる範囲を上回る場合、樹脂組成物の軟質化を生じるため耐熱性を損なう場合がある。

＜層厚＞
本積層体の全層厚に対するＡ層の層厚の割合は、２０〜７０％であるのが好ましい。Ａ層の層厚の割合を２０％以上にすることにより、本積層体に十分な難燃性を付与することが可能である。一方、Ａ層の層厚の割合を７０％以下にすることにより本積層体に十分な機械特性を付与することができる。
かかる観点から、本積層体の全層厚に対するＡ層の層厚の割合は、２５％以上であるのが特に好ましく、中でも３０％以上であるのがさらに好ましい。また、６０％以下であるのが特に好ましく、中でも５０％以下であるのがさらに好ましい。

なお、本積層体は、Ａ層及びＢ層以外の層を備えていてもよい。例えば、Ａ層、Ｂ層間に他の層が介在していても、また、Ｂ層の外側（Ａ層とは反対側）に他の層を備えていてもよい。

本積層体の厚さは特に限定するものではなく、フィルム、シート、パネルなど、各用途に合わせた厚さに調整することができる。

＜剥離強度＞
本積層体において、Ａ層とＢ層間の剥離強度は、２３℃で３Ｎ／ｃｍ以上であるのが好ましく、特に４Ｎ／ｃｍ以上、中でも５Ｎ／ｃｍ以上であるのが好ましい。
また、本積層体のＡ層を金属に接着する場合、例えば配線ケーブルを作製する場合を想定すると、Ａ層と金属（特に錫メッキ銅箔）との剥離強度は、２３℃で５Ｎ／ｃｍ以上であるのが好ましく、特に６Ｎ／ｃｍ以上、中でも７Ｎ／ｃｍ以上であるのが好ましい。
中でも、Ａ層とＢ層間の剥離強度が３Ｎ／ｃｍ以上で、かつ、Ａ層と金属導体（特に錫メッキ銅箔）との剥離強度が５Ｎ／ｃｍ以上であれば、積層体として様々な用途に使用可能であるため、より一層好ましい。

＜製造方法＞
次に、本積層体の製造方法について説明する。ここでは、フィルム乃至シート状の本積層体の製造方法について説明するが、次に説明する例に限定されるものではない。

本積層体におけるＡ層とＢ層の積層方法としては、共押出、押出ラミネート、熱ラミネート、ドライラミネート等により積層することができる。

共押出の場合、ポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミン及びフェノキシ樹脂を前記混合比になるよう混合・混錬して樹脂組成物ａを調製し、単軸または２軸押出機により樹脂組成物ａを押出す一方、これとは異なる押出機を用いてポリエステル系樹脂（Ｂ）を混錬して樹脂組成物ｂを調製し、単軸または２軸押出機により樹脂組成物ｂを押出し、フィードブロックやマルチマニホールドダイを通じ樹脂を合流させ、本積層体を成形することができる。さらに耐熱性、機械強度を付与するために、前記工程にて得られた積層フィルムをロール法、テンター法、チューブラー法等を用いて一軸若しくは二軸に延伸してもよい。

押出ラミネートの場合、ポリエステル系樹脂（Ｂ）を単軸或いは二軸押出機を用いてＴダイ、Ｉダイ等から押出を行った後、ロール法、テンター法、チューブラー法等を用いてＢ層となるフィルムを得る。次に、ポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミン及びフェノキシ樹脂を前記混合比になるよう混合・混錬して樹脂組成物ａを調製し、単軸または２軸押出機により樹脂組成物ａを押出し、Ａ層となるフィルムのキャスティングと同時に前記Ｂ層となるフィルムをラミネートすることで本積層体を成形することができる。本積層体の延伸については、共押出の場合と同様である。

熱ラミネート及びドライラミネートの場合、ポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミン及びフェノキシ樹脂を前記混合比になるよう混合・混錬して樹脂組成物ａを調製し、単軸または２軸押出機により樹脂組成物ａをＴダイ、Ｉダイ等から押出し、Ａ層となるフィルムを得る一方、ポリエステル系樹脂（Ｂ）を混錬して樹脂組成物ｂを調製し、単軸または２軸押出機により樹脂組成物ｂをＴダイ、Ｉダイ等から押出し、Ｂ層となるフィルムを得る。次いで、Ａ層となるフィルム及びＢ層となるフィルムを加熱するか、或いは、層間に接着層を配置するかして、両者をラミネートすることで本積層体を成形することができる。本積層体の延伸については、共押出の場合と同様である。

また、Ａ層、Ｂ層間の接着性をさらに向上させるため、Ｂ層のＡ層側の面にコロナ放電処理を施してもよいし、また、Ｂ層上にアンカーコート層を設けてもよい。
アンカーコート層に用いるアンカーコート用接着剤としては、ポリエステル系、ポリウレタン系、アクリル系、ＰＶＣ−酢酸ビニル共重合体系等の接着剤が挙げられる。また、アンカーコート用接着剤の塗布にはロールコート法、グラビアコート法等を用いることができる。なお、アンカーコート層の厚みは適宜調整することができるが、難燃性、接着性の点から０．１μｍ〜５μｍの範囲とすることが好ましい。

なお、本積層体を延伸した場合、いずれの場合も積層体の熱収縮を抑制するために、延伸後シートを把持した状態でヒートセットを行うことが好ましい。通常、ロール法では延伸後加熱ロールに接触させてヒートセットを行い、テンター法ではクリップでシートを把持した状態でヒートセットを行う。ヒートセット温度は使用する樹脂の種類によるが、使用する樹脂の融点よりも約１０〜１００℃低い温度でヒートセットを行うことが好ましい。また、両外層となるポリエステル樹脂層のインキ密着性をさらに向上させる目的で、コロナ処理などの放電処理、火炎処理などの表面処理を施すことができる。

＜用途＞
本積層体は、難燃性、特にＵＬ９４垂直燃焼試験ＵＬ９４ＶＴＭの判定基準のＶＴＭ−０規格を満たす難燃性を得ることができるばかりか、金属、特に銅との接着性に優れた金属接着性を得ることができるため、例えば、金属導体を被覆する被覆樹脂フィルムとして好適に使用することができる。すなわち、２枚の本積層体を用い、これらのＡ層間に金属導体を配置して２枚の本積層体を貼り合わせて配線ケーブルを作製することができる。
中でも特に、本積層体は、上記の如く、優れた難燃性と金属接着性を得ることができるばかりか、優れた柔軟性、優れた耐熱性をも得ることができるから、フラットケーブル用として特に適している。

また、本積層体は、銅以外の金属、例えば銀、金、白金、鉄、ステンレス、鋼或いはこれらの合金等との接着性に優れているから、上記の如く配線ケーブル用としてばかりではなく、難燃性と金属接着性とが要求される他の用途にも好適に利用することができる。例えば、補強板、ラベルが挙げられる。ここで補強板とは、配線ケーブルの端部に貼り付ける板の事をいう。

＜用語の説明＞
本明細書において「配線ケーブル」とは、金属導体を樹脂フィルムで被覆してなる構成を備えたものを意味し、例えば２以上の金属導体を並べてこれらを樹脂フィルムで被覆してなる構成を備えたフラットケーブルが代表例である。

本発明において「主成分」と表現した場合には、特に記載しない限り、当該主成分の機能を妨げない範囲で他の成分を含有することを許容する意を包含するものである。特に当該主成分の含有割合を特定するものではないが、その成分（２成分以上が主成分である場合には、これらの合計量）が組成物中で６０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも９０質量％以上（１００％含む）を占めるのが好ましい。例えば、樹脂組成物ａ中の混合物は、樹脂組成物a中で６０質量％以上、特に７０質量％以上、中でも９０質量％以上（１００％含む）を占めるのが好ましい。また、本明細書において、「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と記載した場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意であり、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意を包含するものである。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と記載した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であるのが好ましい」旨の意図も包含する。

一般的に「フィルム」とは、長さ及び幅に比べて厚さが極めて小さく、最大厚さが任意に限定されている薄い平らな製品で、通常、ロールの形で供給されるものをいい（日本工業規格ＪＩＳＫ６９００）、一般的に「シート」とは、ＪＩＳにおける定義上、薄く、その厚さが長さと幅のわりには小さく平らな製品をいう。しかし、シートとフィルムの境界は定かでなく、本発明において文言上両者を区別する必要がないので、本発明においては、「フィルム」と称する場合でも「シート」を含むものとし、「シート」と称する場合でも「フィルム」を含むものとする。

以下に実施例を示す。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
先ず、実施例中に示した各評価の測定方法について説明する。

（１）難燃性
＜ＵＬ９４ＶＴＭ＞
長さ２００ｍｍ×幅５０ｍｍ（厚みはそれぞれの試験片により異なる）の評価用サンプルを用いて、Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の安全標準ＵＬ９４垂直燃焼試験の手順に基づき、試験回数５回にて燃焼試験を実施した。
ＵＬ９４垂直燃焼試験ＵＬ９４ＶＴＭの判定基準に基づき、ＶＴＭ−０規格を満たすものを合格とした。

（２）金属との接着性
金属との接着性評価として、図１に示す方法にて、Ａ層と錫メッキ銅箔間の剥離強度測定を行なった。
剥離強度の測定は、引張試験機（株式会社インテスコ製：恒温槽付き材料試験器２０１Ｘ）を用いて行なった。評価用サンプル１０ｍｍ幅のものを使用し、雰囲気温度−２０℃、２３℃、及び、８０℃、剥離速度１０ｍｍ／分で１８０℃剥離試験を実施した。全ての温度で剥離強度が５Ｎ／１０ｍｍ（すなわち５Ｎ／ｃｍ）以上のものを合格とした。

（３）耐熱性
長さ６００ｍｍ×幅３０ｍｍ（厚みはそれぞれの試験片により異なる）の評価用サンプル（フラットケーブル）を、ベーキング試験装置（大栄科学精器製作所製ＤＫＳ−５Ｓ）内に静置し、１２０℃で２４時間加熱した。
加熱後のサンプルの外観を目視にて観察し、銅箔の剥離、フラットケーブルの収縮、シワ、変形等がないものを「○」、銅箔の剥離、フラットケーブルの収縮、シワ、変形等が生じているものを「×」と評価した。

＜Ｂ層の作製＞
Ｂ層を構成するフィルムとして、次の２種類のフィルム（「Ｂ層−Ａ」「Ｂ層−Ｂ」）を作製し用意した。

「Ｂ層−Ａ」：
ポリエステル系樹脂として三菱化学社製ノバペックス（ポリエチレンテレフタレート、ガラス転移温度＝７９℃、ΔＨｍ＝５５Ｊ／ｇ）を用い、まず、ノバペックスを４０ｍｍφ単軸押出機にて２６０℃で混練した後、口金から押出し、次いで約４０℃のキャスティングロールにて急冷し、厚さ２２５μｍの非晶シートを作製した。次いで、三菱重工株式会社製逐次２軸テンターに通紙し、９５℃でＭＤ（長手方向）に延伸倍率で３倍に延伸を行い、続いて、１１０℃でＴＤ（横手方向）に延伸倍率で３倍に延伸を行った。さらにその後、１６０℃で１５秒熱処理を行い、厚さ２５μｍの二軸延伸フィルムを得た。

「Ｂ層−Ｂ」：
ポリエステル系樹脂としてイーストマンケミカル社製ｃｏｐｌｙｅｓｔｅｒ６７６３（ポリエチレンテレフタレートグリコール、ガラス転移温度＝８１℃、ΔＨｍ＝０Ｊ／ｇ）を用い、ｃｏｐｌｙｅｓｔｅｒ６７６３を４０ｍｍφ単軸押出機にて２６０℃で混練した後、口金から押出し、次いで約４０℃のキャスティングロールにて急冷し、厚さ２５μｍの非晶シートを作製した。

＜実施例１＞
ポリエステル系樹脂（Ａ）として、東洋紡績社製バイロンＧＭ−４４３(テレフタル酸：２６．５ｍｏｌ％、イソフタル酸：１９．８ｍｏｌ％、アジピン酸：４．７ｍｏｌ％
、１，４−ブタンジオール：５０ｍｏｌ％、ガラス転移温度：２６℃、結晶融解熱量ΔＨｍ：２２．８Ｊ／ｇ)を用い、難燃剤として、日産化学社製メラミン（平均粒径５μｍ）を用い、フェノキシ樹脂として、ジャパンエポキシレジン社製Ｅ４２７５（ビスフェノールＦ／ビスフェノールＡ＝７５ｍｏｌ％、２５ｍｏｌ％）を用いた。
これらバイロンＧＭ−４４３、メラミン及びＥ４２７５を、混合質量比５８／４０／２の割合でドライブレンドした後、４０ｍｍφ同方向二軸押出機を用いて１９０℃で混練し、Ｔ型ダイを付属した単軸の押出機で再度溶融させ、口金よりシート状に押出し、Ｔダイより押出すと同時に、「Ｂ層−Ａ」をキャストロール側から貼り合わせることにより、層構成がＡ層／Ｂ層となる厚さ６５μｍの積層フィルム（Ａ層＝４０μｍ、Ｂ層−Ａ＝２５μｍ）を得た。
得られた積層フィルムに関して、難燃性の試験を行ない、その結果を表１に示した。

次に、得られた積層フィルム２枚の間に（共にＡ層を内側として）、厚み１５０μｍ、幅１０ｍｍの錫メッキ銅箔を配置し、これらを金属ロール（加熱）／ゴムロール（非加熱）の間に通してロールニップ圧１０ｋｇ／ｃｍ（線圧）、貼り合わせ速度０．５ｍ／ｍｉｎの条件で貼り合わせてフラットケーブルを得た。
上記方法で得られたフラットケーブルに関して、Ａ層と錫メッキ銅箔との剥離強度、並びに、耐熱性を測定した結果を表１に示した。

なお、難燃性、耐熱性、およびＡ層と錫メッキ銅箔との接着性に関し、一つでも不合格であった場合、総合評価を「×」と評価し、全ての項目が合格であった場合、総合評価を「○」と評価した。
また、得られたフラットケーブルを観察し、Ａ層とＢ層との間に剥離が見られた場合には、前記３項目全てが合格であっても、「×」と評価することにした。

（実施例２）
Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４４３、メラミン及びＥ４２７５の混合質量比を５５：４０：５とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムに関して実施例１と同様の評価を行うと共に、実施例１と同様にフラットケーブルを作製して評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例３）
Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４４３、メラミン及びＥ４２７５の混合質量比を５０：４０：１０とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムに関して実施例１と同様の評価を行うと共に、実施例１と同様にフラットケーブルを作製して評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例４）
ポリエステル系樹脂（Ａ）として、東洋紡績社製バイロンＧＡ−１３００（テレフタル酸：３２．８ｍｏｌ％、イソフタル酸：５．１ｍｏｌ％、アジピン酸：１２．１ｍｏｌ％、１，４−ブタンジオール：５０ｍｏｌ％、ガラス転移温度＝−６℃、ΔＨｍ＝２３．７Ｊ／ｇ）を用い、バイロンＧＡ−１３００、メラミン及びＥ４２７５の混合質量比を５０：４０：１０とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムに関して実施例１と同様の評価を行うと共に、実施例１と同様にフラットケーブルを作製して評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例５）
Ａ層の構成において、バイロンＧＡ−１３００、メラミン及びＥ４２７５の混合質量比を４０：４０：２０とした以外は実施例４と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムに関して実施例１と同様の評価を行うと共に、実施例１と同様にフラットケーブルを作製して評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例６）
ポリエステル系樹脂（Ａ）として、東洋紡績社製バイロン３０Ｐ（テレフタル酸：２７．０ｍｏｌ％、セバシン酸：２３．０ｍｏｌ％、エチレングリコール：５０ｍｏｌ％、ガラス転移温度＝−２８℃、ΔＨｍ＝９．０Ｊ／ｇ）を用い、バイロン３０Ｐ、メラミン及びＥ４２７５の混合質量比を５０：４０：１０とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムに関して実施例１と同様の評価を行うと共に、実施例１と同様にフラットケーブルを作製して評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例７）
Ａ層の構成において、ポリエステル系樹脂（Ａ）として、上記バイロンＧＭ−４４３及び３０Ｐの２種類を用い、バイロンＧＭ−４４３、バイロン３０Ｐ、メラミン及びＥ４２７５の混合質量比を３５：２０：４０：５とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムに関して実施例１と同様の評価を行うと共に、実施例１と同様にフラットケーブルを作製して評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例８）
Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４４３、メラミン及びＥ４２７５の混合質量比を６５：３０：５とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムに関して実施例１と同様の評価を行うと共に、実施例１と同様にフラットケーブルを作製して評価を行った。結果を表１に示す。

（実施例９）
Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４４３、メラミン及びＥ４２７５の混合質量比を３５：６０：５とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムに関して実施例１と同様の評価を行うと共に、実施例１と同様にフラットケーブルを作製して評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１０）
Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４４３、メラミン及びＥ４２７５の混合質量比を７８：２０：２とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムに関して実施例１と同様の評価を行うと共に、実施例１と同様にフラットケーブルを作製して評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１１）
Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４４３、メラミン及びＥ４２７５の混合質量比を２８：７０：２とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムに関して実施例１と同様の評価を行うと共に、実施例１と同様にフラットケーブルを作製して評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１２）
Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４４３、メラミン及びＥ４２７５の混合質量比を１８：８０：２とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムに関して実施例１と同様の評価を行うと共に、実施例１と同様にフラットケーブルを作製して評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１３）
Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４４３、メラミン及びＥ４２７５の混合質量比を３５：４０：２５とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムに関して実施例１と同様の評価を行うと共に、実施例１と同様にフラットケーブルを作製して評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１４）
Ａ層として、バイロンＧＭ−４４３、メラミン及びＥ４２７５の混合質量比を３０：４０：３０とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムに関して実施例１と同様の評価を行うと共に、実施例１と同様にフラットケーブルを作製して評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１５）
フェノキシ樹脂として、ジャパンエポキシレジン社製Ｅ１２５６（ビスフェノールＡ＝１００ｍｏｌ％）を用い、Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４４３、メラミン及びＥ１２５６の混合質量比を５５：４０：５とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムに関して実施例１と同様の評価を行うと共に、実施例１と同様にフラットケーブルを作製して評価を行った。結果を表２に示す。

（実施例１６）
ポリエステル系樹脂（Ａ）として、三菱化学社製ＧＳＰｌａ ＡＺ９１Ｔ（ポリブチレンサクシネート、ガラス転移温度：−３０℃、ΔＨｍ：５４．０Ｊ／ｇ）を用い、Ａ層の構成において、ＧＳＰｌａ ＡＺ９１Ｔ、メラミン及びＥ４２７５の混合質量比を５５：４０：５とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムに関して実施例１と同様の評価を行うと共に、実施例１と同様にフラットケーブルを作製して評価を行った。結果を表２に示す。

（比較例１）
Ａ層の構成において、フェノキシ樹脂を用いずに、バイロンＧＭ−４４３とメラミンを混合質量比６０：４０でブレンドした後、実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムに関して実施例１と同様の評価を行うと共に、実施例１と同様にフラットケーブルを作製して評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例２）
Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４４３、メラミン及びＥ４２７５の混合質量比を９０：５：５とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムに関して実施例１と同様の評価を行うと共に、実施例１と同様にフラットケーブルを作製して評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例３）
Ａ層の構成において、メラミンの代わりに日産化学工業社製ＭＣ−６００（メラミンシアヌレート）を用い、バイロンＧＭ−４４３、ＭＣ−６０１及びＥ４２７５を混合質量比５５：４０：５でブレンドした後、実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムに関して実施例１と同様の評価を行うと共に、実施例１と同様にフラットケーブルを作製して評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例４）
Ａ層に構成において、メラミンの代わりに日本軽金属社製ＢＦ０１３ＳＴ（水酸化アルミニウム）を用い、バイロンＧＭ−４４３、ＢＦ０１３ＳＴ及びＥ４２７５を混合質量比５５：４０：５でブレンドした後、実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムに関して実施例１と同様の評価を行うと共に、実施例１と同様にフラットケーブルを作製して評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例５）
Ｂ層を構成するするフィルムとして「Ｂ層−Ａ」の代わりに「Ｂ層−Ｂ」を用いた以外は、実施例２と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝４０μｍ、Ｂ層−Ｃ＝２５μｍ）の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムに関して実施例１と同様の評価を行うと共に、実施例１と同様にフラットケーブルを作製して評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例６）
Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４４３、メラミン及びＥ４２７５の混合質量比を６０：３９．５：０．５とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムに関して実施例１と同様の評価を行うと共に、実施例１と同様にフラットケーブルを作製して評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例７）
Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４４３、メラミン及びＥ４２７５の混合質量比を２５：４０：３５とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムに関して実施例１と同様の評価を行うと共に、実施例１と同様にフラットケーブルを作製して評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例８）
Ａ層の構成において、バイロンＧＭ−４４３、メラミン及びＥ４２７５の混合質量比を８３：１５：２とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムに関して実施例１と同様の評価を行うと共に、実施例１と同様にフラットケーブルを作製して評価を行った。結果を表３に示す。

（比較例９）
Ａ層として、バイロンＧＭ−４４３、メラミン及びＥ４２７５の混合質量比を１３：８５：２とした以外は実施例１と同様の方法で厚さ６５μｍ（Ａ層＝２５μｍ、Ｂ層−Ａ＝４０μｍ）の積層フィルムを得た。
得られた積層フィルムに関して実施例１と同様の評価を行うと共に、実施例１と同様にフラットケーブルを作製して評価を行った。結果を表３に示す。

実施例１−１６の評価結果より、接着層としてのＡ層において、特定のガラス転移温度を有するポリエステル系樹脂に、メラミンと共にフェノキシ樹脂を配合することで、ＵＬ９４垂直燃焼試験におけるＶＴＭ−０に合格するような高度の難燃性のほか、優れた耐熱性、さらには金属導体との優れた接着性を得られることが判明した。
例えば、実施例１とフェノキシ樹脂を配合しない比較例１とを比較すると、フェノキシ樹脂を配合することで、金属導体との接着性が顕著に高まる上、耐熱性も高まることが判明した。
また、メラミン以外のメラミンシアヌレートを用いた比較例３と実施例とを比較すると、メラミンを用いることにより、難燃性を顕著に高めることができることが分かった。メラミンは、燃焼時に不燃性のガスを発生するため、接着層を難燃化することができるばかりか、難燃剤を配合してない外層（Ｂ層）をも難燃化することができるため、積層フィルムの難燃性を格別に高めることができる。
なお、上記試験では、銅メッキ錫との接着性を検討したが、フェノキシ樹脂と金属との接着は、金属表面に存在する水分とフェノキシ樹脂との水素結合によるものと考えられるため、銅メッキ錫以外の金属（例えば銀、金、白金、鉄、ステンレス、鋼或いはこれらの合金）に対しても同様の接着性を得ることができるものと考えられる。

実施例１に比べ、実施例４−７は、ガラス転移温度及びΔＨｍの異なるポリエステル系樹脂（Ａ）を使用している。これらの結果とこれまでの経験を考慮して検討すると、ポリエステル系樹脂（Ａ）は、Ｔｇが低い方が低温（例えば０℃以下）での剥離強度が高くなり、ΔＨｍが高い方が結晶性が高いため耐熱性が高くなる傾向があることが分かった。
かかる観点から、ポリエステル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、−８０℃以上が好ましく、特に−７０℃以上、中でも−６０℃以上が好ましく、また、３０℃以下が好ましく、特に２０℃以下、中でも１０℃以下であるのが好ましい、と考えることができる。
また、ポリエステル系樹脂（Ａ）の結晶融解熱量ΔＨｍは５〜３０Ｊ／ｇであることが好ましく、また、特に８Ｊ／ｇ以上、中でも１０Ｊ／ｇ以上であるのがさらに好ましく、上限値は特に２５Ｊ／ｇ以下、中でも２０Ｊ／ｇ以下であるのがさらに好ましい、と考えることができる。

他方、ポリエステル系樹脂（Ｂ）に関しては、上記実施例及び比較例の評価結果、特に比較例５の評価結果とこれまでの経験を考慮して検討すると、ポリエステル系樹脂（Ｂ）のガラス転移温度は５０〜１２０℃であるのが好ましく、下限値としては特に５５℃以上、中でも６０℃以上であるのがさらに好ましく、上限値は特に１１０℃以下、中でも特に１００℃以下であるのがさらに好ましい、と考えることができる。
また、ポリエステル系樹脂（Ｂ）の結晶融解熱量ΔＨｍは、４０〜１００Ｊ／ｇであるのが好ましく、下限値としては特に４５Ｊ／ｇ以上、中でも５０Ｊ／ｇ以上であるのがさらに好ましく、上限値は特に９０Ｊ／ｇ以下、中でも８０Ｊ／ｇ以下であるのがさらに好ましい、と考えることができる。

上記の実施例及び比較例の結果とこれまでの経験より、Ａ層を構成を構成する樹脂組成物ａ中に占めるメラミンの配合割合は、２０〜８０質量％であるのが好ましく、その下限値は、特に３０質量％以上、中でも４０質量％以上であるのがさらに好ましく、上限値は、特に７０質量％以下、中でも６０質量％以下であるのがさらに好ましい、と考えることができる。
また、Ａ層を構成する樹脂組成物ａ中に占めるフェノキシ樹脂の割合は、１〜３０質量％であることが好ましく、下限値は５質量％以上であるのがさらに好ましく、その上限値は２０質量％以下であるのがさらに好ましい、と考えることができる。

また、実施例１５と他の実施例を比較すると共にこれまでの経験を加味して考慮すると、理由は定かではないが、ビスフェノールの中でも、ビスフェノールＡよりもビスフェノールＦの方が難燃性に優れていることが分かった。

実施例において、錫メッキ銅箔との剥離強度の評価として行ったＡ層と錫メッキ銅箔間の剥離強度の測定方法を説明した説明図である。

Claims (7)

1. 金属接着性と難燃性とを兼ね備えた金属接着用難燃性樹脂積層体であって、
   ガラス転移温度が−８０〜３０℃であるポリエステル系樹脂（Ａ）、メラミン、及び、フェノキシ樹脂の混合物を主成分とする樹脂組成物aからなるＡ層を有し、
   当該Ａ層上に、ガラス転移温度が５０〜１２０℃であり、結晶融解熱量ΔＨｍが４０〜１００Ｊ／ｇであるポリエステル系樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂組成物bからなるＢ層を有する樹脂積層体であり、
   Ａ層を構成する樹脂組成物ａ中に占めるメラミンの割合が２０〜８０質量％であり、かつ、樹脂組成物ａ中に占めるフェノキシ樹脂の割合が１〜３０質量％であることを特徴とする金属接着用難燃性樹脂積層体。
2. ＵＬ９４垂直燃焼試験ＵＬ９４ＶＴＭの判定基準のＶＴＭ−０規格を満たす難燃性を備えた請求項１記載の金属接着用難燃性樹脂積層体。
3. ポリエステル系樹脂（Ａ）の結晶融解熱量ΔＨｍが５〜３０Ｊ／ｇであることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属接着用難燃性樹脂積層体。
4. 前記ポリエステル系樹脂（Ａ）が、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸及びイソフタル酸から選ばれる少なくとも１種類の多価カルボン酸成分と、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコールから選ばれる少なくとも１種類の多価アルコール成分と、を含む共重合体であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の金属接着用難燃性樹脂積層体。
5. 前記ポリエステル系樹脂（Ｂ）が、ポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の金属接着用難燃性樹脂積層体。
6. 前記メラミンの平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の金属接着用難燃性樹脂積層体。
   
7. 請求項１〜６の何れかに記載された２つの金属接着用難燃性樹脂積層体のＡ層間に金属導体を配置して貼り合わせてなる構成を備えた配線ケーブル。

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