WO2006088241A1

WO2006088241A1 - ポリ乳酸の製造方法

Info

Publication number: WO2006088241A1
Application number: PCT/JP2006/303347
Authority: WO
Inventors: Yoshiharu Kimura
Original assignee: Teijin Limited; Musashino Chemical Laboratory, Ltd.; Mutual Corporation
Priority date: 2005-02-20
Filing date: 2006-02-17
Publication date: 2006-08-24
Also published as: EP1849833A1; CA2598470A1; US20080161505A1; EP1849833A4; CN101124280A; JPWO2006088241A1; KR20070105990A

Abstract

本発明の目的は、有害な溶剤を用いることなく耐熱性および強度に優れたポリ乳酸およびそのフィルムを製造する方法を提供することにある。本発明の他の目的は、有害な溶剤を含有せず、ポリ乳酸の製造に適した、ポリ乳酸の水性エマルジョンおよびそれを含有するコーティング剤を提供することにある。本発明は、ポリ-L-乳酸の水性エマルジョンとポリ-D-乳酸の水性エマルジョンとをそれぞれ調製するステップ(1)、両者を混合し混合エマルジョンとするステップ(2)、および混合エマルジョンを乾燥させるステップ(3)、を含むポリ乳酸の製造方法である。

Description

ポリ乳酸の製造方法

技術分野

本発明は、ポリ乳酸およびそのフィルムの製造方法に関する。

背景技術

明

近年、自然環境保護の観点から、自然環境中で分解する脂肪族ポリエステルな細 1

どの生分解性ポリマーの研究が活発に行われている。特に、ポリ乳酸は融点が 1 書

3 0〜1 8 0 °Cと十分に高く、しかも透明性に優れるため、包装材料などの用途に使用されている。またポリ乳酸の原料となる乳酸は、植物等の再生可能資源から得られ、石油等の枯渴資源を使用しない点からも大いに期待されている。

ポリ乳酸の成形品の表面をコーティングするコ一ティング剤としては、やはり生分解性の材料を用いることが好ましく、ポリ乳酸水性ェマルジョンを含有してなるコ一ティング剤が提案されている（特許文献 1および 2 )。

一方、ポリ一 L—乳酸およびポリ— D—乳酸を混合することにより、融点の高いステレオコンプレックスポリ乳酸が得られることが知られている。ステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する方法として、ポリ一 L—乳酸およびポリ— D— 乳酸をクロ口ホルム等の溶剤に溶解させ生成させる方法が提案されている（非特許文献 1 )。

しかし、上記方法で生成させたステレオコンプレックスポリ乳酸は各種の溶媒に溶解しにくいためコーティング剤の製造が難しく、また、これを成形品表面に塗布するのは、ステレオコンプレックスポリ乳酸が沈殿しやすいため困難である。またクロ口ホルム等の溶剤を用いることによる安全上、環境上の問題点がある。

(特許文献 1 ) 特開 2 0 0 3— 3 2 1 6 0 0号公報

(特許文献 2 ) 特許第 3 6 1 6 4 6 5号公報

(非特許文献 1 ) 辻秀人 ·筏義人著、「ポリ乳酸一医療 ·製剤 ·環境のために一」、高分子刊行会、 1 9 9 7年発明の開示 ' 本発明の目的は、有害な溶剤を用いることなく耐熱性および強度に優れた、ステレオコンプレックスを含有するポリ乳酸を製造する方法を提供することにある。また本発明の目的は、有害な溶剤を用いることなく耐熱性および強度に優れたフイルムを製造する方法を提供することにある。本発明の他の目的は、有害な溶剤を含有せず、ステレオコンプレックスを含有するポリ乳酸の製造に適した、ポリ乳酸の水性エマルジョンおよびそれを含有するコーティング剤を提供することにある。

本発明者は、溶剤を使用せず、きわめて温和な条件でポリ一 L _乳酸とポリ— D—乳酸とを混合し、ステレオコンプレックスを形成させる方法を検討した。その結果、ポリ一 L一乳酸の水性ェマルジヨンとポリ一 D—乳酸の水性ェマルジョンとを混合すると、安定な混合ェマルジョンが得られることを見出した。さらに、該混合エマルジョンを乾燥させる過程で、ステレオコンプレックスが形成されることを見出し本発明を完成した。

即ち、本発明は、ポリ— L—乳酸の水性ェマルジヨンとポリ— D—乳酸の水性ェマルジヨンとをそれぞれ調製するステップ（1 )、

両者を混合し混合ェマルジヨンとするステップ（2 )、および

混合ェマルジヨンを乾燥させるステップ（3 )、

を含むポリ乳酸の製造方法である。

また本発明は、ポリ一 L—乳酸の水性ェマルジヨンとポリ一 D—乳酸の水性ェマルジヨンとをそれぞれ調製するステップ（1 )、

両者を混合し混合ェマルジヨンとするステップ（ 2 )、

基板に混合ェマルジヨンを塗布するステップ（3— i ) および

塗布された混合ェマルジヨンを乾燥させるステップ（3— i i )、

を含むフィルムの製造方法である。

さらに本発明は、ポリ一 L一乳酸の水性ェマルジヨンとポリ一 D—乳酸の水性ェマルジョンとを含有する混合ェマルジョン並びに混合ェマルジョンを含有するコーティング剤を包含する。

本発明の製造方法で製造されたポリ乳酸を D S Cで測定すると、通常のポリ乳酸よりはるかに高い、 2 0 0 °C以上の融点のピークを有する。即ち本発明方法によれば、ポリ一 L—乳酸（またはポリ一 D—乳酸）に比べ、格段に耐熱性の高いポリ乳酸が提供される。

また、ポリ一 L—乳酸（またはポリ—D—乳酸）の水性ェマルジョンのみから形成されるフィルムは強度が弱くて基板の表面から粉状となって剥がれ落ちやすいのに対して、本発明方法で製造されたフィルムは強度が高く、フィルム形状を保ったまま剥がすことが可能である。

本発明の製造方法では、混合ェマルジヨン中では、ポリ— L—乳酸とポリ— D 一乳酸とは、乳化剤の作用もあってほとんど混合しない。しかしながら、混合ェマルジヨンを基板に塗布した後、乾燥、熱処理する過程で両者の混合が生じ、ステレオコンプレックスが形成される。ステレオコンプレックスは、ポリ— L—乳酸（またはポリ一 D—乳酸）と比較して高い融点を有しているため、ポリ乳酸の融点を上げることができ、耐熱性や強度を向上させることができるものと考えられる。図面の簡単な説明

図 1 実施例 1で得られたフィルムの D S C分析の結果を示す図である。図 2 実施例 1で得られたフィルムの A F M観察図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の実施の形態について説明する。

<ポリ乳酸の製造方法〉

本発明のポリ乳酸の製造方法は、ポリ一 L一乳酸の水性ェマルジョンとポリ一 D—乳酸の水性ェマルジヨンとを、それぞれ調製するステップ（1 )、両者を混合し混合ェマルジヨンとするステップ（2 )、および混合ェマルジヨンを乾燥させるステップ（3 ) を含む。

〔ステップ（1 )〕

ステップ（1 ) は、ポリ— L一乳酸の水性ェマルジヨンとポリ一 D—乳酸の水性ェマルジョンとを、それぞれ調製するステップである。

(ポリ一 L—乳酸、ポリ—D—乳酸）

ポリ— L一乳酸およびポリ— D—乳酸は、下記式で表される L一乳酸単位および D—乳酸単位から実質的になる。

ポリ一 L—乳酸は、好ましくは 9 0〜 1 0 0モル％、より好ましくは 9 5〜 1 0 0モル％、さらに好ましくは 9 8〜1 0 0モル％のし一乳酸単位から構成される。他の単位としては、 D—乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。 D—乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、好ましくは 0〜 1 0モル％、より好ましくは 0〜5モル％、さらに好ましくは 0〜 2モル％である。

ポリ一D—乳酸は、 9 0〜： L 0 0モル％、好ましくは 9 5〜1 0 0モル％、さらに好ましくは 9 8〜1 0 0モル％の0—乳酸単位から構成される。他の単位としては、 L一乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位が挙げられる。 L 一乳酸単位、乳酸以外の共重合成分単位は、 0〜 1 0モル％、好ましくは 0 〜5モル％、さらに好ましくは 0〜2モル％である。

共重合成分単位は、 2個以上のエステル結合形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等由来の単位およびこれら種々の構成成分からなる各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等由来の単位が例示される。

ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、ァゼライン酸、セパシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。多価アルコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコ一ル、ブタンジォ一ル、ペンタンジオール、へキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコール等あるいはビスフエノールにェチレンォキシドを付加させたものなどの芳香族多価アルコール等が挙げられる。ヒドロキシカルボン酸として、ダリコール酸、ヒドロキシ酪酸等が挙げられる。ラクトンとしては、グリコリド、 ε —力プロラクトングリコリド、 ε—力プロラクトン、 iS _プロピオラク卜ン、（5—ブチロラクトン、 3—またはァーブチロラクトン、ピバロラクトン、 δ—バレロラクトン等が挙げられる。

ポリ— L一乳酸およびポリ一 D—乳酸の重量平均分子量（Mw) は、好ましくは 5， 0 0 0〜1， 0 0 0， 0 0 0、より好ましくは 1 0 , 0 0 0〜2 0 0 , 0 0 0であり、その分子量分布が 1 . 5から 2 . 5の範囲であることが好ましく、より好ましくは 1 . 5から 1 . 8の範囲である。重量平均分子量は溶離液にクロロホルムを用いたゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（G P C ) 測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。

ポリ— L—乳酸およびポリ— D—乳酸は、公知の方法で製造することができる。例えば、 L一または D—ラクチドを金属重合触媒の存在下、加熱し開環重合させ製造することができる。また、金属重合触媒を含有する低分子量のポリ乳酸を結晶化させた後、減圧下または不活性ガス気流下で加熱し固相重合させ製造することができる。さらに、有機溶媒の存在 Z非存在下で、乳酸を脱水縮合させる直接重合法で製造することができる。

重合反応は、従来公知の反応容器で実施可能であり、例えばヘリカルリポン翼等、高粘度用攪拌翼を備えた縦型反応容器を単独、または並列して使用することができる。

重合開始剤としてアルコールを用いてもよい。かかるアルコールとしては、ポリ乳酸の重合を阻害せず不揮発性であることが好ましく、例えばデカノ一ル、ドデカノ一ル、テトラデカノ一ル、へキサデカノ一ル、ォクタデカノールなどを好適に用いることができる。

固相重合法では、前述した開環重合法や乳酸の直接重合法によって得られた、比較的低分子量の乳酸ポリエステルをプレボリマーとして使用する。プレボリマ一は、そのガラス転移温度（T g ) 以上、融点（Tm) 未満の温度範囲にて予め結晶化させることが、融着防止の面から好ましい形態と言える。結晶化させたプレポリマーは固定された縦型反応容器、或いはタンブラ一やキルンの様に容器自身が回転する反応容器中に充填され、プレボリマ一のガラス転移温度 (T g) 以上融点（Tm) 未満の温度範囲に加熱される。重合温度は、重合の進行に伴い段階的に昇温させても何ら問題はない。また、固相重合中に生成する水を効率的に P余去する目的で前記反応容器類の内部を減圧することや、加熱された不活性ガス気流を流通する方法も好適に併用される。

(水性ェマルジヨン）

ステップ（1 ) では、ポリ— L—乳酸とポリ一 D—乳酸とのそれぞれについて水性ェマルジョンを調製する。ポリ _ L一乳酸の水性ェマルジョンは、ポリ— L —乳酸を有機溶剤に溶解させ、乳化剤と水とを加え混合した後、有機溶剤を除去することにより調製することができる。

有機溶剤としてはポリ— L—乳酸、ポリ— D—乳酸それぞれを溶解、膨潤できる溶媒であれば用いることができるが、たとえばトルエン、クロ口ホルム、塩化メチレン、ジクロロェタン、テトラクロロェタン、酢酸ェチル、へキサフルォロイソプロパノール等の単独あるいは 2種以上混合したものが挙げられる。有機溶剤は、ポリ— L一乳酸 1 0 0重量部に対して、好ましくは 8 0〜1， 0 0 0重量部、より好ましくは 1 0 0〜5 0 0重量部用いる。

乳化剤として、ノニオン性の界面活性剤や、イオン性の界面活性剤を用いることができる。イオン性の界面活性剤としてはたとえば、脂肪酸塩、エーテルカルボン酸塩、アルケニルコハク酸塩、硫酸アルキル塩、リン酸アルキルポリオキシエチレン塩、（メタ）アクリル酸重合物、マレイン酸重合物、ナフタレンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、ポリオキシエチレンアルキルェ一テルスルホコハク酸のハーフエステル、 0；—才レフインスルホン酸、アルキルサルフェート、アルキルフエ二ルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートなどの各種ァニオン性乳化剤や、メ夕クリル酸ジメチルアミノエチル、メ夕クリル酸ジェチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルァミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、ァクリル酸ジェチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルァミノプロピル、ジメチルァミノメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチレアミノプロピルメ夕クリルアミド、ジメチルァミノメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルァミノプロピルアクリルアミド等のカチォン性ァクリル系モノマーや、これら力チオン性ァクリル系モノマーにハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸、モノクロル酢酸等を反応して得られる、例えばメ夕クリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸ジェチルアミノエチルジメチル硫酸塩、メタクリル酸ジメチルァミノプロピルクロル酢酸塩等の 4級アンモニゥム塩等のカチオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフエ二ルェ一テル類、ポリオキシエチレンアルキルァミン:!:一テル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル等が挙げられる。中でも、ポリオキシエチレンラウリルエーテルやポリオキシエチレンソルビ夕ン脂肪酸エステル等のノニオン性乳化剤、その他公知の各種乳化剤を用いることができる。特にァニオン性乳化剤およびノニオン性乳化剤を用いることが好ましく、ァニオン性乳ィ匕剤を用いる方がより好ましい。乳化剤の使用量は、ポリ一 L—乳酸 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0 . 1〜 4 0重量部、より好ましくは 1〜3 0重量部である。水は、ポリ— L—乳酸 1 0 0重量部に対して、好ましくは 5 0〜； L 0 , 0 0 0 重量部、より好ましくは 1 0 0〜1， 5 0 0重量部用いる。水性ェマルジヨンの製造法としては、一般的な手法によって行うことができるが、たとえば、ポリ乳酸と乳化剤、溶媒を混合した後に適切なミキサーを用いて攪拌しながら水と混合する方法をとることができる。

混合は、攪拌機で混合した後、ホモジナイザーや超音波攪拌装置により行うことが好ましい。有機溶剤の除去は、減圧下で行うことができる。ポリ— D—乳酸の水性エマルジョンもポリ一 L—乳酸の水性ェマルジョンと同様に調製することができる。得られる水性ェマルジヨンは、 oZwの形態で、平均粒子径が、好ましくは 0. 05〜2 m、より好ましくは 0. 07〜0. 5 mである。

〔ステップ（2)〕

ステップ（2) は、ポリ一 L_?L酸の水性ェマルジヨンと、ポリ一 D—乳酸の水性ェマルジョンとを混合して混合エマルジョンを調製するステップである。前者と後者との重量比は、前者中のポリ—L一乳酸の重量と、後者中のポリ一 D— 乳酸の重量の比（LZD) が、好ましくは 40Z60〜60Z40、より好ましくは 45ノ 55〜55Z45である。得られる水性ェマルジヨンは、 o/wの形態で、平均粒子径が、好ましくは 0. 05〜2 zm、より好ましくは 0. 07〜 0. 5 mである。

〔ステップ (3)〕

ステップ (3) は、混合エマルジョンを乾燥させるステップである。混合エマルジョンはいかなる状態から乾燥過程にかけてもよいが、たとえば、塗膜として利用する場合には塗布した後に乾燥してもよいし、その他の場合には用途に応じた形態を保持できる型や、容器の中で乾燥させることもよい。乾燥は、溶媒、分散媒である水が除去できる条件であればよいが、たとえば室温、大気圧下で行うこともできる。一方、粒子のガラス転移温度を越える温度で熱処理を行ってもよレ^ その場合には、さらに強固な表面を持つステレオコンプレックスポリ乳酸を得ることができる。

混合ェマルジヨン中には、ポリ一 L一乳酸およびポリ— D—乳酸が存在し、水分を除去する乾燥過程で、ステレオコンプレックスが形成されるものと考えられる。ステレオコンプレックスとは、ポリ一 L—乳酸およびポリ一 D—乳酸のそれぞれが螺旋を形成して交互に配置された結晶構造のことをいう。ステレオコンプレックスは、ポリ一 L一乳酸とポリ _ D—乳酸との間の相互作用が L体間若しくは D体間よりも強いことから形成されるものである。混合ェマルジョンの状態では、乳化剤の作用もあってポリ一 L一乳酸およびポリ一 D -乳酸がそれぞれ分離してミセルを形成し、両者があまり交じり合わないが、混合ェマルジヨンを乾燥させる際に、残存する乳化剤の作用によってポリー L一乳酸およびポリ— D—乳酸のそれぞれのヘリックスが相互作用して、両者が接近した際にステレオコンプレックスを構成するものと考えられる。

得られるポリ乳酸中のステレオコンプレックスの含有率は、好ましくは 50% 以上、より好ましくは 70%以上である。得られるポリ乳酸は、示差走査熱量計（DSC) 測定において、昇温過程における融解ピークのうち、 195°C以上の融解ピークの割合が、好ましくは 50%以上、より好ましくは 60%以上である。

融点は、 195〜250°Cの範囲、より好ましくは 200〜220°Cの範囲である。融解ェンタルピーは、 20 JZg以上、好ましくは 30 J/g以上である。具体的には、示差走査熱量計（DSC) 測定において、昇温過程における融解ピークのうち、 195 °C以上の融解ピークの割合が 50%以上であり、融点が 19 5〜250°Cの範囲にあり、融解ェンタルピーが 20 JZg以上であることが好ましい。

得られるポリ乳酸の重量平均分子量は、好ましくは 5， 000〜1， 000， 000、より好ましくは 10, 000〜200, 000である。重量平均分子量は溶離液にクロ口ホルムを用いたゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィ一（GPC) 測定による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量値である。くフィルムの製造方法 >

本発明のフィルムの製造方法は、ポリ— L一乳酸の水性ェマルジョンとポリ― D -乳酸の水性ェマルジヨンとをそれぞれ調製するステップ（ 1 )、

両者を混合し混合ェマルジヨンとするステップ（2)、

基板に混合ェマルジヨンを塗布するステップ（3— i) および

塗布された混合ェマルジヨンを乾燥させるステップ（3— i i)、

を含む。

本発明のフィルムの製造方法において、ステップ（1) および（2) は、前述のポリ乳酸の製造方法と同じである。本発明のフィルムの製造方法においては、基板上に混合ェマルジヨンを塗布するステップ（3— i ) および塗布された混合ェマルジヨンを乾燥させるステップ（3— i i ) を含む。

塗布（3— i ) は、混合ェマルジヨンを基板上にキャストして行うことができる。キャストは、ダイから混合ェマルジヨンを押し出す方法、ドクターブレード法、スピンコート法などで行うことができる。基板として、ガラス板、金属板、合成樹脂板などがある。乾燥（3— i i ) は、室温、大気圧下で行うこともできる。

本方法で得られるフィルムの厚さは、好ましくは 5〜2 0 0 m、より好ましくは 1 0〜1 0 0 mである。従って、基板上に塗布する混合ェマルジヨンの厚さも、混合ェマルジヨン中のポリ乳酸量を考慮して調節することができる。フィルムは、前述のポリ乳酸と同様にステレオコンプレックスポリ乳酸を含有し、重量平均分子量、 D S Cにより測定される熱的性質も同様である。

<混合エマルジョン >

本発明の混合ェマルジョンは、ポリ— L—乳酸の水性ェマルジョンとポリ— D —乳酸の水性ェマルジヨンとを含有する。各水性ェマルジヨンは、ポリ— L—乳酸（またはポリ一 D—乳酸)、乳化剤および水を含有する。ポリ一 L一乳酸（またはポリ一 D—乳酸）、乳化剤は、ポリ乳酸の製造方法の項で述べた通りである。乳ィ匕剤は、ポリ乳酸 1 0 0重量部に対して、好ましくは 0. 1〜4 0重量部、より好ましくは 1〜3 0重量部含有する。水は、ポリ一 L—乳酸（またはポリ— D —乳酸） 1 0 0重量部に対して、好ましくは 5 0〜： L 0 , 0 0 0重量部、より好ましくは 1 0 0〜 1 5 0 0重量部含有する。

混合ェマルジヨン中のポリ—L—乳酸と、ポリ—D—乳酸との重量比（L/ D) は、好ましくは 4 0 Z 6 0〜6 0 Z4 0、より好ましくは 4 5 / 5 5〜5 5 Z4 5である。混合ェマルジヨンは、 o Zwの形態で、平均粒子径が、好ましくは 0. 0 5〜2 m、より好ましくは 0 . 0 7〜0. 5 mである。

混合ェマルジヨンは、ポリ _ L—乳酸の水性ェマルジヨンとポリ— D—乳酸の水性ェマルジヨンとをそれぞれ調製するステップ（1 ) および両者を混合し混合ェマルジヨンとするステップ（2 ) により製造することができる。ステップ (1) およびステップ（2) は、ポリ乳酸の製造方法の項で説明した通りである。 <コ一ティング剤 >

本発明のコーティング剤は、前述の混合ェマルジヨンを含有する。混合エマルジョンは、ポリ一 L—乳酸の水性ェマルジヨンとボリ一 D—乳酸の水性ェマルジヨンとを含有する。本発明のコーティング剤は、塗布時にはステレオコンプレツクスが形成されておらず、塗布後の乾燥の際にステレオコンプレックスが形成されるという特徴を有する。即ち、その場で（in situ) ステレオコンプレックスを形成させることができる。従って、塗布し易く、保存性が良好であるという利点を有する。

コーティング剤は、ポリマ一ェマルジヨン、樹脂エマルジョンおよびゴム系ラテックスを含有していてもよい。これらの成分は、混合ェマルジヨン 100重量部に対して、好ましくは 5〜200重量部含有する。その他、必要に応じて、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐剤、防錡剤、顔料、染料等の各種公知の添加剤を適宜含有してもよい。これらの成分は、混合エマルジョン 100重量部に対して、好ましくは 0. 1〜20重量部含有する。実施例

以下、実施例により本発明を詳述する。実施例において物性の測定は以下の方法により行った。

(1) 重量平均分子量（Mw) の測定

重量平均分子量（Mw) は、ショーデックス製 GPC— 11を使用し、サンプル 5 Omgを 5m 1のクロ口ホルムに溶解させ、 40°Cのクロ口ホルムにて展開した。重量平均分子量（Mw)、はポリスチレン換算値として算出した。

(2) 熱的特性

熱的特性は、（株)島津製作所製 DSC—60示差走査熱量測定計 DSCを用いて測定した。測定は、試料 1 Omgを窒素雰囲気下、昇温速度 10°CZ分で室温力 250°Cまで昇温させる方法により行った。第一スキャンでは、ホモ結晶融解温度（Tmh)、ホモ結晶融解熱（AHmh)、ステレオコンプレックス結晶融解温度（Tms)、ステレオコンプレックス結晶融解熱（AHms) を測定した。

(3) ステレオコンプレックス含有率（x c (SO) は、以下のように求めた。 100 %結晶化したポリ乳酸のホモ結晶融解熱 (AHmh 0) を— 203. 4 J /g、 100%結晶化したポリ乳酸ステレオコンプレックス体結晶融解熱（ΔΗ ms O) を— 142 JZgとして、 DS Cから実際に得られたホモ結晶融解熱 (△Hmh)、ステレオコンプレックス結晶化熱融解熱（AHms) より、下記式によって算出した。

χ c (SO (%) = 1 OOx [ (AHms/AHmsO) / (AHmh/AHmhO+AHms/AHmsO) ]

(4) 195 °C以上の融解ピークの割合（R195以上）

195 °C以上の融解ピ一クの割合（％) は、 195°C以上（高温）の融解ピーク面積と 140〜180°C (低温）融解ピーク面積から以下の式により算出した。

R195以上（％) =A195以上 Z (A195以上 + A140〜180) xl 00

R195以上： 195 以上の融解ピークの割合

A195以上： 195°C以上の融解ピーク面積

A140〜180： 140〜180°Cの融解ピーク面積

(5) 光学純度 (%) '

ポリ一 L一乳酸、ポリ— D—乳酸を構成する L—乳酸と D—乳酸の構成比率から光学純度を求めた。試料 1 gに 5 M水酸ナトリウム 5 m 1とィソプロパノール 2. 5 m 1を添加し、 40 °Cで加熱攪拌しながら加水分解した後に 1 M硫酸で中和した。中和液 lmlを 25倍に希釈することで濃度を調整した。これを HPL Cにて、紫外光 UV254 nmでの L—乳酸と D—乳酸との検出ピーク面積を測定し、ポリ乳酸重合体を構成する L一乳酸の重量比率 [L] (%) と D—乳酸の重量比率 [D] (%) とから光学純度 (%), を下記式によって算出した。

なお、 HPLC装置として、ポンプ；（株)島津製作所製 LC一 6A、 UV検出器；（株）島津製作所製 SPD— 6 AV、カラム； SUMI CHI RAL OA— 5000 ((株）住化分析センタ一）を使用し、溶離液には ImM硫酸銅水溶液を用い、流速 1. 0ml /mi n 40 °Cで測定した。

光学純度（％) = 100 X [L] Z ([L] + [D]) (または 10 Ox [D] Z ([L] + [D])

(6) 広角 X線回折（WAXS) 測定

広角 X線回折（WAXS) は、（株）リガク製の X線回折装置 R I NT— 21 00 FSLと R I NT2000 X線発生器（40 k V、 3 OmAで発生）を用いて、 N iでフィル夕一した Cu— K α線（波長： 0. 1542 nm) で 2 Θ角 6° から 40° まで毎分 2。で行った。

(7) 原子間力顕微鏡（AFM) 測定

フィルム表面の高低イメージは、（株)島津製作所製の原子間力顕微鏡（AF M) を用いて夕ッピンダモードで測定を行った。

実施例 1

(ポリ一 L一乳酸の水性ェマルジョンの調製）

ポリ—L—乳酸（PLLA：分子量 =20, 100) 100部を、トルエン 4 00部中で 100°Cに加熱し、約 1時間溶解した後、 80°Cまで冷却した。次いで乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸 2ナ卜リゥム塩を固形分換算で 20部および水 1, 000部を添加し、 75°Cにて 1時間、強撹拌して予備乳化を行った。得られた予備乳化物に超音波を 1時間以上かけ、乳ィ匕物を得た。次いで、エバポレ一夕一を用いて乳化物中のトルエンを減圧留去し、固形分 10%、平均粒子径 0. 3 mのポリ一 L一乳酸の水性エマルジョンを得た（以下、溶液（L 1) という）。

(ポリ一 D—乳酸の水性ェマルジョンの調製）

ポリ一 D—乳酸（PDLA：分子量 =22, 200) を用いた以外は同じ操作を繰り返し、固形分 10%、平均粒子径 0. 3 /xmのポリ一D—乳酸の水性エマルジョンを得た（以下、溶液（D 1) という）。

(混合ェマルジヨンの調製）

得られた溶液 (L 1) および溶液（D1) を重量比 1 ： 1で混合し、混合エマルジョンを得た。

(塗布、乾燥）

混合エマルジョンを基板上にキャストし、室温で乾燥させ、厚み 35 のフイルム（E l) を得た。フィルム（El) の Mwは 21， 000である。

(フィルム（E 1) の物性）

フィルム（E 1) について DSC測定、広角 X線回折（WAXS) 測定および原子間力顕微鏡 (AFM) 測定を行った。

DS C測定の結果を図 1に示す。図 1中の実線は、フィルム（E 1 ) の D S C チャートである。図 1中の点線は、比較例 1で得られたフィルム（C 1) の DS Cチャートである。フィルム（C 1) の融点が約 170°Cであるのに対し、フィルム（E 1) の融点は 209. 4°Cであり、本発明によれば、耐熱性の高いフィルムが得られることが分かる。フィルム (E 1) のステレオコンプレックスの含有率は、 76. 1%、 195°C以上の融解ピークの割合は 69. 1%であった。また、フィルム（E 1) の WAXS測定では、 20角 12° 、 21° および 2 4° に回折ピークが見られ、 18. 5° と 22. 5° に現れるポリ一 L一乳酸の結晶回折ピークと異なっており、ステレオコンプレックスが形成されたことが確認された。

フィルム（E 1) の表面の A FM測定結果を図 2に示す。フィルム（E 1) は平滑な表面構造を有することが分かる。

実施例 2

(ポリ一 L—乳酸の水性ェマルジョンの調製）

ポリ—L—乳酸（PLLA：分子量 =71, 000) を 100部、 100°Cにてトルエン（460部）に溶解した後、 80°Cまで冷却し、乳化剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸、 20部）および蒸留水（1， 000 部）を加えた。そして 75°Cにて 1時間攪拌して予備乳化を行った後、 1時間以上超音波をかけながら乳化を行った。その後、エバポレー夕一にて減圧蒸留を行い、固形分 10%、平均粒子 0. 3 mのポリ一 L—乳酸ェマルジヨンを得た (以下、溶液（L2) という）。

(ポリ一 D—乳酸の水性ェマルジョンの調製）

ポリ— D—乳酸（PDLA：分子量 =75, 000) を用いた以外は同じ操作を繰り返し、固形分 10%、平均粒子径 0. 3 mのポリ一 D—乳酸の水性エマルジョンを得た（以下、溶液（D2) という）。

(混合ェマルジヨンの調製）

得られた溶液（L2) および溶液（D2) を重量比 1 ： 1で混合し、混合エマルジョンを得た。

(塗布、乾燥）

混合ェマルジヨンを基板上にキャストして乾燥させ、フィルム（E2) を得た。フィルム（E2) の1^ は73, 000であった。フィルム（E2) のステレオコンプレックスの含有率は、 73. 2%、 195°C以上の融解ピークの割合は 6 6. 3%であった。

比較例 1

実施例 1で得た L液だけを、基板上にキャストして乾燥させ、ポリ一 L—乳酸のフィルム（C1) を得た。フィルム（C 1) の DSC測定の結果を図 1 (点線）に示す。フィルム（C 1) の融点は 172. 3°Cであった。

実施例 1で得られたフィルム（E1) と比較例 1で得られたフィルム（C 1) を水の中に静置したところ、フィルム（C 1) は粉状に剥がれ落ちたのに対して、フィルム（E1) は形状に変化を生じなかった。このことより、ステレオコンプレックス形成により、ポリ乳酸フィルムの強度が向上されたことが分かる。発明の効果

本発明方法によれば、有害な溶剤を用いることなくポリ乳酸およびそのフィルムが得られる。本発明方法によれば、耐熱性および強度に優れたポリ乳酸およびそのフィルムが得られる。

本発明の混合ェマルジョンおよびそれを含有するコ一ティング剤によれば、ステレオコンプレックスを含有し、耐熱性の高いポリ乳酸の塗膜を形成させることができる。また本発明のコーティング剤は、生分解性に優れるため生分解性成形品に塗布と、塗膜も同時に生分解されるという環境上の効果がある。産業上の利用可能性本発明方法およびコーティング剤は、紙パック、ダンボール、紙袋等の紙素材や、生分解性プラスチックの成形品等の表面被覆に用いることができる。本発明のステレオコンプレックスを含有するポリ乳酸は、フィルム、コーティング、接着剤、塗料、バインダー、保護膜などに好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1. ポリ一 L—乳酸の水性ェマルジヨンとポリ一 D—乳酸の水性ェマルジョンとをそれぞれ調製するステップ（1)、

両者を混合し混合ェマルジヨンとするステップ（2)、および

混合ェマルジヨンを乾燥させるステップ（3)、

を含むポリ乳酸の製造方法。

2. ポリ _ L—乳酸の水性ェマルジョンが、ポリ— L一乳酸 100重量部に対し、水 50〜10, 000重量部を含有し、ポリ一 D—乳酸の水性ェマルジヨンが、ポリ一 D—乳酸 100重量部に対し、水 50〜 10， 000重量部を含有する請求項 1記載の方法。

3. ポリ一 L—乳酸およびポリー D—乳酸の重量平均分子量が、それぞれ 5 , 000〜1, 000, 000である請求項 1記載の方法。

4. 得られたポリ乳酸の示差走査熱量計（DSC) で測定した融点が、 195 〜250°Cである請求項 1記載の方法。

5. ポリ一 L—乳酸の水性ェマルジヨンとポリ一 D—乳酸の水性ェマルジョンとをそれぞれ調製するステップ（1)、

両者を混合し混合ェマルジヨンとするステップ（2)、

を含むフィルムの製造方法。

6. ポリ— L一乳酸の水性ェマルジョンが、ポリ— L一乳酸 100重量部に対し、水 50〜10, 000重量部を含有し、ポリ一 D—乳酸の水性ェマルジヨンが、ポリ一 D—乳酸 100重量部に対し、水 50〜 10, 000重量部を含有する請求項 5記載の方法。

7. ポリ一 L一乳酸およびポリ— D—乳酸の重量平均分子量が、それぞれ 5 , 000〜1， 000, 000である請求項 5記載の方法。

8. フィルムの示差走査熱量計（DSC) で測定した融点が、 195〜25 0 °Cである請求項 5記載の方法。

9. ポリ— L—乳酸の水性ェマルジヨンとポリ—D—乳酸の水性ェマルジヨンとを含有する混合ェマルジョン。

10. ポリ— L—乳酸の水性ェマルジョンが、ポリ— L—乳酸 100重量部に対し、水 50〜： L 0, 000重量部を含有し、ポリ一 D—乳酸の水性ェマルジョンが、ポリ一 D—乳酸 100重量部に対し、水 50〜； L 0, 000重量部を含有する請求項 9記載の混合ェマルジョン。

11. ポリ一 L _乳酸およびポリ— D—乳酸の重量平均分子量が、それぞれ 5 , 000〜1, 000, 000である請求項 9記載の混合ェマルジヨン。

12. 請求項 9記載の混合ェマルジョンを含有するコーティング剤。