JP2006045428A - 生分解性複合体 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、耐熱性、機械強度に優れ、生分解性が良好なバランスのとれた生分解性複合体を提供することを目的とする。
【解決手段】 本発明は、（１）（Ａ）９０〜９９モル％のＬ―乳酸単位より構成されるポリ乳酸単位Ａおよび（Ｂ）９０〜９９モル％のＤ―乳酸単位より構成されるポリ乳酸単位Ｂからなり、ポリ乳酸単位Ａとポリ乳酸単位Ｂとの重量比が９０：１０〜１０：９０の範囲にあり、重量平均分子量が１０万〜５０万であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸、並びに
（２）天然繊維を含有し、
ステレオコンプレックスポリ乳酸と天然繊維との重量比が９８：２〜１：９９の範囲である生分解性複合体である。
【選択図】 なし
【解決手段】 本発明は、（１）（Ａ）９０〜９９モル％のＬ―乳酸単位より構成されるポリ乳酸単位Ａおよび（Ｂ）９０〜９９モル％のＤ―乳酸単位より構成されるポリ乳酸単位Ｂからなり、ポリ乳酸単位Ａとポリ乳酸単位Ｂとの重量比が９０：１０〜１０：９０の範囲にあり、重量平均分子量が１０万〜５０万であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸、並びに
（２）天然繊維を含有し、
ステレオコンプレックスポリ乳酸と天然繊維との重量比が９８：２〜１：９９の範囲である生分解性複合体である。
【選択図】 なし
Description
本発明は再生可能資源を利用した生分解性複合体に関し、詳しくは高融点を有するステレオコンプレックスポリ乳酸と天然繊維とを含有する生分解性複合体に関する。
近年環境低負荷という視点から、汎用プラスチックやエンジニアリングプラスチック分野においても再生可能、供給持続可能なバイオマス資源を利用した素材が望まれており、その実現に向けた技術開発が進められている。
特に、でんぷんやセルロースなどの生体由来高分子は、生産量、コストの点で資源として有用であるが、汎用プラスチックに比べて、一般的に耐熱性、加工性、機械強度が低い点が指摘されており、それに代わるものとしてでんぷんから生化学的に得られる乳酸を原料とするポリ乳酸が脚光を浴びている。
さらに、ＬまたはＤ乳酸のみを原料とする光学活性なポリ乳酸は結晶性で約１７０℃の融点を有することが知られているが、これら光学的に対掌体であるポリＬ乳酸とポリＤ乳酸を混合することによって得られるステレオコンプレックスポリ乳酸はより高い２００から２４０℃の融点を有することが知られているが、その力学的特性との両立についてはまだ十分達成されていない。
特に、でんぷんやセルロースなどの生体由来高分子は、生産量、コストの点で資源として有用であるが、汎用プラスチックに比べて、一般的に耐熱性、加工性、機械強度が低い点が指摘されており、それに代わるものとしてでんぷんから生化学的に得られる乳酸を原料とするポリ乳酸が脚光を浴びている。
さらに、ＬまたはＤ乳酸のみを原料とする光学活性なポリ乳酸は結晶性で約１７０℃の融点を有することが知られているが、これら光学的に対掌体であるポリＬ乳酸とポリＤ乳酸を混合することによって得られるステレオコンプレックスポリ乳酸はより高い２００から２４０℃の融点を有することが知られているが、その力学的特性との両立についてはまだ十分達成されていない。
一方、熱物性、機械物性改良の点では、セルロースあるいは各種の天然繊維を現行の汎用プラスチックとブレンドする方法があり、有る程度の物性改善や熱可塑性を有する組成物が達成されていることは従来公知である。しかしながらかかる方法では、ブレンドするプラスチックがセルロースとの親和性を持つことが必要であり、ポリビニルアルコールやポリアクリル系樹脂などの極性樹脂、脂肪族ポリエステルなどの比較的耐熱性の低い樹脂に限定されることが多く（例えば、特許文献１、２、３等参照。）、ブレンド体の用途は衣料用繊維、医療用フィルムなど狭い範囲に限定されると同時に、再生可能資源を１００％に近い量用いることはさらに困難であった。
前出のポリＬ乳酸を用いてこれら各種の天然繊維とのコンポジットを製造する方法が知られており、これであれば再生可能資源を極めて高い割合で用いることができるが、その一方でポリ乳酸の低い耐熱性のために、その用途が限定されていた。
特開平１１−１１７１２０号公報
特開平１０−３１６７６７号公報
特開２００１−３３５７１０号公報
特許第２７３２５５４号公報
特許第３０９９０６４号公報
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、生分解性と機械強度、耐熱性を高い水準で兼備する、立体成形品の材料として好適に用いることのできる生分解性複合体を提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定のステレオコンプレックスポリ乳酸と天然繊維を含有する複合体が、生分解性と機械強度、耐熱性を有することを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は、（１）（Ａ）Ｌ―乳酸単位９０〜９９モル％とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位Ａおよび（Ｂ）Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％とＬ−乳酸単位および／または共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位Ｂからなり、ポリ乳酸単位Ａとポリ乳酸単位Ｂとの重量比が９０：１０〜１０：９０の範囲にあり、重量平均分子量が１０万〜５０万であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸、並びに
（２）天然繊維を含有し、
ステレオコンプレックスポリ乳酸と天然繊維との重量比が９８：２〜１：９９の範囲である生分解性複合体である。
（２）天然繊維を含有し、
ステレオコンプレックスポリ乳酸と天然繊維との重量比が９８：２〜１：９９の範囲である生分解性複合体である。
本発明によれば、耐熱性、機械強度に優れ、生分解性が良好なバランスのとれた複合体およびその成形品が提供される。
以下、本発明について詳細に説明する。
＜ステレオコンプレックスポリ乳酸＞
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、下記化学式に示す、Ｌ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位を基本成分とする。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、下記化学式に示す、Ｌ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位を基本成分とする。
ステレオコンプレックスポリ乳酸において、ポリ乳酸単位Ａは、Ｌ−乳酸単位と、Ｄ−乳酸単位および／またはＤ−乳酸以外の共重合成分単位とから構成される。Ｌ−乳酸単位は、９０〜９９モル％、好ましくは９１〜９８モル％、さらに好ましくは９４〜９８モル％である。またＤ−乳酸単位および／またはＤ−乳酸以外の共重合成分単位は、１〜１０モル％、好ましくは２〜９モル％、さらに好ましくは２〜６モル％である。
ポリ乳酸単位Ｂは、Ｄ−乳酸単位と、Ｌ−乳酸単位および／またはＬ−乳酸以外の共重合成分単位とから構成される。Ｄ−乳酸単位は、９０〜９９モル％、９１〜９８モル％、さらに好ましくは９４〜９８モル％である。またＬ−乳酸単位および／またはＬ−乳酸以外の共重合成分単位は、１〜１０モル％、好ましくは２〜９モル％、さらに好ましくは２〜６モル％である。ポリ乳酸単位Ａおよびポリ乳酸単位Ｂの重量平均分子量は１０万〜５０万、好ましくは１０万〜３０万である。
共重合成分単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位を単独、もしくは混合して用いることができる。
ポリ乳酸単位Ｂは、Ｄ−乳酸単位と、Ｌ−乳酸単位および／またはＬ−乳酸以外の共重合成分単位とから構成される。Ｄ−乳酸単位は、９０〜９９モル％、９１〜９８モル％、さらに好ましくは９４〜９８モル％である。またＬ−乳酸単位および／またはＬ−乳酸以外の共重合成分単位は、１〜１０モル％、好ましくは２〜９モル％、さらに好ましくは２〜６モル％である。ポリ乳酸単位Ａおよびポリ乳酸単位Ｂの重量平均分子量は１０万〜５０万、好ましくは１０万〜３０万である。
共重合成分単位は、２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位を単独、もしくは混合して用いることができる。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
ポリ乳酸単位ＡおよびＢの重量平均分子量は１００３〜５０３である。
ポリ乳酸単位Ａおよびポリ乳酸単位Ｂは、その末端基に各種の末端封止が施されたものを用いてもよい。このような末端封止基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、アミド基、ウレタン基、などを例示することが出来る。
ポリ乳酸単位ＡおよびＢの重量平均分子量は１００３〜５０３である。
ポリ乳酸単位Ａおよびポリ乳酸単位Ｂは、その末端基に各種の末端封止が施されたものを用いてもよい。このような末端封止基としては、アセチル基、エステル基、エーテル基、アミド基、ウレタン基、などを例示することが出来る。
本発明におけるポリ乳酸単位Ａとポリ乳酸単位Ｂとの重量比は、９０：１０〜１０：９０である。７５：２５〜２５：７５であることが好ましく、さらに好ましくは６０：４０〜４０：６０である。
ステレオコンプレックスポリ乳酸の重量平均分子量は、１０万〜５０万である。より好ましくは１０万〜３０万である。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。融点は、１９５〜２５０℃の範囲、より好ましくは２００〜２２０℃の範囲である。融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が１９５〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上である。融点は、１９５〜２５０℃の範囲、より好ましくは２００〜２２０℃の範囲である。融解エンタルピーは、２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上である。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が１９５〜２５０℃の範囲にあり、融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることが好ましい。
本発明において、ステレオコンプレックスポリ乳酸は、（ａ）Ｌ―乳酸単位９０〜９９モル％とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、融点が１４０〜１７０℃で、重量平均分子量が１０万〜５０万の結晶性ポリマーＡと、
（ｂ）Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％とＬ−乳酸単位および／または共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、融点が１４０〜１７０℃で、重量平均分子量が１０万〜５０万の結晶性ポリマーＢとを、
ポリマーＡとポリマーＢとの重量比９０：１０〜１０：９０の範囲で共存させ、２５０〜３００℃で熱処理することにより製造されたものであることが好ましい。
（ｂ）Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％とＬ−乳酸単位および／または共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、融点が１４０〜１７０℃で、重量平均分子量が１０万〜５０万の結晶性ポリマーＢとを、
ポリマーＡとポリマーＢとの重量比９０：１０〜１０：９０の範囲で共存させ、２５０〜３００℃で熱処理することにより製造されたものであることが好ましい。
結晶性ポリマーＡおよびＢは、下記式で表されるＬ−乳酸若しくはＤ−乳酸単位を有するポリ乳酸である。
結晶性ポリマーＡおよびポリマーＢは、既知の任意のポリ乳酸の重合方法により製造方法することができ、例えばラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合、およびこれらと固相重合を組み合わせた方法などにより製造することができる。
結晶性ポリマーＡは、Ｌ−乳酸単位と、Ｄ−乳酸単位および／またはＤ−乳酸以外の共重合成分単位とから構成されたポリ乳酸である。Ｌ−乳酸単位は、９０〜９９モル％、好ましくは９１〜９８モル％、さらに好ましくは９４〜９８モル％である。またＤ−乳酸単位および／またはＤ−乳酸以外の共重合成分単位は、１〜１０モル％、好ましくは２〜９モル％、さらに好ましくは２〜６モル％である。
結晶性ポリマーＢは、Ｄ−乳酸単位と、Ｌ−乳酸単位および／またはＬ−乳酸以外の共重合成分単位とから構成されたポリ乳酸である。Ｄ−乳酸単位は、９０〜９９モル％、好ましくは９１〜９８モル％、さらに好ましくは９４〜９８モル％である。またＬ−乳酸単位および／またはＬ−乳酸以外の共重合成分単位は、１〜１０モル％、好ましくは２〜９モル％、さらに好ましくは２〜６モル％である。
結晶性ポリマーＡおよびＢの共重合成分は２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
結晶性ポリマーＢは、Ｄ−乳酸単位と、Ｌ−乳酸単位および／またはＬ−乳酸以外の共重合成分単位とから構成されたポリ乳酸である。Ｄ−乳酸単位は、９０〜９９モル％、好ましくは９１〜９８モル％、さらに好ましくは９４〜９８モル％である。またＬ−乳酸単位および／またはＬ−乳酸以外の共重合成分単位は、１〜１０モル％、好ましくは２〜９モル％、さらに好ましくは２〜６モル％である。
結晶性ポリマーＡおよびＢの共重合成分は２個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフェノールにエチレンオキシドが付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
結晶性ポリマーＡおよびＢの融点は共に、１４０〜１７０℃、好ましくは１４０〜１６５℃、さらに好ましくは１５０〜１６０℃である。この範囲であれば、ポリマーＡおよびＢ自身が高い結晶性を有し、高融点で結晶化度の高いステレオコンプレックスポリ乳酸が得られる。
結晶性ポリマーＡおよびＢの重量平均分子量は共に、１０万から５０万である。好ましくは１０万〜３０万である。なお、結晶性ポリマーＡおよびＢの重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
結晶性ポリマーＡおよびポリマーＢは、樹脂の熱安定性を損ねない範囲で重合に関わる触媒を含有していてもよい。このような触媒としては、各種のスズ化合物、チタン化合物、カルシウム化合物、有機酸類、無機酸類などを上げることが出来、さらに同時にこれらを不活性化する安定剤を共存させていてもよい。
結晶性ポリマーＡとポリマーＢとの共存比は、重量比で９０：１０〜１０：９０であるが、好ましくは７５：２５〜２５：７５であり、さらに好ましくは６０：４０〜４０：６０である。一方のポリマーの重量比が１０未満であるかまたは、９０を超えると、ホモ結晶化が優先してしまい、ステレオコンプレックスを形成し難くなるので好ましくない。
結晶性ポリマーＡおよびＢの重量平均分子量は共に、１０万から５０万である。好ましくは１０万〜３０万である。なお、結晶性ポリマーＡおよびＢの重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。
結晶性ポリマーＡおよびポリマーＢは、樹脂の熱安定性を損ねない範囲で重合に関わる触媒を含有していてもよい。このような触媒としては、各種のスズ化合物、チタン化合物、カルシウム化合物、有機酸類、無機酸類などを上げることが出来、さらに同時にこれらを不活性化する安定剤を共存させていてもよい。
結晶性ポリマーＡとポリマーＢとの共存比は、重量比で９０：１０〜１０：９０であるが、好ましくは７５：２５〜２５：７５であり、さらに好ましくは６０：４０〜４０：６０である。一方のポリマーの重量比が１０未満であるかまたは、９０を超えると、ホモ結晶化が優先してしまい、ステレオコンプレックスを形成し難くなるので好ましくない。
ステレオコンプレックスポリ乳酸は、ポリマーＡとポリマーＢとを上記比率の範囲で共存させ２５０〜３００℃で熱処理することにより製造することが好ましい。
熱処理に際して、ポリマーＡとポリマーＢとを混合することが好ましい。混合は、それらが熱処理したときに均一に混合される方法であればいかなる方法をとることも出来る。そのような方法として、結晶性ポリマーＡとポリマーＢとを、溶媒の存在下で混合した後、再沈殿して混合物を得る方法や、加熱により溶媒を除去して混合物を得る方法が例示できる。この場合には結晶性ポリマーＡとポリマーＢとを別々に溶媒に溶解した溶液を調製し両者を混合するか、結晶性ポリマーＡとポリマーＢとを一緒に溶媒に溶解させ混合することにより行うことが好ましい。
溶媒は、結晶性ポリマーＡおよびポリマーＢが溶解するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、フェノール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ブチロラクトン、トリオキサン、ヘキサフルオロイソプロパノール等の単独あるいは２種以上混合したものが好ましい。
溶媒が存在しても、加熱することにより、溶媒が蒸発し、無溶媒の状態で熱処理することができる。溶媒の蒸発後（熱処理）の昇温速度は、長時間、熱処理をすると分解する可能性があるので短時間で行うのが好ましいが特に限定されるものではない。
また本発明においては、結晶性ポリマーＡおよびＢを溶媒の非存在下で混合することにより行うことができる。即ち、結晶性ポリマーＡおよびポリマーＢをあらかじめ粉体化あるいはチップ化したものを所定量混合した後に溶融し混練によって混合する方法、結晶性ポリマーＡあるいはＢいずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練し混合する方法を採用することができる。
また本発明においては、結晶性ポリマーＡおよびＢを溶媒の非存在下で混合することにより行うことができる。即ち、結晶性ポリマーＡおよびポリマーＢをあらかじめ粉体化あるいはチップ化したものを所定量混合した後に溶融し混練によって混合する方法、結晶性ポリマーＡあるいはＢいずれか一方を溶融させた後に残る一方を加えて混練し混合する方法を採用することができる。
ここで、上記において粉体あるいはチップの大きさは、結晶性ポリマーＡおよびＢの粉体あるいはチップが均一に混合されれば特に限定されるものではないが、３ｍｍ以下が好ましく、さらには１から０．２５ｍｍのサイズであることが好ましい。溶融混合する場合、大きさに関係なく、ステレオコンプレックス結晶を形成するが、粉体あるいはチップを均一に混合した後に単に溶融する場合、粉体あるいはチップの直径が３ｍｍ以上の大きさになると、ホモ結晶も晶析するので好ましくない。
ポリマーＡおよびポリマーＢを混合するために用いる混合装置としては、溶融によって混合する場合にはバッチ式の攪拌翼がついた反応器、連続式の反応器のほか、二軸あるいは一軸のエクストルーダー、粉体で混合する場合にはタンブラー式の粉体混合器、連続式の粉体混合器、各種のミリング装置などを好適に用いることができる。
熱処理とは、結晶性ポリマーＡおよび結晶性ポリマーＢを上記重量比で共存させ２５０℃〜３００℃の温度領域で維持することをいう。熱処理の温度は好ましくは２８０〜２９０℃である。３００℃を超えると、分解反応を抑制するのが難しくなるので好ましくない。熱処理の時間は特に限定されるものではないが、０．２〜６０分、好ましくは１〜２０分である。熱処理時の雰囲気は、常圧の不活性雰囲気下、または減圧のいずれも適用可能である。
熱処理に用いる装置、方法としては、雰囲気調整を行いながら加熱できる装置、方法であれば用いることができるが、たとえば、バッチ式の反応器、連続式の反応器、二軸あるいは一軸のエクストルーダーなど、またはプレス機、流管式の押し出し機を用いて、成型しながら処理する方法をとることが出来る。
熱処理に用いる装置、方法としては、雰囲気調整を行いながら加熱できる装置、方法であれば用いることができるが、たとえば、バッチ式の反応器、連続式の反応器、二軸あるいは一軸のエクストルーダーなど、またはプレス機、流管式の押し出し機を用いて、成型しながら処理する方法をとることが出来る。
＜天然繊維＞
本発明に用いる天然繊維は、その単繊維としての強度が、好ましくは２００ＭＰａ以上、さらに好ましくは３００ＭＰａ以上である。この範囲であれば複合体として十分な力学物性を持ち、さらにフィラーとして混合する量が減るために成型表面の仕上がりなども良好な結果を得ることができるからである。
本発明に用いる天然繊維は、その単繊維としての強度が、好ましくは２００ＭＰａ以上、さらに好ましくは３００ＭＰａ以上である。この範囲であれば複合体として十分な力学物性を持ち、さらにフィラーとして混合する量が減るために成型表面の仕上がりなども良好な結果を得ることができるからである。
天然繊維は、その繊維の直径が０．１μｍから１ｍｍの範囲、好ましくは１μｍから５００μｍの範囲である。その繊維と直径の比からなるアスペクト比（長さ÷直径）が５０以上であることが好ましい。この範囲であれば、樹脂と繊維との混合を良好に行うことができ、さらに複合化によって良好な物性の成型品を得ることができる。より好ましくは１００〜５００、さらに好ましくは１００〜３００である。
天然繊維は、前出の条件を満たすものであればどのようなものでも好適に用いることができるが、特にケナフ、竹、亜麻、麻、木材パルプ、木綿などの植物性繊維を好適に用いることができる。特に、廃材から得られる木質パルプや、排紙から得られるパルプ、ケナフを原料とする繊維は環境負荷が低く、再生能力が高いため非常に好ましい。
天然繊維は、その形態、強度が適切な範囲に保たれる方法であればいかなる方法によっても製造することができる。そのような方法としては、（i）化学パルピングによる繊維化、(ii)バイオパルピングによる繊維化、(iii)爆砕、(iv)機械的解砕などをあげることができる。
天然繊維はその表面が修飾されていてもよい。天然繊維の表面を修飾することによって、樹脂と繊維の界面の強度が増し、さらに耐久性などが増すような場合にはさらに好ましい。そのような修飾の方法としては、化学的に官能基を導入する方法、機械的に表面を疎化、あるいは滑化する方法、表面修飾剤を機械的刺激によって反応させる方法、などを例示することができる。
天然繊維は、単繊維であっても繊維の集合体であってもよい。
天然繊維は、前出の条件を満たすものであればどのようなものでも好適に用いることができるが、特にケナフ、竹、亜麻、麻、木材パルプ、木綿などの植物性繊維を好適に用いることができる。特に、廃材から得られる木質パルプや、排紙から得られるパルプ、ケナフを原料とする繊維は環境負荷が低く、再生能力が高いため非常に好ましい。
天然繊維は、その形態、強度が適切な範囲に保たれる方法であればいかなる方法によっても製造することができる。そのような方法としては、（i）化学パルピングによる繊維化、(ii)バイオパルピングによる繊維化、(iii)爆砕、(iv)機械的解砕などをあげることができる。
天然繊維はその表面が修飾されていてもよい。天然繊維の表面を修飾することによって、樹脂と繊維の界面の強度が増し、さらに耐久性などが増すような場合にはさらに好ましい。そのような修飾の方法としては、化学的に官能基を導入する方法、機械的に表面を疎化、あるいは滑化する方法、表面修飾剤を機械的刺激によって反応させる方法、などを例示することができる。
天然繊維は、単繊維であっても繊維の集合体であってもよい。
生分解性複合体中のステレオコンプレックスポリ乳酸と天然繊維との重量比は、９８：２から１：９９である。好ましくは８５：１５から４０：６０、さらに好ましくは７０：３０から５０：５０である。
＜生分解性複合体の製造＞
本発明の生分解性複合体は、例えば次のような方法で製造される。
（ｉ）ステレオコンプレックスポリ乳酸を加熱溶融し、天然繊維を配合し、均一に混合分散させる方法；
（ii）予めステレオコンプレックスポリ乳酸のフィルムを作成し、その上に天然繊維を複数並べ、更にその上にステレオコンプレックスポリ乳酸のフィルムを重ねる。この操作を繰り返して得られた積層体をステレオコンプレックスポリ乳酸の融点以上に加熱し、複合化する方法；
（iii）予め賦形した天然繊維に微粒子化したステレオコンプレックスポリ乳酸を付着させ、これをステレオコンプレックスポリ乳酸の融点以上に加熱し複合化する方法；
（iv）ステレオコンプレックスポリ乳酸を繊維状に加工し、天然繊維と併せてヤーンを作り、これに所定の形状を与えた後、ステレオコンプレックスポリ乳酸のガラス転移温度以上に加熱し複合化する方法；などがあげられる。
本発明の生分解性複合体は、例えば次のような方法で製造される。
（ｉ）ステレオコンプレックスポリ乳酸を加熱溶融し、天然繊維を配合し、均一に混合分散させる方法；
（ii）予めステレオコンプレックスポリ乳酸のフィルムを作成し、その上に天然繊維を複数並べ、更にその上にステレオコンプレックスポリ乳酸のフィルムを重ねる。この操作を繰り返して得られた積層体をステレオコンプレックスポリ乳酸の融点以上に加熱し、複合化する方法；
（iii）予め賦形した天然繊維に微粒子化したステレオコンプレックスポリ乳酸を付着させ、これをステレオコンプレックスポリ乳酸の融点以上に加熱し複合化する方法；
（iv）ステレオコンプレックスポリ乳酸を繊維状に加工し、天然繊維と併せてヤーンを作り、これに所定の形状を与えた後、ステレオコンプレックスポリ乳酸のガラス転移温度以上に加熱し複合化する方法；などがあげられる。
このようにして得られた本発明の生分解性複合体は、十分な強度を示すとともにステレオコンプレックスポリ乳酸、天然繊維ともに環境に負荷を与えることはないので、様々な成形品として好適に使用できる。特に強度を必要とする構造部材、建築材料はもちろんのこと、建具材料、建設仮設材などに好適である。本発明の生分解性複合体は、熱変形温度（ＨＤＴ）が好ましくは２４０℃以下、さらに好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１７０℃以下である。
本発明の生分解性複合体には、その物性を改善するため、核剤、滑剤、安定化剤、酸化防止剤、界面活性剤、樹脂各種の添加物を含んでいてもよい。
本発明の生分解性複合体はシート、マットなどの成形体として種々の用途に使用することができる。
以下に実施例をあげて更に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、実施例で製造した芳香族ポリエステル共重合体について、以下の測定を行った。
（１）結晶化点、融点、融解エンタルピーおよび１９５℃以上の融解ピークの割合：ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定し、結晶化点（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）および融解エンタルピー（ΔＨｍ）を求めた。１９５℃以上の融解ピークの割合（％）は、１９５℃以上（高温）の融解ピーク面積と１４０〜１８０℃（低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。
Ｒ195以上（％）＝Ａ195以上／（Ａ195以上＋Ａ140〜180）×１００
Ｒ195以上：１９５℃以上の融解ピークの割合
Ａ195以上：１９５℃以上の融解ピーク面積
Ａ140〜180：１４０〜１８０℃の融解ピーク面積
（２）還元粘度の測定：ステレオコンプレックスポリ乳酸の還元粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（体積比５０／５０）の混合溶媒１０ｍｌに対して試料１２０ｍｇを溶解して得た溶液の３５℃における粘度を測定した。単位はｄｌ／ｇである。
（３）生分解性試験：生分解性複合体の生分解性は、実験室規模のコンポスト化装置を用いて評価した。養生コンポスト中での崩壊性を目視観察し、生分解性の有無を判定した。以下、具体的な手順について説明する。
（１）結晶化点、融点、融解エンタルピーおよび１９５℃以上の融解ピークの割合：ＤＳＣを用いて、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分で測定し、結晶化点（Ｔｃ）、融点（Ｔｍ）および融解エンタルピー（ΔＨｍ）を求めた。１９５℃以上の融解ピークの割合（％）は、１９５℃以上（高温）の融解ピーク面積と１４０〜１８０℃（低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。
Ｒ195以上（％）＝Ａ195以上／（Ａ195以上＋Ａ140〜180）×１００
Ｒ195以上：１９５℃以上の融解ピークの割合
Ａ195以上：１９５℃以上の融解ピーク面積
Ａ140〜180：１４０〜１８０℃の融解ピーク面積
（２）還元粘度の測定：ステレオコンプレックスポリ乳酸の還元粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（体積比５０／５０）の混合溶媒１０ｍｌに対して試料１２０ｍｇを溶解して得た溶液の３５℃における粘度を測定した。単位はｄｌ／ｇである。
（３）生分解性試験：生分解性複合体の生分解性は、実験室規模のコンポスト化装置を用いて評価した。養生コンポスト中での崩壊性を目視観察し、生分解性の有無を判定した。以下、具体的な手順について説明する。
コンポスト容器（容積１１リットル）に植種源として、多孔質木片（松下電工株式会社製バイオチップ）１．７２ｋｇ、微細気孔を持つセルロース粒子（松下電工株式会社製バイオボール）０．０７５ｋｇ、に毎日野菜屑約１〜１．５ｋｇを補充し、３時間に１度２分間撹拌し、１週間に１回手動にて鋤き込みし、水分５０〜６０％、ｐＨ７．５〜８．５、内温４５〜５５℃に保持した状態のコンポスト中に、生分解性複合体の成型品を入れ、所定時間後にフィルムをサンプリングした。３０日間コンポスト処理した後の成型品の形状が明らかに崩壊しはじめている場合を分解性ありとした。
（４）熱変形温度（ＨＤＴ）：熱変形温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９１記載の方法に準拠して求めた。
実施例
（４）熱変形温度（ＨＤＴ）：熱変形温度は、ＪＩＳ Ｋ ７１９１記載の方法に準拠して求めた。
実施例
（製造例１：ポリマーＡ1の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）４８．７５重量部とＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）１．２５重量部を重合容器に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０５重量部、触媒としてオクチル酸スズ２５×１０-3重量部を加え、１９０℃、２時間、重合を行いポリマーＡ1を製造した。得られたポリマーＡ1の還元粘度は１．４８（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１１万であった。融点（Ｔｍ）は１５８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１１７℃であった。
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）４８．７５重量部とＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製）１．２５重量部を重合容器に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール０．０５重量部、触媒としてオクチル酸スズ２５×１０-3重量部を加え、１９０℃、２時間、重合を行いポリマーＡ1を製造した。得られたポリマーＡ1の還元粘度は１．４８（ｍＬ／ｇ）、重量平均分子量１１万であった。融点（Ｔｍ）は１５８℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１１７℃であった。
（製造例２：ポリマーＢ1の製造）
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）１．２５重量部とＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）４８．７５重量部を用いた以外は製造例１と同様な操作を行い、ポリマーＢ1を製造した。ポリマーＢ1の還元粘度は１．６９、重量平均分子量１４万であった。融点（Ｔｍ）は１５５℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２１℃であった。
Ｌ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）１．２５重量部とＤ−ラクチド（株式会社武蔵野化学研究所）４８．７５重量部を用いた以外は製造例１と同様な操作を行い、ポリマーＢ1を製造した。ポリマーＢ1の還元粘度は１．６９、重量平均分子量１４万であった。融点（Ｔｍ）は１５５℃であった。結晶化点（Ｔｃ）は１２１℃であった。
＜実施例１＞
ポリマーＡ1およびポリマーＢ1を等量、フラスコに加え、窒素置換後、２８０℃まで昇温し、２８０℃で３分間、溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１１万で、還元粘度は１．４６ｍＬ／ｇであり、ポリマーＡ1およびポリマーＢ1の分子量及び還元粘度と殆ど差は見られなかった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０７℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは４０Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ195以上）は１００％であった。結晶化点は１１２℃であった。
ポリマーＡ1およびポリマーＢ1を等量、フラスコに加え、窒素置換後、２８０℃まで昇温し、２８０℃で３分間、溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１１万で、還元粘度は１．４６ｍＬ／ｇであり、ポリマーＡ1およびポリマーＢ1の分子量及び還元粘度と殆ど差は見られなかった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０７℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは４０Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ195以上）は１００％であった。結晶化点は１１２℃であった。
得られた樹脂３ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解して樹脂溶液とした。ケナフファイバー（繊維径２００μｍ、繊維強度３００ＭＰａ）のマット（厚み１０ｍｍ）を１２ｍｍ×１２０ｍｍ（重さ３ｇ）を切り出して、樹脂溶液に浸漬して乾燥させた。乾燥後、１７０℃で熱プレスし、成型品を得た。得られた成型品のＨＤＴは１６０℃であった。生分解性はありと判定された。
＜実施例２＞
ポリマーＡ1およびポリマーＢ1を等量、フラスコに加え、窒素置換後、２８０℃まで昇温し、２８０℃で３分間、溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１１万で、還元粘度は１．４６ｍＬ／ｇであり、ポリマーＡ1およびポリマーＢ1の分子量及び還元粘度と殆ど差は見られなかった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０７℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは４０Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ195以上）は１００％であった。結晶化点は１１２℃であった。
ポリマーＡ1およびポリマーＢ1を等量、フラスコに加え、窒素置換後、２８０℃まで昇温し、２８０℃で３分間、溶融ブレンドを行った。得られた樹脂の重量平均分子量は１１万で、還元粘度は１．４６ｍＬ／ｇであり、ポリマーＡ1およびポリマーＢ1の分子量及び還元粘度と殆ど差は見られなかった。この樹脂についてＤＳＣを測定を行った。その結果、ＤＳＣチャートには、融点２０７℃の融解ピークが観測され、その融解エンタルピーは４０Ｊ／ｇであった。１４０〜１８０℃の融解ピークは観測されず、１９５℃以上の融解ピークの割合（Ｒ195以上）は１００％であった。結晶化点は１１２℃であった。
得られた樹脂３ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解して樹脂溶液とした。ケナフファイバー（繊維径２００μｍ、繊維強度３００ＭＰａ）のマット（厚み１０ｍｍ）を１２ｍｍ×１２０ｍｍ（重さ３ｇ）を切り出して、樹脂溶液に浸漬して乾燥させた。乾燥後、２００℃で熱プレスし、成型品を得た。得られた成型品のＨＤＴは、１６８℃であった。生分解性はありと判定された。
＜実施例３＞
ポリマーＡ1およびポリマーＢ1のチップをそれぞれ３５重量部および、ケナフチョップドファイバー（繊維径２００μｍ、繊維長５ｍｍ、繊維強度３００ＭＰａ）３０重量部を混合した。この混合物を融解シリンダーの３つの温度設定ゾーンを投入口側からそれぞれ、２００℃、２３０℃、２６５℃に設定した射出成型機（日精樹脂工業製小型射出成形機ＰＳ−２０）に投入し、型温度９０℃で射出成型して成型品を得た。得られた成型品のＨＤＴは１７０℃であった。生分解性はありと判定された。
ポリマーＡ1およびポリマーＢ1のチップをそれぞれ３５重量部および、ケナフチョップドファイバー（繊維径２００μｍ、繊維長５ｍｍ、繊維強度３００ＭＰａ）３０重量部を混合した。この混合物を融解シリンダーの３つの温度設定ゾーンを投入口側からそれぞれ、２００℃、２３０℃、２６５℃に設定した射出成型機（日精樹脂工業製小型射出成形機ＰＳ−２０）に投入し、型温度９０℃で射出成型して成型品を得た。得られた成型品のＨＤＴは１７０℃であった。生分解性はありと判定された。
＜比較例＞
Ｌ−ラクチド５００重量部を用いて製造例1に準じた操作で合成したＰＬＬＡ３ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解して樹脂溶液とした。ケナフファイバー（繊維径２００μｍ、繊維強度３００ＭＰａ）のマット（厚み１０ｍｍ）を１２ｍｍ×１２０ｍｍ（重さ３ｇ）を切り出して、樹脂溶液に浸漬して乾燥させた。乾燥後、２００℃で熱プレスし、成型品を得た。得られた成型品のＨＤＴは、９０℃であった。
Ｌ−ラクチド５００重量部を用いて製造例1に準じた操作で合成したＰＬＬＡ３ｇをクロロホルム５０ｍｌに溶解して樹脂溶液とした。ケナフファイバー（繊維径２００μｍ、繊維強度３００ＭＰａ）のマット（厚み１０ｍｍ）を１２ｍｍ×１２０ｍｍ（重さ３ｇ）を切り出して、樹脂溶液に浸漬して乾燥させた。乾燥後、２００℃で熱プレスし、成型品を得た。得られた成型品のＨＤＴは、９０℃であった。
本発明の生分解性複合体は、耐熱性、機械強度に優れ、生分解性が良好であるので、汎用プラスチックやエンジニアリングプラスチック分野においての利用が期待される。
Claims (12)
- （１）（Ａ）Ｌ―乳酸単位９０〜９９モル％とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位Ａおよび（Ｂ）Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％とＬ−乳酸単位および／または共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成されるポリ乳酸単位Ｂからなり、ポリ乳酸単位Ａとポリ乳酸単位Ｂとの重量比が９０：１０〜１０：９０の範囲にあり、重量平均分子量が１０万〜５０万であり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が８０％以上であるステレオコンプレックスポリ乳酸、並びに
（２）天然繊維を含有し、
ステレオコンプレックスポリ乳酸と天然繊維との重量比が９８：２〜１：９９の範囲である生分解性複合体。 - ステレオコンプレックスポリ乳酸のポリ乳酸単位Ａとポリ乳酸単位Ｂの重量比が４０：６０〜６０：４０の範囲にある請求項１に記載の生分解性複合体。
- ステレオコンプレックスポリ乳酸が、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において、昇温過程における融解ピークのうち、１９５℃以上の融解ピークの割合が９０％以上であり、融点が１９５〜２５０℃の範囲にあり、その融解エンタルピーが２０Ｊ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１記載の生分解性複合体。
- ステレオコンプレックスポリ乳酸が、（ａ）Ｌ―乳酸単位９０〜９９モル％とＤ−乳酸単位および／または乳酸以外の共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、融点が１４０〜１７０℃で、重量平均分子量が１０万〜５０万の結晶性ポリマーＡと、
（ｂ）Ｄ―乳酸単位９０〜９９モル％とＬ−乳酸単位および／または共重合成分単位１〜１０モル％とにより構成され、融点が１４０〜１７０℃で、重量平均分子量が１０万〜５０万の結晶性ポリマーＢとを、
ポリマーＡとポリマーＢとの重量比９０：１０〜１０：９０の範囲で共存させ、２５０〜３００℃で熱処理することにより製造されたものである請求項１記載の生分解性複合体。 - 結晶性ポリマーＡと結晶性ポリマーＢとを、溶媒の存在下で混合するかまたは非存在下で混合し、熱処理することを特徴とする請求項４記載の生分解性複合体。
- 天然繊維が、短繊維の引張強度が２００ＭＰａ以上の繊維である請求項１記載の生分解性複合体。
- 天然繊維が、直径０．１μｍ以上１ｍｍ以下であり、そのアスペクト比が２０以上の繊維である請求項１記載の生分解性複合体。
- 天然繊維がケナフから得られる繊維である請求項１記載の生分解性複合体。
- 熱変形温度が１５０℃以上である請求項１記載の生分解性複合体。
- 請求項１記載の生分解性複合体からなる成形体。
- 請求項１記載の生分解性複合体からなるシート。
- 請求項１記載の生分解性複合体からなるマット。
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