TWI389971B - Polylactic acid and a method for producing the same - Google Patents

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Ryuji Nonokawa
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Masayuki Takada
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Tsuyoshi Aoki
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Description

聚乳酸及其製造方法
本發明乃聚乳酸及其製造方法有關。又，本發明也有關於含有聚乳酸之組成物。本發明更進而跟聚乳酸所構成成型物有關。
近年，以地球環保為目的，在自然環境下能分解之生物分解性聚合物受到重視並在各地展開其研究。已知之生物分解性聚合物之例如聚羥基丁酸酯、聚己內酯、脂肪族聚酯或聚乳酸。
其中，聚乳酸之原料之乳酸或丙交酯可由天然物而製成，不僅是生物分解性聚合物用途，尚研究其在汎用性聚合物之利用。
聚乳酸之透明性高且強韌性，水之存在下容易水解，廢棄後不污染環境而分解，實為環保性樹脂。
聚乳酸之熔點約為170℃，因此，做為汎用性聚合物使用尚有不足，期望能提升其耐熱性。
另一方面，僅從L－乳酸單位構成之聚L－乳酸(PLLA)及僅從D－乳酸單位構成之聚D－乳酸(PDLA)在溶液或熔融狀態混合時，已知可形成聚乳酸立體複合物(參考專利文獻1及非專利文獻1)。該聚乳酸立體複合物較之PLLA或PDLA已發現顯示高熔點，高結晶性。
又，製造該聚乳酸立體複合物之際，PLLA及PDLA之分子量在10萬以上時，有不易製得聚乳酸立體複合物之缺點。另一方面，做為成型品而具有實用上強度，分子量必須在10萬以上。又，溶液混合中，也嘗試由分子量在10萬以上之PLLA及PDLA形成立體複合物，但是必須在溶液狀態下長時間保持，因此，其生產性發生問題。
另外，具有70~95莫耳%之L－乳酸單位分子量在20萬左右之非結晶性聚合物和具有70~95莫耳%之D－乳酸單位而分子量在20萬左右之非結晶性合物經熔融混合而製造立體複合物之專利已有公開(參考專利文獻2)。然而其熔點為194℃左右，耐熱性尚有改善之餘地。
如同上述，光學純度近於100%之聚L－乳酸及聚D－L－乳酸用以製造高分子量之聚乳酸立體複合物之方法在生產性上尚有問題。另一方面，用光學純度70~95莫耳%左右之非結晶性聚L－乳酸及非結晶性聚D－乳酸製造時，生產性方面雖無間題，但是無法獲得高熔點之聚乳酸立體複合物之缺點存在。
專利文獻1：日本專利特開昭63－241024號公報專利文獻2：日本專利特開昭2000－17163號公報非專利文獻1：Macromolecules,24,5651(1991)。
本發明之目的在提供含有立體複合物結晶，成型加工性優異，高分子量且高結晶性及高熔點之聚乳酸及其製造方法。又，本發明之另一目的在提供該聚乳酸之組成物及成型品。
本發明研究者發現主要以L－乳酸單位所構成特定之結晶性聚合物及主要以D－乳酸單位所構成特定之結晶性聚合物，在特定重量比率下共存，並藉已往從來未使用過之高溫熱處理而可得含有立體複合物結晶，高分子量且高結晶性，高熔點之聚乳酸，終於完成了本發明。
換言之，本發明之聚乳酸乃係重量平均分子量為8萬~50萬，差示掃描型熱量儀(DSC)測定時，升溫過程之熔化峰中，195℃以上之熔化峰之比率佔80%以上者。
又，本發明也有關下列特徵之聚乳酸之製造方法：(1)由90~100莫耳%之L－乳酸單位及D－乳酸單位和/或乳酸以外之共聚物成分單位0~10莫耳%所構成，熔點為140~180℃，重量平均分子量為10萬~50萬之結晶性聚合物(A)，以及由90~99莫耳%之D－乳酸單位，及L－乳酸單位和/或乳酸以外之共聚物成分單位1~10莫耳%所構成，熔點在140~170℃，重量平均分子量為10萬~50萬之結晶性聚合物(B－1)，以重量比率(A)/(B－1)在10/90~90/10範圍下共存，或(2)由90~100莫耳%之D－乳酸單位，及L－乳酸單位和/或乳酸以外之共聚物成分單位0~10莫耳%所構成，熔點為140~180℃，重量平均分子量10萬~50萬之結晶性聚合物(B)，以及由90~99莫耳%之L－乳酸單位，及D－乳酸單位和/或乳酸以外之共聚物成分單位1~10莫耳%所構成，熔點為140~170℃，重量平均分子量在10~50萬之結晶性聚合物(A-1)，以重量比率(A-1)/(B)在10/90~90/10範圍下共存。
並以245~300℃下熱處理為特徵而製造聚乳酸。
又，本發明乃係立體複合物結晶之含有率為80~100%之聚乳酸之製造方法中，以下述為特徵之製造方法：(i)由L-乳酸嵌段(LB)及D-乳酸嵌段(DB)所構成，而DB/LB為40/60~3/97.5(重量比率)，其重量平均分子量為8萬~30萬，各嵌段之平均鏈長為5~40之聚乳酸嵌段共聚物(A)，以及(ii)由L-乳酸嵌段(LB)及D-乳酸嵌段(DB)所構成，而LB/DB為40/60~3/97.5(重量比率)，其重量平均分子量為8萬~30萬，各嵌段之平均鏈長為5~40之聚乳酸嵌段共聚物(B)，(iii)經熔融混合或熔點混合所構成之聚乳酸立體複合物之製造方法。
又，本發明也包括由上述聚乳酸所構成之成型物。
更進之，本發明包括含上述聚乳酸及填充材料，前者/後者(重量比率)為98/2~1/99之組成物，以及由該組成物所構成之成型物。
本發明之效果
本發明之聚乳酸乃高分子量，成型加工性優異，並具有優異之耐熱性。按照本發明之製造方法，得簡便且低成本而製成該聚乳酸。本發明之含有本發明之聚乳酸及填充材料之組成物，具有生物分解性和優異之機械強度及耐熱性。本發明之成型物也具有生物分解性和優異之機械強度及耐熱性。
 實施本發明之最佳途徑
本發明詳細說明如下：本發明之聚乳酸，其重量平均分子量在8萬~50萬，以差示掃描型熱量儀(DBC)測定下，升溫過程中之熔化峰裡，195℃以上之熔化峰之比率為80%以上。
本發明之聚乳酸之重量平均分子量以10萬~30萬範圍為較佳。該重量平均分子量係洗提液使用氯仿藉凝膠滲透層析法(GPC)測定，以標準苯乙烯換算而得。
本發明之聚乳酸在差示掃描型熱量儀(DSC)測定下，升溫過程中之熔化峰裡，195℃以上之熔化峰之比率，以佔90%以上為較佳，尤以95%以上為更佳。
本發明之聚乳酸有第1形態之聚乳酸(I)及第2形態之聚乳酸(II)。
第1形態之<聚乳酸(I)>
本發明之聚乳酸(I)以下式所示L－乳酸單位，D－乳酸單位為基本成分。
聚乳酸(I)之重量平均分子量以10萬~50萬為較佳。尤以10萬~30萬為更佳。該重量平均分子量係洗提液用氯仿藉凝膠滲透層析法(GPC)測定，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量值。
聚乳酸(I)在差示掃描型熱量儀(DSC)測定下，升溫過程中之熔化峰裡，195℃以上之熔化峰之比率佔80%以上，其中以90%以上為較佳，尤以95%以上為更佳。
熔點在195~250℃範圍，其中以200~220℃範圍為較佳。熔化焓為20J/g以上，以30J/g以上為較佳。具體而言，差示掃描型熱量儀(DSC)測定下，升溫過程中之熔化峰中，195℃以上之熔化峰之比率佔90%以上，熔點在195~250℃範圍，熔化給以20J/g以上為較佳。
聚乳酸(I)之較佳者如下：(1)由聚乳酸單位(A)及(B－1)所構成，其重量比率以(A)/(B－1)為10/90~90/10範圍；或(2)由聚乳酸單位(B)及(A－1)所構成，其重量比率以(A－1)/(B)為10/90~90/10範圍。
聚乳酸單位(A)由90~100莫耳%之L－乳酸單位，0~10莫耳%之D－乳酸單位及/或乳酸以外之共聚物成分單位等所構成。乳酸單位(A)中，含有聚乳酸單位(A－1)及聚乳酸單位(A－2)。聚乳酸單位(A－1)由90~99莫耳%之L－乳酸單位及1~10莫耳%之D－乳酸單位及/或乳酸以外之共聚物成分單位所構成。聚乳酸單位(A－2)之L－乳酸單位為超過99莫耳%而100莫耳%以下，D－乳酸單位及/或乳酸以外之共聚物成分單位在0莫耳%以上而1莫耳%未滿。
聚乳酸單位(B)由90~100莫耳%之D－乳酸單位，及0~10莫耳%之L－乳酸單位及/或乳酸以外之共聚物成分單位所構成。聚乳酸單位(B)包含聚乳酸單位(B－1)及聚乳酸單位(B－2)。聚乳酸單位(B－1)由90~99莫耳%之D－乳酸單位及1~10莫耳%之L－乳酸單位及/或乳酸以外之共聚物成分單位所構成。聚乳酸單位(B－2)之D－乳酸單位超過99莫耳%而100莫耳%以下，以及L－乳酸單位及/或乳酸以外之共聚物成分單位0莫耳%以上而1莫耳%未滿所構成。
因此，以聚乳酸單位(A－1)及聚乳酸單位(B－1)所構成，重量比率以(A－1)/(B－1)為10/90~90/10，40/60~60/40範圍之聚乳酸為佳(組成1)。其中，重量比率之(A－1)/(B－1)以40/60~60/40為更佳。
又以聚乳酸單位(A－2)及聚乳酸單位(B－1)所構成，重量比率以(A－2)/(B－1)為10/90~90/10，40/60~60/40範圍之聚乳酸為佳(組成2)。其重量比率之(A－2)/(B－1)以40/60~60/40為較佳。
又以聚乳酸單位(B－2)及聚乳酸單位(A－1)所構成，重量比率以(A－1)/(B－2)為10/90~90/10範圍之聚乳酸為佳(組成3)。其中，重量比率之(A－1)/(B－2)以40/60~60/40為較佳。
將上述組成整理如下： [L]示L－乳酸單位，[D]示D－乳酸單位。
如上述，聚乳酸(I)之組成中，不包括聚乳酸單位(A－2)及(B－2)之組成。
上述聚乳酸單位中之共聚物成分單位，乃由具有2個以上之可形成酯結合之官能基之二元酸、多元醇、羥基羧酯、內酯由來之單位以及上述種種之構成成分所構成之各種聚酯，各種聚醚、各種聚碳酸酯由來之單位，單獨或混合層積而成。
上述二元酸之例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、異酞酸等。多元醇之例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、甘醇、山梨糖醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇等之脂肪族多元醇等、或雙酚附加以環氧基等之芳香族多元醇等。羥基羧酸之例如羥基乙酸、羥基丁酸等。內酯之例如乙交酯、ε-己內酯乙交酯、ε-己內酯、β-丙內酯、δ-丁內酯、β-或γ-丁內酯、三甲基乙內酯、δ-戊內酯等。
聚乳酸(I)中之聚乳酸單位之重量比率(A)/(B)為90：10~10：90。其中，以75：25~25：75為較佳，尤以60：40~40：60為更佳。
<聚乳酸(I)之製造方法>
聚乳酸(I)由具下式所示L-乳酸或D-乳酸單位之結晶性聚合物(A)及(B)製造而成。
聚乳酸(I)可將結晶性聚合物(A)及結晶性聚合物(B-1)以重量比率(A)/(B-1)為10/90~90/10範圍下共存，再以245~300℃熱處理而製成。
又，聚乳酸(I)也可將結晶性聚合物(B)及結晶性聚合物(A-1)以重量比率(A-1)/(B)為10/90~90/10範圍下共存，再以245~300℃熱處理而製成。
結晶性聚合物(A)由90~100莫耳%之L－乳酸單位及0~10莫耳%之D－乳酸單位及/或乳酸以外之共聚物成分單位所構成。熔點為140~180℃。重量平均分子量為10萬~50萬。結晶性聚合物(A)含有結晶性聚合物(A－1)及結晶性聚合物(A－2)。
結晶性聚合物(A－1)由90~99莫耳%之L－乳酸單位及1~10莫耳%之D－乳酸單位及/或乳酸以外之共聚物成分單位所構成。熔點為140~170℃，其中以140~160℃為較佳。重量平均分子量為10萬~50萬，其中以10萬~20萬之聚合物為較佳。
結晶性聚合物(A－2)由超過99莫耳%而100莫耳%以下之L－乳酸單位以及0莫耳%以上而1莫耳%未滿之D－乳酸單位及/或乳酸以外之共聚物成分單位所構成。熔點為160~180℃，其中以165~176℃為較佳。重量平均分子量為10萬~50萬，其中以10萬~30萬為較佳，尤以15萬~25萬之聚合物為更佳。
結晶性聚合物(B)由90~100莫耳%之D－乳酸單位及0~10莫耳%之L－乳酸單位及/或乳酸以外之共聚物成分單位所構成。熔點為140~180℃。重量平均分子量為10萬~50萬。結晶性聚合物(B)含有結晶性聚合物(B－1)及結晶性聚合物(B－2)。
結晶性聚合物(B－1)由90~99莫耳%之D－乳酸單位及1~10莫耳%之L－乳酸單位及/或乳酸以外之共聚物成分單位所構成。熔點為140~170℃，其中以140~160℃為較佳。重量平均分子量為10萬~50萬，其中以10萬~20萬為較佳。
結晶性聚合物(B-2)由超過99莫耳%而100莫耳%以下之D-乳酸單位以及0莫耳%以上而1莫耳%未滿之L-乳酸單位及/或乳酸以外之共聚物成分單位所構成。熔點為160~180℃，其中以165~176℃為較佳。重量平均分子量為10萬~50萬，其中以10萬~30萬為較佳，尤以15萬~25萬為更佳。
因此，可將結晶性聚合物(A-1)及結晶性聚合物(B-1)以重量比率(A-1)/(B-1)為90/10~10/90範圍下共存，在270~300℃下熱處理為佳(組成1)。重量比率(A-1)/(B-1)以60/40~40/60範圍為較佳。
又，可將結晶性聚合物(A-2)及結晶性聚合物(B-1)以重量比率(A-2)/(B-1)為10/90~90/10範圍下共存，在245~300℃下熱處理為佳(組成2)。重量比率(A-2)/(B-1)以40/60~60/40範圍為較佳。
更加之，可將結晶性聚合物(B-2)及結晶性聚合物(A-1)以重量比率(A-1)/(B-2)為10/90~90/10範圍下共存，在245~300℃下熱處理為佳(組成3)。重量比率(A-1)/(B-2)以40/60~60/40範圍為較佳。
上述組成整理如下： [L]示L－乳酸單位，[D]示D－乳酸單位。
如同上述，本發明之製造方法中，結晶性聚合物(A)及(B)之組成中，不包括結晶性聚合物(A－2)及(B－2)之組成。因此，以下之結晶性聚合物(A)及(B)之組成中之說明也排除上述組成。
本發明所使用之結晶性聚合物(A)及結晶性聚合物(B)，可使用其末端基施以各種末端封閉者。該末端封閉基之例如乙醯基、酯基、醚基、醯胺基、尿烷基等。
結晶性聚合物(A)及(B)可藉已知任意之聚乳酸之聚合方法製造而成，例如交酯之開環聚合、乳酸之脫水聚合以及上述之固相聚合之組合方法等製造之。
結晶性聚合物(A)及(B)之共聚物成分，例如具有2個以上之可形成酯結合之官能基之二元酸、多元酸、羥基羧酸、內酯等以及上述各種構成成分所構成之各種聚酯、各種聚醚、各種聚碳酸酯等。
二元酸之例如琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、對苯二甲酸、異酞酸等。多元醇之例如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、甘酸、山梨糖酸、新戊二酸、二乙二酸、三乙二酸、聚乙二酸、聚丙二醇等之脂肪族多元醇等，或雙酚上附加以環氧基等之芳香族多元醇等。羥基羧酸之例如羥基乙酸、羥基丁酸等。內酯之例如交酯、ε－己內酯交酯、ε－己內酯、β－丙內酯、δ－丁內酯、β－或γ－丁內酯、三甲基乙內酯、δ－戊內酯等。
結晶性聚合物(A)及(B)之重量平均分子量及洗提液用氯仿藉凝膠滲透層析法(GPC)測定，以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量值。
結晶性聚合物(A)及(B)在不損及樹脂之熱安定性範圍下可含有聚合有關觸媒。該觸媒之例如各種錫化物、鋁化物、鈦化物、鋯化物、鈣化物、有機酸類、無機酸類等，同時還可共存有不活化觸媒之安定劑。該觸媒之具體例如錫、鋁、鋯及鈦之脂肪酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氧化物、氫氧化物、鹵化物、醇鹽或上述之金屬本身。
更具體而言，例如辛酸錫、乙醯基乙酸鋁、烷醇鋁、烷醇鈦、烷醇鋯等。
本發明之製造方法中，結晶性聚合物(A)及聚合物(B)之共存比率(A)/(B)為10/90~90/10。其中，(A)/(B)以25/75~75/25為較佳，尤以40/60~60/40為更佳。另一方之聚合物之重量比率未滿10或超過90時，優先產生同質結晶化，而很難形成立體複合物而不佳。
本發明中，將結晶性聚合物(A)及(B)在上述比率範圍下共存而以245~300℃熱處理為其特徵。
熱處理之際，混合聚合物(A)及(B)為宜。混合之方法只要是熱處理時能混合物一之方法，別無限制，該方法之例如將結晶性聚合物(A)及(B)在溶劑存在下混合後，再沈澱而得混合物之方法，或加熱而去除溶劑取得混合物之方法等。該時，將結晶性聚合物(A)及(B)分別溶解在溶劑而成兩種溶液加以混合，或將結晶性聚合物(A)及(B)一起溶解在溶劑而行混合為較佳。
上述溶劑只要能溶解結晶性聚合物(A)及(B)，別無限制，例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、苯酚、四氫呋喃、N－甲基吡咯烷酮、N，N－二甲基甲醯胺、丁內酯、三烷、六氟異丙醇等之單獨或2種以上之混合溶劑為佳。
溶劑存在時，藉加熱使溶劑蒸散，而能在無溶劑之狀態下施以熱處理。蒸散溶劑後(熱處理)之升溫速度，由於長時間熱處理時有分解之可能，因此，以短時間進行為宜，但無特別限制。
又，本發明中，也可以將結晶性聚合物(A)及(B)在溶劑之不存在下混合而進行。即，將結晶性聚合物(A)及(B)事先粉狀化或片狀化者經混合所定量後，熔融、或熔融後，混煉而混合之方法、或將結晶性聚合物(A)或(B)之任一方熔融後，加入另一方經熔融而混合之方法均可執行。
因此，本發明之聚乳酸之製造方法，包括將結晶性聚合物在溶劑之存在下或不存在下混合，熱處理而製造之方法。
上述粉狀或片狀物之大小，只要結晶性聚合物(A)及(B)之粉狀或片狀物能混合均一，別無限制，但以3mm以下為佳，尤以1~0.25mm之大小為較佳。熔融混合時，不論大小都能形成立體複合物結晶。當均一混合粉狀或片狀物後單單熔融時，粉狀或片狀物之直徑在3mm以上時，也會析出同質結晶而不佳。
本發明之製造方法中，混合結晶性聚合物(A)及(B)所使用之混合裝置，當藉熔融混合時，可使用分批式具有攪拌翼之反應器，連續式之反應器以外，二軸或單軸式之擠壓機，當藉粉狀混合時，可使用轉鼓式粉體混合機，連續式粉體混合機，各種磨碎機等皆合適。
本發明之製造方法中之熱處理乃指以上述重量比率將結晶性聚合物(A)及(B)共存，維持245~300℃之溫度範圍之處理方法，熱處理溫度以270~300℃為佳，尤以280~290℃為更佳。當超過300℃時，難於抑制分解反應而不宜。熱處理時間並無特別限制，但以0.2~60為佳，尤以1~20分鐘為更佳。熱處理時之氣氛以常壓不活性氣體下或減壓下皆行。
熱處理所使用之裝置及方法，只要能調整環境氣氛下可加熱之裝置及方法皆可採用，例如用分批式反應器、連續式之反應器、雙軸或單軸式之擠壓機等、或加壓機、流管式擠壓機等，一邊成型一邊處理之方法等。
第2形態
第2形態中之本發明之目的在提供含有立體複合物結晶、成型加工優異、高分子量、高結晶性、高熔點之聚乳酸及其製造方法。本發明研究者發現將主由L－乳酸片段所構成特定之聚乳酸嵌段共聚物(A)及主由D－乳酸片段所構成特定之聚乳酸嵌段共聚物(B)熔融混合或溶液混合，可製得高分子量而立體複合物結晶含有率高，高熔點之聚乳酸，而完成了本發明。
本發明之聚乳酸，藉差示掃描型熱量儀(DSC)測定下，升溫過程中之熔化峰裡，195℃以上之熔化峰之比率佔80%以上，並具有下列特徵：(1)由L－乳酸嵌段及D－乳酸嵌段所構成聚乳酸嵌段共聚物而成，(2)各嵌段之平均鏈長為5~40，(3)L－乳酸單位(L成分)及D－乳酸單位(D成分)之比率，D成分/L成分為20/80~80/20(重量比率)，(4)重量平均分子量為8萬~30萬，(5)包含立體複合物結晶之含有率為80~100%之聚乳酸(II)。
聚乳酸嵌段共聚物乃係配置L－乳酸嵌段及D－乳酸嵌段而成嵌段共聚物。L－乳酸嵌段及D－乳酸嵌段如下式所示之L－乳酸單位或D－乳酸單位為其基本單位。
聚乳酸嵌段共聚物之L－乳酸嵌段及D－乳酸嵌段之平均鏈長為5~40，其中以10~30為較佳。當平均鏈表示滿5時，結晶性會顯著降低，使用時無法獲得充分之耐熱性或力學強度，相反地，超過40時，其立體複合物結晶化率會降低而不宜。
聚乳酸(II)可將其中所含上式所示L－乳酸單位(L成分)及D－乳酸單位(D成分)之比率L成分/D成分(重量比率)在20/80~80/20範圍內任意設定，其中以25/75~75/25為較佳，尤以40/60~60/40為更佳。在該比率範圍內就成為高熔點，但是該比率離50/50愈遠，其立體複合物聚乳酸之結晶性愈受損。
聚乳酸(II)之重量平均分子量為8萬~30萬，其中以9萬~25萬為較佳，尤以10萬~20萬為更佳。當分子量低時，無法獲得強度良好之成型品，相反地，分子量高時，成型性等顯著降低而不宜。分子量分佈(Mw/Mn)以1.5~3.0範圍為佳。
聚乳酸(II)之立體複合物結晶之含有率在80~100%，其中以90~100%為較佳。
聚乳酸(II)在差示掃描型熱量儀(DSC)測定下，升溫過程中之熔化峰裡，200℃以上之熔化峰之比率佔80%以上為佳，其中以90%以上為較佳，尤以95%以上為更佳。熔點在200~250℃範圍，其中以200~220℃範圍為較佳。熔化鋡為20J/g以上，其中以30J/g以上為較佳。具體而言，差示掃描型熱量儀(DSC)測定下，升溫過程中之熔化峰裡，200℃以上之熔化峰之比率在90%以上，熔點在200~250℃範圍，熔化焓為20J/g以上為較佳。
聚乳酸(II)尚可含有上式所示L－乳酸單位及D－乳酸單位以外之共聚物成分以10重量%以下之比率而成。該共聚物成分係具有上述2個以上之可形成酯結合之官能基之二元酸二醇醇、羥基碳酸、內酯等。
<聚乳酸(II)之製造方法>
聚乳酸(II)之製造方法如下述：(i)將由L－乳酸嵌段(LB)及D－乳酸嵌段(DB)所構成，DB/LB為40/60~3/97.5(重量比率)，重量平均分子量為8萬~30萬，各嵌段之平均鏈最為5~40之聚乳酸嵌段共聚物(A)，及(II)由L－乳酸嵌段(LB)及D－乳酸嵌段(DB)所構成，LB/DB為40/60~3/97.5(重量比率)，重量平均分子量為8萬~30萬，各嵌段之平均鏈長為5~40之聚乳酸嵌段共聚物(B)，(iii)加以熔融混合或溶液混合而製成。
(聚乳酸嵌段共聚物(A)及(B))
聚乳酸嵌段共聚物(A)中之L－乳酸嵌段(LB)及D－乳酸嵌段(DB)之比率，DB/LB(重量比率)為40/60~3/97.5。其中以35/65~5/95為較佳，以30/70~5/95為更佳，尤以15/85~5/95為最佳。當(DB/LB)<(3/97)時，立體複合物結晶生成率會降低而不宜。當40/60<(DB/LB)<60/40時，聚乳酸嵌段共聚物之分子量小，無法獲得耐熱性優異之高分子量之立體複合物聚乳酸而不宜。
聚乳酸嵌段共聚物(B)之L－乳酸嵌段(LB)及D－乳酸嵌段(DB)之比率，LB/DB(重量比率)為40/60~3/97.5。其中以35/65~5/95為較佳，以30/70~5/95為更佳，尤以15/85~5/95為最佳。當(LB/DB)<(3/97)時，立體複合物結晶生成率會降低而不宜。當40/60<(LB/DB)<60/40時，聚乳酸嵌段共聚物之分子量小，無法獲得耐熱性優異之高分子量之立體複合物聚乳酸而不佳。
聚乳酸嵌段共聚物(A)及(B)之重量平均分子量皆為8萬~30萬，其中以9萬~25萬為較佳，以10萬~20萬為更佳。分子量分布(Mw/Mn)以1.5~3.0範圍為佳。
聚乳酸嵌段共聚物(A)及(B)之L－乳酸嵌段及D－乳酸嵌段之平均鏈長為5~40，其中以10~30為較佳。當平均鏈長未滿5時，結晶性顯著降低，使用上無法獲得充分之耐熱性或力學強度，相反地，當超過40時，立體複合物結晶化率降低而不宜。
又，聚乳酸嵌段共聚物(A)及(B)，皆以差示掃描型熱量儀(DSC)測定下具有200℃以上之熔化峰及180℃以下之熔化峰而成2種熔化峰，且200℃以上之熔化峰之比率佔總熔化峰之10~50%為佳。
聚乳酸嵌段共聚物(A)及(B)之重量比率，(A)/(B)以90/10~10/90為佳，其中，(A)/(B)以75/25~25/75為較佳，尤以60/40~40/60為更佳。
聚乳酸嵌段共聚物(A)及(B)可使用其末端基施以各種末端封止者。該末端封止基之例如乙醯基、酯基、醚基、醯胺基、尿烷基等。
熔融混合乃指熔融狀態下混合聚乳酸嵌段共聚物(A)及(B)之方法。
熔融溫度，只要能使聚乳酸嵌段共聚物(A)及(B)熔融之溫度就可採用，但是以抑制熔融混合中之分解反應，以熔融混合物不會凝固程度下盡量降低溫度而進行為佳。因此，以聚乳酸嵌段共聚物(A)及(B)中任意之高熔熔點者為下限，以該下限值高50℃為上限之範圍內熔融為佳，其中以高於該下限值30℃為較佳之上限值，尤以高於下限值10~20℃為最佳之上限值。具體而言，在150℃~220℃範圍內熔融混合為佳。
熔融混合時之氣氛並無特別限制，可在常壓及減壓之任意條件下進行。當常壓時，在氮、氬等不活性氣體流通下進行為佳。又，熔融時分解產生之單體之去除為目的，在減壓下進行為佳。
熔融混合時，聚乳酸嵌段共聚物(A)及(B)之投入裝置之順序並無限制。因此，可將2成分同時投入裝置中，或將聚乳酸嵌段共聚物(A)熔融之後，投入聚乳酸嵌段共聚物(B)並混合亦行。該時，各成分之形狀可為粉末狀、顆粒狀或錠狀等之任意形狀，混合可使用研磨機、混合機、單軸或雙軸擠壓機，可加熱之分批式容器等加熱而混煉之。
溶液混合，乃指溶解聚乳酸嵌段共聚物(A)及(B)於溶劑中經混合之後，去除溶劑之方法。
上述所使用溶劑只要能溶解聚乳酸嵌段共聚物(A)及(B)，並無特別限制，例如氯仿、二氯甲烷、二氧乙烷、四氯乙烷、苯酚、四氫呋喃、N－甲基吡咯烷酮、N，N－二甲基甲醯胺、丁內酯、三噁烷、六氟異丙醇等之單獨或2種以上混合者為較佳。
溶劑之用量，以溶劑100重量份計，含有1~30重量份之聚乳酸嵌段共聚物(A)及(B)為佳，其中以1~10重量份範圍為更佳。
混合方法，可將聚乳酸嵌段共聚物(A)及(B)分別溶解於溶劑後再行混合、或溶解一方於溶劑之後，再加入他方混合亦行。溶劑之去除可採用加熱、減壓蒸餾去除、萃取或上述方法之混合使用等。
本發明所得之聚乳酸(II)乃立體複合物結晶之含有率在80~100%為佳，其中以90~100%為較佳，重量平均分子量在8萬~30萬範圍，其中以9萬~25萬為較佳，尤以10萬~20萬為更佳。
聚乳酸(II)可含有抗氧化劑、光安定劑、觸媒安定劑、抗菌劑、染色劑、潤滑劑、核劑、可塑劑等、或補強樹脂特性用途之有機填充劑、無機填充劑等樹脂加工所必要之添加物。
(聚乳酸嵌段共聚物(A)之製造)
本發明方法所使用聚乳酸嵌段共聚物(A)，可由重量平均分子量為0.5萬~2萬之聚-L-乳酸(PLLA)及重量平均分子量為0.5萬~2萬之聚-D-乳酸(PDLA)在PDLA/PLLA=40/60~3/97.5(重量比率)之比率下，熔融混合或溶液混合後，使之固化，再行固相聚合而製成。
聚-L-乳酸及聚-D-乳酸之合成，可用乳酸之環狀二倍體之交酯而藉活性梯階聚合法(參考Makromol.Chem.191,481-488(1990)，日本專利特開平1-225622號公報)、或使用特定之立體選擇聚合觸媒之消旋體交酯藉直接開環聚合法(參考日本專利特開2003-64174號公報)，由乳酸之熔融聚合法或交酯之開環聚合法而合成。聚L-乳酸及聚D-乳酸之重量平均分子量以0.5萬~1萬為佳。
聚L-乳酸(PLLA)及聚D-乳酸(PDLA)之重量比率，PDLA/PLLA為40/60~3/97.5。其中以35/65~5/95為佳，以30/70~5/95為較佳，尤以15/85~5/95為更佳。
熔融混合指將聚L－乳酸及聚D－乳酸在熔融狀態而混合之情形。
熔融混合之溫度，只要能熔融聚L－乳酸及聚D－乳酸之溫度條件就行，但是為抑制熔融混合中之分解反應，盡量降低溫度在熔融混合物不會凝固程度下而進行為宜。因此，以聚L－乳酸及聚D－乳酸之熔熔點為下限，以該下限值高50℃為上限值圍而熔融為宜，其中以高於該下限值30℃為較佳，尤以高於該下限值10~20℃之溫度為上限範圍內熔融為最佳。具體而言，在150~200℃下熔融混合為宜。
熔融混合時之氣氛並無特別限制，可在常壓及減壓之任意條件下進行。當常壓時以氮、氬等不活性氣體流通下進行為宜。又，為排除熔融之際所分解產生之單體而言，在減壓下進行為較佳。
溶液混合乃係溶解聚L－乳酸及聚D－乳酸於溶劑而混合後，去除溶劑之方法。
溶劑只要能溶解聚L－乳酸及聚D－乳酸並無特別限制，例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯乙烷、苯酚、四氫呋喃、N－甲基吡咯烷酮、N，N－二甲基甲醯胺、丁內酯、三烷、六氟異丙醇等之單獨或2種以上混合者為較佳。
溶劑之用量，以溶劑100重量份計，使用1~30重量份之聚L－乳酸及聚D－乳酸為佳，其中以使用1~10重量份範圍為較佳。
混合之方法，可將聚L－乳酸及聚D－乳酸分別溶解在熔融後再行混合，或溶解一方於溶劑後，再加入他方而混合亦行。溶劑藉加熱而去除。
聚L－乳酸及聚D－乳酸在熔融混合或溶液混合後，藉冷卻等而固化，再行固相聚合。固相聚合藉玻璃化溫度(Tg)以上而熔點(Tm)以下溫度而進行。其中以Tg以上而低於Tm 10℃溫度為較佳，尤以Tg以上而低於Tm 50℃之溫度為更佳。Tg或Tm可藉DSC而測定之。
固相聚合在減壓下進行為宜，例如在0.01~20hPa，其中以0.1~2hPa為較佳。聚L－乳酸及聚D－乳酸乃藉酯反應或脫水縮合反應而行化學結合，因此，隨反應之進行而副生水分。在減壓下聚合時，該副生水分可以排除反應系外，使反應平衡移行到聚合方向。超過20hPa時上述脫水會不充分，相反地，低於0.01hPa也不能增加脫水效果而不經濟。又，固相聚合可在氮等不活性氣體氣氛下進行。固相聚合之時間至少為5小時，以5~50小時為較佳。隨聚合度之上升相對地提高固相聚合溫度為宜。又，固相聚合之裝置並無特別限制，可使用濃縮乾燥裝置等。另外，也可使用錐形乾燥機，鼓式加熱器等。
固相聚合後，為提升所產生聚合物之熱安定性而進行末端基之封止處理，更利用再沈澱等除去觸媒及未反應之單體為宜。
(聚乳酸嵌段共聚物(B)之製造)
聚乳酸嵌段共聚物(B)乃藉重量平均分子量為0.5萬~2萬之聚L－乳酸(PLLA)及重量平均分子量為0.5萬~2萬之聚D－乳酸(PDLA)在PLLA/PDLA為40/60~3/97.5(重量比率)之比率下熔融混合或溶劑存在下混合後，固化，再行固相聚合而製造之。聚乳酸嵌段共聚物(B)和上述之聚乳酸嵌段共聚物(A)，僅由聚L－乳酸及聚D－乳酸之組成比率不同而已，可藉相同方法製造之。
聚乳酸嵌段共聚物(A)及(B)在不損及樹脂之熱安定性範圍內可含有聚合有關觸媒。該觸媒之例如各種錫化合物、鈦化合物、鈣化合物、有機酸類、無機酸類等，同時更可共存以使之不活化之安定劑。
<組成物>
本發明含有聚乳酸及填充物，前者/後者(重量比率)為98/2~1/99之組成物包括其中。聚乳酸包含聚乳酸(I)，聚乳酸(II)。填充物以無機填充物或有機填充物為宜。
無機填充物之例如玻璃纖維、石墨纖維、碳纖維、金屬纖維、鈦酸鉀晶鬚、硼酸鋁晶鬚、鎂系晶鬚、矽系晶鬚、矽灰石、海泡石、硬矽鈣石、鈣矽磷灰石鈣矽礬、石膏纖維、氧化矽纖維、氧化矽。氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化矽纖維、硼纖維、玻璃片、非膨潤性雲母、石墨、金屬箔、滑石、黏土、雲母、絹雲母、膨潤土、高嶺土、碳酸鎂、硫酸鋇、硫酸鎂、氫氧化鋁、氧化鎂、水滑石、氫氧化鎂、石膏及氫氧化鋁與碳酸鈉之複鹽。
又，有機填充物之例如天然纖維、對位型芳醯胺纖維、聚氮雜茂纖維、聚丙烯纖維、聚氧化苯甲酸晶鬚、聚氧化苯甲醯晶鬚及纖維素晶鬚等。
上述填充物可使用纖維狀、板狀或針狀者。其中以纖維狀之無機填充物為較佳，特別以玻璃纖維為更佳。
又，填充物之縱橫比以5以上為佳，以10以上為更佳尤以100以上為最佳。縱橫比乃指纖維狀填充物時，以纖維直徑除以纖維長之值，板狀填充物時，以厚度除以長方向之長度。填充物之彈性率以50GPa以上為佳。
填充物可藉熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂被覆或會聚處理，或由胺基矽烷或環氧基矽烷等偶合劑等處理，或由各種有機物修飾處理亦行。填充物可單獨或2種以上併用皆行。
天然纖維以其單纖維之強度在200MPa以上為宜，其中以300MPa以上為更佳。在該範圍時，做為複合物具有分之力學物性，更可減少填充物之混合量，可得成型表面之精加工良好之結果。
天然纖維以其纖維直徑在0.1μm~1mm範圍為佳，其中以1μm~500μm範圍為更佳。該纖維長和直徑之比率所構成縱橫比(長度÷直徑)以50以上為佳。在該範圍下，樹脂和纖維得良好之混合，再藉複合化可得物性良好之成型品。縱橫比以100~500為較佳，尤以100~300為更佳。
天然纖維只要能滿足上述條件者皆可適用，特別以洋麻、竹、亞麻、麻、木材漿、木棉等之植物性纖維為較適用。特別以由廢材所得木質紙漿、或由廢紙所得紙漿，以洋麻為原料之纖維、環境負載低而再生能力高，所以非常適用。
天然纖維只要其形態，強度能保持上述適切範圍，可藉任意方法製成。該方法之例如(i)藉化學紙漿化之纖維化，(ii)藉生物紙漿化之纖維化，(iii)，爆碎，(iv)機械粉碎等方法。
天然纖維之表面可施與修飾。藉修飾天然纖維之表面、樹脂及纖維之界面強度得以增加，耐久性等能增加時更佳。該修飾方法之例如導入化學官能基之方法，表面藉機械力疏化或滑化之方法，藉機械刺激以表面修飾劑反應之方法等。天然纖維可為單纖維或纖維之聚合體。
組成物中之聚乳酸及天然纖維之重量比，前者/後者為98/2~1/99。其中以85/15~40/60為較佳，尤以70/30~50/50為更佳。
組成物在不損及本發明之目的範圍內，除上述填充物之外，尚可含有1種或2種以上之一般添加劑，例如可塑劑、抗氧化劑、光安定劑、紫外光吸收劑、熱安定劑、潤滑劑、脫模劑、靜電防止劑、難燃劑、發泡劑、填充劑、抗菌、抗霉劑、核形成劑、染料、色料等著色劑等。
又，不損及本發明之目的範圍內，組成物中尚可添加至少一種以上之其他熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、軟質熱可塑性樹脂等。
本發明之組成物，例如按照下述方法製造之。
(i)加熱熔融聚乳酸，調配天然纖維，均一混合分散之方法。
(ii)事先製成聚乳酸薄膜，其中排列以複數天然纖維，其上再覆以聚乳酸薄膜。重複上述操作所得層積物加熱至聚乳酸之熔點以上溫度而行複合化之方法；(iii)事先賦形之天然纖維附著以微粒狀化聚乳酸，加熱至聚乳酸之熔融以上溫度而行複合化之方法；(iv)加工聚乳酸成為纖維狀，併用天然纖維製成紗，賦與所定形狀後，加熱至聚乳酸之玻璃化溫度以上而行複合化之方法等。
按以上所得本發明之生物分解性複合物，顯示充分強度，而聚乳酸及天然纖維均不會造成環境負載，所以可形成各種成型品而利用。特別需要強度之構造材料、建築材料等自然可應用，也適用家具材料、建築暫設材料等。本發明之生物分解性複合物，其熱變形溫度(HDT)在240℃以下為宜，其中以200℃以下為較佳，尤以170℃以下為更佳。本發明之組成物可製成席、熱等成型物而提供各種用途。
<成型物>
使用本發明之聚乳酸可製成注射模塑物、擠壓成形物、真空空心成形物、吹塑成形物、薄膜不織物片、纖維、布、和其他材料之複合物、農業用材料、漁業用材料、土木、土木、建築用材料、文具、醫療用品或其他成型物。成型按照常法而施行。聚乳酸包含聚乳酸(I)及聚乳酸(II)。
例如將結晶性聚合物(A)及(B)以重量比率(A)/(B)為10/90~90/10溶解於溶劑中而成溶液，經流塑成型後，蒸散溶劑成為薄膜狀，在270~300℃熱處理而製成薄膜。
實施例
本發明藉實施例更具體說明如下。但本發明不受其侷限。又，實施例中各值乃按照下述方法求得。
(1)還原黏度：將0.12g之聚合物溶解於10ml之四氯乙烷/苯酚(容量比率1/1)，在35℃下測定其還原黏度(ml/g)。
(2)重量平均分子量(Mw)：聚合物之重量平均分子量係藉GPC(分離管溫度40℃，氯仿中)，和聚苯乙烯標準試料比較下求得。
(3)結晶化點、熔點、熔化焓及195℃以上之熔化峰之比率：使用DSC在氮氣氛中，升溫速度20℃/分鐘下測定，而求得結晶化點(Tc)，熔點(Tm)以及熔化焓(△Hm)。
195℃以上之熔化峰之比率(%)係由195℃以上(高溫)之熔化峰面積及140~180℃(低溫)之熔化峰面積按照下式計算而得。
R1 9 5 以 上 (%)＝A1 9 5 以 上 /(A1 9 5 以 上 ＋A1 4 0 ~ 1 8 0 )×100 R1 9 5 以 上 ：195℃以上之熔化峰之比率A1 9 5 以 上 ：195℃以上之熔化峰面積A1 4 0 ~ 1 8 0 ：140~180℃之熔化峰面積205℃以上之熔化峰之比率(%)係由205℃以上(高溫)之熔化峰面積及140~180℃(低溫)之熔化峰面積按照下式計算而得。
R2 0 5 以 上 (%)＝A2 0 5 以 上 /(A2 0 5 以 上 ＋A1 4 0 ~ 1 8 0 )×100R2 0 5 以 上 ：205℃以上之熔化峰之比率A2 0 5 以 上 ：205℃以上之熔化峰面積A1 4 0 ~ 1 8 0 ：140~180℃之熔化峰面積(4)生物分解性試驗：生物分解性複合物之生物分解性乃使用實驗室規模之堆肥化裝置而評估之。以肉眼觀察堆肥後熟中之崩解性，做為判定有無生物分解性。以下就具體操作步驟說明之。
堆肥容器(容積為11L)中，使用多孔質木片(松下電工公司製生物小片)1.72kg，具有微細氣孔之纖維素粒狀物(松下電工公司製Bioball)0.075kg做為堆肥源，每日補充蔬菜屑約1~1.5kg，每3小時1次攪拌2分鐘，1星期1次用手翻動，保持有50~60%之水分，pH 7.5~8.5，內溫45~55℃之狀態之堆肥中，放入生物分解性複合物之成型品，所定時間採取薄膜試料。堆肥處理30日後之成型物，如有明顯開始崩解時判為有分解性。
(5)熱變形溫度(HDT)：熱變形溫度乃按照JIS K 7191所記載方法求得。
(製造例1：聚合物A1之製造)
將48.75g之L－丙交酯(武藏野化學研究所公司製)及1.25g之D－丙交酯(武藏野化學研究所公司製)放入燒瓶中，反應系內用氮氣取代後，加入0.05g之硬脂醇及25mg之辛酸錫為纖維，在190℃下聚合反應2小時，而製成聚合物A1。所得聚合物A1之還原黏度為1.48(ml/g)，重量平均分子量為11萬。熔點(Tm)為158℃。結晶化點(Tc)為117℃。
(製造例2：聚合物A2之製造)
製造例1所得聚合物A1用7%5N鹽酸之丙酮溶液洗淨，去除纖維，而得聚合物A2。所得聚合物A2之還原黏點為1.47(ml/g)，重量平均分子量為10萬。熔點(Tm)為159℃。結晶化點(Tc)為120℃。
(製造例3：聚合物A3之製造)
將10g之製造例1所得聚合物A1，溶解於吡啶(5 ml)/氯仿(200 ml)中，室溫下加入9 ml之乙酸酐。攪拌5小時後，再加熱迴流1小時，使聚合物末端乙醯化，而得聚合物A3。所得聚合物A3之還原黏度為1.66(ml/g)，重量份為11萬。熔點(Tm)為157℃。結晶化點(Tc)為121℃。
(製造例4：聚合物B1之製造)
將1.25g之L－丙交酯(武藏野化學研究所公司製)及48.75g之D－丙交酯(武藏野化學研究所公司製)以外，其他皆按照製造例1相同操作進行，製成聚合物B1。所得聚合物B1之還原黏度為1.69(ml/g)，重量平均分子量為14萬。熔點(Tm)為155℃。結晶化點(Tc)為121℃。
(製造例5：聚合物B2之製造)
使用聚合物B1之外，其他皆按照製造例2同樣操作，去除纖維而得聚合物B2。所得聚合物B2之還原黏度為1.76(ml/g)，重量平均分子量為12萬。熔點(Tm)為156℃。結晶化點(Tc)為120℃。
(製造例6：聚合物B3之製造)
使用聚合物B1之外，其他皆按照製造例3同樣操作，將聚合物末端乙醯化，而得聚合物B3。所得聚合物B3之還原黏度為2.06(ml/g)，重量平均分子量為14萬。熔點(Tm)為158℃，結晶化點(Tc)為122℃。
(製造例7：聚合物A4之製造)
將47.50g之L－丙交酯(武藏野化學研究所公司製)及2.50g之D－丙交酯(武藏野化學研究所公司製)放入燒瓶中，反應系內用氮氣取代後，加入25mg之辛酸錫，在190℃下聚合反應2小時，而製成聚合物A4，所得聚合物A4之還原黏度為2.07，重量平均分子量為14萬。熔點(Tm)為148℃。結晶化點(Tc)為131℃。
(製造例8：聚合物B4之製造)
使用2.50g之L－丙交酯(武藏野化學研究所公司製)及47.50g之D－丙交酯(武藏野化學研究所公司製)之外，其他皆按照製造例7相同操作而製成聚合物B4。所得聚合物B4之還原黏度為1.95，重量平均分子量為11萬。熔點為148℃。結晶化點(Tc)為133℃。
<實施例1>
將聚合物A1之5%氯仿溶液及聚合物B1之5%氯仿溶液以等量混合，進行澆鑄製膜後，在氮氣氛下加熱，蒸散氯仿，然後以20℃/分鐘升溫至280℃，在280℃下維持3分鐘後，以液態氮淬火而得薄膜。所得薄膜之重量平均分子量為14萬。就該薄膜進行DSC測定。其結果，DSC譜上可看到熔點202℃之熔化峰，其熔化鋡為33J/g。觀測不到140~180℃之熔化峰，195℃以上之熔化峰之比率(R1 9 5 以 上 )為100%。結晶化點為117℃。該DSC譜示於圖1。
<實施例2>
使用聚合物A4之5%氯仿溶液及聚合物B4之5%氯仿溶液之外，皆按照實施例1同樣操作。所得薄膜之重量平均分子量為12萬。DSC譜上觀察到熔點199℃之熔化峰，其熔化焓為42J/g。R1 9 5 以 上 為99.9%。結晶化點為108℃。
<實施例3>
將等量之聚合物A2及聚合物B2加入燒瓶中，用氮氣取代後，升溫至280℃，在280℃熔融混合3分鐘。所得樹脂之重量平均分子量為11萬，還原黏度為1.46 ml/g，跟聚合物A2及聚合物B2之分子量及還原黏度幾乎看不到差異。就該樹脂行DSC測定。其結果，DSC譜上觀察到熔點207℃之熔化峰，其熔化焓為40J/g。140~180℃之熔化峰未觀察到，195℃以上之熔化峰之比率(R1 9 5 以 上 )為100%。結晶化點為112℃。
<實施例4>
使用聚合物A3及聚合物B3之外，皆按照實施例3相同操作之。所得樹脂之重量平均分子量為12萬，還原黏度為1.60 ml/g，跟聚合物A3及聚合物B3之分子量及還原黏度幾乎不見差異。就該樹脂行DSC測定。其結果，DSC譜上觀察到熔點202℃之熔化峰，其熔化焓為39J/g。195℃之熔化峰之比率(R1 9 5 以 上 )為99.99%。結晶化點為110℃。
<實施例5>
聚合物A2之5%氯仿溶液及聚合物B2之5%氯仿溶液中，以聚合物計分別使用添有10重量%之丙交酯溶液之外，皆按照實施例1相同操作之。所得薄膜之重量平均分子量為11萬。DSC譜上觀察到熔點202℃之熔化峰，其熔化焓為24J/g。195℃之熔化峰之比率(R1 9 5 以 上 )為90%。結晶化點為107℃。
<實施例6>
直徑3mm之聚合物A2及聚合物B2之小片分別加5g至試管中，在280℃下熔化之。所得熔化物立即用液態氮淬火。所得聚合物之重量平均分子量為10萬。DSC譜上觀察到熔點206℃之熔化峰，其熔化焓為26J/g。195℃以上之熔化峰之比率(R1 9 5 以 上 )為91%。結晶化點為113℃。
<比較例1>
進行澆鑄製膜後，用240℃熱處理之外，皆按照實施例1同樣操作之。所得薄膜之重量平均分子量為14萬。DSC譜上觀察到熔點161℃之熔化峰及熔點206℃之熔化峰。R1 9 5 以 上 為51%。
<比較例2>
使用以下所示聚L－乳酸(PLLA)及聚D－乳酸(PDLA)之外，皆按照貫施例1相同操作製成薄膜。就所得薄膜進行DSC測定。其結果，觀察到熔點173℃之熔化峰及熔點220℃之熔化峰。R1 9 5 以 上 為40%。
PLLA：L－乳酸單位99.5莫耳%，D－乳酸單位0.5莫耳%，還原黏度2.70 ml/g，重量平均分子量為25萬，熔點(Tm)為166℃，結晶化點(Tc)為125℃。
PDLA：D－乳酸單位99.3莫耳%，L－乳酸單位0.7莫耳%，還原黏度為2.80 ml/g，重量平均分子量為26萬，熔點(Tm)為168℃，結晶化點(Tc)為122℃。
(製造例9：聚合物B5之製造)
將1.25g之L－丙交酯(武藏野化學研究所公司製)及48.75g之D－丙交酯(武藏野化學研究所公司製)加入燒瓶中，反應系內用氮氣取代後，加入25mg之辛酸錫觸媒，在190℃下聚合反應2小時，而製成聚合物B5。其還原黏度為2.26 ml/g，重量平均分子量為19萬。熔點(Tm)為156℃。結晶化點(Tc)為117℃。
(製造例10：聚合物B6之製造)
將1.25g之L－丙交酯(武藏野化學研究所公司製)及48.75g之D－丙交酯(武藏野化學研究所公司製)加入燒瓶中，反應系內以氮氣取代係，加入0.05g之硬脂醇及25mg之辛酸錫觸媒，在190℃下聚合反應2小時，而得聚合物。該聚合物用7%5N鹽酸之丙酮溶液洗淨，除去觸媒，而得聚合物B6。所得聚合物B6之還原黏度為2.71 ml/g，重量平均分子量為20萬。熔點(Tm)為159℃。結晶化點(Tc)為132℃。
(製造例11：聚合物A5之製造)
加入50g之L－丙交酯(武藏野化學研究所公司製)於燒瓶中，反應系內用氮氣取代後，加入0.1g之硬脂醇及25mg之辛酸錫觸媒，在190℃下聚合反應2小時，而製成聚合物A5。所得聚合物A5之還原黏度為2.92 ml/g，重量平均分子量為19萬。熔點(Tm)為168℃。結晶化點(Tc)為122℃。
(製造例12：聚合物A6之製造)
加入50g之L-丙交酯(武藏野化學研究所公司製)於燒瓶中，反應系內用氮氣取代後，加入0.1g之硬脂醇及25mg之辛酸錫觸媒，在190℃下聚合反應2小時，而製成聚合物。該聚合物用7% 5N鹽酸之丙酮溶液洗淨。去除觸媒，而得聚合物A6。所得聚合物A6之還原黏度為2.65 ml/g，重量平均分子量為20萬。熔點(Tm)為176℃。結晶化點(Tc)為139℃。
(製造例13：聚合物D1之製造)
加入48.75gL-丙交酯(武藏野化學研究所公司製)及1.25g之D-丙交酯(武藏野化學研究所公司製)於燒瓶中，反應系內以氮氣取代係，加入0.1g之硬脂醇及25mg之辛酸錫觸媒，在190℃下聚合反應2小時，而製成聚合物D1。所得聚合物D1之還原黏度為2.48 ml/g，重量平均分子量為17萬。熔點(Tm)為158℃。結晶化點(Tc)為117℃。
(製造例14：聚合物C1之製造)
加入50g L-丙交酯(武藏野化學研究所公司製)於燒瓶中，反應系內以氮氣取代後，加入0.1g之硬脂醇及25mg之辛酸錫觸媒，在190℃下聚合反應2小時，而製成聚合物。該聚合物用7% 5N鹽酸之丙酮溶劑洗淨，除去觸媒，而得聚合物C1。該聚合物C1之還原黏度為2.80 ml/g，重量平均分子量為22萬。熔點(Tm)為168℃。結晶化點(Tc)為122℃。
<實施例7>
將聚合物B5之5%氯仿溶液及聚合物A5之5%氯仿溶液等量混合，澆鑄進行製膜後，在氮氣中加熱，蒸散氯仿，然後以20℃/分鐘升溫至280℃，維持280℃下3分鐘之後，用液態氮淬火而得薄膜。
所得薄膜之重量平均分子量19萬。就該薄膜進行DSC測定。其結果，DSC譜上觀察到熔點211℃之熔化峰，其熔化焓為51J/g。140~180℃處觀察不到熔化峰，205℃以上之熔化峰之比率(R2 0 5 以 上 )為100%。結晶化點為99℃。該DSC譜示於圖2。
<實施例8>
將等量之聚合物B6及聚合物A6加入燒瓶中，用氮氣取代後，升溫至260℃，在260℃下熔融混合3分鐘。
所得樹脂之重量平均分子量為16萬，還原黏度為2.65 ml/g。
就該樹脂進行DSC測定。其結果，DSC譜上觀察到熔點209℃之熔化峰，其熔化焓為32J/g。僅觀察到微量之140~180℃之熔化峰，205℃以上之熔化峰之比率(R195以上 )為93%。結晶化點為116℃。
<實施例9>
以280℃熱處理之外，皆按照實施例8同樣操作之。
所得樹脂之重量平均分子量為16萬，還原黏度為2.42 ml/g。
就該樹脂進行DSC測定。其結果，DSC譜上觀察到熔點209℃之熔化峰，其熔化焓為38J/g。未觀察到140~180℃之熔化峰，205℃以上之熔化峰之比率(R195以上 )為100%。結晶化點為107℃。
<實施例10>
加入等量之聚合物C1及聚合物D1於燒瓶中，以氮氣取代後，升溫至260℃，在260℃下熔融混合3分鐘。
所得樹脂之重量平均分子量為15萬，還原黏度為2.35 ml/g。
就該樹脂進行DSC測定。其結果在DSC譜上觀察到熔點211℃之熔化峰，其熔化焓為31J/g。140~180℃之熔化峰幾乎觀察不到，205℃以上之熔化峰之比率(R195以上 )為97%。結晶化點為114℃。
<比較例3>
澆鑄製膜後以240℃熱處理之外，皆按照實施例1同樣操作之。
所得薄膜之重量平均分子量為19萬。DSC譜上觀察到同質結晶來源之峰及立體複合物結晶來源之峰。
R2 0 5 以 上 為39%。
<比較例4>
使用下列所示聚L－乳酸(PLLA)及聚D－乳酸(PDLA)以外，皆按照實施例1相同操作而得薄膜。就所得薄膜進行DSC測定。其結果，觀察到熔點173℃之熔化峰及熔點220℃之熔化峰。R2 0 5 以 上 為40%。
PLLA：L－乳酸單位99.5莫耳%，D－乳酸單位0.5莫耳%，還原黏度為2.70 ml/g，重量平均分子量25萬，熔點(Tm)為166℃，結晶化點(Tc)為125℃。
PDLA：D－乳酸單位99.3莫耳%，L－乳酸單位0.7莫耳%，還原黏度為2.80 ml/g，重量平均分子量為26萬，熔點(Tm)為168℃，結晶化點(Tc)為122℃。
(製造例15：聚合物A7之製造)
加入48.75重量份之L-丙交酯(武藏野化學研究所公司製)及1.25g之D-丙交酯(武藏野化學研究所公司製)於聚合容器，反應系內以氮氣取代後，加入0.05重量份之硬脂醇及25×10-3 重量份之辛酸錫觸媒，在190℃下聚合反應2小時，製得聚合物A7。所得聚合物A7之還原黏度為1.48 ml/g，重量平均分子量為11萬。熔點(Tm)為158℃。結晶化點(Tc)為117℃。
(製造例16：聚合物B7之製造)
加入1.25重量份之L-丙交酯(武藏野化學研究所公司製)及48.75g重量份之D-丙交酯(武藏野化學研究所公司製)之外，皆按照製造例15同樣操作，製成聚合物B7。聚合物B7之還原黏度為1.69 ml/g，重量平均分子量為14萬。熔點(Tm)為155℃。結晶化點(Tc)為121℃。
<實施例11>
加入等量之聚合物A7及聚合物B7於燒瓶中，以氮氣取代後，升溫至280℃，在280℃下熔融混合3分鐘。所得樹脂之重量平均分子量為11萬，還原黏度為1.46 ml/g，跟聚合物A7及聚合物B7之分子量及還原黏度幾乎沒有差異。就該樹脂進行DSC測定。其結果，DSC譜上觀察到熔點207℃之熔化峰，其熔化焓為40J/g。未觀察到140~180℃之熔化峰，195℃以上之熔化峰之比率(R1 9 5 以 上 )為100%。結晶化點為112℃。
溶解所得3g之樹脂於50 ml之氯仿成為樹脂溶液。切取洋麻纖維(纖維徑200μm，纖維強度為300MPa)之墊子(厚度為10mm)12mm×120mm大小(3g重)，浸漬於上述樹脂溶液後乾燥之。乾燥後以170℃熱加壓，而得成型品。所得成型品之HDT為160℃。被判定為具有生物分解性。
<實施例12>
加入等量之聚合物A7及聚合物B7於燒瓶中，以氮氣取代後，升溫至280℃，在280℃下熔融混合3分鐘。所得樹脂之重量平均分子量為11萬，還原黏度為1.46 ml/g，跟聚合物A7及聚合物B7之分子量及還原黏度幾乎無差異。就該樹脂進行DSC測定。其結果，DSC譜上觀察到熔點207℃之熔化峰，其熔化焓為40J/g。未觀察到140~180℃之熔化峰，195℃以上之熔化峰之比率(R1 9 5 以 上 )為100%。結晶化點為112℃。
所得3g之樹脂溶解於50 ml之氯仿中成為樹脂溶液。切取洋麻纖維(纖維徑200μm，纖維強度為300MPa)之墊子(厚度為10mm)12mm×120mm大小(3g重)，浸漬於上述樹脂溶液後乾燥之。乾燥後以200℃熱加壓，而得成型品。所得成型品之HDT為168℃。被判定為具有生物分解性。
<實施例13>
將分別35重量份之聚合物A7及聚合物B7之小片，以及30重量份之洋麻短纖維(纖維徑200μm，纖維長5mm，纖維強度300Mpa)加以混合，該混合物藉注塑成型機(日精樹脂工業公司製，小型注塑成型PS-20型)，熔化輥之3個溫度設定處自投入口側起分別設定在200℃，230℃，265℃，模溫90℃下進行注塑成型而得成型品。所得成型品之HDT為170℃。被判為具有生物分解性。
<比較例5>
按照製造例15同樣操作，使用500重量份之L-丙交酯合成之PLLA 3g溶解於50 ml之氯仿而得樹脂溶液。切取洋麻纖維(纖維徑200μm，纖維強度為300MPa)之墊子(10mm厚，12mm×120mm大小，3g重量)，浸漬於上述樹脂溶液後乾燥之。乾燥後以200℃熱加壓，而得成型品。所得成型品之HDT為90℃。
下列實施例中，其物性等按照下列方法求得。
(1)重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)：依據凝膠滲透層析法(GPC)，以標準苯乙烯換算而求得。GPC測定機器為：檢測器：差示折射儀，日本島津公司製RID-6A型， 泵：島津LC-9A型，分離管：東曹公司製TSKgelG3000HXL、TSKgelG4000HXL，TSKgelG5000HXL及TSKguardcokumnHXL-L以串連配置，或東曹公司製TSKgelG2000HXL、TSKgelG3000HXL及TSKguardcokumnHXL-L以串連配置而使用。洗提液使用氯仿，溫度40℃，流速為1.0 ml/min，濃度為1mg/ml(含1%六氟異丙醇之氯仿)之試料注入10μl而測定之。
(2)測定嵌段之平均鏈長：13 C核磁共振裝置：日本Burker公司製，ARX-500型。
試料：50mg/0.7 ml
測定溶劑：10%含有HFIP之重氫化氯仿
內部標準：四甲基矽烷(TMS)1%(v/v)
測定溫度：27℃(300K)
測定頻率：125MHz
藉13 C-核磁共振測定，歸屬於羰(C=O)之碳原子之峰中(a)峰(170.1~170.3MHz附近)歸屬於同質序列(LLLLLL或DDDDDD)，(b)峰(170.0~169.8MHz附近)歸屬於消旋鏈(LLLDDD...)，由上述峰之積分值依據下式算出平均鏈長。
v=(a)峰之積分值/(b)峰之積分值
(3)熱學特性：
使用島津DSC-60差示掃描型熱量儀而測定之。
測定時，試料10mg在氮氣氛下，以10℃/min之升溫速度自室溫升溫至250℃，放置冷卻20分鐘，再以10℃/min之升溫速度升溫至250℃而施行。第一掃描中測定同質轡晶熔化溫度(Tmh)，同質結晶熔化熱(△Hmh)，立體複合物結晶熔化溫度(Tms)，立體複合物結晶熔化熱(△Hms)。第二掃描中測定結晶化溫度(Tc)。
(4)200℃以上之熔化峰之比率(R2 0 0 以 上 )：200以上之熔化峰之比率(%)乃由200℃以上(高溫)之熔化峰面積及140~180℃(低溫)之熔化峰面積按照下式計算而得。
R2 0 0 以 上 (%)＝A2 0 0 以 上 /(A2 0 0 以 上 ＋A1 4 0 － 1 8 0 )×100R2 0 0 以 上 ：200℃以上之熔化峰之比率A2 0 0 以 上 ：200℃以上之熔化峰面積R1 4 0 － 1 8 0 ：140~180℃之熔化峰面積(5)總結晶化度(χc(總))按照下述方法求得結晶化度。
以100%結晶化之聚乳酸之同質結晶熔化熱(△Hmh0)做為－203.4J/g，100%結晶化之聚乳酸立體複合物結晶熔化熱(△Hms0)做為－142J/g，由DSC實際所測得同質結晶熔化熱(△Hmh)，立體複合物結晶化熱熔化熱(△Hms)依照下式而算出。
χc(總)(%)＝100×(△Hmh/△Hmh0＋△Hms/△Hms0)(6)立體複合物結晶化率(χc(SC))立體複合物結晶之含有率依照下式算出。
χc(SC)(%)＝100×[(△Hms/△Hms0)/(△Hmh/△Hmh0＋△Hms/△Hms0)](7)光學純度(%)從構成聚L－乳酸、聚D－乳酸之L－乳酸及D－乳酸之構成比率求得光學純度。
添加5M之氫氧化鈉5 ml及2.5 ml之異丙醇於1g之試料中，40℃下加熱攪拌而行水解後，用1M硫酸中和之。1 ml之中和液稀釋25倍而調整濃度。再以HPLC，藉紫外光欠54nm測定L－乳酸及D－乳酸之檢測峰之面積，由構成聚乳酸組成物之L－乳酸之重量比率[L](%)及D－乳酸之重量比率[D](%)，依照下式計算出光學純度(%)。
又，HPLC裝置使用泵：島津LC－6A；UV檢測器：島津SPD－6AV；分離管：Sumichiral OA－5000(住化分析中心公司)；洗提液使用1mM硫酸銅水溶液，以1.0 ml/min之流速，在40℃下測定之。
光學純度(%)＝100×[L]/([L]＋[D])(或100×[D]/([L]＋[D])
(製造例17 聚L－乳酸之調製)
將濃度為90重量%之L－乳酸水溶液(武藏野化學研究所公司製)1kg在150℃/4,000Pa下，攪拌6小時，蒸餾排出水分而行低聚合化反應。添加0.2g之氮化亞錫及0.2g之對-甲苯磺酸於該低混合物中，在180℃/1,300Pa下熔融聚合6小時。冷卻後，粉碎固形物，而得重量平均分子量為7,800，Tm為153℃之聚L-乳酸。光學純度為99.2%。
(製造例18 聚D-乳酸之調製)
將濃度為90重量%之D-乳酸水溶液(武藏野化學研究所公司製)按照製造例17同樣操作，製得重量平均分子量為8,000，Tm為154℃之聚D-乳酸。光學純度為99.0%。
(製造例19 聚乳酸嵌段共聚物A8之調製)
混合製造例17所得80g之聚L-乳酸及製造例18所得20g之聚D-乳酸，在常壓下加熱5分鐘。混合之際，樹脂溫度，自各聚合物之熔點慢慢升溫，在175℃確認混合均勻。冷卻該聚-D/L-乳酸混合物使之固化後粉碎成為粒狀物。繼之，減壓(0.5mmHg)下，以140℃，10小時，然後150℃，10小時，再於160℃，10小時，梯階狀升溫(總時間30小時)而進行固相聚合反應，製得聚合物立體複合物共聚物A8。然後，測定其重量平均分子量(Mw)，多分散度(Mw/Mn)，平均鏈長(v)(13 C-核磁共振譜示於圖3)。該結果示於表5。
(製造例20 聚乳酸嵌段共聚物B8之調製)
使用製造例18所得80g之聚D－乳酸及製造例17所得20g之聚L－乳酸，按照製造例19同樣操作，而製得聚乳酸立體複合物B8。按照製造例19同樣評估其各種特性，其結果示於表5。
(製造例21 聚乳酸嵌段共聚物A9之調製)
以聚L－乳酸：聚D－乳酸為90：10之比率混合之外，皆按照製造例19相同操作而製得聚乳酸嵌段共聚物A9。再按照製造例19同樣方法評估其各種特性。其結果示於表5。
(製造例22 聚乳酸嵌段共聚物B9之調製)
以聚D－乳酸：聚L－乳酸為90：10之比率混合之外，皆按照製造例20相同操作而製得聚乳酸嵌段共聚物B9。再按照製造例20同樣方法評估其各種特性。其結果示於表5。
<實施例14>
分別溶解0.5g之聚乳酸嵌段共聚物A8及聚乳酸嵌段共聚物B8於9 ml之氯仿及1 ml之HFIP(即，1，1，1，3，3，3－六氟異丙醇)之混合溶液(總量為20 ml)中，以L/D組成為50/50而混合之。混合攪拌20分鐘後，注入玻璃皿中，在室溫、常壓下靜置15小時。然後在真空烘箱中，室溫下2小時，60℃下2小時，80℃下6小時而連續進行乾燥。
測定所得聚乳酸立體複合物之結晶化溫度(Tc)，同質結晶熔化溫度(Tmh)，立體複合物結晶熔化溫度(Tms)，同質結晶熔化熱(△Hmh)，立體複合物結晶熔化熱(△Hms)。其結果示於表6。又，200℃以上之熔化峰之比率(R2 0 0 以 上 )，總結晶化度(χc(總))，立體複合物結晶之含有率(χc(SC))示於表6。
<實施例15>
分別將各1g之聚乳酸嵌段共聚物A8及聚乳酸嵌段共聚物B8溶解於18 ml之氯仿中，添加1~2滴之乙酸酐，攪拌1小時，而施與末端處理。然後，添加2 ml之HFIP完全溶解後，再沈澱於200 ml之甲醇中，吸引過濾後乾燥之。乾燥乃於真空烘箱中，以室溫2小時，60℃下2小時，80℃下6小時運續乾燥而成。
就上述聚乳酸立體複合物按照實施例14同樣評估其各特性。其結果示於表6中。
<實施例16>
將聚乳酸嵌段共聚物A9對聚乳酸嵌段共聚物B9以50：50之比率混合之外，皆按照實施例14同樣操作而製成聚乳酸立體複合物，並按照實施例14相同地評估其特性。其結果示於表6。
<實施例17>
將聚乳酸嵌段共聚物B9對聚乳酸嵌段共聚物A9以50：50之比率混合之外，皆按照實施例15同樣操作而製成聚乳酸立體複合物，並按照實施例15相同地評估其特性。其結果示於表6。
<實施例18>
將聚乳酸嵌段共聚物B9對聚乳酸嵌段共聚物A9以50：50之比率加入燒瓶中，用氮氣取代後，升溫至175~220℃，在220℃下熔融混合3分鐘。然後，就所得共聚物按照實施例15相同方法評估其特性。其結果示於表6。
<比較例6>
使用下列所示聚L-乳酸(PLLA)及聚D-乳酸(PDLA)，以聚L-乳酸對聚D-乳酸為50：50之比率混合以外，皆按照實施例14同樣操作而製成薄膜。就該薄膜按照實施例14相同方法評估其特性。其結果示於表6。
PLLA：重量平均分子量為11萬，多分散度(Mw/Mn)為2.66，熔點(Tm)為165℃。
PDLA：重量平均分子量為10萬，多分散度(Mw/Mn)為2.49，熔點(Tm)為166℃。
<比較例7>
按照比較例6相同使用聚L－乳酸(PLLA)及聚D－乳酸(PDLA)，並以50：50之比率混合聚L－乳酸對聚D－乳酸之外，皆按照實施例15同樣操作而製成薄膜。然後，按照實施例15同樣評估其特性。其結果示於表6。
產業上之應用可行性
依據本發明可提供機械強度、耐熱性、熱安定性優異，同時具有優異之透明性、安全性、生物分解性之聚乳酸。因此，本發明之聚乳酸可期待其食品用，包裝用，汽車或家電製品等之步驟用途使用。
1‧‧‧(a)峰(170.1~170.3MHz附近)
2‧‧‧(b)峰(170.0~169.8MHz附近)
圖1示實施例1所得聚乳酸之DSC譜。
圖2示實施例7所得聚乳酸之DSC譜。
圖3示製造例19所得聚乳酸之13 C-核磁共振測定譜。

Claims (9)

  1. 一種聚乳酸之製造方法，其特徵為：(1)由90~100莫耳%之L-乳酸單位及0~10莫耳%之D-乳酸單位所構成，熔點為140~180℃，重量平均分子量為10萬~50萬之結晶性聚合物(A)，以及由90~99莫耳%之D-乳酸單位及1~10莫耳%之L-乳酸單位所構成，熔點為140~170℃，重量平均分子量為10萬~50萬之結晶性聚合物(B-1)，以重量比率(A)/(B-1)為10/90~90/10範圍下使之共存，或(2)由90~100莫耳%之D-乳酸單位及0~10莫耳%之L-乳酸單位所構成，熔點為140~180℃，重量平均分子量10萬~50萬之結晶性聚合物(B)，以及由90~99莫耳%之L-乳酸單位及1~10莫耳%之D-乳酸單位所構成，熔點為140~170℃，重量平均分子量為10萬~50萬之結晶性聚合物(A-1)，以重量比率(A-1)/(B)為10/90~90/10範圍下共存，在245~300℃下熱處理而製造之方法。
  2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，由結晶性聚合物(A-1)及結晶性聚合物(B-1)，以重量比率(A-1)/(B-1)為90/10~10/90範圍下共存，在270~300℃下熱處理之製造方法。
  3. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，由超 過99莫耳%而100莫耳%以下之L-乳酸單位及0莫耳%以上而1莫耳%未滿之D-乳酸單位所構成，熔點為160~180℃，重量平均分子量為10萬~50萬之結晶性聚合物(A-2)以及結晶性聚合物(B-1)，以重量比率(A-2)/(B-1)為10/90~90/10範圍下共存，在245~300℃下熱處理之製造方法。
  4. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，由超過99莫耳%而100莫耳%以下之D-乳酸單位及0莫耳%以上而1莫耳%未滿之L-乳酸單位所構成，熔點為160~180℃，重量平均分子量為10萬~50萬之結晶性聚合物(B-2)以及結晶性聚合物(A-1)，以重量比率(A-1)/(B-2)為10/90~90/10範圍下共存，在245~300℃下熱處理之製造方法。
  5. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，溶劑之存在下混合結晶性聚合物，或溶劑之不存在下混合，然後熱處理。
  6. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中，結晶性聚合物為粉狀或小片狀者。
  7. 一種立體複合物結晶之含有率為80~100%之聚乳酸之製造方法，其特徵為：(i)由L-乳酸嵌段(LB)及D-乳酸嵌段(DB)所構成，而DB/LB為40/60~3/97(重量比率)，其重量平均分子量為8萬~30萬，各嵌段之平均鏈長為5~40之聚乳酸嵌段共聚物(A)，以及 (ii)由L-乳酸嵌段(LB)及D-乳酸嵌段(DB)所構成，而LB/DB為40/60~3/97(重量比率)，其重量平均分子量為8萬~30萬，各嵌段之平均鏈長為5~40之聚乳酸嵌段共聚物(B)，(iii)經熔融混合或溶液混合而成立體複合物聚乳酸之製造方法。
  8. 如申請專利範圍第7項之製造方法，其中，包含將重量平均分子量為0.5萬~2萬之聚-L-乳酸(PLLA)及重量平均分子量為0.5萬~2萬之聚-D-乳酸(PDLA)，以PDLA/PLLA為40/60~3/97(重量比率)之比率下，熔融混合或溶液混合之後，固化，再行固相聚合，而製造聚乳酸嵌段共聚物(A)之步驟。
  9. 如申請專利範圍第7項之製造方法，其中，包含將重量平均分子量為0.5萬~2萬之聚-L-乳酸(PLLA)及重量平均分子量為0.5萬~2萬之聚-D-乳酸(PDLA)，以PLLA/PDLA為40/60~3/07(重量比率)之比率下，熔融混合或溶液混合之後，固化，再行固相聚合，而製造聚乳酸嵌段共聚物(B)之步驟。
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