WO2013108884A1 - コンプレックスポリマーの製造方法 - Google Patents

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complex
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pmma
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明石　満
隆美 赤木
広治 網代
知子 藤原
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国立大学法人大阪大学
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    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing a complex polymer.
  • Polylactic acid which is widely used as a biodegradable material, exists in L form (hereinafter referred to as “PLLA”) and D form (hereinafter referred to as “PDLA”) as enantiomers. It is known that by blending PLLA and PDLA, a stereocomplex (racemic crystal) is formed, and the stereocomplex has a melting point of about 50 ° C higher than that of a homopolymer crystal (melting point 180 ° C), It can be said that the material has excellent mechanical and thermal properties.
  • PMMA polymethyl methacrylate used
  • it- isotactic body in which the substituents are arranged on the same side along the main chain, and the substituents are alternately arranged.
  • st- stereoregularity of a syndiotactic body
  • the PMMA stereocomplex has different physical properties such as thermal properties and solubility compared to a single polymer, and is also known as a biocompatible material.
  • alkyl esters but also methacrylic acid and methacrylic acid esters other than alkyl groups can form stereocomplexes with syndiotactic bodies.
  • an alternate lamination method (Layer-by-layer (LbL) method) is used. It is known (Non-Patent Documents 1 and 2). For the interaction, electrostatic interaction, ionic interaction, hydrogen bond, etc. are mainly used. By utilizing these interactions, an ion complex or a stereo complex can be formed. Van der Waals interaction that works between PLLA and PDLA is also available. It has been clarified that a stereocomplex thin film can be formed on the surface by alternately immersing substrates and particles in PLLA and PDLA solutions.
  • the LbL method a polymer thin film is formed on the substrate surface in the process of alternating dipping, but repeated dipping operations are necessary to obtain a thin film in an amount necessary for stable and functional expression and structural analysis. . Further, in each immersion step, a cleaning process is required to remove the non-specifically adsorbed polymer on the substrate surface. For this reason, the LbL method requires many steps and time, and is not suitable for industrialization. Furthermore, in LbL, since the entire substrate is immersed in the polymer solution, it is difficult to dispose the polymer in an arbitrary position and region such as patterning, particularly in a very narrow range.
  • An object of the present invention is to provide a completely new method for producing a complex polymer having good crystallinity.
  • the present invention relates to a method for producing a complex polymer, characterized in that a polymer forming a complex is used and applied to a substrate in units of microliters. More specifically, a polymer that forms a complex is used, and one polymer solution is applied on a substrate in units of microliters or less, and then a complex is formed with the one polymer that is applied to the application portion.
  • the present invention relates to a method for producing a complex polymer, wherein a solution containing one polymer is applied in units of microliters or less.
  • a complex polymer can be formed and patterned in a desired amount and number of layers in an arbitrary position and region, particularly in a very narrow range, and in a short time.
  • complex is used as including the concept of both a stereo complex and an ion complex.
  • Step complex means an interpolymer complex formed by steric conformation between polymer chains based on van der Waals interaction, which is a relatively weak interaction.
  • Ion o-complex means an interpolymer complex formed by steric conformation between polymer chains based on electrostatic interaction.
  • Polylactic acid, polymethyl methacrylate, poly- ⁇ -benzylglutamic acid, and the like are known as“ polymers forming a stereocomplex ”.
  • Polymer sulfate and polyethyleneimine, dextran sulfate and diethylaminoethyl dextran, polyvinylamine and polymethacrylic acid, polylysine and polystyrene sulfonic acid, etc. are known as“ polymers forming ion complexes ”.
  • the polymer only needs to have a molecular weight sufficient to form a complex.
  • the polymer has a number average molecular weight of 1,000 to 2,000,000, preferably 1,000 to 60,000.
  • the number average molecular weight has shown the value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method.
  • a polymer that forms a stereocomplex When a polymer that forms a stereocomplex is used, a polymer solution containing one polymer is applied on the substrate in units of microliters or less, and then, the stereocomplex is formed on the applied portion with the one polymer.
  • a stereocomplex polymer is produced by applying a solution containing one polymer in units of microliters or less.
  • the one polymer is a stereoisomer polymer
  • a polymer solution containing the stereoisomer polymer is applied on a substrate in microliter units, and subsequently, the polymer that forms the stereocomplex is applied to the application portion.
  • a stereocomplex polymer is produced by applying a polymer solution containing another stereoisomer polymer in units of microliters.
  • a polymer solution containing one ionic polymer of the polymer is applied on a substrate in microliter units, and subsequently, an ion opposite to the one ionic polymer is applied to the application portion.
  • An ion complex polymer is produced by applying a polymer solution containing an ionic polymer having a molecular weight in microliter units.
  • an ion complex polymer can be produced by using “a polymer that forms an ion complex” instead of “a polymer that forms a stereo complex”.
  • a polymer solution containing one polymer and a solution containing the other polymer that forms a stereocomplex with the one polymer are prepared separately.
  • the one polymer is a stereoisomer polymer
  • a polymer solution containing the one stereoisomer polymer and a solution containing another stereoisomer polymer of the polymer forming the stereocomplex are prepared separately.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • isotactic (it) polymers and syndiotactic (st) polymers Assuming that “one stereoisomeric polymer” is an isotactic polymer in which the side groups (COOCH 3 ) in the repeating unit of the vinyl polymer main chain are on the same side (the asymmetric carbon has the same absolute configuration),
  • the “stereoisomer polymer” is a syndiotactic polymer (absolute configuration is alternately arranged) in which side groups are alternately arranged. It may be a combination of it-PMMA and st-polymethacrylic acid (PMAA).
  • a stereocomplex can also be formed in a PMMA terminal and a PMMA copolymer.
  • the concentration of the “polymer solution” is diluted according to the purpose up to the saturated dissolution concentration in the solvent. If the concentration is too high, there is a problem of clogging the nozzle head when the polymer solution is applied. If the concentration is too low, it takes time to obtain a target amount of the stereo complex. Specifically, it is 1 ⁇ g / mL to 5 mg / mL, preferably 0.1 mg / mL to 1 mg / mL, more preferably 0.4 mg / mL to 0.6 mg / mL.
  • the solvent constituting the “polymer solution” may be any solvent that dissolves the polymer having the above concentration, and the boiling point at normal pressure is 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, and the upper limit is 120 ° C. or lower, preferably Solvents in the range of 100 ° C. or lower are preferred.
  • a solvent chloroform, acetonitrile, water, ethanol, dimethylformamide, a mixed solvent thereof such as an acetonitrile / water mixed solvent, an ethanol / water mixed solvent, and a dimethylformamide / water mixed solvent can be used. If the boiling point is too high, it takes a long time to evaporate the polymer droplets applied to the substrate. If the boiling point is too low, the polymer precipitates in the nozzle before coating, resulting in the problem of poor coating.
  • the “polymer solution” is applied on the substrate in units of microliters (hereinafter referred to as “first application”).
  • “In microliter units or less” means “in an amount in the range of 1 microliter or less”.
  • the first coating amount is 1 microliter or less, preferably in the range of 1 picoliter to 10 nanoliters, and more preferably in the range of 5 to 50 picoliters.
  • materials that are not affected by the solvent dissolving the polymer such as glass substrates, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyethylene terephthalate, polydimethylsiloxane, Examples include polyolefin, acrylic resin, fluorine resin, and silicone resin.
  • Application may be performed in a normal temperature and normal pressure environment by dropping, spraying, discharging, spraying, spraying, or the like, a droplet of microliter unit or less.
  • they are ejection, injection, and spraying, more preferably ejection or spraying, particularly preferably ejection.
  • an inkjet system can be used as an apparatus capable of performing such application.
  • a desired amount can be applied within a range of 1 microliter or less.
  • 0.01 ⁇ m liter can be applied (first application) by discharging 1000 drops.
  • a solution containing the other stereoisomer polymer of the polymer or a solution containing the other polymer that forms a stereocomplex with the one polymer is applied to the application part in microliter units or less ( Hereinafter referred to as “second application”).
  • the second application is performed after the solution applied in the first evaporation evaporates and the polymer present in the solution is deposited on the substrate or in the presence of the solution. It is preferable to evaporate the solvent after the first application and perform the next application at as short a time interval as possible.
  • the time is appropriately set depending on the application amount of the solution, the type of solvent, and the environmental temperature. In addition, the environment of application
  • the solvent contained in the solution is removed to form, for example, a stereo complex polymer of PLLA and PDLA.
  • the solvent can be removed by natural drying at normal temperature and normal pressure. If necessary, heating may be applied.
  • first application and second application are one cycle, a thicker and more stereocomplex polymer can be formed easily and in a short time by repeating this cycle.
  • the cycle interval is not particularly limited, and the shorter the interval, the better.
  • a desired amount of stereocomplex polymer can be formed at an arbitrary position.
  • Stereocomplex polymers can be patterned, printed and coated.
  • the amount of the first coating and the second coating is preferably as small as possible, and the desired amount of the stereocoplex polymer to be formed is preferably adjusted by the number of cycles.
  • the polymer that forms a complex is a polymer that forms a stereo complex, and a polymer solution containing one polymer is applied on a substrate in units of microliters or less, and subsequently, the one part is applied to the application part.
  • a method for coating or printing a stereocomplex polymer characterized in that a solution containing another polymer that forms a stereocomplex with a polymer is applied in units of microliters or less and the above steps are repeated. Further, a polymer having a stereoisomer is used, and a polymer solution containing one stereoisomer polymer of the polymer is applied on a substrate in microliter units or less, and then the other part of the polymer is applied to the application part.
  • a method for coating or printing a stereocomplex polymer is provided, which comprises applying a solution containing a stereoisomer polymer in microliter units or less and repeating the above steps.
  • stereocomplex crystals are formed preferentially over homopolymer crystals, and the crystallinity thereof is increased.
  • the crystal structure is analyzed by X-ray diffraction, and a polymer composed only of stereocomplex crystals can be obtained.
  • Coating or printing can be performed using, for example, an inkjet system, and a complex polymer can be manufactured in any position and region, particularly in a very narrow range, in any number of layers.
  • an inkjet system When an inkjet system is used, it can be applied to 3D printing using a complex polymer multilayer thin film, or to a drug product in which a drug is held between layers.
  • the number of droplets discharged in one step and the number of cycles were changed, and the difference in crystal structure of the PLLA / PDLA thin film was evaluated by X-ray diffraction (XRD).
  • XRD X-ray diffraction
  • the obtained X-ray diffraction spectrum is shown in FIG. In all samples, the amount of polymer applied on the substrate is the same (5 ug).
  • PLLA homopolymer crystals are formed after solvent evaporation in the first PLLA application. Subsequently, in the second PDLA application, the PLLA crystals formed on the substrate are dissolved to form a PLLA / PDLA mixed solution, and a stereocomplex is formed during the solvent evaporation process (some homopolymer crystals are also formed). It is known that a stereocomplex composed of polylactic acid is less soluble in a solvent (chloroform) than a homopolymer crystal, and the critical stereocomplex formation concentration is lower than that of a homopolymer crystal.
  • Example 3 According to Example 2 described above, the same operation was repeated for a plurality of cycles with various changes in the discharge amount of the it-PMMA and st-PMMA solutions.
  • FIG. 4d When the discharge amount was set to 1000 drops and 1000 cycles were performed (FIG. 4d), a peak derived from the stereo complex was clearly observed. Furthermore, when XRD (X-ray diffraction method) analysis was performed, peaks were observed at 11 ° and 15 ° derived from the stereo complex, confirming the presence of the stereo complex (FIG. 5d). When accumulated, the peak was clearly observed (Fig. 5e). FIG. 6 shows a photograph of the sample actually obtained.
  • XRD X-ray diffraction method
  • Example 4 Since the amount of stereocomplex that can be analyzed in the above-described example was found, the discharge amount and the total number of cycles were set to 5 times, and the number of drops and the number of cycles were changed.
  • FIG. 7 shows the results of observation of the thickness of the prepared stereocomplex film with a three-dimensional laser microscope.
  • FIG. 6 three spots (it-PMMA, comstereocomplex, st-PMMA) appear.
  • the film thickness is about 40 ⁇ m.
  • the stereocomplex sample corresponding to the middle of the three spots in FIG. 6 has a crater-like film with a thickness of about 300 ⁇ m in the case of 5000 drops and 1000 cycles (FIG. 7b).
  • a film having a substantially uniform height and a film thickness of about 150 ⁇ m was confirmed.
  • the formation of a stereocomplex was confirmed by XRD and IR.
  • FIG. 8a shows the case of 5000 drops / 1000 cycles
  • FIG. 8b shows the case of 10,000 drops / 500 cycles.
  • the total amount of polymer is 5 times that of FIG. The level was sufficiently observable by measurement (FIGS. 8a and 8b).
  • Fig. 9 shows the results of ATR-IR. Compared with the spots where only it-PMMA (Fig. 9 (a)) and only st-PMMA (Fig. 9 (d)) are ejected, in the case of ink jetting alternately (Fig. 9 (b) and Fig. 9 (c)) , The formation of a stereocomplex is shown by the increase in peak intensity around 860 Kaiser.
  • Example 5 in order to investigate the influence of the substrate, a polystyrene substrate was used. Conditions other than the substrate were performed according to Example 4.
  • the polymer substrate polystyrene substrate
  • Fig. 7 (e)-(h) acetonitrile solvent
  • the film thickness could not be observed.
  • the peak field derived from the substrate appeared large, the peak derived from the stereo complex could not be observed, but the stereo complex was formed from the ATR-IR results based on the same comparative consideration as in Example 4. This was confirmed (FIG. 10).
  • the conditions and results are shown in Table 2 below.
  • the solution mixing method is a method in which it-PMMA and st-PMMA solutions are mixed to form a stereo complex as a precipitate.
  • the alternating immersion method is a method of forming a stereo complex by alternately attaching substrates (gold substrates) to two it-PMMA and st-PMMA solutions.
  • the ink jet method is a method in which the method of the present invention is carried out with an ink jet system to form a stereo complex.
  • concentration is a concentration obtained by dissolving each of the above it-PMMA and st-PMMA in acetonitrile.
  • Polymer weight is the weight (theoretical value) of a polymer complex formed with the number of cycles in the table.
  • Time is the time required to implement the number of cycles in the table.
  • Step is the time required to implement the number of cycles in the table.
  • Step is a value obtained by dividing the polymer weight by the total molecular weight of it-PMMA and st-PMMA.
  • Air number is a value obtained by multiplying “stereo complex (mol)” by the Avogadro number.
  • the present invention provides the industry with a completely new method for producing complex polymers with good crystallinity.
  • a complex polymer can be formed and patterned in a desired amount and number of layers in an arbitrary position and region, particularly a very narrow range, and in a short time.
  • a system excellent in “high speed performance”, “ultimate amount”, “quantitative”, and “fixed point” can be constructed. It can be used for industries related to the field.
  • the present invention can be used as a drug sustained-release material by combining with the microneedle technology.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of a method for producing a polylactic acid stereocomplex using an ink jet printer in Example 1.
  • FIG. 5 is a conceptual diagram of PMMA stereocomplex formation by an inkjet method in Example 3.

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Abstract

　コンプレックスを形成する１対のポリマーを使用し、一のポリマー溶液をマイクロリットル以下の単位で基材上に塗布し、続いて該塗布部に、塗布した一のポリマーとコンプレックスを形成するもう一方のポリマーを含む溶液をマイクロリットル以下の単位で塗布することを特徴とする、コンプレックスポリマーを製造する方法。

Description

コンプレックスポリマーの製造方法
　本発明は、コンプレックスポリマーを製造する新規な方法に関する。
　生分解性材料として幅広く用いられているポリ乳酸(以下、「PLA」という)は、鏡像異性体としてL体(以下、「PLLA」という）とD体(以下、「PDLA」という)が存在し、PLLAとPDLAをブレンドすることで、ステレオコンプレックス(ラセミ結晶)が形成され、ステレオコンプレックスはホモポリマーの結晶(融点180℃)と比較して融点が約５０℃上昇することが知られており、機械、熱的特性に優れた材料と言える。
　また、透明性・着色性・耐候性に優れており多様な成型加工性のために大型屋外看板、大型水槽、液晶ディスプレイ用導光板、照明カバー、自動車用ランプレンズ、光ファイバー、文具類など、広く用いられているポリメタクリル酸メチル（以下、「PMMA」という）は、主鎖に沿って置換基が同じ側に配列したアイソタクチック体（以下、it-）と、置換基が交互に配列したシンジオタクチック体（st-）という立体規則性を有するが、それぞれの溶液を混合することで、ステレオコンプレックスが形成されることが知られている。PMMAのステレオコンプレックスは単一ポリマーと比べて熱的性質、溶解性などの物性が異なり、生体適合材料としても知られている。またシンジオタクチック体についてはアルキルエステルのみならず、メタクリル酸、アルキル基以外のメタクリル酸エステルもステレオコンプレックス形成可能である。
　相互作用のある2種類の高分子溶液に基板を交互に浸漬させることで、基板表面に高分子薄膜を形成させることができる方法として、交互積層法(Layer-by-layer (LbL)法)が知られている（非特許文献１、２）。その相互作用には主に静電的相互作用、イオン的相互作用、水素結合等が用いられている。これらの相互作用を利用することによりイオンコンプレックスやステレオコンプレックスを形成することができる。PLLAとPDLA間などに働くVan der Waals 相互作用も利用可能である。PLLAとPDLA溶液に基板や粒子を交互に浸漬させることで、その表面上にステレオコンプレックス薄膜が形成可能であることが明らかとなっている。
　しかしながら、LbL法では、交互浸漬の過程において、基板表面に高分子薄膜が形成されるが、安定かつ機能発現および構造解析に必要な量の薄膜を得るには、繰り返しの浸漬操作が必要となる。また、各浸漬ステップにおいて、基板表面に非特異的に吸着した高分子を除去するための洗浄工程が必要である。そのため、LbL法は多段階のステップと時間を要するため、工業化に不向きである。さらに、LbLでは基板全体を高分子溶液に浸漬するため、パターニングなどの任意の位置、領域、特にごく狭い範囲に高分子を配置することは困難である。
G. Decher, Science 1997, 277, 1232-1237 T. Serizawa, H. Yamashita, T. Fujiwara, Y. Kimura, M. Akashi, Macromolecules 2001, 34, 1996-2001
　本発明は、結晶性のよいコンプレックスポリマーを製造する全く新規な方法を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明はコンプレックスを形成するポリマーを使用し、マイクロリットル単位で基材に塗布することを特徴とする、コンプレックスポリマーを製造する方法に関する。より具体的には、コンプレックスを形成するポリマーを使用し、一のポリマー溶液をマイクロリットル以下の単位で基材上に塗布し、続いて該塗布部に塗布した一のポリマーとコンプレックスを形成するもう一方のポリマーを含む溶液をマイクロリットル以下の単位で塗布することを特徴とする、コンプレックスポリマーを製造する方法に関する。
　本発明の製造方法を使用すると、コンプレックスポリマーを任意の位置、領域、特にごく狭い範囲に、所望の量、積層数で形成、パターニング可能であり、しかも短時間で可能である。
　本発明においてコンプレックスとは、ステレオコンプレックスおよびイオンコンプレックスの両概念を含むものとして使用している。
　「ステレオコンプレックス」とは、比較的弱い相互作用であるファンデルワールス相互作用を基にした高分子鎖間の立体的な構造適合により形成される高分子間コンプレックスを意味している。
　「イオンオコンプレックス」とは、静電的相互作用を基にした高分子鎖間の立体的な構造適合により形成される高分子間コンプレックスを意味している。
　「ステレオコンプレックスを形成するポリマー」としては、ポリ乳酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリ-γ-ベンジルグルタミン酸などが知られている。
　「イオンコンプレックスを形成するポリマー」としては、ポリビニル硫酸とポリエチレンイミン、デキストラン硫酸とジエチルアミノエチルデキストラン、ポリビニルアミンとポリメタクリル酸、ポリリシンとポリスチレンスルホン酸などが知られている。
　ポリマーはコンプレックスを形成することができる程度の分子量を有していればよく、具体的には数平均分子量１０００～２００００００、好ましくは１０００～６００００である。なお、本発明において数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した値を示している。
　ステレオコンプレックスを形成するポリマーを使用する場合、一のポリマーを含むポリマー溶液をマイクロリットル以下の単位で基材上に塗布し、続いて該塗布部に、該一のポリマーとステレオコンプレックスを形成するもう一方のポリマーを含む溶液をマイクロリットル以下の単位で塗布することにより、ステレオコンプレックスポリマーを製造する。また該一のポリマーがステレオ異性体ポリマーである場合、該ステレオ異性体ポリマーを含むポリマー溶液をマイクロリットル単位で基材上に塗布し、続いて該塗布部に、該ステレオコンプレックスを形成するポリマーの他のステレオ異性体ポリマーを含むポリマー溶液をマイクロリットル単位で塗布することにより、ステレオコンプレックスポリマーを製造する。
　イオンコンプレックスを形成するポリマーを使用する場合、該ポリマーの一のイオンポリマーを含むポリマー溶液をマイクロリットル単位で基材上に塗布し、続いて該塗布部に、該一のイオンポリマーと反対のイオンを有するイオンポリマーを含むポリマー溶液をマイクロリットル単位で塗布することにより、イオンコンプレックスポリマーを製造する。
　本発明において、以下、ステレオコンプレックスポリマーの製造方法について説明する。イオンコンプレックスの製造方法においても、「ステレオコンプレックスを形成するポリマー」に代えて、「イオンコンプレックスを形成するポリマー」を使用すれば、イオンコンプレックスポリマーを製造できる。
　本発明におけるステレオコンプレックスポリマーの製造方法においては、一のポリマーを含むポリマー溶液と、該一のポリマーとステレオコンプレックスを形成するもう一方のポリマーを含む溶液を別々に用意する。該一のポリマーがステレオ異性体ポリマーである場合、該一のステレオ異性体ポリマーを含むポリマー溶液と、該ステレオコンプレックスを形成するポリマーの他のステレオ異性体ポリマーを含む溶液を別々に用意する。
　ポリ乳酸の場合、「一のステレオ異性体ポリマー」をＬ体の乳酸ポリマーＰＬＬＡとすると、「他のステレオ異性体ポリマー」は、Ｄ体の乳酸ポリマーＰＤＬＡとなる。「一のステレオ異性体ポリマー」をＤ体の乳酸ポリマーＰＤＬＡとすると、「他のステレオ異性体ポリマー」は、Ｌ体の乳酸ポリマーＰＬＬＡとなる。
　ポリメタクリル酸メチル（PMMA）の場合、アイソタクチック(it)ポリマーとシンジオタクチック(st)ポリマーがある。「一のステレオ異性体ポリマー」をビニルポリマー主鎖の繰り返し単位中の側基（COOCH3）が同じ側にあるアイソタクチックポリマー（不斉炭素が同じ絶対配置を持つ）とすると、「他のステレオ異性体ポリマー」は、側基が交互に配列したシンジオタクチックポリマー（絶対配置が交互に並ぶ）となる。it-PMMAとst-ポリメタクリル酸（PMAA）の組み合わせでもよい。
　アイソタクチシチーおよびシンジオタクチシチーの３連子の割合が７０以上の立体規則性が望ましく、さらには９０以上が好ましい。PMMAの末端に置換基を導入したものやPMMA共重合体においてもステレオコンプレックス化可能である。
　ポリ-γ-ベンジルグルタミン酸（PBG）の場合、「一のステレオ異性体ポリマー」をＬ体のポリ-γ-ベンジル-L-グルタミン酸(PBLG)とすると、「他のステレオ異性体ポリマー」は、Ｄ体のポリ-γ-ベンジル-D-グルタミン酸(PBDG)となる。
　「ポリマー溶液」の濃度は、溶媒に対する飽和溶解濃度を上限に、目的に応じて、希釈して用いる。その濃度が高すぎると、ポリマー溶液塗布時に、ノズルのヘッドが詰まる問題があり、その濃度が低すぎると目的量のステレオコンプレックスを得るのに時間を要する。具体的には1μg/mL～5 mg/mL、好ましくは0.1mg/mL～1mg/mL、より好ましくは0.4mg/mL～0.6mg/mLである。
　「ポリマー溶液」を構成する溶媒は、上記濃度のポリマーを溶解する溶媒であればよく、常圧での沸点として、下限が３０℃以上、好ましくは５０℃以上、上限が１２０℃以下、好ましくは１００℃以下の範囲にある溶媒が好ましい。そのような溶媒として、クロロホルム、アセトニトリル、水、エタノール、ジメチルホルムアミド、それらの混合溶媒、例えばアセトニトリル/水混合溶媒、エタノール/水混合溶媒、ジメチルホルムアミド/水混合溶媒を用いることができる。その沸点が高すぎると、基板に塗布されたポリマー液滴の蒸発に時間がかかり、その沸点が低すぎると、塗布前にノズル内でポリマーが析出し、塗布不良の問題が生じる。
　本発明においては、上記「ポリマー溶液」を、マイクロリットル単位以下で基材上に塗布する（以下、「１回目の塗布」という）。「マイクロリットル単位以下で」とは、「１マイクロリットル以下の範囲の量で」ということを意味する。本発明の製造方法では、ポリマーを小さい体積に閉じ込めた状態で相互作用させるために、効率的で早くステレオコンプレックスを形成することが可能である。このため、溶液量としては、少ない方が好ましいが、少なすぎると塗布量の正確な制御が難しく、バラツキの原因になる。したがって、１回目の塗布量は１マイクロリットル以下、好ましくは１ピコリットル～１０ナノリットルの範囲であり、さらに好ましくは５～５０ピコリットルの範囲である。
　ポリマー溶液を塗布する基材としては、ポリマーを溶解している溶媒による影響（溶解、腐食等）を受けない材料、例えば、ガラス基板、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリジメチルシロキサン、ポリオレフィン、アクリル樹脂、フッ素樹脂、シリコーン樹脂等が挙げられる。
　塗布は、常温、常圧環境下で行なえばよく、マイクロリットル単位以下の液滴を滴下、吹き付け、吐出、噴射、噴霧等することにより行う。好ましくは、吐出、噴射、噴霧であり、より好ましくは吐出または噴霧、特に好ましくは吐出により行う。そのような塗布を行える装置としては、例えば、インクジェットシステムを利用することができる。
　１回の吐出を、例えば数十ピコリットル単位、数十ナノリットル単位の少量で行なう場合は、吐出滴数を制御することにより、一回目の塗布量が１マイクロリットル以下の範囲で所望の量を塗布することができる。例えば、１回の吐出量が２０plのノズルを使用する場合、１０００滴を吐出すれば０．０１μｍリットルを塗布（１回目の塗布）することができる。
　上記塗布に続いて、該塗布部に、該ポリマーの他方のステレオ異性体ポリマーを含む溶液または該一のポリマーとステレオコンプレックスを形成するもう一方のポリマーを含む溶液をマイクロリットル単位以下で塗布する（以下、「２回目の塗布」という）。２回目の塗布は、1回目に塗布した溶液が蒸発し溶液中に存在したポリマーが基板上に析出した後、または溶液が存在している状態でおこなわれる。1回目の塗布後に、溶媒を蒸発させ、できるだけ短い時間間隔で次の塗布を行うことが好ましい。その時間は、溶液の塗布量、溶媒の種類、環境温度に依存し適宜設定される。なお、この時の塗布の環境も常温、常圧環境下で行えばよい。
　２回目の塗布に使用する「ポリマー溶液」、「マイクロリットル単位以下で」、「塗布」という意味は、１回目の塗布のところで説明したそれらの意味と同様の意味で使用している。
　上記１回目、２回目の塗布後、溶液に含まれていた溶媒を除去することにより、例えばＰＬＬＡとＰＤＬＡのステレオコンプレックスポリマーが形成される。溶媒の除去は、常温、常圧で自然乾燥により行える。必要により、加熱を加えてもよい。
　上記「１回目の塗布」および「２回目の塗布」を１サイクルとすると、このサイクルを繰り返すことにより、より厚く、またより多くのステレオコンプレックスポリマーを簡便かつ短時間で形成することができることになる。サイクル間隔は特に限定されず、その間隔が短いほど好ましい。このサイクルを繰り返すことにより、任意の位置に所望量のステレオコンプレックスポリマーを形成することができる。ステレオコンプレックスポリマーで、パターニング、印刷、コーティングすることができる。
　本発明においては、１回目の塗布および２回目の塗布（１サイクル）の量は、少ないほど好ましく、形成するステレコップレックスポリマーの所望量は、上記サイクル数によって調整するようにすることが好ましい。
　ここに、コンプレックスを形成するポリマーが、ステレオコンプレックスを形成するポリマーであり、一のポリマーを含むポリマー溶液をマイクロリットル以下の単位で基材上に塗布し、続いて該塗布部に、該一のポリマーとステレオコンプレックスを形成するもう一方のポリマーを含む溶液をマイクロリットル以下の単位で塗布し、以上の工程を繰り返すことを特徴とする、ステレオコンプレックスポリマーをコーティングまたは印刷する方法が提供される。また、ステレオ異性体を有するポリマーを使用し、該ポリマーの一方のステレオ異性体ポリマーを含むポリマー溶液をマイクロリットル単位以下で基材上に塗布し、続いて該塗布部に、該ポリマーの他方のステレオ異性体ポリマーを含む溶液をマイクロリットル単位以下で塗布し、以上の工程を繰り返すことを特徴とする、ステレオコンプレックスポリマーをコーティングまたは印刷する方法が提供される。
　本発明の製造方法では、ホモポリマーの結晶よりもステレオコンプレックス結晶が優先的に形成され、その結晶化度が高くなる。本発明ではX線回折より結晶構造を解析しており、ステレオコンプレックス結晶のみからな成るポリマーを得ることができる。
　コーティングまたは印刷は、例えば、インクジェットシステムを用いて行うことができ、任意の位置、領域、特にごく狭い範囲にコンプレックッスポリマーを任意の積層数で製造することができる。
　インクジェットシステムを使用すると、コンプレックスポリマーの多層薄膜の形成を利用して、その３D印刷や、層中層間に医薬品を保持させた製剤などのへの応用も可能である。
　実施例１
　分子量Mn=2400のPLLAとPDLAを別々に0.5 mg/mlの濃度でクロロホルム溶液に溶かした。PLLA溶液を、インクジェットシステム(ノズル直径 25 um、吐出電圧 10 V、吐出振動数 1000 Hz)（クラスターテクノロジー社製）でガラス基板上に吐出した(1ステップ)。乾燥後、PLLA溶液を吐出した場所にPDLA溶液を同様に吐出し、乾燥させた(2ステップ)。以上を、１サイクル(=2ステップ)として、下記条件（表1）によりPLLA/PDLA薄膜を調製した（2ヘッドノズル使用）（図1）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１ステップの吐出液滴数とサイクル数を変化させ、PLLA/PDLA薄膜の結晶構造の違いをＸ線回折（XRD）により評価した。得られたＸ線回折スペクトルを図2に示す。すべてのサンプルにおいて、基板上に塗布されているポリマー量は同一（5 ug）である。
　図2から、サイクル数の増加に伴い、ステレオコンプレックス由来のβ結晶由来のピーク2θ=12°、21°、24°のピークが検出され、ステレオコンプレックスの形成が確認された。1サイクルのサンプル(L-D LbL)においては、２θ＝17°のPLLAもしくはPDLAのホモポリマーから形成されるα結晶由来のピークが検出された。サイクル数の増加に伴い、ホモポリマー由来のピークは消失し、ステレオコンプレックス由来のピークが相対的に増強していることから、サイクル数の増加により、ステレオコンプレックスが優先的に形成されることが確認できた。すなわち、一サイクルにおける一回目、二回目の塗布量が少ないほどステレオコンプレックスが優先的に形成される。
　本システムにおいては、1回目のPLLA塗布で、溶媒蒸発後にPLLAホモポリマーの結晶が形成される。続いて、2回目のPDLA塗布で、基板上に形成されたPLLA結晶は溶解し、PLLA/PDLA混合溶液となり、溶媒蒸発過程においてステレオコンプレックスが形成される(一部ホモポリマー結晶も形成)。ポリ乳酸から成るステレオコンプレックスは、ホモポリマー結晶よりも溶媒(クロロホルム)に溶けにくく、また臨界ステレオコンプレックス形成濃度は、ホモポリマー結晶よりも低いことが知られている。そのため、インクジェットプリントによるPLLA/PDLA薄膜調製過程では、ポリマー溶液の吐出、ホモポリマー結晶の溶解、溶媒蒸発、ステレオコンプレックス形成(溶媒蒸発によるポリマー濃度の増加に伴い、ステレオコンプレックスが先に形成される)が繰り返し行われることで、ステレオコンプレックスが優先的に形成される。
　実施例２
　アニオン重合から合成したIt-PMMA(Mn = 16,000, PDI =1.32; mm:mr:rr = 95:4:1)およびst-PMMA (Mn = 33,700, PDI =1.45; mm:mr:rr = 1:5:94)をそれぞれ0.5mg/mLの濃度でアセトニトリルに溶解させフィルター濾過を行なった。これを、それぞれ別々にインクジェットカートリッジ、Piezoelectric print head (PulseInjector登録商標)に装填した。インクジェットカートリッジの吐出口は直径25μmのものを使用した。二軸電動位置制御とUSBカメラによって液滴の吐出状態を観察したところ、一滴あたりの体積は約20pLに相当した。
　it-PMMA溶液およびst-PMMA溶液を同時にガラス基板上に吐出し、100,000滴吐出(図3(ii))したのちにガラス基板の位置をX軸方向へ1.1cm移動させ、もう一度100,000滴吐出させた(図3(iii)) (1サイクル)。
　中央位置にit-PMMAおよびst-PMMAが重なる場所がステレオコンプレックス形成する箇所に相当する（図３(v))。これをFT-IR/ATによって分析したところ、極わずかであるが1720カイザー付近にカルボニル由来のピークが確認され、PMMAの存在が確認された(図4a（１サイクル））
　実施例３
　上述の実施例２に従って、it-PMMAおよびst-PMMA溶液の吐出量を種々変化させて、同様の操作を複数サイクル繰り返した。
　片方の高分子溶液を吐出したのち、20℃の状態で15秒待つと、吐出された高分子溶液のアセトニトリル溶媒は乾燥することが確認されたので、各高分子溶液を交互に吐出する間隔は15秒と設定した。
　吐出量を10,000滴とし、10サイクル行なった場合(図4b)、および吐出量を1000滴とし、500 サイクル行なった場合(図4c)では、PMMAの存在が確実に観測されたものの、ステレオコンプレックスを示す860カイザーおよび840カイザーにFT-IR/ATでは明確なピークを観測することができず、ステレオコンプレックス構造を検出することができなかった。
　吐出量を1000滴に設定し1000サイクル行なった場合(図4d)では、ステレオコンプレックス由来のピークが明らかに観測された。さらに、XRD（Ｘ線回折法）解析を行なうと、ステレオコンプレックス由来の11°および15°にピークが観測され、ステレオコンプレックスの存在が確認された（図5ｄ）これは、同サンプルを8回測定し積算するとピークの様子が明らかに観測できた（図5e）。図6には実際に得られたサンプルの写真を示す。
　実施例４
　前述の実施例で分析可能なステレオコンプレックス量が分かったので、吐出量とサイクルの合計を5倍に設定し、滴数とサイクル数を変化させて実施した。
　具体的には、吐出量を5000滴・サイクル数を1000サイクルとした場合、および吐出量を10000滴・サイクル数を500サイクルとした場合のそれぞれにおいて比較した。なお、吐出量、サイクル数以外の条件は上述と同じである。
　図７に調製されたステレオコンプレックス膜の厚さを3次元レーザー顕微鏡によって観察した結果を示す。
　図６において3スポット（it-PMMA, stereocomplex, st-PMMA）あらわれるが、ガラス基板においてit-PMMAのみ（図７a）およびst-PMMAのみ（図７d）の場合では、いずれも膜厚40μｍ程度で大きな応答注がないのに対して、図６における3スポット中真ん中に相当するステレオコンプレックスのサンプルでは、5000滴・1000サイクルの場合（図７b）では300μｍ程度の厚さのクレーター状の膜が、10000滴・500サイクルの場合（図７c）ではほぼ均一の高さで150μｍ程度の膜厚の膜が確認できた。ステレオコンプレックスが形成していることは、ＸＲＤおよびＩＲにより確認された。
　図８aには5000滴・1000サイクルの場合、図８bには10000滴・500サイクルの場合、を示しており、図５ｄの場合と比べるとポリマーの総量が5倍に相当するため、一度のＸＲＤ測定で十分観察できるレベルとなった（図８aおよび８b）。
　また、図9にはＡＴＲ－ＩＲの結果を示している。it-PMMAのみ（図9(a)）およびst-PMMAのみ（図９(ｄ)）を吐出したスポットと比べて、交互にインクジェットした場合（図９(b)および図９(ｃ)）では、８６０カイザー付近のピーク強度が増加していることからステレオコンプレックス形成が示されている。
　実施例５
　次に基板の影響を調べるためにポリスチレン基板を用いた。基板以外の条件は、実施例４に従って行った。形状を３次元レーザー顕微鏡を用いて観察したところ、アセトニトリル溶媒に多少膨潤の影響の受ける高分子基板（ポリスチレン基板）では（図7(e)-(h)）、基板のラフネスは増加したがほとんど膜厚を観測することができなかった。また、ＸＲＤ分析では、基板由来のピーク場大きく表れたため、ステレオコンプレックス由来のピークを観測できなかったが、ＡＴＲ－ＩＲの結果から実施例４と同様の比較考察より、ステレオコンプレックスを形成していることが確認できた（図１０）。
  比較例
PMMAステレオコンプレックス形成について、従来の「溶液混合法」、基板の「交互浸漬法」および「インクジェット法」の三者において、形成に必要な時間と理論的な最低量を計算し比較した。
使用したｐMMAは、it-PMMA (mm/mr/rr =95: 4:1, Mn=16,100, Mw/Mn =1.32)およびst-PMMA (mm/mr/rr=1:5:94, Mn=33,700, Mw/Mn=1.45)である。
その条件、結果を下記表２に示す。
溶液混合法は、it-PMMA、st-PMMAの各溶液を混合し沈殿としてステレオコンプレックスを形成する方法である。
交互浸浸法は、２つのit-PMMA、st-PMMA溶液に基板（金基板）を交互につけ込むことによりステレオコンプレックスを形成する方法である。
インクジェット法は本発明の方法をインクジェットシステムで実施しステレオコンプレックスを形成するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２中、「濃度」は、上記各it-PMMA、st-PMMAをアセトニトリルに溶解した濃度である。
　「ポリマー重量」は、表中のサイクル数で形成されたポリマーコンプレックス重量（理論値）である。
　「時間」は、表中のサイクル数を実施するのに要した時間である。
　「ステレオコンプレックス（mol）」は、ポリマー重量をit-PMMAとst-PMMAの合計分子量で割った値である。
　「ペアー数」は「ステレオコンプレックス（mol）」にアボガドロ数を乗じた値である。
　表２から、本発明をインクジェットプリンターに応用すれば、ごく少量で二種類のポリマー鎖を出会わせることによって効果的に相互作用させることが可能であり、しかも高速でステレオコンプレックス形成が可能であることがわかる。
　本発明は結晶性のよいコンプレックスポリマーを製造する従来にはない全く新規な方法を産業界に提供するものである。
　本発明を、例えば二次元インクジェットプリンター技術で応用すれば、コンプレックスポリマーを任意の位置、領域、特にごく狭い範囲に、所望の量、積層数で形成、パターニング可能、しかも短時間で可能である。
　また、本発明を三次元インクジェットプリンター技術で応用し、構造体構築技術と結びつけると、「高速性能」「極限少量」「定量性」「定点性」に優れたシステムを構築することができ、医療分野に関連した産業へと利用可能である。
　さらに、本発明は、マイクロニードル技術と組み合わせることで、薬物徐放材料へ利用可能である。
実施例１におけるインクジェットプリンターを用いたポリ乳酸ステレオコンプレックス製造方法の概念図。 インクジェットプリント法により調製したポリ乳酸のステレオコンプレックスポリマーのＸ線回折図。 実施例３におけるインクジェット法によるＰＭＭＡステレオコンプレックス形成の概念図。 it-PMMA/st-PMMAステレオコンプレックスのFT-IR/ATRスペクトル。 it-PMMA/st-PMMAステレオコンプレックスのＸ線回折図。 ガラス基板上に構築されたインクジェット法によるステレオコンプレックス薄膜の写真。 調製されたステレオコンプレックス膜の厚さを3次元レーザー顕微鏡によって観察した結果を示す図。 ガラス基板上に形成されたit-PMMA/st-PMMAステレオコンプレックスのＸ線回折図。 ガラス基板上に形成されたit-PMMA/st-PMMAステレオコンプレックスのＦＴ－ＩＲ図。 ポリスチレン基板上に形成されたit-PMMA/st-PMMAステレオコンプレックスのＦＴ－ＩＲ図。

Claims (10)

  1. 　コンプレックスを形成するポリマーを使用し、一のポリマー溶液をマイクロリットル以下の単位で基材上に塗布し、続いて該塗布部に塗布した一のポリマーとコンプレックスを形成するもう一方のポリマーを含む溶液をマイクロリットル以下の単位で塗布することを特徴とする、コンプレックスポリマーを製造する方法。
  2. 　コンプレックスを形成するポリマーが、ステレオコンプレックスを形成するポリマーであり、該ポリマーの一のステレオ異性体ポリマーを含むポリマー溶液をマイクロリットル以下の単位で基材上に塗布し、続いて該塗布部に、該ポリマーの他のステレオ異性体ポリマーを含むポリマー溶液をマイクロリットル以下の単位で塗布することを特徴とする、請求項１に記載のコンプレックスポリマーを製造する方法。
  3. 　ポリマーがポリ乳酸である、請求項２に記載のコンプレックスポリマーを製造する方法。
  4. 　ポリマーがポリメタクリル酸メチルである、請求項２に記載のコンプレックスポリマーを製造する方法。
  5. 　塗布をインクジェットシステムを使用して行う、請求項１～４いずれかに記載の方法。
  6. 　コンプレックスを形成するポリマーを使用し、一のポリマー溶液をマイクロリットル以下の単位で基材上に塗布し、続いて該塗布部に塗布した一のポリマーとコンプレックスを形成するもう一方のポリマーを含む溶液をマイクロリットル以下の単位で塗布することを特徴とする、コンプレックスポリマーをコーティングまたは印刷する方法。
  7. 　コンプレックスを形成するポリマーが、ステレオコンプレックスを形成するポリマーであり、該ポリマーの一のステレオ異性体ポリマーを含むポリマー溶液をマイクロリットル以下の単位で基材上に塗布し、続いて該塗布部に、該ポリマーの他のステレオ異性体ポリマーを含むポリマー溶液をマイクロリットル以下の単位で塗布することを特徴とする、請求項６に記載のコンプレックスポリマーをコーティングまたは印刷する方法。
  8. 　ポリマーがポリ乳酸である、請求項７に記載のコンプレックスポリマーをコーティングまたは印刷する方法。
  9. 　ポリマーがポリメタクリル酸メチルである、請求項７に記載のコンプレックスポリマーをコーティングまたは印刷する方法。
  10. 　塗布をインクジェットシステムを使用して行う、請求項６～９いずれかに記載の方法。
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