KR101602415B1 - 폴리락트산 입체복합체 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

개질된 L-폴리락트산 및 개질된 D-폴리락트산으로 이루어진 군에서 선택된 중 하나 이상을 포함하는 폴리락트산 입체복합체로서, 상기 개질된 L-폴리락트산이 몰분율 0.5 미만의 D-락트산 반복단위를 포함하며, 상기 개질된 D-폴리락트산이 몰분율 0.5 미만의 L-락트산 반복단위를 포함하는 폴리락트산 입체복합체(polylactide stereocomplex)가 제시된다.
폴리락트산(PLA)

Description

폴리락트산 입체복합체 및 이의 제조방법{Polylacticacid stereocomplex and preparation method thereof}
폴리락트산 입체복합체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
지구온난화 가스 배출 규제 등에 대응하기 위해, 화석 원료 대신에 바이오매스(biomass)를 원료로 사용하는 바이오폴리머가 각광받고 있다.
전분의 발효 생성물인 젖산(lactic acid)로부터 중합되는 폴리락트산(PLA, polylactic acid)은 포장재, 섬유, 전자제품 하우징 등에 사용될 수 있다. 상기 폴리락트산은 열변성온도(HDT, heat distortion temperature)가 약 56℃로서 내열성이 낮다.
상기 폴리락트산의 내열성을 향상시키기 위하여 거울상 이성질체인 L-폴리락트산과 D-폴리락트산의 나선형 결정이 서로 맞물린 폴리락트산 입체복합체(polylactic acid stereocomplex)를 형성시킬 수 있다. 상기 폴리락트산 입체복합체는 고온에서 녹는 결정을 가진다. 상기 폴리락트산 입체복합체의 녹는점이 230℃의 고온임에 의하여, 상기 폴리락트산 입체복합체의 열성형에는 230℃ 이상의 고온이 요구된다. 그러므로, 상기 폴리락트산 입체복합체가 열성형 과정에서 열화 될 수 있다.
따라서, 내열성이 향상되면서도 열성형시에 열화를 방지할 수 있는 폴리락트산 입체복합체가 요구된다.
한 측면은 새로운 폴리락트산 입체복합체를 제공하는 것이다.
다른 한 측면은 상기 폴리락트산 입체복합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
한 측면에 따라
개질된 L-폴리락트산 및 개질된 D-폴리락트산으로 이루어진 군에서 선택된 중 하나 이상을 포함하는 폴리락트산 입체복합체로서,
상기 개질된 L-폴리락트산이 몰분율 0.5 미만의 D-락트산 반복단위를 포함하며, 상기 개질된 D-폴리락트산이 몰분율 0.5 미만의 L-락트산 반복단위를 포함하는 폴리락트산 입체복합체(polylactide stereocomplex)가 제공된다.
다른 한 측면에 따라,
한 종류의 카이랄 중심(chiral center)만을 가지는 폴리락트산; 상기 폴리락트산반복단위의 거울상 이성질체인 락타이드 단량체; 및 메조 락타이드 단량체를 포함하는 반응물 용액을 준비하는 단계; 및
상기 반응물 용액을 촉매 존재 하에서 중합하여 폴리락트산 입체복합체를 수득하는 단계;를 포함하는 폴리락트산 입체복합체 제조방법이 제공된다.
한 측면에 따르면 새로운 방법으로 제조된 폴리락트산 입체복합체는 내열성이 향상되고 열성형시의 열화를 방지할 수 있다.
이하에서 예시적인 하나 이상의 구현예에 따른 폴리락트산 입체복합체 및 상기 폴리락트산 입체복합체 제조방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 폴리락트산 입체복합체(polylactide stereocomplex)는 개질된 L-폴리락트산 및 개질된 D-폴리락트산으로 이루어진 군에서 선택된 중 하나 이상을 포함하는 폴리락트산 입체복합체로서, 상기 개질된 L-폴리락트산이 몰분율 0.5 미만의 D-락트산 반복단위를 포함하며, 상기 개질된 D-폴리락트산이 몰분율 0.5 미만의 L-락트산 반복단위를 포함한다.
상기 폴리락트산 입체복합체는 입체복합체에 포함된 폴리락트산의 일부가 개질되어 서로 다른 2 종류의 폴리락트산의 나선형 결정이 부분적으로 맞물리지 못하게 된다. 그러므로, 상기 폴리락트산 입체복합체의 녹는점이 개질되지 않은 폴리락트산 만을 포함하는 폴리락트산 입체복합체에 비하여 낮아진다.
예를 들어, 개질된 D-폴리락트산은 D-폴리락트산의 반복 단위 중 일부가 L-락트산 반복단위로 치환된 구조를 가진다. 개질된 D-폴리락트산은 반복단위 내에 L-반복단위를 포함하므로, L-폴리락트산과 부분적으로 맞물리지 못하는 부분이 존재하는 구조를 가지게 된다. 즉, 부분적인 결함이 존재하게 된다. 상기 결함이 존재하는 개질된 D-폴리락트산을 포함하는 폴리락트산 입체복합체는 개질되지 않은 폴리락트산만을 포함하는 종래의 폴리락트산 입체복합체에 비하여 녹는 점이 낮아지므로, 열성형이 가능한 온도가 낮아질 수 있다. 결과적으로, 열성형시 폴리락트산 입체복합체의 열화를 방지할 수 있다.
상기 폴리락트산 입체복합체는 D-폴리락트산과 L-폴리락트산의 나선형 결정이 서로 맞물리는 일부 위치에서 개질된 D-폴리락트산에 포함된 L-락트산 반복단위에 의하여 L-폴리락트산과 맞물리지 못하게 되지만, 다른 대부분의 위치에서 L-폴리락트산과 서로 맞물리는 구조를 여전히 가지므로 개질되지 않은 폴리락트산만을 포함하는 종래의 D-폴리락트산 호모중합체 또는 L-폴리락트산 호모중합체에 비하여 내열성이 향상될 수 있다.
상기 폴리락트산 입체복합체의 녹는점(Tm)이 230℃ 이하일 수 있다. 예를 들어 상기 폴리락트산 입체복합체의 녹는점은 170 ~ 200℃일 수 있다.
상기 폴리락트산 입체복합체의 열변형온도(HDT, heat distortion temperature)는 75℃ 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리락트산 입체복합체의 열변형온도는 75 내지 140℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리락트산 입체복합체의 열변형온도는 80 내지 140℃일 수 있다.
상기 개질된 L-폴리락트산에 포함된 D-락트산 반복단위의 몰분율이 0.01 내지 0.1일 수 있다. 즉, 상기 개질된 L-폴리락트산에 포함된 L-락트산 반복단위 및 D-락트산 반복단위의 총 몰수 중에서 L-락트산 반복단위의 몰수인 L-락트산 반복단위의 몰분율이 0.01 내지 0.1일 수 있다. 예를 들어, 상기 L락트산 반복단위의 몰 분율은 0.01 내지 0.02일 수 있다. 상기 몰분율 범위가 향상된 열성형성 및 내열성을 가지는 폴리락트산 입체중합체의 제조에 적합하다.
상기 개질된 D-폴리락트산에 포함된 L-락트산 반복단위의 몰분율이 0.01 내지 0.1일 수 있다. 예를 들어, 상기 L락트산 반복단위의 몰분율은 0.01 내지 0.05일 수 있다. 상기 몰분율 범위가 향상된 열성형성 및 내열성을 가지는 폴리락트산 입체중합체의 제조에 적합하다.
상기 폴리락트산 입체복합체의 중량평균분자량은 50,000 내지 1000,000일 수 있다. 예를 들어, 상기 중량평균분자량은 100,000 내지 300,000일 수 있다. 상기 분자량 범위가 폴리락트산 입체중합체를 성형하는데 적합하다.
상기 폴리락트산 입체복합체는 다양한 형태로 성형될 수 있다. 상기 성형에 사용되는 성형 방법은 당해기술분야에서 사용되는 모든 방법이 가능하다. 예를 들어, 열성형 방법이다. 상기 폴리락트산을 포함하는 성형품은 다양한 형태일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴릴락트산을 포함하는 성형품은 필름, 하우징 등일 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 폴리락트산 입체복합체 제조방법은 한 종류의 카이랄 중심(chiral center)만을 가지는 폴리락트산; 상기 폴리락트산 반복단위의 거울상 이성질체인 락타이드 단량체; 및 메조 락타이드 단량체를 포함하는 반응물 용액을 준비하는 단계; 및 상기 반응물 용액을 촉매 존재 하에서 중합하여 폴리락트산 입체복합체를 수득하는 단계;를 포함한다.
예를 들어, D-형태의 카이랄 중심만을 가지는 D-폴리락트산, 상기 D-폴리락트산의 반복단위의 거울상 이성질체인 L-락타이드 단량체 및 메조 락타이드 단량체를 포함하는 반응물 용액을 준비하고, 상기 반응물 용액을 촉매 존재하에서 중합하여 D-락트산 반복단위를 부분적으로 포함하는 개질된 L-폴리락트산을 포함하는 폴리락트산 입체복합체가 수득된다.
상기 폴리락트산 입체복합체 제조방법에서 상기 한 종류의 카이랄 중심만을 가지는 폴리락트산과 상기 폴리락트산 반복단위의 거울상 이성질체인 락타이드 단량체의 중량비가 0.9:1.1 내지 1.1:0.9일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리락트산과 락타이드 단량체의 중량비가 1:1일 수 있다. 상기 함량범위가 폴리락트산 입체복합체의 열성형성 향상 및 내열성 향상에 적합하다.
상기 폴리락트산 입체복합체 제조방법에서 상기 메조락타이드 단량체 함량이 반응물 총 중량의 1 내지 10중량%일 수 있다. 예를 들어, 상기 함량 범위는 1 내지 5 중량%일 수 있다. 상기 함량범위가 폴리락트산 입체복합체의 열성형성 향상 및 내열성 향상에 적합하다.
다르게는, 폴리락트산 입체복합체 제조방법은 두 종류의 카이랄 중심(chiral center)을 가지는 폴리락트산; 및 L-락타이드 또는 D-락타이드 단량체를 포함하는 반응물 용액을 준비하는 단계; 및 상기 반응물 용액을 촉매 존재 하에서 중합하여 폴리락트산 입체복합체를 수득하는 단계;를 포함한다.
예를 들어, L-형태 카이랄 중심을 포함하는 L-락트산 반복단위를 부분적으로 포함하는 개질된 D- 폴리락트산, 및 L-락타이드 단량체를 포함하는 반응물 용액을 준비하고, 상기 반응물 용액을 촉매 존재하에서 중합하여 개질된 D-폴리락트산을 포함하는 폴리락트산 입체복합체가 수득된다.
상기 폴리락트산 입체복합체 제조방법들에서, 상기 반응물 용액을 준비하는 단계가 150~200℃의 온도에서 10 내지 100 분 동안 수행될 수 있으나, 이러한 조건으로 반드시 한정되는 것은 아니며, 상기 반응물들을 용해시킬 수 있는 조건이라면 모두 가능하다.
상기 폴리락트산 입체복합체 제조방법들에서, 상기 중합 단계가 150~200℃의 온도 및 0.1~2atm의 압력에서 1 내지 10시간 동안 수행될 수 있으나, 이러한 조건으로 반드시 한정되는 것은 아니며, 폴리락트산 입체복합체가 수득될 수 있는 조건이라면 모두 가능하다.
상기 폴리락트산 입체복합체 제조방법들에서, 상기 촉매가 주석(II) 2-에틸헥사노에이트인 폴리락트산일 수 있으나, 상기 촉매기 이것으로 한정되는 것은 아니며, 당해 기술 분야에서 락타이드 단량체를 중합하여 폴리락트산을 제조하는데 사용될 수 있는 촉매라면 모두 사용될 수 있다.
상기 폴리락트산 입체복합체 제조방법들에서 촉매 대 락타이드 단량체의 중량비는 1:100 내지 1:1000일 수 있다. 예를 들어, 촉매 대 락타이드 단량체의 중량비는 1:200일 수 있다. 상기 락타이드 단량체는 모든 형태의 락타이드 단량체를 포함한다. 상기 중량비 범위가 폴리락트산 입체복합체의 열성형성 향상 및 내열성 향상에 적합하다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 청구하고자 하는 기술적 사상을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 청구하고자 하는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로 이들만으로 기술적 사항이 한정되는 것이 아니다.
(폴리락트산 입체복합체 제조)
실시예 1
L-폴리락트산(NatureWorks사, PLLA 2002D) 100g, D-락타이드(Purac사) 99g 및 메조 락타이드(Purac사) 1g를 500mL 반응기에서 180℃에서 30분 동안 교반하여 용해시켜 반응물 용액을 준비하였다.
상기 반응물 용액에 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 0.1g을 투입하고 180℃, 1 atm에서 6시간 동안 반응시켜 폴리락트산 입체복합체를 수득하였다.
실시예 2
D-락타이드 98g 및 메조 락타이드 2g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 입체복합체를 수득하였다.
실시예 3
D-락타이드 95g 및 메조 락타이드 5g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 입체복합체를 수득하였다.
실시예 4
D-락타이드 90g 및 메조 락타이드 10g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리락트산 입체복합체를 수득하였다.
비교예 1
L-폴리락트산(NatureWorks사, PLLA 2002D) 100g, D-락타이드(Purac사) 100g을 500mL 반응기에서 180℃에서 30분 동안 교반하여 용해시켜 반응물 용액을 준비하였다.
상기 반응물 용액에 주석(II) 2-에틸헥사노에이트 0.1g을 투입하고 180℃, 1atm에서 6시간동안 반응시켜 폴리락트산 입체복합체를 수득하였다.
비교예 2
상업적으로 입수된 L-폴리락트산 (NatureWorks사, PLLA 2002D)을 그대로 사용하였다.
평가예 1: 녹는점 및 열변성온도 측정
상기 실시예 1 내지 5에서 제조된 폴리락트산입체복합체 및 비교예 1의 폴리락트산 입체복합체, 비교예 2의 폴리락트산의 녹는점 및 열변성온도를 측정하여 그 결과를 도 1 및 하기 표 1에 나타내었다.
녹는점은 Netzsch사의 DE/DSC 200F3 model의 시차주사열량계 (DSC;Differentical Scanning Calorimetry)를 이용하여 상온에서 240℃까지 10℃/min의 승온속도로 1차 가열후, 0℃까지 급랭시킨 후 0℃에서 240℃까지 10℃/min의 승온속도로 2차 가열한 데이터를 이용해 용융 피크 중심점으로 구하였다.
열변성온도(HDT;Heat Distortion Temperature)는 5cm X 5cm X 0.2mm의 직사각형 알루미늄 몰드(mold)중앙에 800mg~1g정도의 중합시료를 놓고 질소분위기의 150℃ 오븐내에서 윗판에 10g짜리 추를 얹어 하중을 가하여 용융물(melt)이 퍼지도록 하는 방식으로 필름을 제조한 후 Thermal Mechanical Analyzer(Dupont model 943 TMA)를 이용하여 ASTM 1637-83방식에 근거, 20℃ ~ 140℃, 2℃/min, 하중 : 345kpa의 팽창(expansion)방식으로 2%의 변형에 해당하는 온도로 구하였다.
<표 1>
녹는점
[℃]		 열변성온도(HDT)
[℃]
비교예 1 204.5 130.8
비교예 2 157.9 66.5
실시예 1 190.15 125.7
실시예 2 180.12 87.9
실시예 3 177.8 75.3
실시예 4 157.0 71.9
상기 표 1에서 보여지는 바와 같이 개질된 폴리락트산을 포함하는 실시예 1 내지 4의 폴리락트산 입체복합체는 비교예 1의 폴리락트산 입체복합체에 비하여 녹는점이 저하되면서도 비교예 2의 L-폴리락트산에 비하여 높은 열변성온도를 나타내었다.
도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 폴리락트산 또는 폴리락트산 입체복합체에 대한 녹는점(Tm) 및 열변성온도(HDT) 측정 결과를 나타낸 그래프이다. Tm은 녹는점이고, HDT는 열변성온도이다.

Claims (12)

  1. 개질된 L-폴리락트산 및 개질된 D-폴리락트산으로 이루어진 군에서 선택된 중 하나 이상을 포함하는 폴리락트산 입체복합체로서,
    상기 개질된 L-폴리락트산이 몰분율 0.5 미만의 D-락트산 반복단위를 포함하며, 상기 개질된 D-폴리락트산이 몰분율 0.5 미만의 L-락트산 반복단위를 포함하며,
    상기 폴리락트산 입체복합체의 녹는점(Tm)이 190.15℃ 이하이며,
    상기 개질된 L-폴리락트산 및 개질된 D-폴리락트산이 메조-락타이드에서 유래된 반복단위를 포함하는 폴리락트산 입체복합체(polylactide stereocomplex).
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리락트산 입체복합체의 열변형온도(HDT, heat distortion temperature)가 75℃ 이상인 폴리락트산 입체복합체.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 개질된 L-폴리락트산에 포함된 D-락트산 반복단위의 몰분율이 0.01 내지 0.1인 폴리락트산 입체복합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 개질된 D-폴리락트산에 포함된 L-락트산 반복단위의 몰분율이 0.01 내지 0.1인 폴리락트산 입체복합체.
  6. 한 종류의 카이랄 중심(chiral center)만을 가지는 폴리락트산; 상기 폴리락트산반복단위의 거울상 이성질체인 락타이드 단량체; 및 메조 락타이드 단량체를 포함하는 반응물 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 반응물 용액을 촉매 존재 하에서 중합하여 폴리락트산 입체복합체를 수득하는 단계;를 포함하는 폴리락트산 입체복합체 제조방법.
  7. 두 종류의 카이랄 중심(chiral center)을 가지는 폴리락트산; 및 L-락타이드 또는 D-락타이드 단량체를 포함하는 반응물 용액을 준비하는 단계; 및
    상기 반응물 용액을 촉매 존재 하에서 중합하여 폴리락트산 입체복합체를 수득하는 단계;를 포함하는 폴리락트산 입체복합체 제조방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 한 종류의 카이랄 중심만을 가지는 폴리락트산과 상기 폴리락트산 반복단위의 거울상 이성질체인 락타이드 단량체의 중량비가 0.9:1.1 내지 1.1:0.9인 폴리락트산 입체복합체 제조방법.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 메조락타이드 단량체 함량이 반응물 총 중량의 1 내지 10중량%인 폴리락트산 입체복합체 제조방법.
  10. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 반응물을 용매에 용해시켜 반응물 용액을 준비하는 단계가 150~200℃의 온도에서 10 내지 100 분 동안 수행되는 폴리락트산 입체복합체 제조방법.
  11. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 중합 단계가 150~200℃의 온도 및 0.1~2atm의 압력에서 1 내지 10시간 동안 수행되는 폴리락트산 입체복합체 제조방법.
  12. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 상기 촉매가 주석(II) 2-에틸헥사노에이트인 폴리락트산 입체복합체 제조방법.
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