JP2003096285A - ポリ乳酸樹脂組成物、その製造方法および成形品 - Google Patents
ポリ乳酸樹脂組成物、その製造方法および成形品Info
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Abstract
スを形成するポリ乳酸樹脂組成物、その効率的な製造方
法および成形性の良好な成形品の提供。 【解決手段】ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を溶融混
合してなり、ポリ−L−乳酸の重量平均分子量Mw
(A)およびポリ−D−乳酸の重量平均分子量Mw
(B)の関係が、|Mw(A)−Mw(B)|≧5万の
条件を満たすことを特徴とするポリ乳酸樹脂組成物。
Description
リ乳酸樹脂組成物、その効率的な製造方法および前記ポ
リ乳酸樹脂組成物からなる成形性の良好な成形品に関す
るものである。
水中に存在する微生物の作用により自然環境下で分解さ
れる生分解性ポリマーが注目され、様々な生分解性ポリ
マーが開発されている。これらのうち溶融成形が可能な
生分解性ポリマーとして、例えばポリヒドロキシブチレ
ートやポリカプロラクトン、コハク酸やアジピン酸など
の脂肪族ジカルボン酸成分とエチレングリコールやブタ
ンジオールなどのグリコール成分とからなる脂肪族ポリ
エステル、およびポリ乳酸などが知られている。
コストが安く、融点もおよそ170℃とすぐれた耐熱性
を有していることから、溶融成形可能な生分解性ポリマ
−として期待されている。また、最近ではモノマーであ
る乳酸が微生物を利用した発酵法により安価に製造され
るようになり、より一層低コストでポリ乳酸を生産でき
るようになってきたため、生分解性ポリマーとしてだけ
でなく、汎用ポリマーとしての利用も検討されるように
なってきた。
称する)とポリ−D−乳酸(以下PDLAと称する)を
溶液状態で混合することにより、ポリ乳酸ステレオコン
プレックスが得られることが知られており、これらにつ
いては特開昭63−241024号公報およびMacr
omolecules,24,5651(1991)な
どに記載されている。そして、ポリ乳酸ステレオコンプ
レックスは、高融点および高結晶性を示し、繊維やフィ
ルム、樹脂成形品として有用な成形品を与えることが知
られている。
として用いる際には、成形品としての実用的な強度を達
成するために、できる限り高分子量のポリ乳酸ステレオ
コンプレックスを用いることが好ましい。
s,24,5651(1991)には、溶液状態でのポ
リ乳酸ステレオコンプレックス作製方法において、PL
LAとPDLAのそれぞれの分子量が高分子量、特に1
0万以上の高分子量ポリ乳酸の組み合わせからは、ポリ
乳酸ステレオコンプレックスが得られにくいことが記載
されている。すなわち、PLLAおよびPDLAのいず
れもが高分子量である組み合わせからポリ乳酸ステレオ
コンプレックスを得るために、溶液状態で混合する際に
は、混合溶液を長期間にわたって保持する必要があり、
さらに溶剤を揮発させる行程も必要となるため、生産性
に問題があるばかりか、製造工程が煩雑になりコストア
ップにつながるという問題があった。
報および上記Macromolecules,24,5
651(1991)には、溶液混合によるポリ乳酸ステ
レオコンプレックス作製方法において、PLLAとPD
LAのそれぞれの分子量が異なる組み合わせからポリ乳
酸ステレオコンプレックスが得られることが記載されて
いる。
s,24,5651(1991)には、PLLAとPD
LAとの組み合わせとして、いずれか一方が高分子量で
あり、もう一方が低分子量である組み合わせからはポリ
乳酸ステレオコンプレックスが得られやすく、特にPL
LAとPDLAの分子量の比が45以上の組み合わせか
らは完全なポリ乳酸ステレオコンプレックスが得られ、
PLLAまたはPDLAがそれぞれ単独の結晶として残
存するものがないことが記載されている。
せからは、ポリ乳酸ステレオコンプレックスは得られる
ものの、一部はPLLAまたはPDLAがそれぞれ単独
の結晶として残存するため、完全な高融点を有するポリ
乳酸ステレオコンプレックスを得るまでには至っていな
い。
は、いずれも溶液状態での混合であるため、混合後に溶
剤を揮発させる必要があり、製造工程が煩雑になりコス
トアップにつながるという問題もあった。
来技術における問題点の解決を課題として検討した結果
達成されたものであり、その目的とするところは、高融
点を有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成する
ポリ乳酸樹脂組成物、その効率的な製造方法および前記
ポリ乳酸樹脂組成物からなる成形性の良好な成形品を提
供することにある。
的を達成すべく鋭意検討した結果、ポリ−L−乳酸とポ
リ−D−乳酸とを溶融混合してなるポリ乳酸樹脂組成物
であって、ポリ−L−乳酸の重量平均分子量Mw(A)
とポリ−D−乳酸の重量平均分子量Mw(B)の関係
が、特定の条件を満たすポリ乳酸樹脂組成物が高融点を
有するポリ乳酸ステレオコンプレックスを容易に形成す
ることを見出し、本発明に至ったものである。
は、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを溶融混合して
なるポリ乳酸樹脂組成物であって、前記ポリ−L−乳酸
の重量平均分子量Mw(A)と前記ポリ−D−乳酸の重
量平均分子量Mw(B)との関係が、|Mw(A)−M
w(B)|≧5万の条件を満たすことを特徴とする。
ては、前記ポリ−L−乳酸の重量平均分子量Mw(A)
と前記ポリ−D−乳酸の重量平均分子量Mw(B)につ
いて、Mw(A)/Mw(B)またはMw(B)/Mw
(A)のいずれか大きい値が3以上であること、ポリ乳
酸樹脂組成物の重量平均分子量が10万以上であるこ
と、および前記ポリ−L−乳酸前記とポリ−D−乳酸の
うち、少なくとも一方の重量平均分子量が35万以下で
あることが、いずれも好ましい条件として挙げられる。
方法は、前記ポリ−L−乳酸と前記ポリ−D−乳酸とを
予めドライブレンドした後に溶融混合するか、あるいは
前記ポリ−L−乳酸または前記ポリ−D−乳酸のいずれ
か一方を溶融させた後に、残る一方を加えて混合するこ
とを特徴とする。
酸樹脂組成物あるいは上記の製造方法から得られるポリ
乳酸樹脂組成物を成形してなることを特徴とする。
L−乳酸とポリ−D−乳酸とを溶融混合してなるポリ乳
酸樹脂組成物である。
均分子量Mw(A)とポリ−D−乳酸の重量平均分子量
Mw(B)の関係が、|Mw(A)−Mw(B)|≧5
万の条件を満たすものであることが好ましく、特に|M
w(A)−Mw(B)|≧10万の条件を満たすもので
あることが特に好ましい。|Mw(A)−Mw(B)|
<5万の条件であると、高融点のポリ乳酸ステレオコン
プレックスが形成されにくくなるため好ましくない。
均分子量Mw(A)とポリ−D−乳酸の重量平均分子量
Mw(B)について、Mw(A)/Mw(B)またはM
w(B)/Mw(A)のいずれか大きい値が3以上であ
ることが好ましく、さらには4以上であることがより好
ましい。Mw(A)/Mw(B)またはMw(B)/M
w(A)のいずれか大きい値が3未満であると、高分子
量かつ高融点のポリ乳酸ステレオコンプレックスが形成
されにくくなる傾向を生じる。
量平均分子量は、特に限定されるものではないが、10
万以上であることが、良好な機械物性を有するポリ乳酸
ステレオコンプレックスが得られるという点で好まし
い。特に、10万以上120万以下であることが成形性
および機械物性の点でより好ましい。
−D−乳酸のうち、少なくとも一方の重量平均分子量が
35万以下であることが好ましく、さらに30万以下で
あることがより好ましい。ポリ−L−乳酸とポリ−D−
乳酸のうち、少なくとも一方の重量平均分子量が35万
を越えるとポリ乳酸ステレオコンプレックスの融点が低
くくなる傾向にある。
は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノールを用い
たゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)
測定による標準ポリメチルメタクリレート換算の重量平
均分子量の値である。
D−乳酸の混合重量比は、特に限定されるものではない
が、90:10〜10:90であることが好ましく、7
5:25〜25:75であることがより好ましく、6
0:40〜40:60であることが特に好ましい。ポリ
−L−乳酸とポリ−D−乳酸の混合重量比がそれぞれ1
0重量未満、90重量を越えると、得られるポリ乳酸樹
脂組成物の融点の上昇が小さくなり、ポリ乳酸ステレオ
コンプレックスを形成しにくくなる傾向を生じるる。
ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成する。ポリ乳酸
ステレオコンプレックスとは、ポリ−L−乳酸またはポ
リ−D−乳酸よりも高融点化したものであり、その温度
範囲としては190℃以上が好ましく、さらに200℃
以上であることがより好ましく、210℃以上であるこ
とが特に好ましい。
−乳酸を主たる構成成分とするポリマーであり、ポリ−
D−乳酸とは、D−乳酸を主たる構成成分とするポリマ
ーであるが、高融点を有するポリ乳酸ステレオコンプレ
ックスを形成するポリ乳酸樹脂組成物を得るためには、
ポリ−L−乳酸またはポリ−D−乳酸のそれぞれの乳酸
成分の光学純度が高い方が好ましく、それぞれの総乳酸
成分の内、L体またはD体が80モル%以上含まれるこ
とが好ましく、さらには90モル%以上含まれることが
好ましく、95モル%以上含まれることが特に好まし
い。
い範囲で、それぞれの主たる構成成分以外の共重合成分
を含んでいてもよい。
価カルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸
およびラクトンなどが挙げられ、具体的には、シュウ
酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、フマル
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン
酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、5−テトラブ
チルホスホニウムスルホイソフタル酸などの多価カルボ
ン酸類、エチレングリコール、プロピレングリコール、
ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオー
ル、オクタンジオール、ノナンジオ−ル、デカンジオー
ル、1,4−シクロヘキサンジメタノ−ル、ネオペンチ
ルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ビスフェノ−ルA、ビスフェノ
ールにエチレンオキシドを付加反応させた芳香族多価ア
ルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコールなどの多価アルコ
ール類、グリコール酸、3−ヒドロキシ酪酸、4−ヒド
ロキシ酪酸、4−ヒドロキシ吉草酸、6−ヒドロキシカ
プロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボ
ン酸類、およびグリコリド、ε−カプロラクトングリコ
リド、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、δ
−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピ
バロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類な
どが挙げられ、それ以外にも、ポリ−L−乳酸には、D
−乳酸を含んでいてもよく、ポリ−D−乳酸には、L−
乳酸を含んでいてもよい。
リ−D−乳酸を製造する方法としては、特に限定され
ず、一般のポリ乳酸の製造方法を利用することができ
る。具体的には、L−乳酸またはD−乳酸を原料とし
て、一旦、環状2量体であるL−ラクチドまたはD−ラ
クチドを生成せしめ、その後、開環重合を行う2段階の
ラクチド法と、当該原料を溶媒中で直接脱水縮合を行う
一段階の直接重合法などが知られており、いずれの製法
を利用してもよい。
り、重合時間を短縮することができる。 触媒として
は、例えば、錫、亜鉛、鉛、チタン、ビスマス、ジルコ
ニウム、ゲルマニウム、アンチモン、アルミニウムなど
の金属およびその誘導体が挙げられる。
ボン酸塩、炭酸塩、酸化物、ハロゲン化物が好ましい。
具体的には、塩化錫、オクチル酸錫、塩化亜鉛、酢酸亜
鉛、酸化鉛、炭酸鉛、塩化チタン、アルコキシチタン、
酸化ゲルマニウムおよび酸化ジルコニウムなどが挙げら
れる。これらの中でも、錫化合物が好ましく、特にオク
チル酸錫がより好ましい。
ないが、使用する原料(L−乳酸、D−乳酸、L−ラク
チドまたはD−ラクチド等)100重量部に対して0.
001〜2重量部が好ましく、とくに0.001〜1重
量部がより好ましい。触媒量が0.001重量部未満で
は重合時間の短縮効果が低下し、2重量部を越えると良
好な機械物性を有するポリ乳酸ステレオコンプレックス
を形成するのに十分な重量平均分子量を有するポリマー
が得られにくい傾向となる。
−乳酸とポリ−D−乳酸とを溶融混合することにより製
造される。溶融混合の方法は、特に限定されるものでは
ないが、例えば、ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸とを
予めドライブレンドした後に溶融混合する方法、ポリ−
L−乳酸またはポリ−D−乳酸のいずれか一方を溶融さ
せた後、残る一方を加えて混合する方法などが挙げられ
る。
には、混合容器は特に限定されるものではないが、撹拌
槽型混合器、ミキサー型混合器、塔型混合器および押出
機型混合器などを用いることができ、中でも押出機型混
合器が好ましく、より好ましくは単軸または二軸の押出
機型混合器、特に好ましくは二軸の押出機型混合器が用
いられる。また、前記混合容器は、2種以上組み合わせ
て使用することができる。
の温度は、特に限定されるものではないが、150℃以
上、270℃以下の範囲にあることが好ましく、特に1
80℃以上、250℃以下の範囲にあることがより好ま
しい。なお、ポリ−L−乳酸およびポリ−D−乳酸を溶
融させるために、それぞれの融点以上で溶融させること
が好ましいが、分解反応を抑制するという点で、溶融混
合物が固まらない程度にできる限り温度を下げて溶融混
合を行うことが好ましい。
の圧力は、特に限定されるものではなく、常圧および減
圧のいずれの条件でも適用できるが、溶融混合中に分解
生成するモノマーを取り除くことができるという点で
は、減圧条件で行うことが好ましい。
の目的を損なわない範囲で、通常の添加剤、例えば紫外
線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を
含む着色剤などの1種または2種以上を添加することが
できる。
の製造方法から得られるポリ乳酸樹脂組成物は、成形品
として広く用いることができる。成形品とは、フィル
ム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成
形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料
との複合体などであり、農業用資材、園芸用資材、漁業
用資材、土木・建築用資材、文具、医療用品またはその
他の用途として有用である。
る。ここで、実施例中の部数は、重量部を示す。 (1)重量平均分子量 前述したようにゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー(GPC)により測定した標準ポリメチルメタクリレ
ート換算の重量平均分子量の値である。GPC測定は、
検出器にWATERS社示差屈折計WATERS410
を用い、ポンプにMODEL510高速液体クロマトグ
ラフィーを用い、カラムにShodexGPC HFI
P−806MとShodex GPC HFIP−LG
を直列に接続したものを用いて行った。測定条件は、流
速0.5mL/minとし、溶媒にヘキサフルオロイソ
プロパノールを用い、試料濃度1mg/mLの溶液を
0.1mL注入した。 (2)融点 示差走査型熱量計(DSC)により測定した値であり、
測定条件は、試料10mg、窒素雰囲気下中、昇温速度
20℃/分である。ポリ乳酸ステレオコンプレックスの
形成は、高融点化により判断した。また、結晶融解エン
タルピーの大きさにより、ポリ乳酸ステレオコンプレッ
クスの形成量を判断した。すなわち、高融点化し、かつ
結晶融解エンタルピーが10J/g〜20J/g(この
範囲の融点ピークをMPとする)であれば、ポリ乳酸ス
テレオコンプレックスの形成量が多く、さらに20J/
g以上(この範囲の融点ピークをLPとする)であれ
ば、ポリ乳酸ステレオコンプレックスの形成量が特に多
いと判断した。
ンタルピーが5J/g以下のピーク(この範囲の融点ピ
ークをSPとする)であれば、ポリ乳酸ステレオコンプ
レックスの形成量は少なく、実質的にポリ乳酸ステレオ
コンプレックスは形成されていないと判断した。 (3)成形性 ポリ乳酸樹脂組成物を250℃で3分間プレス成形し
て、厚さが約0.05mmのフィルムが得られるかどう
かで判断した。すなわち、一枚のフィルムとして得られ
る場合は○とし、フィルムが得られず細かい破片のみ得
られる場合は×とした。
応容器中で、窒素雰囲気下、120℃で均一に溶解させ
た後、温度を140℃にし、オクチル酸錫 0.05部
を加えた後、1時間重合反応させた。重合反応終了後、
反応物をクロロホルムに溶解させ、メタノール(クロロ
ホルムの10倍量)中で撹拌しながら沈殿させ、モノマ
ーを完全に除去して、ポリ−L−乳酸(A−1)を得
た。 (A−2〜A−3)オクチル酸錫の量および重合反応時
間を表1に示すように設定した以外は、(A−1)と同
様にして行い、ポリ−L−乳酸(A−2〜A−3)を得
た。
ド用い、オクチル酸錫の量および重合反応時間を表1に
示すように設定した以外は(A−1)と同様にして行
い、ポリ−D−乳酸(B−1〜B−3)を得た。
C測定およびDSC測定の結果を表1に示す。
示す組み合わせで、予めドライブレンドした後、1軸押
出機を用いて、250℃で溶融混合した。
いた反応容器中で、窒素雰囲気下、250℃で均一に溶
解させた後、ポリマB−1を加えて15分撹拌し、その
後、100℃で10分撹拌した。 [比較例1〜2]表1に示すポリマーをそれぞれ表2に
示す組み合わせで用いた。混合方法としては、溶媒とし
てクロロホルムを用い、それぞれのポリマーを1g/1
00mLの濃度で溶解させた後、混合して15分撹拌し
た。混合液を室温に12時間放置して溶媒を揮発させ、
さらに真空乾燥機で12時間乾燥させた。 [比較例3〜4]表1に示すポリマーをそれぞれ表2に
示す組み合わせで、予めドライブレンドした後、1軸押
出機を用いて、250℃で溶融混合した。
いて、GPC測定、DSC測定および成形性の結果を表
2に示す。
00℃以上の高融点化されたピークがLPとして観測さ
れており、容易にポリ乳酸ステレオコンプレックスを形
成することがわかる。
合による方法では、高融点化されたピークはSPとして
観測されたのみであり、ポリ乳酸ステレオコンプレック
スは、ほとんど形成されなかった。
ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸のそれぞれの重量平均
分子量の差が5万以上であることにより、容易にポリ乳
酸ステレオコンプレックスを形成することがわかる実施
例1〜2と実施例4の比較から、ポリ−L−乳酸とポリ
−D−乳酸のそれぞれの重量平均分子量の比が3以上で
あることにより、ホモポリ乳酸が存在しない完全なポリ
乳酸ステレオコンプレックスを形成することがわかる。
乳酸樹脂組成物の重量平均分子量が10万以上であるこ
とにより、成形性が良好であることがわかる。
−乳酸とポリ−D−乳酸のうち、少なくとも一方の重量
平均分子量が35万以下であることにより、高融点で完
全なポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成することが
わかる。
混合方法においても、ポリ乳酸ステレオコンプレックス
を形成することがわかる。
組成物から成形性の良好な成形品が得られることがわか
る。
ポリ−D−乳酸を溶融混合してなるポリ乳酸樹脂組成物
であって、ポリ−L−乳酸の重量平均分子量Mw(A)
およびポリ−D−乳酸の重量平均分子量Mw(B)の関
係が、|Mw(A)−Mw(B)|≧5万の条件を満た
すポリ乳酸樹脂組成物により、効果的に高融点を有する
ポリ乳酸ステレオコンプレックスを形成するポリ乳酸樹
脂組成物を得ることができる。また、このポリ乳酸樹脂
組成物を溶融混合により効率的に製造することができ、
さらには成形性の良好な成形品を提供することができ
る。
Claims (8)
- 【請求項1】 ポリ−L−乳酸とポリ−D−乳酸を溶融
混合してなるポリ乳酸樹脂組成物であって、前記ポリ−
L−乳酸の重量平均分子量Mw(A)と前記ポリ−D−
乳酸の重量平均分子量Mw(B)との関係が、|Mw
(A)−Mw(B)|≧5万の条件を満たすことを特徴
とするポリ乳酸樹脂組成物。 - 【請求項2】 前記ポリ−L−乳酸の重量平均分子量M
w(A)と前記ポリ−D−乳酸の重量平均分子量Mw
(B)について、Mw(A)/Mw(B)またはMw
(B)/Mw(A)のいずれか大きい値が3以上である
ことを特徴とする請求項1に記載のポリ乳酸樹脂組成
物。 - 【請求項3】 ポリ乳酸樹脂組成物の重量平均分子量が
10万以上であることを特徴とする請求項1または2に
記載のポリ乳酸樹脂組成物。 - 【請求項4】 前記ポリ−L−乳酸と前記ポリ−D−乳
酸のうち、少なくとも一方の重量平均分子量が35万以
下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項
に記載のポリ乳酸樹脂組成物。 - 【請求項5】 前記ポリ−L−乳酸と前記ポリ−D−乳
酸とを予めドライブレンドした後に溶融混合することを
特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリ乳
酸樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項6】 前記ポリ−L−乳酸または前記ポリ−D
−乳酸のいずれか一方を溶融させた後に、残る一方を加
えて混合することを特徴とする請求項1〜4のいずれか
1項に記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項7】請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリ
乳酸樹脂組成物を成形してなる成形品。 - 【請求項8】請求項5または6に記載の製造方法から得
られるポリ乳酸樹脂組成物を成形してなる成形品。
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